Fizička hemija makromolekula

9. Predavanje

dr Gordana Ćirić-Marjanović, vanr. prof.

21. decembar 2013.

Gume i gumi slični materijali

Viskoelastično stanje, koje se drugačije naziva i gumoliko stanje, nastaje pri hlađenju

polimera ispod temperature tečenja, i ukoliko ne dolazi do stvaranja kristalita svi polimerni

lanci imaju oblik nasumičnog klupka. Za ovo stanje karakteristična je segmentalna

pokretljivost, ali nema pokretljivosti makromolekula u celini, odnosno tečenja polimera. U

ovom stanju polimeri se ponašaju kao čvrsta tela.

Dejstvom relativno male spoljašnje sile na uzorak polimera u gumolikom stanju dolazi

do njegove velike deformacije (istezanja), kao posledica rasklupčavanja makromolekula.

Pre dejstva sile makromolekuli su bili u obliku nasumičnog klupka, tj. u ravnotežnom

stanju. Po prestanku delovanja sile oni se spontano vraćaju u ovo ravnotežno stanje i uzorak

dobija dimenzije koje je imao pre dejstva sile, tj. oporavlja se.

Fenomen da guma i gumoliki materijali mogu da se istežu naziva se deformacija, a

njihova sposobnost da se oporave i vrate u prvobitno stanje zovemo oporavljivost.

Karakteristično ponašanje polimera u viskoelastičnom stanju:

Kada je komad gume nedeformisan, lanci su zamršeni na proizvoljan način, kao na slici:

Tada lanci imaju visoku entropiju (tj. visok stepen neuređenosti). Ali, kada je gumaistegnuta, lanci postaju poređani u približno jednom pravcu:

Sada su lanci uređeniji, odnosno nemaju tako mnogo entropije kao što su imali pre istezanja gume. Kada prestane dejstvo sile istezanja lanci teže da ponovo budu neuređeni, odnosno da se vrate u njihovo originalno upleteno stanje i guma dobija početni oblik i veličinu. Guma je istegljiva zbog umrežavanja. Umrežavanje je hemijsko spajanje polimernih lanaca, kao da ceo uzorak gume predstavlja džinovski molekul.

neumrežena guma umrežena guma

U komadu umrežene gume, umrežavajući delovi (crveno) držepolimerne lance tako da se formirajedan specifičan oblik uzorka. Umrežena guma bolje drži svoj oblik. Bez umrežavanja guma bi se nakonsvake deformacije sve više istezala, tj. ne bi mogla da se vraća u prvobitanoblik.

Unakrsno povezivanje (umrežavanje) može da se dešava između polimernih molekula kao i između pojedinih segmenata istog polimernog lanca.

Trodimenzionalna mreža gume

Karakteristično svojstvo guma je njihova mreža. Mreža potpomaže istezanje gume i njenu sposobnost da se vrati u početno stanje.

Kada je linearni polimerni lanac jednom istegnut ili deformisan, on se ne može vratiti u prvobitno stanje, tj «oporaviti». Prirodna guma dobijena iz kaučukovog drveta nije od praktične koristi jer ne poseduje unakrsno povezivanje molekula. Samo kada su unakrsna povezivanja između segmenata

lanaca prisutna, tako da se formira trodimenzionalna mreža, deformacija i oporavljivost postaju unutrašnja svojstva materijala.

Slika 1. Statistički model mrežaste strukture gume (Grassley, 1975.):

○ mobilni spoj; X periferna fiksna tačka; A ispitivani spoj.

Statistički model mrežaste strukture gume:Uređenje spojeva (u neistegnutoj formi) i reuređenje

(usled istezanja) kontrolisano je zapletenom strukturom susednih lanaca. Model je baziran na nasumičnom hodu (Gausovoj raspodeli). Elastičnost se odnosi na pokretljivost spojeva (npr. spoja A), iz jedne pozicije do druge, a onda nazad do početne pozicije. Mreža je sačinjena od nasumičnih klupaka spojenih brojnim fiksnim tačkama. U tački spoja hemijski je povezano tri ili više polimernih lanaca.

