Ck08 Modelowanie molekularne - chemia.uj.edu.plmichalak/mmod2007/molmod2007-1-lq.pdf · Chemia kwantowaChemia kwantowa Fizyka Biologia Chemia. Quantum ChemistryQuantum Chemistry =

Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur MichalakZakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Ck08

Wykład 1

Theoretical chemistry

Quantum chemistry

Computational chemistry

Molecular modelling

Molecular informatics(cheminformatics, bioinfiormatics)

Modelowanie molekularneModelowanie molekularneWhat is molecular modelling?

‘Molecular’ clearly implies some

connection with molecules.

The Oxford English Dictionary defines

‘model’ as ‘a simplified or idealized

description of a system or process, often

in mathematical terms, devised to

facilitate calculations and predictions’.

Molecular modelling would therefore

appear to be concerned with ways to

mimic the behaviour of molecules and

molecular systems.

Modelowanie molekularneModelowanie molekularne

- Modelowanie kwantowochemiczne

- Mechanika molekularna

- Dynamika molekularna

- Symulacje Monte-Carlo

- Grafika molekularna

Modelowanie molekularneModelowanie molekularnemetodami chemii kwantowejmetodami chemii kwantowej

Podstawowe zasady obsługi oprogramowania kwantowo-chemicznego; dane do obliczeń

kwantowo-chemicznych; możliwości powszechnie dostępnych systemów obliczeniowych.

Przybliżenie Borna-Oppenheimera; powierzchnia energii potencjalnej; punkty stacjonarne.

Praktyczne aspekty optymalizacji geometrii układów molekularnych; optymalizacja stanów

przejściowych; ścieżki reakcji. Metody wariacyjne; przybliżenie jedno-elektronowe, metoda

Hartree-Focka (HF); metody RHF i UHF; realizacje ab initio i półempiryczne metody HF. Bazy

funkcyjne w obliczeniach ab initio. Orbitale molekularne, gęstość elektronowa, analiza

populacyjna. Sposoby wizualizacji. Wiązanie chemiczne; mapy różnicowe gęstości

elektronowej; orbitale HF i orbitale zlokalizowane; metody lokalizacji orbitali; indeksy rzędów

wiązań. Analiza wibracyjna; drgania normalne. Korelacja elektronowa; metoda mieszania

konfiguracji (CI); perturbacyjna metoda MP. Teoria funkcjonałów gęstości i metoda Kohna-

Shama. Praktyczne aspekty obliczeń DFT; wybór funkcjonału korelacyjno-wymiennego.

Modelowanie dużych układów molekularnych, metody hybrydowe (QMMM). Modelowanie

rozpuszczalnika, metody continuum. Reaktywność chemiczna; jedno- i dwu-reagentowe indeksy

reaktywności; podział energii oddziaływania. Modelowanie reakcji elementarnych

skomplikowanych procesów chemicznych. Wielkości termodynamiczne; energia swobodna

reakcji chemicznych; dynamika molekularna.

Praktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi chemii kwantowej i ich zastosowaniami w chemii

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte nafunkcji falowej; metoda Kohna-Shama• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; oprogramowanie; program GAMESS:Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS• Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego• Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitalezlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna:Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności• Inne zagadnienia:Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Modelowanie molekularne metodami Modelowanie molekularne metodami chch. kwantowej. kwantowejPraktyczne zapoznanie z metodami obliczeniowymi chemii

kwantowej i ich zastosowaniami w chemii


Literatura:

Andrew R. Leach „Molecular modelling. Principles

and Applications.”

Prentice Hall, 2001


Literatura:

• Frank Jensen, „Introduction to Computational

Chemistry”, Wiley, 1999; second edition 2006• W. Koch, M.C. Holthausen, „A Chemist's Guide to

Density Functional Theory”, Wiley, 2001.

• David C. Young „Computational Chemistry: A Practical

Guide for Applying Techniques to Real-World Problems”,

Wiley 2001

• Encyclopedia of Computational Chemistry. Wiley, 1998.

