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I nstituto U niversitario de C atálisis H omogénea

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1.- Introducción
El Instituto Universitario de Catálisis Homogénea (IUCH) fue creado
formalmente a mediados del año 2004. Entre sus objetivos está el de impulsar
nuevas iniciativas de investigación para la mejora de procedimientos y para la
preparación de nuevos productos con propiedades mejoradas mediante la
colaboración entre los grupos de investigación de características
complementarias y con el apoyo del tejido empresarial, pretendiendo configurar
una Institución que sirva de referencia nacional e internacional en las áreas que
le son propias y sea foco de atracción a nuevas empresas de características
innovadoras.
Para cumplir los objetivos propuestos es necesario optimizar recursos
alrededor de una serie de líneas de investigación sobre catálisis homogénea,
compuestos organometálicos y áreas relacionadas, en las que se tiene
experiencia contrastada y adquirida a lo largo de estos últimos años.
En esta memoria se recoge la actividad investigadora desarrollada por los
diferentes grupos implicados en la génesis del IUCH. Dicha actividad ha sido
realizada en diferentes departamentos del ICMA (centro mixto Universidad de
Zaragoza-CSIC).
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El Instituto Universitario de Catálisis Homogénea (IUCH) pretende ser un
referente nacional e internacional en el estudio de los procesos catalíticos. Un
objetivo fundamental es el desarrollo de nuevos procesos y la mejora de otros
existentes, en el contexto de la Química sostenible mediante el desarrollo de
procesos catalíticos respetuosos con el medio ambiente. El IUCH pretende
apoyar el desarrollo económico del entorno colaborando con el sector
empresarial y productivo. Además, el IUCH pretende impulsar la realización de
estudios de postgrado, máster y de doctorado en esta área científica.
Los objetivos concretos del IUCH son los siguientes:
• Fomentar la investigación de calidad, tanto en química básica como en
su carácter aplicado.
grupos de investigación que lo componen.
• La cooperación con el sector productivo, fomentando la generación de
patentes propias y en colaboración con empresas.
• El impulso a la innovación y al carácter emprendedor.
• El aprovechamiento máximo de los recursos existentes coordinando las
actividades de investigación de los diferentes grupos.
• El establecimiento de redes de investigación de carácter internacional.
• La formación de profesionales cualificados para su incorporación al
sector productivo.
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Estructura
El IUCH está dirigido por el Prof. Dr. Luis A. Oro Giral. El equipo de dirección
está formado por los Drs. José Antonio Mayoral (Subdirector) y Jesús J. Pérez-
Torrente (Secretario).
El IUCH ha constituido una Comisión Permanente que va a ser la encargada de
diseñar las actuaciones futuras del Instituto. Esta Comisión está formada por el
equipo de dirección y los siguientes miembros:
• Dr. Miguel A. Ciriano
• Dra. María Pilar Lamata
• Dr. Fco. Javier Modrego
• Dr. Eduardo Sola
El IUCH ha designado un Comité Científico Asesor Internacional constituido por
tres miembros de solvencia reconocida en el ámbito científico relacionado con
la temática del Instituto que proceden de los sectores académico e industrial. El
Comité está formado por:
Recursos Humanos
El IUCH está formado por un grupo de investigadores con acreditada
experiencia que forman parte de cuatro Grupos Consolidados de Investigación
reconocidos por la Diputación General de Aragón, en los que trabajan de modo
conjunto personal de la Universidad de Zaragoza, UZ y del Consejo Superior
de Investigaciones Científicas, CSIC.
Es destacable que en el mes de Noviembre se ha producido la incorporación
del Dr. Ramón Macías Maza como investigador del Programa Ramón y Cajal
adscrito al IUCH. El Dr. Macías procede de la Universidad de Leeds (UK) y
tienen experiencia post-doctoral en la Universidad de Notre-Dame en Indiana
(EEUU).
Así mismo, en el mes de Octubre se produjo la incorporación al IUCH de D.
José Luis Bravo Peña como Jefe de Negociado de la secretaría del Instituto.
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Localización
La sede provisional del IUCH está en el Edificio D de la Facultad de Ciencias,
donde se desarrolla la mayor parte de la actividad investigadora de sus
miembros.
Instituto Universitario de Catálisis Homogénea Facultad de Ciencias, Edificio D (4ª planta, 7057) Pedro Cerbuna 12 50009 ZARAGOZA Teléfono y Fax: 976 762284 e-mail: [email protected]
La Universidad de Zaragoza ha asignado al IUCH de forma provisional un
espacio en las antiguas dependencias de la Escuela Universitaria de Ingeniería
Técnica Industrial (EUITI). Sin embargo, las dificultades de acceso y la
utilización intensiva del edificio por parte del Instituto de Enseñanza Secundaria
“Corona de Aragón” dificulta notablemente la realización de cualquier tipo de
trabajo experimental. Por ello, este espacio está siendo utilizado actualmente
exclusivamente como depósito.
3.- Infraestructura
Como resultado de la ejecución del Proyecto FEDER 423-12 el IUCH ha
adquirido el equipamiento científico que a continuación se detalla:
1) Equipos de síntesis en atmósfera inerte 2) Autoclaves 3) Cromatografía de gases 4) Espectroscopia infrarroja 5) Cromatografía líquida de alta resolución 6) Resonancia magnética nuclear
1) Equipos de síntesis en atmosfera inerte Cuatro cajas secas LABSTAR (MBraun) equipadas con sensores de agua y
oxígeno para cuantificar la calidad de la atmósfera de trabajo.
2) Autoclaves Tres autoclaves de 100, 500 y 1000 mL equipados con agitación magnética,
medidores de presión, temperatura y flujo, además de los correspondientes
sistemas de seguridad. El equipo permite la monitorización de reacciones de
forma automatizada ya que todas las variables pueden controlarse a través de
un ordenador.
3) Cromatografía de gases Tres cromatógrafos de gases Agilent 6890N. Dos de ellos, con detector de
llama y el tercero con detector selectivo de masas equipado con inyector
automático.
