3. STRUKTURNA GRAĐA ATOMA Atomi su najsitniji dijelovi materije sa svojstvima karakterističnim za element. Atomi se sastoje od tri osnovne subatomske čestice: protona, neutrona i. elektrona, slika 3.1.

Slika 3.1. Šematski prikaz atoma

Model atoma, onakav kakav se i danas prihvata, je model koji je postavio Rutherford još 1909. godine, a 1913 godine dopunio Bohr. Schrodinger je 1926 godine Bohr-ov model sferne orbite po kojoj se elektroni kreću oko jezgra zamijenio prostornom ljuskom – elektronskim oblakom kkoji može da ima više nivoa. Na slici 3.2. prikazan je razvoj modela atoma.

Slika 3.2. Razvoj modela atoma kroz istoriju

Sadašnji prosti model atoma se sastoji odvrlo malog jezgra od oko 10-14 m u prečniku, koje je opkoljeno relativno fino raspodjeljenim elektronskim oblakom promjenljive gustine, tako da je prečnik atoma reda veličine 10-10 m. Jezgro je nosilac skoro cjelokupne mase atoma i sadrži protone i neutrone. Proton ima masu od 1,673x10-24 g i jedinično naelektrisanje od +1,602x10-19 C (Coulon). Neutron je malo veće mase nego proton i ima masu od 1,675x10-24 g ali nema naelektrisanje. Elektron ima relativno malu masu od 0,109x10-28 g i jedinično naelektrisanje -1,602x10-19 C (jednako po naelektrisanju, no suprotnog znaka od protona). U tabeli 1. su zbirno prikazana ova svojstva subatomskih čestica. Tabela 3.1. Masa i naelektrisanje subatomskih čestica Elementarna čestica

Znak čestice Masa, (g) Relativna

masa Naelektrisanje čestice, (C)

Relativno naelektrisanje

Proton Neutron Elektron

p+ n0 e-

1,673x10-24

1,675x10-24

0,109x10-28

1 1 0

+ 1,602x10-19 0

- 1,602x10-19

+ 1 0 - 1

Jezgro atoma je nosilac mase i s obzirom da ima veoma mali prečnik, reda 10-14 m, veoma je velike gustine. Elektroni, pak imaju vrlo malu masu koja iznosi svega 1/1800 dio mase protona. Naelektrisani oblak elektrona, prema tome, izgrađuje skoro cijelu zapreminu atoma ali predstavlja vrlo mali dio njegove mase. Elektroni, posebno oni spoljni, određuju većinu električnih, mehaničkih, hemijskih i termičkih svojstava atoma. Elektroni osciluju oko jezgra na raznim energetskim nivoima, odnosno na različitim udaljenostima, veoma velikom brzinom, reda 1000 km/s, uz istovremeno obrtanje oko svoje ose. Do prije dvadesetak godina smatralo se da su najmanje čestice koje sačinjavaju atome protoni i neutroni. Ipak, nedavno je otkriveno da postoje mnogo manje čestice koje formiraju naprijed pomenute. Istraživanja koja su vršili fizičari koji se bave fizikom čestica su otkrioli da su protoni i neutroni formirani od subčestica koji se nazivaju kvarkovi i čija je dimenzija približno 10-18 m. Na slici 3.3 dat je šematski prikaz dimenzija elementrnih čestica od kojih je građen atom.

Slika 3.3. Dimenzije elementarnih čestica atoma

Prostor koji zauzima jedan atom određuje se atomskim prečnikom, a to predstavlja rastojanje između centara dva najbliža atoma, što čini relativnu karakteristiku elementa koja se naziva parametar rešetke. 3.1. Atomski brojevi Broj protona u jezgru se naziva-atomski broj (Z) i on određuje hemijske osobine elemenata, a broj neutrona naziva se neutronski broj (N). Broj protona je jednak rednom broju hemijskog elementa. Broj neutrona se izračunava kao razlika atomske težine atoma tog elementa A (koja se naziva maseni broj) i broja protona, odnosno N= A-Z. Odnos broja protona prema broju neutrona pokazuje stabilnost elemenata. Tako, ako je u nekom elementu odnos N/Z~1, onda se on smatra stabilnim a kod elemenata sa odnosom N/Z > 1,5 jezgro je nestabilno i element je radioaktivan, odnosno podliježe samoraspadanju.

Slika 3.4. Atomski brojevi za vodik i ugljik

Atomski broj pokazuje broj protona - pozitivno naelektrisanih čestica u jezgru atoma i u neutralnom atomu atomski broj je takođe jednak broju elektrona u njegovom naelektrisanom oblaku. Svaki element ima svoj vlastiti karakteristični atomski broj i prema tome atomski broj određuje element. Atomski brojevi elemenata, od vodonika, koji ima atomski broj 1, do posljednjeg, koji ima atomski broj 109, unijeti su iznad simbola atoma datih elemenata u Periodnom sistemu elemenata (slika 3.5.).

Slika 3.5. Periodni sistem elemenata

3.2. Atomske mase Različite vrste atoma nastaju kombinovanjem različitih brojeva protona, neutrona i elektrona. Ukupna masa svih čestica predstavlja atomsku masu. Rerlativna atomska masa je broj koji se dobije upoređivanjem sa masom nekog drugog atoma, odnosno sa dijelom mase atoma koji je uzet za standard. Danas se kao standard koristi 1/12 mase atoma ugljika C12. Relativna atomska masa pokazuje koliko je puta masa atoma određenog elementa veća od 1/12 mase atoma ugljika C12. 3.3. Elektronska struktura atoma

Elektroni se oko jezgra kreću samo u elektronskim ljuskama, a svaka ima određeni nivo energije koja varira u skladu sa udaljenosti ljuske od jezgra. Što je elektronska ljuska bliža jezgru atoma, njeni elektroni imaju manje energije, a što je udaljenija, njeni elektroni imaju veću energiju.

Slika 3.6. Elektronske ljuske

Svaka elektronska ljuska ima svoje podljuske – orbitale, u okviru kojih se elektroni te ljuske neprestano kreću. Da bi mogao da promjeni svoj energetski nivo, elektron mora da primi određenu spoljašnju energiju ili da je emituje.

