Gyógyszertári asszisztensképzés

Kvalitatív kémiai analízis

Szeged, 2005

- 2 -

1. Az analitikai kémia fogalma és feladata

Az analitikai kémia tárgyát tekintve, mint minden analitikai tevékenység, egy tervszerűinformációszerzési folyamat leírása. Segítségével az anyagokról kvalitatív (minőségi) és kvantitatív (mennyiségi) ismereteket (információkat) szerezhetünk. A kvalitatív kémiai analízis olyan kérdésekkel foglalkozik, hogy milyen elemek, ionok, atom és funkciós csoportok vannak az anyagok különböző keverékeiben, míg a kvantitatív kémiai analízis az előbbiek mennyiségi viszonyainak a meghatározását írja le. Ezek alapján az egymásra utaltság nyilvánvaló, sőt az említettekből az is következik, hogy a kvalitatív analízisnek meg kell előznie a kvantitatív meghatározást. Hiszen anélkül, hogy tudnánk, hogy milyen anyagot kívánunk mennyiségileg meghatározni, nem képzelhető el az eredményes munka. További lényeges szempont az is, hogy a gyakorlatban mindkét információra egy időben és egyaránt szükség van. Sőt esetenként az anyagok térbeli és időbeli eloszlásának az ismerete is elvárt. Ezek alapján az analitikai kémia legáltalánosabban a minőség (x), mennyiség (y), térbeli eloszlás (z) és időbeli lefutás (t) mint változók függvényeként leírt információszerzési folyamat. Eredményeként egy és több dimenziós analitikai információk birtokába juthatunk. A gyakorlatban számos bonyolult kérdést kell megoldani az analitikusoknak. Szerencsére változatosak azok a módszerek is, amelyek alkalmasak a feladatok megoldására. Az analitikus feladata, hogy ismeretei birtokában optimumra törekedjen. Ez utóbbit úgy tudja elérni, ha alaposan megismeri a megoldandó analitikai feladatot, tisztában van a rendelkezésre álló módszerekkel és eszközökkel, valamint azok teljesítő képességével. A választás mindezek ismeretében sem könnyű; általános szempontként a következőket kell figyelembe venni: 1. a vizsgálandó anyag koncentrációja, 2. az előírt pontosság, érzékenység, 3. szelektivitás, specificitás, 4. mennyibe kerül az analízis kivitelezése (idő, anyag és eszközigény). Szervesen kapcsolódik az előbbiekhez az a nem titkolt célkitűzés is, hogy a tantárgy ismeret anyagának az elsajátításával egyfajta analitikus gondolkodásmód kialakulása is elvárt azon készség és gyakorlat megszerzésén túlmenően ami a laboratóriumi munkákban általánosan felhasználható.

2. A kvalitatív kémiai analízis alapjai

A kvalitatív analízis céljára felhasználható bármely kémiai, fizikokémiai és fizikai változás, amely egyértelműen informál egy anyag jelenlétéről. Az alkalmazott módszereket az 1. táblázat tartalmazza. Lényeges, hogy a létrehozott változás, vagy annak jele (szignálja) lehetőség szerint az anyag kvantitatív mérését is lehetővé tegye. A kémiai reakciókkal történő minőségi analízisnek nagy előnye az egyszerűsége és az, hogy kivitelezése nem igényel műszert és különösebb gyakorlatot. A kémiai analízis során a vizsgálandó anyag átalakul egy másik vegyületté (különbözőkémiai reakciók), vagy kémiai szempontból változatlan marad (pl. fényabszorpciós, emissziós, NMR, kromatográfiás, stb. vizsgálatoknál). Eszerint a kémiai analízis alapulhat sztöchiometrikus és nem sztöchiometrikus (ismeretlen sztöchiometriájú) kémiai fizikai-kémiai változáson.

3. Sztöchiometria, kémiai egyenletek

Az analitikai reakciók lehetnek sztöchiometrikusak és nem sztöchiometrikusak (ismeretlen

sztöchiometriájúak). Az előbbi azt jelenti, hogy ha egy anyag kémiai változást szenved, akkor a folyamat egy jól definiálható egyenlettel leírható. Pl. az ezüst-nitrát és nátrium-klorid reakciója.

AgNO3 + NaCl ═ AgCl + NaNO3

- 3 -

A fehér ezüst-klorid csapadék mennyiségéből számítással meghatározhatjuk mind az ezüst-nitrát, mind a nátrium-klorid mennyiségét. A kvalitatív kémiai analízisben nem a mennyiségi meghatározás a cél. így e reakciót az ezüstion, ill. a kloridion felismerésére használjuk, mivel a két ion jelenlétében a fehér ezüst-klorid csapadék képződik. Elhagyva azokat az ionokat, amelyek nem vesznek részt az átalakulásban, a reakció az általánosabb ionegyenlet formában írható:

Ag+ + Cl- ═ AgCl Az egyenletben a töltések összege mindkét oldalon nulla. Az anyagmérleg biztosított és az oxidációs szám sem változik a reakció során (az ezüstion plusz egy, a klorid- ion mínusz egy, s az ezüst-kloridban is azonos).

1.táblázat A kvalitatív kémiai analízisben használatos fontosabb módszerek

(Sz = sztöchiometrikus reakció). 1. Kémiai reakciók (Sz): csapadék, gázképződés, színes termékek keletkezése, pH-változás,

stb. 2. Optikai módszerek:

A/ Energia abszorpciója Ultraibolya Látható fényelnyelés Infravörös

B/ Energia kibocsátás: gerjesztést követő foton kibocsátásával Lángfotometria: lánggerjesztés Fluoreszcencia: gerjesztés fotonnal és az emittált foton detektálása Foszforeszcencia: gerjesztés fotonnal és a késleltetett fotonemisszió detektálása Kemilumineszcencia: kémiai reakciók útján keletkező fotonok detektálása

C/ A fény hullámtermészetéből következő kölcsönhatása: Polarimetria (síkban polározott fény elfordulásanak mérése) Optikai rotációs diszperzió (ORD) Cirkuláris dikroizmus (CD) Refraktometria

3. Elektrokémiai módszerek: Potenciometria: elektrodpotenciál mérése Konduktometria: oldat vezetőképességének mérése Polarográfia: áram feszültség kapcsolatán alapuló, csepegő higanyelektródot alkalmazó

elektrokémiai módszer 4. Termikus módszerek: a fizikai tulajdonságokban hő hatására bekövetkező változások (Op.,

Fp., termogravimetriás mérések, stb.) 5. Egyéb módszerek: Tömegspektrometria: ionokra történő fragmentálás Mágneses magrezonancia (NMR) Aktivációs analízis Kromatográfia

4. A kémiai reakciók osztályozása 4.1. Sav-bázis reakciók

Az Arrheniustól (1884) származó sav-bázis elmélet a hidrogén-, ill. hidroxidionokhoz

kötötte a sav és bázis fogalmat és kizárólag vizes oldatokra korlátozta. Ezen elmélet szerint: HA sav és BOH bázis reakciója vizes közegben a hidrogénion és hidroxidion egyesülése révén vizet és egy sót eredményez és az oldat neutrális lesz. Azonban a sav-bázis reakciók nemcsak vizes

- 4 -

közegben, de még gázfázisban is lejátszódhatnak (pl. NH3 + HCl ═ NH4Cl). Továbbá hidroxidionokat nem tartalmazó molekulák (pl. aminok) is lehetnek bázikusak vízben és a sók hidrolízisét sem lehet az elmélettel megmagyarázni. Hiszen az elmélet értelmében a tapasztalattal ellentétben minden sónak vizes oldatban semlegesnek kellene lennie.

Brönsted-Lowry-elmélet; igyekezett kiküszöbölni az Arrhenius-elmélet hiányosságait és a savas és bázisos tulajdonságot kölcsönhatásban vizsgálta. Eszerint a sav-bázis kölcsönhatás lényege a protoncsere. Egy adott reakcióban a proton donort savnak, a proton akceptort bázisnak tekinti. Az egyensúly során új sav és új bázis keletkezik.

sav1 + bázis2 ⇌ sav2 + bázis1

Lényeges eleme az elméletnek továbbá az, hogy egy oldószerben a legerősebb sav, ill. bázis az oldószer öndisszociációjából eredő sav-bázis pár lehet.

H2O+H2O ⇌ H3O++OH-

CH3COOH + CH3COOH ⇌ CH3COOH2+ + CH3COO-

Vizes sósav-oldat esetén az egyensúly a disszociáció irányában van eltolódva, mert a kloridion nagyon gyenge bázis. Nem így van ez az ecetsavnál, mivel az acetátion erősebb bázis.

CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+

Savak és bázisok erősségét disszociációjuk, ill. disszociációs állandójuk (Ks, Kb) nagysága határozza meg. Szokás a disszociáció tízes alapú negatív logaritmusát (pKs, pKb) megadni (2. táblázat). Minél nagyobb ez utóbbi érték, annál gyengébb a sav, ill. a bázis.

,pKs = 14 - pKb, ill. pKb = 14 - pKs(konjugált sav-bázis párok esetében)

A kénsav esetében a priméren jelentkező hidroszulfátion viselkedhet savként és bázisként is; attól függően, hogy milyenek a koncentráció viszonyok.

H2SO4 ⇌ HSO4- + H+

HSO4- + H2O ⇌ H3O+ + SO4

2- sav!

HSO4- + H3O+ ⇌ H2SO4 + H2O bázis!

Lewis-elmélet; a kationokat is savnak tekinti. Ennek alapján értelmezni tudjuk az

alumíniumsók savas hidrolízisét: Al3+ + H2O ⇌ Al(OH)2

+ + H+

A bórsav savas jellegét a víz hidroxidionjainak a megkötése okozza. H3BO3 + 2 H2O ⇌ B(OH)4

- + H3O+

Mindkét esetben egy szabad (kötetlen) elektronpárral rendelkező molekula (vagy ion) telít koordinatíve telítetlen atomot. A Lewis-elmélet szerint tehát a neutralizáció egy koordinatív-kovalens kötés képződésével jár. Eszerint a savak koordinatíve telítetlen vegyületek, a bázisok pedig kötetlen szabad elektronpárral rendelkeznek. Semleges molekula is lehet sav és bázis sőt, a sav-bázis kölcsönhatásból nemcsak só, hanem sav is keletkezhet.

bázis sav só R3N: + H+ ═ R3NH+

R3N: + HCl = R3NH+ + Cl-

R3N: + SO2 = R3NSO2

- 5 -

R3N: + BCl3 = R3N:B-Cl32:NH3 + Ag+ = [Ag(NH3)2]+

4:NH3 + Cu2+ = [Cu(NH3)4]2+

H2O + SO3 = H2SO4

2. táblázat Fontosabb savak pKs-értékei; és relatív erőssége

Erőssav

pKs Gyenge bázis

↥ HClO4 + H2O ⇌ H3O+ + ClO4- ↧

↥ H2SO4 + H2O ⇌ H3O+ + HSO4- -3,00 ↧

↥ HI + H2O ⇌ H3O+ + I- ↧↥ HBr + H2O ⇌ H3O+ + Br- ↧↥ HCl + H2O ⇌ H3O+ + Cl- -6,00 ↧↥ HNO3 + H2O ⇌ H3O+ + NO3

- -1,32 ↧↥ H3O+ + ⇌ H + + H2O ↧↥ HSO4

- + H2O ⇌ H3O+ + SO42- 1,92 ↧

↥ H2SO3 + H2O ⇌ H3O+ + HSO3- 1,96 ↧

↥ HSO3- + H2O ⇌ H3O+ + SO3

2- 7,00 ↧↥ H3PO4 + H2O ⇌ H3O+ + H2PO4

- 1,92 ↧↥ H2PO4

- + H2O ⇌ H3O+ + HPO42- 7,12 ↧

↥ HPO42- + H2O ⇌ H3O+ + PO4

3- 12,32 ↧↥ HNO2 + H2O ⇌ H3O+ + NO2

- ↧↥ HF + H2O ⇌ H3O+ + F- ↧↥ CH3COOH + H2O ⇌ H3O+ + CH3COO- 4,75 ↧↥ Al(H2O)6

3+ + H2O ⇌ H3O+ + Al(H2O)5(OH)2+ ↧↥ H2CO3 + H2O ⇌ H3O+ + HCO3

- 3,30 ↧↥ H2S + H2O ⇌ H3O+ + HS- 6,90 ↧↥ HClO + H2O ⇌ H3O+ + ClO- ↧↥ HBrO + H2O ⇌ H3O+ + BrO- ↧↥ NH4

+ + OH- ⇌ H2O + NH3 ↧↥ HCN + H2O ⇌ H3O+ + CN- 9,40 ↧↥ HCO3

- + H2O ⇌ H3O+ + CO32- 10,40 ↧

↥ H2O2 + H2O ⇌ H3O+ + HO2- ↧

↥ HS- + H2O ⇌ H3O+ + S2- 12,90 ↧

- 6 -

↥ H2O + H2O ⇌ H3O+ + OH- ↧↥ H2C2O4 +H2O ⇌ H3O+ + HC2O4

- 1,42 ↧↥ HC2O4

- + H2O ⇌ H3O+ + C2O42- + 4,21 ↧

↥ H3BO3 + H2O ══ H3O+ + H2BO3- 9,24 ↧

Gyenge sav

Erős bázis

4.2. Komplexképződéssel járó reakciók

Sok koordínatíve telítetlen fémion, különösen az átmeneti elemek ionjai (Lewis savak), hajlamosak koordinált kovalens-kötések képzésére kötetlen elektronpárral rendelkezőmolekulákkal, vagy ionokkal (Lewis bázis),. így a komplexképződés során az oldatban lévő ionok, ill. molekulák töltés nélküli, vagy töltéssel rendelkező molekulákká, komplexekké egyesülnek. A komplexek töltését az összetevőik töltése összegzése alapján lehet megállapítani. Vannak kation-, anion- és töltés nélküli komplexek. Szimbolizálja "M" a komplexek fém kation részét, "X" a komplexképzőt (ligandum). Az egymásra hatás eredményeként többlépcsős folyamatban komplexek képződnek. A töltések mellőzésével a következő egyenletek írhatók fel:

M + X = MX K1MX + X ═ MX2 K2.....

. .. .

MXn-1 + X ══ MXn Kn =[ ]

[ ][ ]XMXMX

1n

n

−

K1, K2 ... Kn = lépcsőzetes stabilitási állandók, melynek reciproka a disszociációs-, egyensúlyi állandó; n = koordinációs-szám. A komplexképződés leírására egy kumulatív, vagy bruttó képződési állandót (ß) is használnak, ami az egyes képződési állandók szorzata:

M + qX ══ MXq

β =[ ]

[ ][ ]qq

XM

MX = K1, K2, ….Kn

3. táblázat Fontosabb komplexionok bruttó képződési állandója (ß) 25 °C-on

Komplexion βAg(CN)2

- 5,6 x 1018 Ag(NH3)2

+ 1,7 x 107

Ag(S2O3)23- 2,9 x 1013

Cd(NH3)42+ 1,0 x 107

Cu(CN)43- 1,0 x 1016

Cu(NH3)42+ 4,8 x 1012

Fe(CN)64- 1,0 x 1035

Fe(CN)63- 9,1 x 1041

Ni(CN)42- 1,0 x 1031

Ni(NH3)62+ 5,6 x 108

Zn(NH3)42+ 2,9 x 109

- 7 -

Zn(OH)42- 2,8 x 1015

Ha a kémiai analízis során két komplexképző kation van az "X" ligandum oldatában, vagy kétféle ligandum (X, Y) és egy komplexképző kation van jelen, akkor mindkét esetben a stabilabb komplex képződik túlnyomó részben (az egyensúlyi állandóknak megfelelően), azaz a stabilabb komplexképző kiszorítja a másikat a komplexből. A stabilitás a képződési állandók ismeretében számértékileg összehasonlítható. A komplex elnevezése a koordinációs-szám görög nevével kezdődik, amit követ a ligandum neve, aminek ha töltése van "o" végződést kap, majd ezt követi a központi fém magyar (vagy idegen nyelvű) neve és annak töltése római számmal. Pl.: [Ag(NH3)2]+ [diammin-ezüst]-kation [Cu(NH3)4]2+ [tetraammin-réz(II)]-ion Az anion típusú komplexeknél az elnevezés hasonló, csak a központi fém atom latin nevet kap "át" végződéssel. Pl.: [Ag(CN)2]- [diciano-argentát]-ion [BiI4]- [tetrajodo-bizmutát]-ion [Fe(CN)6]4- [hexaciano-ferrát(II)]-ion A komplex vegyületek nevének teljes felírásakor a molekula kationrészének a megnevezésével kezdődik a név, amit követ a negatív rész. Pl.: Na3[Ag(S2O3)2] nátrium-[ditioszulfáto-argentát]

A komplexek térbeli felépítése a koordinációs számtól függően a következő lehet: lineáris (I), négyzetes (II), tetraéderes (III) és oktaéderes (IV). A koordinációs számok a fenti sorrendben 2, 4, 4, 6. Az izoméria jelenségével (szteroe, optikai) is számolni kell komplexeknél.

X ≤ ≥ Me ≤ ≥ X

X Me X Me

XX

X X

X

Me

X X

XMe

XX

X X

X

Xlineáris négyzetes tetraéder oktaéder

I II III IV A komplexeknél a maximális koordinációs számú ligandum felvétele az oldószer molekulákkal mindig teljesül. Vizes oldatban a víznél erősebb komplexképzők tulajdonképpen kiszorítják a vizet az akvakomplexekből.

4.3. Redoxireakciók

A redoxireakciókra az elektronátmenet a jellemző. Ez azt jelenti, hogy minden redoxireakcióban az egyik atom leadja az elektront (oxidálódik), míg a másik felveszi (redukálódik), s eközben megváltozik mindkét atom oxidációs száma. Az oxidációs szám: az az egész szám, amely kifejezi, hogy egy vegyületen belül, a kémiai kötésben résztvevő elektronok a vegyületet felépítő elemek között hogyan oszlanak meg. A kötést képező elektronok egyik elemtől való elrendelése elektrononként +1, a hozzárendelése -1 (ill. annak többszöröse) oxidációs számot eredményez az elemre nézve. A kötőelektronok el-, ill. hozzárendelése az elemek elektronegativitása alapján történik. A definíció értelmében a kovalens kötések az ionos kötések határeseteiként kezelendők. Általános elv, hogy az azonos elemek közötti kötések 0, az oxigén -2, a hidrogén +1 oxidációs számú vegyületeiben (kivéve alkáli fémhidrideket, ahol -1!). Néhány példa az oxidációs szám számítására. Pl. a nátrium-hipobromit esetében az oxigén -2 oxidációs számát a nátrium +1, ill. a bróm +1 oxidációs száma kompenzálja. (A többi példánál a számolás hasonló.)

- 8 -

NaBrO Br = +1 IO3

- I = +5 MnO4

- Mn = +7 CrO4

2- Cr = +6 NO3

- N = +5 NO2

- N = +3 NO N = +2 NH3 N = -3 H2NNH2 N = -2 H2NOH N = -1 Az elektronegativitás tulajdonképpen arról informál bennünket, hogy az elemek milyen mértékben vonzák az elektronjaikat. A redoxireakciókra jellemző elektronátmenetek irányát a Nernst-egyenlet; alapján lehet értelmezni. Eszerint egy anyag és az ionjait tartalmazó oldat között fellépő potenciál különbséget (E) az alábbi egyenlet fejezi ki. A normál elektród-potenciál (Eo) anyagra jellemző állandó, értéke annál negatívabb, minél pozitívabb kémiai jellegű az elem.

E = E0 +[ ][ ]redoxlog

FnRT

;n06,0

FnRT =

ha [ox] = [red], mivel lg 1 = 0, akkor E = Eo

E = redoxipotenciál (V) T = abszolut hőmérséklet E0 = normál elektrodpotenciál n = elektronszám változás R = gázállandó: 8,314 Joule °K-1 F = Faraday állandó (96,487 coulomb).

E0-értékét a normál hidrogén-elektródra (a hidrogén nyomása és aktivitása egységnyi) viszonyítjuk (E0,H2 = 0).

4. táblázat Normál elektródpotenciálok (feszültségsor)

Oxidáció ⇌ Redukció E0 (V)

Li ⇌ Li+ + e- -3,02

K ⇌ K+ + e- -2,93

Ba ⇌ Ba2+ + 2e- -2,90

Sr ⇌ Sr2+ + 2e- -2,89

Ca ⇌ Ca2+ + 2e- -2,87

Na ⇌ Na+ + e- -2,71

Mg ⇌ Mg2+ + 2e- -2,34

Al ⇌ Al3+ + 3e- -1,67

Mn ⇌ Mn2+ + 2e- -1,05

Zn ⇌ Zn2+ + 2e- -0,76

Fe ⇌ Fe2+ + 2e- -0,44

Cd ⇌ Cd2+ + 2e- -0,40

Co ⇌ Co2+ + 2e- -0,28

- 9 -

Ni ⇌ Ni2+ + 2e- -0,25

Sn ⇌ Sn2+ + 2e- -0,14

Pb ⇌ Pb2+ + 2e- -0,13

½ H2 ⇌ H+ + e 0

Sb ⇌ SbO+ + 3e- 0,21

Bi ⇌ Bi3+ + 3e- 0,23

As ⇌ As3+ + 3e- 0,24

Cu ⇌ Cu2+ + 2e- 0,35

Ag ⇌ Ag+ + e- 0,80

2 Hg ⇌ Hg22+ + 2e- 0,80

Hg ⇌ Hg2+ + 2e- 0,85

5. táblázat Normál redoxipotenciálok

Oxidáció ⇌ Redukció E0 (V)

2 SO42- ⇌ S2O8

2- + 2e- 2,06

Co2+ ⇌ Co3+ + e- 1,84

2 H2O ⇌ H2O2 + 2 H+ + 2e- 1,78

Mn2+ + 4 H2O ⇌ MnO42- + 8 H+ + 4e- 1,78

½ Cl2 + H2O ⇌ HClO + H+ + e- 1,59

Mn2+ + 4 H2O ⇌ MnO4- + 8 H+ + 5e- 1,52

½ Br2 + H2O ⇌ HBrO + H+ + e- 1,59

½ Br2 + 3 H2O ⇌ BrO3- + 6 H+ + 5e- 1,52

½ Cl2 + 3 H2O ⇌ ClO3- + 6 H+ + 5e- 1,47

2 Cr3+ + 7 H2O ⇌ Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 1,36

½ I2 + H2O ⇌ HIO + H+ + e- 1,45

Pb2+ + 2 H2O ⇌ PbO2 + 4 H+ + 2e- 1,46

Cl-⇌ ½ Cl2 + e- 1,36

Mn2+ + 2 H2O ⇌ MnO2 + 4 H+ + 2e- 1,28

2 H2O ⇌ O2 + 4 H+ + 4e- 1,23

½ I2 + 3 H2O ⇌ IO3- + 6 H+ + 5e- 1,20

Br-⇌ ½ Br2 + e- 1,07

NO + H2O ⇌ HNO2 + H+ + e- 0,99

- 10 -

NO + 2 H2O ⇌ NO3- + 4 H+ + 3e- 0,96

HNO2 + H2O ⇌ NO3- + 3 H+ + 2e- 0,94

Hg22+ ⇌ 2 Hg2+ + 2e- 0,91

Cl- + 2 OH-⇌ ClO- + H2O + 2e- 0,89

Fe2+ ⇌ Fe3+ + e- 0,77

Br- + 2 OH-⇌ BrO- + H2O + 2e- 0,76

Sb3+ ⇌ Sb5+ + 2e- 0,75a

Fe(CN)64- ⇌ Fe(CN)6

3- + e- 0,69c

H2O2 ⇌ O2 + 2 H+ + 2e- 0,68

2 SbO+ + 3 H2O ⇌ Sb2O5 + 6 H+ + 4e- 0,64

Cl- + 6 OH-⇌ ClO3

- + 3 H2O + 6e- 0,62

Br- + 6 OH-⇌ BrO3

- + 3 H2O + 6e- 0,61

MnO2 + 4 OH-⇌ MnO4

2- + 2 H2O+2e- 0,58

MnO2 + 4 OH-⇌ MnO4

- + 2 H2O + 3e- 0,57

H3AsO3 + H2O ⇌ H3AsO4 + 2 H+ + 2e- 0,56

MnO42- ⇌ MnO4

- + e- 0,54

I- + 2 OH-⇌ IO- + H2O + 2e- 0,49

Fe(CN)64- ⇌ Fe(CN)6

3- + e- 0,69b

4 OH-⇌ O2 + 2 H2O + 4e- 0,40

I- + 6 OH-⇌ IO3

- + 3 H2O + 6e- 0,26

2 S2O32- ⇌ S4O6

2- + 2e- 0,17

Sn2+ ⇌ Sn4+ + 2e- 0,15

Cr(OH)3 + 5 OH-⇌ CrO4

2- + 4 H2O + 3e- 0,12

NO2 + 2 OH-⇌ NO3

- + H2O + 2e- 0,01

Mn(OH)2 + 2 OH-⇌ MnO2 + 2 H2O + 2e- -0,05

AsH3 ⇌ As + 3 H+ + 3e- -0,24

NO + 2 OH-⇌ NO2

- + H2O + e- -0,46

HS- + OH-⇌ S + H2O + 2e- -0,48

H2C2O4 ⇌ 2 CO2 + 2 H+ + 2e- -0,47

2 S2- ⇌ S22- + 2e- -0,51

SbH3 ⇌ Sb + 3 H+ + 3e- -0,51

SO32- + 2 OH-

⇌ SO42- + H2O + 2e- -0,9

Sn(OH)42- + 2 OH-

⇌ Sn(OH)62- + 2e- -0,96

- 11 -

S2O42- + 4 OH-

⇌ 2 SO32- + 2 H2O + 2e- 1,12

Zn + 4 OH-⇌ Zn(OH)4

2- + 2e- -1,22

Al + 4 OH-⇌ Al(OH)4

- + 3e- -2,35 a 3,5 mólos sósavban b 0,01 mólos nátrium-hidroxidban c 0,5 mólos kénsavban

A 4. és 5. táblázat alapján a normál redoxipotenciálok összehasonlításával redoxi-egyenleteket írhatunk fel és a részegyenletek kombinációjával megmondhatjuk, hogy a reakció milyen irányba (oxidáció, vagy redukció) halad. Minél nagyobb a részegyenlet normál potenciál-értéke, annál erősebben oxidáló a rendszer (azaz elektron felvétel révén redukálódik). A nagy negatív normál potenciálérték viszont a redukálószerekre jellemző (azaz elektron leadással oxidálódnak). Az elektródpotenciál értékből következik, hogy a hidrogénnél negatívabb normálpotenciálú fémek nem oxidáló savakban is oldódnak hidrogén fejlődés mellett. A hidrogénnél pozitívabb normálpotenciálú fémek viszont csak oxidáló savakban oldódnak (6. táblázat).