(wybrane artykuły)

• wybrane artykuły z czasopism chemicznych

Chemia kwantowa (teoria):

• R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

• L.Piela, Idee chemi kwantowej. PWN 2001

• A. Szabo, N.L. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced

Electronic Structure Theory, Dover, 1989

Chemia kwantowaChemia kwantowa

Fizyka Biologia

Chemia

Quantum ChemistryQuantum Chemistry

= Quantum Mechanics + Chemistry

Who arequantum

mechanics?

Mechanics that repairquantum.

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczneAtomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC CC

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

Atomy, cząsteczki, wiązania chemiczneAtomy, cząsteczki, wiązania chemiczne

jądro

elektron

Atom wodoruAtom wodoru

M = 1 u.

M=1/1840 u.

0,529*10-10 m = 0,529 Å

Model Bohra

jądro

elektron

ok. 10 km

ok. 150 000 000 000 ton

ok. 85 000 000 ton

średnia prędkość elektronuw stanie podstawowym atomu wodoru:ok. 2 000 km/s


Funkcja falowaFunkcja falowa

Funkcja falowa (reprezentacja położeń lub pędów):

Interpretacja probabilistyczna:

N-cząstek, 4N współrzędnych

Funkcja falowaFunkcja falowa

Wartość spodziewana wielkości fizycznej A:

ΨΨ≡ΨΨ= ∫∫ AdQAA ˆˆ... *

ΨΨ≡ΨΨ= ∫∫ HdQHE ˆˆ... *

Hohenberg; Kohn – 1964

Kohn; Sham - 1965

1998 – Walter Kohn – nagroda Nobla

Podstawowa wielkość: gęstość elektronowa, ρ(r)

Teoria Funkcjonałów Gęstości(DFT: Density Functional Theory)


I twierdzenie Hohenberga-Kohna

ρ ρ ρ ρ określa jednoznacznie Hamiltonian, a zatem wszystkie wielkości fizyczne układu

E = E[ρρρρ] (dokładna postać funkcjonału - nieznana)



Podstawowa wielkość: gęstość elektronowa, ρ(r)

Równanie SchrödingeraRównanie SchrödingeraRównanie Schrödingera zależne od czasu:

Stany stacjonarne – N-elektronowa gęstość prawdopodobieństwa nie zależy od czasu:

Funkcja falowa – iloczyn funkcji zależnej od położenia i czasu:

Równanie Schrödingera niezależne od czasu:

Funkcja falowa zawsze zależy od czasu!!!Funkcja falowa zawsze zależy od czasu!!!

Równanie SchrödingeraRównanie Schrödingera

Ψ=Ψ EH

Ψ– funkcja falowaE - energia

H - operator energii (Hamiltonian)

Równanie SchrödingeraRównanie SchrödingeraRozwiązania analityczne – proste układy:

• cząstka swobodna; układ cząstek nieoddziałujących;• cząstka w pudle potencjału;• oscylator harmoniczny; oscylator Morse’a;• rotator sztywny;• atom wodoru;• harmonium (atom dwuelektronowy z elektronami

oddziałującymi z jądrem potencjałem harmonicznym)

Atomy wieloelektronowe i cząsteczki chemiczne

- rozwiązania metodami przybliżonymi

Równanie SchrödingeraRównanie SchrödingeraSeparowalne problemy wielowymiarowe

Jeżeli:

To:

Równanie SchrödingeraRównanie SchrödingeraSeparowalne problemy wielowymiaroweNp. jedno- i dwuwymiarowe pudło potencjału

V=0 a

b V=∞∞∞∞

=

a

xn

an

2cos

2

1 πψ

=

a

yn

ba

xn

a

yxnn yx 2

cos2

1

2cos

2

1,

ππψ

Rotator sztywny:Ruch środka masy:

Hamiltonian ruchu względnego:


Zagadnienia własne:

Harmoniki sferyczne:


Harmoniki sferyczneHarmoniki sferyczne: : ss ( l = ( l = 00 ))

