Univerza v Ljubljani Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Univerzitetni študijski program Kemija Izbirni sklop Analizna kemija

Avtomatizirana analiza

Seminar 2006

Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar

Seminarska naloga je bila pripravljena v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza (30-0041). Delo ni lektorirano in vsebinsko ni korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih institucij. Avtor in institucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu napake ali druge nepravilnosti. Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.

OSNOVNA LITERATURA Talanta 62 (2004) 1–15 Application of flowing-stream techniques to water analysis Part II. General quality parameters and anionic compounds:halogenated, sulphur and metalloid species (Review) Manuel Miró, José Manuel Estela, Víctor Cerdà Department of Chemistry, University of the Balearic Islands, Faculty of Sciences, Carretera de Valldemossa, Km. 7.5, E-07122 Palma de Mallorca, Spain

Uporaba pretočnih tehnik za analizo voda II. del: splošni kakovostni parametri in anionske spojine: halogenirane, žveplo vsebujoče ter metaloidne zvrsti

(original: Application of flowing - stream techniques to water analysis Part II. General quality parameters and anionic compounds: halogenated,

sulphur an metalloid species)

Andrej Ščavničar Mentor: prof. dr. Boris Pihlar

Ljubljana, 5. junij 2006

- 2 -

KAZALO 1. UVOD_______________________________________________________________ - 3 - 2. UPORABA PRETOČNIH SISTEMOV PRI MONITORINGU SPLOŠNIH KAKOVOSTNIH PARAMETROV ________________________________________ - 4 -

2.1. RK, BPK ter KPK ________________________________________________________ - 4 - 2.2. Prevodnost, totalna ionska koncentracija, pH ter alkalnost_______________________ - 4 -

3. UPORABA PRETOČNIH SISTEMOV PRI DOLOČANJU ANIONSKIH ZVRSTI - 6 - 3. 1. Žveplo vsebujoče zvrsti ____________________________________________________ - 6 -

3.1.1. Sulfati _______________________________________________________________________- 6 - 3.1.2. Sulfiti _______________________________________________________________________- 7 - 3.1.3. Sulfidi _______________________________________________________________________- 7 -

3.2. Halogenidne ter psevdohalogenidne zvrsti_____________________________________ - 8 - 3.2.1. Fluoridi ______________________________________________________________________- 8 - 3.2.2. Kloridi_______________________________________________________________________- 9 - 3.2.3. Klorove zvrsti ________________________________________________________________- 10 - 3.2.4. Bromove ter jodove zvrsti_______________________________________________________- 11 - 3.2.5. Cianidi _____________________________________________________________________- 12 -

3.3. Metaloidne zvrsti ________________________________________________________ - 12 - 4. POVZETEK_________________________________________________________ - 15 - 5. VIRI _______________________________________________________________ - 17 -

- 3 -

1. UVOD V prvem delu so bile opisane nekatere pretočne tehnike: • segmented flow analysis (SFA) • continous - flow analysis (CFA) • flow - injection analysis (FIA) • sequential injection analysis (SIA) • multicommuted flow - injection analysis (MCFIA) • multisyringe flow - injection analysis (MSFIA) V danem članku (torej v drugem delu) so revidirane pomembne pretočne tehnike, ki se uporabljajo pri monitoringu anionskih zvrsti in pa tudi pri določanju splošnih parametrov pri analizi vod (pH, KPK, BPK, prevodnost itd.). Pri posameznih tehnikah je poudarek predvsem na načinu detekcije ter posebnostih, ki jih dana tehnika ponuja. V članku se dostikrat omenjajo različni načini monitoringa. Zato bi bilo dobro že takoj na začetku pokazati razlike med posameznimi načini.

Slika 1: različni načini monitoringa

• off-line: vzorčevanje ter analiza sta časovno ter prostorsko zelo

zamaknjena • at-line: vzorčevanje ter analiza sta časovno ter prostorsko le malo

zamaknjena (izvenlinijski način) • on-line: vzorec za potrebe analize vodimo ven iz sistema ter spet nazaj v

sistem (linijski način) • in-line: detekcija poteka direktno v sistemu

- 4 -

2. UPORABA PRETOČNIH SISTEMOV PRI MONITORINGU SPLOŠNIH KAKOVOSTNIH PARAMETROV

Pri rutinski analizi vod so pomembni zlasti naslednji parametri: • pH • alkalnost • totalna ionska koncentracija • prevodnost • koncentracija raztopljenega kisika (RK) • biokemijska ter kemijska potreba po kisiku (BPK ter KPK) za oceno

