UVOD

KRISTALNI ČVRSTI MATERIJALI

HEMIJSKE VEZE I SVOJSTVA MATERIJALA

NESAVRŠENOSTI U KRISTALNOJ STRUKTURI

NEKRISTALNI ČVRSTI MATERIJALI

Еlektrotehnički fakultet, Beograd, 2016.

Materijali u elektrotehnici

Inženjeri imaju svakodnevno posla sa materijalima. Oni izrađuju i obrađuju materijale, projektuju strukture i komponente korišćenjem materijala, vrše izbor odgovarajućih materijala, ili analiziraju defekte u materijalima. Kao odgovorni inženjeri, zainteresovani smo za poboljšanje proizvoda koje projektujemo ili izrađujemo. U tu svrhu, neophodno je poznavati vezu sledećih faktora:

PRIMENA

KARAKTERISTIKE SASTAV & STRUKTURA

TEHNOLOGIJA (sinteza i obrada) Promenom jednog od ova četiri faktora, jedan ili više preostalih se takođe menja. Zato je neophodno odrediti kako su ta četiri aspekta međusobno povezana, da bi se konačno dobio željeni proizvod.

UVOD

Poluprovodnici (mikroelektronska i optoelektronska kola, sa daljom primenom u računarskoj tehnici, telekomunikacijama, industrijskoj i mernoj elektronici, HI-FI tehnici...)

Provodnici (provodne žice u izolovanim provodnicima i kablovima, provodne veze u mikroelektronskim kolima, otpornici, grejači, termoparovi, topljivi osigurači, električni kontakti, lemovi, baterije i akumulatori...)

Superprovodnici (namotaji snažnih elektromagneta i generatora, Džozefsonove merne naprave ultravisoke tačnosti, sa perspektivama primene za superprovodne pogone, kablove za prenos energije bez gubitaka i druge koje bi mogle doneti novu revoluciju u elektrotehnici)

Dielektrici (izolacija kablova i energetskih postrojenja, priključnice, optički kablovi, kondenzatori, tečnokristalni displeji, piezoelektrični pretvarači...)

Magnetici (jezgra električnih mašina, stalni magneti za energetiku, elektroniku, mernu i HI-FI tehniku, memorije...)

Biomaterijali (implantati: veštački zglobovi, kosti, srčani zalisci, delovi krvnih sudova, veštački organi, veštačka krv, očna i kontaktna sočiva; medicinski pribor: hirurški konac, kateteri, konektori, cevi, kutije, kućišta)

Primena

Fizičke karakteristike (električne, toplotne, optičke, magnetne, hemijske) zavise i od strukture/sastava i od tehnologije materijala (npr. male promene u sastavu → značajne promene u električnoj provodnosti poluprovodnika; odstupanje od optimalne temperature sinterovanja magnetnih, dielektričnih ili superprovodnih keramika → pogoršanje njihovih svojstava; hemijska degradacija materijala → pojava defekata u njihovoj strukturi).

Mehaničke karakteristike (elastičnost, krutost, plastičnost, čvrstoća, tvrdoća, žilavost i krtost). Konstrukcioni materijali moraju u fazi izrade delova različitih oblika da budu dovoljno plastični, da bi potom pogodnim termičkim tretmanom postali iznutra dovoljno čvrsti, žilavi i otporni na zamor, ali ponekad i površinski tvrdi, kako bi zadržali stalni oblik pri eksploataciji; ovo se može postići i kombinovanjem dva materijala potrebnih svojstava (tj. izradom kompozita).

Biomedicinske karakteristike (generalno: biokompatibilnost sa tkivom, mehanički kontinuitet sa okolnim koštanim tkivom, netoksičnost biomaterijala ili njihovih produkata pri degradaciji; specifično: bioaktivnost za regeneraciju, biodegradacija u postoperativnoj hirurgiji i farmakologiji, otpornost na infekcije na mestima prodora naprave kroz kožu, trombootpornost za naprave u kontaktu sa krvlju, propustljivost i difuzibilnost membrana vantelesnih naprava i veštačkih organa...).

Karakteristike

Većina materijala se dobija hemijskom preradom ruda ili nafte, uz neke dodatne hemijske sinteze. Po dobijanju materijala željenog hemijskog sastava pristupa se postupcima njegove obrade u cilju dobijanja završnog proizvoda. Primeri tehnoloških procesa su:

• Dobijanje masivnih monokristala • Izrada tankih slojeva materijala (na prethodno dobijenoj masivnoj

podlozi) • Sinterovanje (keramika i kompozita) • Livenje (metala, polimera i biostakala) • Oblikovanje (ekstruzija metala i polimera, izvlačenje metalnih žica) • Spajanje (zavarivanje, lemljenje, zatapanje i kitovanje nemetalnih i

metalnih delova) • Termička obrada (oporavljanje i rekristalizacija metala, sa kontrolom

veličine zrna, broja defekata u strukturi i mehaničkih svojstava) • Hemijska obrada (niklovanje i hromiranje metala radi zaštite od

korozije) itd.

Tehnologija (postupci sinteze i obrade materijala)

Sastav materijala (hemijska kompozicija) diktira njihova fizička i mehanička svojstva, a nameće i tehnologiju obrade, kao i primenu.

Gasoviti i tečni materijali, zbog stabilne hemijske strukture molekula sa čvrsto vezanim valentnim elektronima, uglavnom su električni i toplotni izolatori, sa izuzetkom provodnih elektrolita (vodeni rastvori kiselina, baza i soli, sa molekulima disosovanim na pozitivne i negativne jone).