6. táblázat Az elemek aktivitási sora

Li KHidrogén fejlődéssel Ba Hevesen reagálnak vízzel oldódnak savakban Ca hidrogén fejlődés mellett Na

Mg Al

Zn Lassan reagálnak vízzel, Cr de gőzzel reagálnak és hidrogén fejlődik

hidrogén keletkezik Fe közben reagálnak savval Cd

Co Ni Sn Pb

H2Cu

Csak oxidáló savakban Hg oldódnak, eközben Ag nem fejlődik hidrogén Au

Higanysókból a réz felületén elemi állapotban válik ki a higany, a rézénél nagyobb normál

elektródpotenciálja miatt (0,85 > 0,35). A higany (I/II) e folyamatban oxidálja az elemi rezet. Továbbá savas oldatban cinkkel főzve kiválnak a cinknél pozitívabb elektródpotenciálú fémek (Cd, Sn, Pb, Sb, Bi, As, Cu, Ag, Hg). A permanganát oxidálja a vas(II)-t vas(III)-má (a reakció a vastagított nyilaknak megfelelően játszódik le):

- 12 -

Fe2+ ══ Fe3+ + e- E0 = 0,77 VMn2+ + 4 H2O ══ MnO4

- + 8 H+ + 5e- E0 = 1,52 V A vas(III) oxidálja a jodidot, s elemi jód válik ki, mert

E0 (Fe3+/Fe2+) = 0,77 > E0 I2/I- = 0,54.Ugyanakkor a bromidot nem képes oxidálni, mert E0 (Br-/Br2) = 1,07 V.

4.4 Csapadékképződéssel járó reakciók

A klasszikus kémiai analízis egyik leggyakoribb és könnyen észlelhető változása a csapadékleválás. Ennek során egy új fázis keletkezik. Csapadék képződhet: sav-bázis-, komplex- és redoxi-reakciókban, egy többrétű folyamat eredményeként. Szükséges hozzá az oldat túltelítettsége és a kristálygócok jelenléte. Az anyagok leválása túltelített oldatból kristálygócok jelenlétében megindul, majd a kezdeti kristályok az idők folyamán növekszenek. Mivel a kisebb méretű részecskék oldódása nagyobb, mint a nagyobb méretűeké, vagyis az oldat a nagyobb részecskékre telített, s ugyanakkor a kisebb részecskékre még telítetlen. Ennek eredményeként a kisebb részecskék feloldódnak, a nagyobb részecskék pedig növekszenek, a csapadék öregszik. A több kristálymódusulatú anyag leválásakor mindig a legkevésbé stabilis módosulat keletkezik (Ostwald szabály), amely a leválást követően stabilabb modosulatúvá alakulhat. Ismeretes például, hogy a kobalt-szulfid és a nikkel-szulfid savas közegben nem válik le. Ugyanakkor a leválasztott csapadék mivel a leválást követően stabilabb módosulatúvá alakul híg savakban nem oldódik. A csapadékok leválását a jelenlévő más ionok, komplexképzők és savak befolyásolhatják és a csapadék a felületén is megköt (adszorbeál) ionokat. Általában mindig a nagyobb töltésszámú és nagyobb koncentrációjú ionok adszorbeálódnak jobban. Csapadékok oldékonysága (S) alatt az AmBn anyagnak mól/l-ben kifejezett koncentrációját értjük. Az oldékonysági szorzat (Ks) a csapadékképzésben résztvevő ionok koncentrációjának szorzata az alábbiak szerint: Pl. 1.) AgCl(s) ══ Ag+ + Cl- Ks = 10-10 mól.l-1 Ks = [Ag+][Cl-]

Mivel minden mól oldott AgCl 1 mól klorid- és 1 mól ezüstiont ad, azaz [Ag+] = [Cl-]. Behelyettesítve az előző egyenletbe:

[Ag+]2 = 10-10 [Ag+] = 10-5

MtAgCl = 143,3SAgCl = 143,3 x 10-5 = 1,43 x 10-3 g.l-1t

A pKs = -log Ks. A pKs értéke minél nagyobb, annál oldhatatlanabb egy csapadék (7. táblázat).

7. táblázat Fontosabb csapadékok oldékonysági-exponensei

A kénhidrogén-csoport szulfidjai: pKs pKs Ag2S 49 Bi2S3 32,6 HgS 52 As2S3 28,6 PbS 28 SnS 28 CuS 44 SnS2 26 CdS 27 As2S5 39,7

- 13 -

Fontosabb csapadékok oldékonysági exponensei

Ammónium-szulfid-csoport szulfidjai: pKs pKs α-CoS 21,3 FeS 18,4 β-CoS 26,7 MnS 15 α-NiS 20,5 ZnS 24 β-NiS 26 Ezüstionnal képezett csapadékok: pKs pKs AgF -2,3 AgSCN 12 AgCl 9,96 AgClO3 0,6 AgBr 12,4 AgBrO3 4,3 AgI 16 AgIO3 7,7 Ag2O 7,7 Ag2CO3 11,3 AgCN 11,4 Ag2SO4 4,5 Ólomionnal képezett csapadékok: pKs pKs PbCl2 4,7 PbCO3 13,5 PbI2 8,1 PbSO4 7,8 Pb(OH)2 15,6 PbCrO4 13,8

4.5. Színváltozással járó reakciók (színreakciók)

Az anyagok az elektromágneses sugárzást az anyagi minőségre jellemző energiaértéknél, azaz meghatározott hullámhosszaknál képesek elnyelni, abszorbeálni. Ennek törvényszerűségeivel később foglalkozunk. Itt röviden csak az anyagok színének kialakulását érintjük. Amint az ismeretes, szemünk 400-800 nm hullámhossz között képes az elektromágneses sugárzást észlelni. A természetes fényt, amely alkalmas módon (prizma, rács) a szivárvány színeire bontható, fehérnek észleljük. Ebből, a különböző anyagi minőségek a rájuk jellemző hullámhossz tartományokat elnyelik (amiket így nem észlelhetünk) és csak a természetes fénynek az el nem nyelt hányada észlelhető amit komplementer, vagy kiegészítő színnek nevezünk. A 8. táblázatban az elnyelt elektromágneses sugárzás hullámhosszát, azok színét és az észlelt komplementer színeket foglaltuk össze. Látható, hogy pl. permanganát-oldat ibolya színe azáltal jön létre, hogy a teljes fényből asárgászöld színt abszorbeálja.

8. táblázat Abszorbeált hullámhossz tartomány (nm)

Elnyelt szín Észlelhető (Komplementer szín)

390 ultraibolya - 390-435 ibolya sárgászöld 435-480 kék sárga 480-490 zöldeskék narancs 490-500 kékeszöld vörös 500-560 zöld bíborvörös 560-580 sárgászöld ibolya 580-595 sárga kék 595-650 narancs zöldeskék 650-780 vörös kékeszöld

- 14 -

4.6. Gázképződéssel járó reakciók 9. táblázat

Gázképződéssel járó reakciók

Képződő gáz Vegyület + Reagens CO2 Karbonát + sav H2S Szulfid + sav SO2 Szulfit + sav NO (NO2) Nitrit + sav NH3 Ammóniumsók + alkálilúg AsH3 Arzénvegyület + Zn/sav

5. Kémiai reakciók érzékenysége

határhígítás = )g(határkimutatási

)nl(gathatártérfoµ

A határhígítás milliószorosának reciprokát határkoncentrációnak nevezzük.

határkoncentráció = )cm(gathatártérfo)g(határ kimutatási

3

µ

Ez utóbbi logaritmusa a pD-érték. (1nl (nanoliter) = 10-9 l = 10-6 ml) A ppm (parts pro million) azt jelöli, hogy millió egységnyi anyagmennyiségben hány egységnyi a keresett anyag. Az analitikai reakciók teljesítőképessége e számszerű adatok birtokában összehasonlítható és lehetővé teszi számunkra azt, hogy a feladathoz a legjobban megfelelő reakciót, ill. eljárást kiválasszuk.

6. A kémiai reakciók szelektivitása, érzékenysége

Az egyes kémiai reakciók tudatos felhasználása a kémiai analízisben igényli annak ismeretét, hogy egy-egy reagens bizonyos ionnal reagál, vagy adott körülmények között az ionok egy egész csoportjával. A szelektivitás a reagens, ill. a reakció vizsgálandó anyaggal szembeni egyediségét jelenti. Az analitikai feladatok megoldásához szükségesek olyan reakciók, amelyek szigorúan előírt és betartott körülmények között csak egy ionnal (anyaggal) reagálnak, arra specifikusak. A kvalitatív kémiai analízis során alkalmazunk olyan reakciókat, amelyek az ionok nagyobb csoportjára, egy-egy osztályára jellemzőek, és olyan reakciókat, amelyek ennél kisebb csoportokra jellemzőek. Ezek mellet az egyes anyagok felismerésére felhasználunk: specifikus reakciókat, amelyek alapján nyilatkozhatunk egy-egy anyag jelenlétét illetően.

7. A kvalitatív kémiai analízis módszerei A kvalitatív kémiai analízis módszerei sokféleképpen csoportosíthatók. Az eszközigény alapján pl. műszeres és nem műszeres analízisre. Ez utóbbinál az észlelés szabad szemmel történik a felhasznált anyagmennyiség alapján, stb.

8. A kvalitatív kémiai analízis csoportosítása a felhasznált anyagmennyiség alapján

- 15 -

1. Makro módszer: 100 mg 2. Félmikro módszer 10 mg 3. Mikro módszer 1 mg 4. Ultramikro módszer: 0,1 mg 5. Szubmikro módszer: 0,01 mg A kvalitatív kémiai gyakorlatokat félmikro méretben végezzük (ez alól csak néhány reakció esetében teszünk kivételt).

9. A kvalitatív kémiai analízis előkészítő műveletei

9.1. A vizsgálandó minta homogenizálása, aprítása A darabos mintát porcelán dörzsmozsárban az anyagi részek szétpattogásának az elkerülésével porítjuk és homogénné keverjük. Az előkészített mintát légmentesen lezárt edényben tároljuk (a laboratórium levegőjében előforduló anyagok hatásának kizárására).

9.2. Az analizálandó anyag feloldása A reakciók zömét vizes oldatban végezzük. Ezért az anyagok oldását először desztillált vízben kíséreljük meg. Amennyiben az anyag nem oldódik, híg sósavban (2 mólos) hidegen, vagy melegen és végül tömény sósavban hidegen, vagy melegen kíséreljük meg az oldást. Kénsav nem alkalmas az oldásra, mert az ólommal és az alkáliföldfémekkel nehezen oldódó szulfát csapadékot ad. Hasonlóan nem megfelelő az oldásra a salétromsav sem, mivel kénhidrogénnel kénkiválás mellett reagál. Esetenként mégis használjuk a salétromsavat nehezen oldódó anyagok feloldására. Azonban ilyen esetben és a királyvizes oldásnál is, gondoskodni kell a salétromsav elfüstöléséről.

10. Munka és környezetvédelmi előírások A nehézfém vegyületek, a kénhidrogén és ammonium-szulfid csoport kationjai (az

alumínium kivételével) a laboratóriumok lefolyóiba nagy mennyiségben nem kerülhetnek. A nehézfémtartalmú összegyűjtött vizes elegyeket magnézium-karbonát és magnézium-oxiddal töltött oszlopon kell átfolyatni annak érdekében, hogy a nehézfémtartalom ne kerülhessen a természetes vizekbe. E művelet során nem toxikus magnéziumvegyületek oldódnak ki az oszlopból, s a nehézfémek bázisos sók, hidroxidok, oxidok formájában megköthetők, majd a meg-semmisítés helyére szállíthatók. Az átfolyás megkönnyítése miatt a töltetet 2:1-1:2 arányig szemcsés szilikagéllel, alumínium-oxiddal, vagy homokkal szokták keverni. Magnézium-karbonát helyett calcium-karbonát is felhasználható oszloptöltetként. Amennyiben az analitikai reakciókban cianidos reakcióelegyek keletkeznek azok eliminálásáról lúgos közegben végzett oxidációval a gyakorlat befejezése után azonnal gondoskodni kell. Egyébként a cianidokból felszabaduló hidrogén-cianid szennyezi a levegőt. A cinanid nagyon mérgező volta miatt nem engedhető ki a lefolyóba, ill. a természetes vizekbe!! 10.1. A kvalitatív kémiai analízis kivitelezésére vonatkozó általános munkavédelmi előírások

Az analitika sokrétűségét figyelembe véve a munkát a teljes biztonság igényével kell végezni. Ennek érdekében a következő előírásokat kell betartani:

1. Köpenyben és védőszemüvegben kell dolgozni. 2. Étkezni, inni és dohányozni a laboratóriumban nem szabad. Ruhákat, táskákat az előírt

helyen, a laboratóriumon kívül kell elhelyezni. 3. A kémcsöveket 1/4-1/3 részéig szabad csak feltölteni (már egy félig töltött kémcső

melegítése és rázogatása is nehézkes!). A kémcső tartalmát melegíteni kis lángon, rázogatás és mozgatás közben kell, és csak azon a részen szabad, amelyik részben a folyadék van. Nem szabad a kémcső nyílását melegítés közben magunk felé, ill. a szomszédra irányítani!

- 16 -

4. Minden kémiai anyaggal, oldattal a kontaktus kerülendő. Ha az anyag bőrre jutott, letörlendő és bő vízzel lemosandó. Kémiai anyagokat megkóstolni, szájjal pipettázni nem szabad. Tilos továbbá az anyagokat a laboratóriumból kivinni.

5. Savak hígításánál szabály: a savat kell a vízbe önteni és nem fordítva! Neutralizációnál kellő óvatossággal járjunk el számítva arra, hogy a neutralizációs hő miatt az oldat hirtelen felforrhat. A hígításokat a hidratációs felmelegedés miatt hőálló üvegben (nem a reagens üvegben!) kell végezni.

6. Éles szélű kémcsövek és üvegedények üvegbotok balesetveszély miatt nem használhatók. Az üvegbot végét le kell forrasztani!

7. Izzítólemezt, izzítótégelyt kihűlésig azbeszthálóra, vagy agyagháromszögre kell helyezni! (Az izzó eszközök az asztal lapját károsítják.

8. Feltárásnál (lásd anionok lúgos feltárásánál) a semlegesítést óvatosan kell elvégezni. 9. Minden olyan műveletet, amely mérgező gázok keletkezésével jár, a vegyi-fülke alatt kell

elvégezni. 10. Ruha, köpeny meggyulladása esetén a tűzoltópokrócot, ill. az ajtók feletti zuhanyt kell

használni. Tűzoltókészülékek személyek égő ruhájának oltására nem használhatók!

2.1. A kationok csoportosítása

Az ionokat kationokra és anionokra osztjuk. E két csoport elkülönítve kerül tárgyalásra. A periódusos rendszer alapján történő csoportosítások, noha a legjobban elfogadható alapon állnak, a gyakorlat szempontjából különösebb előnnyel nem rendelkeznek. Ennek oka az, hogy az elemi tulajdonságok lépcsőzetes és átlós összefüggéseket is mutatnak főleg a periódusos rendszer középső oszlopaiban. Lényeges továbbá ilyen szempontból az is, hogy a vegyértékek változnak és kationból gyakran anion képződik. A kémiai analitika történeti fejlődése során kialakult szulfidos rendszer a legáltalánosabban használt a kationok csoportosítására (Fresenius-rendszer). Ennek oka az, hogy ez a rendszer olyan csoportreakciókon alapszik, amelyek alkalmasak az ionok, ioncsoportok elválasztására. Emellet az is kétségtelen, hogy a gyakorlatok fontos reakciók elsajátítását teszi szükségessé, s ez inspirálja az analízist végzőt az alap kémiai gondolkodás és gyakorlat elsajátítására. A kationok I. osztályába azok a kationok tartoznak, melyek szulfidja savas közegben kénhidrogénnel leválaszható, s e szulfidok – tiobázisanhidrid jellegüknél fogva - bázikus reagensekben (ammónium- szulfidban, vagy -poliszulfidban) nem oldódnak.

Ag+ Pb2+ Hg22+ Hg2+ Cu2+ Cd2+ Bi3+

A II. osztály szulfidjai hasonló körülmények között válnak le, s mivel tiosavanhidridek lúgokban, vagy ammónium-poliszulfidban, ill. -szulfidban oldódnak.

As3+ As5+ Sb3+ Sb5+ Sn2+ Sn4+

H2S --- HS- + H+ K1 = 10-6 HS- --- S2- + H+ K2 = 10-13

A III. osztály szulfidjai savas közegben kénhidrogénnel nem, de semleges közegben ammónium szulfiddal leválaszthatók.

Co2+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Cr3+ Al3+ Zn2+ A leválásbeli különbség az I II és a III osztály kationjainál a csapadékok eltérő oldékonyságával /oldékonysági szorzatával/ értelmezhető.

A IV. osztály kationjai szulfidként nem válnak le, karbonáttal viszont csapadékot adnak. Ca2+ Sr2+ Ba2+

- 17 -

Az V. osztályba azok a kationok tartoznak, amelyek az előző osztályok osztályreagenseivel nem reagálnak.

Mg2+ Li+ Na+ K+ NH4+

A kénhidrogén-csoport kationjainak reakciói (I-II. osztály) Kénhidrogén-csoport: Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As3+, As5+, Sb3+, Sb5+,

Sn2+, Sn4+, Ag+, Hg22+

A kationok I. osztálya: Hg2

2+, Ag+, Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+.

Az első osztály kationjai enyhén savas (pH 2) közegben kénhidrogénnel szulfid

csapadékként válnak le (mint a II. osztály kationjai). Az osztályreakcióban kapott szulfid csapadék nem oldódik ammónium-poliszulfidban, szemben a kénhidrogén-csoport többi szulfidjával, amelyek tiosavanhidrid jellegüknél fogva feloldódnak. Az I. osztály kationjai közül azok amelyek kloridionokkal csapadékot adnak az I/a, míg azok amelyek nem reagálnak I/b alcsoportba sorolhatók. Az I. osztály ionjai közül egyedül a réz akvakomplexe színes: kék. Valamennyi vizes oldatban savas kémhatású, a bizmutsók erősen hidrolizálnak. I/a. A sósav-csoport kationjai: Ag+, Hg2

2+, Pb2+

Ezüstion reakciói: Ag+

A nemesfém ezüst csak oxidáló savakban oldódik. Az ezüst halogenidek (az ezüst-fluorid kivételével) és a pszeudohalogenidek rosszul oldódnak. Ammóniával viszont jól oldódó komplexet képeznek. Az ezüstion színtelen, komplexeiben a koordinációs szám 2. A fém ezüstöt az ékszeripar, elektronikai és orvosi műszeripar használja. Az ezüst-bromidot fényérzékenysége miatt a fotográfiában használják. Az ezüstvegyületek adsztringens és fehérjekicsapó tulajdonságuk révén hatnak. Az ezüst-nitrátot pálcikák formájában ("pokolkő") nehezen gyógyuló sebek kezelésére használták. A bőrrel érintkezve az ezüst-nitrátból fém ezüst redukálódik, ami a bőr feketedését okozza, és a szabaddá váló salétromsav maró hatást fejt ki. Az ezüstionok nagy hígításban is baktericid hatásúak (oligodinámiás hatás). Az ezüst kolloidoldatából, ill. a fémezüstből is keletkezik annyi ezüstion, hogy az említett hatást kifejtse. 1. A fémezüst koncentrált salétromsavval melegítve barna nitrózus gázok képződése közben feloldódik.

3 Ag + 4 H+ + NO3- ═ 3 Ag+ + NO + 2 H2O

2 NO + O2 ═ 2 NO2 barna 2. Szulfidionok (H2S) hatására fekete ezüst-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban melegítve oldódik.

2 Ag+ + S2- ═ Ag2S fekete csapadék 3 Ag2S + 2 NO3

- + 8 H+ ═ 6 Ag+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O3. Az ezüstion klorid-, bromid- és jodidionokkal (HCl, KBr, KI) fényérzékeny, a halogenid atomsúlyának növekedésével mélyülő színű csapadékot ad (10. táblázat).

Ag+ + Cl- ═ AgCl fehér csapadék

- 18 -

10. táblázat Ezüst-halogenidek színe és oldódása komplexképzőkben

NH3 S2O32- CN-

AgCl Fehér + + + AgBr Halványsárga +! + + AgI sárga - +! + + = oldódik - = nem oldódik

AgCl + 2 NH3 ═ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

A diammin-komplex-oldatot ha savanyítjuk /HNO3-al!/ az ezüst-klorid ismét leválik, mivel a komplexképzésben szerepet játszó ammónia ammóniumionná alakul.

NH3 + H+ �_ NH4+

AgCl + 2 S2O32- ══ [Ag(S2O3)2]3- + Cl-

AgCl + 2 CN- ══ [Ag(CN)2]- + Cl-

Az ezüst-klorid mind tioszulfát-, mind cianidionok feleslegében oldódik. Ez utóbbi reakcióknál a közegnek semlegesnek kell lenni, mert savas közegben: kénkiválás, ill. mérgező hidrogén-cianid képződése következik be. Az ezüst-halogenidek oldódását a 10. táblázatban foglaltuk össze. Látható, hogy az ezüst-klorid mindhárom komplexképzőben oldódik. Az ezüst-bromid tömény ammóniában is nehezen oldódik. Az ezüst-jodid ammóniában nem, tioszulfát-oldatban nehezen, de cianidionok feleslegében jól oldódik. 4. Hidroxidionok (NaOH) hatására barna színű ezüst-oxid csapadék válik le, ami ammóniában feloldódik.

2 Ag+ + 2 OH- ═ Ag2O + H2Obarna csapadék

Ag2O + 4 NH3 + H2O ═ 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH-

5. Ammónia hatására is barna ezüst-oxid keletkezik, azonban ha a reagenst gyorsan és nagyobb mennyiségben alkalmazzuk, akkor a diammin-ezüstion keletkezése közben egyszerre feloldódik. Oxid keletkezése hidroxid helyett, az ezüst nemesfém jellegét mutatja. 6. Kromátionok (K2CrO4) hatására vörösbarna ezüst-kromát válik le, amely híg salétromsavban narancssárga, ammóniában citromsárga színnel oldódik.

2 Ag+ + CrO42- ═ Ag2CrO4 vörösbarna csapadék

2 Ag2CrO4 + 2 H+ ═ 4 Ag+ + Cr2O7

2- + H2Onarancssárga

Ag2CrO4 + 4 NH3 ═ 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO4

2- citromsárga

Ólomion reakciói: Pb2+

Az ólom legfontosabb ásványa a galenit (PbS). Az elemi ólom akkumulátorokban,

ötvözetekben (pl. betűfém) és mint sugárvédő nyer alkalmazást. Régóta ismertek az ólomtartalmú ásványi színezékek. Az ólomtartalmú üveg nagy törésmutatója miatt csiszolt üvegárúk készítésére

- 19 -

alkalmas. Az ólom-tetraetilnek mint "kopogásgátló" adaléknak a felhasználása, mérgező volta miatt napjainkban már nem használatos (ólommentes benzin). Sok ólomsó a szervezetbe bőrön keresztül is jól felszívódik. Akut mérgezésnél (2-3 g ólomsó felszívódása után) bélgörcsök lépnek fel. Krónikus mérgezés esetén sárgás halvány bőrszín, fejfájás, étvágytalanság, fáradság, reszketés a jellemző tünetek. Az ólomsók a fehérjéket kicsapják, adsztrigens hatásúak. A gyógyászatban a bázisos-ólom-acetátot és az ólom-oxidot régebben kenőcsök és flastromok készítéséhez használták. Az ólom(II)ion színtelen, vegyületeiben Pb2+, ill. Pb4+ formában fordul elő. Reakcióit 0,05 mólos Pb(CH3COO)2-oldatban tanulmányozzuk. 1. Szulfidionok (H2S) hatására savas oldatból fekete ólom-szulfid csapadék válik le, amely 30 %-os salétromsavban oldódik.

