Fizička hemija makromolekula

4. Predavanje

Šk. 2013/2014

Dr Gordana Ćirić-Marjanović, vanredni profesor

Adiciona polimerizacija

Poliadicije su stupnjevite reakcije polimerizacije koje se odvijaju kroz adiciju

jedne funkcionalne grupe na drugu, ali za razliku od polikondenzacija bez uklanjanja malih molekula (H2O, HCl).

Sve poliadicione reakcije su neravnotežne – ireverzibilne.

Primer: sinteza poliuretana- reakcija adicije hidroksilne grupe na izocijanatnu grupu:

Sporedne reakcije pri sintezi poliuretana: adicija izocijanatne grupe na već

postojeću uretansku vezu ili urea vezu. Ove reakcije vode grananju i umrežavanju

poliuretana.

Nestandardne reakcije polimerizacije:polimerizacije transferom atoma, polimerizacije u stanju plazmeili inicirane plazmom, oksidacione polimerizacije i druge

Kontrolisana radikalska polimerizacija se može inicirati smešom nekih alkilhalogenida i

jona jednovalentnog bakra kompleksiranog sa 2,2'-bipiridinom (Cu+L).

Reakcija se nastavlja adicijom molekula monomera na nastali monomer-radikal, R-M•. Prekid rasta makromolekulskog lanca odigrava se isključivo reakcijom kompleksa Br-Cu2+L sa

makroradikalom R-(M)n-M• pri čemu dolazi do transfera broma i nastajanja makromolekula

R-(M)n+1-Br. Pri tome kompleks Br-Cu2+L prelazi u Cu+L.

Razvojem navedenih inicijatora prvi put je omogućena

- potpuna kontrola svih elementarnih reakcija radikalske polimerizacije vinilnih monomera

- sinteza polimera sa željenom molarnom masom i raspodelom molarnih masa,

- sinteza blok kopolimera sa tačno definisanom dužinom blokova.

Polimerizacije transferom atoma

Za polimerizacije se koristi neravnotežna plazma, koja se može dobiti električnim

»tinjajućim« pražnjenjem (mali pritisak gasa, mali napon električnog polja), u kojoj

su temperature elektrona 10 do 100 puta veće od temperature gasa.

U stanju plazme supstance se nalaze u gasnom stanju i sastoje se od jona, elektrona i

neutralnih molekula.

Pri sudaru sa neutralnim molekulima u gasnom stanju energija elektrona se prenosi

na neutralne molekule. Preneta energija je dovoljna da raskine kovalentne veze pri čemu

nastaju slobodni radikali ili joni, koji dalje učestvuju u reakciji polimerizacije.

Ako nastali radikali ili joni učestvuju samo u iniciranju polimerizacije standardnih

monomera tada se radi o polimerizaciji iniciranoj plazmom, a ako učestvuju i u

reakcijama propagacije, transfera i terminacije tada se radi o polimerizaciji u stanju

plazme.

Polimerizacije u stanju plazme ili inicirane plazmom

U svojstvu monomera se mogu koristiti sve niskomolekulske organske supstance,

čiji je napon pare pri sobnoj temperaturi manji od 1 mbar. Polimerizacija se izvodi u

vakuumu. Zbog velikog sadržaja energije u poređenju sa klasičnom radikalnom

polimerizacijom, dolazi do nespecifičnog povezivanja monomera. Nastali polimeri su

uglavnom umreženi i po sastavu se razlikuju od polaznih monomera.

Na primer, polimerizacijom etana (C2H6) dobija se polimer sa formulom (C2H3)n.

Polimerizacije u stanju plazme ili inicirane plazmom

Oksidaciona polimerizacija

Određeni monomeri (npr. heteroaromati) mogu se u prisustvu oksidacionih sredstava

aktivirati za reakcije polimerizacije.

Oksidaciono sredstvo može biti hemijsko, kao npr. FeCl3 ili amonijum peroksidisulfat

(NH4)2S2O8 (hemijska oksidaciona polimerizacija) ili električna struja (elektrohemijska

oksidaciona polimerizacija).

Monomeri koji se najčešće polimerizuju na ovaj način su pirol, tiofen, anilin

Polimeri koji se na ovaj način dobijaju sadrže sistem konjugovanih dvostrukih veza u glavnom makromolekulskom lancu, i kada se nalaze u određenom oksidacionom stanju i/ili stanju protonacije (kada su dopirani) mogu biti dobri provodnici električne

struje - to su elektroprovodni polimeri (sintetički metali).

