M©mento de l’Hydrog¨ne M©mento de l'Hydrog¨ne 3.2.1 - Electrolyse de...  Fiche 3.2.1 R©vision

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  • Fiche 3.2.1 Rvision : janvier 2017

    Source : AFHYPAC - Th. A.

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    Mmento de lHydrogne Mmento de l'Hydrogne FICHE 3.2.1

    PRODUCTION D'HYDROGENE PAR ELECTROLYSE DE L'EAU

    Sommaire

    1 Introduction 2 - Quelques rappels sur llectrolyse 3 - Les technologies en concurrence 4 - Cot de l'hydrogne fabriqu par lectrolyse 5 - Fabricants et/ou dveloppeurs dlectrolyseurs 6 - Rfrences

    1. Introduction

    Lhydrogne est un vecteur nergtique quasiment inexistant dans la nature ltat molculaire: il faut donc le produire avant de l'utiliser ou ventuellement le stocker. On y parvient par divers procds : le reformage ou gazification dhydrocarbures, l'lectrolyse de leau ou la dissociation thermochimique de l'eau ou de la biomasse (cf. Fiches 3.2.2 et 3.3.1). Le choix du procd (figure 1) se fait en fonction de nombreux paramtres : type dnergie primaire, puret, dbits, . De fait, la quasi-totalit de lhydrogne aujourdhui disponible provient du reformage de gaz naturel. La thermochimie est au stade du laboratoire et llectrolyse reprsente moins de 1% de la capacit totale de production de cet hydrogne; cette dernire nest utilise que si llectricit est soit fatale (cas des renouvelables comme lolien ou le photovoltaque), soit bon march et/ou si une puret leve de lhydrogne produit est requise. Actuellement, le recours croissant aux sources renouvelables conduit au dveloppement de llectrolyse, procd bien adapt la valorisation de ces nergies nouvelles. A ct de llectrolyse industrielle mettant en uvre des puissances unitaires pouvant atteindre plusieurs mgawatts (lectrolyse chlore-soude, par exemple), on assiste de nos jours lessor des lectrolyseurs de petites de moyennes capacits, typiquement de 1 100 kW.

    Figure 1 La chaine hydrogne (document U.E.)

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    2 - Quelques rappels sur llectrolyse

    La dcomposition de leau par lectrolyse scrit de manire globale:

    H2O H2 + O2 avec une enthalpie de dissociation de leau : H = 285 kJ/mole Cette dcomposition ncessite un apport dnergie lectrique, dpendant essentiellement de lenthalpie et de lentropie de raction. Le potentiel thorique de la dcomposition est de 1.481 V 298 K. Les valeurs classiques des potentiels de cellules industrielles sont de lordre de 1.7 2.1 V, ce qui correspond des rendements dlectrolyse de 70 85 % se rapportant au Pouvoir Calorifique Suprieur1 (PCS) de 3,55 kWh/Nm3. La consommation lectrique des lectrolyseurs industriels (auxiliaires compris) est gnralement de 4 5 kWh/Nm3 d'hydrogne produit. A noter quil convient dliminer en permanence la chaleur dgage lie aux irrversibilits. Lalimentation minimale en eau dun lectrolyseur est de 0.8 l/Nm3 dhydrogne produit. En pratique, la valeur relle est proche de 1 l/Nm3. Leau introduite doit tre la plus pure possible car les impurets demeurent dans lquipement et saccumulent au fil de llectrolyse, perturbant in fine les ractions lectrolytiques par : - la formation de boues - laction des chlorures sur les lectrodes Une spcification importante sur leau porte sur sa conductivit ionique (qui doit infrieure quelques S/cm). Une cellule dlectrolyse est constitue de deux lectrodes (anode et cathode, conducteurs lectriques) relies un gnrateur de courant continu, et spares par un lectrolyte (milieu conducteur ionique). Cet lectrolyte peut tre : - soit une solution aqueuse acide ou basique, - soit une membrane polymre changeuse de protons - soit une membrane cramique conductrice dions O2-. Il existe de nombreux fournisseurs (voir 5) proposant des technologies trs diversifies, notamment en terme de nature de llectrolyte et de technologie associe, allant dun possible couplage amont avec une alimentation lectrique renouvelable (photovoltaque ou olien), la fourniture finale directe dhydrogne sous pression.

    3 - Les technologies en concurrence

    Elles sont de deux natures et portent dune part sur le type de structure (mono polaire ou bipolaire) et dautre part sur le type dlectrolyte : alcalin, PEM2 (ou acide) ou SOEC (technologie SOFC). Structures mono polaires et bipolaires Les premiers appareils dlectrolyse disposaient dlectrodes mono polaires (c'est--dire que chaque anode est connecte au ple positif et chaque cathode au ple ngatif), les cellules dlectrolyse fonctionnent alors en parallle. Les systmes bipolaires, dvelopps par la suite, utilisent des plaques jouant le rle danode dun ct et de cathode de lautre, les cellules dlectrolyse fonctionnent alors en srie lectrique. La conduction lectrique sopre lintrieur de llectrode au travers de son paisseur qui prsente une chute ohmique, faible mais non nulle. Les assemblages bipolaires offrent lavantage dune densit de courant

    1 Quantit de chaleur dgage par la combustion dans les conditions normales dune unit de masse du

    combustible. Il est dit suprieur lorsque lnergie correspondante la condensation de leau produite par la combustion est rcupre. 2 Proton Exchange Membrane. et Solid Oxyde Fuel Cell, cf. Fiches 5.2.2 et 5.2.6.