Osim statističkog postoje i drugi modeli.

Prirodna guma i sintetička guma

Gumeni materijali dobijeni iz drveta (mleko kaučukovog drveta iz Brazila) bili su poznati još u 15. veku. Poznato je da su Maje koristile gumeni sok-lateks izkaučukovog drveta. Međutim bez umrežavanja oni se mogu koristiti samo kao vosak ili vodootporne supstance. 1830. godine Charles Goodyear i Thomas Hancock

slučajno su pomešali prirodne materijale iz drveta sa sumporom i olovokarbonatom i dobili tvrdu, elastičnu čvrstu supstanciju, sa mrežom gume. Proces zagrevanja gume sa sumporom kojim se postiže umrežavanje zove se vulkanizacija. poliizopren

Vulkanizacija - reakcija zagrevanja prirodne gume, poliizoprena, u prisustvu sumpora (vruća vulkanizacija).

Za vulkanizaciju je često potrebno 5-8 % (masenih) sumpora, a specijalno tvrde gume zahtevaju 25-50 % sumpora. U današnje vreme izraz vulkanizacija koristi se za sve reakcije koje vode umrežavanju elastičnih polimera (elastomera). Nezasićeni elastomeri (izoprena, butadiena) mogu se vulkanizovati ne samo sa sumporom već i sa trinitrobenzenom, dinitrobenzenom i dr.

Lateks*-gumeni sok iz kaučukovog drveta

*Lateks je naziv za disperziju polimernih kapljica (T>Tg, emulzija, primer je guma) ili čestica [T < Tg, primer poli(stiren)] u tečnosti, obično vodi.

Hladna vulkanizacija vrši se na sobnoj T, umreživač S2Cl2

Različite primene zahtevaju različitu gustinu umrežavanja, koja se definiše kao količina

umreženih lanaca po jedinici zapremine.

Hirurške rukavice moraju biti meke i fleksibilne, spojevi su razdvojeni sa po 100-150 monomernih jedinica (rel. mala gustina umrežavanja).

Gumene rukavice za domaćinstvo su mnogo kruće i čvršće, kod njih je 50-80 monomernih jedinica između tačaka spoja.

Kod unutrašnjih guma za automobile umrežavanje je još veće (20-30 monomernih jedinicaizmeđu spojeva).

Geometrijska izomerija: cis-1,4-poli(izopren) i trans-1,4-poli(izopren)

(2-metil-1,3-butadien)

Nastanak različitih strukturnih izomera poli(izoprena)

Uticaj konfiguracije na svojstva polimera:

cis-1,4-poli(izopren) je elastomer (elastičan, po prestanku dejstva napona vraća se u prvobitni

oblik)

trans-1,4-poli(izopren) je termoplastični polimer (pri povišenju T omekšavaju i prelaze u rastop, u tom stanju mogu se oblikovati; pri hlađenju zadržavaju oblik; operacija topljenja i oblikovanja može ponavljati više puta).

Ova dva izomera imaju različite temperature ostakljivanja Tg. Izborom inicijatora i uslova

polimerizacije može se uticati na udeo pojedinih konfiguracionih oblika a time i na svojstva polimernog

proizvoda.

Naučili smo prethodno (6. Predavanje o konfiguraciji):

Poliizopren se može dobiti sintetički polimerizacijom izoprena, pomoću Ziegler-Natta katalizatora:

(2-metil-1,3-butadien)

Prirodna guma najčešće predstavlja cis-1,4-poli(izopren), molekulskih masa 105 -106 , i dobija se najčešće iz kaučukovog drveta. Postoji i prirodna guma, tzv. guta perka, koja predstavlja trans-1,4-poli(izopren) i takođe se dobija iz drveća.