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4) Espectroscopia infrarroja Un espectrómetro Nicolet Avatar 370 y otro Nexus (Termo-Electron). El primero
posee una cámara catalítica con controlador de temperatura y ATR de
diamante para muestra sólidas. El segundo está equipado con una sonda
portátil de fibra óptica.
5) Cromatografía líquida de alta resolución Un HPLC WAT271009 con detección de masas de cuadrupolo (Waters ZQ
4000) equipado con inyector automático. Un HPLC modelo Alliance equipado
con detectores de fotodiodos y ligth-scattering. Un HPLC Alliance para
aplicaciones de permeación de gel (GPC) y un HPLC semipreparativo DELTA
600 (Waters).
6) Resonancia magnética nuclear Espectrómetro de RMN Bruker Avance 500 con consola digital de
radiofrecuencias provista de dos canales y generador de gradientes, y una
unidad de enfriamiento LT que permite la realización de experimentos a
temperatura variable.
4.- Líneas de investigación
Las líneas de ínvestigación que se desarrollan actualmente en el IUCH son las
siguientes:
1) Diseño y síntesis de catalizadores: estudios mecanicistas 2) Funcionalización catalítica de moléculas orgánicas sencillas 3) Obtención de compuestos de interés biológico en forma enantioméricamente pura. 4) Catálisis enantioselectiva por compuestos organometálicos moleculares 5) Catálisis por compuestos di- y polinucleares 6) Relación estructura-actividad en complejos metálicos polinucleares 7) Catálisis bifásica en síntesis de “fine-chemicals”
1) Diseño y síntesis de catalizadores: estudios mecanicistas La actividad de esta línea de investigación se centra en el desarrollo de
estrategias y catalizadores para la funcionalización de hidrocarburos a través
de etapas de activación C-H. El objetivo es la preparación de nuevas especies
metálicas reactivas, el estudio de su comportamiento en disolución y la
caracterización exhaustiva de su reactividad frente a pequeñas moléculas
frecuentemente utilizadas en las transformaciones catalíticas. Además se
desarrollan estudios mecanicistas minuciosos sobre algunas reacciones
catalíticas de interés industrial cuyo desarrollo encierra también problemas o
retos relevantes desde el punto de vista de la ciencia básica. Este es el caso de
procesos catalíticos tales como la hidrogenación de iminas, la hidrosililación de
alquinos, y la hidratación y aminación anti-Markovnikov de olefinas y alquinos.
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2) Funcionalización catalítica de moléculas orgánicas sencillas El objetivo de esta línea de investigación es la funcionalización de moléculas
orgánicas mediante la formación de enlaces carbono-carbono y carbono-
heteroátomo promovida por complejos de metales de transición. La
aproximación a este objetivo es doble: encontrar catalizadores nuevos y más
eficientes para la preparación de macromoléculas (polímeros) y moléculas
orgánicas funcionalizadas, y diseñar nuevas reacciones catalíticas. Algunos
procesos de interés son la oligomerización, polimerización o copolimerización
de alquinos y olefinas; el acoplamiento de Heck, la alquilación de cetonas e
iminas aromáticas por el método de Murai, y la hidroaminación de alquinos y
olefinas. Además, se trabaja en el diseño de procesos catalíticos para la
formación de β-lactamas, azetidinas, 1,3-tiazinas, entre otros esqueletos
orgánicos base de las cefalosporinas, así como para la síntesis de
naftofuranos, quinoleínas o naftopirroles.
3. Obtención de compuestos de interés biológico en forma enantioméricamente pura. El objetivo principal de esta línea de investigación consiste en la obtención de
productos enantioméricamente puros, bien a través de procesos
estereoselectivos convenientemente diseñados, bien a través de procesos de
resolución. Así, se han desarrollado numerosos procedimientos para obtener
productos de interés biológico, principalmente aminoácidos o aminoalcoholes,
utilizando tanto síntesis asimétricas diastereo- y enantioselectivas como
aprovechando la quiralidad de productos de partida naturales y asequibles, en
particular el gliceraldehído. Los procedimientos de resolución, especialmente el
HPLC quiral, también se han mostrado eficaces para la obtención de
enantiómeros puros.
Una vez sintetizados los compuestos de interés, que en su mayor parte son
análogos de productos naturales con restricciones conformacionales en su
estructura, pueden ser utilizados en estudios de distinta naturaleza. Por
ejemplo, algunos de los aminoácidos no naturales sintetizados pueden
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incorporarse en pequeños péptidos para su estudio estructural o biológico. En
otros casos, los productos enantioméricamente puros se han utilizado como
ligandos en la síntesis de complejos organometálicos que han sido
posteriormente empleados como catalizadores en procesos enantioselectivos. 4) Catálisis enantioselectiva por compuestos organometálicos moleculares La catálisis enantioselectiva es una de las aproximaciones más atractivas y
eficientes para sintetizar compuestos enantioméricamente puros. La utilización
de compuestos organometálicos moleculares en catálisis asimétrica ofrece
inmensas posibilidades ya que se aprovecha la diversidad en la actividad
catalítica de las especies metálicas, junto con las posibilidades de variación
estructural de los ligandos orgánicos, virtualmente ilimitada. La actividad en
esta línea de investigación incluye la síntesis de ligandos quirales, la
preparación y caracterización de catalizadores (o precursores catalíticos)
organometálicos, el estudio de las reacciones catalíticas propiamente dichas y
la puesta a punto y aplicación de los métodos de análisis de los resultados. En
particular, se investigan compuestos de rodio, iridio, rutenio y osmio y su
potencial como catalizadores en reacciones de Diels-Alder, transferencia
asimétrica de hidrógeno, reacciones de adición de Michael asimétricas y
diversas cicloadiciones.