Slika 3.7. Povećanje energije elektrona sa povećanjem udaljenosti od jezgra atoma

Ako razmatramo orbitalno kretanje vodonikovog elektrona oko njegovog jezgra, samo izvjesne određene orbite (elektronski nivoi) su dopušteni. Razlog za ograničenje vrijednosti energije je da se elektroni pokoravaju zakonima kvantne mehanike koja dopušta samo određene vrijednosti energije, a ne svaku proizvoljnu vrijednost. Prema tome, ako se elektron vodonika pobudi do više orbite (energetskog nivoa), energija se apsorbuje u sasvim određenoj veličini, slika 3.8. Slično, ako se elektron spusti na nižu orbitu (energetski nivo), energija se emituje u sasvim određenoj veličini. U toku prelaza na niži energetski nivo elektron vodonika će emitovati sasvim određenu veličinu b energije (kvant) u obliku elektromagnetskog zračenja koje se naziva foton.

Slika 3.8. Prelaz elektrona sa jednog energetskog nivoa na drugi (atomske ljuske)

Atomi se sastoje od glavnih ljuski sa velikim gustinama elektrona određenih prema zakonima kvantne mehanike. Postoji sedam glavnih ljuski. Svaka ljuska može sadržati samo maksimalni broj elektrona, što je ponovo određeno zakonima kvantne mehanike. Maksimalni broj elektrona koji može sadržati svaka ljuska u atomu određen je različitim skupovima četiri kvantna broja (Paulijev princip) i dat je izrazom 2n2 gdje je n glavni kvantni broj. Prema tome, može postojati samo maksimum od 2 elektrona u prvoj glavnoj ljuski, 8 u drugoj, 18 u trećoj, 32 u četvrtoj, itd.

Slika 3.9. Atomska struktura natrijuma (Na) 3.4. Kvantni brojevi elektrona atoma Moderna atomska teorija tvrdi da se kretanje elektrona oko njegovog jezgra i njegova energija karakteriše ne samo jednim glavnim kvantnim brojem već sa četiri kvantna broja:

1. glavnim kvantnim brojem n, 2. sporednim kvantnim brojem l, 3. magnetskim kvantnim brojem ml i 4. kvantnim brojem elektronskog spina ms.

Glavni kvantni broj n predstavlja pozitivne cijele brojeve od 1 do 7 (n = 1, 2, 3, ... 7) i definiše energetski nivo elektrona. Označava se i slovima K, L, M, N, O, P, Q. Što je veća vrijednost glavnog kvatnog broja n, to je ljuska udaljenija od jezgre atoma a elektroni imaju veću energiju.

Sporedni kvantni broj (sekundarni, orbitalni kvantni broj) označava se sa l (l = 0, 1, 2, ... n-1), a odnosi se na podnivo elektrona i prikazuje moment količine kretanja elektrona. Može da se označava i slovima s, p, d, f. Maksimalni broj elektrona u podljuskama može biti: s = 2, p = 6, d = 10, f = 14. Magnetni kvantni broj ml definiše nagib ravni oblaka elektrona, a kvantni broj elektronskog spina ms i definiše smjer obrtanja elektrona oko sopstvene ose (- ulijevo, + udesno).

Slika 3.10. Glavni i sekundarni kvantni brojevi

3.5. Izotopi Hemijski elementi koji se razlikuju po broju neutrona, a imaju isti broj protona nazivaju se izotopima određenog hemijskog elementa. Mase izotopa su različite, ali su im identične hemijke osobine. Tako na primjer stabilan izotop ugljenika C12 ima 6 protona i 6 neutrona, a radioaktivni ugljenika C14 ima 6 protona i 8 neutrona, slika 3.11.

Slika 3.11. Izotopi ugljenika C12 i C14

Hemijski elementi sa više od 90 protona (na primjer uranijum) imaju nestabilne izotope – jezgra im se raspadaju i nastaju atomi drugih elemenata. 3.6. Vrste atomskih veza

Hemijsko vezivanje između atoma nastaje zbog toga što postoji rezultujuće smanjenje potencijalne energije atoma u vezanom stanju, tj. atomi u vezanom stanju su u stabilnijem energetskom stanju nego kad su nevezani. Hemijske veze se formiraju kretanjem elektrona u elektronskim ljuskama koje su najbliže površini atoma. Svaki atom teži da svoju ljusku najbližu površini popuni maksimalnim brojem elektrona koju ona može da primi. Da bi to postigli atomi primaju elektrone drugih atoma ili otpuštaju svoje vanjske elektrone. Težnja atoma da razmjenjuje elektrone čini osnovnu pokretačku silu hemijskih veza. Atomske veze mogu biti primarne i sekundarne. Osnovne primarne atomske veze su jonska veza, kovalentna veza i metalna veza. 3.6.1. Jonske veze Jonske veze mogu se obrazovati između visoko elektropozitivnih (metalnih) elemenata i visoko elektronegativnih (nemetalnih) elemenata. U procesu jonizacije elektroni prelaze od elektropozitivnih atoma na atome elektronegativnih elemenata, proizvodeći pozitivno naelektrisane katjone i negativno naelektrisane anjone. Jonske vezujuće sile potiču od elektrostatičke ili Kulonove sile privlačenja suprotno naelektrisanih jona. Jonske veze se obrazuju izmedju suprotno naelektrisanih jona zbog postojanja rezultujućeg smanjenja potencijalne energije jona poslije vezivanja. Primjer čvrste supstance koja ima veliki stepen jonskog vezivanja je natrijumhlorid (NaCl). U procesu jonizacije i obrazovanja jonskog para Na+Cl- atom natrijuma odaje svoj spoljni 3s' elektron koji se prenosi na polupopunjenu 3p orbitalu atoma hlora, stvarajući par Na+ i Cl- jona (slika 3.12.).