(trans-1,4-poli(izopren)

Najvažniji tipovi guma u industriji:

1. prirodna guma- poli(izopren)

2. butil guma - poli(izobuten) koji sadrži manju količinu izoprenskih monomernih jedinica

3. stiren-butadien guma (SBR) - kopolimer od 30 % stirena i 70 % butadiena

Za razliku od prirodne gume, poliizoprena, butil guma i SBR su sintetičke gume.

Druge sintetičke gume:

Termodinamika guma

Gasno stanje karakteriše sean pomoću tri nezvisno promenljive: P, V i T. Pored ovih promenljivih za opis elastičnosti gume koriste se dodatne nezavisno

promenljive: sila istezanja f i dužina istezanja L. Za gume, zapremina je približno konstantna u toku deformacije. Poređenje između gasa i gume može da se napravi preko tri nezavisno promenljive: PVT za gas i f LT za gumu. Sličnost je u sledećem: ako se V drži konstantnom, P je direktno proporcionalan T gasa, odnosno, ako se L drži konstantnom, f je direktno

proporcionalna T gume. Otuda, guma se može tretirati u termodinamici slično gasovima.Fokusiraćemo se na uticaj temperature na elastičnost gume.

Prvi i drugi zakon termodinamike:

dE = dQ – dw dS =T

dQ

Sada dw više nije isto, jer se dodaje član fdL, tj.

dw = PdV – fdL

Da bi izveli merljive termodinamićke veličine takve kao PTdLH ,)/(∂ i LPTf ,)/( ∂∂

TABELA. Osnovnetermodinam. jednačine i

Maxwell-ove relacije

potrebne su nam četiri osnovne jednačine kao i Maxwell-ove relacije (Tabela).

U sve diferencijalne jednačine iz tabele dodaje se član fdL.

Iz jednačine: dH = T dS + VdP + fdL

dobija se (1)

Po analogiji sa idealnim gasom, idealan elastomer je onaj za koji je ispunjeno:

0,

====

∂∂∂∂

∂∂∂∂

PTL

H

PTL

STf

,

∂∂∂∂

∂∂∂∂−−−−==== (1a)

Negativan znak odgovara radu koji je izvršen nad sistemom da bi se povećala njegova dužina. Jednačina 1a pokazuje da je sila istezanja u idealnom elastomeru srazmerna smanjenju entropije pri istezanju, odnosno povećanju L. Ova entropija zove se i entropija elastičnosti. Razlog smanjenja ove entropije je distorzija polimernih lanaca u odnosu na njihove najverovatnije konformacije u neistegnutom uzorku.

Pošto je

(2)

jednačina stanja elastičnosti

Na osnovu relacije dH = dE + PdV + VdP

član PTLH ,)/( ∂∂∂∂∂∂∂∂ u jednačini (2) može se izraziti u obliku:

Pošto je ovaj član zanemarljiv, jer je V približno konstantna, j-na (2) se može pisati u obliku:

jednačina stanja elastičnosti

Za idealan elastomer važi:

0,

=

∂

∂

PTL

E

Eksperimentalno, ako se meri sila istezanja f kao funkcija temperature T dobija se kriva kao na slici:

Na osnovu:

jednačina se može napisati i u obliku:

PTPT L

ST

L

Ef

,,

∂∂∂∂

∂∂∂∂−−−−

∂∂∂∂

∂∂∂∂====

Nagib za bilo koju temperaturudaje vrednost:

a odsečak daje vrednost:

PTLS ,)/( ∂∂∂∂∂∂∂∂−−−−

PTLE ,)/( ∂∂∂∂∂∂∂∂

Polimerni gelovi

Polimerni gelovi su slični gumama po tome da imaju kao i gume dugolančane

makromolekule, kao i svojstvo elastičnosti.

Međutim, gume su jednokomponentni sistemi dok su gelovi dvokomponentni (rastvarač i

rastvorena supstanca).