5) Catálisis por compuestos di- y polinucleares Los compuestos polimetálicos, dinucleares, polinucleares y clusters, ocupan
una posición intermedia entre los complejos mononucleares, usados
típicamente en catálisis homogénea, y las superficies metálicas de los
catalizadores heterogéneos. La presencia de, al menos, dos átomos metálicos
en una misma molécula permite la interacción de sustratos orgánicos con un
centro metálico (single site) o simultáneamente con dos o varios centros
metálicos (multisite) facilitando la activación y transformación del sustrato en
productos. Los catalizadores heterogéneos bimetálicos tienen su contrapartida
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en química molecular en compuestos heterometálicos en los que es posible la
cooperación entre los centros metálicos de características electrónicas
diferentes. Sin embargo, la preparación de complejos heterometálicos
acoplando dos metales con este propósito no es un problema sintético sencillo
porque la química de coordinación de ambos metales es normalmente
diferente. El objetivo de esta línea de investigación es la síntesis,
caracterización y el estudio de propiedades catalíticas de compuestos
heterometálicos que contienen metales muy divergentes, del principio (early) y
final (late) de las series de transición, que además pueden servir como modelos
para el estudio de interacciones metal-soporte en catálisis heterogénea.
6) Relación estructura-actividad en complejos metálicos polinucleares Esta línea de investigación persigue el establecimiento de relaciones generales
entre la estructura,- molecular y electrónica,- de nuevos compuestos de
coordinación, generalmente polinucleares, y su reactividad química o, en su
caso, actividad catalítica. Esta aproximación se realiza desde una perspectiva
estructural, a partir de estudios de la estructura cristalina y electrónica,
conjugando medidas experimentales de difracción (rayos X, neutrones o
electrones) o espectroscopías estructurales (EXAFS o XANES), con cálculos
teóricos de química computacional de distintos grados de precisión.
Adicionalmente, se dedica especial atención al estudio de los
empaquetamientos cristalinos, realizando análisis detallados de la estructura
cristalina dirigidos a la identificación de interacciones interatómicas débiles, -a
nivel molecular y supramolecular- así como a la localización de potenciales
motivos supramoleculares (interacciones metal-metal, interacciones π-π,
enlaces de hidrógeno, etc.). Esta información estructural sobre las
interacciones débiles es de gran importancia en la comprensión de procesos
reactivos con reconocimiento molecular y es de aplicación inmediata en
química supramolecular y en ingeniería cristalina.
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7) Catálisis bifásica en síntesis de “fine-chemicals” La industria química requiere el desarrollo de nuevos procesos que les
permitan obtener productos de alto valor añadido con respeto medioambiental y
rentabilidad económica. La catálisis es esencial para lograr estos fines y el
objetivo de esta línea de trabajo consiste en el desarrollo de sistemas bifásicos
de tipo sólido/líquido y líquido/líquido que faciliten el manejo y separación de
los catalizadores usados, permitan su reutilización y su utilización en continuo,
hagan posible el uso de fuentes de energía alternativas y de disolventes menos
contaminantes. Los sistemas sólido/líquido requieren el uso de un catalizador
sólido, que frecuentemente se obtiene por fijación a un soporte de un
catalizador homogéneo. Se utilizan estudios experimentales y teóricos, del
catalizador y del mecanismo de la reacción, para determinar la influencia de la
naturaleza del soporte como la de su unión al catalizador en la actividad y
selectividad. Dentro de los sistemas líquido/líquido instituto se trabaja con
líquidos iónicos, que pueden acoplarse con la extracción supercrítica para
reacciones en continuo o semicontinuo. Los trabajos se orientan siempre al
campo de los “fine-chemicals”, prestando particular atención a las catálisis
ácido-base, de oxidación y enantioselectiva, dada la importancia de esta última
en la preparación de productos de alto valor añadido.
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Imagen del IUCH
Durante los últimos meses el IUCH ha hecho un esfuerzo considerable
encaminado a desarrollar una imagen corporativa que lo identifique y facilite la
difusión de sus objetivos, actividades y logros científicos.
El IUCH ha editado una carpeta de presentación y un tríptico que contiene
información sobre los objetivos y líneas de investigación que se desarrollan en
el Instituto. Para garantizar la visibilidad exterior del Instituto y la difusión de sus
actividades se está construyendo una página Web que próximamente estará
activa en http://iuch.unizar.es.
El IUCH organizó una reunión científica denominada “Two-day meeting on
homogeneous catalysis” que se desarrolló durante los días 18 y 19 de
Noviembre en la Sala de Grados de la Facultad de Ciencias y que sirvió como
acto de presentación del Instituto. En estas jornadas se presentaron las líneas
de investigación que se desarrollan en el Instituto y culminaron con una mesa
redonda: “Homogeneous catalysis: current status and future challenges” en la
que participó el Prof. Dr. Pierre Dixneuf, perteneciente al Comité Científico
Asesor del IUCH.
Organización de conferencias
El IUCH ha organizado tres conferencias impartidas por científicos de primera
fila que desarrollan su actividad en catálisis homogénea y Química Sostenible:
Carbene complexes made by template reactions for catalytic applications Prof. Dr. F. Ekkerhardt Hahn Anorganisch-Chemisches Institut der WWU Münster Green Chemistry: Current status and future challengesProf. Dr. Paul Anastas Director of the Green Chemistry Institute, ACS Ruthenium based, flexible architectures in catalysis Prof. Dr. Pierre Dixneuf University of Rennes Además, grupos de investigación comprometidos con el IUCH han formado
parte del Comité Organizador de las siguientes reuniones científicas:
XX Reunión Bienal de Química Orgánica
Zaragoza, junio 2004.
Zaragoza, septiembre 2004.
La investigación desarrollada por el personal investigador comprometido con el
IUCH se ha presentado en distintas reuniones científicas, de carácter nacional
e internacional, en forma de conferencias invitadas, comunicaciones orales y
posters.
Conferencias invitadas Conferenciante: Carlos Cativiela Marín. Título: Aminoácidos conformacionalmente restringidos. Congreso: VIII Semana Científica Antonio González. Universidad de La Laguna. Octubre 2004. Conferenciante: J. Antonio Mayoral. Título: Inmovilización de catalizadores quirales basados en ligandos azabis(oxazolina). Congreso: XX Reunión Bienal de Química Orgánica. Zaragoza. Junio 2004. Conferenciante: Luis A. Oro. Título: Iridium complexes with bassic phosphines modelling homogeneous catalysis. Congreso: 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich (Alemania), 8 de julio de 2004. Conferenciante: Luis A. Oro. Título: Cycloctadiene: a Versatile Ligand in Iridium Trialkylphosphine Chemistry. Congreso: XXXVIth International Conference on Coordination Chemistry, Mérida (Méjico), 21 de julio de 2004. Conferenciante: Luis A. Oro. Título: Bi- and Trinuclear Rhodium Complexes as Building Blocks for the Construction of Unusual Organometallic Architectures. Congreso: XXI International Conference on Organometallic Chemistry, Vancouver (Canadá), 27 de julio de 2004.
