Avtomatizirana analiza - University of Ljubljanaabra.fkkt.uni-lj.si/pihlar/AA2011_12/AAsem2012_SSavovic.pdf · izpostavljenost vodiku in sili tekočega olja. Odziv PdNWA na raztopljeni

Univerzitetni študijski program Kemija

Izbirni sklop analizna in anorganska kemija

Avtomatizirana analiza

Seminar 2012

Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar

Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza

(30-0641). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih inštitucij. Avtor in

inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu

napake ali druge nepravilnosti.

Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.

Univerza v Ljubljani

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Avtomatizirana analiza, 4. letnik kemije

Povzeto po članku: Fan Yang, Dongoh Jung, and Reginald

M. Penner,

Trace Detection of Dissolved Hydrogen Gas Using a Palladium

Nanowire Array,

Anal. Chem. 2011, 83, 9472-9477

SAVOVIČ SARA

Julij 2012

Odkrivanje sledov raztopljenega

vodika v oljih z uporabo

paladijevih nanožic

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza v Ljubljani

1

Vsebina

1. Povzetek .............................................................................................................................................. 2

2. Uvod .................................................................................................................................................... 3

3. Eksperimentalni del ............................................................................................................................. 5

4. Rezultati ............................................................................................................................................... 8

5. Povzetek ............................................................................................................................................ 10

6. Viri ..................................................................................................................................................... 11


2

1. Povzetek

Mineralno olje, ki se uporablja v oljnih transformatorjih je iz visoko rafiniranega minerala, ki

je obstojno pri povišanih temperaturah ter ima odlične električno-izolacijske lastnosti. Olje

pomaga hladiti transformator in ker je tudi del električne izolacije med notranjimi aktivnimi

deli, mora biti stabilno pri visokih temperaturah za daljše časovno obdobje.

Medtem ko je transformator v obratovanju, je transformatorsko olje predmet električne in

mehanske obremenitve. Poleg tega se lahko pojavi t.i. onesnaženje, ki ga povzročijo

medsebojni kemični vplivi med navitji in drugimi trdnimi izolacijami in je pogojeno z visoko

temperaturo. Kot posledica postopnega spreminjanja kemijskih lastnosti transformatorskega

olja je izguba učinkovitosti le-tega, zato je potrebno olje občasno testirati, da se ugotovi

njegove električne lastnosti in se prepričati, da je še primerno za nadaljnjo uporabo,

potrebno ga je vzdrževati in ga po potrebi obnavljati. Zelo pomembno je ugotavljanje

koncentracij raztopljenih plinov v olju ( H2, CO, C2 H4, C2H2) , saj to lahko pomeni potencialno

okvaro v transformatorju.

Za detekcijo sledov raztopljenega vodika (H2) v visoko rafiniranih mineralnih oljih se

uporablja električna upornost, R, ploščic na katerih je razporejenih 30 paladijevih nanožic

(ang. Palladium nanowire array, PdNWA) v temperaturnem območju od 21°-70°C, torej v

temperaturnem območju delovanja transformatorja. PdNWA sestoji iz 30 Pd-nanožic, ki

merijo 100nm v širino, 20nm v višino in 100μm v dolžino. Narejene so bile z litografičnim

elektro-nanosom (ang. litographically patterned nanowire electrodeposition method, LPNE).

Upornost PdNWA je narasla za 8% pri koncentracijah raztopljenega H2 od 1ppm do 2940ppm

pri temperaturi 21°C. Izmerjena meja zaznave, LODH2, za raztopljeni H2 v oljih je bila 1ppm

pri 21°C in 1,6ppm pri 70°C. Porast upornosti je bil linearen z koncentracijo raztopljenega

plina v olju ( [H2]1/2

v olju). V takih oljih PdNWA kot senzor lahko deluje konstantno 150 dni.


2. Uvod

Nadzorovanje koncentracij raztopljenih plinov v oljih se praviloma izvaja s klasično

laboratorijsko DGA analizo (

detekcija okvar, pri katerih se razvija H

analize je zaznavanje začetnih napak v oljnih transformatorjih.

okvare v delo

(olje), v kateri moramo pogosto kontrolirati vsebnost raztopljenih plinov, kot so: vodik,

ogljikov monoksid, ogljikov dioksid, metan, etan, etilen in acetilen

s tem povzroč

in pretok elektrike skozi olje.

omogoča karakterizacijo okvare, ki se bo

Do nedavnega se je z uporabo

kromatografije. Ta proces pa je časovno zelo potraten, drag in pogosto nagnjen k napakam,

ki jih povzročijo časovna in prostorska valovanja v de

raztopljen

reprezentativen

senzorjev, ki so zmožni konstantnega nadzorovanja raztopljenih plinov.