splošne onesnaženosti vod

2.1. RK, BPK ter KPK RK nastaja pri fotosintezi, porablja pa se za dihanje ter organsko razgradnjo. RK je pomemben parameter pri okoljskem monitoringu in je pokazatelj onesnaženosti vode. Določanje ekvivalentne točke pri Winklerjevi metodi določanja kisika je nekdaj baziralo na redoks titraciji, danes pa se v ta namen uporablja amperometrična detekcija (z uporabo standardnih dodatkov). Obstajajo tudi alternative, recimo uporaba sproščenega joda kot oksidanta ali pa absorpcijometrija. Kisikovi senzorji imajo velik pomen v okoljski analizi, saj ponujajo tako »in situ« monitoring kot daljinsko upravljanje in minituarizacijo, poleg tega pa se lahko uporabljajo tudi v BPK - aparaturah. BPK aparature delujejo prek mikroorganizmov - ti uporabljajo raztopljeni kisik, da lahko razkrajajo organske nečistoče v vodi. Na tem področju je potekal razvoj optrode (optične elektrode), ki se opira na supresijo fosforescence pri sobni temperaturi. Ta nastopi zaradi reakcije med imobiliziranim Al-ferron kelatom ter raztopljenim kisikom. Pri tem se uporabljajo tako kontinuirni kot injekcijski pretočni sistemi. Kot senzor se uporablja kombinacija kisikove ali pa optičnovlaknate elektrode z mikroorganizmi. Vpliv onesnaževalcev se lahko določa tudi prek KPK. Ta parameter predstavlja kisik, ki je potreben za popolno oksidacijo organskih zvrsti v vodnem vzorcu. KPK lahko določamo na ta način, da definirani količini vodnega vzorca dodamo presežek močnega oksidanta in gledamo, koliko se ga porabi za popolno oksidacijo organskih snovi v vodi oz. koliko ga ostane. Uporabljajo se KMnO4, K2Cr2O7 ali pa Ce(SO4)2 v mediju H2SO4. Bistvena težava pri avtomatizaciji pri pretočnih sistemih KPK je prekratek čas zadrževanja vzorca, zato oksidacija ne more poteči popolnoma. Nove metode, ki uporabljajo mikrovalove za pospeševanje reakcije, obljubljajo napredek na tem področju.

2.2. Prevodnost, totalna ionska koncentracija, pH ter alkalnost Različni sistemi vključujejo detektorje za določanje teh parametrov: potenciometrični, konduktometrični ter fotometrični. pH ter prevodnost se

- 5 -

ponavadi merita na poseben FIA način, medtem ko se totalna koncentracija ionov določa prek kationske izmenjave - kationi se zamenjajo s H+ ioni, dobimo ustrezne kisline, ki jih nato titriramo on-line z NaOH in fenolftaleinom kot indikatorjem. Avtomatiziran način merjenja, osnovan na potenciometriji (za določanje pH) je prikazan na sliki 1. Odlikuje ga velika natančnost (±0.003 pH enote). Primer alternativnega pH - senzorja v pretočno injekcijski potenciometriji so žičnate elektrode, prekrite z volframovim oksidom.

Slika 2: shema aparature za avtomatizirano določanje pH in klorida

Z namenom, da bi obšli nekatere slabosti potenciometričnih pretočnih metod (neznan tekočinski potencial, ne povsem znane sestave pufrov, itd.) so se razvile tehnike določanja pH na osnovi UV-VIS SPF. V tem kontekstu so bile uporabljene »gradient mixing« tehnike ter sulfonftalein (SPF). SPF tehnika z »real - time« monitoringom pH prek indikatorja fenol rdeče je dala zelo natančne rezultate (±0.005 pH enote). Šibke baze (alkalnost) v okoljskih vzorcev se da določiti prek kislinsko - baznih titracij (HCl ter metil rdeče/oranž), kjer je signal širina vrha. Simultana določitev totalne ter močne alkalnosti v karbonatnih raztopinah je bila dosežena prek MSFIA enotočkovno titracijskega sistema, sklopljenega z zaporednim in-line razredčevanjem ter »splitting-flow« tehnikami.

- 6 -

3. UPORABA PRETOČNIH SISTEMOV PRI DOLOČANJU ANIONSKIH ZVRSTI

Anionske zvrsti lahko razdelimo v več skupin: • žveplo vsebujoče zvrsti (sulfat, sulfit, sulfid) • halogenirane ter psevdohalogenidne zvrsti (fluorid, klorid, klor, brom,