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Comunicaciones orales Autores: C. Cativiela, M. Lasa, M. P. López. Título: Síntesis de cis-c5Phe y trans-c5Phe en forma enantiopura. Congreso: 13èmes Journées Franco-Espagnoles de Chimie Organique. Carry-le- Rouet (Francia), 2004. Autores: E. Buñuel, C. Cativiela, A. M. Gil, E. Orús. Título: Síntesis de nuevas quimeras prolina-α-aminoácido enantiopuras con esqueleto de 7-azanorbornano mediante reacciones de tipo SN2. Congreso: 13èmes Journées Franco-Espagnoles de Chimie Organique. Carry-le- Rouet (Francia), 2004. Autores: G. Ballano, A. I. Jiménez, C. Cativiela. Título: Síntesis e incorporación en péptidos modelo del análogo ciclopropánico de difenilalanina. Congreso: 13èmes Journées Franco-Espagnoles de Chimie Organique. Carry-le- Rouet (Francia), 2004. Autores: R. Badorrey, C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, R. Díez, J. A. Gálvez. Título: Desarrollo de procesos sintéticos eficientes orientados a la generación de diversidad estructural y estereoquímica. Alcaloides hidroxilados. Congreso: XX Reunión Bienal de Química Orgánica. Zaragoza, 2004. Autores: M. P. Lamata, D. Carmona, F. Viguri, R. Rodríguez, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: Cicloadición enantioselectiva de C,N-difenilnitrona a metacroleína catalizada (SMRM)-[M(η5-C5Me5)(Profos)(H2O)](SbF6)2 (M = Rh,Ir). Congreso: XXI Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica. Ciudad Real, 2004. Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J. A. Mayoral, S. Gmough, M. Vaultier. Título: Influence of several factors on the performance of enantioselective catalysts in ionic liquids. Congreso: Neoteric solvents as reaction media: reality and future. St. Malo (Francia), 2004. Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J. A. Mayoral, O. Reiser. Título: Surface-mediated enantioselectivity with immobilized chiral catalysts. Congreso: 13th International Congress on Catalysis. Paris (Francia), 2004. Autores: J. M. Fraile. Título: Modified natural phosphate as catalyst for the synthesis of fine chemicals: the epoxidation case. Congreso: The first conference on the valorization of phosphates and phosphOro.us compounds. Covaphos 1. Marrakech (Marruecos), 2004. Autores: J. M. Fraile. Título: Development of Solid Catalysts for Epoxidation with Diluted Hydrogen Peroxide. Congreso: 6th Green Conference. Barcelona, 2004.
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Autores: M. Martín, E. Oñate, O. Torres, E. Sola, L. A. Oro. Título: C-H activation of 1,5-cyclooctadiene at iridium(I) complexes promoted by coordination of a labile ligand. Congreso: XXIst International Conference on Organometallic Chemistry. Vancouver, (Canada), julio 2004. Autores: I. Rangel-Salas, M. V. Jiménez, E. Sola, F. J. Lahoz, Luis A. Oro. Título: Non innocent hemilabile arene phosphine ligands. A new entry to the synthesis of h5-cyclohexadienyl iridium compounds. Congreso: XXXVIth International Conference on Coordination Chemistry, Mérida (Méjico), julio 2004. Autores: B. Eguillor, M. A. Esteruelas, M. Oliván, E. Oñate. Título: Reacciones de activación C-H promovidas por un complejo trihidruro de osmio(IV). Congreso: XXII Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica, Ciudad Real, 2004. Autores: E. Royo. Título: Derivados organometálicos de osmio con ligandos ciclopentadienilo sustituidos. Congreso: I Simposium de investigadores jóvenes RSEQ-SIGMA-ALDRICH. Madrid, 2004.
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Posters Autores: R. Badorrey, C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, R. Díez, J. A. Gálvez. Título: Addition of organometallic compounds to imines derived from glyceraldehyde. How to control the sense of asymmetric induction. Congreso: 7th International Symposium on Carbanion Chemistry. Alicante, 2004. Autores: R. Badorrey, C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, P. Etayo, J. A. Gálvez. Título: Synthetic strategies to obtain 2,4-disubstitutes piperidines in enantiomerically pure form. Congreso: 7th International Symposium on Carbanion Chemistry. Alicante, 2004. Autores: C. Cativiela, G. Ballano, S. Royo, A. I. Jiménez, P. López. Título: Synthesis of diphenylalanine (Dip) and its cyclopropane analogue (c3Dip) in enantiomerically pure form by HPLC resolution. Congreso: 3rd International and 28th European Peptide Symposium. Praga (República Checa), 2004. Autores: M. Lasa, P. López, A. I. Jiménez, C. Cativiela. Título: β-Turn preferences induced by the trans cyclohexane analogues of phenylalanine. Congreso: 3rd International and 28th European Peptide Symposium. Praga (República Checa), 2004. Autores: A. M. Gil, E. Buñuel, A. I. Jiménez, C. Cativiela. Título: Conformational preferences of bicyclic proline analogues with induced chirality at the N atom. Congreso: 3rd International and 28th European Peptide Symposium. Praga (República Checa), 2004. Autores: J. M. Fraile, J. I. García, J. A. Mayoral, E. Vispe. Título: Hydrophilic silica as better support for epoxidation titanium catalysts. Congreso: 13th International Congress on Catalysis. Paris (Francia), 2004. Autores: A. Cornejo, J. I. García, M. J. Gil, V. Martínez-Merino, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: The mechanism of the enantioselective cyclopropanation reactions catalyzed by Ru-pybox complexes. Congreso: ESPA2004., Elect. Structure: Principles and Applications. Valladolid, 2004. Autores: R. Villar, M. J. Gil, J. I. García, V. Martínez-Merino. Título: AM1 interaction enthalpies corrected with IPCM HF/3-21G* solvation energies in relation to ligand-protein binding constants. Congreso: ESPA2004., Electr. Structure: Principles and Applications. Valladolid, 2004. Autores: E. Sola, M. Martín, J. Navarro, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: C-H Activation and C-C coupling in 2-vinylpyridine complexes of iridium. Congreso: XXIst International Conference on Organometallic Chemistry. Vancouver (Canada), julio 2004.