Harmoniki sferyczneHarmoniki sferyczne : : pp ( l = 1 )( l = 1 )

Harmoniki sferyczne : Harmoniki sferyczne : dd ( l = 2 )( l = 2 )

Harmoniki sferyczne : Harmoniki sferyczne : ff ( l = 3 )( l = 3 )

Jednostki atomoweJednostki atomowe

Atom wodoru wg. Bohra

l=1a.u.

q=1a.u.

q=-1a.u.m=1a.u.


r


Zagadnienie własne Hamiltonianu:

),,(

),,(sin

1sin

sin

11

2

2

2

2

222

2

2

2

ϕθ

ϕθϕθθ

θθθ

rE

rr

kZe

rrrr

rrm

Ψ=

Ψ

−

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂− h


r


Zagadnienie własne Hamiltonianu:

Funkcje własne Hamiltonianu:

Ortonormalność:


r

Jednoczesne zagadnienia własne:

),,(),,(ˆ ϕϑψϕϑψ rErh nlmnnlm =

),,()1(),,(ˆ 22 ϕϑψϕϑψ rllrL nlmnlm h+=

),,(),,(ˆ ϕϑψϕϑψ rmrL nlmnlmz h=

),,()1(),,(ˆ 22 ϕϑψϕϑψ rssrS nlmnlm h+=

),,(),,(ˆ ϕϑψϕϑψ rmrS nlmsnlmz h=

n = 1,2,.....

l = 0,1,....,n-1

m = -l,..0,....,l

s = ½

ms = -½, +½


r

Funkcje własne Hamiltonianu:

r

R10

R20

rR30

r

R21

rR31

r

R32

1s

2s

3s

2p

3p 3d

1s

2s3s

OrbitaleOrbitale ss

r

r

r

Orbitale Orbitale 22pp

Orbitale Orbitale 33pp

Orbitale Orbitale 33dd

Orbitale Orbitale 44dd


1s

r

F.falowa stanu podstawowego 1s:

wartośćmaksymalna w pozycji jądra

Sprzeczność?????

Atom wodoru wg. Bohra

R=a0=1a.u.

q=1a.u.Model atomu wodoru Bohra:elektron krąży po orbicie o promieniu

a0 (1 a.u.)


Prawdopodobieństwo napotkania elektronu w odległości rod jądra [w infinitezymalnej warstwie sferycznej wyznaczonej przez dwie kule o promieniach r i (r + dr) ] :

Radialna gęstość prawdopodobieństwa:

r2R2nl(r) , a nie R2

nl(r) !!!


Przykład: stan podstawowy atomu wodoru

Maksimum radialnej gęstości prawdopodobieństwa:

dla Z = 1 rmaks = a0dla Z = 1 rmaks = a0


Radialna gęstośćprawdopodobieństwa:Radialna gęstośćprawdopodobieństwa:


Ψ=Ψ EHDla atomu wodoru:

),,(

),,(sin

1sin

sin

11

2

2

2

2

222

2

2

2

ϕθ

ϕθϕθθ

θθθ

rE

rr

kZe

rrrr

rrm

Ψ=

Ψ

−

∂

∂+

∂

∂

∂

∂+

∂

∂

∂

∂− h

znamy dokładne rozwiązania równania Schrödingera

Dla innych atomów oraz dla cząsteczek

- jedynie rozwiązania przybliżone

Rozwiązania przybliżone dla atomów i cząsteczek

( ) ( )

( ) ( )∑∑

∑∑ ∑

−+=

=

−

+=

m m

m m N

i

iiq

Ph

CChF

γ δαβαβ

γ δβαβααβ

δαγβαβγδ

δαγβαβγδχχ

|2

1|

|2

1|2ˆ *

∫ ∫= 2121

12

2

*

1

* )()(1

)()()|( drdrrrr

rrklij lkji χχχχ

CDABCCAADCBA lkjilkji δδ)|()|( =

Liczne metody przybliżone chemii kwantowejOparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej

lata 1960lata 1960

Wybitny polski chemik kwantowy prof. Włodzimierz Kołos

pokazał dla cząsteczki H2222 , że dokładność przybliżonych obliczeń kwantowo-chemicznych może być lepsza od doświadczalnej