HC CH CC

H

Hn

Kada se sintetise pomoću Ziegler-Natta katalizatora, poliacetilen je srebrnast i neprovodan. Otkriveno je ~1977.god. da se dopiranjem filmova PAc elektron-donorima (alkalni metali) ili elektron akceptorima (jod, AsF5) povećava njegovaprovodljivost od < 10–9 S/cm do preko 2 × 103 S/cm.

acetilen(etin)

π-konjugacija u poliacetilenu

Poliacetilen, PAc

monomer anilin

NH2 HN

NH

y

N

N

1-y

bazni (neprotonovani) neprovodni oblici PANIy=0 potpuno oksidovano stanje– pernigraniliny=0,5 50% oksidovana forma – emeraldiny=1 potpuno redukovano stanje – leukoemeraldin

Polianilin (PANI)

Elektroprovodni oblik PANI-emeraldin so

(zelene boje)-sadrži radikal katjone (polarone),-pozitivno naelektrisanje na polimernom lancu

kompenzuju anjoni (kontra-joni, dopant joni) A–

HN

NH

HN

NH

n

protonovani emeraldin

polaronski oblik

-A- A-

Doping nivo = Broj dopant jona / broj monomernih jedinica

Emeraldin so:

2 A– na 4 anilinske jedinice=0,5= doping nivo 50 %

so

Uticaj konformacije lanca provodnog polimera na provodljivost

Koplanarnost prstenova u lancu je jedan od uslova za dobru provodljivost polimera

Električne provodljivosti nekih polimera u odnosu na druge materijale

Materijal Materijal ProvodljivostProvodljivostσσσσσσσσ ((S/cmS/cm))

----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Bakar Bakar 101066

GrafitGrafit 101044

PolPoliiacetacetiilenlen ((dopdopiraniran)) 11––101044

PolPoliippiirolrol (dopiran) (dopiran) max 500max 500––75007500

PolPoliianilinanilin (dopiran) (dopiran) max ~10max ~100000

GermaniGermanijjumum 1010––22

SilicijumSilicijum 1010––66

PolPoliiststiirenren 1010––1818

Većina dopiranih provodnih polimera10–2 – 102 S/cm

N

H

N

H

n

N

H

S

Polipirol PPymonomer pirol

Politiofen PTmonomer tiofen

S

S

S

S

S

Mehanizam oksidativne polimerizacije anilina

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

-e

NH2

+

NH2

dimerni

radikal katjonpolimer

Prema mnogim studijama, sledeći korak je onaj po kojem se elektrohemijska i hemijska oksidativnapolimerizacija razlikuju.

U slučaju hemijske polimerizacije radikal katjon reaguje sa drugim molekulom monomera, koji preovlađuje u reakcionoj sferi, u reakciji aromatske supstitucije, stvarajući dimerni radikal katjon. Polimerni lanac raste na ovaj način do terminacije i formiranja polianilina (PANI):

Strukturne razlike poli(aromatičnih amina) dobivenih hemijskom i elektrohemijskom sintezom u najvećoj meri posledica su različitih mehanizama polimerizacije. U oba slučaja (kada se koristi jednoelektronskooksidaciono sredstvo, npr. FeCl3) početni korak je stvaranje delokalizovanog radikal katjona:

Kod elektrohemijske polimerizacije, koncentracija radikal katjona u blizini elektrode gde se reakcija odigrava mnogo je veća od koncentracije neutralnog monomera tako da se odigrava reakcija radikal – radikal kuplovanja koja dovodi do stvaranja radikal dikatjona:

NH2

2 dimerni

radikal dikatjondimer

-2H+ -e-

polimer

Oksidativna hemijska polimerizacija- sinteza PANI

NH24 n + 5 n (NH4)2S2O8

NH

HN

HN

NH n

Polyaniline hydrogen sulfate

+ 3 n H2SO4 + 5 n (NH4)2SO4

HSO4 HSO4

NH NH2

+ aniline dimer cation

intermediate

-0.28-0.28

-0.27

-0.19 -0.19

0.13

0.18

0.05 0.09

-0.32 -0.34

Nitrenijum katjon

HN

NH2

H

-H+

HN

NH2

HN

H

-H+

HN

NH2 NH2

4-ADPA

2-ADPA

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

7

7

8

8

9

9

10

10

11

11

12

12

Dimeri anilinaDimer katjon intermedijeri

Anilin

Elektrofilna aromatska supstitucija

Amino grupa anilina determiniše da se reakcija sa elektrofilnim vrstama (nitrenijum katjon) odvija prvenstveno u para i orto položajima, usled toga što je slobodni elektronski par azota u anilinu rezonantno stabilisan u ovim položajima.