jod, cianid) • metaloidne zvrsti

3. 1. Žveplo vsebujoče zvrsti 3.1.1. Sulfati Sulfati so ena glavnih komponent v naravnih vodah, vendar pa je določanje vsebnosti sulfatov zanimivo predvsem s stališča onesnaženosti voda ter kislega dežja, pa tudi s stališča geokemijskih ter okoljskih študij (prenos sulfatov iz zemlje v jezera, morja itd.). Široka industrijska uporaba sulfatov pa seveda posledično sproža tudi okoljevarstvene zahteve. Tri različne univerzalne SPF metode so že bile modificirane v smislu pretočne ter injekcijske analize. a) turbidimetrična metoda na osnovi BaSO4 Ta metoda je dobra za slane ter odpadne vode ter koncentracije sulfata 5 - 900 mg/L. Bazira na tvorbi koloidnega BaSO4 v EtOH ali kakem drugem mediju. DL lahko znižamo z metodami predkoncentracije (do 0.1 mg/L). Za znižanje ozadja se uporablja Triton X-100; akumulacija precipitata v cevkah se lahko eliminira z vbrizgavanjem pufrov med posameznimi vzorci. Alternativa BaSO4 je PbSO4 v mediju EtOH/voda, ki naj bi dajal nižje DL, večje stabilnosti suspenzij in naj se ne bi akumuliral na notranjih stenah PTFE cevk b) dimetilsulfanazo(III) način Ta način temelji na razbarvanju barijevega dimetilsulfanazo(III) kelata. Linearnost je najboljša v območju 1 - 10 mg/L sulfata. Medij dimetilsulfoksid/voda se je izkazal kot optimalen v smislu linearnosti ter DL pretočno injekcijskih analiz. Največja slabost tega načina pa so nespecifične reakcije, zlasti s strani dvovalentnih kationov, ki prav tako tvorijo komplekse s kromogenim reagentom. Problem se rešuje s kationsko izmenjavo ter maskiranjem kationov. Drug kromogen reagent, ki se uporablja, je metiltimol modro c) metoda z barijevim kloranilatom Pri reakciji med sulfatom ter Ba - kloranilatom se sprosti stehiometrična količina močno obarvanih kloroanilatnih ionov. Občutljivost lahko močno povečamo, če dodamo Fe3+ ione k kloroanilatnim ionom, katerih monitoring izvajamo tako polarografsko (-0.55 V, vs. Ag/AgCl) kot SPF. Namesto barijevega kloroanilata lahko vzamemo tudi barijev kromat(VI), s čemer dosežemo delovno območje 0.5 - 5 mg/L, kar je dvakrat boljše kot prej. Poleg teh treh metod je možna tudi direktna UV detekcija prek absorbance FeSO4+ ionov pri 355 nm (tako pri pretočnih kot injekcijskih tehnikah). Nečistoče odstranimo s črpanjem vzorca skozi kolono, ki vsebuje aktivno oglje.

- 7 -

S pridom se izkorišča tudi sposobnost sulfata, da katalizira sicer počasno reakcijo med metiltimol modrim ter cirkonijem (SPF določitev). Sledovi sulfata se določajo s pomočjo in - line predkoncentracije na aktiviranem Al, sledi pa sklopitev z ICP-AES. Elektrokemijski pristopi vključujejo Pb- in Ba- selektivne elektrode; izvedemo potenciometrično titracijo, ekvivalentno točko pa določimo po Granu (linearnost: 50 - 200 mg/L). Na splošno velja, da so pri določanju sulfata najbolj razširjene SPF in turbidimetrične metode - s slednjimi tudi dosežemo največje dinamično območje. Po drugi strani ima najnižjo DL Ba - dimetilsulfanazo(III) tehnika (0.1 mg/L SO42- - brez predkoncentracije), ki ima tudi dobro ponovljivost, okoli 0.9%. Pri dostih tehnikah je potrebno odstraniti matriks, kar dosežemo z ionskimi izmenjevalci. Tak primer je metoda z Ba - kloranilatom, ki se sicer lahko po lineranosti primerja s turbidimetričnimi tehnikami. 3.1.2. Sulfiti Sulfit se na veliko uporablja v industriji kot prezervativ - preprečuje oksidacijo ter rast bakterij, poleg tega pa zavira razbarvanje. V vodo se dodaja tudi pri proizvajanju pare, saj reagira s kisikom, nenazadnje pa tudi pri obdelavi sulfidnih rud. Prost ali pa vezan sulfit so analizirali prek FIA SPF tehnike v slanicah, megli, rosi in precipitacijskih vzorcih v območju 0.5 - 20 mg/L s pomočjo kolorimetričnih reagentov. Visoka preciznost, zanesljivost ter selektivnost je bila pogojena z in-line membransko separacijo. Poleg tega so bile uporabljene tudi plinsko difuzijske tehnike, pri čemer se je raztopljen sulfit najprej pretvoril v plinast SO2; detekcija je bila UV SPF ali pa potenciometrična. Razvite so tudi jodometrične tehnike določanja sulfita; te bazirajo na iniciiranju nakisanega vzorca v rahlo alkalno raztopino jodata s presežkom jodida. Pri reakciji jodata s sulfitom se pojavi padec signala, ki ga merimo SPF pri 352 nm. To pogojuje indirektno določitev sulfita. Poleg tega lahko spremljamo redukcijski signal I2 na GC (glassy carbon) elektrodi - amperometrična detekcija. Apliciramo lahko tudi druge principe, kot npr. direktna oksidacijska amperometrična detekcija ali pa encimska metoda itd. Pri oksidaciji sulfita z Ce(SO4)2 ter KMnO4 dobimo kemiluminescenco, kar je tudi dobra predispozicija za njegovo določanje. Senzitizirana FIA kemiluminescenca, kjer se kot senzitizor uporablja ciklooktilamin, riboflavin itd., je dala odlične rezultate. Za sledove se uporablja N - akridilmaleimid v mediju voda/DMSO, kjer dobimo fluorescenten produkt. 3.1.3. Sulfidi Sulfid se pojavlja v naravnih vodah kot posledica oksidacije organskih snovi ali pa redukcije sulfita in je za večino vodnih organizmov zelo toksičen. Koncentracija sulfida v vodah je ključni parameter pri razumevanju redoks procesov v vodnem okolju in pri kontroli odpadnih voda. Dolgotrajnih manipulacij z vzorcem se je treba izogibati, ker je sulfid precej reaktiven in se lahko vključuje v druge reakcije (oksidacija, izhlapevanje), kar posledično vodi do napačnih ocen pri koncentraciji. Ravno zato so pretočne tehnike pri sulfidu zelo interesantno področje.