Slika 3.12. Jonska veza para NaCl

U procesu jonizacije atoma natrijuma koji je na početku imao radijus od 0,192 nm smanji svoju veličinu do katjona natrijuma sa radijusom od 0,095 nm, a atom hlora koji je na početku imao radijus 0,099 nm proširi se u anjon hlora sa radijusom od 0,181 nm. Atom natrijuma se smanji po veličini kad se obrazuje jon zbog gubitka svog elektrona spoljne ljuske i zbog smanjenja odnosa elektron-proton. Veće pozitivno naelektrisanje jezgra atoma natrijuma privlači naelektrisani oblak elektrona bliže sebi, prouzrokujući da se veličina atoma smanji u toku jonizacije. Suprotno, u toku jonizacije, atom hlora se povećava zbog povećanja odnosa elektron-proton. U toku jonizacije, atomi povećavaju veličinu kad obrazuju katjone i smanjuju veličinu kad obrazuju anjone, slika 3.13.

Slika 3.13. Promjena veličine atoma usljed nastanka jonske veze

Kad se joni međusobno približe, oni će privući jedan drugog Kulonovim silama, jezgro jednog jona će privući naelektrisani oblak elektrona drugog i obrnuto. Kad se joni još više međusobno približe, moguće je da će njihovi naelektrisani oblaci elektrona međusobno djelovati i nastaće odbojne sile. Kad su privlačne sile jednake odbojnim silama, neće postojati rezultujuće sile između jona i oni će ostati na ravnotežnom rastojanju, međujonskom rastojanju r. Rezultujuća sila izmedju para suprotno naelektrisanih jona je jednaka zbiru privlačnih i odbojnih sila. Zbir energije povezan sa privlačenjem i odbijanjem jona jednak je rezultujućoj energiji, koja je minimalna kad su joni pri svom ravnotežnom rastojanju r. Slika 3.14. pokazuje odnos između ove tri energije i ukazuje na minimalnu energiju Emi„. Pri minimalnoj energiji, sila između jona je jednaka nuli.

Slika 3.14. Zavisnost energije od međusobnog rastojanja dva suprotna naelektrisana jona

Jonske veze se obrazuju prelaskom jednog ili više elektrona od elektropozitivnog atoma na elektronegativni atom. Joni su zajedno vezani u čvrstom kristalu elektrostatičkim (Kulonovim) silama koje su neusmjerene. Veličina jona i električna neutralnost su dva glavna faktora koji određuju raspored slaganja jona. Jonska veza se odlikuje slabom električnom provodIjivošću i veoma malom plastičnom deformacijom. 3.6.2. Kovalentna veza Druga vrsta primarne atomske veze je kovalentna veza. Dok jonska veza uključuje elektropozitivne i elektronegativne atome kovalentna veza nastaje između atoma sa malim razlikama u elektronegativnosti i koji su blizu jedan drugom u Periodnom sistemu elemenata. U kovalentnoj vezi atomi najčešće zajednički koriste svoje spoljne s i p elektrone sa drugim atomima, tako da svaki atom dobije elektronsku konfiguraciju plemenitog gasa. U jednostrukoj kovalentnoj vezi, svaki od dva atoma predaje jedan elektron obrazujući vezu elektronskog

para i energija dva atoma vezanih kovalentnom vezom se smanje (postaju stabilniji) zbog međudejstva elektrona. Pri kovalentnom vezivanju, jedan atom može obrazovati višestruke veze od elektronskih parova sa istim ili različitim atomima. Najprostiji slučaj kovalentne veze nastaje u molekulu vodonika u kojem dva atoma vodonika predaju svoje elektrone obrazujući kovalentnu vezu pomoću elektronskog para, kao što je prikazano na slici 3.15.

Slika 3.15. Kovalentna veza u molekuli vodonika H2 i hlora Cl2 Kovalentne veze pomoću elektronskih parova se takođe obrazuju u drugim dvoatomskim molekulima, kao što su Cl2, F2, O2 i N2. U ovim slučajevima p elektroni se zajednički koriste između atoma. 3.6.3. Metalna veza Treća primarna vrsta atomske veze je metalna veza koja nastaje u čvrstim metalima. U čvrstom stanju metala, atomi se slažu relativno gusto na sistematičan način ili u kristalnu strukturu. U ovakvoj strukturi atomi su gusto složeni tako da njihove spoljne valentne elektrone privlače jezgra njihovih brojnih susjeda. Valentni elektroni zbog toga nisu čvrsto vezani sa bilo kojim posebnim jezgrom i prema tome raspoređeni su medu atomima u obliku elektronskog oblaka male gustine ili elektronskog gasa. Zbog toga se zamišlja da se čvrsti metali sastoje od pozitivnih jona (atomi bez njihovih valentnih elektrona) i valentnih elektrona raspodjeljenih u obliku elektronskog oblaka koji zauzima veliki dio prostora (slika 3.16.).

Slika 3.16. Raspored atoma u kristalu sa oblakom slobodnih elektrona

Valentni elektroni su slabo vezani za pozitivne jone i mogu se lako kretati u metalnom

kristalu i često se nazivaju slobodni elektroni. Velika toplotna i električna provodnost metala potvrđuje teoriju da su neki elektroni slobodni da se kreću kroz rešetku metalnog kristala. Većina metala može se deformisati u znatnom stepenu bez loma, budući da metalni atomi mogu da klize jedan preko drugog, a da se ne razori potpuno metalno vezana struktura, slika 3.17.

Slika 3.17 Dobra električna i toplotna provodljivost i deformabilnost na primjeru zlata Au Visoka elektroprovodnost metala može se objasniti prisustvom slobodnih elektrona koji se premještaju u potencijalnom polju rešetke. Međutim, povećanjem temperature pojača se oscilovanje elektrona čime se remeti pravilna periodičnost potencijalnog polja, što otežava kretanje elektrona, usljed čega nastaje povećanje električnog otpora. Visoka toplotna provodljivost metala objašnjava se u prvom redu veoma velikom pokretljivošću slobodnih elektrona čime se izaziva vrlo brzo izravnavanje temperature metala po cjelokupnoj njegovoj masi. Hemijsko vezivanje atoma i jona može obuhvatiti više nego jednu vrstu primarne veze i može takođe obuhvatiti sekundarne dipolne veze. Pri primarnom vezivanju mogu postojati slijedeće kombinacije mješovitih vrsta veza:

• jonsko - kovalentna, • metalno - kovalentna, • metalno - jonska i • jonsko - kovalentno - metalna.