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Autores: J. Ferrer, D. Carmona, R. Ciércoles, F. J. Lahoz, I. T. Dobrinovitch y L. A. Oro. Título: Nuevos hidruros de iridio(III) con el ligando PN= (3aS, 8aR)-2-(2- (difenilfosfino)fenil)-3a,8a-dihidroindan[1,2-d]oxazolina. Congreso: XXI Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica. Ciudad Real, 2004. Autores: D. Carmona, J. Ferrer, M. Lorenzo, C. Gimeno, F. J. Lahoz, I. T. Dobrinovitch y L. A. Oro. Título: Reacciones de adición Michael catalizadas por complejos quirales de iridio(I). Congreso: XXI Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica. Ciudad Real, 2004. Autores: M. P. García, F. J. Lahoz, L. A. Oro., M. J. Fabra. Título: Síntesis y reactividad de compuestos organometálicos de rodio e iridio con el ligando 3-amino-5-(4-metoxifenil)pirazol. Congreso: XXI Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica. Ciudad Real, 2004. Autores: M. C. Álvarez-Vergara, M. A. Casado, J. J. Pérez-Torrente, I. T. Dobrinovitch, G. Orduña, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: Diseño de metaloligandos para la síntesis de metalomacrociclos early-late. Congreso: XXI Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica. Ciudad Real, 2004. Autores: M. A. Esteruelas, A. M. López, E. Oñate, E. Royo. Título: Reactividad de nuevos derivados organometálicos de osmio con el ligando C5H4CH2CH2NMe2. Congreso: XXII Reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica, Ciudad Real, 2004. Autores: M. A. Esteruelas, A. I. González, A. M. López, E. Oñate. Título: El complejo Os(η 5-C5H5)Cl{ η 2-H2C=C(CH3)PiPr2} como vía de entrada a complejos con alilfosfinas. Congreso: XXII reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica, Ciudad Real, 2004 Autores: M. A. Esteruelas, A. M. López, A. C. Mateo, E. Oñate. Título: Influencia de los ligandos metilo sobre la coordinación del grupo amino en complejos de tipo Ti(η 5-C5H4CH2CH2NMe2)ClnMe(3-n). Congreso: XXII reunión del Grupo Especializado de Química Organometálica, Ciudad Real, 2004 Además de estas contribuciones hay que destacar la activa participación de los
grupos en la 1ª Jornada de Jóvenes Investigadores en Química de Aragón que
se celebró en Zaragoza en el mes de septiembre y a la que se presentaron 23
posters.
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Docencia en programas de doctorado Los miembros del IUCH imparten docencia en cuatro programas de doctorado,
dos de carácter departamental y dos de carácter interuniversitario, que han
obtenido la mención de calidad de la ANECA (Ministerio de Educación y
Ciencia) para el curso académico 2004./05.
• Química Inorgánica, Química de Coordinación, Compuetos
Organometálicos y sus aplicaciones actuales
Departamento de Química Inorgánica.
Universidad de Zaragoza.
Girona, Huelva, Jaume I, Rovira y Virgili y Zaragoza.
http://www.uhu.es/acqi/
Institut Universitari de Ciència i Tecnología, Institut Català d’Investigació Química,
Universidad Complutense de Madrid. Universidad de Córdoba, Universidad de Castilla-
La Mancha, Universidad Pública de Navarra, Universidad de Zaragoza
http://www.uclm.es/organos/vic_estudios/doctorado/2004.2006/pdf/Qumicasostenible.p df
La investigación desarrollada por el personal investigador comprometido con el
IUCH ha dado lugar a las siguientes publicaciones a lo largo del año 2004. Artículos Autores: R. Badorrey, C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, R. Díez, J. A. Gálvez. Título: Efficient stereodivergent synthesis of 1,4-dideoxy-1,4-iminohexitols from an (S)- glyceraldimine. Ref. Revista: Tetrahedron Lett., 45, 719-722 (2004). Autores: C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, J. A. Gálvez, E. Ronco. Título: Allylation and propargylation of chiral cyanopropanoates: An efficient route to long chain α-substituted α-methyl α-amino acids. Ref. Revista: Chirality, 16, 106-111 (2004). Autores: C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, J. A. Gálvez, G. Su. Título: Horner-Wadsworth-Emmons reaction for the synthesis of unusual α,β- didehydroamino acids with a chiral axis. Ref. Revista: Arkivoc, Part 4, 59-66 (2004). Autores: C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas, J. A. Gálvez, G. Su. Título: Synthesis and conformational properties of model dipeptides containing novel axially chiral α,β-didehydroamino acids at the (i+1) position of a β-turn conformation. Ref. Revista: Tetrahedron, 60, 11923-11932 (2004). Autores: M. Alias, M. P. López, C. Cativiela. Título: An efficient and stereodivergent synthesis of threo- and erythro-β- methylphenylalanine. Resolution of each racemic pair by semipreparative HPLC. Ref. Revista: Tetrahedron, 60, 885-891 (2004). Autores: C. Cativiela, P. López, M. Lasa. Título: Synthesis and preparative resolution of the trans-cyclohexane analogues of phenylalanine. Ref. Revista: Eur. J. Org. Chem., 3898-3908 (2004). Autores: G. Gerona-Navarro, M. A. Bonache, M. Alias, M. J. Perez de Vega, M. T. Garcia-Lopez, P. Lopez, C. Cativiela, R. Gonzalez-Muñiz. Título: Simple access to novel azetidine-containing conformationally restricted amino acids by chemoselective reduction of β-lactams. Ref. Revista: Tetrahedron Lett., 45, 2193-2196 (2004). Autores: A. M. Gil, E. Buñuel, P. López, C. Cativiela.