Čvrsti materijali imaju najveću primenu zbog velike mehaničke čvrstoće i termičke stabilnosti usled jakih međuatomskih hemijskih veza: kovalentnih, jonskih i metalnih. Većina materijala može da se dobije u čvrstom stanju, pa čak i gasovi, ako se rashlade na dovoljno niske temperature, bliske apsolutnoj nuli (0 K, −273°C). Neke od gasova neophodno je podvrgnuti i povišenom pritisku. Helijum, na primer, prelazi u čvrsto stanje pri T = 1,45 K i p = 3,7 MPa (radi poređenja, srednji atmosferski pritisak na nivou mora je 101 kPa).

U mnogim slučajevima, čvrsto stanje se odlikuje prostorno periodičnim rasporedom strukturnih jedinica (atoma, jona ili molekula). Spoljašnje ispoljavanje takvog pravilnog rasporeda strukturnih jedinica je pravilna geometrijska forma - kristal.

Sastav i struktura

Minerali kvarca (silicijum-dioksida, SiO2, poznatog pod nazivom silika).

Mineral je čvrsta suspstanca koja se javlja u prirodi, nastaje biogeohemijksim procesima, ima isti hemijski sastav u svim delovima i uređenu mikroskopsku strukturu. Svaki mineral određen je hemijskim sastavom i strukturom (kristalnom rešetkom, tj. prostornim rasporedom molekula), što znači da dva minerala mogu da imaju isti hemijski sastav, a različite kristalne rešetke. U stenama se minerali nalaze izmešani međusobno i sa drugim nekristalnim materijalima (mineraloidima). Kvarc je drugi najzastupljeniji mineral u Zemljinoj kori, nakon feldspata (grupe minerala koji su po hemijskom sastavu silikati).

Mineral halit (kamena so, NaCl)

Galijum Proces formiranja kristalne strukture, odnosno nastanka kristala, naziva se kristalizacija. Spoljašnja poliedarska forma kristala opisuje se graničnim elementima kristala, u koje spadaju pljosni (glatke ravne površine), rogljevi i ivice.

Monokristali imaju pravilan raspored strukturnih jedinica u čitavoj zapremini uzorka, dok je kod polikristala pravilan raspored ograničen na kristalna zrna unutar materijala, tipične veličine oko 1 μm. Brzina kretanja nosilaca naelektrisanja (elektrona i šupljina) znatno je veća u monokristalu, pa je i brzina rada mikroelektronskih poluprovodničkih kola veća kad se ona izrađuju od monokristala. Polikristalna forma, sa međusobno haotično orijentisanim monokristalima (kristalnim zrnima ili kristalitima), značajna je za izradu metalnih formi (žice, folije, limovi, odlivci...), kao i dielektričnih i magnetnih keramika.

Polikristal

KRISTALNI ČVRSTI MATERIJALI

Nekristalni čvrsti materijali su amorfni materijali, polimeri, tečni kristali i kompoziti. Keramike su neorganski čvrsti materijali, od kojih većina spada u kristale, mada neke mogu da budu i amorfne (stakla). Tipičan postupak za dobijanje keramika je sinterovanje. Sinterovanje je postupak tokom kog se smeša prahova polaznih materijala zagreva do temperature nešto niže od tačke topljenja, a zatim postupno hladi, pri čemu dolazi do stapanja zrna prahova, difuzionim prelaženjem atoma među susednim zrnima. Sinterovanje pruža mogućnost očuvanja visoke čistoće sastava i precizne kontrole poroznosti završnog materijala.

Primitivne vektore moguće je izabrati na više načina, ali tako da su nekomplanarni i da obezbeđuju da koeficijenti n1, n2 i n3 u izrazu za R budu celobrojni. Ako se referentna tačka u odnosu na koju se definiše vektor translacije veže za jedan čvor rešetke, izbor primitivnih vektora sprovodi se povezivanjem tog čvora sa proizvoljna tri čvora rešetke (uz uslov da izabrani vektori ne leže u istoj ravni).

Ilustracija mogućih izbora primitivnih vektora u slučaju 2D kristalne rešetke (mreže)

Beskonačan periodičan geometrijski raspored tačaka, koje predstavljaju ravnotežne položaje strukturnih jedinica u monokristalu, raspoređenih u prostoru tako da svaka tačka ima identično okruženje, naziva se kristalna rešetka ili Braveova rešetka (eng. Bravais lattice). Kristalna rešetka odlikuje se translacionom simetrijom, zahvaljujući kojoj je položaj bilo kog čvora rešetke moguće opisati vektorom transalcije koji se izražava kao: 1 1 2 2 3 3 1 2 3, , ,R n a n a n a n n n= + + ∈Z

1 2 3,a a a i →

Primitivna ćelija je deo prostora koji sadrži samo jedan čvor rešetke (tj. pridružena je samo jednom čvoru) i čijim translatornim ponavljanjem je moguće reprodukovati ceo prostor rešetke bez ostatka ili preklapanja. Primitivna ćelija je, dakle, najmanja moguća periodična zapremina pridružena jednom čvoru kristalne rešetke. Nju je moguće izabrati na više načina, zbog čega neke primitivne ćelije oblikom odražavaju simetriju rešetke, a druge ne. Nezavisno od izbora i oblika, primitivna ćelija ima uvek istu minimalnu zapreminu sa navedenim svojstvima.