4. KRISTALNA STRUKTURA METALA Fizička struktura čvrstih materijala od tehničkog značaja zavisi uglavnom od rasporeda atoma il i molekula koji izgrađuju čvrsto tijelo i vezivnih sila između njih. Ako su atomi i l i joni čvrstog tijela raspoređeni u raspored koji se ponavlja u tri dimenzije, oni obrazuju čvrsto tijelo za koje se kaže da ima kristalnu strukturu i opisuje se kao kristalno čvrsto tijelo. Primjeri kristaličnih materijala su metali, legure i nekoliko keramičkih materijala. Raspored atoma u prostoru je pravilan i svaki metal kristalizira u kristalnu strukturu, koja se karakteriše svojim oblikom i veličinom elementarne ćelije, kao i rasporedom atoma unutar ćelije. Elementarna ćelija je oblika prostorne rešetke, i ista se dobija pomjeranjem tačke u prostoru u tri različita pravca za veličinu a0, b0 i c0 koji se nazivaju parametri rešetke (slika 4.1.).

Slika 4.1. Raspored atoma u kristalnoj strukturi

Slaganjem, tj. pomjeranjem atoma samo u jednom pravcu, duž jedne linije, dobija se tačkasti niz sa parametrom rešetke a0 (slika 4.1a.). Ako se pak izvodi dodatno pomjeranje atoma u nekom drugom pravcu za parametar rešetke b0 dobija se kristalografska ravan (slika 4.1b.). Slaganjem atoma u prostoru, što predstavlja normalni oblik slaganja atoma, nastaje prostorna rešetka sa parametrima rešetke a0, b0 i c0 (slika 4.1c). U grafičkom prikazivanju niza, ravni i prostornih rešetki umjesto atoma ucrtavaju se samo njihovi centri radi bolje preglednosti. Veličina i oblik osnovne ćelije mogu se opisati pomoću tri vektora a, b i c, koji polaze od jednog ugla osnovne ćelije (slika 4.2.). Dužine duž osa a, b i c i uglovi između osa α, β i γ su konstante rešetke osnovne ćelije.

Slika 4.2. Osnovna ćelija kristalnog tijela

Određujući posebne vrijednosti za dužine duž ose i uglove između osa, mogu se konstruisati osnovne ćelije različitih vrsta. Kristalografi su pokazali da je samo sedam različitih vrsta osnovnih ćelija potrebno radi obrazovanja svih tačaka rešetke. Ovi kristalni sistemi su navedeni u tabeli 4.1. Mnogi od sedam kristalnih sistema mogu da imaju više varijanti osnovne ćelije:

1. prosta, 2. prostorno-centrirana, 3. površinski-centrirana i 4. bazično-centrirana.

Tabela 4.1. Klasifikacija prostornih rešetki Kristalni sistem Dužina osa i uglovi između osa Prostorna rešetka

Kubni Tri jednake ose pod pravim uglovima a=b=c;

Prosta kubna Prostorno-centnrana kubna Površinski-centrirana kubna

Tetragonalni Tri ose pod pravim uglovima, dvije jednake a=b≠c α=β=γ=900

Prosta tetragonalna Prostorno-centrirana tetragonalna

Ortorombski Tri nejednake ose pod pravim uglovima; α=β=γ=900

Prosta ortorombska Prostorno-centrirana ortorombska Bazično-centrnana ortorombska Površinski-centrirana ortorombska

Romboedarski Tri jednake ose, jednako nagnute a=b=c; α=β=γ≠900 Prosta romboedarska

Heksagonalni Dvije jednake ose pod 120 °, treća osa pod pravim uglom a=b≠c; α=β=900 γ=120°

Prosta heksagonalna

Monoklinski Tri nejednake ose, jedan par nije pod pravim uglom a≠b≠c; α=γ=900≠β

Prosta monoklmska Bazično-centrirana monoklinska

Triklinski Tri nejednake ose, nejednako nagnute i nijedna pod pravim uglom a≠b≠c; α≠β≠γ≠900

Prosta triklinska

U kubnom sistemu postoje tri vrste osnovnih ćelija: prosta kubna, prostorno-centrirana kubna i površinski-centrirana kubna. U ortorombičnom sistemu sve četiri vrste su zastupljene. U tetragonalnom sistemu postoje samo dvije: prosta i prostorno centrirana. Izgleda da nedostaje površinski-centrirana tetragonalna osnovna ćelija, no ona se može konstruisati od četiri prostorno-centrirane tetragonalne ćelije. Monoklinski sistem ima proste i bazično-centrirane osnovne ćelije, a romboedarski, heksagonalni i trikiinski sistemi imaju samo jednu vrstu proste ćelije. Brave (A. J. Bravais) je ustanovio da se sa 14 standardnih osnovnih ćelija mogu predstaviti sve moguće mreže rešetke. Ove Braveove rešetke su prikazane na slici 4.3. Većina glavnih metala (oko 90 procenata) kristalizira pri očvršćavanju u tri gusto složene kristalne strukture: prostorno-centriranu kubnu (prost-c-k), površinski-centriranu kubnu (pov-c-k) i gusto-složenu heksagonalnu (g-s-h). Većina metala kristalizira u ovim gusto-složenim strukturama zbog toga što se oslobađa energija kad se atomi više međusobno približe i vežu čvršće jedan s drugim. Prema tome, gusto složene strukture su rasporedi sa manjom energijom a time i stabilniji. Treba naglasiti izuzetno malu veličinu osnovnih ćelija kristalnih metala. Ivica kocke osnovne ćelije prostorno-centriranog kubnog željeza, na primjer, na sobnoj temperaturi je jednaka 0,287x10-9 m ili 0,287 nanometara (nm).

Slika 4.3. Bravais-ove osnovne kristalne rešetke

4.1. Prostorno-centrirana kubna (prost-c-k) kristalna struktura Prvo, razmotrimo osnovnu ćeliju sa položajima atoma za prost-c-k kristalnu strukturu prikazanu na slici 4.4c. U ovoj osnovnoj ćeliji čvrste sfere predstavljaju centre gdje su atomi smješteni i jasno pokazuju njihove relativne položaje. Ako prikažemo atome u ovoj ćelije kao tvrde sfere, onda će osnovna ćelija izgledati kao što je prikazano na slici 4.4a. Za ovu osnovnu ćeliju, gdje uočavamo daje centralni atom opkoljen sa osam najbližih susjeda, kaže se da ima koordinacioni broj 8.

