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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada Unidad Legaria Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el Cercano Infrarrojo TESIS Para obtener el grado de Doctor en Tecnología Avanzada Presenta M. en T. A. Delfino Cornejo Monroy Director de Tesis: Dr. José Francisco Sánchez Ramírez México, D. F., Diciembre 2009.

NSTITUTO POLITÉCNICO ACIONAL Centro de Investigación en

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Microsoft Word - PortadaUnidad Legaria     
Preparación y Bioconjugación de  Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  
Cercano Infrarrojo     
Doctor en Tecnología Avanzada   
Director de Tesis:  Dr. José Francisco Sánchez Ramírez     
México, D. F., Diciembre 2009.
   
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Agradecimientos 
I   
Agradecimientos 
 
Mi gratitud  infinita al ser supremo, padre celestial que me ha proporcionando  todos 
los  medios  para  terminar  una  etapa  más  en  mi  vida,  de  igual  forma  me  ha 
proporcionado un entorno favorable para ser próspero. 
Igualmente, doy las gracias a mis padres, mis hermanos por su apoyo incondicional en 
toda mi  vida.  Así  también  doy  gracias  a  Dios  por  la  extraordinaria  esposa  que me 
concedió, la cual siempre me brinda su apoyo y comprensión total. 
Agradezco al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por  la beca otorgada durante 
mis  estudios  de  doctorado;  al  Instituto  Politécnico  Nacional  y  al  Centro  de 
Investigación en Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada Unidad Legaria por darme  la 
oportunidad de realizar mis estudios de doctorado. 
Doy  las  gracias  a  todas  las  personas  que  me  apoyaron  durante  mis  estudios  de 
posgrado; tales como mi director de tesis, Dr.  José Francisco Sánchez Ramírez; al Dr. 
Umapada  Pal  que me  facilito  su  laboratorio  de  nanoestructuras;  a  la microscopista 
María Esther Sánchez Espíndola por la amable atención y apoyo para la caracterización 
de diversas muestras por Microscopia Electrónica de Transmisión; a mis compañeros 
de estudio que de diversas formas me apoyaron con sus conocimientos. Son muchos 
los nombres para enlistarlos pero ellos saben que más de una vez recurrí a ellos para 
solicitar su apoyo en la solución de algunos problemas y/o dudas.  
 
 
Nanocorazas  de  plata  y  oro  con  forma  esférica,  superficie  lisa  y  homogeneidad  en 
tamaño  fueron sintetizadas; el proceso de  fabricación de estas nanocorazas requiere 
de  diferentes  etapas  de  crecimiento;  no  es  posible  sintetizar  nanocorazas  de  oro  o 
plata  con  núcleo  se  SiO2  en  una  sola  etapa.  Las  síntesis  de  nanocorazas  de  plata 
básicamente  incluye tres etapas;  la absorción de  iones Sn2+ sobre  la superficie de  las 
nanopartículas de dióxido de silicio; seguida de la reducción de iones Ag+ con los iones 
Sn2+; y  finalmente,  la deposición de una capa densa y uniforme de plata. Empleando 
este procedimiento, se obtuvieron nanocorazas esféricas de plata cuya resonancia de 
plasmón  superficial  se  presenta  en  el  espectro  visible.  Resultados  por microscopia 
electrónica de transmisión y análisis por EDS corroboran  la deposición de plata sobre 
toda  la superficie de  las nanopartículas de SiO2. Adicionalmente, un análisis detallado 
de los espectros de absorbancia fue realizado para investigar el efecto del método de 
lavado  y  redispersión  de  las  nanocorazas.  Se  concluyó  que  durante  el  proceso  de 
lavado y redispersión de  la muestra se desprenden pequeñas nanopartículas de plata 
de la superficie, y que este desprendimiento de partículas de las nanocorazas de plata 
genera corrimiento de  la resonancia de plasmón superficial hacia menores  longitudes 
de onda. 
Comparable con  la síntesis de nanocorazas de plata,  la fabricación de nanocorazas de 
oro  requiere  de  diferentes  etapas;  se  requiere  la  modificación  superficial  de  las 
nanopartículas  de  SiO2  para  generar  grupos  amino;  en  estos  grupos  amino  fueron 
absorbidos  pequeñas nanopartículas de oro produciendo nanoestructuras  [email protected]
Au.  Estas  nanoestructuras  de  oro  fueron  mezcladas  en  una  solución  conteniendo 
hidróxido de oro; esta etapa final ocasiona el crecimiento de las nanopartículas de oro 
 
completando  la nanocoraza. Pequeñas nanopartículas de oro con diámetro promedio 
de  2.5  nm  fueron  empleadas  como  catalizadoras  de  la  formación  de  las  corazas; 
pequeñas nanopartículas de oro en conjunto con nanoesferas de SiO2 contribuyen a la 
formación de nanocorazas esféricas,  lisas y homogéneas. Se obtuvieron nanocorazas 
de oro cuyo espesor de coraza oscila entre los 5 y 10 nm. Establecidas las condiciones 
de  reacción  fue  posible  producir  nanoestructuras  con  resonancia  de  plasmón 
superficial desde el visible hasta el  infrarrojo cercano únicamente adicionando mayor 
cantidad de hidróxido de oro a la reacción. Con la finalidad de obtener nanocorazas de 
oro  sin  núcleo  se  sílice,  se  adicionó  ácido  fluorhídrico  a  la  solución  coloidal  para 
disolver  las nanopartículas de  SiO2. Micrografías por  TEM muestran nanocorazas de 
oro formadas sobre toda  la superficie de  las nanoesferas de sílice, así como también, 
es posible observar que las nanocorazas están formadas a partir de nanopartículas de 
 