Tabela 1: Pd


2. Uvod


laboratorijsko DGA analizo (



okvare v delovanju oljnih transformat



s tem povzročajo razne nepravilnosti v delovanju, kot je razpadanje izolacije, razkrajanje olja

in pretok elektrike skozi olje.


Do nedavnega se je z uporabo



raztopljen v velikih količinah olja

reprezentativen. Z ozirom na to, so se usmerili v izdelavo v olje potopljenih plinskih


Pd-senzorji za zaznavo sledov raztopljenega H



laboratorijsko DGA analizo (ang.



vanju oljnih transformat



ajo razne nepravilnosti v delovanju, kot je razpadanje izolacije, razkrajanje olja

in pretok elektrike skozi olje. Identiteta in koncentracija teh raztopljenih plinov nam


Do nedavnega se je z uporabo metode DGA ugotavljal



v velikih količinah olja

. Z ozirom na to, so se usmerili v izdelavo v olje potopljenih plinskih


senzorji za zaznavo sledov raztopljenega H



ang. dissolved gas

detekcija okvar, pri katerih se razvija H2. Najbolj pomembna tehnološka uporaba DGA


vanju oljnih transformatorjev pogosto povezane z njegovo izolacijsko tekočino




Identiteta in koncentracija teh raztopljenih plinov nam

omogoča karakterizacijo okvare, ki se bo (je)

metode DGA ugotavljal



v velikih količinah olja in analiza včasih ni zanesljiva



senzorji za zaznavo sledov raztopljenega H2 v oljnih transformatorjih



dissolved gas analysis). Na ta način se ugotavlja zgodnja

. Najbolj pomembna tehnološka uporaba DGA


pogosto povezane z njegovo izolacijsko tekočino





(je) zgodila.

metode DGA ugotavljalo pline v vzorcih o


ki jih povzročijo časovna in prostorska valovanja v deležu raztopljenega plina, saj

in analiza včasih ni zanesljiva



v oljnih transformatorjih



analysis). Na ta način se ugotavlja zgodnja


analize je zaznavanje začetnih napak v oljnih transformatorjih. Znano je, da so n



ogljikov monoksid, ogljikov dioksid, metan, etan, etilen in acetilen. Plini onesnažujejo olje ter



o pline v vzorcih o


ležu raztopljenega plina, saj

in analiza včasih ni zanesljiva, vzorec torej ni



v oljnih transformatorjih





Znano je, da so n



. Plini onesnažujejo olje ter



o pline v vzorcih olja s pomočjo


ležu raztopljenega plina, saj

, vzorec torej ni







Znano je, da so napake in






a s pomočjo plinske


ležu raztopljenega plina, saj je le-ta



3




plinske



4

Tabela 1 prikazuje Pd-senzorje za odkrivanje sledov raztopljenega H2 v oljih

transformatorjev. Za dobre senzorje je potrebna LODH2 pod 100ppm, dinamični razpon

senzorja pa se mora raztezati do vsaj 1000ppm ter se ne sme poškodovati ob velikih

koncentracijah H2. Senzor mora preživeti visok razpon okoljskih temperatur medtem ko je

potopljen v olje mirujočega transformatorja. Zelo pomembna je tudi kalibracija teh

senzorjev vsaj enkrat na leto ali več preko vseh operativnih temperatur.

Olje se s črpanjem krožno giblje okoli senzorja, kar pomeni, da mora senzor vzdržati pritisk

in nihanje toka olja ter se boriti s strižnimi silami, ki jih povzroča tekoče olje na površju

senzorja. Prednost nanožične mreže v primerjavi z eno nanožico je v tem, da je mreža bolj

vzdržljiva, saj se lahko nekatere nanožice poškodujejo in s tem postanejo neprimerne za

detekcijo. V primeru, da nobena nanožica ne odpove, mreža ne prinaša nikakršnih prednosti

pred eno nanožico, vsaj kar se tiče občutljivosti in učinkovitosti senzorja.