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Título: Synthesis of enantiopure 7-azanorbornane proline-α-amino acid chimeras by highly efficient HPLC resolution of a phenylalanine analogue. Ref. Revista: Tetrahedron: Asymmetry, 15, 811-819 (2004). Autores: D. Carmona, M. P. Lamata, F. Viguri, R. Rodriguez, L. A. Oro, A. I. Balana, F. J. Lahoz, T. Tejero, P. Merino, S. Franco, I. Montesa. Título: The complete characterization of a rhodium Lewis acid-dipolarophile complex as an intermediate for the enantioselective catalytic 1,3-dipolar cycloadition of C,N- diphenylnitrone to methacrolein. Ref. Revista: J. Am. Chem. Soc., 126, 2716-2717 (2004). Autores: M. V. Jiménez, J. Caballero, E. Sola, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: Benzene-1,2-dithiolate-induced assembly of reactive iridium fragments into tetranuclear octahydride complexes. Ref. Revista: Inorg. Chim. Acta, 357, 1948-1954 (2004). Autores: M. A. Casado, J. J. Pérez-Torrente, M. A. Ciriano, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: Tetranuclear [Rh4(µ-PyS2)2(diolefin)4] complexes as building blocks for new inorganic architectures: synthesis of coordination polymers and heteropolynuclear complexes with electrophilic d8 and d10 metal fragments. Ref. Revista: Inorg. Chem., 43, 1558-1567 (2004). Autores: J. Navarro, E. Sola, M. Martín, I. T. Dobrinovitch, F. J. Lahoz, L. A. Oro. Título: C–H Activation and C–C coupling reactions in 2-vinylpyridine cationic complexes of iridium. Ref. Revista: Organometallics, 23, 1908-1917 (2004). Autores: M. A. F. Hernandez-Gruel, J. J. Pérez-Torrente, M. A. Ciriano, L. A. Oro. Título: Useful mononuclear rhodium and iridium compounds. Ref. Revista: Inorg. Synth., 34, 127-132 (2004). Autores: C. Schlünken, M. A. Esteruelas, F. J. Lahoz, L. A. Oro, H. Werner. Título: Synthesis, molecular structure and catalytic activity of six-coordinate chloro(hydrido)- and dihydridoruthenium(II) and –osmium (II) complexes with the chiral ligand PiPr2NH(Me)Ph, (SS)-chiraphos (SS)-diop. Ref. Revista: Eur. J. Inorg. Chem., 477-2487 (2004). Autores: C. Tejel, M. A. Ciriano, G. Ríos-Moreno, I. T. Dobrinovitch, F. J. Lahoz, L. A. Oro, M. Parra-Hake. Título: Crescent-shaped rhodium(I) complexes with bis(o- carboxymethylphenyl)triazenide. Ref. Revista: Inorg. Chem., 43, 4719-4726 (2004). Autores: P. Liptau, D. Carmona, L. A. Oro, F. J. Lahoz, G. Kehr, G. Erker. Título: Facile [N]C-H activation at a (P,N)-chelate [3]ferrocenophane-ruthenium system. Ref. Revista: Eur. J. Inorg. Chem., 4586-4590 (2004). Autores: D. Totev, A. Salzer, D. Carmona, L. A. Oro, F. J. Lahoz, I. T. Dobrinovitch.
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Título: Synthesis and characterization of Ru(II), Rh(III) and Ir(III) complexes of the “Damphos“ ligands and their application in the hydrogen transfer catalysis. Ref. Revista: Inorg. Chim. Acta, 357, 2889-2898 (2004). Autores: D. Carmona, J. Ferrer, M. Lorenzo, F. J. Lahoz, I. T. Dobrinovitch, L. A. Oro. Título: Synthesis and Characterisation of New Iridium Complexes with the Ligand (4S)- 2-(2-(Diphenylphosphino)phenyl)-4-isopropyl-1,3-oxazoline that Catalyse Asymmetric Michael Reactions. Ref. Revista: Eur.J. Inor. Chem., in press. Autores: A. P. Martínez, M. J. Fabra, M. P. García, F. J. Lahoz, L. A. Oro, S. J. Teat. Título: Mononuclear rhodium and iridium compounds with pyridyl-pyrazole ligands. Ref. Revista: Inorg. Chim. Acta., in press. Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J. A. Mayoral, M. Harmer. Título: Bis(oxazoline)-copper complexes supported by electrostatic interactions: scope and limitations. Ref. Revista: J. Catal., 221, 532–540 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, M. J. Gil, V. Martínez-Merino, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: Theoretical Insights into the Role of Counterion on Copper-Catalyzed Enantioselective Cyclopropanation Reactions. Ref. Revista: Chem. Eur. J., 10, 758–765 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J.. A. Mayoral, S. Gmough, M. Vaultier. Título: Comparison of the immobilization of chiral bis(oxazoline)-copper complexes onto anionic solids and in ionic liquids. Ref. Revista: Green Chem., 6, 93–98 (2004). Autores: A. Cornejo, J. M. Fraile, J. I. García, M. J. Gil, S. V. Luis, V. Martínez-Merino, J. A. Mayoral. Título: Immobilization pybox systems as recoverable chiral catalysts. Ref. Revista: Compt. Rend. Acad. Sci., 7, 161–167 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, G. Lafuente, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: Bis(oxazoline)-copper complexes, immobilized by electrostatic interactions, as catalysts for enantioselective aziridination. Ref. Revista: Arkivoc, 67–73 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J. A. Mayoral, O. Reiser, A. Socuéllamos, H. Werner. Título: The role of binding constant in the efficiency of chiral catalysts immobilized by electrostatic interactions. The case of azabis(oxazoline)-copper complexes. Ref. Revista: Chem. Eur. J., 10, 2997–3005 (2004). Autores: C. Cativiela, J. M. Fraile, J. I. García, G. Lafuente, J. A. Mayoral, R. Tahir, A. Pallarés.