Prof. Włodzimierz Kołos(1928-1996)

Cząsteczka H2 – kontrowersja Kołosa i Wolniewicza

Cząsteczka H2 – energia jonizacji

Dokładność przybliżonych metod kwantowo-chemicznychDokładność przybliżonych metod kwantowo-chemicznych

Przykład: Odległości C-C w prostych węglowodorach

Etan: H3C-CH3 Etylen: H2C=CH2 Acetylen: HC≡≡≡≡CH

Obliczone: 1,536 ÅEkperyment: 1,540 Å

Różnica: 0,004 Åczyli 0,3%

1,332 Å 1,209 Å1,338 Å 1,203 Å



Różnica ≈≈≈≈0,2 Åczyli ok. 13%

Metoda DFT/BP86/DZP

Struktura elektronowa i własności molekularneStruktura elektronowa i własności molekularne

Akrylonitryl - HOMO Akrylonitryl - LUMO

Akrylan metylu - MEP Akrylan metylu - FF

Cząsteczka benzenu – kontur gęstości elektronowej

Benzen: C6H6

Gęstość elektronowa:ρρρρ(x,y,z)

Cząsteczka benzenu - różnicowa gęstość elektronowa

∑=

−=∆atN

i

at

i

molrrr

1

.. )()()( ρρρ

Etylen – orbitale zlokalizowaneEtylen – orbitale zlokalizowane

Produkt ostateczny

R. cykloaddycji: Etylen + butadienR. cykloaddycji: Etylen + butadien

izolowane reagenty

TS

Produkt Cs

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC C

C

C

C

CCC C

CC

Pd

CC

Mechanizm polimeryzacji etylenuMechanizm polimeryzacji etylenu

Projektowanie lekówProjektowanie leków

Metody in vivo

Metody in vitro

Metody in sillico

Laboratorium chemika teoretyka

Klaster obliczeniowy „cobalt”, Uniwersytet w Calgary, Kanada, 1998

Metody przyblizone chemii kwantowej– praktyczne narzędzie stosowane w wielu dziedzinach chemii

( ) ( )

( ) ( )∑∑

∑∑ ∑

−+=

=

−

+=

m m

m m N

i

iiq

Ph

CChF

γ δαβαβ

γ δβαβααβ

δαγβαβγδ

δαγβαβγδχχ

|2

1|

|2

1|2ˆ *

∫ ∫= 2121

12

2

*

1

* )()(1

)()()|( drdrrrr

rrklij lkji χχχχ

CDABCCAADCBA lkjilkji δδ)|()|( =

Metody przybliżoneoparte na funkcji falowej lub gęstości elektronowej


Ψ Ψ Ψ Ψ = ??????= ??????= ??????= ??????

Ψ=Ψ EHN

O

N

O

O

O

O

O

O

N

N

N

O

N

O

N

OO

O

O

O

O

O O

Przybliżenie Borna-OppenheimeraPrzybliżenie Borna-Oppenheimera

Przybliżenie Borna-Oppenheimera

N elektronów, m – jąder:

Funkcja iloczynowa:

warunki ortonormalności:


Molekularny Hamiltonian:





Hamiltonian elektronowy:

Nie zawiera energii kinetycznej jąder

Przybliżenie Borna-OppenheimeraRównanie Schrodingera z funkcją iloczynową:

Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową:

Przybliżenie adiabatyczne

Przybliżenie Borna-OppenheimeraRównanie Schrodingera z funkcją iloczynową:

Operator en. kin. jąder działa na f. iloczynową:


Przybliżenie adiabatyczne i Borna-Oppenheimera

Równanie dynamiki jąder (wycałkowanie po wsp. elektronowych):

Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):



Powierzchnia energii potencjalnej:

Eke

RXY


Elektronowa powierzchnia energii potencjalnej (PES):