- 8 -

SPF metoda, pri kateri nastaja metilensko modro, bazira na oksidativnem spajanju dveh molekul N,N-dimetil - p - fenilendiamina s H2S v prisotnosti Fe3+. Je najpopularnejša metoda določanja sulfida v najrazličnejših vodnih vzorcih. Kljub temu, da ima ta metoda 30-krat boljšo občutljivost kot metoda z nitroprusidom, je slednja bolj priporočljiva, saj ne zahteva uporabe agresivnih reagentov. SPF alternative obsegajo razne druge reagente, kot so brilijant zeleno pri nevtralnem pH, 1,10 - fenantrolin itd. Izolacija ali pa predkoncentracija ponavadi zaobjema sorbentno ekstrakcijo po derivatizaciji ali pa membransko separacijo v stacionarno akceptorsko raztopino. Glede na volumen te raztopine omogoča kolorimetrična detekcija zaznavanje sulfida pod mg/L pa do nekaj 10 mg/L. Določanje sledov sulfida je prav tako mogoče s poceni pretočno injekcijskimi kemiluminescenčnimi analizatorji, ki delujejo na principu ojačitve emisije svetlobe pri reakciji med H2O2 in luminolom. Elektrogenerirana kemiluminescenca, ki temelji na tvorbi nestabilnih oksidacijskih reagentov (hipobromit), je prav tako obetavno področje. Pri določitvi sulfida se uporabljajo tudi elektrokemične metode (amperometrija, potenciometrija), vendar pa bistveno manj kot SPF ter kemiluminescenčni načini.

3.2. Halogenidne ter psevdohalogenidne zvrsti 3.2.1. Fluoridi Fluorid je v majhnih koncentracijah koristen za človeka, v večjih pa je že strupen. Skoraj vsi pretočno - injekcijski sistemi za določanje prostega ali pa totalnega fluorida uporabljajo potenciometrični detektor, torej FISE na bazi LaF3 membrane; LaF3 elektroda je visoko specifična, drugi halogeni ne reagirajo. Uporablja se gradientna pretočna titracija. Za kompenzacije reakcij kompleksiranja ter visokih ionskih moči se dodaja TISAB pufer, ki omogoča merjenje totalnega fluorida. Običajno nizka koncentracija fluorida v vodah je prisilila razvoj pretočnih sistemov s povečanimi občutljivostmi v natančne vpoglede v sestave, pH ter razredčitvena razmerja elektrodnih pufrov; poleg tega pa se je razvila tudi on-line predkoncentracija fluoridov na močno bazičnih smolah. Druga varianta predkoncentracije je membranska separacija. SPF metode na osnovi alizarin kompleksona, ki bazirajo na formaciji ternarnega kompleksa s prehodnimi elementi, kot je npr. lantan, so dosegle velik uspeh. Splošno izboljšanje metode dosežemo z dodajanjem kationskih micelov. Obstaja tudi hitra in indirektna ICP-AES metoda, ki bazira na derivatizaciji analita (torej La - kompleksa), ki ji sledi solventna ekstrakcija ter direktno iniciiranje organskega sloja v ICP. Poleg tega lahko omenimo še inhibitorni efekt, ki ga ima fluorid na reakcijo med jodidom ter oksoboratom, ki jo sicer katalizirajo Zr4+ ioni. Obstaja še podobna metoda z arzenom. Obe metodi omogočata analizo sledov fluorida, razvijajo pa se še luminescenčne metode.