Slika 4.4. Prost-c-k osnovne ćelije: (a) osnovna ćelija sa tvrdim sferama,

(b) izdvojena osnovna ćelija i (c) osnovna ćelija sa položajima atoma Prema tome, postoji ukupno 1(u centru) + 8x1/8 (u uglovima) = 2 atoma po ćeliji. Atomi u prost-c-k osnovnoj ćeliji dodiruju jedan drugog duž dijagonale, kao što je prikazano na slici 4.5., tako da se lako može uspostaviti odnos između dužine strane kocke a0 i atomskog radijusa r.

Slika 4.5. Prost-c-k osnovna ćelija koja pokazuje zavisnost

između konstante rešetke a i atomskog radijusa r Ako se atomi u prost-c-k-osnovnoj ćeliji smatraju sferičnim, može se izračunati faktor slaganja atoma (FSA) iz odnosa zapremine atoma u osnovnoj ćeliji i zapremine osnovne ćelije. Za prost-c-k osnovnu ćeliju on iznosi FSA = 0,68. Tabela 4.2. Metali sa prostorno centriranom kubnom rešetkom Metal Konstanta rešetke a, nm Atomski radijus r, nm Hrom 0,289 0,125 Željezo 0,287 0,124 Molibden 0,315 0,136 Kalijum 0,533 0,231 Natrij um 0,429 0,186 Titan 0,330 0,143 Volfram 0,316 0,137 Vanadijum 0.304 0,132 4.2. Površinski-centrirana kubna (pov-c-k) kristalna struktura Razmotrimo slijedeću pov-c-k osnovnu ćeliju sa tačkama rešetke na slici 6a. U ovoj osnovnoj ćeliji postoji jedna tačka rešetke na svakom uglu kocke i jedna u centru svake strane kocke.

Slika 4.6. Pov-c-k osnovne ćelije: (a) atomska ćelija sa položajima atoma,

(b) nova ćelija sa tvrdim sferama i (c) izdvojena osnovna ćelija Model sa tvrdim sferama na slici 4.6b. pokazuje da su atomi u pov-c-k kristalnoj strukturi složeni gusto koliko je to moguće. FSA za ovu gusto složenu strukturu je 0,74, u poredenju sa 0,68 za prost-c-k strukturu koja nije gusto složena. Pov-c-k osnovna ćelija prikazana na slici 4.6c, ima ekvivalent od četiri atoma po osnovnoj ćeliji. Osam osmina na uglovima daje jedan atom (8x1/8= 1) i šest polovina atoma na stranama kocke daje druga tri atoma, što čini ukupno četiri atoma po osnovnoj ćeliji. Atomi u pov-c-k osnovnoj ćeliji dodiruju jedan drugog duž dijagonala strana kocke, kao što je prikazano na slici 4.7., tako da je moguće izračunati zavisnost između dužine strane kocke i atomskog radijusa.

Slika 4.7. Pov-c-k osnovna ćelija - zavisnost između

konstante rešetke a i atomskog radijusa r FSA za pov-c-k kristalnu strukturu je 0,74 i veći je nego faktor 0,68 za prost-c-k strukturu. FSA od 0,74 je za najgušće moguće slaganje "sferičnih atoma". Mnogi metali kao što su aluminijum, bakar, olovo, nikl i željezo na povišenim temperaturama (912 do 1394 °C) kristalizirju u pov-c-k kristalnoj strukturi. Tabela 4.3. navodi konstante rešetke i atomske radijuse za neke odabrane pov-c-k metale. Tabela 4.3. Metali sa površinski centriranom kubnom rešetkom Metal Konstanta rešetke a, nm Atomski radijus r , nm Aluminijum 0,405 0,143 Bakar 0,361 0,128 Zlato 0,408 0,144 Olovo 0,495 0,175 Nikal 0,352 0,125 Platina 0,393 0,139 Srebro 0,409 0,145 4.3. Položaji atoma u kubnim osnovnim ćelijama Radi bližeg određivanja prostorne rešetke uveden je prostorni koordinatni sistem, tako da pojedine ose leže paralelno sa glavnim pravcima kristala. Tako da bi se došlo do neke tačke D u prostoru potrebno je poći iz koordinatnog početka, označenog indeksom (000), (slika 4.8.) i preći u pravcu x ose a jedinica, u pravcu ose y preći b jedinica i u pravcu ose z preći c jedinica.

Slika 4.8. Koordinate tačke u prostoru

Simbolično tačka u prostoru obilježava se sa D(x,y,z), odnosno D(a,b,c). Umjesto prostornih kordinata u metalografiji, se za označavanje određenih kristalografskih ravni uvode, tzv. Milerovi indeksi. Ako se kristalografska ravan definiše sa tri odsječka na koordinatnim osama x, y, z, ali ako se umjesto navedenih odsječaka uzmu recipročne vrijednosti odsječaka osa, onda se ove kordinate nazivaju kristalografski Milerovi indeksi.

Pomoću Milerovih indeksa mogu se označavati: • određene tačke u prostoru, • određeni pravaca u prostoru, • određene ravni u prostoru i • određene familije kristalografskih ravni.

Tačka u prostoru definisana je Milerovim indeksom, koji se sastoji od tri simbola navedenih u malim zagradama. Koordinatni početak definisan je kristalografskim indeksom (000). Dijagonalno suprotna tačka označena je indeksom (111). Kod površinske centrirane kubne rešetke tačka koja definiše položaj atoma na bočnoj stranici označena je dva puta simbolom 1/2, na primjer (1/2 0 1/2), a tačka koja definiše položaj centralnog atoma kod zapreminski centrirane kubne rešetke je označena tri puta simbolom 1/2, tj. (1/2 1/2 1/2). Određivanje Milerovih indeksa za pravce A, B i C prikazano je na slici 4.9. Određivanje pravca u prostoru se dobije oduzimanjem koordinata početne tačke od koordinata krajnje tačke. Tako je za pravac A: (100) – (000) = [100], a za pravac B: (111) – (000) = [111]. Za određivanje pravca C bilo bi: (001) – (½10) = [-½ -1 1] = [-1 -2 2] ili [ 1 2 2].