Spherical,  smoothed  along  with  homogenous  size  distribution  silver  and  gold 
nanoshells were synthesized; processing these nanostructures include different steps; 
it  is  not  feasible  to  synthesize  gold  or  silver  nanoshells with  silica  core  and metal 
nanolayer merely  in one step or chemical reaction. Basically three steps are required 
to  assemble  silver  nanoshells,  absorption  of  Sn+2  ions  on  the  surface  of  silica;  then  the 
reduction of Ag+  ions with Sn2+  ions to produce nanoscaled silver nuclei on hetero silicasilver 
interface as seeds; and finally, the deposition of dense and uniform silver layer. Following this 
procedure,  spherical  silver  nanoshells  were  obtained  along  with  surface  plasmon 
resonance  in the visible region. Results obtained by transmission electron microscopy 
and EDS examination corroborates the deposition of silver on the silica surface. Furthermore, 
a  detail  survey  on  the  absorbance  spectrums  to  investigate  the  effect  of  the  redispersion 
method was made. It was found that some small silver nanoparticles are detached from 
the surface and these detached nanoparticles form he silver nanoshells produce a blue 
shift of the surface plasmon resonance. 
Comparable  to  silver  nanoshells,  gold  nanoshells  synthesis  involve  different  phases. 
Firstly,  surface modification  of  silica  nanoparticles was  required  to  produce  amino 
groups  on  the  silica  surface;  in  these  amino  groups  were  attached  small  gold 
nanoparticles providing [email protected] nanostructures. These gold nanostructures were 
added into a solution containing gold hydroxide; this final phase produced the growing 
of  the  gold  nanoparticles  completing  the  gold  nanoshell.  Gold  nanoparticles  with 
average particle size of 2.5 nm were employed to catalyze the formation of the shell 
gold;  small gold nanoparticles  along with  spherical  silica nanoparticles  contribute  to 
achieve spherical, homogenous as well as smoothed nanoshells. Gold nanoshells with 
shell  thickness  between  5  to  10  nm  were  obtained.  Having  reaction  conditions 
 
V   
controlled was possible to produce a red shift of the surface plasmon resonance from 
the visible region up to the near infrared region merely with the addition of more gold 
hydroxide to the reaction. To acquire gold nanoshells without core, hydrofluoric acid 
was added to the colloid with the main purpose to dissolve silica nanoparticles. TEM 
micrographs  displayed  that  the  gold  nanoshells  were  formed  on  the  entire  silica 
surface, and also that the shell is made of gold nanoparticles that were growing until to 
coalescence each other.  
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Glosario de Términos 
VI   
Nanomateriales 
Materiales con al menos una característica longitudinal menor o cercana a los 100 nm. 
Esta característica  longitudinal puede ser el diámetro de una partícula, el  tamaño de 
grano, espesor de capa, o el ancho de una línea de conducción en un chip electrónico 
Nanopartículas 
Partículas  cuya  dimensión  es  menor  a  los  100  nm,  constituidas  por  un  material 
homogéneo y particularmente de forma esférica  
Nanoestructuras 
Estructuras  formadas  generalmente  por  más  de  un  material,  y  cuyas  características 
dimensionales están en la nanoescala 
Nanocorazas 
Nanoestructuras esféricas formadas por un material dieléctrico en el núcleo el cual es 
cubierto por una delgada coraza metálica, la cual típicamente es de oro o plata 
Plasmón 
En  Física,  un  plasmón  es  un  cuanto  de  la  oscilación  de  plasma.  El  plasmón  es  una 
cuasipartícula resultante de la cuantización de las oscilaciones del plasma, solo fotones 
y  fonones  son  cuantizaciones de  las ondas de  luz  y  sonido,  respectivamente. Por  lo 
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Glosario de Términos 
VII   
tanto,  los  plasmones  son  oscilaciones  colectivas  de  la  densidad  de  la  nube  de  los 
electrones libres, generalmente a frecuencias ópticas.  
Resonancia de plasmón superficial 
Para nanopartículas esféricas  cuyo diámetro es mucho menor a  la  longitud de onda 
(diámetro  <<  λ),  un  campo  electromagnético  a  cierta  frecuencia  induce  una 
resonancia, una oscilación coherente de  los electrones  libres sobre  la superficie de  la 
nanopartícula. Esta oscilación  se  conoce  como  resonancia de plasmón de  superficial 
(RPS).  La  oscilación  de  plasmón  superficial  de  los  electrones metálicos  origina  una 
extraordinaria absorción y dispersión de  la radiación electromagnética en resonancia 
con  la  frecuencia  de  la  RPS  de  nanopartículas  de  metales  nobles  (Au,  Ag  y  Cu), 
dándoles colores intensos e importantes propiedades ópticas.  
Plasmónica 
Constituye  una  parte  importante  del  campo  fascinante  de  la  nanofotónica.  La  Plasmónica 
estudia  cómo  los  campos  electromagnéticos  se  puede  confinar  a  dimensiones  del  orden  o 
menores  que  la  longitud  de  onda.  Se  basa  en  los  procesos  de  interacción 
entre la radiación electromagnética y los electrones de conducción en las interfaces metálicas 
o en nanoestructuras metálicas pequeñas, teniendo énfasis en las propiedades ópticas que se 
presentan a dimensiones sublongitud de onda. 
Extinción 
Es la atenuación de una onda electromagnética por dispersión y absorción al atravesar 
un medio específico. 
Materiales que no reaccionan con ambientes biológicos. Normalmente  los materiales 
biocompatibles no son rechazados por el sistema inmune del ser humano. 
 
 
dimensiones son comparables con la nanoescala. 
5
2.1  Imagen  representativa  de  la  oscilación  colectiva  de  la  nube  de 
electrones  al  incidir  un  campo  eléctrico  sobre  nanopartículas 
metálicas. 
15
electromagnética  incidente  (R0).  La  extinción  es  la  suma  de  la 
absorción (RA) y la dispersión (RD). 
16
2.3  Espectros de extinción calculados empleando  la  teoría de Mie para 
nanopartículas de oro de 2, 10, 50 y 100 nm. 
17
2.4  Cext,  Cdis,  Cabs  calculados  empleando  la  teoría  de  Mie  para 
nanopartículas de oro de 2, 10, 50 y 100 nm. Observe que a menor 
diámetro  de  las  nanopartículas  el  Cext  está  gobernado  por  la 
absorción,  siendo  la  dispersión  prácticamente  nula;  a  diferencia 
conforme  se  incrementa  el  diámetro  de  la  nanopartículas  la 
18
 
