Univerzitetni študijski program Kemija

Izbirni sklop analizna in anorganska kemija

Avtomatizirana analiza

Seminar 2012

Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar

Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza

(30-0641). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih inštitucij. Avtor in

inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu

napake ali druge nepravilnosti.

Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.

Univerza v Ljubljani

Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Univerza v Ljubljani Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo

Univerzitetni študijski program Kemija Izbirni sklop analizna in anorganska kemija

UNIVERZALNA TITRACIJSKA METODA, KI NE VKLJUČUJE

VOLUMETRIJE IN GRAVIMETRIJE

Titracije s spremljanjem dodanega sledilca

Povzeto po članku: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice Zhang, † Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, 9217–9220

Avtor: Eva Lipičar

Mentor: prof. dr. Boris Pihlar Šolsko leto: 2011/2012

2

VSEBINSKO KAZALO

1. POVZETEK ....................................................................................................................................3

2. UVOD ...........................................................................................................................................4

3. EKSPERIMENTALNO DELO…….……………………………………………………………………………………………….6

4. REZULTATI IN DISKUSIJA……………….……………………………………………………………………………………...8

5. ZAKLJUČEK…….……………………………………………………………………………………………………………….……11

6. LITERATURA…………………………………………………………………………………………………………………………12

3

1. POVZETEK

Titracije so vsakemu kemiku zelo dobro poznane in se kljub svojemu že četrt tisočletnemu obstoju uporabljajo še dandanes. V tem času so se precej izpopolnile, vendar te izboljšave še vedno niso zadostile čedalje bolj izraženi potrebi po enostavni titrimetrični metodi, ki se ne bi zanašala na volumetrične ali gravimetrične meritve vzorca oz. titranta, temveč na kakšne druge količine, ki bi bile popolnoma neodvisne od tega kje opravljamo analizo, pa če je to nekje v vesolju ali na dnu oceana. Avtorji članka so ugotovili, da uporaba sledilca v titrantu oz. vzorcu eliminira potrebo po merjenju mase ali volumna, in sicer že v eni izmed svojih prejšnjih študij. V tem članku pa so pokazali, da lahko titracije, pri katerih vsebnost analita v vzorcu določamo preko dodanega sledilca, apliciramo na različne tipe titracij. Prav tako lahko uporabimo širok nabor sledilcev, ki so lahko inertni ali sodelujoči v reakciji.

4

2. UVOD

Titracija je zelo pogosto uporabljena kvantitativna analizna metoda. Predstavlja stehiometrično reakcijo titranta z analitom in poteka preko kvantitativnega dodajanja titranta k znani količini vzorca vse dokler ni dosežena končna točka titracije. Pri klasičnem titriranju gre za dodajanje titranta iz volumetrične birete ter pozorno spremljanje porabe titranta preko meniskusa, vse do končne točke titracije. Mnogi novejši titracijski sistemi pa so popolnoma avtomatizirani ter uporabljajo črpalke in najrazličnejše načine detekcije končnih točk titracij. S to modernizacijo sta se čas in posledično cena posamezne analize zmanjšala in uporaba titracije kot analizne metode se je še bolj razširila.

Avtorji članka so že v svoji prejšnji študiji prišli do spoznanja, da lahko z dodatkom t.i. sledilca titrantu ali vzorcu ovrednotimo porabo titranta, ter tako merjenje mase oz. volumna ni več potrebno. Z dodatno študijo pa so želeli preveriti univerzalnost tovrstnih titracij ter tako pokazati, da lahko titracije s spremljanjem dodanega sledilca (TMT – »tracer monitored titrations«) apliciramo na različne tipe titracij. Prav tako lahko uporabimo širok nabor sledilcev, ki so lahko tako inertni kot tudi sodelujoči v reakciji.

TMT metodologija izvira iz množinske bilance, in je na tem mestu poenostavljena, v referenci 2 pa je bolj natančno predstavljena.

Množinska bilanca je v katerikoli točki klasične titracije izražena kot:

��������� · ��

�� � Q ·

��������� · ��

��

Q predstavlja stehiometrijo reakcije (množina analita/množina titranta) , indeks V označuje vzorec, indeks T titrant, indeks Sk pa predstavlja skupno zmes.