Pb2+ + H2S ═ PbS + 2H+

3 PbS + 2 NO3- + 8 H+ ═ 3 Pb2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O

2. Nátrium-hidroxid, vagy ammónium-hiroxid hatására fehér ólom-hidroxid csapadék válik le, amely ammónia feleslegében nem, de nátrium-hidroxid feleslegében tetrahidroxo-plumbát(II)-komplexként oldódik.

Pb(OH)2 + 2 OH- ═ [Pb(OH)4]2- fehér csapadék

3. Kloridionok hatására (híg HCl) fehér ólom-klorid csapadék válik le, amely meleg vízben eléggé jól oldódik, majd lehűtve tűs kristályok formájában kiválik. Hasonlóan viselkedik a sárga ólom-jodid csapadék is, amely forró vízből sárga lapok formájában kikristályosodik.

Pb2+ + 2 Cl- ═ PbCl2 fehér csapadék Pb2+ + 2 I- ═ PbI2 sárga csapadék

Ammóniában egyik ólom-halogenid sem oldódik, nátronlúgban viszont hidroxó-komplexként feloldódnak. 4. Szulfátionok (híg H2SO4) hatására fehér ólom-szulfát csapadék válik le, amely ellentétben a vízben nem oldódó hasonló alkáliföldfém szulfátokkal, alkáli-hidroxid feleslegben tetrahidroxo-komplexként oldódik.

Pb(OH)2 + 2OH- � Pb(OH)42--

fehér csapadék 5. Kálium- csapadék kromáttal az ólomionok sárga ólom-kromát csapadékot adnak, amely ecetsavban nem, de alkálilúgokban oldódik.

PbCrO4 + 4 OH- ═ [Pb(OH)4]2- + CrO42-

sárga csapadék Jellemző az ólomionra, hogy szulfidja kivételével, az összes vizsgált vízben nem oldódó ólomvegyület (csapadék) nátronlúg feleslegében oldódik. Szulfidionokkal az ólomion a legérzékenyebben mutatható ki.

Higany: Hg

Az elemi higany (olvadáspontja: -39 °C, forrpontja: 357 °C) hőmérőkben, nyomásmérőeszközökben és az alkáli-klorid elektrolízisnél nyer alkalmazást. Az ezüstamalgámot fogak tömésére használták. A természetben a higany elemi állapotban is előfordul. Legfontosabb ásványa a cinnabarit (HgS). A higany vegyületek toxicitása a vízoldékonyságuktól és a megoszlási tulajdonságuktól függ. A higany-szulfid és az elemi higany kevésbé mérgező. A toxicitás az enzimek szulfhidril (-

- 20 -

SH)-csoportjainak blokkolásán alapszik. Az elemi higany szobahőmérsékleten is illékony. Gőzeit belélegezve krónikus mérgezést okoz, aminek tünetei: fejfájás, idegesség, emlékezetgyengülés, nyálfolyás. Ezért a kiömlött fémhigany összegyűjtése, íll. illékonyságának a megszüntetése rendkívül fontos. E célra cinkport (amalgámképzés), ill. kénport (szulfidképzés) használhatunk. A gyógyászatban a higany(I)-kloridot mint hashajtót, a fém- higanyt kenőcs formájában mint atkaölő-szert használják. Vízoldékony higanyvegyületeket /pl. NaCl- -HgCl2, Hg(CN)2.HgO/ baktericid hatásuk miatt bőr, és eszközök fertőtlenítésére használták. Azonban nagyon mérgező voltuk és az amalgám képződés miatt egyre csökken az ilyen célú alkalmazásuk. A szerves higanyvegyületek között vizelethajtó hatásúak vannak még használatban. A fémhigany a hidrogénnél nemesebb, ezért csak oxidáló savakban oldódik:

3 Hg + 2 NO3- + 8 H+ ═ 3 Hg2+ + 2 NO + 4 H2O

A higany(I)- és higany(II)ionok reakciói jelentős eltérést mutatnak, s ez indokolja különtárgyalásukat. A higany(I)ionok a higanyt dimer (Hg2

2+) formában tartalmazzák és reakcióik során diszproporció játszódik le, aminek következtében fémhigany és higany(II)-vegyület keletkezik, ez utóbbinak a külső megjelenését elfedi a fém higany színe.

Higany(I)ion reakciói: Hg22+

1. Szulfidionokkal (H2S) a higany(I) fekete higany(II)-szulfid csapadékot és elemi higanyt ad. E reakcióeleggyel két reakciót végzünk el:

Hg22+ + H2S ═ HgS + Hg + 2 H+ fekete csapadék

HgS + Hg + S2- ═ HgS22- + Hg

a) A higany(II)-szulfid nátrium-szulfid hatására feloldódik és a fémhigany szürkésfekete cseppecskék formájában látható lesz. b) A csapadékot 30 %-os salétromsavval enyhén melegítjük és hígítás után megszűrjük. A fém higany egy része higany(II)-vé alakul, amit a szűrlethez adott kénhidrogénnel kimutatunk (fekete csapadék képződik). 2. Kloridionok (HCl) hatására fehér higany(I)-klorid csapadék (kalomel = szép fekete) keletkezik, mely ammónia hatására megfeketedik (erre utal a higany(I)- -klorid "kalomel" neve).

Hg22+ + 2 Cl- ═ Hg2Cl2 fehér csapadék

Hg2Cl2 + 2 NH3 ═ Hg + HgNH2Cl + NH4+ + Cl-

fekete fehér csapadék 3. Nátrium-hidroxid hatására fémhigany és higany(II)-oxid miatt fekete csapadék képződik:

Hg22+ + 2 OH- ═ HgO + Hg + H2O

sárga fekete csapadék

4. A higany(I)ionok jodidionok (KI) hatására szürkészöld csapadékot adnak. E csapadék Hg2I2 és Hg összetételű. A higany(I)-jodid sárgászöld csapadék. Jodidfelesleg hatására a Hg2I2 és HgI2tetrajodo-merkurát(II) komplexként feloldódik.

Hg2I2 + 2 I- ═ Hg + [HgI4]2- szürkés higanycseppek

Higany(II)ion reakciói: Hg2+

A higany(II)-halogenidek vizes oldatban komplex (HgX2, HgX4

2- X = Cl, Br, I) formában fordulnak elő. A komplexek stabilisak: higany(II)-komplexből pl. ezüstionok hatására nem válik le az ezüst-jodid. A higany-pszeudohalogenidek is eléggé rosszul disszociálnak. 1. Nátrium-hidroxid hatására a higany(II)-sók oldatából sárga higany(II)-oxid válik le (nemesfém jelleg). A csapadék a reagens feleslegében nem oldódik.

- 21 -

HgCl2 + 2 OH- ═ HgO + 2 Cl - + H2Osárga csapadék

2. Az ammónia a higany(II)-sókkal különleges termék a higany(II)-klorid-amid-vegyületek keletkezése közben reagál. A higany(II)-klorid-amid savakban könnyen feloldódik.

HgCl2 + 2 NH3 ═ HgNH2Cl + NH4+ + Cl-

fehér csapadék 3. Kénhidrogénnel a higany(II) fekete higany(II)-szulfid csapadékot ad, ami tömény salétromsavban még melegítés hatására sem oldódik. Nátrium-szulfid ditio-merkurát-komplex formájában oldja. A csapadék oldódik továbbá királyvízben (tömény sósav és salétromsav 3:1 elegyében), ill. sósavas-bróm-oldatban.

HgCl2 + H2S ═ HgS + 2 H+ + 2 Cl-

fekete csapadék HgS + S2- ═ [HgS2]2-

4. Jodidionokkal (KI) élénkvörös higany(II)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében halványsárga tetrajodo-merkurát(II)-komplex formájában oldódik (e komplex lúgos oldata a Nessler-reagens, amit kismennyiségű ammónia kimutatására használnak).

HgCl2 + 2 I- ═ HgI2 + 2 Cl-

hajnalvörös csapadék HgI2 + 2 I- ═ [HgI4]2-

5. Ón(II)-kloridal először fehér higany(I)-klorid válik le, amely a reagens további mennyiségétől ahigany kiválása miatt megszürkül, majd megfeketedik.

2 HgCl2 + [SnCl4]2- ═ Hg2Cl2 + [SnCl6]2- fehér csapadék

Hg2Cl2 + [SnCl4]2- ═ 2 Hg + [SnCl6]2- 6. Elemi réz felületére a higanysókból ezüstösen csillogó elemi higany válik ki.

Hg2+ + Cu0 ═ Hg0 + Cu2+ 7. Valamennyi higanyvegyület porcelán lemezen hevítve elillan (szublimál, vagy termikusan bomlik). a) A higany(II)-klorid ("szublimát") hevítéskor 384 °C-on megolvadás nélkül szublimál, s a cső hidegebb részén kristályosan kiválik. b) A higany(II)-klorid-amid az a) alatti körülmények között higany(I)-kloridra ami kristályosan kiválik az edény hidegebb részén nitrogénre és ammóniára bomlik. c) A higany(II)-oxid hevítés hatására elemi higanyra és oxigénre bomlik. d) A higany(I)-klorid (kalomel) 277 °C-on megolvad, 304 °C-on forr, s változatlan formában kristályosan jelenik meg az edény hidegebb falán. e) A higany(II)-szulfid hevítve elemi higanyra és kén-dioxidra bomlik. A higanyvegyületekre jellemző, hogy könnyen redukálhatók. Színes az oxidjuk, s jellemző módon reagálnak jodidionokkal és ammóniával.

Rézion reakciói: Cu2+

A réz a természetben kuprin (Cu2O), malachit /Cu2(OH)2CO3/, azurit /Cu3(OH)2CO3/ és kalkopirit (CuFeS2) formájában fordul elő. Az elemi rezet jó vezetőképessége miatt az elektrotechnikában, és mint ötvöző fémet (pl. bronz, sárgaréz, stb.) használják. Rézvegyületeket nagy mennyiségben a növényvédelemben használnak fel (pl. bordói lé: réz-szulfát és mésztej keveréke). A réz létfontosságú nyomelem, mind a növények, mind az állatok számára. Fontos szerepet játszik a hemoglobinképzésben. Mikroorganizmusokra és gombákra a rézionok már kis

- 22 -

koncentrációban is mérgezőek. Nagyobb koncentrációban a rézionok már adsztrigens és hánytató hatásúak. 1. Az elemi réz tömény kénsavban és salétromsavban oldódik.

3 Cu + 2 NO3- + 8 H+ ═ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Cu + SO42- + 4 H+ ═ Cu2+ + SO2 + 2 H2O

2. Kénhidrogénnel savas oldatból barnásfekete réz(II)-szulfid válik le, amely tömény salétromsavban oldódik.

3 CuS + 2 NO3- + 8 H+ ═ 3 Cu2+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O

barnásfekete 3. Ammónia hatására először világoskék réz(II)-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében lazurkék színű teraammin-réz(II)-komplexként oldódik.

Cu2+ + 2 OH- ═ Cu(OH)2 világoskék csapadék Cu(OH)2 + 4 NH3 ═ [Cu(NH3)4]2+

lazurkék oldat 4. Nátrium-hidroxiddal a réz(II)ionok kék réz(II)-hidroxid csapadékot adnak, amely forralva vizet veszít réz(II)-oxiddá alakul és megfeketedik.

Cu(OH)2 ═ CuO + H2Okék csapadék fekete csapadék

A réz(II)-hidroxid elegendő töménységű (2 mólos) nátrium-hidroxid feleslegében,

tetrahidroxo-réz(II) formájában kék színnel oldódik. Polihidroxi-vegyületek, mint pl. kálium-nátrium-tartarát jelenlétében (Fehling-II-oldat) már 0,5 mól nátrium-hidroxid elegendő, hogy a réz(II) intenzív kékszínű komplex formában oldatban maradjon. Ez utóbbi komplexből redukáló cukrok, vagy aldehidek hatására főzés közben vörös színű réz(I)-oxid csapadék válik le.

Cu(OH)2 + 2 OH- ═ [Cu(OH)4]2- kék színű oldat 5. Réz(II)- és Fehling II-oldathoz pár csepp formaldehid-oldatot adva és forralva, vörös réz(I)-oxid csapadék válik ki. 6. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-vel vörösbarna réz(II)-hexaciano-ferrát(II)-komplex csapadékot adnak.

2 Cu2+ + Fe(CN)64- ═ Cu2[Fe(CN)6] vörösbarna csapadék

7. Jodidionok (KI) hatására jód képződése mellett fehér réz(I)-jodid csapadék keletkezik. A csapadék színe az elemi jód tioszulfáttal történő megkötése után jól látható.

2Cu2+ + 4 I- ═ 2 CuI + I2 fehér csapadák I2 + 2 S2O3

2- ═ 2 I- + S4O62- tetrationát

8. Az elemi réz a negatívabb normálpotenciálú fémek (pl. Fe, Zn) felületén kiválik. Cu2+ + Fe ═ Cu +Fe2+

9. Az illékony rézhaloidok a színtelen Bunsen-lángot zöldre festik. E reakció alkalmas kovalens kötésben lévő halogének kimutatására is (Beilstein próba). A réz-hálóra szórt halogént (a fluorid kivételével) tartalmazó szerves anyag hevítés hatására réz-halogeniddé alakul, amely festi a lángot.

Kadmiumion reakciói: Cd2+

A kadmium a természetben mint szulfid, a cink-szulfid kísérőjeként fordul elő. Ötvözetek, ezüst-kadmium-akkumulátorok készítésére, reaktorokban a termikus neutronok elnyeletésére használják. A vízoldékony kadmium-vegyületek gyorsan felszívódnak és mérgezőek. Toxikus hatásukat a foszfatázok blokkolásával érik el. Már 50 mg kadmium halálos mérgezést okozhat. Ezért az élelmiszeriparban használt cink (ami kontaktusba kerül az élelmiszerekkel) nem tartalmazhat kadmiumot.

- 23 -

A kadmium vegyületeiben 2 vegyértékű. Tanulmányozására 0,05 mólos kadmium-szulfát-oldatot használunk. 1. Kénhidrogénnel sárga színű kadmium-szulfid csapadék csak enyhén savas (1-2 csepp sósavval savanyított!) oldatból válik le. Híg ásványi savakban a kadmium-szulfid kénhidrogén fejlődéssel oldódik. Ammónium-szulfidban viszont nem oldódik.

Cd2+ + H2S ═ CdS + 2 H+ sárga csapadék

CdS + 2 H+ ═ Cd2+ + H2S

2. Nátrium-hidroxiddal fehér kadmium-hidroxid csapadékot ad, amely a cink analóg hidroxidjával ellentétben nem amfoter jellegű, a kémszer feleslegében nem oldódik. 3. Ammóniával a kezdetben leváló fehér kadmium-hidroxid csapadék tetraammin-kadmium-komplexként színtelenül feloldódik. Cd(OH)2 + 4 NH3 ═ [Cd(NH3)4]2+ + 2 OH-

4. Kálium-cianid hatására először fehér csapadék: kadmium-cianid válik le, amely a kémszer feleslegében színtelen tetraciáno-kadmiát(II)-komplexként oldódik.

Cd2+ + 2 CN- ═ Cd(CN)2 fehér csapadék Cd(CN)2 + 2 CN- ══ [Cd(CN)4]2-

A komplex stabilitása kicsi. Kénhidrogén hatására kadmium-szulfid válik le belőle. A két utóbbi kadmium-komplexnek az analóg réz-komplexektől való eltérése alapján lehetővé válik a réz- és kadmiumionok egymás melletti kimutatása. Ammónia feleslegével ugyanis mindkét ion tetraammin-komplexet ad; a réz lazurkék színűt, amiről felismerhető. Ha ezután kálium-cianidot adunk mindkét oldathoz, s a stabil és színtelen tetraciáno-kuprát(I) és a kevésbé stabilis tetraciáno-kadmiát(II) keletkezik. Ez utóbbiból kénhidrogénnel sárga kadmium-szulfid csapadék válik le.

Bizmution reakciói: Bi3+

A bizmut bizmutin (Bi2S3) és bizmutokker (Bi2O3) ásványai formájában fordul elő. A fém bizmut igen rideg, levegőn állandó vöröses fehér fém. Alacsony olvadáspontú ötvözetek előállítására használják. A nehezen oldódó bizmut-vegyületek adsztrigens hatásúak: orálisan a gyomor- és a bélrendszer gyulladásai esetében használják őket. A bőrről és az emésztő rendszerbőla bizmut felszívódása nagyon csekély. A bizmutsók (különösen kloridionok jelenlétében) hidrolízisre hajlamosak, hígításkor bizmutil-vegyületek (BiOX) keletkeznek. A Bi3+- és BiO+-ionok színtelenek. Reakciókat 0.05 mólos bizmut-nitrát-oldaton tanulmányozzuk. 1. Kénhidrogénnel fekete bizmut-szulfid csapadék válik le, ami tömény (30 % feletti) salétromsavban oldódik. Bi2S3 + 2 NO3

- + 8 H+ ═ 2 Bi3+ + 3 S + 2 NO + 4 H2Ofekete csapadék

2. Nátrium-hidroxid és ammónia hatására egyaránt fehér bizmut-hidroxid csapadék keletkezik, amely a kémszerek feleslegében nem oldódik, hevítve sárga színű lesz.

Bi3+ + 3 OH- ═ Bi(OH)3 fehér csapadék Bi(OH)3 ═ BiO(OH) + H2O sárgás 2 BiO(OH) ═ Bi2O3 + H2O sárga

3. A bizmut(III)-vegyületek, különösen halogenidek jelenlétében vízzel hidrolizálnak. A keletkezett bizmutil-klorid, a hasonló antimonil-kloriddal ellentétben, borkősavban nem oldódik. Híg ásványi savak azonban oldják.

Bi3+ + Cl- + H2O ══ BiOCl + 2 H+ fehér csapadék 4. Jodidionok (KI) hatására barnásfekete bizmut(III)-jodid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében narancssárga tetrajodo-bizmutát(III)-ként oldódik.

- 24 -

Bi3+ + 3 I- ═ BiI3 barnásfekete csapadék BiI3 + I- ══ [BiI4]- narancsszínű oldat

5. Redukció elemi bizmuttá. Lúgos közegben nátrium-tetrahidroxo-sztannát(II) a bizmut(III)-at finom eloszlású fekete fémbizmuttá redukálja. A reagenst ón(II)-kloridból nátrium-hidroxiddal frissen készítjük. Először az ón(II)-hidroxid fehér csapadék formájában leválik, majd a lúgfelesleg hatására komplexként oldódik. Az így elkészített komplexhez adjuk a bizmut(III)-at.

2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]2- ═ 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2- fekete csapdék

A bizmut jellemző reakciója: a jodidos, ill. a nátrium-tetrahidroxo-sztannát(II)-os reakció. Ez utóbbi érzékeny is.

Az I. osztály reakcióinak összefoglalása

Valamennyi I. osztálybeli kation színes szulfidcsapadékot képez. Híg savban csak a sárga kadmium-szulfid oldható. A higany(II)-szulfid az egyik legoldhatatlanabb vegyület. A szulfidok lúgokban nem oldódnak, még a hidroxo-komplexképző ólom szulfidja sem. A higany(II)-szulfid erősen lúgos alkáli-szulfid-oldatban ditio-merkurát-komplexként oldódik. Az I. osztály valamennyi hidroxidja csapadék. Nemesfémeknél (ezüst, higany) a vízvesztés azonnal bekövetkezik, míg a réznél és bizmutnál csak forralás-kor. A higany(I) alkálilúg hatására diszproporcionálódik. Az ólom-hidroxid alkáli-lúg feleslegében hidroxo-komplexként oldódik. A tartarát komplexképzés révén megakadályozza a réz(II)-, kadmium- és az ólom-hidroxidok leválását. Ammóniával az ezüst, réz(II), kadmium ammin-komplexet képez, a higany(II) stabil és a kémszerfeleslegben oldhatatlan amidovegyületet ad, míg a higany(I) diszproporcionálódik: higany(II)amidoszármazékká és higannyá. Az ólom és a bizmut nem képez ammin-komplexet. Cianidionnal az ezüst, higany(II), réz és a kadmium ciáno-komplexeket képeznek, míg az ólom(II)- és a bizmutionok mint bázikus reagenssel reagálnak, s hidroxidot adnak. A halogeno-komplexképzés jellemző a csoportra. Jodidionokkal a kadmium kivételével valamennyi I. osztálybeli kation csapadékot ad. A réz(II)-nél redoxireakció is lejátszódik. Valamennyi jodidcsapadék könnyebben vagy nehezebben feloldó-dik jodidfeleslegben. A jodokomplexek (HgI4

2-, BiI4-) stabilak, míg a bromo-, kloro- és fluorokomplexek kevesbé stabilak.

A kadmiumion kivételével valamennyi I. osztálybeli kation redoxireakciókban vehet részt. Karbonáttal a csoport kationjai hidroxidok, ill. bázisos karbonátok formájában válnak le, és foszfátokként is leválaszthatók.

Az I.osztály kationjainak egyszerű analízise Színes ion: Cu2+ I/a Sósav-csoport: Kloridionokkal (HCl) fehér csapadék: Hg2

2+, Ag+, Pb2+ Ha a csapadék ammónium-hidroxidban oldódik, az ismeretlen anyag ezüst-

vegyület. Ha megfeketedik: higany(I). Ha nem változik: ólom(II). I/b Kloridionok (HCl) hatására nincs csapadék leválás. Kénhidrogént adunk az oldathoz: Sárga csapadék: Cd2+

Fekete csapadék: Hg2+, Cu2+, Bi3+ Az anyag oldatának újabb részletéhez nátrium-hidroxidot adunk:

Fehér csapadék: Bi3+ Sárga csapadék: Hg2+

- 25 -

Kék csapadék: Cu2+

A kationok II. osztálya (arzéncsoport) As3+, As5+, Sb3+, Sb5+, Sn2+, Sn4+

A II. osztály kénhidrogénnel savas közegben leválasztott szulfidjaira jellemző, hogy az I.

osztály szulfidjaitól eltérően, mint tiosavanhidridek ammónium-poliszulfidban, alkálilúgokban oldódnak. Az osztály ionjainál nem találunk egyértelmű kationképződést, inkább az aniontípusú komplexeket képeznek (pl. kloro-komplexek).

Arzén: As

Főleg arzenopirit (FeAsS), realgár (As4S4) és auripigment (As2S3) ásványok formájában fordul elő. Az arzénvegyületek kivétel nélkül erős mérgek. A kártevők elleni védekezésben és állati bőrök konzerválására használják őket. Emberen 60-120 mg arzén(III)-oxid már halálos lehet. Az akut mérgezést hányás, hasmenés és a bőr kapillárisainak bénulása miatt a bőr hideg tapintása kíséri. Krónikus mérgezésnél a gyomor és béltraktus zavarai nem kifejezettek, elsősorban fejfájás a panasz. Az arzén-hidrogén gáz (AsH3) hemolitikus hatása (a vértesteket feloldja) miatt mérgező.Németországban az arzén(III)-, ill. arzén(V)-oxidokat, valamint a belőlük származó sókat daganat keltőknek minősítették és a gyógyászati forgalomból kivonták. Ezért terápiás felhasználásuk nem tanácsos. Az arzén -3, +3, +5 oxidációs állapotban fordul elő vegyületeiben. Az arzén(III)-oxid, az arzénessav (H3AsO3) amfoter tulajdonságú. Az As3+-, AsO3

3- és AsO43--ionok színtelenek. Hevítés

hatására az arzénvegyületek szublimálnak és a nem világító Bunsen-lángot fakókékre színezik

Arzenition reakciói: AsO33-

1. A. Kénhidrogén hatására savas oldatból sárga arzén-szulfid csapadék válik le.

2 H3AsO3+ 3 H2S ═ As2S3 + 6 H2O sárga csapadék A csapadék 1:1 hígítású (kb. 18%) sósavban nem (különbség az antimon- és ón-szulfidtól), de ammónium-szulfidban, ammónium-hidroxidban és amónium-karbonátban oldódik.

As2S3 + 3 S2- ═ 2 As S33- tioarzenit

As2S3 + 6 OH- ═ AsO33- + AsS3

3- + 3 H2OAs2S3 + 3 CO3

2- ═ AsO33- + AsS3

3- + 3 CO2Savanyítás hatására a tioarzenitből az arzén-szulfid ismét leválik. 2. Az elemi jódot (KI+I2) az arzenit jodiddá redukálja. A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható. Eszerint erősen savas oldatban az arzenát jódot tesz szabaddá, miközben arzenitté redukálódik.

AsO33- + I2 + H2O ══ AsO4

3- + 2 I- + 2 H+

A felső nyíl irányában a reakció savmegkötéssel, nátrium-hidrogén-karbonát adásával tehetőteljessé. 3. Az arzenit ezüstionokkal sárga ezüst-arzenit csapadékot ad, amely híg salétromsavban és ammóniában oldódik.