Dwuetapowe rozwiązanie równania Schrodingera dla molekuły:1) Rozwiązanie równania elektronowego dla wielu geometrii

cząsteczki – wyznaczenie potencjału efektywnego dla ruchu jąder2) Rozwiązanie równania dynamiki jąder poruszajacych się na PES

(w efektywnym potencjale od elektronów)

RXY

Eke


PES- pozwala zdefiniować geometrięcząsteczki

CC

CC

C

CC

C

C

CC

C

CC

C

CC

C

C

CC

C

N CNC C

C

C

C

CCC C

CC

Pd

CC





Punkty charakterystyczne na PES:-minima odpowiadają geometriom równowagowym (substraty, produkty reakcji chemicznych);- punkty siodłowe – stany przejściowe (TS) reakcji chemicznych

TS

TS



Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS



Ścieżki reakcji chemicznej – krzywe na PES łączące substraty i produkty reakcji poprzez odpowiedni TS

TS TS


TS TSE

s

substrat

produkt

TS

∆∆∆∆Eakt

Profil energetyczny reakcji


TS TS

Podstawowe wiadomości:1) elektronowa funkcja falowa jest wyznaczana

dla każdej konfiguracji jąder;

2) Struktura reagentów (substratów i produktów) jest wyznaczana w procesie optymalizacji geometrii (poszukiwanie minimów na PES)

3) Struktura stanu przejsciowego jest wyznaczana w procesie optymalizacji TS(poszukiwanie punktów siodłowych na PES)



ΨΨΨΨel= ??????= ??????= ??????= ??????

Ψ=Ψ EHN

O

N

O

O

O

O

O

O

N

N

N

O

N

O

N

OO

O

O

O

O

O O

Metoda wariacyjnaMetoda wariacyjna

Dowolna funkcja próbna (przybliżona f.f. stanu podstawowego):

Energia stanu próbnego:

ZASADA WARIACYJNA:

II twierdzenie Hohenberga-Kohna

Energia dla dowolnej gęstości próbnej (przybliżenie dla gęstości stanu podstawowego) ρρρρ

dla założonych N oraz v :

Zasada wariacyjna w DFTZasada wariacyjna w DFT

],[)]([)]([ 0 vNENENE ovv =≥ ρρ

Energia stanu podstawowego


ZASADA WARIACYJNA:

E

E0

E [ φφφφ4 4 4 4 ]]]]E [ φφφφ3 3 3 3 ]]]]

E [ φφφφ2 2 2 2 ]]]]

E [ φφφφ1 1 1 1 ]]]]

np.

Funkcja φφφφ4444 stanowi najlepsze przybliżenie

dla f.f. stanu podstawowego


ZASADA WARIACYJNA:

E

E0

E [ φφφφ4 4 4 4 ]]]]E [ φφφφ3 3 3 3 ]]]]

E [ φφφφ2 2 2 2 ]]]]

E [ φφφφ1 1 1 1 ]]]]

np.Funkcja φφφφ4444 stanowi

najlepsze przybliżenie dla f.f. stanu podstawowego

Metoda „prób i błędów”- obliczenie funkcjonału energii dla różnych funkcji próbnych

Metoda wariacyjnaMetoda wariacyjnaKlasa funkcji próbnych z parametrami wariacyjnymi:

Funkcjonał energii – funkcja parametrów wariacyjnych:

Szukamy optymalnych wartości parametrów wariacyjnych:

minimalizujących energię:

z układu równań:


Metoda wariacyjnaMetoda wariacyjnaPrzykład: atom wodoropodobny:

Szukamy funkcji próbnej w postaci:rNer λϕθψ −=),,(

gdzie λλλλ – parametr wariacyjny:

E [ λλλλ ] = ½ λλλλ – λλλλ Z

dE [ λλλλ ] / d λλλλ = λλλλ –Z = 0

daje optymalną wartość:λ λ λ λ = Z

i optymalną postać f. falowej:Zr

Ner−=),,( ϕθψ Eopt = - 0.5 Z2

Rozwiązanie dokładne!