Ilustracija mogućih izbora primitivne ćelije u istoj rešetci

Veza između primitivnih vektora i primitivnih ćelija je sledeća: svaki izbor tri primitivna vektora određuje po jednu moguću primitivnu ćeliju, koje su sve iste minimalne zapremine . 0 1 2 3( )V a a a= ⋅ ×

Elementarna ćelija ima simetriju kristalne rešetke, ali nije primitivna, što znači da sadrži više od jednog čvora i nema minimalnu zapreminu. Periodičnim ponavljanjem izabrane elementarne ćelije, kao i u slučaju primitvne, popunjava se čitav prostor kristalne rešetke bez ostatka ili preklapanja. Primitivne ćelije, s druge strane, ne odražavaju obavezno simetriju rešetke (videti primer sa prethodnog slajda). Brojevi kojima se izražavaju dimenzije elementarne ćelije (npr. dužina stranice elementarne ćelije oblika kocke kod kubičnih rešetki) nazivaju se parametrima rešetke (eng. lattice constants). Na slikama u sredini su prikazane primitivne ćelije za UCKR i PCKR konstruisane nad simetričnim primitivnim vektorima (siva boja), kao i elementarne ćelije oblika kocke.

Primitivnu ćeliju je moguće izabrati tako da ispoljava simetriju rešetke. Takva je Vigner-Zajcova ćelija, definisana kao skup tačaka u prostoru oko čvora rešetke koje su bliže tom nego bilo kom drugom čvoru. Ona se konstruiše polovljenjem ortogonalnim ravnima svih linija koje spajaju posmatrani čvor sa susednim (ili svim ostalim čvorovima), pri čemu odgovarajuću ćeliju, oblika poliedra najmanje zapremine, formiraju presečne ravni. Na slici sa prethodnog slajda, Vigner-Zajcove ćelije za UCKR i PCKR prikazane su na desnoj strani. Kada se svakom čvoru rešetke pridruži strukturni motiv sastavljen od jednog ili više atoma dobija se kristalna struktura. Strukturni motiv od dva ili više atoma naziva se bazis. Mreža u vidu saća je 2D Braveova rešetka sa čvorovima u temenima jednakostraničnih trouglova i dvoatomskim bazisom. Paralelogrami na donjoj slici predstavljaju jedan mogući izbor primitivne ćelije.

Pored translacione simetrije, kristalne rešetke mogu da poseduju i druge vrste simetrije: rotacionu, ogledalnu (refleksionu), rotorefleksionu, centralnu (inverzionu). Kristalna rešetka koja poseduje rotacionu simetriju se rotacijom oko određene ose za ugao 2π/n preslikava u samu sebe, pri čemu je ceo broj n multiplicitet ose simetrije. Jedine moguće vrednosti n su 1, 2, 3, 4 ili 6. Ukoliko sistem ima više od jedne ose simetrije, onda se osa sa najvišim multiplicitetom naziva glavnom osom. Uprokos brojnim mogućnostima izbora primitivne ćelije, postoji samo 5 neekvivalentnih 2D (planarnih) kristalnih rešetki.

Kosa primitivna a ≠ b,

γ ≠ 90°, 120° n = 1

Pravougaona primitivna

a ≠ b, γ = 90° n = 2

Kvadratna primitivna

a = b, γ = 90° n= 4

Heksagonalna primitivna

a = b, γ = 120° n = 3 ili 6

Pravougaona centrirana

a ≠ b, γ = 90° n = 2

Rombična primitivna

a' = b', γ ≠ 90°

b

14 KRISTALNIH REŠETKI

Prosta Bazno centrirana Prostorno centrirana Površinski centrirana

Triklinična

Monoklinična

Ortorombična

Tetragonalna

Trigonalna (Romboedarska)

Heksagonalna

Kubična

U 3D slučaju, razmatranjem svih mogućih simetrija, zaključuje se da postoji 14 različitih kristalnih rešetki. Kada se čvorovima rešetke pridruže bazisi (strukturni motivi od dva ili više atoma), mogu da se jave dodatni vidovi simetrije, pod uslovom da raspored atoma u bazisu stoji u određenom geometrijskom odnosu sa dimenzijama i/ili uglovima elementarne ćelije rešetke. Analizom dodatnih simetrija, koje se dobijaju kada se čvorovima 14 kristalnih rešetki pridruže odgovarajući bazisi, pokazuje se da postoji 230 različitih kristalnih struktura.

Uzorak stene sa tri kristala pirita (FeS2). Na nivou mikroskopskog uređenja strukturnih jedinica, pirit ima prostu kubičnu kristalnu rešetku, što njegovim kristalima nađenim u

prirodi daje kockast izgled, glatkih strana.

Fizičko opravdanje za ovakav matematički tretman simetrije rešetki i bazisa leži u činjenici da je raspored bazisa po čvorovima rešetke, kao i atoma u bazisima, određen dejstvom međuatomskih sila, pri čemu se minimum potencijalne energije ovog dejstva ostvaruje upravo pri simetričnom rasporedu. S druge strane, minimum potencijalne energije odgovara stabilnom termodinamičkom stanju kristala kao celine. Zaista, eksperimenti u kojima je istraživana prostorna struktura kristala pokazali su da nema ni jednog kristala u prirodi koji ne poseduje jednu od 230 prostornih grupa simetrije. 230 mogućih kristalnih struktura nisu sve jednako zastupljene u prirodi, dok neke nemaju ni jednog do sada otkrivenog predstavnika.