3 Ag+ + AsO33- ═ Ag3AsO3 sárga csapadék

4. Ón(II)-klorid tömény sósavas oldata az arzénvegyületekből elemi arzént redukál (Bettendorf-próba). A vizsgálandó anyaghoz ötszörös mennyiségű reagenst adunk, enyhén melegítjük és állni hagyjuk. Sok arzén jelenlétében fekete csapadék kelet-kezik. Kis menniségű arzén esetében a állás után (20-30 perc)) jelentkezik szürkésbarna szín

2 AsCl3 + 3 SnCl2 ═ 2 As + 3 SnCl4 .fekete csapadék

- 26 -

5. Arzén kimutatása arzén-hidrogén képzésen keresztül a) Marsh-próbaEgy átfúrt dugóval ellátott kémcsőbe (lásd az ábrán) 6 ml 20 %-os sósavat, cink granulát és kevés arzénvegyületet adunk. A dugó furatába egyik oldalon elszűkülő kapilláris végű, magas olvadáspontú üvegcsövet illesztünk. A légtérből a levegőt a fejlődő hidrogén kiszorítja, errőlkémcsőben felfogott gáz elégetésekor észlelt hang alapján győződünk meg. Ugyanis amennyiben nem "pukkanó", hanem "csaholó" hangot hallunk, a rendszer még levegőt tartalmaz és a kiáramló gáz nem gyújtható meg! "Pukkanó" hang észlelése után a kiáramló gázt meggyújtjuk. Ekkor a cink hatására az arzén-vegyületekből keletkező arzén-hidrogén elég, arzén-trioxid keletkezik.

As2O3 + 6 Zn + 12 H+r ═ 2 AsH3 + 3 H2O + 6 Zn2+ 2 AsH3 + 3 O2 ═ As2O3 + 3 H2O

Ez fehér füst formájában látható. Ha egy hideg tárgyat tartunk a láng útjába (pl. porcelántálat), a tökéletlen égés miatt az elemi arzén, tükör formájában válik ki. A nehezen olvadó üvegcső beszűkülő részét melegítve az arzén-hidrogén termikusan disszociál hidrogénre és elemi arzénre. Az arzén a cső falán tükör formájában lerakódik.

2 AsH3 ═ 2 As + 3 H2A reakció igen érzékeny és a felhasznált vegyszerek arzén tartalmáról vakpróba elvégzésével kell meggyőződni. Az arzéntükör ellentétben az antimontükörrel nátrium-hipoklorit-oldatban oldódik. Mivel antimonvegyületek jelenlétében keletkező arzén-antimon tükör a nátrium-hipokloritos oldással nem különithető el ezért egy módosított eljárást alkalmaznak, aminek a lényege az, hogy aluminium-granulák felhasználásával 2 mólos nátrium-hidroxiddal redukálják az arzénvegyületeket arzén-hidrogénné. Ilyen körülmények között az antimon-hidrogén nem keletkezik.

2 Al + 2 OH- + 6 H2O ═ 3 H2 + 2 [Al(OH)4]-

b) Gutzeit-reakcióA vizsgálandó anyagot tartalmazó oldathoz híg kénsavat, cink granulát adunk, majd a

kémcső szájába vattapamatot, fölé pedig szűrőpapírra egy ezüst-nit-rát kristálykát helyezünk. Az arzénvegyületekből keletkező arzén-hidrogéntől az ezüst-nitrát kristály megsárgul, majd vízzel lecseppentve, a fém ezüst miatt megfeketedik.

AsH3 + 6 AgNO3 ═ Ag3As 3 AgNO3 + 3 HNO3 sárga-ezüst-arzenid Ag3As 3 AgNO3 + 3 H2O ═ 6 Ag + H3AsO3 + 3 HNO3

fekete c) Sanger-Black-próbaAlkalmas készülékben (lásd ábra) kénsav és cink hatására az arzénvegyületekből keletkező arzén-hidrogén a szűrőpapíron levő higany-bromiddal reagál (a szűrőpapírt higany-bromid- oldattal átitatjuk és megszárítjuk). Az arzén tartalomtól függően sárgától barna színű lesz a papír a keletkező higany(II)-arzenid vegyületek miatt.

A 7. és 8. Magyar Gyógyszerkönyv ezt a módszert alkalmazza arzén szennyezés kimutatására.

As

H

H

H

Br Hg Br

Br Hg Br

Br Hg Br

Hg3AsBr3 + 3HBr sárga

Hg3AsBr3 + AsH3 ⇌ Hg3As2 + 3 HBr barna

Arzenátion reakciói: AsO43-

- 27 -

1. Kénhidrogén hatására sósavas közegben nem kapunk csapadékot. Forralás hatására lassan sárga arzén(III)-szulfid csapadék válik le. A kénhidrogén az arzenátot arzenitté redukálja.

H3AsO4 + H2S ═ H3AsO3 + S + H2O2 H3AsO3 + 3 H2S ═ As2S3 + 6 H2O sárga csapadék

Az arzén(V)-szulfidot gyors kénhidrogén árammal erősen savas közegben lehet leválasztani. A leválasztás minél lassúbb, annál több arzén(III)-szulfid szennyezi az arzén(V)-szulfid csapadékot. 2. Ezüst-nitráttal reagáltatva semleges közegben barna ezüst-arzenát csapadék keletkezik, amely mind ammóniában (diammin-ezüstként), mind salétromsavban oldódik.

AsO43- + 3 Ag+ ═ Ag3AsO4 barna csapadék

3. Magnezia-mixtura hatására fehér kristályos magnézium-ammónium-arzenát csapadék válik le. Különbség az arzenittől!

Mg2+ + NH4+ + AsO4

3- ═ MgNH4AsO4 fehér csapadék Analóg módon reagálnak a foszfátok is.

MgNH4AsO4 + 3 Ag+ ═ Ag3AsO4 + Mg2+ + NH4+

csokoládébarna csapadék MgNH4PO4 + 3 Ag+ ═ Ag3PO4 + Mg2+ + NH4

+

sárga csapadék 4. Az arzenát erősen savas közegben a jodidot (KI) elemi jóddá oxidálja (lásd előbb).

Antimon: Sb

Főleg szulfidként (antimonit, Sb2S3) fordul elő a természetben. Az elemi antimont különböző ötvözetekben használják. Az antimon-szulfid: a piros gumi, és a gyufafej egyik alkotó része. Terápiás célra a hánytatóborkövet, kálium-antimonil-tartarátot és a Stibofent (szerves antimon vegyület) mint egyes trópusi betegségek ellenszerét használták. Mindkét vegyületet kivonták a gyógyászatból, mivel terápiás dózisban is fejfájást, vesekárosodást, hányást, hasmenést és az EKG megváltozását okozták. Akut antimon mérgezés az emésztőrendszer zavarával, izomfájással és májkárosodással jár. Az antimon-hidrogén (Stibin = SbH3) az arzén-hidrogénhez hasonlóan nagyon mérgező: hemolízist okoz. Az antimon reakciói nagyon hasonlóak az arzénéhez. Vegyületeiben -3, +3 és +5 oxidációs állapotban fordul elő. Az antimon(III)-sók könnyen hidrolizálnak kevésbé oldódó antimonil-vegyületté. Sósavas közegben az antimon(III) (SbCl4)-, (SbCl5)2- és (SbCl6)3- komplexként fordul elő. Az antimon (V) hasonló körül-mények között hexakloro-komplexet (SbCl6)- képez. Az Sb3+ és Sb5+ színtelen.

Antimon(III)ion reakciói: Sb3+, SbO33-

1. Kénhidrogénnel savas közegben narancsvörös antimon(III)-szulfid csapadék válik le. A csapadék ammónium-szulfidban, ammónium-hidroxidban és 1:1 hígítású sósavban oldódik. Ammónium-karbonátban viszont nem oldódik (különbség az arzén(III)-szulfidtól).

2 Sb3+ + 3 S2- ═ Sb2S3 narancsvörös csapadék Sb2S3 + 3 S2- ═ 2 SbS3

3- tioantimonit Sb2S3 + 4 OH- ═ SbS3

3- + Sb(OH)4-

Sb2S3 + 6 H+ + 6 Cl- ═ 2 SbCl3 + 3 H2SAmmónium-poliszulfidban az antimon(III)-szulfid tioantimonátként oldódik.

Sb2S3 + 3 S2- + 2 S ═ 2 SbS43- tioantimonát

2. Az antimon(III)-klorid vízzel hígítva antimonil-kloriddá hidrolizál, amely borkősavban oldódik (különbség a bizmutil-kloridtól).

SbCl3 + H2O ══ SbOCl + 2 H+ + 2 Cl- fehér csapadék

- 28 -

3. Nátrium-hidroxid hatására fehér antimon(III)-sav csapadék válik le, amely lúg feleslegében feloldódik. Ammóniával ugyanez a csapadék válik le, de még tömény ammóniában sem oldódik.

Sb3+ + 3 OH- + HOH ═ H[Sb(OH)4] fehér csapadék H[Sb(OH)4] + OH- ═ [Sb(OH)4]- + H2O

4. Enyhén savas közegből fekete fémantimon válik ki vas, vagy cink hatására. 2 Sb3+ + 3 Fe ═ 2 Sb + 3 Fe2+ fekete csapadék

Ha az oldatban ón(II), vagy ón(IV) is jelen van, fémvas hatására az antimon kiválik, az ón(IV) pedig ón(II)-vé redukálódik, ez utóbbira a szűrletben higany(II)-kloriddal vizsgálhatunk (antimon és ón elválasztása).

Az antimon(V)ion reakciói: Sb5+

1. Kénhidrogénnel enyhén sósavas oldatból narancsvörös antimon(V)-szulfid csapadék válik le. A leválást oxidációsszám-változás is kíséri, aminek során antimon(III)-szulfid képződik kénkiválás mellett.

2 SbCl5 + 5 H2S ═ Sb2S5 + 10 H+ + 10 Cl-

narancsvörös csapadék Sb2S5 = Sb2S3 + 2 S

Az antimon(V)-szulfid oldódását illetően az antimon(III)-szulfidhoz hasonlóan viselkedik. Töményebb sósavban kénkiválás mellett oldódik.

Sb2S5 + 6 H+ + 6 Cl- ═ 2 SbCl3 + 3 H2S + 2 S2. Az antimon(V) erősen savas közegben jodidionokból elemi jódot oxidál.

SbO43- + 2 I- + 2 H+ ══ I2 + SbO3

3- + H2OAz antimon(III)-ra és az antimon(V)-re a kénhidrogénnel adott narancsvörös szulfid csapadék jellemző.

Ón: Sn

Az ónkő (kassziterit, SnO2) formájában fordul elő leginkább. Az elemi ón puha, alacsony olvadáspontú fém, ötvözetek készítésére (pl. a bronz egyik komponense) és vaslemezek bevonására (korrózió védelmére) használják. Korábban konyhai edényeket is készítettek ónból. Az ón és vegyületei relatíve toxikusak. òn(II)-klorid orális bevételét követően hányás és gyomor-bélrendszeri zavarok jelentkeznek. Korábban napi 5 g-os dózisig anorganikus ónvegyületeket használtak galandféreg elűzésére is. Az ón -4, +2 és +4 oxidációs állapotban fordul elő vegyületeiben. Az ón(II)-sók redukáló szerek. Mind az ón(II)-, mind az ón(IV)-hidroxid amfoter. Az ón(II) és az ón(IV) [SnCl4]2-, [Sn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, [SnCl6]2- komplexeket képez. Mind az ón(II)-, mind az ón(IV)-ionok színtelenek.

Az ón(II)ion reakciói: Sn2+ 1. Kénhidrogénnel barna ón(II)-szulfid csapadékot ad, amely ammónium-szulfidban nem, de ammónium-poliszulfidban egyidejű oxidációval tiosztannátként oldódik. Az oldatot sósavval megsavanyítva, sárga ón(IV)-szulfid válik ki (jellemző reakció).

Sn2+ + S2- ═ SnS barna csapadék SnS + S2

2- ═ [SnS3]2- [SnS3]2- + 2 H+ ═ SnS2 + H2S sárga csapadék

Az ón(II)-szulfid ammóniában és ammónium-karbonátban nem oldódik (különbség az arzén-, ill. antimon-szulfidtól), töményebb sósavban azonban oldódik. 2. Nátrium-hidroxid fehér csapadék formájában ón(II)-hidroxidot választ le, amely a kémszer feleslegében oldódik. Ammónia hatására szintén Sn(OH)2 válik le, amely a kémszer feleslegében nem oldódik.

- 29 -

Sn(OH)2 + 2 OH- ═ [Sn(OH)4]2-

3. A tetrahidroxo-sztannát(II)-oldathoz kevés bizmutsót cseppentünk, fémbizmut válik ki hexahidroxo-sztannát(IV)- komplex képződése mellett (lásd Bi3+-nál). A tetrahidroxo-sztannát(II)-ből melegítés, vagy hosszabb állás alatt szürke fémón válik ki és hexahidroxo-sztannát(IV) képződik.

2 [Sn(OH)4]2- ═ Sn + [Sn(OH)6]2- + 2 OH- szürke 4. Az ón(II)-kloridhoz higany(II)-kloridot adva először fehér higany(I)-klorid válik le, majd a csapadék egyre sötétedik, végül fekete lesz a kiváló higanytól (lásd higany(II)-nél). 5. Az ónvegyületek sósavas oldatából cink hatására ón válik ki, amely sósavban melegen oldva adja az ón(II) reakcióit.

[SnCl6]2- + Zn ═ [SnCl4]2- + 2 Cl- + Zn2+ [SnCl4]2- + Zn ═ Sn + Zn2+ + 4 Cl- szürke üledék

Az ón(IV)ion reakciói: Sn4+

1. Kénhidrogénnel enyhén savas oldatból sárga ón(IV)-szulfid csapadék válik le, amely ammónium-szulfidban tiosztannátként oldódik. Ez utóbbiból savanyítás hatására leválik az ón(IV)-szulfid.

SnS2 + S2- ═ [SnS3]2- sárga csapadék

[SnS3]2- + 2 H+ ═ SnS2 + H2S sárga csapadék Az ón(IV)-szulfid 1:1 hígítású sósavban is oldódik.

SnS2 + 6 Cl- + 4 H+ ═ [SnCl6]2- + 2 H2S2. Nátrium-hidroxid fehér ón(IV)-hidroxid csapadékot választ le, amely a kémszer feleslegében hexahidroxo-sztannát(IV) komplexként színtelenül oldódik.

[SnCl6]2- + 4 OH- ═ Sn(OH)4 + 6 Cl- fehér csapadék Sn(OH)4 + 2 OH- ═ [Sn(OH)6]2-

3. Fémvas hatására az ón(IV) ón(II)-vé redukálódik, elemi ón nem válik ki (antimon ón elválasztása).

[SnCl6]2- + Fe ═ [SnCl4]2- + 2 Cl- + Fe2+

A II. osztály reakcióinak összefoglalása

Az II. osztály kationjaira savas közegben jellemző a halogeno-komplexképződés. Lúgokkal az arzén kivételével hidroxid-csapadékot adnak, s hidroxo-komplexeket az antimon és az ón képez. Az arzenit és arzenát több csapadékos reakcióban anionként szerepel. Az arzenát a foszfáttal analóg reakciókat ad. Valamennyi II. osztálybeli ion könnyen oxidálható alacsonyabb oxidációs állapotból a magasab-ba, ill. ez utóbbiból könnyen redukálható alacsonyabb oxidációs állapotúvá, beleértve: az elemi állapotot és a mínusz oxidációs állapotot is. Cinkkel valamennyi II. osztálybeli ion elemi állapotig, sőt hidridig redukálható. A hidrolízis az antimon(III)-ra jellemző.

.A II. osztály kationjainak egyszerű analízise

Kénhidrogénnel sósavas oldatban sárga szulfid csapadékot az arzén(III) és az ón(IV) ad. Az arzén(V) csak melegítés hatására és erősen savas közegből válik le. Az ón(II) barna, az antimon(III) és antimon(V) narancsvörös szulfid csapadékot ad

A kationok III. osztálya (ammónium-szulfid-csoport) Co2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Cr3+, Al3+, Zn2+

Amíg az I. és II. osztály kationjai ammónium-szulfiddal mind savas mind semleges oldatban csapadékot adnak, addig a III. osztály ionjai nem válnak le ásványi savval savanyított közegből

- 30 -

kénhidrogénnel. Semleges, vagy gyengén lúgos oldatban ammónium-szulfiddal viszont csapadékot adnak. A III. osztály tipikus tagjai az átmeneti fémek, amelyek színesek, valamint a cink és az aluminium. Az osztály kettőnél magasabb vegyértékű tagjai hidroxidként válnak le az osztályreak-cióban. A kobalt- és a nikkel-szulfid kivételével az összes többi szulfid és hidroxid híg ásványi savakban oldódik.

.Kobaltion: Co2+

A kobalt főleg kobaltin (CoAsS), szmaltit (CoAs2) ásványok formájában fordul elő. Elemi állapotban kemény, gyengén ferromágneses, fontos acélötvöző fém. Levegőn nehezen oxidálódik. A kobaltvegyületek kék színt adnak a kerámiáknak és az üvegeknek. A kobalt nyomelemként az állati és növényi szervezetek számára egyaránt fontos. A B12-vitamin centrális atomja kobalt. A kobaltsók toxikusak, annak elle-nére, hogy viszonylag lassan szívódnak fel a béltraktusból. A mérgezés tünetei: émelygés, az erek tágulása miatt vérnyomásesés. A kobalt (hasonlóan a nikkelhez és a mangánhoz) fokozza a vas hatását a vérszegénységben. Ezért parenteralisan 0,5-5 mg-os, ill. orálisan 20-50 mg-os dózisban alkalmazzák. Az 5,24 év felezési idejű 60Co izotópot kemény gamma-sugárzása miatt alkalmazzák az orvostudományban és a technikában. A kobalt +2 és +3 oxidációs állapotban fordul elő. Komplexeiben kobalt(III)-ként stabilizálódik. Koordinációs száma 6. A [Co(H2O)6]2+ vizes közegben rózsaszínű, vízmentes közegben a kobaltsók kék színűek. Ezt a tulajdonságot használják fel a szilikagél szárítószerek nedvesség tartalmának indikálására. 1. Fekete kobalt-szulfid csapadékként semleges, vagy enyhén lúgos (NH4OH) oldatból ammónium-szulfiddal válik le. A csapadék híg sósavban nem oldódik. Ezt azzal magyarázzák, hogy a kezdetben leváló alfa módosulatú kobalt-szulfid gyorsan átalakul nehezen oldódó béta módosulatúvá (Ostwald- szabály). A kobalt-szulfidot hidrogén-peroxid (3%) és híg ecetsav elegyében, bróm/sósavban, vagy tömény salétromsavban lehet oldani.

CoS + Br2 ═ CoBr2 + Sfekete csapadék

2. Nátrium-hidroxid kék színű bázisos kobaltsó csapadékot választ le a kobalt(II)-sók oldatából, amely a kémszer feleslegében rózsaszínű kobalt(II)-hidroxiddá alakul. Ez utóbbi levegőnmegbarnul, kobalt(III)-hidroxiddá oxidálódik.

Co(OH)Cl + OH- ═ Co(OH)2++ Cl-

kék csapadék rózsaszínű csapadék 2 Co(OH)2 + ½ O2 + H2O ═ 2 Co(OH)3 barna csapadék

Az oxidáció hidrogén-peroxiddal, nátrium-hipoklorittal is elvégezhető (különbség a nikkel(II)-hidroxidtól, amely csak nátrium-hipoklorittal oxidálható. 3. Ammónium-hidroxid hatására kék színű bázisos-kobalt-klorid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében hexaammin-kobalt(II)-komplexként sárga színnel oldódik. Oxidáló anyagok hatására barnásvörös kobalt(III)-komplex keletkezik.

Co(OH)Cl + 6 NH3 ═ [Co(NH3)6]2+ + OH- + Cl-

kék csapadék sárga színű oldat 2 [Co(NH3)6]2+ + ,O' + H2O ═ 2 [Co(NH3)6]3+ + 2 OH-

barnásvörös színű oldat 4. Cianidionok (KCN) hatására a kobalt vörösbarna kobalt(II)-cianid csapadék formájában leválik, majd a kémszer feleslegében barnássárga hexaciáno--kobaltát(II)-komplexként oldódik. Ez utóbbiban a kobalt oxidálószerekkel (pl. H2O2) háromértékűvé oxidálható és sárga színű hexaciáno-kobaltát(III)-komplex keletkezik.

- 31 -

2 [Co(CN)6]4- + H2O2 ═ 2 [Co(CN)6]3- + 2 OH-

sárga oldat 5. Rodanidionokkal (NH4SCN) rózsaszínű kobalt(II)-rodanid keletkezik, amely nagyobb mennyiségű szilárd ammónium-rodanid hatására éter-pentanol elegyben, vagy benzil-alkoholban kék színnel oldódik.

Co(SCN)2 + 2 HSCN ═ H2[Co(SCN)4]rózsaszínű kék színű

6. Nitritionokkal (KNO2) ecetsavas közegben sárga csapadék: kálium-hexanitrito-kobaltát(III) válik le a kobalt(II)-oldatból.

Co(NO2)2 + 2 HNO2 ═ Co(NO2)3 + H2O + NO Co(NO2)3 + 3 KNO2 ═ K3[Co(NO2)6]

sárga csapadék 7. Borax-gyöngy-próba: platinakacs végét ízzó állapotban boraxba (Na2B4O7) mártjuk és a szilárd anyagot forgatás közben gyönggyé olvasztjuk. Ha a gyöngyöt kobalt(II)-só oldatába mártjuk, majd újból megolvasztjuk, a gyöngy intenzív kék színű lesz, kobalt-borát keletkezik.

Nikkelion: Ni2+

A nikkel főleg arzéntartalmú ásványaiban: gersdorfit (NiAsS2) és nikkelit (NiAs)

formájában fordul elő. Acélötvözőként, nikkelezésre, akkumlátorok készítésére, valamint finom eloszlású formában Raney-nikkelként a hidrogénezés katalizátora-ként használják. A nikkelsók lassan szívódnak fel, gyomorizgalmat, hányingert váltanak ki. Nikkel tartalmú por daganatot okoz. Különösen toxikus a nikkel-tetrakarbonil /Ni(CO)4, Fp. 42 °C/, amit állatkísérletekben mint karcinóma keltőt használnak. Egyes személyeknél a fémnikkel is lehet allergén. Terápiás célra a nikkel-vegyületeket nem használják. A nikkel vegyületeiben +2, +3, +4 oxidációs állapotban fordul elő. A nikkel(II)-sók többnyire zöld színűek. 1. Ammónium-szulfiddal semleges oldatból fekete nikkel-szulfid csapadékként válik le, amely 30%-os salétromsavban oldódik, de híg savakban nem (magyarázatot lásd a kobalt-szulfidnál).

3 NiS + 2 NO3- + 8 H+ ═ 3 Ni2+ + 3 S + 2 NO + 4 H2O

fekete csapadék 2. Nátrium-hidroxid hatására zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében nem oldódik.

Ni2+ + 2 OH- ═ Ni(OH)2 zöld csapadék 3. Ammónia hatására a leváló zöld nikkel(II)-hidroxid csapadék a reagens feleslegében kék színnel hexaammin-nikkel(II)-komplexként oldódik.

Ni(OH)2 + 6 NH3 ═ [Ni(NH3)6]2+ + 2 OH-

kék színű oldat 4. A nikkel-hidroxidot a levegő oxigénje, vagy a hidrogén-peroxid nem oxidálja. Nátrium-hipoklorit hatására viszont fekete nikkel(III)-hidroxiddá alakul (különbség a kobalt-hidroxidtól).

2 Ni(OH)2 + OCl- + H2O ═ 2 Ni(OH)3 + Cl-

fekete csapadék 5. Cianidionok (KCN) hatására zöld színű nikkel(II)-cianid csapadék keletkezik, amely a kémszer feleslegében sárga színnel tetraciáno-nikkel(II)-komplexként oldódik.

Ni(CN)2 + 2 CN- ═ [Ni(CN)4]2- zöld csapadék sárga színű oldat

Vas: Fe

A vas legfontosabb ásványai a vörösvasérc (Fe2O3, hematit), mágnesvasérc (Fe3O4,

- 32 -

magnetit), barnavasérc /FeO(OH), limonit/, a vaspát (FeCO3, sziderit) és a pirit (FeS). A vas a legfontosabb fém. Ferromágneses tulajdonságú. Speciális ötvözeteit kivéve, korrózióval szemben

nem ellenálló. A vas döntő szerepet játszik az enzimrendszerek működésében. Egy felnőtt ember szervezetében 4-5 g vas található. Ennek 2/3-ad része vas(II) formában a hemoglobin központi atomjaként az oxigén-transzportban játszik fontos szerepet. A növényi klorofill képződéséhez is szükség van vasra. A vas(III)-vegyületek adsztrigens és fehérje kicsapó tulajdonságúak és mint vérzéscsillapítókat használták. Orálisan hányást, gyomorfájást okoznak. A vasvegyületek csak nagy dózisban maró hatásúak. Terápiás célra a vas(II)-komplex vegyületeit használják. A vas +2 és +3 oxidációs állapotban fordul elő vegyületeiben. A vas(II)-vegyületek hajlamosak különösen alkálikus közegben az oxidációra. A vas(II)ionok világoszöld, a vas(III)ionok barnássárga színűek.