Gel se sastoji od hemijski ili fizički umreženog polimera koji je u velikoj meri

nabubreo apsorbovanjem rastvarača.

Kod formiranja gelova koncentracija igra važnu ulogu. U razblaženom rastvoru, dugolančani molekuli polimera su u obliku klupka i svako klupko ima određenu pokretljivost. Sa porastom

koncentracije pokretljivost lanaca opada. Na kritičnoj koncentraciji, tzv. tački gela, klupka se više ne

kreću kao zasebne jedinice i ne mogu više izmenjivati međusobno mesta. Tada se javlja

trodimenzionalna mreža. Nakon dostizanja tačke gela mreža se usložnjava. U toku reakcije

polimerizacije tačka gela se uočava po tome što polimerizaciona smeša odjednom gubi fluidnost.

Minimalna koncentracija Cg potrebna za formiranje gela može se izraziti jednačinom:

)1(

1

−−−−====

wg

mC

ρ

ρ =gustina polimera mw= masa prosečnog broja

monomernih jedinica u makromolekulu.

Bubrenje polimernih gelova je još jedno njihovo bitno svojstvo.

Ono je posledica pozitivne entropije mešanja. Pri bubrenju polimerni gelovi apsorbuju velike

količine pogodnih rastvarača bez rastvaranja. Što je više i više rastvarača apsorbovano polimernom mrežom, mreža se sve više širi. U toku ovog procesa lanci u mreži se sve više

izdužuju, tj. postižu manje verovatne konformacije i smanjuje se broj mogućih konformacija lanaca. Kao rezultat toga pri bubrenju se javlja pad konformacione entropije. Suprotno tome, bubrenje prati porast entropije mešanja rastvarača sa polimerom. Dodatno, entalpija mešanja takođe kontroliše stepen bubrenja, toplota mešanja je obično slabo pozitivna.

Kada se postigne ravnoteža bubrenja, izjednačavaju se Gibbs-ova energija mešanja i Gibbs-ova energija elastičnosti:

∆Gmix = – ∆Gelast

U slučaju slabo umreženog polimera, termodinamički dobar rastvarač je onaj koji dovodi do izraženijeg bubrenja u odnosu na slab rastvarač.

Jako umreženi polimeri slabo bubre, uticaj polimer-rastvarač interakcije je zanemarljiv u poređenju sa uticajem elastičnosti, tako da na bubrenje u maloj meri utiče tip rastvarača.

Polimerni gelovi imaju širok opseg primena:- jonoizmenjivačke smole- apsorbenti-molekulska sita u gelpropusnoj hromatografiji

- gelovi osetljivi na promenu pH i/ili T mogu se koristiti za otpuštanje lekova u ljudskom telu (gel postepeno ili odjednom otpušta lek na posebnoj lokaciji u telu, kao odgovor na promenu temperature i/ili pH u okolini gela).

Gelovi su interesantni materijali koji pokazuju osobine slične tečnostima i slične čvrstim telima. Svojstva po kojima su slični tečnostima rezultat su činjenice da je glavni konstituent gelova obično tečnost, npr. voda. Sa druge strane, gel može zadrži svoj oblik. Drugi interesantan aspekt gelova jeste da gel sadrži “jedan polimerni molekul”. To znači da su monomerne jedinice u gelu međusobno povezane i formiraju na makroskopskoj skali jedan veliki molekul.

Gel je forma materije između čvrstog i tečnog stanja.Tečnost unutar gela sprečava kolaps polimerne mreže u kompaktnu masu, dok mreža

sprečava oticanje tečnosti.

Fizičko umrežavanje može uključivati dipol-dipol interakcije, tragove

kristaliničnosti i dr. Fizičko umrežavanje se javlja kada makromolekuli sadrže

segmente nekompatibilne sa ostatkom molekula, tako da ovi segmenti teže da se

organizuju u domene, tj. zone spoja. Međutim, formiranje većih uređenih struktura sprečeno je postojanjem segmenata drugog tipa. Primeri su duge stereoregularne

sekvence u okviru ataktičkog polimera, jonske strukture u predominantno nejonskim

polimerima, ili hidrofobni regioni u polimerima koji su rastvorni u vodi.