- 9 -

3.2.2. Kloridi Ena najbolj uporabnih kemijskih analiz za določanje slanosti, modelov rečnih in morskih tokov ter kontaminacije estuarijskih vod je določanje klorida v različnih letnih sezonah. Najbolj uporabljana fotometrična metoda, prilagojena za pretočne ter zaporedno injekcijske sisteme, se nanaša na reakcijo med kloridom ter Hg(SCN)2 v prisotnosti Fe3+; pri reakciji se sprošča SCN-, ki daje s Fe3+ živo rdeče obarvan produkt. Na podobnem principu je osnovana tudi določitev Cl- prek Hg-EDTA-Cl ali pa Cl-Hg(SCN)2 kompleksov (brez uporabe Fe3+) v UV območju pri okoli 250 nm. Obstajajo tudi indirektne metode, ki bazirajo na principu ionske izmenjave. Delujejo na sproščanju anionov, ki se jih lahko zazna in so bili prej vezani na Hg2+ - primer je sproščanje kloranilatnih ionov. On-line membranski dializijski aparati za separacijo klorida, vdelani v pretočno injekcijske sisteme, so se izkazali kot učinkoviti separacijski moduli v industrijskih odpadnih vodah - mnogi so pravzaprav elektrodializatorji, ker se s tem poveča masni tok skozi sicer nevtralne membrane. Poleg tega so prenekateri opremljeni z in-line razredčevanjem vzorcev, ki imajo potencialno zelo visoke koncentracije kloridov. Omeniti je treba še oksidacijo kloridov s KMnO4 do Cl2 v kombinaciji s plinsko difuzijo za analizo sledov. Druge strategije so avtomatska turbidimetrija prek AgNO3, potenciometrična analiza s kristalno membranskimi kapilarnimi ISE ter indirektna amperometrična detekcija jodata, ki nastaja v substitucijski koloni, kateremu nato merimo redukcijski tok. Sliki 2 ter 3 prikazujeta sheme različnih pretočnih potenciometričnih sistemov za določanje klorida (konkretno SIA ter MSFIA) na osnovi membranskih ISE. V veljavi so različne modifikacije ISE.

Slika 3: sistem za MSFIA analizo prek membranskih ISE

ISA: ionic strength adjustment solution, V1 - V6: solenoidni ventili

- 10 -

Indirektna atomska absorbcija klorida se je prav tako izkazala kot pripravna - analit oborimo z AgNO3, ga prenesemo na nerjaveče jeklo ter nato transportiramo v pretočno injekcijski sistem. 3.2.3. Klorove zvrsti Klor je relevantna komponenta v mnogih vzorcih, kot so pitna voda, voda za kopanje, industrijske ter odpadne vode. Kljub temu da so z različnimi zakoni že dosegli znižanje uporabe klora za dezinfekcijo voda, je njegova prirojena strupenost ter strupenost njegovih derivatov (zlasti karcinogenih trihalometanov) prisilila razvoj robustnih ter enostavnih, a hkrati točnih načinov monitoringa prostega klora (torej Cl2, HOCl, OCl-). Večina obstoječih postopkov za določanje rezidualnega klora v rangu nekaj mg/L temelji na pretočno injekcijskih SPF metodah, ki so osnovane na razbarvanju metil oranža, nastanku nestabilnega hidrokinona ter oksidaciji različnih kromogenih reagentov. V rangu mg/L so zadovoljive tudi elektrokemijske metode, še posebej prek Pb(II)-ISE. Sprememba potenciala na redoks elektrodi prek redukcije oksiklorovih spojin (hipoklorit, klorat, klorit) v Fe(II)/Fe(III) pufru, ki je vseboval klorid, je bila uporabljena v namen simultane določitve različnih klorovih zvrsti. Amperometrične pretočno injekcijske metode, temelječe na detekciji redukcijskega vala HClO na zlatovi elektrodi, ali pa na jodu, ki se tvori pri oksidaciji jodida prek klora s pomočjo dveh polariziranih platinastih elektrod, so prav tako požele uspeh pri analizi okoljskih vzorcev. Pri oksidaciji organskih molekul s prostim klorom, kot sta ksanten ali pa rodamin 6 G (v nekaterih primerih imobilizirana prek anionskega izmenjevalca) se sprošča svetloba, kar je spet temelj za nov, kemiluminescenčni pristop. Mikro sledove analita se da določiti z redukcijskimi postopki, v katere je vključen nikotinamid. Ker imata prost ter vezan klor (npr. monokloramin, dikloramin) različne baktericidne učinke ter različne učinke na zdravje, je pomembno med njima razlikovati. Največkrat uporabljana metoda meritve totalnega klora temelji na združitvi vzorca s tokom KI - tako lahko merimo jod, ki nastane pri reakciji med kloramini (ali prostim klorom) ter jodidom, prek jodometrične UV detekcije ali pa prek reakcije z N,N-dietil-p-fenilendiaminom, pri čemer v trenutku nastane obarvan produkt. Vsebnost kloraminov dobimo iz razlike med prostim ter totalnim klorom. Namesto joda lahko uporabimo tudi brom. Izvedene so bile tudi speciacijske študije, pri čemer so elektrokemično pretvorili vezan klor v prostega na platinski elektrodi. PCA metoda je dala dobre rezultate pri identifikaciji različnih zvrsti prek kemiluminescenčne napetostne krivulje. Uporaba navedenih pretočnih postopkov v čistilni napravi je pojasnila dinamičen odnos med kloramini ter klorom - kloramini na svetlobi razpadajo, pri čemer se v majhnih količinah tvori klor. Kolorimetrična pretočno injekcijska jodometrija je bila izbrana kot praktična strategija za analizo kloratnih ionov v pitni vodi ter v kloro - alkalnih odpadnih vodah; poleg tega je sposobna razlikovati med kloratnimi ter hipokloritnimi ioni. Sposobnost klorata za razbarvanje barvil pri visokih temperaturah je pogojevala razvoj speciacijskih shem ter omogočila določanje analita v koncentracijah manj kot mmol/L. Različne zahteve po