Predpostavljena je aditivnost volumnov:

V�� � V� � V�

V ekvivalentni točki, s katero se končna točka (ep) le približno ujema, pa je izraz za množinsko bilanco enak 0.

�analit�� · V�

V��

� Q ·�titrant� · V�

V��

� 0

Če rešimo to enačbo za [analit]V :

�analit�� � Q · �titrant� · V��ep"

V�

Vpeljemo lahko faktorja redčenja:

f� ���

�� f� �

��

�� f� � f� � 1

5

�analit�� � Q · �titrant� · f��ep"

f�

�analit�� � Q · �titrant� · f��ep"

1 � f��ep"

�analit�� � Q · �titrant�

1f��ep"

� 1

Pri klasični titraciji faktor redčenja fT (ep) določamo z merjenjem volumna, pri titracijah s spremljanjem sledilca pa ga določamo neodvisno.

f � �

�� �

�%�&'��&(��

�%�&'��&(�°

kjer je V volumen titranta ali vzorca, [sledilec]° začetna koncentracija sledilca v titrantu ali vzorcu, [sledilec]Sk pa koncentracija sledilca v skupnem volumnu.

Če želimo dodati sledilec k titrantu, lahko to storimo zelo natančno in sicer z uporabo volumetričnih ali gravimetričnih metod. V primerih, ko pa dodamo sledilec k vzorcu, npr. ob uporabi indikatorja, pa sprememba volumna zaradi dodatka, v primerjavi s celotnim volumnom vzorca, ne sme biti signifikantna ali pa jo moramo pri izračunu upoštevati.

Prednost titracij s spremljanjem sledilca je predvsem v tem, da ne vključujejo merjenja volumna in mase, ki sta močno odvisna od okolice, v kateri opravljamo meritve. Nekatere instrumentalne metode, na primer spektrofotometrija in konduktometrija, imata natančnost in točnost, ki sta primerljivi natančnosti in točnosti gravimetrije in volumetrije.

V članku so predstavljene 3 dodatne titracijske sheme. Avtorji članka so preverili tudi njihovo točnost in natančnost, z optimizacijo teh shem pa se niso ukvarjali.

6

3. EKSPERIMENTALNO DELO

Shema 1:

V tej shemi gre za kislinsko-bazno titracijo močne kisline z močno bazo, bolj natančno za titracijo HCl z NaOH.

Kot inertni sledilec so avtorji članka uporabili barvilo briljantno modro (»Brilliant blue«), ki so ga določali z merjenjem absorbance, potek titracije pa so nadzorovali z merjenjem pH.

Absorbanco so merili z uporabo sonde iz optičnih vlaken, ki je bila med titracijo ves čas potopljena v raztopino. Optično pot dolžine 4cm so povezali s preprostim kolorimetrom (Brinkman PC910), valovno dolžino nastavili na 640nm, ter uporabili »bandpass« filter, ki prepušča frekvence znotraj izbranega območja. pH pa so merili s pH metrom, in sicer z uporabo Ross kombinirane elektrode.

Titrant so pripravili tako da so nestandardiziranemu 0.01M NaOH dodali barvilo briljantno modro. Titriranje je potekalo z dodajanjem titranta s precizno pipeto (±1%) k 15.4, 41.3 in 65.0 mL vzorca ~0.01M HCl. Reakcijska posoda je bila magnetno mešana. Po vsakem dodatku s pipeto so pomerili pH in absorbanco, vse dokler niso bili izven strmega območja titracijske krivulje oz. skokovitega porasta v pH.

Za določitev koncentracije barvila med samim potekom titracije so uporabili Beerov zakon (A=εbc), kjer je A absorbanca, ε molarna absorptivnost barvila, b dolžina optične poti ter c koncentracija barvila. Efektivno molarno absorptivnost barvila, potrebno za izračun koncentracije barvila ter faktorjev redčenja po vsakem dodatku titranta, so izračunali na naslednji način. 200µL barvila so odpipetirali v 1L deionizirane vode. Pri sobni temperaturi je izmerjena absorbanca pripravljene raztopine znašala 0.627. Iz teh podatkov so nato preko Beerovega zakona izračunali efektivno molarno absorptivnost barvila. Vendar je ta zgolj približek, saj je molarna absorptivnost odvisna od temperature in matriksa, avtorji članka pa se s tem niso ukvarjali.