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    plus leve et dune meilleure compacit. Cette conception introduit cependant une difficult supplmentaire: llectrode prsente une face en milieu oxydant (anode) et l'autre en milieu rducteur (cathode). La grande majorit des systmes industriels reposent sur la technologie bipolaire, alors que quelques fournisseurs dlectrolyseurs de petite capacit proposent encore des structures mono polaires. Les cellules dlectrolyse doivent tre tanches, isoles lectriquement et rsistantes la corrosion dans des conditions de temprature et pression parfois leves. Electrolyse alcaline

    Le principe de ce type dlectrolyse est reprsent sur la figure 2 :

    Les ractions sur les lectrodes sont les suivantes :

    A lanode : 2 OH- O2 + H2O + 2 e- A la cathode : 2 H2 + 2 e- H2 + 2 OH-

    Figure 2 Llectrolyse alcaline

    Llectrolyse alcaline est le procd le plus employ dans lindustrie et est donc mature. Les lectrolyseurs se prsentent en modules de petite ou moyenne capacit (0,5-800 Nm3/h dhydrogne), utilisant une solution aqueuse dhydroxyde de potassium (ou potasse) dont la concentration varie en fonction de la temprature (typiquement de 25% en masse 80C jusqu 40% 160C). La potasse est prfre la soude, essentiellement pour des raisons de conductivit ionique suprieure niveaux de temprature quivalents, et de meilleur contrle des impurets chlorures et sulfates.

    Figure 3 Trois units dlectrolyseur alcalin Enertrag de 2 MW unitaire 1000 m3/h

    Les modules comprennent gnralement : une alimentation lectrique, les cellules dlectrolyse, une unit de purification de leau, une unit de dshumidification des gaz, une unit de purification de lhydrogne, un compresseur et un systme de contrle-commande. Certaines technologies

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    dlectrolyseurs fonctionnent directement sous pression. Les modules de petite capacit oprent typiquement de 3 30 bars.

    A noter que plusieurs laboratoires mnent des travaux de R&D sur les piles combustible alcalines pour remplacer llectrolyte liquide par des membranes solides conductrices danions OH-. En cas de succs, non encore acquis, ces membranes pourraient trouver une application dans llectrolyse alcaline. Electrolyse acide PEM (Proton Exchange Membrane) Llectrolyse acide se distingue de la prcdente par un lectrolyte solide membrane polymre conductrice de protons (Figure 4). Les avantages de cette technologie sont labsence dlectrolyte liquide, la compacit, la simplicit de fabrication, la simplicit du design et du fonctionnement, la limitation des problmes de corrosion, des performances sensiblement suprieures et une moindre influence de la variation des conditions dentre (intressant pour les sources renouvelables intermittentes). Cependant le cot de la membrane polymre et lutilisation dlectro-catalyseurs base de mtaux nobles, conduisent des quipements aujourd'hui plus onreux que les lectrolyseurs alcalins de mme capacit. Llectrolyse membrane polymre est considre, nanmoins, par beaucoup, comme une technologie davenir car elle bnficie des nombreux dveloppements sur les piles combustible de technologie comparable (PEM), et de la rduction des cots associe. Llectrolyse membrane polymre de petite capacit est dores et dj une technologie mature, utilise depuis plusieurs dizaines dannes pour des applications sous-marines (usines oxygne bord des sous-marins nuclaires3 amricains et britanniques) et spatiales (pour la gnration doxygne dans les compartiments vie). Ces units peuvent oprer de la pression atmosphrique plusieurs dizaines de bars, voire quelques centaines de bars (Figure 5). Ce type dlectrolyseur est particulirement adapt au couplage une source dnergie renouvelable car il supporte, mieux que llectrolyse alcaline, les variations de puissance lectrique disponible. De plus, au vu des meilleures performances des lectrolyseurs disponibles, il a un meilleur rendement (5 10 points de plus) que celui de llectrolyse alcaline. Les normes et codes sur la conception et/ou linstallation dlectrolyseurs de petite capacit sont en cours dlaboration, notamment au sein de lISO TC 1974 ddi aux technologies de lhydrogne.

    Figure 4 Llectrolyse PEM Avec: - l'anode: 2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

    - la cathode: 2 H+ + 2 e- H2

    3 Les sous-marins nuclaires franais sont actuellement quips d'lectrolyseurs alcalins, mais devraient passer prochainement en technologie PEM. 4 ISO TC, International Organization for Standardization Technical Committee

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