Metoda wariacyjnaMetoda wariacyjnaPrzykład: atom wodoropodobny:

Szukamy funkcji próbnej w postaci:2

),,( rNer λϕθψ −=

daje optymalną wartość:λ λ λ λ = 8 Z2 / (9ππππ)

Eopt = - 0.424 Z2

Energia wyższa od dokładnej!

Metoda wariacyjnaMetoda wariacyjnaPrzykład: atom helu:Szukamy funkcji próbnej w postaci:

Funkcja :

spełnia zagadnienie własne atomu wodoropodobnego:

z efektywnym ładunkiem jądra ζζζζ

Optymalna wartość ζζζζopt = 27/16 < Z

Eopt = -2.8477 a.u.Edokł = -2.9037 a.u.

Epert = -2.75 a.u.

Edokł = -2.9037 a.u.

Epert = -2.75 a.u.

Metoda RitzaMetoda RitzaWariacyjna metoda kombinacji liniowej

Zadana baza:

Poszukiwane współczynniki wariacyjne:

Metoda RitzaMetoda Ritza

Warunek minimum:

Układ równań sekularnych:

Metoda RitzaMetoda RitzaUkład równań sekularnych:

Warunek unormowania:

Wyznacznik sekularny:

Równanie s-tego stopnia na E

Metoda RitzaMetoda RitzaZapis macierzowy:

Metoda RitzaMetoda RitzaKombinacja dwóch funkcji bazy:Całki nakładania:

Elementy macierzy operatora energii:

Równania sekularne:

Wyznacznik sekularny:

Równanie kwadratowe:


Przypadek równych poziomów:

Zwykle:

Wyznacznik sekularny – równanie kwadratowe:

Rozwiązania:E

αααα

E1

E2

efekt wiążący

efekt antywiążący


Przypadek równych poziomów:Rozwiązania:

E

αααα

E1

E2Cząsteczka H2

kombinacja liniowaorbitali 1s atomów



E

αααα

E1

E2Cząsteczka H2




E

αααα

E1

E2Cząsteczka He2



Przypadek nierównych poziomów:

Z równania sekularnego:

Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością:



Z równania sekularnego:

Modul efektu wiążącego ograniczony nierównością:

• efekt energetyczny tym większy, im bliższe poziomy αααα1111, α, α, α, α2 2 2 2

(maksymalny efekt dla αααα1111 = α= α= α= α2 2 2 2 ))))

• efekt energetyczny znika dla ββββ = SSSS = 0 (brak nakładania)



Przybliżenie orbitalne(jednoelektronowe)


Cząsteczka H2O – orbitale molekularne

Ruch każdego elektronu opisany funkcją zależna od współrzędnych

tylko tego elektronu (funkcją jednoelektronową,

jednoelektronowym orbitalem molekularnym)



Spinorbital:

część przestrzenna (orbital)

część spinowa



Spinorbital:

część przestrzenna (orbital)

część spinowa

Przybliżenie orbitalne z restrykcją spinową:

Przybliżenie orbitalne bez restrykcji spinowej:

Przybliżenie orbitalnePrzybliżenie orbitalne

Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera)

Układ N fermionów:

antysymetryczna względem wymiany cząstek


Funkcja wyznacznikowa (wyznacznik Slatera)

Układ N fermionów:

Energia – wartość spodziewana Hamiltonianu:

ΨΨ≡ΨΨ= ∫∫ HdQHE ˆˆ... *

Energia elektronowa dla wyznacznika Slatera:

hi,i – całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez

jądra)

Ji,j - całki kulombowskie (odpychanie międzyelektronowe – część

klasyczna)

Ki,j - całki wymienne (oddziaływanie miedzyelektronowe – część

nieklasyczna)




hi,i – całki jednoelektronowe (energia kinetyczna i przyciąganie przez

jądra):

212222*

12

1111*

12 )()(1

)()( drdrrrr

rrJ ψψψψ∫∫=




klasyczna):