Od posebnog značaja su materijali sa kubičnom kristalnom rešetkom, koji imaju elementarnu ćeliju oblika kocke, a kao najznačajniji tipovi se javljaju: – Prostorno (unutrašnje) centrirana kubična rešetka (UCKR) (α-Fe, α-W, α-C) – Površinski centrirana kubična rešetka (PCKR) (γ-Fe, β-Co, β-Ni). – Dijamantska kubična struktura je najznačajnija za elektrotehniku, jer po njoj

kristališu IV-valentni elementi (Si, Ge, C) – Sfaleritna kubična struktura je veoma značajna za elektrotehniku, jer po njoj

kristališu III-V jedinjenja (GaAs, InP, InSb) – NaCl kubična struktura je manje značajna za elektrotehniku, a po njoj

kristališu I-VII jedinjenja (NaCl, KCl, NaBr) Navedene kristalne strukture se često, radi jednostavnosti, nazivaju rešetkama, pri čemu se podrazumeva da vezu između rešetke i strukture uspostavlja odgovarajući bazis. Jedna od najrasprostranjenijih nekubičnih kristalnih struktura u prirodi je heksagonalna gusto pakovana kristalna struktura (HGP) po kojoj krištališu neki važniji elementi (npr. grafit).

aa

a

c

(a) (b) (c)

(d) (e) (f) Elementarne ćelije (a) unutrašnje centrirane kubične rešetke (UCKR),

(b) površinski centrirane kubične rešetke (PCKR), (c) heksagonalne gusto pakovane kristalne rešetke (HKR), (d) dijamantske kubične rešetke,

(e) sfaleritne kubične rešetke, (f) NaCl-kubične rešetke.

Slično primeru sa 2D mrežom oblika saća, dijamantska kubična rešetka je Braveova rešetka samo ako se shvati kao površinski centrirana kubična rešetka sa dvoatomnim bazisom sačinjenim od dva ista atoma na položajima 0 i , gde su jedinični vektori pravougaonog koordinatnog sistema vezanog za stranice elementarne ćelije.

( )4 x y za i i i+ +

, ,x y zi i i

Karakteristike nekoliko tipova kristalnih rešetki

Karakteristike

Prostorno- centrirana kubična rešetka

Površinski- centrirana kubična rešetka

Dijamantska

kubična rešetka

Heksagonalna

gusto pakovana

rešetka

Koordinacioni broj 8 12 4 12

Atomski poluprečnik r, izražen preko parametra rešetke a

a4

3 a4

2 a8

3 a2

Broj atoma u elementarnoj ćeliji 2 4 8 6

Relativna gustina pakovanja π 3

80 68≈ , π 2

60 74≈ , π 3

160 34≈ , π 2

60 74≈ ,

(UCKR) (PCKR)

*

**

* Broj najbližih podjednako udaljenih suseda proizvoljnog atoma u ćeliji. ** Odnos zauzete i ukupne zapremine ćelije. Još se naziva i faktorom atomskog pakovanja.

h k ls s s

: : : :=1 1 11 2 3 min

ceo

Atomska ravan sadrži najmanje 3 nekolinearna čvora Braveove rešetke. Zbog translacione simetrije rešetke, jedna takva ravan sadrži beskonačno mnogo čvorova rešetke, koji u toj ravni obrazuju 2D kristalnu rešetku. Mnoštvo paralelnih međusobno jednako udaljenih atomskih ravni čini skupinu ekvivalentnih ravni, koje zajedno sadrže sve tačke 3D Braveove rešetke. Razbijanje rešetke na skupine ekvivalentnih atomskih ravni nije jednoznačno, pa je nužna njihova klasifikacija. Ona se ostvaruje pomoću tzv. Milerovih indeksa.

Jedna od atomskih ravni iz posmatrane skupine na koordinatnim osama definisanim primitivnim vektorima odseca tri odsečka čije su dužine s1, s2 i s3 (u jedinicama ). Formirajući odnos recipročnih vrednosti odsečaka, a potom ga izražavajući preko odnosa tri najmanja cela broja, dobijaju se Milerovi indeksi.

1 2 3, ,a a a

1 2 3, ,a a a

│ │

│ │

│ │

Predstavnici skupina ravni označenih Milerovim indeksima za prostu kubičnu Braveovu rešetku

Zbog simetrije rešetke, neke skupine atomskih ravni su ekvivalentne. Sve skupine atomskih ravni koje su usled simetrije kristala ekvivalentne skupini (hkl) označavaju se jedinstvenim simbolom {hkl}. Na primer, u prostoj kubičnoj rešetci, zahvaljujući rotacionoj simetriji, ravni (100), (010) i (001) su fizički ekvivalentne i nose oznaku {100}.

Za prostu kubičnu rešetku sa parametrom rešetke a, rastojanje između susednih ravni skupine određene Milerovim indeksima (hkl) je:

Simetrija kristala nameće fizičku ekvivalentnost nekih pravaca u njemu. Na primer, u kubičnom kristalu pravci [100], [010], [001], [100], [010], [001], nazivaju se pravcem <100>. Oznaka 1 označava komponentu sa znakom minus, -1.

- - -

-

Za označavanje pravca u kristalnoj rešetki koristi se oznaka [n1n2n3], gde su n1, n2 i n3 tri najmanja cela broja čiji je odnos n1:n2:n3 jednak odnosu dužina (u jedinicama ) komponenti odgovarajućeg vektora pravca po osama a1, a2 i a3. Prostorna dijagonala kubične rešetke leži na pravcu [111]. Generalno, čvor rešetke n1a1 + n2a2 + n3a3 leži na pravcu [n1n2n3] u odnosu na čvor usvojen za koordinatni početak.

1 2 3, ,a a a

Kvaziperiodičan kristal, ili kraće kvazikristal, je struktura koja je uređena, ali nije translaciono simetrična. Kvazikristalna struktura u potpunosti ispunjava prostor, ali nema translacionu simetriju.

Zbog odsustva ograničenja koje translaciona simetrija nameće rotacionoj, kvazikristali mogu da imaju rotacione ose simetrije sa multiplicitetima različitim od 1, 2, 3, 4 ili 6.