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Título: The use of Lewis acids in the synthesis of 5-arylhydantoins. Ref. Revista: J. Catal., 226, 192–196 (2004). Autores: M. Moreno, J. Gómez, E. Vázquez, A. de la Hoz, A. Díaz-Ortiz, P. Prieto, J. A. Mayoral, E. Pires. Título: An efficient one-pot síntesis of phenol derivatives by ring opening and rearrangement of Diels–Alder cycloadducts of substituted furans using heterogeneous catalysis and microwave irradiation. Ref. Revista: Synlett, 1259–1263 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, C. I. Herrerías, J. A. Mayoral, O. Reiser, M. Vaultier. Título: The importance of complex stability for asymmetric copper-catalyzed cyclopropanations in [emim][OTf] ionic liquid: the bis(oxazoline)-azabis(oxazoline) case Ref. Revista: Tetrahedron Lett., 45, 6765–6768 (2004). Autores: C. Cativiela, J. M. Fraile, J. I. García, B. Lázaro, J. A. Mayoral, A. Pallarés. Título: The replacement of mineral acids by sulfonic resins in the synthesis of dl-5-(4- hydroxyphenyl)hydantoin from p-hydroxymandelic acid and urea. Comparison of alternative methods. Ref. Revista: Appl. Catal. A, 274, 9–14 (2004). Autores: J. M. Fraile, J. I. García, J. A. Mayoral, E. Vispe. Título: Comparison of Hydrophilic and Hydrophobic Silicas as Supports for Titanium Catalysts. Ref. Revista: Appl. Catal. A, 276, 113–122 (2004). Autores: J. I. García, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: The Source of the Endo Rule in the Diels–Alder Reaction: Are Secondary Orbital Interactions Really Necessary? Ref. Revista: Eur. J. Org. Chem., in press. Autores: A. Cornejo, J. M. Fraile, J. I. García, M. J. Gil, V. Martínez-Merino, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: Asymmetric versus C2-symmetric Ligands. Origin of the Enantioselection in Ruthenium-Pybox Catalyzed Cyclopropanation Reactions. Ref. Revista: Angew. Chem. Int. Ed., in press. Autores: J. I. García, J. A. Mayoral, L. Salvatella. Título: Solvent Effects on the 9-Hydroxymethylanthracene + N-Ethylmaleimide Diels– Alder Reaction. A Theoretical Study. Ref. Revista: J. Org. Chem., in press. Autores: P. Barrio, M. A. Esteruelas, E. Oñate. Título: Preparation and Characterization of an Isometallabenzene with the Structure of a 1,2,4-Cyclohexatriene. Ref. Revista: J. Am. Chem. Soc. 126, 1946-1947 (2004). Autores: M. Baya, M. L. Buil, M. A. Esteruelas, E. Oñate.
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Título: Dehydrogenation of a Coordinated Alkylphosphine as a Method to Prepare Cyclopentadienyl-α-Alkenylphosphine-osmium Complexes. Ref. Revista: Organometallics, 23, 1416-1423, (2004). Autores: M. A. Esteruelas, A. Lledós, O. Maresca, M. Oliván, E. Oñate, M. A. Tajada. Título: Preparation and Characterization of a Tetrahydride-bis(stannyl)-osmium(VI) Derivative. Ref. Revista: Organometallics, 23, 1453-1456, (2004). Autores: P. Barrio, M. A. Esteruelas, A. Lledós, E. Oñate, J. Tomàs. Título: Influence of the Cis Ligand on the H-H Separation and the Rotation Barrier of the Dihydrogen in Osmium-Elongated Dihydrogen Complexes Containing and Ortho- Metalated Ketone. Ref. Revista: Organometallics, 23, 3008-3015, (2004). Autores: M. A. Esteruelas, A. M. López, E. Oñate, E. Royo. Título: Synthesis and Reactivity of Osmium Complexes Containing a Cyclopentadienyl Ligand with a Pendant Phosphine Donor Group. Ref. Revista: Organometallics, 23, 3021-3030 (2004). Autores: P. Barrio, M. A. Esteruelas, E. Oñate. Título: Activation of C(sp2)-H and Reduction of C=E (E = CH, N) Bonds with and Osmium-Hexahydride Complex: Influence of E on the Behavior of RCH=E-py Substrates. Ref. Revista: Organometallics, 23, 3627-3639, (2004). Autores: M. A. Esteruelas, A. I. González, A. M. López, E. Oñate. Título: Preparation, X-ray Structure, and Reactivity of an Olefin-Carbene-Osmium Complex: α-Alkenylphosphine to α-Allylphosphine Transformation via an Osmaphosphabyciclopentane Intermediate. Ref. Revista: Organometallic, 23, 4858-4870 (2004). Autores: M. A. Esteruelas, A. M. López, E. Oñate, E. Royo. Título: Influence of the Solvent in the Synthesis of Osmium Complexes Containing Cyclopentadienyl Ligands with a Pendant Donor Group. Ref. Revista: Organometallics, 23, 5633-5636, (2004). Autores: A. Asensio, M. L. Buil, M. A. Esteruelas, E. Oñate. Título: A Four-Electron π-Alkyne Complex as Precursor for Allenylidene Derivatives: Preparation, Structure and Reactivity of [Os(η5-C5H5)(C=C=CPh2)L(PiPr3)]PF6 (L = CO, PHPh2). Ref. Revista: Organometallics, 23, 5787-5798, (2004). Autores: B. Eguillor, M. A. Esteruelas, M. Oliván, E. Oñate. Título: Cβ-H Activation of Aldehydes Promoted by an Osmium Complex. Ref. Revista: Organometallics, 23, 6015-6024, (2004).