Volumen oz. faktor redčenja končne točke titracije pa so določili s pomočjo grafa, ki prikazuje odvisnost d(pH)/d(VT) od VT oz. d(pH)/d(fT) od fT.

Shema 2:

V shemi 2 je predstavljena oksidacijsko – redukcijska titracija vitamina C (askorbinske kisline), pri kateri so avtorji članka uporabili konduktometrično detekcijo inertnega sledilca, dodanega k titrantu. Za določitev končne točke titracije so k vzorcu tik pred samo titracijo dodali nekaj kapljic indikatorja.

Predlagana shema izkorišča dejstvo, da jod oksidira askorbinsko kislino, tvori se dehidroaskorbinska kislina (C6H6O6).

Kot titrant so uporabili trijodidni ion (I3

-), ki so ga pripravili z raztapljanjem ~0.0025M KIO3 v presežno kisli (0.15M H2SO4) raztopini KI (~0.06M). Za eksperiment so L-askorbinsko kislino raztapljali v deionizirani vodi ter pripravili raztopine s koncentracijami od 0.7 do 1.4µM. K ~100mL vzorca so tik pred titracijo dodali 10 kapljic (~0.3mL) škrobne raztopine.

7

Titrant so dodajali preko volumetrične birete vse dokler ni bila dosežena končna točka titracije. Zaradi nastanka kompleksa škrob-trijodidni ion ob presežku titranta, je titrirna zmes postala modre barve.

Za kvantifikacijo porabe titranta bi lahko uporabili kar samo prevodnost titranta, torej ne bi potrebovali sledilca. Avtorji članka pa so ga k titrantu vseeno dodali, in sicer trdni NaCl ter tako povečali skupno koncentracijo kationov (H+ in Na+) na približno 1.8M. S tem so povečali prevodnost ter preprečili, da bi se ionska sestava med samo titracijo zaradi reakcije signifikantno spreminjala. Specifično prevodnost so merili pri sobni temperaturi z YSI 600 multiparameter sondo, ki so jo kalibrirali s šestimi NaCl/H2SO4 raztopinami v koncentracijskem območju, pričakovanem za zmes vzorec-titrant (0.25-0.60M). V resnici kalibracija ni bila popolnoma v obliki premice, »fitanje« krivulje je bilo uspešno s polinomom 2. Stopnje.

Avtorji članka so izvedli tudi nevolumetrično titracijo ~100ml vzorca z dodajanjem titranta po kapljicah s pipeto (titracijska shema 2c). Novo razvito metodo pa so želeli preizkusiti tudi na realnih vzorcih, kot je na primer vitaminska tableta (titracijska shema 2b). Pastilo vitamina C so raztopili v 100mL deionizirane vode in preko birete dodajali titrant. Dobljene rezultate so primerjali s koncentracijo vitamina C, ki je zabeležena na embalaži izdelka.

Shema 3:

V tej shemi gre za kompleksometrično titracijo kalcija z EDTA. K vzorcu so avtorji članka dodali indikator, ki ima dve vlogi, služi kot sledilec ter za detekcijo končne točke titracije.

Kot indikator so uporabili raztopino kalmagita koncentracije 5,248 x 10-4 M, ki so jo pripravili z raztapljanjem kalmagita v NH4Cl/NH4OH pufru v deionizirani vodi.

Standardne raztopine kalcija (2,5 – 5,0 x 10-3M) so pripravili iz CaCl2∙2H2O ter deionizirane vode, titrant EDTA (8,395 x 10-3M) pa z raztapljanjem dinatrijeve soli EDTA v deionizirani vodi.

Spektrofotometrične titracije so izvajali z uporabo UV-vis spektrofotometra (Agilent Model 8453). Vzorec so skupaj z nekaj kapljicami pufer/indikator raztopine prenesli v 1cm kiveto. Začetni faktor redčenja zaradi tega dodatka so izračunali prej zapisani enačbi. Da so lahko kasneje naredili direktno primerjavo s konvencionalno titracijo, so titrant dodajali z uporabo avtomatske birete. Absorbanco so pomerili po vsakem dodatku titranta.