Kvazikristali

Kvazikristal je kvaziperiodična uređena struktura koja se sastoji od najmanje dva tipa osnovnih figura. S obzirom da prostor kvazikristala ne može da se ispuni ponavljanjem samo jedne figure (ćelije), nije ga moguće predstaviti u vidu Braveove rešetke. Dok se kvazikristali u laboratorijama proizvode još od osamdesetih, prvi prirodni mineral koji je kvazikristal pronađen je 2009. i nosi naziv ikosaedrit.

Penrouzovo polpločavanje (eng. Penrose tiling) kao 2D ilustracija kvazikristala

HEMIJSKE VEZE I SVOJSTVA MATERIJALA • Hemijske veze su fizičke interakcije (sile) koje se ispoljavaju između

strukturnih jedinica (atoma, jona i molekula) u materijalu. Pravilna geometrijska forma kristalnih čvrstih materijala (kristala) posledica je desjstva ovih sila.

• Prirodu hemijskih veza određuje elektronska struktura atoma koji izgrađuju materijale.

• Među strukturnim jedinicama kristala postoje privlačne sile, koje se na rastojanjima od oko 10−10 m = 0,1 nm uravnotežavaju odbojnim silama. Zahvaljujući uravnoteženju ovih sila kristal poseduje minimalnu potencijalnu energiju, što odgovara stabilnom stanju kristala sa pravilnim rasporedom strukturnih jedinica.

• Za r < r0 između strukturnih jedinica u kristalu preovlađuje odbojna interakcija, koja u svojoj osnovi ima kvantnomehaničko poreklo. Pri takvom zbližavanju atoma (jona) dolazi do uzajamnog prodiranja elektronskih oblaka. Kako Paulijev princip isključenja ne dozvoljava da se dva ili više elektrona nalaze u istom kvantnom stanju, dolazi do snažnog odbijanja ovih atoma (jona).

• Ukoliko se, pak, dva susedna atoma (jona) u kristalu nađu na rastojanju r > r0 između njih preovlađuje privlačna interakcija. Uobičajena je podela ovih interakcija na jonske, kovalentne, metalne i molekularne (Van-der-Valsove i vodonične).

Prikaz odbojne, privlačne i rezultantne sile, kao i njihovi doprinosi potencijalnoj energiji sistema sastavljenog od dve strukturne jedinice (smeštene u tačkama O i A, na ravnotežnom rastojanju r0). Dovođenjem energije kristalu njegova temperatura raste, a sa njom i energija vibracija strukturnih jedinica. Zbog asimetričnosti potencijalne krive U(r) u odnosu na ravnotežni položaj A, desna strukturna jedinica ne osciluje simetrično oko položaja A. Položaj ravnoteže se pri zagrevanju pomera udesno i postaje r0' > r0. Drugim rečima, srednje rastojanje između strukturnih jedinica kristala se povećava, čime se objašnjava mehanizam toplotnog širenja tela, kao i promena agregatnog stanja.

grad dU rF Udr r

= − = −

A r

F

Rezultantna sila

Odbojna sila

Privlačna sila

Energija privlačenja

Energija odbijanja

Ukupna potencijalna energija

U

U0

r

r

r0

● ●

r0'

Sferno-simetričan potencijal: potencijalna energija zavisi samo od radijane koordinate.

Jonske veze Jonske veze se uspostavljaju između elektropozitivnih (I-valentnih) i elektronegativnih (VII-valentnih) atoma, od kojih prvi predaju drugima jedan valentni elektron. Time postižu stabilne elektronske konfiguracije plemenitih gasova koji su im najbliži u periodnom sistemu, što podrazumeva potpunu popunjenost perifernog elektronskog podnivoa (orbitale). Primer: kristal NaCl

• Jonske veze su čisto elektrostatičke prirode i omogućavaju međusobno privlačenje suprotno naelektrisanih jona, tako da je svaki pozitivan jon okružen negativnim i obrnuto. Ove veze su dugodometne, nezasićene i neusmerene, pošto elektrostatičke interakcije susednih jona ne isključuju takve interakcije daljih suseda.

• Materijali sa jonskim vezama imaju izolaciona električna svojstva u čvrstom stanju jer nemaju slobodnih elektrona, ali se u vodenim rastvorima ponašaju kao elektroliti (provodnici drugog reda), pošto disosuju na pokretne pozitivne i negativne jone.

• Materijali sa jonskim vezama imaju slabu sposobnost obrade deformacijom, zbog narušavanja električne ravnoteže između susednih jona, koji se protive promeni prostornog rasporeda. Oni su zato mahanički čvrsti i tvrdi, ali i krti.

Kovalentne veze se formiraju zajedničkim valentnim elektronskim parovima, pošto nijedan od atoma nema popunjenu valentnu (perifernu) orbitalu, pa kroz obrazovanje zajedničkih valentnih parova atomi postižu stabilnu elektronsku konfiguraciju (tj. popunjenost perifernih orbitala). Primer: kristal silicijuma

• Kovalentne veze su kvantne prirode, i omogućavaju privlačenje samo najbližih susednih atoma.

• Materijali sa jednostrukim kovalentnim vezama prema susednim atomima slabo provode električnu struju, jer su svi valentni atomi čvrsto vezani između susednih atoma. Međutim, materijali sa konjugovanim kovalentnim vezama (grafit, fulereni, nanotube, provodni polimeri) mogu dobro da provode električnu struju zbog prisustva i slabije vezanih elektrona u dvostrukim kovalentnim vezama.