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Autores: P. Barrio, M. A. Esteruelas, E. Oñate. Título: Reactions of a Hexahydride-Osmium Complex with Aldehydes: Double C-Hα Activation-Decarbonylation and Single C-Hα Activation-Hydroxylation Tandem Processes and Catalytic Tischenko Reactions. Ref. Revista: Organometallics, 23, 1340-1348 (2004). Autores: N. Cobo, M. A. Esteruelas, F. González, J. Herrero, P, Lucio, M. Oliván. Título: OsHCl(CO)(PiPr3)2 as catalyst for ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and tandem ROMP-hydrogenation of norbornene and 2,5-norbornadiene. Ref. Revista: J. Catal., 223, 319-327 (2004). Autores: M. A. Esteruelas, J. Herrero, M. Oliván. Título: Dehalogenation of Hexachlorocyclohexanes and Simultaneous Chlorination of Triethylsilane Catalyzed by Rhodium and Ruthenium Complexes. Ref. Revista: Organometallics, 23, 3891-3897 (2004). Capítulos de libro Autores: C. Cativiela, M. D. Díaz-de-Villegas Título: 5(2H)-Oxazolones and 5(4H)-Oxazolones Libro: Oxazoles: Synthesis, Reactions and Spectroscopy. Part B. The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Volume 60). D. C. Palmer Ed. 2004; pp. 129-330. Editorial: John Wiley & Sons Lugar de publicación: New York Patentes Autores: L: Méndez, E. Sanz, J. Sancho, M. A. Esteruelas, A. M. López, M. Oliván y E. Oñate. Título: “Chromium Catalysts Active in olefin Polymerization” Número Patente: US 2004/0087434A1.
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7.- Financiación
Financiación básica
El IUCH ha recibido financiación de la Unión Europea (Proyecto FEDER 423-
12), que se ha dedicado a la adquisición de infraestructura científica, y de la
Diputación General de Aragón dedicada a gasto corriente.
Por otra parte, los cuatro grupos consolidados reciben financiación estable de
la Diputación General de Aragón y de proyectos de investigación en
convocatorias públicas.
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Contratos con empresas
Los grupos consolidados de investigación mantienen relaciones con empresas
del sector químico y farmacéutico: Almirall, Rolabo, Rhodia, Aragonesas
Industrias y Energía, Repsol S.A. y FMC Foret, que se reflejan en contratos de
investigación a través de la OTRI (Oficina de Transferencia de Resultados de
Investigación, Universidad de Zaragoza).
8.- Líneas de actuación
Durante el próximo año se pretende consolidar las actividades del IUCH, el
más joven de los Institutos Universitarios hasta ahora existentes. En este
contexto se plantean unas líneas de actuación prioritarias que permitan
avanzar en la consecución de los fines fundacionales del centro.
Estatutos Durante el año 2005 se pretende finalizar y someter a aprobación la redacción
final de los estatutos del IUCH. En los mismos se pretende resaltar el carácter
abierto del centro, dotándolos de instrumentos que permitan la participación en
sus actividades de investigadores que provengan de otros centros, tanto del
sector público como del privado, y posibilitando la generación de convenios de
cooperación con otros Institutos.
Equipamiento Científico Durante el próximo año se pretende instalar de modo provisional todo el
equipamiento científico adquirido en el presente, para lo que se está en
negociaciones que permitan delimitar su ubicación. También se está a la
espera de la resolución de la convocatoria actual.
Seminarios y Conferencias Se tiene previsto la realización de una nueva reunión sobre catálisis
homogénea, en la que se espera contar con la asistencia de especialistas
nacionales e internacionales sobre el tema. Además, se prevé la realización de
seminarios y conferencias periódicos sobre temas de especial interés
relacionados con la catálisis.
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Finalmente, se celebrará una reunión con el comité asesor internacional con el
objeto de evaluar el estado actual y la evolución del Instituto.
Organización de Congresos El centro se encuentra involucrado en la organización de la XXII International
Conference on Organometallic Chemistry que se celebrará en Zaragoza
durante los días 23-28 de Julio de 2006 y gran parte del trabajo se debe
realizar a lo largo del año 2005.
Proyectos de investigación conjuntos Dentro de los fines fundacionales se encuentra el de fomentar la sinergia de los
grupos de investigación con objeto de mejorar la calidad de la investigación. En
este sentido se convocarán cinco becas para la realización de proyectos de
investigación innovadores en el campo de la catálisis, con especial atención al
desarrollo de nuevas líneas de cooperación entre los distintos grupos que
integran el Instituto.
Puesta en marcha de nuevos laboratorios Una parte del equipamiento científico adquirido se destinará al estudio de
reacciones en condiciones especiales. Para ello se prevé montar los
correspondientes laboratorios en los locales que nos sean asignados
provisionalmente.
profesores extranjeros en régimen de sabático, su incorporación no está
prevista hasta el año 2006.
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Actividades transnacionales El IUCH participa en los grupos de trabajo que se vienen constituyendo de cara
a la creación de nuevos estudios en las áreas de catálisis y de química
sostenible, en el marco de los estudios europeos. Aunque los miembros del
Instituto se encuentran involucrados en algunos proyectos europeos, es
voluntad del centro aumentar los esfuerzos de cara a la captación de nuevos
recursos. También se propone participar en la plataforma europea de química
sostenible.
Contactos con el sector productivo Se piensa difundir la actividad del centro en el sector empresarial, mediante la
celebración de reuniones en los que se presenten las actividades actuales,
proyectos y oferta tecnológica y de servicios de nuestro centro. Para ello se
aprovecharán los recursos de imagen ya generados y se desarrollará una
presentación.
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Memoria de actividades IUCH
2) Autoclaves
1\) Equipos de síntesis en atmosfera inerte
2) Autoclaves
1\) Diseño y síntesis de catalizadores: estudi
2\) Funcionalización catalítica de moléculas o
3\) Obtención de compuestos de interés biológi
4\) Catálisis enantioselectiva por compuestos o
5\) Catálisis por compuestos di- y polinucleare
6\) Relación estructura-actividad en complejos
7\) Catálisis bifásica en síntesis de “fine-ch
1\) Diseño y síntesis de catalizadores: estudi
2\) Funcionalización catalítica de moléculas o
Imagen del IUCH
Organización de conferencias
XX Reunión Bienal de Química Orgánica
Participación en congresos
Profesores visitantes
Actividades transnacionales