Rastvor anilina u vodi Neposredno po dodatku APS 1 min

Hemijska oksidaciona polimerizacija anilina- sinteza PANI

Reakciona smeša u odmakloj fazi polimerizacije

Talog PANI nakon filtriranja

13 min

SEM slika PANI

Hemijska oksidaciona polimerizacija anilina

Prelaz emeraldin baza- emeraldin so PANI

~320 nm π→ π* prelaz u benzenovom (B)prstenu

~620 nm intramolekulski transfer elektrona izHOMO orbtale B na LUMO susednoghinonoidnog (Q) prstena(B →Q “ekscitonski” prelaz)

Redukovana, neprovodnforma, zute boje

N

N

N

N

N

N

+

HN

HN

N

N

N

HN

HN

N

exists at pH < 4

delimično oksidovana, nedopirana,neprovodna forma, plave boje

EMERALDINSKA BAZAHN

N

N

HN

HN

N

+ 4 H+ - 4 H+

y = 0

y = 1

potpuno oksidovana, bipolaronska,neprovodna forma

PROTONOVANIPERNIGRANILIN

+

++

H

H

H

H + 2 e- - 2 e-

delimično oksidovana, protonovana,radikal katjonska- polaronska,PROVODNA FORMA, zelene boje

EMERALDINSKA SO

+ +

HH

LEUKOEMERALDINH

+2H+, +2 e- -2H+, -2 e-

DEPROTONOVANIPERNIGRANILINpotpuno oksidovana,bipolaronskaneprovodna forma, ljubičaste bojey = 0

benzenoidna formaC6H4 prstena

hiinonoidna formaC6H4 prstena

..

.. ..

..

.. ..

.. ..

....

..

..

. .

..

..

22 HAB-

A-A-

y = 0,5

y=0,5

Redoks I kiselinsko-bazne ravnoteže PANI

Redoks aktivnost polimeraEmeraldin so (zelen, provodan oblik) na potencijalima +0.2 do + 0,6 V vs Ag/AgCl, na manje pozitivnim od +0,2 V javlja se leukoemeraldin (žut, neprovodan)na višim od +0,6 V egzistira pernigranilin (ljubičast, neprovodan)

Elektrohromizam polimera(PANI)

Neke primene provodnih polimera

u diodama za emisiju svetlosti (OLED, PLED)

u proizvodnji štampanih ploča (PCB)

u hemijskim izvorima struje (baterijama)- kao elektrodni materijali

u senzorima (biosenzori, hemijski senzori…)

u elektrohromnim uređajima

u zaštiti elektronskih uređaja od interferirajućeg elektromagnetnog zračenja

antistatičke prevlake

transparentne prevlake

provodne prevlake

kao materijali koji apsorbuju mikrotalase

Poslednjih godina intenzivno se sintetišu i proučavaju nanostrukture provodnih polimera: nanotube, nanoštapići, nanovlakna, nanopljosni, nanotrake i druge. One daju polimeru veliku površinu koja je poželjna za niz primena, kao i mnoga druga specifična svojstva.

SEM fotografija PANI nanotuba TEM fotografija PANI nanotuba

nanotube: spoljašnji prečnik ~100-250 nmunutrašnji ~10-60 nmdužina ~0,4-1,5 µm

PANI nanoštapići u nanokompozitu PANI-Ag, čestice Ag su tamne “tačke” na desnoj (TEM) slici

Granularna morfologija PANIPANI nanoštap

Polimerizacije monomera u čvrstom ili nekom drugom uređenom stanju

Polimerizacije monomera u kristalnom stanju – topohemijske polimerizacije

Polimerizacija monomera u kristalnom stanju omogućava dobijanje polimera sa

uređenom strukturom u slučaju kada je za povezivanje molekula monomera u

makromolekule dovoljna samo mala rotacija molekula oko težišta. Za izvođenje

topohemijskih polimerizacija koristi se fotohemijska ili radijaciona metoda iniciranja.

Matrična polimerizacija

U prvom stupnju se molekuli monomera (M) vežu za matricu (podlogu, T).

U drugom stupnju se pogodnim inicijatorom inicira i završi polimerizacija vezanih

monomera. U trećem stupnju novonastali makromolekuli se odvajaju od matrice, i ciklus se

ponavlja.

Površinski aktivni monomeri mogu u vodi ili nekom organskom rastvaraču da formiraju micele sfernog ili nekog drugog oblika. Unošenjem odgovarajućih inicijatora u micele započinje reakcija polimerizacije i povezivanja molekula monomera koji su formirali micelu u makromolekul specifičnog oblika.

Polimerizacija monomera u monomolekulskom sloju

Vezikule – micele sa dva

monosloja i vodenim jezgrom.

Vezikule posle polimerizacije predstavljaju šuplje kuglice nano dimenzija (20-100 nm), koje se npr. mogu koristiti kao nosači aktivne komponente nekog leka i kroz krvotok dopremiti do mesta dejstva.