Domeni mogu npr. biti kristaliti izgrađeni od kratkih stereoregularnih segmenata u gelu poli(vinil hlorida), hidrofobni regioni u gelu pektina, ili snopovi kratkih spiralnih segmenata u gelu skroba.

Mnogi gelovi nastali fizičkim umrežavanjem su termoreverzibilni, tj. zone spoja se

raskidaju na povišenoj temperaturi, i ponovo obrazuju na nižim temperaturama.

Gelovi se mogu praviti putem hemijskog ili fizičkog umrežavanja.

Shematski prikaz fizičkog umrežavanja

Primer termoreverzibilnog, fizički umreženog gela je želatin u vodi. Želatin se dobija hidrolitičkom degradacijom (ključanjem) kolagena u vodi. Kolagen predstavlja glavni sastojak kože i kostiju životinja. Želatin napravljen iz njega koristi se u ishrani, za dezerte.

Želatin u formi listova Gel-bombone na bazi želatina

Želatin je polipeptid koji sadrži oko 20 aminokiselina:…-Ala-Gly-Pro-Arg-Gly-Glu-4Hyp-Gly-Pro-….

Ala –Alanin, Gly- glicin, Pro- prolin, Arg- arginin, Hyp=hidroksiprolin, Glu-glutaminska kiselina

Preovlađuju Gly, Pro, i Hyp.

Želatin se dobija hidrolitičkom degradacijom kolagena. Kolagen je

protein koji ulazi u sastav kostiju i kože. Hidrolitičkom degradacijom, koja

se dešava u prisustvu toplote i kiseline ili baze, proteinski lanci kolagena

molekulske mase oko 300 000 prevode se u kraće peptidne lance

molekulskih masa u opsegu ~20.000-100.000, kidanjem veza. Sadržaj amino

kiselina u želatinu je isti kao u polaznom kolagenu.

Formiranje želatin-gela: u rastvoru se konformacija klupka pretvara u

konformaciju heliksa, a zatim pri hlađenju dolazi do agregacije heliksa (spajanja

većeg broja heliksa) i tako se formiraju zone spoja, bogate Pro/Hyp jedinicama.

Veća količina ovih pirolidina vodi jačem gelu.

Uvođenjem dodatnog hemijskog umrežavanja mogu se menjati svojstva

gela.

Peptidni lancimolekulskih masa oko 2000-5000

Želatin-gel

Veliki broj gelova priprema se procesom hemijskog umrežavanja koji je

najčešće lančana radikalska polimerizacija (nazvanim slobodno radikalska

umrežavajuća kopolimerizacija). Smeša monovinil monomera i divinil monomera

(umreživača) se kopolimerizuje u prisustvu slobodnoradikalskog inicijatora.

Na primer, polistirenski gelovi pripremaju se polazeći od stirena i divinilbenzena, ili, poli(akrilamidni) gelovi prave se polazeći od monomera akrilamida i umreživača, N,N'-metilen(bis)akrilamida. Pri pravljenju poli(akrilamidnih) gelova, monomeri se najpre rastvore u vodi, zatim se inicijator (ili inicijatorski sistem) dodaje u sistem da bi se inicirala slobodno radikalska umrežavajuća kopolimerizacija akrilamida i umreživača. Inicijatorski sistem se često sastoji od amonijum persulfata i tetrametil etilen diamina.

Fizički umreženi gelovi mogu se prevesti u rastvore daljim dodatkom rastvarača, ukoliko se zone spoja mogu rastvoriti.

Hemijski umreženi gelovi ne mogu se prevesti u rastvore. Dalji dodatak rastvarača kod njih vodi širenju mreže lanaca, ali je ovo širenje ograničeno prisustvom hemijskih spojeva.