A vas(II)ion reakciói: Fe2+

1. Ammónium-szulfiddal fekete vas(II)-szulfid csapadékot adnak a vas(II)ionok. A vas-szulfid nátrium-acetáttal pufferolt közegből kénhidrogénnel is részben leválik. A vas-szulfid híg ásványi savakban kénhidrogén fejlődés közben oldódik.

FeS + 2 H+ ═ Fe2+ + H2Sfekete csapadék

2. Ammónium-, ill. nátrium-hidroxiddal a vas(II) a levegő oxigénjének kizárása mellett fehér vas(II)-hidroxid csapadékot ad. Oxigén jelenlétében a csapadék zöldesfehér, gyorsan megbarnul, vas(III)-hidroxiddá oxidálódik.

4 Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O ═ 4 Fe(OH)3fehér csapadék barna csapadék

3. Vörösvérlúgsó /K3[Fe(CN)6]/ hatására Turnbull-kék csapadék válik le a vas(II)-oldatából. A csapadék híg savakban nem oldódik, de lúgok hatására bomlik.

3 Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3- ═ Fe3[Fe(CN)6]2 kék csapadék 4. A vas(II) oxidációja A vas(II) kénsavas oldatához kálium-permanganátot csepegtetünk. A permanganát színe eltűnik, a vas(II) vas(III)-má alakul.

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ═ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

A brómos-víz, a hidrogén-peroxid és a tömény salétromsav is oxidálja a vas(II)-t vas(III)-má. 2 Fe2+ + Br2 ═ 2 Fe3+ + 2 Br-

2 Fe2+ + H2O2 + 2 H+ ═ 2 Fe3+ + 2 H2O3 Fe2+ + NO3

- + 4 H+ ═ 3 Fe3+ + NO + 2 H2O

A vas(III)ion reakciói: Fe3+

1. Ammónium-szulfid hatására a vas(III) részben vas(II)-szulfidot ad /a vas(III) vas(II)-vé redukálódik/, részben pedig vas(III)-hidroxiddá alakul.

2 Fe3+ + S2- ═ 2 Fe2+ + S sárga csapadék Fe2+ + S2- ═ FeS fekete csapadék

2. Ammónium-hidroxid, vagy nátrium-hidroxid hatására vörösbarna kocsonyás vas(III)-hidroxid válik le a vas(III)-oldatból. 3. Berlini-kék-reakció

- 33 -

A sárgavérlúgsó /K4[Fe(CN)6]/ hatására a vas(III)-oldatából tetraferri-[hexaciáno-ferrát(II)] kék színű komplex csapadék válik le. Jellemző, érzékeny reakció. A csapadék lúgok hatására vas(III)-hidroxid képződése közben bomlik.

4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- ═ Fe4III[FeII(CN)6]3 kék csapadék 4. Jodidionok (KI) a vas(III)-at vas(II)-vé redukálják.

2 Fe3+ + 2 I- ═ 2 Fe2+ + I2 barnássárga oldat 5. A rodanidionok (NH4SCN) a vas(III)-mal vérvörös színeződést adnak. Vas(III)- -komplex keletkezik. A komplex éterben vagy pentánban kirázható. Fluoridionok (NaF) hatására egy stabilisabb fluoro-komplex képződése miatt az oldat elszíntelenedik.

Fe3+ + n SCN- ═ [Fe(SCN)n]3n vörös színű[Fe(SCN)n]3n + n F- ═ [Fe(F)n]3n + nSCN- színtelen

Krómion: Cr3+

A króm legfontosabb ásványai a krómvaskő (FeCr2O4) és a vörös ólomérc (PbCrO4). A fémkróm szürkésfehér színű, felületén összefüggő oxidréteg képződése miatt levegőn állandó (krómozás). Kiváló acélötvöző. A króm híg savakban oldódik. Tömény salétromsav passziválja és nem oldódik lúgokban sem. A króm(III)-vegyületeket bőrcserzésre, a króm(III)-oxidot és a mérgező krómsárgát (PbCrO4) mint ásványi színezéket használják. A króm(VI)-vegyületek orális bevételkor roncsolják a nyálkahártyát, hányást, hasmenést és vesekárosodást okoznak. A krómtartalmú por karcinogén hatású. A kromátokkal való gyakori érintkezés ekcémát, fekélyes sebeket okozhat. A króm(III)-vegyületek a rossz felszívódás miatt relatíve kevésbé mérgezőek. Mikro mennyiségű króm néhány biológiai folyamathoz szükséges. Valamennyi krómvegyület színes. A króm leggyakrabban +3, +6 oxidációs állapotban fordul elő .A króm(III)-vegyületek zöldek, a hatértékű vegyületek (kromát, bikromát) sárgák, ill. narancssárgák. A króm(III)-hidroxid amfoter. A 6-os koordinációs számmal képződő króm-komplexek ibolya színűek. 1. Ammónium-szulfiddal a króm(III) hidrolízis révén zöld színű króm(III)-hidroxid csapadékot ad. A csapadékot vízzel kimosva és savban oldva, nem fejlődik kénhidrogén.

Cr3+ + 3 SH- + 3 H2O ═ Cr(OH)3 + 3 H2Szöld csapadék

2. Ugyancsak zöld színű króm(III)-hidroxid csapadék válik le a króm(III)-ból nátrium-hidroxid hatására. E csapadék a kémszer feleslegében hidroxo-komplexként zöld színnel oldódik, s melegítés hatására ismét kiválik.

Cr(OH)3 + 3 OH- ══ [Cr(OH)6]3- zöld csapadék zöld színű oldat

3. Ammónium-hidroxid hatására zöld króm(III)-hidroxid válik le, amely a kémszer feleslegében ibolya színnel hexaammin-króm(III)-komplexként oldódik.

Cr(OH)3 + 6 NH3 ══ [Cr(NH3)6]3+ + 3 OH-

ibolya színű oldat 4. A króm(III) oxidációja a) Hidrogén-peroxiddal lúgos közegben a króm(III) sárga kromáttá alakul.

2 Cr(OH)3 + 3 H2O2 + 4 OH- ═ 2 CrO42- + 8 H2O

sárga oldat b) A króm(III)-at kénsavas közegben szilárd ammónium-peroxo-diszulfáttal hevítve narancsszínű dikromát képződik.

2 Cr3+ + 3 S2O82- + 7 H2O ═ Cr2O7

2- + 6 SO42- + 14 H+

c) Oxidációs ömlesztés. Egy spatulahegynyi króm(III)-vegyülethez porcelán tégelybe 5-8-szoros mennyiségű: 1 rész nátrium-karbonátból és 1-4 rész kálium-

- 34 -

-nitrátból álló keveréket teszünk. Az elegyet megömlesztjük, majd a kihűlt sárga színű ömledéket vízben oldjuk és ecetsaval történő savanyítás után ólom-acetáttal vizsgálunk a kromátra.

Cr2(SO4)3 + 3 NaNO3 + 5 Na2CO3 ══ 2 Na2CrO4 + 3 NaNO2 + 5 CO2 + 3 Na2SO4

A kromátion reakciói: CrO42-

A kromátok (K2CrO4) sárga oldatát megsavanyítva, a narancsvörös dikromát kerül túlsúlyba. Lúgosítás után ismét a kromát sárga színe jelentkezik (a króm oxidációs száma nem változik!).

2 CrO42- + 2 H+ ══ Cr2O7

2- + H2O5. Oxidációk dikromáttal Kénsavas közegben a kromát oxidálja a kénhidrogént, az etil-alkoholt, a vas(II)-t és a sósavat. Eközben az oldat színe narancsról zöldre változik.

Cr2O72- + 3 H2S + 8 H+ ═ 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O

Cr2O72- + 3 CH3CH2OH + 8 H+ ═ 2 Cr3+ + 3 CH3CHO + 7 H2OCr2O7

2- + 6 Fe2+ + 14 H+ ═ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2OCr2O7

2- + 6 Cl- + 14 H+ ═ 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O6. A kromátok (K2CrO4 vagy K2Cr2O7) kénsavval savanyított oldatához hidrogén peroxidot adunk, múlékony kék színű króm-peroxid képződik, amely vízben oxigén-fejlődéssel elbomlik. Éterrel kirázva a szín maradandóbb, mert CrO5.O(C2H5)2 addukt képződik.

Cr2O72- + 4 H2O2 + 2 H+ ═ 2 CrO5 + 5 H2O

kék 4 CrO5 + 12 H+ ═ 4 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2

Mangánion: Mn2+

A mangán a természetben főleg barnakő (MnO2, piroluzit), braunit (Mn2O3), hauszmannit (Mn3O4) és mangánpát (MnCO3) formájában fordul elő. A mangán fontos acélötvöző anyag, a barna üvegek előállítására barnakövet használnak. A mangán mint nyomelem, enzimeket aktivál és redox-folyamatokat katalizál. A kálium-permanganát erélyes oxidáló szer, 0,02%-os oldatban dezinficiensként alkalmazzák. A mangán vegyületeiben +2, +3, +4, +6 és +7 oxidációs állapotú lehet. Csak a kétértékűmangán képez egyszerű ionos vegyületeket, amelyek oldatban szintelenek. A barna mangán-dioxid (MnIVO2) vízben nem oldódik. Az anion manganát (MnVIO4

2-) zöld, a permanganát (MnVIIO4-)

ibolya színű.1. Ammónium-szulfiddal a mangán(II) testszínű mangán-szulfid csapadék formájában válik le, mely levegőn állva, vagy oxidáló szerek (pl. H2O2) hatására megbarnul, mangán(IV)-oxid-hidrát keltkezik.

MnS + O2 + H2O ═ MnO(OH)2 + Stestszínű barna csapadék

2. Nátrium-hidroxid és ammónium-hidroxid hatására a mangán(II)-oldatából fehér mangán(II)-hidroxid válik le, amely állás közben, vagy oxidálószerekkel (H2O2, vagy klóros-víz) kezelve megbarnul.

2 Mn(OH)2 + O2 ═ 2 MnO(OH)2fehér csapdék barna csapadék

3. A mangán(II) oxidációja permanganáttá a) Kevés mangán(II)-vegyületet, késhegynyi ólom(IV)-oxidot tömény salétromsav feleslegével melegítve, ibolya színű permanganát keltkezik (érzékeny reakció).

2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ ═ 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 2 H2O

ibolya

- 35 -

b) Kálium-peroxo-diszulfát salétromsavas oldatban ezüstionok katalizáló hatására melegítéskor a mangán(II)-t ibolyaszínű permanganáttá oxidálja. A reakció csak híg mangán(II)-oldattal sikerül. Ezért a tízszeresére hígított MnSO4-oldat-ból 1 cseppet adunk 10 ml vízhez. 1-2 csepp 0,1 mólos ezüst-nitrát-oldatot, 5 ml salétromsavat és egy spatulahegynyi kálium-peroxo-diszulfátot adva hozzá, melegítjük. Halogenidek (Br-, I-) a reakciót zavarják, mert a permanganáttal reagálnak.

2 Mn2+ + 5 S2O82- + 8 H2O ═ 2 MnO4

- + 10 SO42- + 16 H+

ibolya színű oldat c) Oxidációs ömlesztés Spatulahegynyi mangán(II)-vegyületet 5-10-szeres mennyiségű 1 rész nátrium-hidroxid (vagy nátrium-karbonát) és 1 rész kálium-nitrát keverékével porcelán tégelyben összeolvasztva, zöld színű ömledék keletkezik. Lehűlés után a zöld színű manganát ömledéket vízben oldjuk, ecetsavval megsavanyítva, diszproporció következtében, barna színű csapadék keletkezik: mangán(IV)-oxid-hidrát válik le és az oldat ibolya színűvé válik. Érzékeny és jellemző reakció .

MnIISO4 + 4 NaOH zöld ömledék 3 MnVIO4

2+ 2 KNO3 ═ Na2MnVIO4 + 2 KNO2 + Na2SO4 + 2 H2O- + 4 H+ ═ 2 MnVIIO4

- + MnO(OH)2 + H2Oibolya barna

Oxidációk permanganáttal; Kénsavas közegben az ibolyaszínű permanganát redukáló vegyületeket, mint pl. kénhidrogén, hidrogén-peroxid, oxalát, halogenidek, nitrit, vas(II), stb. oxidálja, s az oldat elszíntelenedik.

2 MnO4- + 5 H2S + 6 H+ ═ 2 Mn2+ + 5 S + 8 H2O

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ ═ 2 Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O

2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16H+ ═ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O2 MnO4

- + 10 I- + 16 H+ ═ 2 Mn2+ + 5 I2 + 8 H2OA permanganát savanyú közegben öt egyenértékkel oxidál.

MnVIIO4- + 8 H+ + 5e- ═ Mn2+ + 4 H2O

Az etilalkoholt a permanganát lúgos közegben melegítve jellemző szagú acetaldehiddé oxidálja. Lúgos közegben a permanganát három egyenértékkel oxidál.

2 MnVIIO4- + 3 CH3-CH2_OH ═ 2 MnIVO(OH)2 + 2 OH- + CH3CHO............

MnVIIO4- + 4 H+ + 3e- ═ MnIVO2 + 2 H2O

IAlumíniumion: Al3+

Az alumínium a természetben különböző szilikátokban (pl. bolus alba, bentonit) fordul elő.Legfontosabb ásványa a bauxit. Kristályos ásványok: a korund (Al2O3) és a kriolit (Na3AlF6). A fémalumínium korrózióval szemben ellenálló, könnyű fém. Ezért kiterjedten használják a járműiparban és különböző készülékek gyártására. Az alumínium tartalmú agyag ásványok a porcelán és kerámia ipar alap-anyagai. Az alumínium-oxidot kromatográfiás célra is használják. Az oldódó alumínium vegyületek a fehérjéket kicsapják, adsztrigens és antiszeptikus hatásúak. A nem oldódó, vagy kolloidális alumíniumvegyületek mint gyomorsavmegkötők nyernek alkalmazást. Az alumíniumvegyületek nem mérgezőek. Az alumínium +3 oxidációs állapotban fordul elő. Vizes oldatban /Al(H2O)6/3+ formában van. Az alumínium-hidroxid amfoter tulajdonságú. 1. Az ammónium-szulfid bázikus reagensként reagál az alumíniumionnal és fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadékot választ le.

2 Al3+ + 3 S2- + 6 H2O ═ 2 Al(OH)3 + 3 H2Sfehér kocsonyás csapadék

- 36 -

2. Ammónium-hidroxiddal az alumíniumionok fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadékot adnak, amely a kémszer feleslegében nem oldódik (különbség a cinktől). 3. Nátrium-hidroxid hatására fehér kocsonyás alumínium-hidroxid csapadék válik le, amely a kémszer feleslegében tetrahidroxo-aluminát(III)-komplexként feloldódik. Ha az oldathoz szilárd ammónium-kloridot adunk, már hidegen is, de melegítésre méginkább leválik az alumínium-hidroxid. Ammóniumionok hatására a hidroxidion koncentráció csökken, mivel az ammónium-kloridból keletkező ammónium-hidroxid gyenge bázis, s aminek egy részét melegítéssel az oldatból eltávolítjuk (különbség a cinktől).

Al3+ + 3 OH- ═ Al(OH)3 fehér kocsonyás csapadék Al(OH)3 + OH- ═ [Al(OH)4]-

NH4Cl + NaOH ═ NaCl + NH4OH NH4

+ + OH- ══ NH4OH ══ NH3 + H2O7. Thenard-kék-próba: alumíniumsóval átitatott 1 x 4 cm-es szűrőpapír csíkot megszátrítunk, majd híg kobaltsó oldatba mártjuk és ismét megszárítjuk, kiizzítjuk. A hamu kobalt-alumínium-oxid (CoAl2O4) miatt kék színű. Sok kobaltsó esetén a fekete kobalt-oxid elfedi a kék színt. Érzékeny és jellemző reakció. Hasonlóan kell elvégezni a cinkre jellemző Rinmann-zöld-próbát. Szilikátok, borátok a próbát zavarják.

Cinkion: Zn2+

A cink legfontosabb ásványa a szfalerit (ZnS). A fémcink szürkésfehér, korrózióval szemben ellenálló. Vaslemezek bevonására és ötvözőanyagként (pl. sárgaréz) használják. Mint nyomelem, fontos az élő szervezetek számára. Tartalmaz az inzulin is cinket és a növényvédőszerekben is előfordul. A cinkvegyületeket a gyógyászatban adsztrigens és antiszeptikus hatásuk miatt használják. A cinkvegyületek viszonylag kevésbé toxikusak. Akut mérgezés tünetei 1 g cinksó bevétele után jelentkeznek. Vegyületeiben a cink +2 oxidációs fokon van. A cinkion színtelen. 1. Az elemi cink oldása A hidrogénnél negatívabb normálpotenciálú cink híg savakban hidrogén fejlődéssel oldódik. Ha a hidrogén fejlődése nem indul meg (nagyon tiszta cink), 1 csepp réz(II)-szulfát-oldattal lokal-elem képződése révén (Cu2+ + Zn ═ Zn2+ + Cu) elősegíthető.

A fémcink nátrium-hidroxidban is hidrogénfejlődéssel oldódik. Zn + 2 H+ ═ Zn2+ + H2

Zn + 2 H2O + 2 OH- ═ H2 + [Zn(OH)4]2- 2. Ammónium-szulfiddal a cinkionok fehér cink-szulfid csapadékként válnak le. Semleges vagy ecetsavas oldatból kénhidrogénnel is leválik a cinkion egy része. A cink-szulfid híg savakban oldódik.

Zn2+ + H2S ═ ZnS + 2 H+ fehér csapadék ZnS + 2 HCl ═ Zn2+ + 2 Cl- + H2S

3. Ammónium-hidroxiddal és nátrium-hidroxiddal a cinkionok fehér cink-hidroxid csapadékot adnak. A kémszer feleslegében tetraammin-cink(II)-, ill. tetrahidroxo-cink(II)-komplexként oldódnak. Ez utóbbi komplexből ammóniumsók hatására a cink-hidroxid nem válik le (különbség az alumíniumtól).

Zn2+ + 2 OH- ═ Zn(OH)2 fehér csapadék Zn(OH)2 + 2 OH- ═ [Zn(OH)4]2-

Zn(OH)2 + 4 NH3 ═ [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-

4. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-oldattal a cinkionok fehér cink-hexaciáno-ferrát(II)-komplex csapadék formájában leválnak (eltérés az alumíniumtól).

2 Zn2+ + [Fe(CN)6]4- ═ Zn2[Fe(CN)6] fehér csapadék

- 37 -

A csapadék összetétele a reagáló komponensek mennyiségétől függ. /K2Zn[Fe(CN)6] összetételben is leválhat./ 5. Rinmann-zöld-próba: A Thenard-kék-próbánál leírtak szerint eljárva, a kiizzított hamu a ZnCo2O4 vegyes oxid miatt zöld színű.6. A cinkvegyületek hőbomlása a cink-oxid termokrómiája. Cink-szulfátot porcelán tégelyben hevítve cink-oxiddá alakul (nehézfémsók hevítve kivétel nélkül oxiddá alakulnak!), amely melegen sárga, kihűlve kifehéredik.

A III. osztály reakcióinak összefoglalása A kobalt- és a nikkel-szulfid kivételével valamennyi osztályreagenssel kapott csapadék híg

sósavban oldódik. Alkálilúggal a króm-, aluminium- és a cinkionok képeznek hidroxo-komplexet. Ammin-komplexet: a kobalt-, a nikkel-, a króm- és a cinkion képez. Cianidionnal: a kobalt-, a nikkel-, a vas(II)- és cinkion képez stabil komplexet. A halogén komplexek közül elsősorban a fluoro-komplexek érdemelnek említést (vas(III), AlF6

3-). Rodaniddal a vas(III) és kobalt(II) reagál jellemző módon. A karbonátion bázisos karbonátok, ill. hidroxidok formájában ad csapadékot a III. osztály ionjaival. Oldhatatlanok a foszfát és borát sók is. Foszfátokkal az alumínium és a vas(III) komplexet képez. Az alumínium- és a cinkion kivételével valamennyi III. osztálybeli ion redoxi-reakciókban vehet részt. Az elemi állapotig történő redukció valamennyi ionnál nem valósítható meg, viszont a magasabb vegyérték állapotúak könnyen redukálhatók.

A kationok IV. osztálya (Ammónium-karbonát-csoport) Ca2+, Sr2+, Ba2+

Semleges, vagy gyengén lúgos oldatban ammónium-karbonáttal fehér karbonát csapadék formájában leválnak, még ammóniumionok jelenlétében is. Ez utóbbira magnéziumion leválásának elkerülése miatt van szükség. Az alkáli földfémionok színtelenek, igen gyenge savak, s ionjaik nagy stabilitása miatt vizes közegben redoxireakcióra nem képesek. Illékony vegyületeik a lángot festik.

Kalciumion: Ca2+

A kalcium számos szilikátos ásvány alkotórésze, kőzetalkotó. Karbonátja: a mészkő, kalcit és aragonit formájában fordul elő. Kettős karbonátja a dolomit [CaMg(CO3)2], szulfátja a gipsz (CaSO4 2 H2O) ugyancsak elterjedt ásvány. A kalciumnak élő szervezetekben fontos szerepe van: a csontrendszer egyik eleme és fontos élettani folyamatokban vesz részt (véralvadás, tejképződés, ingerület-vezetés, izomműködés, a sejtek közötti kötőanyag képzése, stb.). Az extracelluláris térben 10-3 mól/l, az intracelluláris térben pedig 10-6-10-7 mól/l koncentrációban fordul elő. Az enzimatikus folyamatokra, a magnéziumionokkal ellentétben, gátló hatást fejt ki. Az emberi szervezet napi kalciumszükséglete 1 g. A kalciumvegyületek antiallergiás hatásúak. 1. Ammónium-karbonáttal a kalciumionok lúgos (NH4OH + NH4Cl) oldatban fehér kalcium-karbonát csapadékot adnak. A leválás nem teljes, mert a lecsapószer kevés hidrogén-karbonátot tartalmaz, amit forralással karbonáttá lehet alakítani, de a magnézium karbonátként történőleválásának megakadályozására alkalmazott ammónium-klorid is oldólag hat a csapadékra.

2 HCO3- =_ H2O + CO2 + CO3

2- Ca2+ + CO3

2- ═ CaCO3 fehér csapadék A kalcium-karbonát szénsavban (cseppkőképződés) és szénsavnál erősebb savakban oldódik.

CaCO3 + H2O + CO2 ═ Ca(HCO3)2

- 38 -

2. Szulfát (H2SO4) a kalciumionok töményebb oldatából fehér kalcium-szulfát csapadékot választ le. A gipsz oldhatósága etanolban kisebb, ezért telített vizesoldatából etanol hatására csapadék válik ki. 3. Ammónium-oxalát hatására ecetsavas közegben fehér kalcium-oxalát csapadék válik le (a stroncium-, ill. bárium-oxalát csak semleges, vagy enyhén lúgos közegben válik le). Érzékeny reakció és kvantitatív leválasztásra is alkalmas.

Ca2+ + C2O42- ═ Ca(COO)2 fehér csapadék

A csapadékot híg ásványi savak oldják. 4. Dinátrium-hidrogén-foszfát a kalciumionok oldatából fehér kalcium-hidrogén-foszfát csapadékot választ le, amely savakban oldódik, majd ammóniával meglúgosítva, a csapadék ismét leválik. Ez a magyarázata annak, amiért foszfát jelenlétében az alkáliföldfémek a III. osztálynál az oldat lúgosításakor leválnak.

Ca2+ + HPO42- ═ CaHPO4 fehér csapadék

CaHPO4 + H+ ═ Ca2+ + H2PO4-

5. Kálium-hexaciáno-ferrát(II)-oldattal a kalciumionok ammóniás, ammónium-kloridos közegbőlmelegítés hatására kalcium-ammónium-hexaciáno-ferrát(II) csapadék formájában leválnak. A reakciót a stroncium-, ill. báriumionok nem adják. A csapadékot híg erős savak oldják.

Ca2+ + 2 NH4+ + [Fe(CN)6]4- ═ Ca(NH4)2[Fe(CN)6

fehér csapadék 6. Kálium-kromát, ill. dikromát a kalciumionokkal csapadékot nem ad (különbség a stroncium-, ill. báriumionoktól). A stroncium és bárium hasonló színű oldatot, ill csapadékot ad, amit nem lehet kloroformban kirázni. Nátrium-karbonát-oldat hatására a stroncium- és bárium-komplexek 7. Lángfestési próba. Az illékony kalciumvegyületek /halogenidek/ a nem világító lángot téglavörösre festik. A hevítést porcelán lemezen végezzük.