- 11 -

kislosti za oksidacijo jodida so osnova za SPF diskriminacijo pri majhnih koncentracijah oksoklorovih zvrsti (kloratov ter kloritov). 3.2.4. Bromove ter jodove zvrsti Interes za določanje bromidov ter jodidov je porastel na večih področjih. Bromid se lahko v različnih koncentracijah pojavlja v podzemnih vodah (vodnjaki ter obalna področja) kot rezultat vdora morske vode. Poleg tega lahko k povečanim koncentracijam bromida prispevajo industrijski izpusti ter uporaba pesticidov, ki vsebujejo brom. Po drugi strani pa je uporaba jodida kot sledilca pomembna pri raziskavah podzemnih voda, zlasti pri pridobivanju znanja o geoloških membranah ter njihovih sposobnostih zaviranja transporta ionov in podobno. Občutljive ter selektivne določitve halidov v majhnih koncentracijah (mg/L) se da doseči z združevanjem pretočno injekcijskih sistemov ter mikroporoznih PTFE membran, ki so osnova za plinsko difuzijo - analit oksidiramo s pomočjo permanganatov ali pa dikromatov. Alternativa za ločitev je in-line reverzno - fazna sorbentna ekstrakcija, ki odstrani interference s strani raztopljenih organskih zvrsti. SPF določitev bromida je ponavadi prek metode s fenol rdečim, kjer uporabimo kloramin-T (N-kloro-p-toluensulfonamid natrijeva sol) za oksidacijo bromida do broma. Ta naknadno reagira s fenol rdečim, kar vodi do nastanka barvila bromfenol modro. Katalitski vpliv bromida na tako oksidacijo pirokatehol vijoličnega s H2O2 kot na reakcijo tetrabaze (bis[para-N,N-(dimetilamino)fenil]metan) s kloraminom-T je dal dobro osnovo za visoko občutljive določitve z DL nekaj µg/L. Druge metode navajajo heterogene reakcije na AgSCN koloni, kemiluminescenčno reakcijo med luminolom ter bromom ali pa direktno potenciometrično določitev - v tem primeru je potreba kalibracija elektrode prek NaCl, da se zmanjšajo moteči vplivi matriksa. Določitev bromata v vodah, ki so bile obdelane z ozonom, je izvedljiva prek redoks reakcije s klorpromazinom kot kromogenim reagentom. Na ta način je možna tudi določitev jodida. Katalitski vplivi jodida so uporabni pri določanju nanogramskih množin. Kot primer lahko omenimo vpliv jodida na reakcijo med tetrabazo ter kloraminom-T. Določitev halidov v slanicah, kjer so razmerja Cl-/I- enaka 103 - 106, je mogoča prek izolacije analita kot halogenske zvrsti ter naknadno reakcijo med jodidom ter jodom. Pri tem dobimo I3- ione, katerih koncentracijo lahko določimo SPF. Selektivna ali pa totalna določitev jodovih spojin v zelo slanih vodah se da izvesti prek MIP-AES, sklopljene s kontinuirno pretočnim načinom generiranja hlapnih zvrsti. »Square - wave« voltametrija se prav tako uporablja za analizo jodida v morskih vodah. Omenimo lahko še indirektno pretočno - injekcijsko FAAS za določanje sledov jodida na osnovi redukcije Cr(VI) v Cr(III), ki se nato zadržuje na koloni, preden gre v FAAS. Radionuklide v radioaktivnih odpadnih vodah, kot je 131I, lahko merimo prek reverzne FIA in γ - spektrometrije.

- 12 -

3.2.5. Cianidi Visoka toksičnost cianidov ter njihova široka uporaba v industriji zahtevata razvoj selektivnih on-line metod za njihovo določanje v naravnih ter odpadnih vodah. Majhne količine cianidov se ponavadi določa prek off-line ali on-line destilacije v kombinaciji s kontinuirno pretočnimi SPF postopki. Analit najprej halogeniramo prek kloramina-T, nato pa sledi reakcija s pirazolonom ali barbiturno kislino ter izonikotinsko kislino ali pa piridinom, pri čemer nastane modro - vijolično polimetinsko barvilo. Večjo občutljivost dosežemo z merjenjem intenzitete obarvanja, ki jo povzroča rdeči intermediat. Sistem iz separacijskega modula na osnovi plinske difuzije v kombinaciji z zaustavljenim akceptorskim tokom je omogočil enostavno izolacijo vzorca, predkoncentracijo ter strategijo vzorčevanja - podobno kot pri sulfidu. Totalni anorganski cianid (tako prost kot kompleksiran) lahko določamo tako, da vzorec najprej obsevamo z UV svetlobo, nato pa ga podvržemo kolorimetrični ali pa amperometrični analizi. Nekatere cianide se da določati tudi prek nastanka fluorescentnega izoindola. Detekcija cianida je lahko osnovana tudi na ojačitvi fluorescence Cu-kalcein kompleksa ali pa na kemiluminescenčni reakciji med [Cu(CN)4]2- (ki ima visok oksidacijski potencial) ter luminolom. Poznana je tudi senzitizirana kemiluminescenca, ki bazira na ojačitvi emisije svetlobe, povzročene s strani vzbujenih molekul kisika. Tudi tu so vključeni Cu(II)-CN- ioni. Cianide lahko določamo tudi potenciometrično, in sicer prek Ag - elektrode. Metoda sicer ni selektivna.