Skupno koncentracijo kalmagita so izračunali pri 537nm ter 610nm, in sicer z uporabo približnih molarnih absorptivnosti, prikazanih v tabeli 1.

Molarna absorptivnost ε [M-1 cm-1]

εC537 18,181

εC610 1,764

εF537 12,518

εF610 20,305

Tabela 1: Molarne absorptivnosti kompleksiranega (C) in prostega (F) kalmagita pri njegovih absorpcijskih

maksimumih (537nm in 610nm)

(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice

Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, str. 9217–

9220)

8

4. REZULTATI IN DISKUSIJA

Shema 1:

Na sliki 1 lahko opazimo, da imata konvencionalna in TMT kislinsko-bazna titracijska krivulja tako rekoč enako obliko. Pri klasičnem pristopu (slika 1A) se titracijske krivulje za 3 različne volumne vzorca, a isto koncentracijo analita, pojavijo na različnih mestih glede na x-os. Na sliki 1B, ki prikazuje potek TMT titracije, pa vidimo, da je pozicija vseh titracijskih krivulj identična. Očitno je TMT metoda resnično neodvisna od uporabljenega volumna vzorca. Ker več vzorca pomeni proporcionalno več titranta, je faktor redčenja ob končni točki titracije za isto koncentracijo analita enak ne glede na volumen vzorca.

Za bolj natančno določitev končne točke titracije pa so avtorji članka uporabili graf, ki prikazuje odvisnost dpH/dfT od fT, kot je prikazano v primeru 1C.

Natančnost in točnost se za obe metodi, TMT in konvencionalno titracijo, statistično ne razlikujeta, kot lahko vidimo na sliki 2. Vendar je ta primerjava precej negotova, saj je bilo analiziranih le malo vzorcev, prav tako se niso ukvarjali z optimizacijo metode. Natančnost je bila v glavnem odraz volumskih dodatkov ob končni točki ter majhnega števila vzorcev, medtem ko je bila točnost znotraj negotovosti nestandardiziranega NaOH, ki je bil pri samem eksperimentalnem delu uporabljen.

Slika 1: Klasična (A) in TMT (B) titracija treh različnih volumnov (~15mL, ~41mL, ~65mL)

močne kisline z močno bazo, končno točko titracije so določili z grafom dpH/dfT v odvisnosti

od fT (C) (prikazano le za TMT podatke)

(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M.

Elison,† Alice Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal.

Chem. 2011, 83, str. 9217–9220)

Volumen NaOH [mL]

Faktor redčenja fT

pH

p

H

d(p

H)/

df T

9

Shema 2:

Natančnost in točnost TMT metode za analizo standardov vitamina C z vizualno določitvijo končne točke (škrob) statistično ne odstopata od konvencionalne titracije (titracijska shema 2a). Podobno je bilo v primeru uporabe realnega vzorca (2b) in v primeru dodajanja zmesi titrant/sledilec z nevolumetrično pipeto (2c). Da bi lahko ovrgli ničto hipotezo, t.j., da se točnost in natančnost pri 0.05 stopnji zaupanja ne razlikujeta za vse narejene primerjave, ni bilo dovolj dokazov. Razen v primeru točnosti titracijskih shem 2b in 3.

Z TMT metodo lahko dosežemo kakovostne titracije že z uporabo osnovne steklovine (npr. čaša in kapalka) ali z uporabo poceni solenoidne črpalke, vendar v tem primeru za detekcijo sledilca potrebujemo senzor prevodnosti. Za ta namen je komercialno dostopnih veliko natančnih in točnih konduktometričnih sond, primer je YSI sonda, uporabljena pri raziskovalnem delu v tem članku. Ker razredčevanje ne vpliva na relativno koncentracijo ionov je senzor prevodnosti mogoče kalibrirati že z preprostim redčenjem raztopine titranta. Če so prisotne večje koncentracije ionov, kot npr. v morski vodi, si je za senzor prevodnosti potrebno pripraviti kalibracijske standarde. Za prilagoditev kalibracije prevodnosti različnim tipom vzorcev, bi bilo potrebno upoštevati lastnosti matriksa vzorca.