• Zbog usmerenosti, zasićenosti i jačine kovalentnih veza, materijali sa jednostrukim kovalentnim vezama imaju malu sposobnost obrade deformacijom, pa su zato mehanički čvrsti i tvrdi, ali i krti. Izuzetak su termoplastični i elastomerni polimeri, koji zbog slabih molekularnih interakcija između lanaca i zbog savitljivosti samih lanaca imaju veliku sposobnost deformacije.

Kovalentne veze

Metalne veze Metalne veze su rezultat interakcija sveukupnosti pozitivnih jona i negativnog elektronskog "gasa", sačinjenog od valentnih elektrona koji su delokalizovani zbog nemogućnosti formiranja stabilnih spoljašnjih elektronskih ljuski atoma ili jona na jedan od dva prethodna načina (jonski ili kovalentno). Primer: III-valentni kristali

• Metalne veze su kvantne prirode (kao i kovalentne), ali su dugodometne, neusmerene i nezasićene (nalik jonskim).

• Materijali sa metalnim vezama imaju odličnu električnu i toplotnu provodnost, zbog slabo vezanog elektronskog "gasa“ u metalu. Takvo ponašanje pokazuju čvrsta tela I-valentnih (Cu, Ag), II-valentnih (Zn), III-valentnih (Al) ali i nekih drugih elemenata (Fe, Ni, Co, Cr, Ti) i njihovih legura.

• Materijali sa metalnim vezama imaju dobru sposobnost obrade deformacijom, jer elektronski "gas" lako prati deformaciju jonske kristalne rešetke obezbeđujući energetsku stabilnost deformisanog metala.

Dipolne veze (Van der Valsove) Dipolne veze su znatno slabije od prethodno navedenih primarnih hemijskih veza. Javljaju se kao veze izmedju asimetričnih molekula.

• Dipolne veze su kulonovske prirode i javljaju se između električnih dipola asimetričnih polarnih molekula, kod kojih je jedan kraj elektronegativniji a drugi elektropozitivniji.

• Takođe se javljaju između stalnih dipola polarnih molekula i indukovanih dipola suprotnog polariteta u susednim molekulima.

• Treći način obrazovanja dipolne veze jeste između fluktuacionih dipola dva bliska molekula, pri čemu fluktuacije elektronskog oblaka u jednom molekulu (prouzrokovane odbojnom silom elektronskog oblaka drugog molekula) u susednom molekulu indukuju dipol suprotnog polariteta.

• Ove veze su od značaja za mehanička i dielektrična svojstva termoplastičnih polimera, zbog dipolnih interakcija između bliskih lančanih makromolekula, kao i za dielektrična i elektrooptička svojstva tečnih kristala, kod kojih se javljaju između linearnih nesimetričnih molekula.

Vodonične veze

Prelazni tip između jonske i Van der Valsove veze. Jača je od Van der Valsove veze, ali slabija od ostalih tipova veze.

• Uspostavlja se između vodonika i elektronegativnih elemenata male zapremine atoma (tipično N, O ili F).

• Od dva atoma u kovalentnoj vezi, elektronegativniji je onaj kom je zajednički par elektrona bliži.

• Atom vodonika uobičajeno stvara jednu kovalentnu vezu ali zbog jakog elektrostatičkog polja protona (jezgra vodonikovog atoma) može sa elektronegativnim jonima susednih molekula da formira dodatnu jonsku vezu (putem elektrostatičkog privlačenja).

• Vodonična veza zaslužna je za održavanje čvrstog stanja mnogih organskih molekula, bogatih hidroksilnim grupama (-OH).

Uporedne karakteristike veza

Elektronska energija veze (kohezije) se ponekad koristi kao kriterijum za klasifikaciju elektrotehničkih materijala na dielektrike, poluprovodnike i provodnike.

Predstave o fizičkoj prirodi hemijskih veza baziraju se na pretpostavci o zajedničkom efektu dugodometnih kulonovskih sila i kratkodometnih sila preklapanja elektronskih oblaka. Četiri tipa veze ne javljaju se u čistom obliku, već samo jedan od tipova interakcije preovlađuje nad ostalim i time određuje svojstva jedinjenja. Različiti tipovi međuatomskih veza se samo kvantitativno razlikuju po raspodeli elektronske gustine između atoma, a nikako u kvalitativno različitim prirodama interakcije. Moglo bi se reći da se različiti tipovi veze svode, u suštini, na različit stepen kolektivizacije elektrona među atomima u materijalu.

Nesavršenosti su odstupanja od periodičnosti u kristalu. Prema broju dimenzija koje zauzimaju, nesavršenosti u kristalnoj strukturi dele se na:

– Tačkaste - lokalizovane na nivou pojedinačnih atoma: Šotkijevi defekti (vakancije) Frenkeljevi parovi (vakancija + intersticijski (međučvorni) atom) Primesni atomi (supstitucijski ili intersticijski)

– Linijske - dislokacije (zavojne i ivične) – Površinske - granice zrna u polikristalu – Zapreminske - makroskopske (pore i pukotine)

NESAVRŠENOSTI U KRISTALNOJ STRUKTURI

SLIKA 9.7

a) Šotkijevi defekti, b) Frenkeljev defekt

Tačkaste nesavršenosti

Na slici a) prikazan je slučaj vakancije ili Šotkijevog defekta, pri kojem atomi, napustivši svoje mesto u rešetki odlaze na površinu kristala; unutar kristala ostaje prazno mesto - vakancija. Pri ovom procesu kristal smanjuje gustinu, na račun povećanja zapremine. Vakancije mogu da nastanu zbog toplotnih vibracija atoma. Od ukupnog broja atoma u kristalu, neki imaju dovoljnu kinetičku energiju da napuste svoje čvorne položaje i difunduju u zapreminu kristala. Ako se potom kreću kroz kristal sve dok ne izađu na površinu, formira se Šotkijev defekat.