3.3. Metaloidne zvrsti Arzen je prisoten v naravi v velikih količinah. Zaradi tega ter zaradi njegove toksičnosti ter zapletenih biotransformacijskih procesov v vodnih organizmih je zelo zanimiv s stališča analize voda. Določitev arzena v vodnih vzorcih (geotermalna, pitna voda itd.) je izvedljiva s pretočno injekcijskimi sistemi ali pa s kontinuirno tvorbo hidrida. Odgovarjajoči arzini (torej, arzenovi hidridi) nastajajo pri mešanju nakisanih vzorcev najprej s predredukcijsko raztopino (tiosečnina, L-cistein itd.), nato pa še z reducentom - Na[BH4] v kislem, nastajajo hidridni ioni, ki so reducirajoča zvrst. Le-te lahko dobimo tudi elektrokemijsko s svincem kot katodo. Določitev totalnega arzena zahteva, da vse arzen vsebujoče spojine prek on-line ali off-line mineraliziramo: • s pomočjo mikrovalov ter močnih kislin • prek termalne ali UV iradiacije v alkalnem peroksodisulfatnem mediju • s pomočjo ultrazvočne ekstrakcije • prek mokrega upepeljevanja s pomočjo kombinacije kislin HNO3, HClO4 ter H2SO4 Speciacijska analiza arzena v okoljskih vzorcih priteguje vse več pozornosti, saj je toksičnost arzena direktno povezana z njegovim oksidacijskim stanjem. Razlikovanje med As(III) ter As(V) je mogoče z uporabo pH - selektivnih tehnik nastajanja arzinov ter skrbno kontrolo eksperimentalnih variabel, kot je koncentracija [BH4]-, ki povzroča nastanek hlapljivih zvrsti.

- 13 -

Kompleksiranje pentavalentnih zvrsti s citratom ali pa amonijevim pirolidinditiokarbamatom ter nastanek As(V)-Mo-malahit zeleno agregata prav tako omogočata enostavno razlikovanje med As(III) ter As(V). Možno je tudi selektivno generiranje anorganskih ter organskih arzinov s sledečo kriogensko pastjo, čemur sledi zaporedno izhlapevanje (npr. prek mikrovalov), kot eden od načinov speciacijske analize. Na podoben način lahko postopamo tudi s selenom. Pri antimonu najprej izvedemo selektivno ekstrakcijo Sb(III) prek mlečne kisline/malahit zelenega ali pa mikrokolonsko sorpcijo Sb(III)-pirolidinditiokarbamatnega kelata na kemično modificiranem silikagelu. Možne so tudi elektrokemijske analize anorganskega arzena, selena ter antimona pri natančni kontroli elektrodnega potenciala na »glassy carbon« elektrodi, prekriti s tankim filmom Hg ali pa na z zlatom prevlečeni Pt elektrodi. Alternativa je tudi potencistatska depozicija v kislem mediju. Alternativne metode separacije/speciacije so anionsko izmenjevalne HPLC tehnike ali pa pretočno injekcijske sorbentne ekstrakcije z zaporedno elucijo različnih oksidacijskih stanj ter nadaljnjo atomsko fluorescenčno ali pa ICP-AES detekcijo. Za določanje sledov (pod 1 µg/L) je potrebna predkoncentracija. Ta se lahko izvede prek hladne pasti (kondenzacija nastalih hidridov) ali pa prek sorbentne ekstrakcije (kompleksiranje, ionska izmenjava). Možna je tudi depozicija na stene PTFE cevk po derivatizaciji ali pa koprecipitacija z La(OH)3. Poznana je tudi in-situ depozicija na s Pd ali Ir prevlečene stene grafitnih cevk, ki omogoča analize mikrosledov As, Ge, Se ter Sb. Kombinacija tvorbe hidridov ter ICP-MS je omogočila simultano določanje različnih zvrsti ter zmanjšala probleme, povezane z občutljivostjo, ki jih povzročajo pnevmatski razpršilniki. SPF pretočne metode za določanje totalnega arzena v rangu nekaj µg/L v odpadnih ter morskih vodah, ki kombinirajo ali nastanek hidridov/prehlapevanje ali pa kompleksiranje As(III)/sorpcijo/nastanek hidridov z arzenomolibdenovo »modro kemijo« v pretočno injekcijskih sistemih, so prav tako vredne omembe. Možna je tudi MSFIA tehnika v kombinaciji z AFS (za arzen). Shema je prikazana na sliki 4.