Stronciumion: Sr2+

A természetben karbonátja (stroncianit) és szulfátja (cölesztin) formájában fordul elő.Tulajdonságai hasonlítanak a kalciumra és a báriumra. Tűzijátékok készítésére használják. Terápiás célra a stronciumvegyületeket nem alkalmaznak, mivel a báriumvegyületeknél ugyan kevésbé, de mérgezőek. A szervezet a kalcium- és a stronciumion között nem tud különbséget tenni, ezért a stroncium beépül a csontokba. Ez különösen a sugárzó Sr izotóp esetében veszélyes. 1. Karbonáttal /(NH4)2CO3/ a stronciumionok fehér stroncium-karbonát csapadékot adnak, melyet a szénsav (stroncium-hidrogén-karbonát képződése közben) és erősebb savak oldanak.

Sr2+ + CO32- ═ SrCO3 fehér csapadék

2. Gipszes vízzel (CaSO4 telített vizes oldata) forralás közben leváló fehér stroncium-szulfát keletkezik.

Sr2+ + SO42- ═ SrSO4 fehér csapadék

3. A fehér stroncium-oxalát csapadék csak gyengén lúgos közegből válik le ammónium-oxalát hatására. 4. Dinátrium-hidrogén-foszfáttal fehér stroncium-foszfát csapadék válik le, amely a kalcium-foszfáthoz hasonlóan viselkedik. 5. Kálium-kromát a stronciumionokat sárga stroncium-kromát csapadék formájában választja le (különbség a kalciumiontól, amely nem ad csapadékot kromáttal). A csapadék ecetsavban is oldódik (különbség a báriumtól, amelyet ecetsavas közegben a dikromátban jelenlévő kromát is képes leválasztani).

Sr2+ + CrO42- ═ SrCrO4 sárga csapadék

2 SrCrO4 + 2 H+ ══ 2 Sr2+ + Cr2O72- + H2O

narancssárga oldat

- 39 -

6. Lángfestés. Az illékony stroncium vegyületek a nem világító Bunsen-lángot kárminvörösre festik. A nátrium és a lítium elfedi a stroncium lángfestését.

Báriumion: Ba2+

A bárium a természetben karbonátja (witherit), de főleg szulfátjaként (barit, vagy súlypát) fordul elő. A bárium a kalciumnál és a stronciumnál pozitívabb fém, a vizet hevesen bontja. Vegyületeiben színtelen +2 vegyértékű. A bárium-szulfát mint fehérítő és töltőanyag, a papírgyártásban, ill. mint röntgen kontrasztanyag a gyomor- és bélrendszer diagnosztikájában nyer alkalmazást. Az oldható báriumvegyületek 0,5-0,8 g-os mennyiségben halálos mérgezést okozhatnak. Az akut mérgezés heves görcsökkel jár. 1. Karbonáttal /(NH4)2CO3/ enyhén lúgos közegből a báriumionok fehér bárium-karbonát csapadékként leválnak. A csapadék híg savakban oldódik. 2. Oxaláttal /(NH4)2(COO)2/ enyhén lúgos közegből a báriumionok fehér bárium-oxalát csapadék formájában leválnak. A csapadék ecetsavban oldódik. A kalcium-, stroncium- és bárium-oxalát csapadékok oldhatósága a felsorolás sorrendjében növekszik. 3. Foszfátionokkal /Na2HPO4 vagy (NH4)2HPO4/ a báriumionok a közeg pH-jától függően fehér bárium-hidrogén-foszfát, ill. tercier foszfát csapadék formájában leválnak. 4. Szulfátionokkal (H2SO4, CaSO4 telített vizes oldata) a báriumionok azonnal finom eloszlású fehér bárium-szulfát csapadékot képeznek. A csapadék az egyik legrosszabbul oldódó vegyület, s híg savakban sem oldódik. Tömény kénsavban melegítve a csapadék oldódik /Ba(HSO4)2keletkezik/. A reakciót kis anyag mennyiséggel, fülke alatt kell végezni.

Ba2+ + SO42- ═ BaSO4 fehér csapadék

A vízben gyakorlatilag oldhatatlan bárium-szulfátot kétféle eljárással tárhatjuk fel 1) A vizsgálandó bárium-szulfátot 5-10-szeres mennyiségű vízmentes kálium-ill. nátrium-karbonát 1:1 elegyével elkeverjük, majd porcelán tégelyben megömlesztjük és 5-10 percig az ömlesztés hőfokán tartjuk. Ezt követően az olvadékot mozsárba öntjük, elporítjuk és vízzel kezeljük. Vízben oldódik a feleslegben maradt alkáli-karbonát és a keletkezett alkáli-szulfát. A vizes szűrletben sósavas savanyítást követően szulfátionra bárium-kloriddal vizsgálunk. A szűrőpapíron maradt csapadék szulfátmentesre mosás után: változatlan bárium-szulfátot és az ömlesztéskor keletkező bárium-karbonátot tartalmaz. Híg sósavban a bárium-karbonát feloldódik és szűrés után szulfátionokkal (H2SO4) fehér bárium-szulfát csapadékot ad.

BaSO4 + Na2CO3 ═ BaCO3 + Na2SO42) A feltárást 10-20 %-os nátrium-karbonát-oldat feleslegével 5-7 percen át forralva is

elvégezhetjük. A keletkezett termékek kimutatásánál az előbbiek szerint járunk el. A vízben ugyancsak rosszul oldódó kalcium- és stroncium-szulfát feltárása is így történik. 5. Kálium-kromáttal, vagy dikromáttal a báriumionok ecetsavas közegben sárga bárium-kromát csapadékot adnak. A reakcióban keletkező ásványi sav oldólag hat a csapadékra, ezért nátrium-acetátot adunk az oldathoz, hogy a leválás teljes legyen. Ilyen körülmények között a stroncium nem válik le. E reakcióval a báriumionok a stronciumionoktól elkülöníthetők.

2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O ═ 2 BaCrO4 + 2 H+ sárga csapadék

6. Lángfestés. Az illékony báriumvegyületek a nem világító Bunsen-lángot zöld színűre festik.

11. táblázat A IV. osztály kationjai fontosabb reakcióinak összefoglalása

SO4

2- (COO)22- Fe(CN)6

4-

H2SO4 CaSO4 SrSO4 K2CrO4 K2Cr2O7 lángfestés Ca + - - + - - +/∆ téglavörös

- 40 -

Sr + + - + + - kárminvörösBa + + + + + + fakózöld + = csapadék ∆ = melegítés - = nincs csapadék

A IV. osztály reakcióinak összefoglalása

Hidroxid formájában az alkáliföldfémek nem választhatók le. A szulfát és kromát csapadékok oldékonysága calcium, stroncium, bárium sorrendben csökken, ugyanakkor az oxalát és foszfát csapadékok oldékonysága növekszik. Fluoridionokkal mindhárom alkáliföldfém csapadékot ad.

A kationok V. osztálya (magnézium és alkáli fémek csoportja) Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4

+

Az V. osztályba tartozó kationok kénhidrogénnel, ammónium-szulfiddal és karbonáttal, ammóniumionok jelenlétében csapadékot nem adnak, az osztály kationjainak közös osztálykémszere nincs. A csoportba tartozó alkálifémionok redoxi és komplexképződéssel járó reakciókat nem adnak. Felismerésük lángfestés és egyedi reakciók alapján történhet.

Magnéziumion: Mg2+

A magnézium főleg karbonátja /magnezit: MgCO3; dolomit: MgCa(CO3)2/ formájában fordul elő, de szilikátként (pl.: talkum) és szulfátként (keserűsó) is megtalálható a természetben. Vegyületeiben +2 oxidációs állapotban fordul elő, színtelen. A magnéziumvegyületek mind a növényi, mind az állati szervezetek számára életfontosságúak. Sejten belül 10-2, sejten kívül 10-3 mól/l koncentrációban fordulnak elő. Amagnézium általában serkenti az enzimek működését, szemben a kalciummal. A magnézium a központi atom a klorofill-kelát-komplexben. Az élő szervezetek a táplálékkal elegendőmagnéziumhoz jutnak. A gyógyászatban a magnézium-oxidot, magnézium-karbonátot mint gyomorsav megkötőt, a magnézium-szulfátot mint hashajtót alkalmazzák. Az oldható magnéziumsók keserűek. 1. Nátrium-hidroxiddal és ammóniával magnéziumionok egyaránt fehér magnézium-hidroxid csapadékot adnak, amely ammóniumionok jelenlétében feloldódik, vagy le sem válik. Az ammóniumionok ezen hatása a savas hidrolízisen (pH csökkentésén, puffer hatás) alapszik.

Mg2+ + 2 NH4OH ═ Mg(OH)2 + 2 NH4+ fehér csapadék

2. Nátrium-karbonát-oldattal a magnéziumionok változó összetételű fehér bázisos-magnézium-karbonát csapadékot adnak.

4 Mg2+ + 4 CO32- + H2O ═ Mg(OH)23 MgCO3 + CO2

fehér csapadék Az ammóniumionok a pH csökkentése miatt a karbonátionok hidrogén-karbonáttá történőátalakítása révén megakadályozzák a csapadék leválását.

CO32- + NH4

+ ══ HCO3- + NH3

Hidrogén-karbonát hatására hidegen csapadék nem válik le, mert a magnézium-hidrogén-karbonát vízben oldódik. 3. Dinátrium-hidrogén-foszfáttal a magnéziumionok ammónia és ammónium-klorid jelenlétében fehér kristályos csapadékot, magnézium-ammónium-foszfátot adnak. A vizsgálandó oldathoz zavarosodásig ammóniát, majd a teljes feloldódásig ammónium-kloridot és végül dinátrium-hidrogén-foszfátot adunk.

Mg2++ HPO42- + NH3 ═ MgNH4PO4 fehér kristályos csapadék

Lítiumion: Li+

- 41 -

A lítium a természetben összetett szilikátokban fordul elő. Levegőn elemi állapotban nem tartható el, a vizet hidrogénfejlődés mellett hevesen bontja. A lítium vegyületeiben színtelen, mindig +1 oxidációs állapotú. Emberen csak nagy mennyiség bevévételekor vált ki toxikus tüneteket. Mániás depressziós betegek kezelesére használják. 1. Nátrium-karbonáttal melegítés hatására fehér lítium-karbonát csapadék válik le. Ammóniumionok jelenlétében a csapadék leválás nem teljes, vagy elmarad.

2 Li+ + CO32- ═ Li2CO3 fehér csapadék

2. Dinátrium-hidrogén-foszfát-oldattal melegítve a lítium tercier lítium-foszfát fehér csapadékként válik le. A csapadék leválás csak nátronlúg jelenlétében teljes.

3 Li+ + HPO42- ═ Li3PO4 + H+

fehér csapadék 3. Lángfestés. A lítium-klorid a nemvilágító Bunsen-lángot kárminvörösre festi. A nátrium zavaró hatását kobalt üveggel kiszűrhetjük. Az ugyancsak kárminvörös lángfestésű stroncium zavaró hatását kénsav alkalmazásával csökkenthetjük.

Nátriumion: Na+

A nátriumvegyületek a tengervízben és sótelepek formájában fordulnak elő. A nátrium fontosabb ásványai: halit (NaCl), chilei salétrom (NaNO3), glaubersó (NaSO4.10 H2O), borax (Na2B4O7.10 H2O). A nátrium puha fém, levegőn nem tartható el. A vizet hevesen bontja. A nátriumvegyületek szinte mindent szennyeznek a föld felszínén (lángpróba alapján). A nátriumionok a testnedvekben az ozmózis nyomás fenntartásában fontosak és elsősorban az extracelluláris folyadéktérben vannak. A nátriumvegyületek nem toxikusak. Gyorsan felszívódnak és ki is választódnak. Kb. 2,5 g NaCl/kg halálos emberen. A nátrium kizárólag +1 oxidációs állapotban fordul elő vegyületeiben. 1. Kálium-hexahidroxo-antimonát(V)-tel semleges vagy enyhén alkalikus oldatban a nátriumionok nátrium-hexahidroxo-antimonát(V) fehér kristályos csapadékot adnak. A reakciót nehézfém-, alkáliföldfém-, ammónium- és lítiumionok zavarják.

Na+ + [Sb(OH)6]- ═ Na[Sb(OH)6] fehér csapadék Az illékony nátrium vegyületek a nem világító Bunsen-lángot intenzív sárgára festik.

Káliumion: K+

A kálium a természetben a szilikátokban (ortoklász: KAlSi3O8), kősótelepek fedőrétegében (szilvin: KCl; karnallit: KMgCl3.6H2O) fordul elő.

A fém kálium tulajdonságaiban hasonlít a nátriumhoz, ill. a lítiumhoz, a vizet hevesen bontja, s levegőn nem tartható el. A káliumionok az ingerelhető szövetek (ideg, izom) normális működéséhez nélkülözhetetlenek. Az emberi szervezet napi 2-6 g káliumnak megfelelő kálium-vegyületet vesz fel. A káliumionok felszívódása és kiválasztódása gyors. Bénulást kb. 15 g kálium-klorid bevétele vált ki. A kálium mindig +1 oxidációs állapotú vegyületeiben, s színtelen. 1. Borkősav és nátrium-acetát jelenlétében a káliumionok fehér kálium-hidrogén- -tartarát (borkő) csapadék formájában válnak le. Hangsúlyozandó, hogy csak a savanyú káliumsó vízoldékonysága rossz, ezért célszerű a borkősavat feleslegben alkalmazni. Ásványi savak a csapadékot oldják. Nátrium-acetát egyidejű adásával ezt ki lehet küszöbölni. Ammóniumsók hasonlóan reagálnak. Zavaró hatásukat a reakciót megelőző kihevítéssel küszöbölhetjük ki. Néhány ammóniumsó kivételével az ammóniumvegyületek hevítéssel szublimálnak.

- 42 -

K+ +H OH

COOH

COOH

H OH=

H OH

COOK

COOH

H OH+ H+

CH3COONa + H+ ═ CH3COOH + Na+

2. Nátrium-hexanitrito-kobaltát(III)-mal a káliumionok sárga kálium-hexanitrito- -kobaltát(III) csapadékként válnak le. A csapadék összetétele a kálium-nátrium aránytól is függ! A reakciót az ammóniumionok is adják.

3 K+ + [CoIII(NO2)6]3- ═ K3[Co(NO2)6] sárga csapadék 3. Perklórsavval (HClO4) a káliumionok fehér kálium-perklorát csapadékot adnak. A reakció tömény oldattal és esetleg hűtés mellett végzendő, mivel a csapadék oldékonysága a hőmérséklet emelkedésével nő. Ammóniumionok (kb. 1 mólos töménység felett) ugyancsak adják a reakciót. 4. Nátrium-tetrafenil-boráttal a káliumionok fehér kálium-tetrafenil-borát csapadékot adnak. Érzékeny reakció és alkalmas a káliumion kvantitatív leválasztására is. A reakciót óraüvegen 1%-os reagenssel végezzük. Ammóniumionok zavarnak.

NaBPh4 + K+ = KBPh4 + Na+ Ph = C6H55. Az illékony káliumvegyületek a nem világító Bunsen-lángot fakóibolyára festik. Az észlelést nátriumvegyületek zavarják, azonban ez utóbbiak színét a kobaltüveg elnyeli és kobaltüvegen keresztül a kálium lángfestése piros színnel észlelhető.

Ammóniumion: NH4+

Vulkáni gőzökben, artézi vizekben az ammónia előfordul. A vegyipar nagy mennyiségben műtrágyázásra állítja elő. Ammónia a fehérjék bomlástermékéből, a karbamidból is képződik. Az ammónium-kloridot mint köptetőt, az ammónium-bromidot (bromid tartalma miatt) mint nyugtatót, az ammóniagázt mint lokális izgatót (pl.: ájulás esetén) alkalmazzák. Az ammóniában a nitrogén -3 oxidációs állapotban van, s mint magános elektronpárral rendelkező Lewis-bázis (ligand) számos komplexben vesz részt. A lángfestési próba kivételével az ammóniumionok a káliumion valamennyi reakcióját adják. 1. Alkáli-hidroxiddal (NaOH) melegítve az ammóniumion jellegzetes ammónia szagot áraszt.

NH4+ + OH- ══ NH4OH ══ NH3 + H2O

Az ammónia kimutatás történhet a gáztérben megnedvesített piros lakmusz-papírral, amely megkékül; ammónium-klorid füst képzésével (pl. az ammóniát tartalmazó gáztérbe előzetesen tömény sósavba mártott üvegbotot tartunk). Nagyon kis mennyiségű ammóniát a Nessler-reakcióval mutathatunk ki. A reagens kálium-tetrajodo-merkurát(II) lúgos oldata, amellyel az ammónia vöröses bázisos higany(II)-amido-jodid csapadékot, vagy színeződést ad.

NH3 +2 HgI42- + 3 OH- ═ HgO.HgNH2I + 7 I- + 2 H2O

vörösbarna A Nessler-Winkler-reagenssel /K2(HgBr2I2)/ amely gyakorlatilag színtelen a reakció teljesítménye még fokozható. A reagens Winkler Lajos szerint a higany(II)-jodid kálium-bromidban történő oldásával és az oldat lúgosításával készül. 2. Ammóniumsók elfüstölése a) Gyenge illékony savak ammóniumsóinak hevítésekor az ammónia szaga érezhető.

(NH4)2CO3 ══ 2 NH3 + CO2 + H2Ob) Erős illékony savak ammóniumsói, pl. ammónium-klorid megolvadás nélkül

szublimálnak. Hő hatására egyensúlyi termikus bomlás következik be. NH4Cl ══ NH3 + HCl

- 43 -

c) Nehezen illó savak ammóniumsói, pl. ammónium-szulfát, ill. foszfát ammónia vesztéssel bomlanak.

(NH4)2SO4 =_ NH3 + NH4HSO42 NH4HSO4 = (NH4)2S2O7 + H2O

d) Oxidálósav ammóniumsója, pl. ammónium-nitrát 170 °C-on dinitrogén-oxidra, magasabb hőmérsékleten nitrogénre és oxigénre bomlik. A reakció óvatosan és kis mennyiségű anyaggal végezhető (robbanásveszély!).

NH4NO3 = N2O + 2 H2ONH4NO3 = N2 + O2 + H2O

2.2 Az anionok csoportosítása

Az anionok elválasztására nem állnak rendelkezésünkre a kationokéhoz hasonló módszerek. Az anionok osztályreakciói nem alkalmasak az osztályok elválasztására, inkább orientáló jellegűek. Lehetővé teszik az egyszerűbb eligazodást, a kimutatást zavaró körülmények elkerülését. Az anionok csoportosításának a legkülönbözőbb változatai ismeretesek. Ezek közül kettő:

A) halogenidek, pszeudohalogenidek kéntartalmú anionokszéntartalmú anionoka periódusos rendszer 3., 4. és 5. főcsoportja (a szenet kivéve) elemeinek oxigénnel képzett anionjai. B) Az alábbi reagensekkel szembeni viselkedés alapján I. osztály: CO3

2-, HCO3-, SO3

2-, S2O32-, S2-, Sx

2-, SiO32-, ClO-

Erős savak hatására gáz-, vagy csapadék képződésével reagáló anionok. Osztálykémszer: sósav, ill. a sósavcsoport kationjainak jelenlétében salétromsav. II. osztály: SO4

2-, PO43-, B(OH)4

-, F-, BrO3-, IO3

-

Erős savak hatására láthatóan nem változnak, bárium-kloriddal (vagy bárium-nitráttal) csapadékot adnak. III. osztály: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Az I. és II. osztály osztálykémszereitől nem változnak, de ezüst-nitráttal salétromsavas közegben csapadékot adnak. IV. osztály: NO3

-, NO2-, CH3COO-, ClO3

-, ClO4-

Az I.-III. osztály osztálykémszerével nem változnak. Osztálykémszerük nincs. Az anionok reakcióit a b) verziónak megfelelően tárgyaljuk.

Az anionok I. osztálya CO32-, HCO3

-, SO32-, S2O3

2-, S2-, Sx2-, SiO3

2-, ClO-

Karbonát-, hidrogén-karbonátion: CO32-, HCO3

-

A karbonátok a természetben mind kőzetalkotók: mészkő (CaCO3), dolomit (kalcium-magnézium-karbonát) formájában nagyon elterjedtek. A természetes vizek szénsavtartalmuk miatt e kőzeteket hidrogén-karbonátként oldják. A karbonát és hidrogén-karbonát az állati szervezetek sav-bázis egyensúlyának a fenntartásában játszik fontos szerepet. A szén-dioxid a szénvegyületek oxidációjának a végterméke, s a szénsav anhidridje. A reakciókat 0,5 mólos nátrium-karbonát, ill. kálium-hidrogén-karbonát-oldattal végezzük. 1. A nátrium-karbonát vizes oldata lúgos (pH 10 felett) fenolftalein indikátor hatására élénkvörös színű. A hidrogén-karbonát (KHCO3) vizes oldata gyengén lúgos (pH 8-9) fenolftaleintől halvány rózsaszínű. Ha az oldatot forraljuk, szén-dioxid vesztés miatt vörös színű lesz.

2 HCO3- ══ CO3

2- + CO2 + H2O

- 44 -

2. Sósav hatására mind a karbonát, mind a hidrogén-karbonát élénk pezsgés közben bomlik. A fejlődő gázt kétszer derékszögben meghajlított és dugóval ellátott csövön kalcium-hidroxid-oldatba vezetve, kalcium-karbonát képződése miatt az oldat megzavarosodik.

Ca2+ + 2 OH- + CO2 ═ CaCO3 + H2Ofehér csapadék

3. Magnézium-szulfát-oldattal a karbonátionok fehér bázisos magnézium-karbonát csapadékot adnak. A hidrogén-karbonátok csak melegítés közben, szén-dioxid vesztést követően reagálnak.

4 CO32- + 4 Mg2+ + H2O ═ Mg(OH)2 3 MgCO3 + CO2

A hidrogén-karbonátok szilárd formában és oldatban is már szobahőmér-sékleten szén-dioxidot vesztenek (karbonátosodnak). Ugyanakkor szén-dioxid hatására a karbonátok hidrogén-karbonátokká alakulnak. A természetben a cseppkőképződést a csapadékvíz szénsav tartalma okozza. Ennek következtében a mészkő kalcium-hidrogén-karbonát formájában oldódni kezd, majdszén-dioxidot veszítve ismét kiválik.

CaCO3 + CO2 + H2O ══ Ca(HCO3)2Ca(HCO3)2 ═ CaCO3 + H2O + CO2

A karbonátok viselkedése hevítéskor: az alkáli-karbonátok stabilak, s az alkáliföldfém-karbonátok is csak 800 ° C felett bomlanak oxidra és szén-dioxidra. Az összes többi karbonát hevitéskor oxidra és szén-dioxidra bomlik.

Szulfition: SO3

2-

A természetben a szulfitok a kőszén és a kőolaj kéntartalmú komponenseinek égésekor képződő kén-dioxidból keletkeznek és a levegőn gyorsan szulfáttá oxidálódnak. A kén-dioxid környezetkárosító hatása rendkívül nagy: károsítja az élőlényeket és korrodálja a fémeket, a kőzeteket és az épületeket. 1. Kismennyiségű sósav hatására a szulfitionok dimerizálódnak piroszulfittá és csak nagyobb savfelesleg hatására alakulnak át kénessavvá, ill. kéndioxiddá.

2 SO32- + 2 H+ ══ S2O5

2- + H2OSO3

2- + 2 H+ ══ H2SO3 ══ H2O + SO22. A kén-dioxid jellegzetes szúrós szagáról felismerhető és a megnedvesített kálium-jodátos-keményítős-papírral kimutatható. A jodátból jód keletkezik, ami keményítővel kék színt ad.

2 IO3- + 5 SO2 + 4 H2O ═ I2 + 5 SO4

2- + 8 H+

3. Báriumionokkal (BaCl2) a szulfitionok fehér, ásványi savakban oldódó bárium-szulfit csapadékot adnak.

BaSO3 + 2 H+ ══ Ba2+ + SO2 + H2O4. Ezüstionokkal (AgNO3) a szulfitionok fehér ezüst-szulfit csapadékot adnak, mely a szulfitionok feleslegében komplexként oldódik. Tehát csapadék akkor válik le, ha az ezüstionok feleslegben vannak. A komplexből forraláskor fémezüst válik ki.

Ag2SO3 + 3 SO32- ══ 2 [Ag(SO3)2]3-

fehér csapadék

2 [Ag(SO3)2]3- ═ 2 Ag + SO42- + 2 SO3

2- + SO2szürke csapadék

5. Elemi jóddal (KI + I2) a szulfitok szulfáttá oxidálhatók, közben sav termelődik (különbség a tioszulfátionoktól).

SO32- + I2 + H2O ═ SO4

2- + 2 I- + 2 H+

Tioszulfátion: S2O32-

- 45 -

A tioszulfát a természetben nem fordul elő. A fotóipar fixálóként a nátrium-tioszulfátot használja. Ez utóbbit nehézfém mérgezéseknél antidótumként is használják. A ciánmérgezés ellenszereként azonban nem kellően hatásos, mert a szervezetben a cianidok rodaniddá történőátalakulása lassú. A tioszulfát nem toxikus, a szulfátionokhoz hasonlóan hashajtó hatású. 1. Sósav hatására a nátrium-tioszulfát tiokénsavvá alakul, amely kénkiválás és kén- -dioxid fejlődés közben bomlik. Az oldat tejszerűen megzavarosodik és a kén-dioxid fejlődés melegítés hatására meggyorsul.