dispersión se hace dominante. 
2.5  Cext,  Cdis,  Cabs  calculados  empleando  la  teoría  de  Mie  para 
nanopartículas de plata de 2, 10, 50 y 100 nm. Observe que a menor 
diámetro  de  las  nanopartículas  el  Cext  está  gobernado  por  la 
absorción,  siendo  la  dispersión  prácticamente  nula;  en  contraste, 
conforme  se  incrementa  el  diámetro  de  la  nanopartículas  la 
atenuación  de  la  radiación  electromagnética  incidente  por 
dispersión se hace dominante. 
20
2.6  Ilustración de  la ventana óptica de  los principales componentes de 
los tejidos del cuerpo humano. Obsérvese que entre 650 y 900 nm, 
el coeficiente de absorción es mínimo; por lo cual radiación con esta 
longitud de onda podría llegar a los tejidos internos del cuerpo. 
21
2.7  Cext calculado empleado  la  teoría de Mie para nanocorazas de oro. 
En  esta  gráfica  se  presenta  el  coeficiente  de  extinción  para 
nanocorazas de oro a  las cuales únicamente cambiando el espesor 
de la coraza de oro, la RPS se desplaza hasta el infrarrojo cercano. 
22
3.1  Espectros de extinción de nanopartículas de plata de 2, 10, 50 y 100 
nm de diámetro. Espectros calculados empleando la teoría de Mie. 
26
Transmisión (TEM) a diferentes magnificaciones correspondientes a 
las  esferas  de  SiO2,  estas  nanoesferas  fueron  empleadas  como 
núcleos para la formación de las corazas de plata. 
27
3.3  Imágenes  por  TEM  características  de  las  nanoesferas  de  SiO2  con 
iones  de  Sn2+  absorbidos  sobre  la  superficie  a  diferentes 
magnificaciones. A estas estructuras las denominamos [email protected]+. 
29
denominadas.  [email protected]+.  Nótese  y  comparece  el  diámetro 
promedio  entre  las  nanoesferas  de  SiO2  y  las  nanoestructuras 
30
 
X   
[email protected]+;  este  último  es  menor  debido  a  la  erosión  de  las 
nanoesferas de SiO2. 
nanoesferas  de  SiO2  con  núcleos  de  plata  reducidos  sobre  la 
superficie. A esta muestra la denominamos [email protected] Ag. 
31
3.5  Imágenes  típicas  por  TEM  de  las  nanoestructuras  formadas 
empleando  nanoesferas  de  SiO2  como  núcleo  y  a  las  cuales  se  le 
creció una capa de plata sobre su superficie. A estas nanoestructuras 
las denominamos [email protected] 
3.6  Imágenes características por TEM de las nanoestructuras [email protected] a 
diferentes  magnificaciones.  Estas  imágenes  corresponden  a  la 
muestra lavada con agua desionizada y empleando agitación manual 
para redispersar las nanocorazas durante el proceso de lavado. 
33
3.7  Micrografías  representativas obtenidas por TEM de  la muestra con 
configuración  [email protected]  Estas  imágenes  pertenecen  a  la muestra 
que fue lavada con agua desionizada y redispersada haciendo uso de 
una tina de ultrasonido. 
3.8  Histogramas de distribución de  tamaño con dinámetro promedio y 
desviación  estándar,  los  cuales  fueron  obtenidos  a  partir  de  las 
imágenes por TEM pertenecientes a las nanoestructuras [email protected] El 
histograma posicionado a la izquierda pertenece a la muestra que no 
se  le  realizó  el  proceso  de  lavado;  el  histograma  del  centro 
pertenece a la muestra que fue lavada y aplicando agitación manual 
moderada para redispersar, y el último pertenece a  la muestra que 
fue lavada y redispersada haciendo uso de la tina de ultrasonido. 
34
configuración  [email protected]  En  la  tabla  posicionada  a  la  derecha  se 
muestra  los  resultados  por  EDS  sobre  un  punto  cercano  a  la 
superficie de la nanoestructura. 
 
[email protected] La gráfica de  la derecha es  su correspondiente  resultado 
de análisis por EDS lineal; las líneas de color rojo indican la presencia 
de plata. 
36
3.11  Imagen  por  SEM  de  las  nanocorazas  de  plata  con  su  respectivo 
análisis  por  EDS  sobre  una  superficie;  la  superficie  examinada 
corresponde al área comprendida dentro del recuadro de  líneas de 
color  rosa;  las  cuatro  pequeñas  imágenes  a  la  derecha  de  la 
micrografía  corresponden  a  los  resultados  de  EDS  debido  a  la 
presencia de Si, O, Sn y Ag en las nanocorazas; los puntos de color en 
estas  imágenes representan  la presencia de cada elemento químico 
examinado. 
37
3.12  Espectros de absorbancia de las muestras [email protected]+, [email protected] y 
[email protected], indicando la posición de máxima de la banda de absorción. 
Curva  (A):  espectro  de  absorbancia  correspondiente  a  las 
nanopartículas de SiO2 con iones Sn 2+ absorbidos sobre la superficie, 
nanoestructuras tipo [email protected]+. Curva (B): espectro de absorbancia 
de  las nanoesferas de SiO2 con núcleos de plata reducidos sobre su 
superficie,  [email protected], muestra  sin  lavar.  Curva  (C):  espectro  de 
absorbancia  de  las  nanoesferas  de  SiO2  con  núcleos  de  plata 
reducidos  sobre  su  superficie,  [email protected],  muestra  lavada  y 
redispersada empleando  la tina de ultrasonido. Curva  (D): espectro 
de  absorbancia  de  las  nanoestructuras  tipo  [email protected], muestra  sin 
lavar. Curva (E): espectro de absorbancia de las nanoestructuras tipo 
[email protected],  muestra  lavada  y  redispersada  con  agitación  manual 
moderada.  Curva  (F):  espectro  de  absorbancia  de  las 
nanoestructuras  tipo  [email protected],  muestra  lavada  y  redispersada 
haciendo uso de la tina de ultrasonido. 
39
 