- 14 -

Slika 4: MSFIA za on-line določanje totalnega arzena prek nastanka hidridov ter v kombinaciji z atomsko fluorescenčno spektrometrijo

Kar se tiče ostalih metaloidov, se bor ponavadi določa v koncentracijah mg/L v industrijskih odplakah ali pa v odpadnih vodah iz moderatorjev prek sprektrofluorimetričnih ali pa SPF metod. Uporabljata se kromotropna kislina ter azometin-H. Reakcija H3BO3 s polioli (npr. manitol), kjer se sprosti ekivalentna količina protonov, je osnova pretočno injekcijskega konduktometričnega določanja bora. Interference se dajo odstraniti prek ionske izmenjave. Kljub temu, da ti predpostopki pogojujejo analizo obarvanih vzorcev, se pretočno injekcijske metode v kombinaciji z modificirano ICP-AES uporabljajo kot praktična alternativa.

- 15 -

4. POVZETEK V tem članku se je pretočno injekcijska analiza izkazala kot močno orodje za on-line ter in-situ določanje ključnih parametrov pri ocenah kakovosti voda. V prvem delu je bil podan pregled relevantnih metod določanja rutinskih parametrov (BPK, KPK, pH, alkalnost, totalna ionska koncentracija, prevodnost, RK). V tem kontekstu velja omeniti: • polavtomatske tehnike, osnovane na Winklerjevi metodi določanja RK • razvoj mikrobnih senzorjev za BPK • SPF metode določanja presežka močnega oksidanta po oksidaciji vzorca • določanje prevodnosti, pH ter totalne ionske koncentracije prek visoko

avtomatiziranih pretočno injekcijskih sistemov, opremljenih s »home-made« pretočnimi celicami, kombiniranimi s potenciometričnimi, konduktometričnimi ter fotometričnimi detektorji

• merjenje alkalnosti prek pretočno injekcijskih kislinsko - baznih titracij • uporaba novih MSFIA ter MCFIA tehnik za tako enotočkovne kot

potenciometrične titracije V drugem delu je bil poudarek na pretočni analizi za monitoring anionskih zvrsti. Pri sulfatu so se izkazale kot pomembne tehnike: • metoda z barijevim kloranilatom • dimetilsulfanazo(III) način • turbidimetrična metoda na osnovi BaSO4 • ISE metode z določanjem ekvivalentne točke po Granu Pri sulfitu je določitev možna prek: • selektivnih kromogenih organskih disulfidov v kombinaciji z in-line

plinsko difuzijo • indirektnega jodometričnega načina z SPF ali pa amperometrično

detekcijo Pri sulfidu pa prek: • SPF prek metilenskega modrila, nitroprusida ter PbCrO4 • sorbentne ekstrakcije ali pa predkoncentracije H2S v stacionarno akceptorsko raztopino (sledovi) Pri fluoridu se skoraj vse pretočne metode nanašajo na ISE detekcijo. Možna je tudi analiza z alizarin kompleksonom ali pa inhibicija kelatnega obarvanja. Klorid se določa prek Hg(SCN)2 v prisotnosti Fe3+ ali pa prek na anionskem izmenjevalcu vezanega kloranilata. Za klorove zvrsti se uporablja precejšnje število elektrokemijskih postopkov. Pri jodidu in bromidu so pomembne katalitske kinetične SPF metode ter sheme, ki bazirajo na plinski difuziji ter omogočajo selektivno ter občutljivo določanje bromidov ter jodidov. Prosti klor se določa prek oksidacije različnih kromogenih substanc ali pa prek fluorogenih organskih molekul. Določanje cianida poteka prek polimetinskih barvil ter prek luminescenčnih zvrsti v prisotnosti [Cu(CN)4]2- kot oksidanta. Kar se tiče metaloidov, je najpomembnejše določanje arzena zaradi njegovih toksičnih značilnosti. Posebnega pomena za on-line določanje arzena so pretočno injekcijske tehnike, ki vključujejo nastanek hidridov in so

- 16 -

sklopljene z ali kemijskimi ali pa elektrokemijskimi redukcijskimi shemami. Poleg tega narašča pomen speciacijske analize, zlasti za As(V). Tak primer so skrbna kontrola pH, koncentracije redukcijskih zvrsti, maskirnih postopkov ter kriogenskih pasti s selektivnim izhlapevanjem. Zbiranje v hladni pasti ter sorbentna predkoncentracija hidridnih zvrsti na grafitnih cevkah, prevlečenih s kovinami ter tudi La(OH)3 - koprecipitacija so primeri praktičnih rešitev za določanje metaloidov v mikrosledovih.

- 17 -

5. VIRI • http://nte-serveur.univ-lyon1.fr/spectroscopie/reeves/PartB.html, 3.

junij 2005, 23.30 • Manuel Miro, Jose Manuel Estela, Victor Cerda: Application of flowing -

stream techniques to water analysis, Part II. General quality parameters and anionic compounds: halogenated, sulphur an metalloid species, Talanta 62 (2004), 1 - 15