Pri primerjavi PdNWA z ostalimi Pd senzorji ima PdNWA pri detekciji vodika v tekočinah dve

značilni prednosti:

-tekočina kroži okoli PdNWA in s tem se na površju nanožic nenehno ustvarja ravnotežje med

površino nanožice in tekočino, ki kroži okoli

- zelo majhna difuzna plast, ki se ustvari pri kroženju tekočine na površini nanožic, zmanjša

kemijske pojave kot je kemisorpcija in absorpcija

Obe dejstvi potrjujeta, da je detektor iz paladijevih nanožic primeren za zaznavanje H2 v

transformatorskih oljih.


5

3. Eksperimentalni del

MATERIAL:

• steklene ploščice, ki so bile uporabljene kot substrat ( 2,54 cm X 2,54 cm, Fisher)

• nikljeva žica ( Ni 99,99%, Aldrich)

• pozitivni fotorezistor in razvijalec ( S11808, MF319, Microchem)

• reagenti: PdCl2 (99,999%, Fisher),

KCl (99,3%, Fisher),

EDTA (99,8%, Fisher),

aceton (Fisher)

• transformatorsko olje v eksperimentu je bilo od proizvajalca Hyunday Industry Co.

Ltd., ki je v skladu z ASTM D3487-09 stanardom za električne aparature

IZDELAVA SENZORJA IZ NANOŽIC:

Ploščica s 30 paladijevimi nanožicami je bila pripravljena z LPNE na stekleno površino.

Elektro-nanašanje Pd je bilo izvedeno v 50 ml eno-predelčni celici s tremi elektrodami. Pd

nanos je bil pridobljen iz raztopine 0,1M KCl , 0,2mM PdCl2 in 0,22mM EDTA (pH 4,9) s

pomočjo elektrogalvanizacije. Uporabljena je bila voda mili-Q kvalitete. Električno izolirani

zlati kontakti so bili na ploščico dodani naknadno in merijo v dolžino 100μm.

Slika 2: Paladijeve nanožice z električno izoliranim zlatim nanosom


6

DGA ANALIZA in DOLOČEVANJE VODIKA:

PdNWA je bila potopljena v oljno cisterno z volumnom 1,5L, ki jo prikazuje Slika 3. Poleg

cisterne je bila nameščena črpalka za kroženje oljnega toka okoli senzorja ( 150ml/min,

Hargraves). Na dnu cisterne je bil nameščen grelec, ki je segreval olje na višje temperature.

Topnost H2 v transformatorskem olju je bila merjena kot funkcija temperature. Koncentracija

raztopljenega H2 v olju je bila določena s plinsko kromatografijo ( Myrkos microGC, Morgan

Schaffer). Preden je bilo transformatorsko olje analizirano s plinskim kromatografom, je bilo

izpostavljeno eno-urnem prepihovanju z mešanicami vodika in dušika.

Slika 3: Oljna cisterna v kateri so raztapljali mešanico dušika in vodika. MFC je kontrolor toka, PC je osebni računalnik, RTD pa je detektor temperature upora.

Koncentracijo raztopljenega H2 v olju so posredno določevali preko električne upornosti

paladijeve nanožične mreže. Upornost sestavljata dva prispevka in sicer upornost nanožice v

odsotnosti vodika in dodatni električni upor, ki ga povzroča absorpcija vodika. Če ju poznamo

lahko ugotovimo povezavo med koncentracijo vodika v olju in električno upornostjo:

R( [H2]v olju, T)= R0 (T) + ∆R( [H2]v olju, T) (1)

Enačba 1 predstavlja celokupen upor paladijeve nanožične mreže, ki je sestavljen iz dveh

prispevkov.


7

Temperaturno odvisnost upornosti nanožice v odsotnosti vodika lahko izrazimo s pomočjo

temperaturnega koeficienta upornosti α:

R0 (T)= R0 (300K) + α∆T (2)

Električno upornost, ki jo povzroča absorpcija vodika pa lahko prikažemo kot faktor

občutljivosti S(T):

∆R([H2]v olju, T)= S(T)(��R0(T) (3)

Če poznamo α, T in S(T) lahko z uporabo teh enačb izračunamo vsebnost vodika v olju.


8

4. Rezultati

Mreža iz 30 paladijevih nanožic, na katero so bile dodane štiri zlate elektrode, je bila direktno

izpostavljena tekočemu transformatorskemu olju. Medtem ko so spreminjali koncentracijo

raztopljenega vodika v olju, se je spremljala električna upornost nanožic. Izmerili so LODH2

0,9ppm pri 21°C ( 1,6ppm pri 70°C) in dinamični razpon zaznave do 2900ppm pri 21°C

( 3800ppm pri 70°C).