[email protected]  obtenidos  a  los  30  días  después  de  sintetizar  dichas 
estructuras.  Curva  (2D):  espectro  de  absorbancia  de  las 
nanoestructuras  tipo  [email protected],  muestra  sin  lavar.  Curva  (2E): 
espectro  de  absorbancia  de  las  nanoestructuras  tipo  [email protected]
muestra  lavada  y  redispersada  con  agitación  manual  moderada. 
Curva  (2F):  espectro  de  absorbancia  de  las  nanoestructuras  tipo 
[email protected], muestra  lavada y redispersada haciendo uso de  la tina de 
ultrasonido. 
4.1  Ilustración de las cuatro etapas para la formación de las nanocorazas 
de oro. Los viales ilustran la apariencia física las nanoestructuras en 
solución coloidal. 
44
4.2  Micrografía por MET de las nanopartículas de oro e histograma junto 
con diámetro (φ) promedio y desviación estándar (σ). 
46
4.3  Patrón  de  difracción  indexado  correspondiente  a  las muestras  de 
oro sintetizadas  las cuales  fueron empleadas en  la superficie de  las 
nanoesferas de SiO2 como núcleos de crecimiento para la formación 
de la coraza de oro. 
46
4.4  Micrografías por MET  correspondientes a  las muestras de  SiO2 del 
grupo  G1  preparadas  con  diferentes  volúmenes  de  NH4OH:  A1: 
10.00 ml, B1: 6.50 ml, C1: 3.00, D1: 1.5 ml  y E1: 0.75 ml. 
49
4.5  Histogramas de distribución de tamaño de   nanoesferas de SiO2 del 
grupo  G1  preparadas  con  diferentes  volúmenes  de  NH4OH:  A1: 
10.00 ml, B1: 6.50 ml, C1: 3.00, D1: 1.5 ml  y E1: 0.75 ml. Del ajuste 
Gaussiano  de  los  correspondientes  histogramas,  se  estimo  el 
tamaño promedio (φ) y desviación estándar (σ) de las nanoesferas. 
49
4.6  Imágenes  por  MET  correspondientes  al  grupo  de  muestras  G2; 
muestras A2, B2, C2, D2 y E2 de SiO2 preparadas con un volumen de 
reacción de 500 ml bajos las mismas concentraciones  molares de las 
muestras del grupo G1. 
 
4.7  Micrografías  por  MET  y  sus  correspondientes  histogramas  de 
distribuciones de  tamaño   de  las muestras S1, S2  (semillas); S1A y 
S2A  (crecidas empleando S1 y S2,  respectivamente, por el método 
de crecimiento sucesivo). 
52
4.8  Espectros obtenidos por espectroscopia FTIR de las muestras de SiO2 
preparadas con diferentes condiciones experimentales. 
53
4.9  Micrografías  por  MET  de  partículas  de  SiO2  funcionalizadas  (con 
grupos terminales NH2 sobre la superficie) a diferente magnificación 
y  su  correspondiente  histograma  de  distribución  de  tamaño  con 
diámetro promedio y desviación estándar. 
54
Au y su correspondiente histograma de distribución de tamaño. 
55
4.11  Espectros de absorbancia correspondientes a  las nanopartículas de 
SiO2  (NP  SiO2)  y  a  las  nanopartículas  de  oro  (NP  Au);  así  como 
también  el  espectro  de  absorbancia  obtenido  del  resultado  de 
emplear estas nanopartículas para formar la estructura [email protected] 
56
4.12  Espectros de absorbancia correspondientes a las nanocorazas de oro 
([email protected]) sintetizas adicionando diferentes volúmenes de hidróxido 
de  oro  a  la  reacción  (desde1ml  hasta  18 ml).  Se  observa  como  la 
posición de  la  resonancia de plasmón  superficial  se ensancha  y  se 
desplaza hacia mayores longitudes de onda. 
57
4.13  Micrografías  representativas  por  MET  y  su  correspondiente 
histograma para nanocorazas de oro preparadas con 2, 8, 13 y 18 ml 
de hidróxido de oro adicionados a la reacción. 
60
Tabla 
 4.1 
microscopia electrónica de transmisión de  las nanoesferas de SiO2, 
nanopartículas  de  Au  y  las  nanocorazas  de  oro  ([email protected]
sintetizadas adicionando 2, 8, 13 y 18 ml de AuOH a la reacción. 
60
4.14  Imágenes por microscopia electrónica de transmisión de la muestras  60
 
XIV   
[email protected],  a  la  cual  se  le  adicionó  ácido  fluorhídrico  con  la 
finalidad  de  disolver  el  núcleo.  Con  estas  micrografías  se  puede 
comprobar la ausencia del SiO2. 
4.15  Micrografía  por  MET  de  nanocorazas  de  oro  seccionadas 
transversalmente  correspondientes  a  la  muestra  [email protected]  A 
estas nanocorazas de oro se le realizaron cortes transversales con la 
finalidad  de  poder medir  directamente  el  espesor  de  la  coraza  de 
oro. 
61
 
1.3 Nanomateriales Biológicos y NoBiológicos  4
1.4 Nanotecnología Biomédica  5
1.6 Nanocorazas y el Cáncer  7
1.7 Bibliografía  10
Capítulo 2. Propiedades Ópticas de Nanopartículas y Nanocorazas de Oro y 
Plata 
12
2.4 Propiedades ópticas de nanopartículas de oro y plata  15
2.5 Propiedades ópticas de nanocorazas  20
2.6 Bibliografía  24
 
TEM. 
28
3.3.3 Análisis por Espectroscopia UVVis  37
3.4 Bibliografía  41
Capítulo 4. Síntesis y Caracterización de Nanocorazas de Oro  42
4.1 Introducción  42
4.3.1 Nanopartículas de oro  44
4.3.2 Nanopartículas de SiO2  47
4.3.3  Incorporación  de  nanopartículas  de  oro  sobre  la 
superficie de las nanoesferas de SiO2 
53
4.4 Bibliografía  62
 