SLIKA 9.7

Često se dešava da atom napustivši svoj ravnotežni položaj ne dođe do površine kristala, već zauzme mesto u prostoru između čvorova (tzv. intersticijski položaj). Ovakav par, vakancija + intersticijski atom, naziva se Frenkeljev defekat (slika b). Pošto i Šotkijev i Frenkeljev defekat u osnovi dovode do obrazovanja vakancije u rešetki, iz prethodnih kvalitativnih razmatranja jasno je da koncentracija ovih defekata zavisi od temperature i od energije potrebne za obrazovanje vakancija. Ova energija nije jednaka za pomenute dve vrste defekata: kod Frenkeljevog, ona je jednaka energiji izbacivanja atoma iz ravnotežnog položaja, dok je kod Šotkijevog, ovoj energiji potrebno dodati i energiju koja se gubi na izlaženje atoma na površinu kristala.

SLIKA 9.7

Šematski ravanski prikaz kristala silicijuma (Si) u kome je jedan atom Si zamenjen: (a) V-valentnim fosforom (P); (b) III-valentnim borom (B). Za teoriju i praksu poluprovodnika od naročitog značaja su supstitucijski čvrsti rastvori kristala silicijuma i primesnih atoma iz III i V grupe periodnog sistema elemenata.

Primese (atomi drugih elemenata prisutni u posmatranom materijalu) mogu da budu nečistoće ili dopanti (atomi koji se kontrolisano dodaju osnovnom materijalu i formiraju supstitucijski ili intersticijski čvrsti rastvor)

SLIKA 9.7

Nasuprot poluprovodnicima, kod metala je pristustvo primesa štetno, jer dovodi do povećanog rasejavanja provodnih elektrona pri proticanju električne struje, što povećava električnu otpornost metala. Supstitucijske primese moguće su samo ako se poluprečnik primesnog atoma ne razlikuje za više od 15% od atoma osnovnog kristala, jer se inače javljaju nedopustiva naprezanja u kristalu. Intersticijske primese mogu da se jave samo ako im je poluprečnik manji od 59% poluprečnika atoma osnovnog kristala, zbog veličine preostalog međuatomskog prostora u rešetki (ovo je naročito kritično kod metala, gde su atomi u kristalu gusto upakovani).

SLIKA 9.7

Linijske nesavršenosti: (a) ivične i (b) zavojne dislokacije

Linijske nesavršenosti - dislokacije

Dislokacija je definisana kao nedostajući red ili red viška atoma ili jona u kristalnoj rešetki. Dislokacije su narušenja pravilne kristalne strukture duž neke linije koja se završava na površini kristala. Ova linija predstavlja granicu između pomerenog i nepomerenog područja kristala. Prema načinu nastajanja, postoje dva tipa ovih nesavršenosti: ivične i zavojne dislokacije.

SLIKA 9.7 Zavojna dislokacija

Interakcije dislokacija sa tačkastim defektima u kristalu odgovorne su za povećanu mehaničku čvrstoću realnih slabo pripremljenih kristala (kod kojih broj vakancija nije smanjen zagrevanjem, pa potom laganim hlađenjem do sobne temperature) u odnosu na one pažljivo pripremljene. Interakcije sa tačkastim defektima sprečavaju širenje dislokacija, što za rezultat ima povećanu čvrstoću kristala. Savršen kristal je ipak najveće čvrstoće, ali ovakav kristal je izuzetno teško napraviti, s tim što ako već ima dislokacija u kristalu, onda je sa stanovišta čvrstoće kristala bolje da ima i ostalih defekata, koji sprečavaju razvoj dislokacija pri mehaničkom naprezanju.

Dislokacije nastaju pri rastu kristala, a mogu da budu i rezultat mehaničkih naprezanja u kristalu. Brzina rasta monokristala je povezana sa rastom oko zavojne dislokacione linije. Ako se pretpostavi da su kristali savršeni i da rastu sloj po sloj, taj bi proces bio veoma spor zbog slabe privlačne sile koju ostvaruje savršena kristalna ravan na atom (a). Veća privlačna sila ostvaruje se na atom u kristalnom "stepeniku" (b), a još veća u "uglu" (c). Ipak, u svim tim slučajevima pojavljuje se problem nukleacije sledećeg sloja. Ovo se uspešno razrešava ako se pretpostavi da se rast kristala vrši oko zavojne dislokacije (d), čime teorija i eksperiment postižu usaglašenost u pogledu brzine rasta kristala.

NEKRISTALNI ČVRSTI MATERIJALI

Nekristalni čvrsti materijali dele se na:

• amorfne

• tečnokristalne

• polimerne

• kompozitne

Amorfni materijali imaju nadmolekularnu strukturu čije je najbliže okruženje blisko onom u monokristalu odgovarajućeg sastava, ali je dalje okruženje veoma neuređeno.

2D model a) kristala i b) amorfnog materijala

Zbog odsustva daljeg uređenja amorfni materijali su izotropni, tj. imaju ista fizička i hemijska svojstva u svim pravcima. Osim toga, nemaju određenu temperaturu topljenja. Po svojstvima, amorfni materijali podsećaju na tečnosti, pa se često opisuju kao pothlađene ili prehlađene tečnosti. Naglim očvršćavanjem iz tečne faze mogu nastati amorfne strukture nekih čvrstih materijala, sa zamrznutim rasporedom atoma iz tečnog stanja. Tipični primeri amorfnih materijala su stakla. Na primeru stakla uočava se da je amorfno stanje nestabilno u dužem vremenskom periodu, jer vremenom prelazi u polikristalno - kaže se da staklo "stari". Ovaj proces može da traje godinama. Veoma značajna primena amorfnih materijala je u izradi kvarcnih (SiO2) optičkih vlakana u optičkim telekomunikacijama (zbog minimalnih gubitaka svetlosne energije u ovim optički homogenim materijalima), kao i bioaktivnih staklo-keramika.