V eksperimentu ni prišlo do mehanskih poškodb PdNWA in raziskava je pokazala, da je

okvara nanožice izredno redek dogodek, saj od več kot dvajsetih pripravljenih nanožičnih

mrež (ploščic) niso opazili niti ene okvarjene nanožice, ki bi jo lahko povzročila

izpostavljenost vodiku in sili tekočega olja.

Odziv PdNWA na raztopljeni H2 je bil pri 21°C ocenjen tako, da so povečevali vsebnost H2 v

olju od 0ppm na 118, 290, 590, 1180 in 2940 ppm. Pri tem je bil zadrževalni čas pri vsaki

koncentraciji 1 uro ( Slika 4a). Postopek so nato ponovili v obratnem vrsten redu ( Slika 4c).

Nadalje je bil postopek ponovljen še pri ostalih štirih temperaturah (Slika 4a,c).

Slika 4: Upornost PdNWA pri različnih koncentracijah vodika in različnih temperaturah. (a) Graf prikazuje spremembe razmerja upornosti v odvisnosti od časa za obdobje petih ur pri visokih koncentracijah vodika. (b) Graf prikazuje spremembe razmerja upornosti za obdobje petih ur pri nizkih koncentracijah vodika. (c) Graf prikazuje spremembe razmerja upornosti za obdobje dvajsetih ur pri visokih koncentracijah vodika. (d) Graf prikazuje spremembe razmerja upornosti za obdobje dvajsetih ur pri nizkih koncentracijah vodika.


9

Pri najvišji koncentraciji raztopljenega H2 (2940ppm) pri 21°C je senzor zaznal ∆R/R0 = 8,4%,

medtem ko je pri koncentraciji 3780ppm pri 70°C zaznal ∆R/R0= 4,7%. Opazili so, da je ∆R/R0

manjša pri 70°C, čeprav je koncentracija H2 za 30% višja kot pri 21°C. Razlog je v tem, da je

vodik manj topen pri višjih temperaturah kot pri nižjih.

PdNWA zaznavajo tudi zelo nizke koncentracije raztopljenega H2 in sicer že 0,9-23ppm (Slika

4b) pri 21°C. Ta koncentracija je povzročila odziv upornosti ∆R/R= 0,4%. To je bila tudi

najmanjša koncentracija , ki so jo vnesli v olje. Pri 70°C in koncentraciji H2 1,6ppm so zaznali

∆R/R=0,15%, kar ponovno dokazuje manjšo topnost vodika pri povišanih temperaturah.

Izmerjene LODH2 so med najnižjimi med senzorji za zaznavo vodika v transformatorskih oljih

(Tabela1).


10

5. Povzetek

Z eksperimentom so potrdili praktično uporabo kovinskih nanožič za detekcijo raztopljenih

plinov v tekočini, natančneje v transformatorskem olju. Rezultati, ki so jih pri tem dobili

podpirajo zaključek, da so PdNWA občutljivi in vzdržljivi senzorji za detekcijo raztopljenega

H2 v transformatorskem olju. Izmerjen LODH2 je bil od 1 do 2ppm v razponu temperatur od

21 do 70°C. Na osnovi šuma v tej napravi pa lahko predvidevamo celo nižji LODH2, do 0,3ppm

pri 21°C. PdNWA zaznavajo tudi višje koncentracije H2, do 2900ppm pri 21°C (3800ppm pri

70°C). Večje število nanožič v PdNWA je imelo namen povečati vzdržljivost senzorja, a ker

med eksperimentom niso opazili niti ene okvare nanožice, domnevajo, da je večje število

nanožic brezpredmetno in nepotrebno. Potrebni pa bodo še dodatni eksperimenti za

potrditev ali imajo PdNWA zadostno stabilnost električne upornosti, da lahko vzdržijo in

funkcionirajo v transformatorjih za obdobje več let. Torej, za učinkovito delovanje teh

senzorjev v operativnih transformatorjih bo potrebno še veliko testov vzdržljivosti in

stabilnosti PdNWA.


11

6. Viri

Fan Yang, Dongoh Jung, Reginald M. Penner, Trace Detection of Dissolved Hydrogen Gas in

Oil Using a Palladium Nanowire Array, Anal. Chem. (2011), 83, 9472-9477

Documents

Avtomatizirana analiza - University of Ljubljanaabra.fkkt.uni-lj.si/pihlar/AA2011_12/AAsem2012_SSavovic.pdf · izpostavljenost vodiku in sili tekočega olja. Odziv PdNWA na raztopljeni