1.1 Naturaleza y Tecnología 
El  hombre  constantemente  aprende  de  la  naturaleza;  en  la  actualidad  los  avances 
tecnológicos desarrollados por el hombre son primitivos en comparación con diversos 
procesos presentes en la naturaleza1. Por ejemplo, no se ha logrado la eficiencia de la 
fotosíntesis  para  el  almacenamiento  de  energía.  Nadie  es  capaz  de  facilitar  la 
transferencia de energía  (o transferencia de electrones) tan eficientemente como  las 
biomoléculas. Ninguna empresa purifica y almacena agua tan eficientemente como el 
agua  que  contienen  los  cocos  o  el  de  un  melón.  El  cerebro  de  una  persona,  en 
principio,  almacena  y  procesa  más  información  que  una  supercomputadora  de  la 
actualidad.  Es  imposible  para  cualquier  videocámara  capturar  imágenes más  vívidas 
 
2   
que  un  ojo  humano2.  En  fin,  un  sin  número  de  funciones  están  presentes  en  la 
naturaleza y sobre todo han estado presentes aún antes de que el hombre existiera. 
Ahora con respecto del impacto que tiene la tecnología desarrollada por el hombre. De 
acuerdo  al  conocimiento  popular,  la  tecnología  convierte  materiales  primitivos  en 
materiales  prácticos.  Pero  la  tecnología  tiene  un  impacto  mucho  mayor  en  la 
naturaleza, especialmente cuando  la complejidad  tecnológica  incrementa. El  impacto 
de la invención de la rueda no tiene el mismo impacto que el de un automóvil, lo que 
fundamenta el decir que el impacto de la tecnología incrementa con el progreso de la 
civilización. El mejor producto tecnológicamente hablando en la actualidad podrían ser 
los súper circuitos integrados empleados en las súper computadoras; estos se obtienen 
de  la  arena  pasando  por  obleas  y  finalmente  en  circuitos  integrados,  lo  cual  causa 
severos daños al medio ambiente; aún cuando estos contribuyen a la explotación de la 
información.  El  impacto  de  la  moderna  tecnología  es  evidente  en  los  recursos 
naturales,  el  agua,  el  aire  y  en  todo  lo  que  nos  rodea.  Con  base  a  lo  anterior,  la 
tecnología que hemos desarrollado no es de la mejor calidad en su totalidad. 
 Eric  Drexler3  sugirió  una  alternativa  para  producir  las  cosas;  propuso  comenzar  a 
ensamblar  las  cosas  desde  el  nivel  molecular;  a  lo  cual  se  le  puede  llamar 
nanotecnología molecular. Esto está completamente relacionado al “humilde” proceso 
a  través el  cual  las plantas adquieren dióxido de  carbono  y agua del ambiente para 
producir  compuestos  tales  como  carbohidratos,  exceptuando  unos  organismos  los 
cuales lo extraen de otras formas de energía química. En realidad un carbón de CO2 es 
ensamblado por una serie de procesos químicos para producir estructuras complejas. 
Este ensamblaje unoauno ha facilitado las funciones de moléculas complejas a partir 
de  moléculas  sencillas.  Algunos  de  estos  ejemplos  podrían  ser  las  proteínas,  los 
polisacáridos,  incluyendo  la estructura molecular más compleja hasta ahora conocida 
el DNA.  La  complejidad de estas  arquitecturas moleculares es  tal que una molécula 
puede  comunicarse  con  las  demás  moléculas  como  si  fueran  una  unidad  integral 
realizando  funciones  complejas  que  son  necesarias  para  mantener  la  vida.  La 
 
3   
naturaleza  ha  perfeccionado  estas  estrategias  a  través  de  millones  de  años  y  las 
continuará  perfeccionando4.  Por  lo  cual  nosotros  podríamos  aprovechar  los 
conocimientos  desarrollados  por  la  naturaleza  para  nuestro  beneficio,  a  través  del 
desarrollo de tecnología compleja y amigable con la naturaleza 
Cualquier  proceso    producción  realizada  por  los  procesos  biológicos  es 
extremadamente complejo; pero muy económicos en término reales. La constitución 
de un melón es mucho más compleja que la de un circuito integrado avanzado; pero es 
mucho más económico. 
Por  otro  lado,  el  poder manipular  átomos  y  arreglarlos  de  la  forma  que  deseemos 
puede  facilitar  la  creación  de  estructuras  inorgánicas  complejas  al  precio  de  los 
vegetales. 
Esta habilidad podría facilitar la creación de todos los productos hechos por el hombre. 
Esto es Nanotecnología. Procesos en  la naturaleza podrían considerarse como el  lado 
“húmedo” de  la nanotecnología56. Hay también su  lado “seco” en donde  la habilidad 
para organizar  las  cosas  átomo por  átomo podría originar estructuras o dispositivos 
con funciones; que no solamente dieran como resultado computadoras más pequeñas 
y/o  procedimientos  quirúrgicos  sin  pérdida  de  sangre,  sino  que  ayude  a  tomar  el 
control; que nos ayude a evitar cambios climáticos.  
1.2 Nanociencia y Nanotecnología 
Terminológicamente hablando, el prefijo “nano” se refiere o una mil millonésima parte 
de  la unidad.  (En  término anglosajón  sería una billonésima parte de  la unidad)6. Por 
ejemplo, un nanómetro (nm) es una mil millonésima parte de un metro (1 nm = 1x109 
m). La escala nanométrica es el espacio de acción de las moléculas y sus interacciones. 
La nanociencia y la nanotecnología trabajan con objetos en la escala nanométrica7. Las 
propiedades y funciones de los objetos a dicha escala son significativamente diferentes 
de la escala en bulto8.  
 