Tečni kristali su, u stvari, mnogobrojna stanja materije, čije je strukturno uređenje između tečnosti (koju odlikuju fluidnost i viskoznost) i kristala (sa osobinama anizotropnosti i postojanosti unutrašnje strukture). Tečni kristali se uglavnom javljaju u jedinjenjima čiji su molekuli po obliku vrlo nesimetrični, i pri povišenju temperature još uvek se međusobno drže bočnim molekularnim vezama, obrazujuči tečnokristalno stanje. Primeri tečnokristalnog stanja prikazani su na slikama b i c, dok su strukture kristalnog i tečnog stanja date na slikama a i d.

Stepeni uređenosti: a) kristalno stanje - orijentacija i periodičnost, b) smektičko tečnokristalno stanje - orijentacija i uređenje u vidu ekvidistantnih ravni, ali u samim ravnima ne postoji periodičnost, c) nematsko tečnokristalno stanje - orijentacija bez periodičnosti i d) izotropna tečnost - nema orijentacije, niti

periodičnosti

Polimeri se sastoje od dugolančanih molekula, koji se sintetizuju od niskomolekularnih molekula (monomera) postupcima polimerizacije (spajanje istih monomera), polikondenzacije (različiti monomeri, uz izdvajanje sporednih proizvoda, najčešće vode) ili poliadicije (spajanje različitih monomera, bez izdvajanja sporednih proizvoda). Zavisno od stepena uređenja dugolančanih makromolekula, polimeri mogu da budu u kristalnom, amorfnom (staklastom), tečnokristalnom ili tečnom (viskofluidnom) nadmolekularnom stanju. Međutim, za polimere je karakteristično i tzv. gumasto stanje, u kojem je polimerni materijal podložan izvanredno velikim elastičnim mehaničkim deformacijama. Polimeri nalaze primene u elektrotehnici pre svega zbog odličnih izolacionih svojstava, mada je poslednjih godina postignuta sinteza provodnih polimera sa mogućnostima nanoelektronske i optoelektronske primene. Neki polimeri u veoma rastegutom stanju imaju mehaničku čvrstoću uporedivu sa čelikom, uz višestruko manju težinu i cenu, što omogućava njihovu primenu kao izuzetno lakih i čvrstih konstrukcionih materijala. Polimeri su izuzetno značajni i kao biomaterijali.

Polimerni lanci u gumastom stanju: (a) rastegnuti; (b) skupljeni.

• Primarna struktura polimera određena je rasporedom karika u polimernom lancu (a), posredstvom jakih kovalentnih veza.

• Sekundarna struktura polimera određena je prostornom konformacijom karika u lancu polimera (b). Uzorak realnog polimera je dinamička smeša svih mogućih tipova konformera (rotacionih izomera, uslovljenih slabim hemijskim vezama).

• Tercijarna struktura polimera dobija se sklupčavanjem konformera u manje (klupko) ili više (globula) kompaktnu formu (c), kao rezultat toplotnih efekata i slabih hemijskih interakcija.

• Kvaternarna struktura polimera dobija se prostornim slaganjem tercijalnih struktura, po principu najgušćeg pakovanja, koji obezbeđuje mimumum energije slabih međuglobularnih interakcija po jedinici zapremine takvog molekularnog kristala (d).

Za biologiju su posebno značajne slabe hemijske veze, jer omogućavaju brzo raskidanje i spajanje posredstvom fermenata/enzima, katalizatora koji snižavaju potencijalne energije barijera biohemijskih reakcija do ~ kT. Kao rezultat, sinteza biopolimera, molekulske težine i do 109, može da se odigra za manje od 1 min.

Nadmolekularne strukture polimera

Šematski prikaz tipova prostorne strukture polimera na primeru polietilena:

(a)primarna (hemijska) struktura; (b)nekoliko tipova sekundarne

(konformacione) strukture, sa projekcijom hemijskih veza (dve karike) na ravan normalnu na zajedničku C-C vezu u polimernom lancu (položaji bližih kovalentnih veza prikazani su punim linijama, a onih daljih isprekidanim), uz prikaz zavisnosti potencijalne energije konformacije od ugla rotacije susedne karike oko zajedničke C-C veze;

(c)dva tipa tercijarne strukture (klupko i globula), nastalih kao rezultat toplotnih efekata i slabih hemijskih interakcija;

(d)kvaternarna struktura, nastala slaganjem tercijarnih, po principu najgušćeg pakovanja.

Kompoziti se dobijaju kombinovanjem dva materijala, tako da se dobiju karakteristike koje nema nijedan od dva materijala pojedinačno. Po konstrukciji mogu biti česticni, vlaknasti ili slojeviti (sl. a-c). Matrica u kompozitu ima veću plastičnost i žilavost, dok su čestice, vlakna ili pojedini slojevi povećane čvrstoće i tvrdoće. Na taj način, dobija se materijal velike čvrstoće, tvrdoće, plastičnosti i žilavosti, a ukoliko je matrica laka i male težine. Kompoziti mogu da budu metal-metal, metal-keramika, metal-polimer, keramika-polimer, keramika-keramika ili polimer-polimer, zavisno od zahtevanih elektrotehničkih, mehaničkih, biomedicinskih zahteva, ili temperaturskih i gabaritnih svojstava.