S2O32- + 2 H+ ══ H2S2O3

H2S2O3 =_ S + SO2 + H2O tejszerű zavarosodás 2. Ezüstionok hatására ditioszulfáto-argentát(I)-komplex képződik, az ezüst- -tioszulfát csak átmenetileg képződik. Ezüstionok feleslegének hatására viszont leválik a fehér ezüst-tioszulfát csapadék, amely kb. 20 másodperc alatt sárga, narancs és barna színeken keresztül fekete ezüst-szulfid csapadékká alakul.

Ag2S2O3 + 3 S3O32- ═ 2 [Ag(S2O3)2]3-

fehér csapadék

Ag2S2O3 + H2O =_ Ag2S SO42+ + 2H+ fekete csapadék

3. A jód-oldatot (KI + I2) a tioszulfátionok tetrationát képződése mellett elszíntelenítik. A reakció alkalmas a jód kvantitatív mérésére is. A reakcióban sav nem termelődik (különbség a szulfitionoktól).

2 S2O32- + I2 ═ 2 I- + S4O6

2- 4. Vas(III)-klorid-oldattal átmeneti ibolyaszínű tioszulfáto-vas(III) komplex keletkezik, ami gyorsan vas(II)-vé és tetrationáttá alakul.

2 Fe(S2O3)+ ═ S4O62- + 2 Fe2+

ibolyaszínű5. Hevítési próba. A szilárd nátrium-tioszulfát hevítés hatására kristályvizét elvesztve meggyullad, kékes lánggal kén-dioxid képződése közben ég. Oxigénmentes (vagy részben oxigénmentes) körülmények között hevítve szulfáttá és poliszulfiddá alakul.

Szilikátion: SiO32-

A szilícium vegyületei a természetben nagyon elterjedtek. A szilícium-dioxid a homok

egyik alkotórésze és az üveggyártás alapanyaga. Más, főleg di- és triszilikátok a talajban és a magmás kőzetek melléktermékeiben fordulnak elő. Két természetes szilikát: a fehér agyag (Bolus alba) és a talkum a gyógyászatban is felhasználást nyer. A szilikátok farmakológiailag hatástalanok és mint segéd-anyagok fontosak. A kőzetpor belégzése kémiai és mechanikai ingerlés révén szilikózishoz vezet. A finom eloszlású szilícium-dioxidot mint hordozó anyagot kromatográfiás és gyógyászati célra egyaránt felhasználják. A szilikátoknak megfelelő sav a kovasav, lehet: orto (H4SiO4) és meta (H2SiO3). Mindkettőszíntelen, vízben nem oldódik és izopolisav képzésre hajlamos. 1. Sósav hatására a nátrium-szilikátból áttetsző kocsonyás csapadék, kovasav válik le, amely friss állapotban nátrium-hidroxidban oldódik, de állás közben, vagy méginkább főzés hatására vizet veszít és lúgban már nem oldódik.

Na2SiO3 + 2 H+ ═ H2SiO3 + 2 Na+

áttetsző kocsonyás csapadék

H2SiO3 + 2 Na+ + 2 OH- ═ Na2SiO3 + 2 H2O

- 46 -

2. Ammónium-molibdáttal /(NH4)2MoO4/ híg sósavas közegben a nátrium-szilikát sárga színeződést: dodeka-molibdáto-szilikátot /[Si(Mo3O10)4]4-/ ad. A reakciót a foszfát és arzenát zavarja.

3 H2MoO4 ═ H2(Mo3O10) + 2 H2O

H2SiO3 + H2O ═ H4SiO4orto kovasav

H4SiO4 + 4 H2(Mo3O10) ═ H4[Si(Mo3O10)4] + 4 H2O

sárga színű3. Tetrafluorid-próba. A szilíciumvegyületeket nátrium-fluoriddal és tömény kénsavval platina tégelyben melegítve (vízfürdőn), illékony szilícium-tetrafluorid keltkezik, amit a gőztérbe tartott, feketére lakkozott végű üvegbotra vitt vízcsepp felületén kovasav (fehér bevonat) formájában észlelünk. Kénsav hatására a reakció egyensúlya jobbra, az üvegboton lévő vízcseppben pedig balra tolódik el.

H2SiO3 + 2 H2F2 ══ SiF4 + 3 H2Oillékony

Hipoklorition: ClO-

A hipoklorit bomlékony, erős színtelenítő és fertőtlenítő hatású. Különösen savanyításkor a belőle keltkező elemi klór révén erősen mérgező. A hipokloritban a klór +1 oxidációs állapotban van. A hipoklórossav gyenge sav és bomlékony. A háztartásokban alkalmazott "Hypo" úgy készül, hogy híg nátrium-hidroxidba klórgázt vezetnek hűtés közben. Szobahőmérsékleten a hipoklorit diszproporcionálódik: kloriddá és kloráttá. A gyógyászatban fertőtlenítésre alkalmazott klórmész kalcium-hipokloritot tartalmaz.

2 NaOH + Cl2 ═ NaClO + NaCl + H2O2 OH- + Cl2 ═ OCl- + Cl- + H2O

3 ClO- ═ 2 Cl- + ClO3-

1. Sósav hatására a hipokloritból zöldessárga fojtó szagú klórgáz keletkezik. A gőz-térbe tartott megnedvesített kálium-jodidos-keményítős-papír megkékül, jelezve az elemi jód keletkezését.

ClO- + Cl- + 2 H+ ══ Cl2 + H2OCl2 + 2 I- ═ I2 + 2 Cl-

Az első osztály reakcióinak összefoglalása

Az I. osztályba tartozó anionok oldatát savanyítva jellemző változást észlelünk. A karbonát, és hidrogén-karbonát oldatban és szilárd formában egyaránt erős pezsgést mutat, a szulfid és poliszulfid kénhidrogén szagot ad, amit az utóbbi esetben még kénkiválás is kísér (az oldat zavaros lesz). A szilikátból sav hatására kovasav válik ki. Kéndioxid kiválás következik be sav hatására a szulfit és a tioszulfátionoknál, az utóbbinál még kénkiválás is történik. Klórgáz keletkezik a hipoklorit savanyításakor. Nagyon fontos tudni, hogy a bromát, jodát és a a klorát ugyancsak klórt oxidál a sósavból, s a nitrit savanyítás hatására először átmenetileg zöldeskék színűlesz, majd elszíntelenedve az oldat felett barna nitrózus gázok jelennek meg, a cianidokból sósav hatására rendkívül mérgező hidrogén-cianid szabadul fel (értelmezést lásd később). A tioszulfát kivételével az I. anionosztály összes ionja vizes oldatban lúgos kémhatást mutat. A karbonát a szulfid és a szilikát a kationok legnagyobb részével csapadékot adnak. A szulfit és tioszulfát kevésbé csapadékképző.

A szulfid (II. kationosztály) és tioszulfát komplexképző.

- 47 -

A félfémekhez tartozó szilicium-komplexek központi atomja lehet, a szilikát izo- és hetero-polisavat képezhet. A hipoklorit csapadékos reakciókban nem, csak redoxireakciókban vesz részt. A szulfid, poliszulfid, szulfit és tioszulfát redoxireakciói nagyon fontosak.

Az anionok II. osztálya: SO42-, PO4

3-, B(OH)4-, F-, BrO3

-, IO3-

A II. osztály anionjai híg savakkal (HCl, HNO3) észlelhető módon nem reagálnak kivéve a jodát- és bromátionokat de báriumionokkal semleges, vagy enyhén lúgos közegben csapadékot adnak. A meglehetősen heterogén összetételű osztályba a nemfémes elemek közül a fluorid, bromát, jodát szulfát és a különböző foszfátok, s a félfémek közül a borát tartozik. Az arzenit, arzenát és a kromátot is ebbe az osztályba sorolják. Ez utóbbiakkal nem foglalkozunk. Szulfátion;, SO4

2- A természetben az alkáli és alkáliföldfém-szulfátok, főleg gipsz (CaSO4.2H2O) és glaubersó

(Na2SO4.10H2O) fordulnak elő.A szulfátion nem mérgező, az élőszervezetekben is előfordul. Számos testidegen anyag,

gyógyszer kénsavészterként ürül ki a szervezetből. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a szulfátion fehér porszerű bárium-szulfát csapadékot ad, amely híg savakban nem oldódik (különbség a többi II. osztálybeli aniontól). E reakciót alkalmazza számos gyógyszerkönyv a szulfátszennyezés kimutatására. 2. òlomionokkal /Pb(CH3COO)2/ a szulfátion fehér ólom-szulfát csapadékot ad, amely eltérően az alkáliföldfém szulfátoktól nátrium-hidroxidban tetra-hidroxo-plumbát(II)-komplexként oldódik (lásd ólomionnál). 3. Hepar-reakció. Fémszulfátokat nátrium-karbonáttal keverve nehezen olvadó üvegcsőben, faszénen, redukáló lángban szulfiddá redukálunk. A reakciótermék vizes rázadékát ezüstlemezre cseppentve, barna színű ezüst-szulfid keltkezik.

CaSO4 + NaCO3 ═ CaCO3 + Na2SO4Na2SO4 + 4 C ═ Na2S + 4 CO

2 S2- + 4 Ag + O2 + 2 H2O ═ 2 Ag2S + 4 OH-

4. A szulfátok hőbomlása: az alkáli- és alkáliföldfém-szulfátok 1000 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten nem bomlanak. Az összes többi szulfát hevítés hatására kén-trioxidra és a legstabilabb fém oxidra (esetleg fémre) bomlik. A savanyú sókból vízvesztéssel először diszulfátok keletkeznek.

Foszfátion: PO43-

A foszfát a természetben foszforit /Ca3(PO4)2/, különböző apatitok /Ca5X(PO4)3, X = Cl, F,

OH/ formájában fordul elő. Nagymennyiségű foszfátot a műtrágyákban és a mosószerekben használnak fel, amely ha a természetes vizekbe kerül megbontja azok ionegyensúlyát, mivel kicsapja a kalcium- és magnéziumtartalom nagy részét. A hidroxi-apatit a csontok fontos alkotórésze, a fluoro-apatit pedig a fogzománcban fordul elő. A szerves foszfátok különböző életfolyamatokban nélkülözhetetlenek. Egy felnőtt emberi szervezet napi foszfátszükséglete 1-2 g. A vízoldékony foszfátok sem toxikusak. 10-20 g nátrium-foszfát bevétele hashajtóhatást vált ki. Csak az orto foszforsav (H3PO4) sóival foglalkozunk, amelyek mint három-bázisú savak, háromféle sót képezhetnek:

H2PO4 HPO42- PO4

3- primer- szekunder- tercier-foszfát

- 48 -

Az alkálifém-foszfátok vízben jól oldódnak. Az alkáliföldfém-foszfátok közül csak a primer a vízoldékony. 1. Báriumionok (BaCl2) hatására a foszfát, a közeg pH-jától függően, tercier-, vagy szekunder-bárium-foszfát fehér csapadékként válik le, amely híg savakban oldódik.

HPO42- + Ba2+ ═ BaHPO4 fehér csapadék

2 PO43- + 3 Ba2+ ═ Ba3(PO4)2 fehér csapadék

Ba3(PO4)2 + 4 H+ ══ 3 Ba2+ + 2 H2PO4-

2. Ezüstionok (AgNO3) hatására a foszfát sárga tercier ezüst-foszfát csapadékot ad, függetlenül a foszfát milyenségétől. E reakcióval lehetséges a foszfátok rendűségének megkülönböztetése. Az ezüst-foszfát híg salétromsavban és ammóniában is oldódik.

HPO42- + 3 Ag+ ═ Ag3PO4 + H+ sárga csapadék

Ag3PO4 + 2 H+ ═ H2PO4- + 3 Ag+

Ag3PO4 + 6 NH3 ═ 3 [Ag(NH3)2]+ + PO43-

a) Primer alkáli-foszfát vizes oldata gyengén savas, a hozzáadott metil-vörös indikátort vörösre színezi. Ezüstionok feleslegének hatására az oldat színe vörös marad, mivel a reakcióban proton keletkezik.

H2PO4- + 3 Ag+ ═ Ag3PO4 + 2 H+

b) Szekunder alkáli-foszfátok vizes oldata gyengén lúgos, a hozzáadott metil-vörös indikátor sárga, majd ezüstion-felesleg hatására vörös színű lesz a keletkező proton miatt.

HPO42- + 3 Ag+ ═ Ag3PO4 + H+

c) Tercier foszfát vizes oldata lúgos, a hozzáadott metil-vörös indikátor színe sárga, majd ezüstion-felesleg hatására az oldat semleges lesz. Az indikátor színe átmeneti színű (sárga és vörös között).

PO43- + 3 Ag+ ═ Ag3PO4

3. Magnézia mixturával (amit úgy készítünk, hogy magnézium-szulfátból ammóniával leválasztjuk a magnézium-hidroxidot, majd addig adunk hozzá ammónium-kloridot, amíg a csapadék feloldódik) a foszfátionok fehér kristályos magnézium-ammónium-foszfát csapadékot adnak. A csapadék kristályos szerkezete mikroszkóp alatt jól látható.

HPO42- + Mg2+ + NH3 ═ MgNH4PO4 fehér kristályos csapadék

4. Ammónium-molibdáttal /(NH4)2MoO4/ a foszfát salétromsavas közegben sárga színűammónium-dodekamolibdáto-foszfát csapadék formájában válik le. A molibdénsav salétromsavval melegítés hatására polimerizálódik (izopolisav képződés), majd ezt követően reagál a foszfáttal heteropolisav képződése mellett.

(NH4)2MoO4 + 2 H+ ═ H2MoO4 + 2 NH4+

3 H2MoO4 ═ H2Mo3O10 + 2 H2OHPO4

2- + 12 HMoO4- + 3 NH4+ + 11 H+ ═ (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 12 H2O

sárga csapadék 5. Foszfátok hőbomlása: a foszforsav un. hőálló sav, hevítés hatására meta-poli-foszforsav keletkezik, amely változatlan összetételben szublimál. A tercier foszfátok hevítés hatására nem változnak. A savanyú foszfátok vízvesztéssel, di-, ill. pirofosz-fátokká alakulnak.

Borátion: B(OH)4-

A bórsav és a borax (Na2B4O7.10H2O) a természetben a két leggyakrabban előforduló bórvegyület. A boraxot főleg a mosószergyártásban használják nagy mennyiségben. A bórsavat és a boraxot külsőleg, mint gombaellenes anyagot alkalmazták a gyógyászatban. A bór fontos nyomelem. A borát reakcióit 0,05 mólos nátrium-tetraborát-oldaton (Na2B4O7) tanulmányozzuk.

- 49 -

1. Az alkáliborátok vízben jól oldódnak, oldatuk lúgos kémhatású és a pH-tól függően polianionokat képeznek. A bórsav nagyon gyenge sav és e tulajdonsága csak bázisokkal szemben jelentkezik.

H3BO3 + H2O ═ B(OH)4- + H+

2. Báriumionokkal (BaCl2) a borát fehér bárium-borát csapadékot ad. A reakcióhoz viszonylag tömény oldatra van szükség és néha még így sem válik le csapadék. A reakció eléggé megbízhatatlan. A csapadék a lecsapószer feleslegében és híg savakban egyaránt oldódik.

2 B(OH)4- + Ba2+ ═ Ba[B(OH)4]2 fehér csapadék

3. Ezüstionokkal (AgNO3) a borát fehér ezüst-borát csapadékot ad, amely melegítve ezüst-oxid képződése miatt megbarnul.

B(OH)4- + Ag+ ═ Ag[B(OH)4] fehér csapadék

2 Ag[B(OH)4] ═ Ag2O + 2 H3BO3 + H2O barna csapadék 4. Kurkumapapíros kimutatás. A borátok sósavval savanyított oldatába kurkuminnal átitatott szűrőpapírt (kurkumapapír) mártunk, majd vízfürdőn megszárítva, komplexképződés miatt hagymavörös színű lesz. A kurkumin-bór-komplex indikátor természetű és ezért a nátrium-hidroxidtól kékes fekete színűre változik. A reakciót oxidálószerek és vas(III) zavarja. Ez utóbbitól a kurkumapapír vörös színű lesz, de lúggal lecseppentve nem kékül meg. Érzékeny és jellemző reakció. 5. A borátok tömény kénsav- és etilalkohollal elegyítve etil-borát (bórsav-etilészter) keletkezik, amely illékony és zöld szegélyű lánggal ég.

B

OH

OH

OH

HOC2H5

HOC2H5

HOC2H5

+ = B

OC2H5

OC2H5

OC2H5

+ 3H2O

etil-borát A bórsav és borátok viselkedése hevítéskor: a bórsav ún. tűzálló sav, hevítés hatására bór-trioxidra és vízre bomlik. A szabályos bórsavsók hevítés hatására nem változnak, ugyanakkor a savanyú sók vízvesztéssel, meta, piroszármazékokká alakulnak.

Fluoridion: F-

A fluor legfontosabb ásványa a fluorit vagy folypát (CaF2) és a kriolit (Na3AlF6). Ez utóbbit az alumínium kohászatban használják. A fluor a fogak zománcában fordul elő. A fluoridot a fogszuvasodás megelőzésére használják. 5-6 mg fluorid napi bevitele már krónikus mérgezést okozhat, ami súlycsökkenésben, obstipációban és a körmök törékennyé válásában nyilvánul meg. 4-5 g nátrium-fluorid bevétele halált okoz. A fluorid a szervezet kalcium-anyagcseréjét változtatja meg és gátolja az enzimek műkődését. A hidrogén-fluorid gyenge sav, az üveget megmarja, ezért műanyag edény-ben tárolják. A hidrogén-hidas asszociációk miatt savanyú sókat is képezhet. A fluoridion reakcióit 0,05 mólos nátrium-fluorid-oldaton (NaF) végezzük. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a fluoridionok fehér kocsonyás bárium-fluorid csapadékot adnak, amely sósavval melegítve oldódik.

BaF2 + 2 H+ ══ Ba2+ + H2F22. Kalciumionokkal (CaCl2) a fluorid a báriummmal analóg módon kalcium-fluorid csapadékot ad. Az ezüst-fluorid _ ellentétben az ezüsthalogenidekkel _ vízoldékony. 3. Üvegmaratás. A fluoridhoz óraüvegen tömény kénsavat adunk és vízfürdőn melegítjük. A keltkező hidrogén fluorid az üveget marja. A maratás az üveg lemosása után jól látható.

- 50 -

CaF2 + H2SO4 ═ CaSO4 + H2F22 H2F2 + SiO2 ═ SiF4 + 2 H2O

Úgy is eljárhatunk, hogy a vizsgálandó fluoridot kénsavval platina tégelybe visszük és olyan óraüveggel fedjük, amelynek domború oldalát szilárd paraffinnal előzőleg bevontuk, majd jeleket karcoltunk bele. A tégelyt enyhén melegítjük, az óraüveget pedig jéggel hűtjük. A karcolásoknál az üveg mart felülete jól látható. Jellemző reakció. 4. Tetrafluorid-próba. Lásd szilikátionnál. 5. A vas(III)-rodanid komplex fluoridionok hatására elszíntelenedik, mivel a stabilabb fluoro-komplex keletkezik.

Fe(SCN)3 + 3 F- ═ FeF3 + 3 SCN-

Bromátion: BrO3-

A bromát a természetben nem fordul elő. Toxikus, orálisan bevéve blokkolja a vér oxigén-tanszportját, hányást, hasmenést, kollapszust, vér- és fehérjevizelést okoz. Nem véletlen, hogy a gyógyszerkönyvek a bromidok bromát szennyezésére vizsgáltatnak. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a bromát fehér bárium-bromát csapadékot ad, amely savakban oldódik. 2. Ezüstionokkal (AgNO3) a bromát fehér ezüst-bromát csapadék formájában válik le. A csapadék ammóniában diammin-ezüst-komplexként és salétromsavban is oldódik (különbség a bromid- és kloridionoktól).

BrO3- + Ag+ ═ AgBrO3 fehér csapadék

AgBrO3 + 2 NH3 ═ [Ag(NH3)2]+ + BrO3-

3. Redoxireakciók a) Kénsavas közegben a bromátot ötszörös mennyiségű kálium-bromiddal reagáltatva, barna színű bróm keltkezik. Kloroformmal extrahálva a szín még intenzívebb lesz.

BrO3- + 5 Br- + 6 H+ ═ 3 Br2 + 3 H2O

b) Jodidokból hasonló körülmények között a bromát elemi jódot tesz szabaddá (kloroformban a jód ibolya színnel oldódik).

BrO3- + 6 I- + 6 H+ ═ 3 I2 + Br- + 6 H2O

d) Kénsavas közegben elemi cinkkel a bromátok brómmá redukálhatók. A reakcióelegyet kloroformmal kirázva, a bróm színe intenzívebben jelentkezik.

2 BrO3- + 5 Zn + 12 H+ ═ Br2 + 6 H2O + 5 Zn2+

4. A bromát hevítés hatására: bromiddá és perbromáttá alakul. Az utóbbi magasabb hőmérsékleten oxigén leadása mellett bromiddá alakul. A jodát hasonlóan viselkedik.

Jodátion: IO3-

A chilei salétrom tartalmaz nátrium-jodátot, amit az elemi jód és a jódvegyületek előállítására használnak. A jodátnak terápiás, ill. technikai felhasználása nincs, az analitikában alkalmazzák. A jodát erős oxidálószer. Orálisan bevéve jód és jodid keletkezésével és maró hatással kell számolni. 1. Báriumionokkal (BaCl2) a jodát a bromáttal analóg módon fehér bárium-jodát csapadékot ad. 2. Ezüstionokkal (AgNO3) a jodát a bromáttal analóg módon fehér ezüst-jodát csapadékot ad, amely ammóniában és salétromsavban egyaránt oldódik. 3. Redoxireakciók a) A jodidionokból (KI) a jodát savas közegben barna színű elemi jódot oxidál, amely kloroformmal kirázva: az alsó, szerves fázis ibolyaszínű lesz.

IO3- + 5 I- + 6 H+ ═ 3 I2 + 3 H2O

- 51 -

b) Fémcinkkel kénsavas közegben a jodátot is elemi joddá lehet redukálni, amely kloroformmal kirázva ibolyaszínű (különbség a bromáttól).

2 IO3- + 5 Zn + 12 H+ ═ I2 + 5 Zn2+ + 6 H2O

A II. osztály reakcióinak összefoglalása

A II. osztály anionjainak osztályreagenssel adott reakciója a borátion kivételével amely esetenként nem válik le, _ könnyen kivitelezhető, s egyben alkalmas a szulfát felismerésére, mivel a bárium-szulfát az egyedüli, amely nem oldódik sósavban szemben az összes osztályreagenssel kapott csapadékkal. A borátra, attól függetlenül, hogy az osztályreakció negatív volt, célszerű vizsgálni. Ugyancsak előfordul-hat, hogy a fluorid, bromát és jodát különösen híg oldatból nem válik le. îgy ezen ionok tekintetében is óvatosan kell eljárni. Híg oldatban ezüstionnal nem ad csapadékot a fluorid és a szulfát. A foszfát sárga csapadékot ad ami jó támpont az azonosításhoz. Ugyanakkor az ezüst-bromát és az ezüst-jodát nehezen oldódnak salétromsavban, s így az ezüst-halogenidekkel összetéveszthetők. A bromátra és jodátra a cinkkel kivitelezett redoxireakció jellemző.

A fluorid a tetrafluorid próbával, ill a vas(III)-rodanid-komplex elszíntele-nítésével (ligand-csere) igazolhatjuk. Nem szabad megfeledkezni arról, hogy az I. osztály ionjai közül a szulfit, tioszulfát ugyancsak fehér csapadékot ad báriumionnal, továbbá szem előtt kell tartani azt is, hogy a foszfát és borát sok kationnal képez csapadékot (szinte általános lecsapószernek lehet tekinteni).

Az anionok III. osztálya: Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Az előző két osztály osztályreagensével a cianid kivételével látható, érzékelhető változást nem szenvednek. Ezüstionnal adott csapadékuk salétromsavban oldhatatlan. Az egységes anionosztályba: a fluoridion kivételével a halogenidek és pszeudo-halogenidek tartoznak.

Kloridion: Cl-

A tengervíz nagy mennyiségű kloridot tartalmaz. Nátrium-(kősó), ill. kálium-klorid (szilvin), valamint kálium-magnézium-klorid (MgCl2.KCl.6 H2O, karnallit) formában fordul elő.

A klorid a test valamennyi folyadékterében megtalálható, az ozmózis fenntartásában játszik fontos szerepet. A gyomorban naponta 1-1,5 liter 0,1 mólos sósav képződik. A sósav oldatban és gázformában maró hatású. A sárgászöld színű klórgáz erősen izgató és toxikus. Belélegezve a klórgáz és a sósav egyaránt tüdővizenyőt okoz. Az elemi klórt baktericid hatása miatt vízfertőtlenítésre használják. 1. Ezüstionnal (AgNO3) salétromsavas közegben a klorid fehér túrós ezüst-klorid csapadékot ad, mely ammóniában, cianid- és tioszulfátionok feleslegében komplex-ként oldódik (lásd ezüstion reakciói). Érzékeny reakció, ezért a gyógyszerkönyvek a klorid azonosítására és a klorid szennyezés kimutatására alkalmazzák. 2. Kromil-klorid reakció. Kevés vizsgálandó szilárd anyaghoz kémcsőbe szilárd kálium-dikromátot, majd kénsavat adunk. A kémcsövet kétszer derékszögben meghajlított üvegcsővel ellátott egyfuratú dugóval bedugjuk és melegítjük. A képződött vörösbarna kromil-kloridot /CrO2Cl2, Fp.: 116,7 °C; a krómsav kloridja H2CrO4 = CrO2(OH)2/ óvatósan egy üres kémcsőbe desztilláljuk, majd lúgot adunk hozzá. Az oldat a keletkező kromát miatt sárga színű lesz.