Estrictamente  hablando;  nanociencia  investiga  las  propiedades  de  los materiales  a 
escala atómica, molecular y macromolecular; mientras que la nanotecnología trata del 
diseño, producción y aplicación de dispositivos y sistemas a través del control de sus 
forma y tamaños en la escala nanométrica9. 
La Biología es una de  las ciencias  fundamentales más activas, y  también una ciencia 
más  perceptible  para  el  público  en  general.  La  necesidad  de  tener mejoras  en  la 
medicina para el  tratamiento de una enfermedad;  la de mejorar, corregir y prevenir 
una  disfunción  en  la  salud,  siempre  estará  presente  en  nuestras  vidas.  A  la 
combinación  de  la  biología  y  la medicina  se  le  conoce  como  “Biomedicina”,  la  cual 
representa  una  de  las  combinaciones más  excitantes  de  la  ciencia  y  la  tecnología. 
Trabajar  en  la  escala  nanométrica  provee  una  unión  entre  biomedicina,  ciencia  de 
materiales y tecnología. La presente tesis trata de  la Preparación y Bioconjugación de 
Nanocorazas Metálicas  con  Actividad  en  el    Cercano  Infrarrojo  enfocadas  hacia  el 
tratamiento del cáncer. 
1.3 Nanomateriales Biológicos y NoBiológicos 
La escala nanométrica abarca desde el nivel atómico hasta  los 100 nanómetros, y un 
nanomaterial se define generalmente como aquel cuyas dimensiones   son menores a 
los  100  nm.  En  términos  generales,  dentro  de  los  materiales  están  todas  las 
estructuras, dispositivos y sistemas a escala nanométrica. En algunos casos el límite de 
la escala   de un nanomaterial se puede extender hasta  los 1000 nm; debido a que el 
punto esencial no es la escala sino la que un nanomateriales posee propiedades únicas 
las cuales son diferentes a las de material en bulto2. 
Para  entender mejor  en  que  rango  se  está  hablando  y  su  relación  con  entidades 
biológicas se presenta la figura 1.1, la cual contiene diversas entidades biológicas, tales 
como, proteínas, anticuerpos, virus y bacterias, las cuales son generalmente conocidas 
como  nanomateriales  biológicos.  Las  funciones  y  propiedades  de  un  nanomaterial 
biológico inspiran el diseño de nanomateriales nobiológicos; por otra parte, debido a 
 
las dimensiones, los nanomateriales nobiológicos pueden ser empleados para acceder 
o manipular los nanomateriales biológicos1.  
Figura 1.1 Nanoescala y su comparación con materiales típicos cuyas dimensiones son  comparables con la nanoescala.   
La biología y la Física comparten un área de interés en común en la nanoescala; en la 
integración  de  la  biología  con  ciencia  de  materiales  en  la  nanoescala  se  tiene  el 
potencial para revolucionar en muchos campos de la ciencia y la tecnología. Existe un 
campo  de  acción  entre  los  límites  de  investigación  de  estas  áreas,  que  involucra  el 
desarrollo  de  nuevos  materiales  y  herramientas,  y  la  investigación  de  nuevos 
fenómenos. Los avances en la Física proveen materiales adecuados en biología celular 
y  molecular,  además  provee  herramientas  para  caracterización  de  componentes 
celulares  y  subcelulares; mientras que  el progreso  en  la Biología provee un  campo 
para que los investigadores descifren las más sofisticadas nanoestructuras funcionales 
que jamás hayan existido. 
Nanomateriales  y  nanotecnología  se  emplean  en  biomedicina;  especialmente  en  el 
área de diagnósticos biomédicos, drogas, prótesis e  implantes. Las aplicaciones de  la 
nanotecnología biomédica generalmente se divide en dos categorías: fuera del cuerpo 
y  dentro  del  cuerpo.  Para  aplicaciones  fuera  del  cuerpo  están  los  biosensores  y 
 
entre  ella muestras  de  sangre.  Para  aplicaciones  dentro  del  cuerpo,  investigadores 
están trabajando en el transporte de drogas  (medicamentos) a partes específicas del 
cuerpo, en la implementación de un dispositivo que inyecte cuando se necesite, y en la 
terapia genética. Adicionalmente, grandes logros se han desarrollado en las prótesis e 
implantes que emplean materiales nanoestructurados. 
1.5 Nanotecnología del Cáncer 
El  cáncer  es  una  de  las  principales  causa  de muerte  a  nivel mundial.  Tratamientos 
convencionales,  incluyendo  cirugía,  radiación,  quimioterapia  y  terapias  biológicas 
(inmunoterapia) están limitadas por la accesibilidad al tumor, el riesgo de operar cerca 
o en un órgano vital, el riesgo de extender las células cancerígenas dentro del cuerpo y 
a  la  falta de  selectividad para  con  las  células del  tumor hace de estos  tratamientos 
ineficientes10. La nanotecnología puede proveer una alternativa mejor para sobrevivir. 
La nanotecnología del  cáncer  es  actualmente un  tipo de nanotecnología biomédica. 
Cada vez  se  le pone más y más atención en el diagnóstico y  tratamiento del  cáncer 
empleando  la nanotecnología. Por ello  la nanotecnología del cáncer es un campo de 
investigación especial de la nanotecnología11. 
La  nanotecnología  del  cáncer  incluye  una  variedad  de matariles  y  técnicas  que  son 
empleadas para  resolver varios problemas. La  investigación en  la nanotecnología del 
cáncer  puede  dividirse  en  siete  categorías1.  La  primera,  enfocada  al  desarrollo  de 
técnicas para  la detección y diagnóstico de cáncer desde sus comienzos; en el estado 
presintomático.  La  segunda  es  el  desarrollo  de  técnicas  que  puedan  proveer 
evaluación  invivo  de  los  efectos  terapéuticos.  La  tercera  es  el  desarrollo  de 
dispositivos de objetivo específico que puedan penetrar la barrera biológica del bypass 
y con exactitud  liberen agentes  terapéuticos en el  tumor. La cuarta, el desarrollo de 
agentes que puedan  ser usados para monitorear   cambios moleculares predictivos y 
prevenir  la  formación  de  células  precancerosas  en  células malignas.  Quinta,  es  el 
desarrollo  de  sistemas  de  vigilancia  para  la  detección  de mutaciones  que  pudieran 
 