Slika 4.9. Elementarna ćelija

Ravan u prostoru definisana je Milerovim indeksom koji se sastoji od tri brojna simbola navedenih u malim zagradama. Pri utvrđivanju Milerovih indeksa za ravan postupa se na sljedeći način:

• Određuju se odsječci (x, y, z) koje gradi posmatrana ravan na kristalografskim osama,

• Nalaze se njihove recipročne vrijednosti 1/x, 1/y, 1/z, • Dobijeni razlomci se svode na zajednički imenilac, a brojnici razlomaka

predstavljaju Milerove indekse ravni. Slika 4.10 pokazuje način određivanja nekih kristalografskih ravni kod kubne kristalne strukture.

Ravan A: x=1, y=1, z=1 1/x=1, 1/y=1,1/z=1 (111)

Ravan B: x=1, y=2, z=∞ 1/x=1, 1/y=1/2,1/z=0 (1 ½ 0) x2 (210)

Ravan C: x=∞, y=1, z=∞ 1/x=0, 1/y=1,1/z=0 (010)

Slika 4.10. Milerovi indeksi za nekoliko ravni kubnih kristala

4.4. Polimorfni preobražaji Jedan broj metala i nemetalnih elemenata odlikuje se polimorfnim preobražajem, odnosno pojavom da se neki element javlja u više strukturnih stanja zavisno od stepena zagrijanosti. Proces polimorfnog preobražaja je povratan, tako da kod nekog elementa strukturni preobražaj mora nastati na odredenoj temperaturi, kako pri zagrijavanju tako i pri hlađenju. Zavisno od brzine polimorfnog preobražaja mogu nastati razlike u temperaturama preobražaja, što izaziva histerezis preobražaja, a načelno temperature preobražaja su nešto niže pri hlađenju.

Slika 4.11. Polimorfni preobražaji prihagrijavanju i hlađenju željeza

Polimorfni preobražaj, izmjena tipa rešetke, odnosno nastanak nove strukture na određenoj tempraturi, odvija se putem stvaranja novih kristala i njihovog daljeg rasta u anizotropnoj sredini. Sam mehanizam polimorfnog preobražaja može se smatrati kao proces koji u uslovima određene termodinamičke postojanosti nove faze, izaziva izmjenu unutrašnje energije i obrazovanje klica sa novom kristalografskom rešetkom, a izmjena rasporeda atoma u rešetki izvodi se putem određenih zakonitosti pri kojima se postiže minimum površinske energije za datu zapreminu. Put koji atomi prelaze u procesu izmjene rešetke je najkraće mogući i ne prelazi rastojanje između dva susjedna atoma, što objašnjava i veliku brzinu polimorfnog preobražaja. Novonastala strukturna faza pri polimorfnom preobražaju se razlikuje od polazne strukture, kako po obliku tako i po dimenzijama zrna, a to se bliže određuje brojem centara za kristalizaciju i brzinom rasta kristala, što zavisi od temperature zagrijavanja ili hlađenja, odnosno broja prisutnih nerastvorljivih primjesa koje čine centre za kristalizaciju. Rezultat polimorfnog preobražaja, odnosno prelaza iz jedne u drugu fazu, je skokovita promjena svih svojstava, npr. fizičkih, hemijskih, mehaničkih i drugih, što se koristi pri eksperimentalnom izučavanja procesa polimorfnog preobražaja. Primjeri nekih najznačajnijih metala sa polimorfnim preobražajem su:

• Željezo, α, β, γ, δ faza, • Niki, α, β faza, • Titan, α, β faza, • Kobalt, α, β faza, • Hrom, α, β, γ faza.

4.5. Anizotropija Pojava da se razlikuju brojna svojstva metala, zavisno od pravca ispitivanja naziva se anizotropija. Anizotropija se javlja kod većeg broja fizičkih, mehaničkih, optičkih, toplotnih, magnetnih i hemijskih svojstava kao posljedica strukturnog stanja i načina slaganja atoma u kristalografskim rešetkama. Najznačajnije su razlike mehaničkih svojstava zavisno od pravca ispitivanja kao što su: modul elastičnosti, svojstva čvrstoće, sposobnost deformacije, udarne žilavosti i dr. Tako na primjer modul elastičnosti kod monokristala željeza na sobnoj temperaturi ima vrijednost za kristalografski pravac (100) 1,350x10-5 MPa, a za kristalografski pravac (111) 2,900x10-5 MPa. Analizom uticajnih parametara na anizotropiju može se uočiti da:

• Poprečno, u odnosu na pravac valjanja, mehanička svojstva su nominalno manja. • Način proizvodnje utiče na nivo anizotropije tako da je ona znatno manja kod

elektro čelika u odnosu na Simens-Martinov čelik. • Kod presovanja se, u odnosu na kovanje, uočava manja anizotropija. • Uticaj teksture je znatan ali je veći uticaj orijentacije nemetalnih uključaka,

karbidnih faza, apsorbovanih gasova kao i dislokaciona mreža.

5. OČVRŠĆAVANJE METALA - KRISTALIZACIJA Pod kristalizacijom se podrazumijeva prelaz rastopljenog metala u čvrsto stanje. Na temperaturi očvršćavanja nastaje slaganje atoma u kristalografske rešetke, ali treba istaći i činjenicu da je struktura tečnog metala u blizini tačke topljenja veoma bliska strukturi čvrstog stanja. Osnovna razlika u kretanju atoma kod čvrstog i tečnog stanja je u tome što kod čvrstog stanja atomi samo osciluju oko tačno utvrđenih položaja u rešetki, a kod tečnog stanja pored jačih pomenutih toplotnih oscilovanja nastaje periodično premještanje grupe atoma iz jednog dijela u drugi dio rešetke. Uopšteno, očvršćavanje metala i legura može se podijeliti u dva elementarna procesa:

1. obrazovanje stabilnih klica u rastopu (slika 5.1a.), 2. rast klica u kristale i obrazovanje zrnaste strukture (slike 5.1b. i 5.1c).