4 Cl- + Cr2O72- + 6 H+ ═ 2 CrO2Cl2 + 3 H2O vörösbarna

CrO2Cl2 + 4 OH- ═ 2 Cl- + CrO42- + 2 H2O sárga

A reakció során a kénsavas elegynek a krómsavanhidridtől (CrO3) narancsvörösnek kell lennie. Oxidálható anyagok jelenlétében, ha zöld színűvé válik az oldat (Cr3+), akkor további kálium-

- 52 -

dikromátot kell hozzáadni. A bromidok és a jodidok hasonló körülmények között vörösbarna desztillátumot (Br2, ill. I2) adnak, amely lúg hatá-sára elszíntelenedik.

Br2 + 2 OH- ═ BrO- + Br- + H2OA reakció alkalmas a kloridok kimutatására bromidok és jodidok jelenlétében is. 3. Berg-reakció: kloridionok kimutatása bromid- és jodidionok mellett. A reakció azon alapszik, hogy a permanganát a kloridot híg kénsav jelenlétében nem oxidálja klórrá, szemben a bromiddal és a jodiddal. Ha a keletkezett elemi brómot és jódot aceton hozzáadásával kvantitatíve bróm-, ill. jód-aceton formájában megkötjük, a permanganát feleslegét hidrogén-peroxiddal elreagáltatjuk, akkor ezt követően ezüst-nitráttal kloridra vizsgálhatunk.

10 I- + 2 MnO4- + 16 H+ ═ 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

CH3-CO-CH3 + I2 ═ CH3-CO-CH2I + H+ + I-4. A kloridok viselkedése hevítéskor: az alkáli- és alkáliföldfém-kloridok hevítés hatására bomlás nélkül megolvadnak. A kovalens karakterű alumínium- és vas(III)-klorid bomlás nélkül szublimálnak. E két utóbbi vizes oldatban hidrolizál sósav vesztés következik be és fém-oxid marad vissza.

Bromidion: Br-

Kősó telepek fedőrétegében és a tengervízben fordulnak elő bromidok. Főleg a fotokémiai ipar használ nagymennyiségű brómot. Az elemi bróm barna színű, maró folyadék, bőrre jutva nehezen gyógyuló sebeket okoz. A bromidokat szedatívumként használják. 1. Ezüstionnal (AgNO3) salétromsavas közegben a bromid sárgásfehér ezüst- -bromid csapadékot ad, amely fény hatására sötétedik. A csapadék tömény ammóniában, kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban komplexként oldódik (lásd ezüstion reakcióinál). 2. Bromidok oxidációja elemi brómmá a) Frissen készített klóros-víz (vagy klorogén-oldat) hatására a bromidokból barna színűelemi bróm keltkezik, amely reagens felesleg hatására a keletkező bróm-klorid (BrCl) miatt borsárga lesz (különbség a jodidtól, mely klóros-víz feleslegének hatására elszíntelenedik).

Ph-SO2-N-ClNa + HCl ═ PhSO2-NH2 + Cl2 + NaCl (klorogén = benzoszulfonkloramid-nátrium)

2 Br- + Cl2 ═ Br2 + 2 Cl- barna Br2 + Cl2 ═ 2 BrCl borsárga

b) Kálium-permanganát kénsavas közegben a bromidból elemi brómot oxidál. 2 MnO4

- + 10 Br- + 16 H+ ═ 5 Br2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

Jodidion: I-

A jodidok a tengervízben és egyes ártézikutak vizében fordulnak elő.Az elemi jód szürkésfekete fémes kristályokat alkot, tenziója nagy, ezért üvegben, a kristályok felett ibolya gőzei láthatók. Létfontosságú elem: a konyhasóhoz kevés jodidot is kevernek a golyva megelőzése céljából. A pajzsmirigy hormonjai tartalmaznak jódot. A jodidokat köptetőként asztmás betegségben használják. Az elemi jód oldata, mint dezinficiálószer nyer alkalmazást. A jodidok nem toxikusak, az elemi jód bőrön keresztül is felszívódik, gőzei mérgezőek. 1. Ezüstionnal (AgNO3) a jodid sárga túrós ezüst-jodid csapadékot ad, amely ammóniában nem, de kálium-cianidban és nátrium-tioszulfátban komplexként oldódik (lásd ezüstion reakciói). 2. A jodidok oxidációja elemi joddá A jodidok savas oldatából klórosvíz (vagy klorogén-oldat) hatására barna színű elemi jód keletkezik, amely a kémszer feleslegének hatására színtelen jodáttá alakul (különbség a bromidtól). E reakció alkalmas a bromid és a jodid egymás melletti kimutatására. Ugyanis kevés klórosvíz

- 53 -

hatására elemi jód keletkezik a jodidokból, amely kloroformban és széntetrakloridban ibolya színnel oldódik, majd a kémszerfelesleg hatására a jodid színtelen jodáttá, a bromidokból keletkezőbróm pedig sárga színű bróm-klórrá alakul.

2 I- + Cl2 ═ I2 + 2 Cl-

I2 + I- ═ I3-

I2 + 5 Cl2 + 6 H2O ═ 2 IO3- + 10 Cl- + 12 H+

Oxidálóanyagok, mint pl. permanganát (KMnO4), hidrogén-peroxid (H2O2), dikromát (K2Cr2O7), nitrit (NaNO2), jodát, bromát (KIO3, KBrO3) és vas(III)ionok (FeCl3) a jodidok savanyú oldatából elemi jódot tesznek szabaddá.

2 I- + H2O2 + 2 H+ ═ I2 + 2 H2O2 MnO4

- + 10 I- + 16 H+ ═ 5 I2 + 2 Mn2+ + 8 H2O6 I- + Cr2O7

2- + 14 H+ ═ 3 I2 + 2 Cr3+ + 7 H2O2 I- + 2 NO2

- + 4 H+ ═ I2 + 2 NO + 2 H2O5 I- + IO3

- + 6 H+ ═ 3 I2 + 3 H2O2 I- + 2 Fe3+ ═ I2 + 2 Fe2+

Cianidion: CN-

A cianidion a természetben nem fordul elő. Kötött formában a csonthéjasok magva (amigdalin glükozid) és a B12-vitamin (ciano-kobalamin) tartalmazza. A cianidnak megfelelő sav a hidrogén-cianid (kéksav) keserűmandulára emlékeztető szagú gáz. Rendkívül mérgező, 50 mg már halálos lehet. Ugyancsak mérgezőek az alkáli-cianidok és a dicián. Halakra erősen mérgező hatásuk miatt e vegyületeket nem szabad a kifolyóba önteni. Megsemmisítésükről más módon kell gondoskodni. A cianidokkal való munka nagy körültekintést és óvatosságot igényel. 1. Ezüst-nitrátot cseppentve a kálium-cianidhoz, a becseppentéskor fehér zavarosodás figyelhetőmeg. Fehér ezüst-cianid csapadék csak az ezüst-ionok feleslege mellett keletkezik. Jellemzőreakció, különbség az ezüst-halogenidektől.

CN- + Ag+ ═ AgCN AgCN + CN- ═ [Ag(CN)2]-

[Ag(CN)2]- + Ag+ ═ 2 AgCN fehér csapadék Az ezüst-cianid ammóniában oldódik, salétromsavval megsavanyítva ismét leválik. Oldódik még tioszulfát- és cianidionok feleslegében (lásd ezüst reakciói). 2. Berlini-kék-reakció. A vizsgálandó oldathoz 1-2 csepp vas(II)-szulfátot adunk, s az oldatot nátrium-hidroxiddal lúgosítjuk és felforraljuk. Ezt követően az elegyet sósavval megsavanyítjuk és néhány csepp vas(III)-kloridot adunk hozzá: Berlini-kék csapadék /vas(III)-[hexaciano-ferrát(II)]/ keletkezik. A vas(III)-klorid hozzáadása nem feltétlenül szükséges, mivel a levegő oxigénje lúgos közegben a vas(II)-t vas(III)-má oxidálja. E reakciótermék színe miatt nevezik a hidrogén-cianidot kéksavnak.

Fe(OH)2 + 6 CN- ═ [Fe(CN)6]4- + 2 OH-

3 [Fe(CN)6]4- + 4 Fe3+ ═ Fe4[Fe(CN)6]3 kék csapadék A cianidot erősen lúgos közegben (pH 11) lehet hipoklorittal közömbös anyagokká oxidálni. A megsemmisítendő cianid-oldatot tömény lúggal lúgosítjuk, majd nátrium-hipokloritot adunk hozzá: cianáton át elemi nitrogén és karbonát keletkezik. Alacsonyabb pH értéknél klór-cián képződik, ami ugyancsak mérgező. Az elegyet állni hagyjuk és miután cianid már nem mutatható ki belőle (Berlini-kék-reakció), kiöntjük.

CN- + OCl- ═ OCN- + Cl-

2 OCN- + 3 OCl- + 2 OH- ═ N2 + 2 CO32- + 3 Cl- + H2O

A hidrogén-cianid a szénsavnál is gyengébb, illékony sav (Fp. 26,5 °C). Sóiból szénsav hatására is felszabadul (alkáli-cianidok elkarbonátosodása!). A hidrogén-cianid vizes oldatban lassan hidrolizál.

- 54 -

4. Nehézfémekkel a cianid stabil komplexet ad (lásd kationoknál). A cianidok megsemmisítésére mégis előnyösebb az oxidációs eljárás.

Rodanidion: SCN- (tiocianát)

A rodanid enyhe dezinficiáló tulajdonságú. A nyálban, vérben és a vizeletben fordul elő kis mennyiségben. A jodidot kiszorítja a pajzsmirigy kötődési helyeiről. A rodánsav (tiociánsav) erőssav, amely vizes oldatban nem állandó. A tiocianát számos komplexet képez. 1. Ezüstionnal (AgNO3) a rodanid fehér_ ezüst-kloridhoz hasonló ezüst- -rodanid csapadékot ad, amely salétromsavban nem, de rodanidionok nagy feleslegében (szilárd ammónium-rodanid hatására), ammóniában, cianid (KCN) és tioszulfát (Na2S2O3) feleslegében komplexként oldódik (analógiát lásd az ezüst reakcióinál). 2. Vas(III)ionokkal vérvörös rodán-komplex képződik, mely fluoridionok (NaF) hatására elszíntelenedik, mivel a stabilisabb fluoro-komplex képződik /lásd vas(III) reakciói/.

A III. osztály reakcióinak összefoglalása

A III. osztály anionjai ezüstionnal a cianid kivételével, amely csak az ezüstion feleslegbe kerülését követően adnak csapadékot. A kloridok, bromidok és jodidok vizes oldata semleges, szemben a cianid vizes oldatával amely erősen lúgos és a rodanid-oldatával amely szintén lúgos. Valamennyi III. osztályba tartozó anion oxidálható, a klorid csak erősen savas és töményebb oldatban. Kimutatás szempontjából a jodid és bromid redoxireakciói hasznosíthatók. A klorid a kromil-klorid-próbával azonosítható. Az osztály anionjai igen gyakran vesznek részt komplexképzésben (lásd kationoknál is). A cianidion az I. osztály osztályreagenssével is észlelhető változást, keserű-mandulára emlékeztetőszagot ad (HCN).

Az anionok IV. osztálya NO2-, NO3

-, ClO3-, ClO4

-, CH3COO-

Az osztályra jellemző, hogy ionjai savval, bárium- és ezüst-ionokkal észlelhető változást nem mutatnak. Ez a kritérium a nitrit és acetát esetében csak részben igaz (lásd később). A felsorolt ionokon kívül az osztályba sorolják a hipofoszfitot (foszfinátion), a hidrogén-peroxidot, peroxi-diszulfátot és a permanganátot. Ez utóbbiak reakcióival nem foglalkozunk.

Nitrition: NO2-

A nitritek a nitrogén körforgásának egyik köztes állapotát jelentik. Az alkálinitritek mérgezőek, methemoglobin (a hemoglobin vas(II) ionja vas(III)-á alakul) képződése miatt. Már 1-2 g-os dózisban súlyos mérgezést okoznak. A nitritek a nitrózó-aminok képződésében is szerepet játszanak, amelyek közül néhány karcinogén. Bár a nitrogén-oxidokból és a szervezet fehérjéibőlképződő nitrozó-aminok nem feltétlenül karcinogén hatásúak, ennek ellenére kerülendő a kontaktus a nitrogén-oxidokkal. Nagy gonddal vizsgálják az ivóvizeket nitrit tartalomra. A felszíni vizek nagy része a helytelen műtrágyázás miatt nitrittel és nitráttal is szennyezett. 1. A salétromossav bomlása. A nitrit vizes oldatát jeges hűtés mellett megsavanyítjuk, az oldat múlékony kék színű lesz és barna nitrogén-oxidok keletkeznek (a reakciót elszívófülke alatt kell végezni). A színtelen nitrogén-monoxid levegőn nitrogén-dioxiddá oxidálódik, amely a salétromsav, ill. a salétromossav vegyes anhidridje.

2 NO2-+ 2 H+ ══ N2O3 + H2O ══ NO2 + NO + H2O

kék színű barna színtelen

- 55 -

2 NO + O2 ═ 2 NO22 NO2 + H2O ═ HNO3 + HNO2 diszproporció

2. A nitrit savas közegben a jodidot (KI) jóddá oxidálja (a bromidot nem!). 2 I- + 2 NO2

- + 4 H+ ═ I2 + 2 NO + 2 H2O3. A nitrit a kénsavval megsavanyított kálium-permanganátot elszínteleníti, a permanganátot redukálja.

2 MnO4- + 5 NO2

- + 6 H+ ═ 2 Mn2+ + 5 NO3- + 3 H2O

4. A nitrit redukálása ammóniává. A nitritet lúgos közegben spatulahegynyi cinkporral melegítjük, ammónia-szag érezhető.Cinkporral és sósavval főzve a nitrit ammónium-kloriddá alakul. Ez utóbbiból az ammónia alkálilúggal főzve, vagy alacsony koncentráció esetén Nessler-reagenssel mutatható ki. NO2

- + 3 Zn + 5 OH- + 5 H2O ═ NH3 + 3 [Zn(OH)4]2- 5. Nitrozo-vas(II)-komplex: sötétbarna színű gyűrű keltekezik, ha a nitrit ecetsavas oldatára frissen készített vas(II)-szulfát oldatot rétegezünk (különbség a nitráttól, amely csak tömény kénsavban adja a reakciót, mivel a nitrogén-monoxid csak úgy keletkezik).

NO2- + Fe2+ + 2 H+ ═ NO + Fe3+ + H2O

[Fe(H2O)6]2+ + NO ═ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2Osötétbarna

6. Azofesték képződése. Ha a nitrit vizes oldatához Griess-Ilosvay A (szulfanilsav ecetsavas oldata), ill. B reagenst ( o-naftilamin ecetsavas oldata) adunk azonos mennyiségben, vörös azofesték keletkezik. A szulfanilsavból nitrit hatására diazóniumvegyület képződik, amely az o-naftilaminnal azoszínezéket ad. Érzékeny és jellemző reakció.

Nitrátion: NO3-

A chilei salétrom tartalmaz jelentős mennyiségű nátrium-nitrátot. A mezőgazdaság nagymennyiségű nitrátot alkalmaz műtrágyaként. A nátrium-nitrát orális bevételnél diuretikus és enyhe hashajtó hatású, bár a nitrát egy része nitritté redukálódik a béltraktusban, amely methemoglobin képződést okoz. A salétromsav maróhatású. Töményebb formában a bőrre jutva, a bőrt sárgára színezi (xantoprotein-reakció), mivel az aromás aminosavakat a fehérjében nitrálja. 1. A nitrátok bomlása hevítés hatására. A nehézfém nitrátok hevítve nitrogén-oxidra és fém-oxidra bomlanak. Az alkáli- és alkáliföldfém-nitrátok ezzel szemben oxigén fejlődése közben nitritekké alakulnak. 2. A nitrozo-vas(II), sötétbarna színű komplex képződik, ha a nitráthoz, vagy vizes oldatához óvatosan tömény kénsavat adunk, lehűtjük és a kénsav fölé frissen készített vas(II)-szulfát oldatot rétegezünk.

3 Fe2+ + NO3- + 4 H+ ═ 3 Fe3+ + NO + 2 H2O

[Fe(H2O)6]2+ + NO ═ [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O sötétbarna A nitrit hasonló reakciót ad; a jodid és bromid a belőle szabaddá váló elemi halogén barna színe miatt zavar. 3. A nitrátok, cinkkel történő redukciót követően, azofestéket adnak a Griess- -Ilosvay-reagenssel. A vizsgálandó oldathoz hozzáadjuk a Griess-Ilosvay A- ésB --oldatot, színváltozást nem tapasztalunk. Kevés cinkpor (1/2 gyufafejnyi) hatására vörös színeződés keltkezik (lásd nitrition). 4. A nitrátok mind savas, mind lúgos közegben fémcinkkel ammóniává redukálhatók. Az ammónia szaga a lúgos redukciónál közvetlenül érzékelhető, a savas redukciót követően pedig lúgosítás és melegítés után válik észlelhetővé.

NO3- + 4 Zn + 7 OH- +6 H2O ═ NH3 + 4 [Zn(OH)4]2-

- 56 -

5. Szilárd alkáli- és alkáliföldfém nitrátok Bunsen-lángon hevitve oxigén leadása mellett nitritté alakulnak (oxidáló hatását, lásd mangán(II) és króm(III)-nál). Hasonló körülmények között a nehézfém-nitrátok oxiddá alakulnak.

Klorátion: ClO3-

A klorátok erélyes oxidálószerek. Kénnel és oxidálható szerves anyagokkal már dörzsölés hatására felrobbanhatnak. Hevítve ugyancsak robbanásra hajlamosak. A klorátokat tűzijátékok készítéséhez és gyomírtószerek előállításához használják. A kálium-klorátot régebben baktericid hatása miatt garatöblögetésre használták. A klorátok toxikusak. Methemoglobin képződése miatt gátolják az oxigéntranszportot. 1. A klorát redukciója kloriddá. Koncentrált sósavas közegben a klorát a jodidot (KI) elemi jóddá oxidálja.

ClO3- + 6 I- + 6 H+ ═ 3 I2 + Cl- + 3 H2O

2. A klorátra vizsgálandó, salétromsavval megsavanyított oldathoz spatulahegynyi cinkport adunk, majd rázogatást követően az oldat tisztájához ezüst-nitrát oldatot adva, fehér túrós csapadék keletkezik.

ClO3

- + 3 Zn + 6 H+ ═ Cl- + 3 Zn2+ + 3 H2O3. Tömény sósav hatására a klorátokból főreakcióban elemi klór, mellékreakcióban perklorát és narancsvörös klór-dioxid képződik (diszproporció). Tömény kénsavban ez utóbbi lesz a főtermék.

ClO3- + 5 Cl- + 6 H+ ═ 3 Cl2 + 3 H2O

3 ClO3- + 2 H+ ═ 2 ClO2 + ClO4

- + H2O narancsvörös 4. Kevés szilárd kálium-klorátot tiszta száraz kémcsőben óvatosan hevítünk, oxigén-fejlődés közben perkloráttá és kloriddá alakul. A perklorát magasabb hőmérsékleten ugyancsak oxigént ad le és klorid keltkezik, amit vizes oldatban ezüstionokkal lehet kimutatni. Az oxigénfejlődést a gáztérbe tartott izzó hurkapálca lángra lobbanásával demonstrálhatjuk.

Perklorátion: ClO4-

A perklorátion szimmetrikus felépítése miatt nagyon stabilis. A természetben ennek ellenére nem fordul elő. A gyógyászatban a kálium-perklorátot alkalmazzák, mivel gátolja a pajzsmirigy jódfelvételét és ez által antitireoid hatást fejt ki. 1. Tömény oldatából káliumionokkal (KCl) fehér kálium-perklorát csapadék válik le (lásd káliumion reakcióit). 2. A perklorát a jodidionokat még erősen savas közegben sem oxidálja elemi jóddá (különbség a kloráttól). 3. Zinkkel a perklorát nem redukálható.

Acetátion: CH3COO-

Az ecetsavat már a történelmi idők előtti kortól használja az emberiség. Sem az ecetsav, sem az acetátok nem toxikusak. Az ecetsav 30 % feletti koncentrációban maró hatású. 1. Acetátokból erős savak illékony és jellemző szagú ecetsavat tesznek szabaddá. Pl. szilárd nátrium-acetátot és kálium-hidrogén-szulfátot eldörzsölünk és 1-2 csepp vizet adunk hozzá, ecetsav szagot érzünk.

KHSO4 + CH3COONa ═ CH3COOH + KNaSO42. Szilárd nátrium-acetátot kevés alkohollal és tömény kénsavval enyhén melegítünk, jellegzetes gyümölcsre emlékeztető szagú etil-acetát keletkezik.

CH3COOH + C2H5OH ══ CH3COOC2H5 + H2O

- 57 -

3. A nátrium-acetát salétromsavval semlegesre beállított oldatából ezüst-ionok hatására fehér csapdékként ezüst-acetát válik le. Az ezüst-acetát szobahőmérsékletű vízben 1 %-ig oldódik, ezért a betöményedés veszélye nélkül készíthető belőle szemcsepp. (Ezért vették fel a gyógyszerkönyvek az ezüst-nitrát helyett ezen anyagot).

Ag+ + CH3COO- ═ CH3COOAg fehér csapadék

A IV. osztályreakcióinak összefoglalása

A IV. osztály anionjaira az acetát és perklorát kivételével a redoxireakciók jellemzőek. A nitrit oxidáló és redukálószerként egyaránt résztvehet reakciókban, s cinkkel ammóniáig redukálható. A nitrát oxidálja a vas(II)-t, de oxidálja a mangán(II)- és króm(III)ionokat is (lásd kationok III. osztálya) és cinkkel ammóniáig redukálható. A klorát redukálható és diszproporcióval részben perkloráttá alakítható. A perklorát csak nagyon nehezen redukálható.

2.2.1 Az anionok egyszerű analízise Az anionok osztályok szerinti a kationokéhoz hasonló elválasztása nem lehetséges. Ezért megkeresésük az osztályok sorrendjében külön-külön történik, gondosan ügyelve az esetleges zavaró körülményekre. Tévedésekhez vezethet, ha az osztályreakciót nem megfelelően végezzük és nem észlelünk egy-egy aniont a meg-felelő osztályban. A szulfit és a karbonát, pl. reagál a II. osztály osztály-reagensével, a bárium-kloriddal is. A II. osztály anionjainál különösen nem kellőtöménységű oldatból leválási problémák jelentkezhetnek, pl. a borát, bromát és a jodát esetében. E két utóbbi anion a III. osztály osztályreagensével: ezüst-nitráttal is leválik és nagyon megtévesztő,hogy az ezüst-jodát, ill. bromát nehezen oldódik salétromsavban. Azonban a két anion oxidáló tulajdonsága miatt mégis könnyen felismerhető.

A III. osztály anionjai közül a cianid és a rodanid viselkedhet megtévesztően. Ugyanis csak ezüstion felesleg jelenlétében adnak csapadékot. A IV.osztály anionjai közül a nitrit, az acetát és a klorát már az I. osztályra történő savas kémleléskor észlelhető.

Az anyagok viselkedése Bunsen-lángban történő hevitéskor 1) A vizsgálandó anyagot porcelánlemezen hevítve tapasztalhatunk: _ szenesedést (szerves anyagok, pl. acetát); _ kormozó lánggal történő égést (aromás anyagok, pl. benzoát), _ fojtó szagú gáz (SO2) keletkezését (S2-, Sx

2-, S2O32-);

_ szublimálást: az anyag elillan (higany-, arzén és ammóniumvegyületek; az arzénvegyületek a lángot fakókékre festik és fokhagyma szagot árasztanak); _ az anyag színének a változását: hevítve sárga, majd kihűlve fehér (cinkvegyületek); hevítve vörösbarna, majd kihűlve sárga (bizmut-, ón- és ólomvegyületek); hevítve és kihűlve barna (kadmium- és mangán-vegyületek); _ az eredetileg kék vagy zöld színű anyag megfeketedik (réz- és nikkelvegyületek), ill. rozsdavörös lesz (vasvegyületek). A hevítési maradékot sósavval lecseppentve, lángfestést észlelhetünk:

_ intenzív sárga nátriumvegyület _ fakó ibolya káliumvegyület _ kárminvörös lítium-, ill. stronciumvegyület _ téglavörös kalciumvegyület _ fakózöld báriumvegyület _ zöld rézvegyület _ fakókék arzénvegyület