Slika 2: Primerjava natančnosti in točnosti klasične (zelena) in TMT titracije (vijolična). Število

analiziranih vzorcev je za vsako shemo napisano na vrhu. Dejanske verjetnosti (dvostranski p)

so podane na vrhu (F-test) in na dnu (t-test). V titracijski shemi 2c je bil titrant dodan z

nevolumetrično pipeto, v tem primeru ni bilo za primerjavo na voljo nobene klasične analize.

(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,†

Alice Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem.

2011, 83, str. 9217–9220)

Nat

ančn

ost

[%

] To

čno

st [

%]

10

Shema 3:

Na sliki 3 vidimo, da konvencionalna in TMT spektrofotometrična kompleksometrična titracijska krivulja kalcijevih vzorcev med seboj dobro sovpadata.

Natančnost se med TMT in konvencionalno titracijo ni razlikovala signifikantno, točnost pa. Malenkost nižja točnost TMT metode bi lahko bila posledica napake pri določitvi molarnih absorptivnosti kompleksirajočega agenta.

Koncentracijo indikatorja so izračunali kot vsoto kompleksiranih in nekompleksiranih oblik z uporabo Beerovega zakona, zato se bo vsaka negotovost v molarnih absorptivnostih, na primer sprememba v sestavi topila, odražala v sistematični napaki. Interferenco bi za TMT titracije osnovane na indikatorju, kot so shema 1-3, lahko povzročila tudi absorbanca ozadja vzorca znotraj območja valovne dolžine uporabljenega indikatorja.

Slika 3: Klasična (rdeča, zgornja os) ter TMT (modra, spodnja os) spektrofotometrična EDTA kompleksometrična

titracija istega vzorca kalcija.

(Prirejeno po: Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice Zhang,† and Anna

G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem. 2011, 83, str. 9217–9220)

Faktor redčenja fT

A

(6

10n

m)

Volumen EDTA [mL]

11

5. ZAKLJUČEK Dodatek sledilca k titrantu oz. vzorcu eliminira potrebo po volumetričnih in gravimetričnih meritvah. Faktor redčenja ob končni točki titracije lahko tako določimo posredno preko določitve razmerja med koncentracijo sledilca v titrirni zmesi ter začetno koncentracijo sledilca.

Titracije s spremljanjem sledilca lahko apliciramo na različne tipe titracij, kot so kompleksometrične, redoks in kislinsko-bazne titracije ter uporabimo širok nabor sledilcev. Avtorji članka so v članku prikazali, da metoda, ki so jo razvili, obdrži vse prednosti klasičnih titracij. Če je na voljo stabilna metoda za detekcijo sledilca, kot je na primer konduktometrija ali spektrofotometrija, lahko izvedemo natančne, točne in selektivne analize brez standardov za vzorec. Najbolj je primerna ravno za spektrofotometrijo, saj pri tovrstnih meritvah izkoriščamo optične karakteristike sledilca (molarne absorptivnosti) in absorbance, ki niso odvisne od kalibracije instrumenta.

Z uporabo ročnih kolorimetrov ter predhodno pripravo reagentov lahko s predlagano metodo na mestu naredimo veliko industrijskih meritev in meritev kvalitete vode, zato je še posebej uporabna za terensko delo.

12

6. LITERATURA

1. Michael D. DeGrandpre,*,† Todd R. Martz,‡ Robert D. Hart,† David M. Elison,† Alice

Zhang,† and Anna G. Bahnson†, Universal Tracer Monitored Titrations, Anal. Chem.

2011, 83, str. 9217–9220

2. Martz, T. R.; Dickson, A. G.; DeGrandpre, Tracer monitored titrations: Measurements

of total alkalinity, Anal. Chem. 2006, 78, 1817–1826

3. http://en.wikipedia.org/wiki/Band-pass_filter (9.5.2012)

4. http://chemistry.about.com/od/demonstrationsexperiments/ss/vitctitration.htm

(1.6.2012)

5. http://en.wikipedia.org/wiki/Calmagite (1.6.2012)