Slika 5.1. Šematski prikaz nekoliko stadijuma pri očvršćavanju metala

Dva glavna mehanizma putem kojih se stvaraju klice čvrstih čestica u tečnom metalu su homogeno stvaranje klica i heterogeno stvaranje klica. Homogeno stvaranje klica u tečnom metalu nastaje kad metal sam obezbjeđuje atome za obrazovanje klica. Kad se čisti tečni metal ohladi ispod svoje ravnotežne temperature očvršćavanja u dovoljnom stepenu, stvaraju se mnogobrojne homogene klice međusobnim vezivanjem sporopokretnih atoma. Homogeno stvaranje klica obično zahtjeva znatnu veličinu pothlađenja. Razlika između teorijske temperature očvršćavanja ts i stvarne temperature tk na kojoj počinje proces kristalizacije naziva se stepen podhlađivanja. Stepen podhlađivanja zavisi od vrste rastopa i brzine hlađenja i iznosi i do 10 - 40 °C. Da bi neka klica bila stabilna, tako da može rasti u kristal, ona mora postići kritičnu veličinu. Nakupina međusobno vezanih atoma koja je manja od kritične veličine naziva se embrion, a ona koja je veća nego kritična veličina naziva se klica. Zbog svoje nestabilnosti, embrioni se kontinuirano obrazuju i ponovo rastvaraju u tečnom metalu zbog pokretanja atoma. Pri homogenom stvaranju klica u čistom metalu koji očvršćava, moraju se razmotriti dvije vrste promjena energije:

1. zapreminska (ili masena) slobodna energija oslobođena transformacijom tečne u čvrstu fazu i

2. površinska energija koja se zahtjeva za obrazovanje novih površina čvrste faze očvrslih čestica.

Kad se čisti tečni metal ohladi ispod svoje ravnotežne temperature očvršćavanja, pokretačka energija za transformaciju tečne u čvrstu fazu je jednaka razlici zapreminske (masene) slobodne energije ∆G tečne i čvrste faze. Prema Gibsu (Gibbs), promjena slobodne energije, ∆G, jednaka je:

∆G = ∆H- T∆S gdje je ∆H promjena entalpije, T apsolutna temperatura, a ∆S promjena entropije.

Po svojoj prirodi jedan sistem može se spontano prornjeniti od višeg u niže energetsko stanje. U slučaju očvršćavanja čistog metala, ako čvrste čestice koje se obrazuju pri očvršćavanju imaju radijus manji od kritičnog radijusa rkr, energija sistema će se sniziti ako se one ponovo rastvore. Ovi mali embrioni mogu zbog toga da se ponovo rastvore u tečnom metalu. Međutim, ako čvrste čestice imaju radijus veći nego rkr, energija sistema će se snižavati kad ove čestice (klice) rastu u veće čestice ili kristale. Heterogeno stvaranje klica je ono koje nastaje u tečnosti na površinama njene posude, nerastvorenim nečistoćama ili drugom materijalu sa strukturom koja snižava kritičnu slobodnu energiju koja se zahtjeva za obrazovanje stabilne klice. Budući da ne nastaje veliki stepen pothlađenja u toku industrijskih operacija livenja, te da se obično kreće izmedju 0,1 do 10 °C, stvaranje klica mora biti heterogeno, a ne homogeno. Budući daje površinska energija niža za heterogeno stvaranje klica, ukupna promjena slobodne energije za obrazovanje stabilne klice biće niža, a kritična veličina klice biće manja. Prema tome, zahtjeva se dosta manja veličina pothlađenja za obrazovanje stabilne klice koja nastaje heterogenim stvaranjem klica. 6.1. Rast kristala u tečnom metalu i obrazovanje zrnaste strukture Poslije obrazovanja stabilnih klica u očvršćavajućem metalu, ove klice rastu u kristale. U svakom očvršćavajućem kristalu atomi se raspoređuju u suštini u pravilan raspored, no orijentacija svakog kristala je različita. Kad se očvršćavanje metala potpuno završi, međusobno se spajaju različito orijentisani kristali i obrazuju granice zrna u kojima mijenjaju orijentaciju na rastojanju od nekoliko atoma. Za očvrsli metal koji sadrži mnogo kristala kaže se daje polikristaličan. Kristali u očvrslom metalu se nazivaju zrna, a površine između njih, granice zrna. Broj mjesta za stvaranje klica koji postoji u očvršćavajućem metalu će uticati na zrnastu strukturu proizvedenog očvrslog metala. Ako postoji relativno mali broj mjesta za stvaranje klica u toku očvršćavanja, proizvešće se grubozrna struktura. Ako postoji mnogo mjesta za stvaranje klica u toku očvršćavanja, nastaće finozrnsta struktura. Skoro svi tehnički metali i legure se liju sa finozrnastom strukturom jer je ovo najpoželjniji njen tip sa stanovišta čvrstoće i ujednačenosti metalnih proizvoda. Stvaranje centara za kristalizaciju, nastaje spontano, ali se taj proces znatno ubrzava dodavanjem stranih tijela (klica) u vidu sitnih kristalnih čestica, s obzirom da se time olakšava proces obrazovanja centara za kristalizaciju, to se naziva modifikacija. Na stvoreni broj centara kristalizacije najveći uticaj ima stepen podhlađivanja, slika 5.2a. Povećanjem stepena podhlađivanja raste broj centara za kristalizaciju sve do postizanja nekog stepena podhlađivanja, a zatim taj broj centara se naglo smanjuje. Tako malim stepenom podhlađivanja nastaje mali broj centara za kristalizaciju, odnosno krupno zrno i obrnuto, velikim podhlađivanjem, nastaje veći broj centara za kristalizaciju i sitno zrno. Brzina rasta, linearno povećanje ravni kristala paralelnoj samoj sebi u jedinici vremena, zavisi od stepena podhlađivanja, ali treba istaći da ona u najvećoj mjeri zavisi od temperature rastopa. Najveća brzina rasta kristala, tačka B, (slika 5.2b.), iznosi za temperaturu podhlađivanja oko 20 - 30 °C. Manjim stepenom podhlađivanja dobija se sitnozrna struktura i obrnuto, većim stepenom podhlađivanja, ali do tačke B, krupnozrnasta struktura. Optimalni uslovi izbora stepena podhlađivanja izvode se na osnovu zajedničkog uticaja na broj centara za kristalizaciju i brzinu rasta kristala (slika 5.2c).