provocar cáncer y también para detectar marcadores genéticos con predisposición de 
cáncer. Sexta es el desarrollo de métodos para controlar  los síntomas del cáncer que 
afectan  gravemente  la  calidad  de  vida.  Séptima,  es  el  desarrollo  de  técnicas  que 
ayuden  rápidamente  a  los  investigadores  identificar  nuevos  blancos  para  el 
tratamiento  clínico  y  el  pronóstico  de  posibles  efectos  secundarios  y  resistencia  al 
medicamento. 
Hay dos principales tendencias en la nanotecnología del cáncer12. Una se orienta hacia 
el  desarrollo  de  nanomateriales  multifuncionales  que  puedan  ser  usados 
simultáneamente para detección del tumor,  y tratamiento a través de la liberación de 
medicamentos  en  el  tumor.  Esta  tal  vez  sea  el  adelanto  más  radical  que  la 
nanotecnología  pueda  hacer  para  la  detección  y  el  tratamiento  del  cáncer.  La  otra 
tendencia en  la nanotecnología del cáncer es  trasportar simultáneamente dosis a un 
tumor conformada de diferentes medicamentos; no solamente de un medicamento en 
particular. En esta tendencia, la resistencia al medicamento por parte del tumor, es el 
reto más  importante por  resolver. Usualmente,  la  resistencia al medicamento de  las 
células  cancerígenas  es  debida  a  la  habilidad  de  expulsar  hacia  afuera  los 
medicamentos anticancerígenos una vez que estos se hayan introducido en la célula. 
A pesar de ello, existe  la posibilidad de  liberar un agente que sea capaz de  inhibir  la 
expulsión  del medicamento,  al mismo  tiempo  que  el medicamento  anticáncer  sea 
liberado  en  la  célula  cancerígena,  lo  cual  podría  extinguir  la  resistencia  hacia  el 
medicamento. 
1.6 Nanocorazas y el Cáncer 
Las Nanocorazas metálicas han atraído la atención de la comunidad científica debido a 
sus extraordinarias propiedades ópticas, químicas y electrónicas1314. Nanocorazas de 
oro se pueden diseñar para que absorban o dispersen radiación incidente a longitudes 
de  onda  específica,  especialmente  en  el  cercano  infrarrojo15;  a  diferencia  de  las 
nanopartículas sólidas en las cuales la posición de su resonancia de plasmón superficial 
 
(RPS)  no  cambia  significativamente  respecto  a  sus  dimensiones.  En  contraste,  las 
Nanocorazas  metálicas,  particularmente  las  de  oro  son  altamente  sensibles  a  las 
dimensiones relativas entre núcleo – coraza. Las Nanocorazas de oro son de particular 
interés  en  medicina  tanto  por  sus  propiedades  ópticas  y  químicas16,  dicha 
nanoestructuras  pueden  ser  diseñadas  para  que  sus  propiedades  ópticas  sean 
activadas  en  el  infrarrojo  cercano.  En  este  rango  de  energía,  los  principales 
componentes  de  los  tejidos  del  cuerpo,  como  son,  agua,  hemoglobina  y 
oxihemoglobina presentan una mínima absorción; por lo cual las Nanocorazas podrían 
ser potencialmente útiles para el tratamiento y/o detección del cáncer17. Para ello se 
deben  diseñar  nanocorazas  que  absorban  o  dispersen  la  radiación  a  este  rango  de 
longitud de onda y la conviertan en calor o la dispersen18. Es conocido que la absorción 
de  luz origina  calor,  este  calor podría matar  a  las  celular  cancerígenas; para ello  es 
necesario  localizar  las  Nanocorazas  sobre  dicha  células  para  ello  es  necesario  la 
bioconjugación  de  las  Nanocorazas  (unir  anticuerpos  sobre  la  superficie  de  las 
nanocorazas);  las Nanocorazas bioconjugadas  se posicionarían específicamente en el 
tumor para poder tratar o detectar dicha enfermedad. 
Para la detección, en vez de diseñar Nanocorazas que absorban la radiación incidente, 
se diseñarían Nanocorazas que dispersen dicha energía y empleando un microscopio 
adecuado se podría detectar el tumor por una diferencia de contraste en la imagen. 
Para poder aplicar las nanocorazas in vivo es muy importante que sean fabricadas con 
materiales  biocompatibles,  es  decir,  con  materiales  que  son  sea  tóxicos  para  el 
organismo; el dióxido de  silicio  (SiO2) es un material  inerte  y el oro  (Au)  se  reporta 
como un material altamente biocompatible19. 
Durante mis estudios de doctorado, se sintetizaron principalmente nanopartículas de 
SiO2 de diferentes diámetros; las cuales se emplearon como núcleo para la fabricación 
de  nanocorazas metálicas.  Así  también,  se  sintetizaron  pequeñas  nanopartículas  de 
oro (entre 2 y 5 nm) las cuales funcionarían como catalizadores en la superficie de las 
nanoesferas de SiO2 para la formación de la coraza de oro.  
 
9   
Así  también,  se  sintetizaron  Nanocorazas  de  plata.  Las  nanopartículas  de  plata 
presentan su RPS alrededor de los 480 nm, a diferencia de las nanopartículas de oro las 
cuales su RPS está alrededor de 520 nm; por  lo cual teóricamente se podrían diseñar 
nanocorazas  con RPS mejor definido en un  rango más  amplio; pero debido  al difícil 
control de nanopartículas de plata de diámetro menor a los 5 nm y por ende al control 
del espesor de la capa de plata sobre el núcleo, se obtuvieron mejores resultados con 
las Nanocorazas de oro.  
 