Slika 5.2. Uticaj stepena pothlađivanja na broj centara kristalizacije i brzinu rasta kristala

6.2. Zrnasta struktura industrijskih odlivaka U industriji, metali i legure se liju u različite oblike. Ako metal treba dalje da se obraduje poslije lienja, prvo se proizvode veliki odlivci prostih oblika, a zatirn dalje obrađuju u poluzavršne proizvode. Na primjer, u industriji aluminijuma, česti oblici za dalju obradu su ingoti za tanki lim, koji imaju pravougle poprečne presjeke, i ingoti za istiskivanje, koji imaju kružne poprečne presjeke. Za neke primjene, metal se može liti direktno u svoj završni oblik. Struktura odlivka koja nastaje u realnom procesu očvršćavanja zavisi od niza tehnoloških faktora, a ne samo od temperature podhlađivanja i brzine hlađenja. Tako najznačajniji tehnološki faktori u obrazovanju strukturne građe odlivka su temperatura podhlađivanja, brzina hlađenja, pravci odvođenja toplote, postojanje neistopljenih čestica (koje predstavljaju postojane centre za kristalizaciju), kretanje rastopljenog metala i drugo. Poželjna strukturna građa je oblika poligonalnih sitnozrnih kristala (slika 5.3a.), ali zbog uticaja tehnoloških faktora praktično nastaje struktura koja se sastoji iz tri zone (slika 5.3b.).

Slika 5.3. Šematski prikaz kristalizacije

U prvoj zoni usljed velike brzine hlađenja nastaju sitnozrni poligonalni kristali koji čine koru odlivka. Oni nemaju svoju orijentisanost, a po svom obliku čine dentrite. U drugoj zoni nastaju stubičasti kristali koji imaju izdužen oblik usmjeren ka središtu odlivka. Njihov rast je ometan s obzirom daje otežano odvođenje latentne toplote kroz stvorene kristale prve zone usljed toga što su oni na povišenoj temperaturi. Stepen razvitka stubičastih kristala zavisan je od brojnih faktora a najznačajniji su: hemijski sastav legure, stepen njegovog zagrijavanja, dimenzije odlivka, brzine izlivanja, debljine odlivka i vrste odlivka. Zona sa stubičastim kristalima, s obzirom da oni u svom rastu guraju ispred sebe sve nečistoće, je povećane gustine i bez gasnih mjehurova i pora.

U trećoj zoni nastaju poligonalni kristali bez određene orijentacije, a njihov broj je povećan s obzirom da su centri za kristalizaciju nemetalni uključci. Stepen razvijenosti različitih zona u odlivku zavisi od sastava, stepena zagrijanosti metala, veličine i oblika odlivka i brzine livenja. Skoro svi tehnički kristalični materijali su sastavljeni od mnogo kristala i zbog toga su polikristalični. Međutim, nekoliko njih se sastoje samo od jednog kristala i zbog toga su monokristali. Pri rastu monokristala, očvršćavanje se mora vršiti oko samo jedne klice tako da nijedan drugi kristal ne stvara klicu i raste. Da se ovo ostvari, temperatura međupovršine između čvrste i tečne faze mora biti malo niža nego tačka topljenja čvrste faze, a temperatura tečne faze dalje od međupovršine mora porasti. Radi postizanja ovog temperaturnog gradijenta, latentna toplota očvršćavanja mora se provesti kroz očvršćavajući čvrsti kristal. Brzina rasta kristala mora biti mala tako da je temperatura na međupovršini tečna faza - čvrsta faza malo ispod temperature topljenja očvršćavajuće čvrste faze. Monokristali su interesantni zbog svojih mehaničkih svojstava budući da ne postoje granice zrna niti slučajno orjentisana zrna. Takođe njihova primjena u elektronici za proizvodnju tranzistora i dioda na bazi silicija ima veliku primjenu. Zavisno od niza tehnoloških faktora u procesu očvršćavanja nastaju krupna ili sitna zrna. Krupna zrna nastaju pri malom stepenu podhlađivanja usljed čega se stvara mali broj centara za kristalizaciju u jedinici vremena kao i kad je veća brzina rasta kristala. Sitno zrno nastaje pri većem podhlađivanju kada se stvara veći broj centara za kristalizaciju u jedinici vremena i zapremine i kada je mala brzina rasta kristala. Sitnozrnasta struktura može se postići dodavanjem sitnih čestica kristalnih jedinjenja koja će pospješiti proces sređivanja, s obzirom da predstavljaju centre za kristalizaciju, pa se tako u procesu livenja vrši modifikacija liva. Treba istaći da krupnoća zrna ima znatnog uticaja na svojstva čvrstoće zbog čega se tom problemu mora posvetiti posebna pažnja tehnološkim i drugim mjerama, kako bi se dobilo što sitnije zrno. Metalna zrna nastala u procesu očvršćavanja imaju svoju orijentaciju i kinetiku rasta nezavisno od susjednih zrna, tako zavisno od uslova hlađenja mogu nastati istovremeno i krupna i sitna zrna što nije povoljno. Za određivanje veličine metalnih zrna postoji niz metoda:

• metoda poređenja veličine zrna sa etalonima (metoda ASTM) i • metoda brojanja zrna:

o obuhvaćenih površinom i o presječenih linijom.

Na osnovu preporuka standarda za određivanje veličine metalnih zrna ista se dijele na krupna i sitna zrna. Tako prema standardu ASTM krupna zrna su do N°4, a sitna zrna od N°5 do N°12. Veličina zrna polikristalnih metala je značajna budući da veličina površine granica zrna ima značajan uticaj na mnoga svojstva metala, posebno čvrstoću.