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11   
Applications  in Biological  Imaging and Biomedicine.  J. Phys. Chem. B 110, 72387248  (2006). 
19.  Davis, N.E., KarfeldSulzer, L.S., Ding, S. & Barron, A.E. Synthesis and Characterization  of a New Class of Cationic Protein Polymers  for Multivalent Display and Biomaterial  Applications. Biomacromolecules 10, 11251134 (2009). 
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Capítulo 2. Propiedades Ópticas de Nanopartículas y Nanocorazas de Oro y Plata 
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de Oro y Plata 
2.1 Introducción 
La manipulación  de  la materia  a  escala  nanométrica  ha  despertado  el  interés  de  la 
comunidad científica debido principalmente a las nuevas propiedades que presenta la 
materia1; así como también a  las aplicaciones que se  les pueden dar a  los   materiales 
nanoestructurados en prácticamente cualquier área de investigación; sea manipulando 
materiales  orgánicos  y/o  inorgánicos2.  Así  también  es  importante  recalcar  que  un 
material  nanoestructurado  puede  ser  fabricado  tanto  por  la  naturaleza  o  por  el 
hombre3.  Finalmente  la  tendencia  actual  es  fabricar materiales  biocompatibles,  es 
decir, materiales que puedan ser  aplicados en la medicina. Para que un material  sea  
biocompatible,  la primera característica a cumplir es que no sea tóxico al organismo. 
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Capítulo 2. Propiedades Ópticas de Nanopartículas y Nanocorazas de Oro y Plata 
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Actualmente  se pueden  fabricar nanomateriales biocompatibles; estos pueden  tener 
diferentes formas y tamaños; durante el desarrollo de la presente tesis nos enfocamos 
a  la  manipulación  de  las  propiedades  ópticas  de  nanocorazas  metálicas;  las 
nanocorazas metálicas a diferencia de las nanopartículas esféricas del mismo material 
sus  propiedades  ópticas  pueden  ser  activadas  desde  el  visible  hasta  el  infrarrojo 
cercano. 
2.2 Nanomateriales 
Para comprender mejor de  lo que se está tratando; antes de continuar, presentaré el 
concepto de nanomateriales. En  la actualidad existen diversos conceptos,  la mayoría 
de ellos se basan en  las dimensiones del material. Dentro de estos conceptos, el que 
me parece más adecuado es el siguiente:  
Nanomateriales:  materiales  con  al  menos  una  característica  longitudinal  menor  o 
cercana a  los 100 nm. Esta  característica  longitudinal puede  ser el diámetro de una 
partícula, el tamaño de grano, espesor de capa, o el ancho de una línea de conducción 
en un chip electrónico4. 
2.3 Origen de las propiedades ópticas de nanomateriales 
Ahora  nuestro  principal  interés  es  sobre  las  propiedades  ópticas  de  los 
nanomateriales, principalmente en las propiedades ópticas de nanopartículas de oro y 
plata; así como de nanocorazas metálicas con corazas de oro o plata. Nanoestructuras 
de Au son de particular interés en medicina debido a sus extraordinarias propiedades 
ópticas (RPS) y químicas además de su excelente biocompatibilidad5. 
Las propiedades ópticas del oro y plata nanoestructurado dependen directamente de 
la  resonancia  de  plasmón  superficial  (RPS)6;  la  RPS  da  origen  a  una  extraordinaria 
absorción y dispersión de la radiación electromagnética incidente. 
Preparación y Bioconjugación de Nanocorazas Metálicas con Actividad en el  Cercano Infrarrojo  Capítulo 2. Propiedades Ópticas de Nanopartículas y Nanocorazas de Oro y Plata 
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 Para entender mejor la RPS, explicaré lo que es un plasmón. En Física, un plasmón es 
un cuanto de la oscilación de plasma. El plasmón es una cuasipartícula resultante de la 
cuantización de las oscilaciones del plasma, solo fotones y fonones son cuantizaciones 
de  las  ondas  de  luz  y  sonido,  respectivamente.  Por  lo  tanto,  los  plasmones  son 
oscilaciones  colectivas  de  la  densidad  de  la  nube  de  los  electrones  libres, 
frecuentemente a  frecuencia ópticas. Ellos  también puede unirse  con un  fotón para 
crear una tercera cuasipartícula llamada un plasma polaritón7. 
Los metales pueden  ser  considerados  como un plasma  confinado de  iones positivos 
(constituido de núcleos y electrones núcleo  los cuales  son estáticos) y electrones de 
conducción  (libres y en movimiento). En estado neutral,  la nube de  iones  con  carga 
positiva  y  la  nube  de  electrones  con  carga  negativa  se  traslapan  entre  sí.  Por  una 
distorsión externa, por ejemplo, radiación de electrones o radiación electromagnética, 
la carga de la nube es distorsionada y los electrones pierden la posición de equilibrio. 
Si  la  densidad  de  electrones  en  una  región  incrementa  estos mismos  se  repelen  y 
tienden  a  retornar  a  su  posición  original  de  equilibrio.  Al  momento  de  que  los 
electrones  tratan  de  recuperar  su  posición  de  equilibrio,  estos  adquieren  energía 
cinética y en vez de de lograr la configuración de equilibrio, estos oscilan hacia atrás y 
hacia adelante. La oscilación colectiva de los electrones de la banda de conducción en 
metales en estado de excitación con  la radiación electromagnética es conocida como 
plasmones. 
Los  plasmones  dan  origen  a  una  fuerte  banda  de  absorción  en  el  rango  visible  del 
espectro  electromagnético8.  En  pocas  palabras,  el  origen  de  esta  banda,  conocida 
como  banda  de  resonancia  de  plasmón,  es  atribuida  a  la  resonancia  entre  las 
oscilaciones  colectivas  de  los  electrones  de  la  banda  de  conducción  y  la  radiación 
incidente. Para dar originen a la RPS, se requiere de una ffrecuencia de plasmón; la luz 
consiste de un campo eléctrico fluctuante que genera un campo magnético fluctuante, 
que genera un campo eléctrico  fluctuante etc. Cuando el campo eléctrico  interactúa 
con  un metal,  los  electrones  del metal  oscilarán  hacia  atrás  y  hacia  adelante  a  la 
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frecuencia de fluctuación (ver figura 2.1). Como resultado,  la  luz será reflejada. Pero, 
hay  una  frecuencia  límite  en  la  cual  los  electrones  pueden  responder.  Si  las 
fluctuaciones  son  demasiado  rápidas,  los  electrones  ya  no  podrán  responder.  Este 
límite es llamado la frecuencia de plasmón, límite en el cual las interacciones electrón
plasma dan origen a la absorción de la energía del fotón. La frecuencia de plasmón es 
responsable del color del oro en bulto. Debido a que el oro en bulto refleja el roj