212222*

12

1111*

12 )()(1

)()( drdrrrr

rrJ ψψψψ∫∫=

Ki,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe – część

nieklasyczna):

212122*

12

1211*

12 )()(1

)()( drdrrrr

rrK ψψψψ∫∫=




klasyczna):


Klasyczne odpychanie elektronowe:

r12Vee = 1 / r12



r12Vee = 1 / r12

ρρρρ1 (r)

ρρρρ2 (r)



r12Vee = 1 / r12

2122

12

11 )(1

)( drdrrr

rEee ρρ∫∫=

ρρρρ1 (r)

ρρρρ2 (r)



r12Vee = 1 / r12

2122

12

11 )(1

)( drdrrr

rEee ρρ∫∫=

ρρρρ1 (r)

ρρρρ2 (r)

)( )()(*

rrr iii ψψρ =

212222*

12

1111* )()(

1)()( drdrrr

rrrEee ψψψψ∫∫=


Klasyczne odpychanie elektronowe: całka kulombowska

r12Vee = 1 / r12

2122

12

11 )(1

)( drdrrr

rEee ρρ∫∫=

ρρρρ1 (r)

ρρρρ2 (r))( )()(

*rrr

iiiψψρ =

12212222*

12

1111* )()(

1)()( Jdrdrrr

rrrEee == ∫∫ ψψψψ

212222*

12

1111*

12 )()(1

)()( drdrrrr

rrJ ψψψψ∫∫=

Ki,j - całki wymienne (odpychanie międzyelektronowe – częśćnieklasyczna):

212122*

12

1211*

12 )()(1

)()( drdrrrr

rrK ψψψψ∫∫=




klasyczna):

Przybliżenie orbitalnePrzybliżenie orbitalneEnergia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym

- suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych:

Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej.

Jak znaleźć orbitale?

Przybliżenie orbitalnePrzybliżenie orbitalneEnergia elektronowa w stanie zamkniętopowłokowym

- suma przyczynków jedno- i dwuelektronowych:

Znajac funkcję falową (orbitale) można policzyć energię jak wyżej.

Jak znaleźć orbitale?

Z zasady wariacyjnej – orbitale które minimalizują energię:

Metoda Hartree-Focka

Metoda Hartree-FockaMetoda Hartree-FockaRównania HF:

Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny:


Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny – zależą od orbitali :


Operator Focka:

Operatory kulombowski i wymienny – zależą od orbitali :

Rozwiązanie iteracyjne

Rozwiązanie iteracyjne(SCF – self-consistent-field method,

metoda pola samouzgodnionego)

orbitale→→→→operator Focka →→→→ nowe orbitale →→→→ nowy op. Focka, itd.

dopóki orbitale (i energia) praktycznie się nie zmieniają


Metoda Hartree-Focka-RoothanaMetoda Hartree-Focka-Roothana

Funkja falowa – wyznacznik Slatera

Orbtale jednoelektronowe – kombinacja liniowa

założonych funkcji bazy

)(...)()(

)1(...)1()1(

!

1

21

21

NNN

N

N

N

ϕϕϕ

ϕϕϕ

MMMM

MMMM=Ψ

∑=

=m

j

jjii c1

)1()1( χϕ

funkcje bazy

Analityczna metoda HF

Metoda Hartree-FockaMetoda Hartree-Focka

Odtwarza do 99 % energii całkowitej

Pozostały 1% jest często bardzo ważny w chemii!

Przybliżenie jednoelektronowe zaniedbuje korelację elektronową

Błędy metody SCFE

ESCF

EHFL (granica Hartree-Focka ‘HF limit’ – nieskończona baza)

ENREL (‘dokładne’ podejście nierelatwistyczne)

Ee (dokładna energia relatywistyczna)

∆εbłąd bazy= EHFL − ESCF < 0

∆Ekorel = ENREL − EHFL < 0 energia korelacji

∆Erel = Ee − ENREL < 0 (poprawka relatywistyczna)

∆Ekorel = −0.0420 ∆Erel = −0.0001>He:

∆Ekorel = −0.4940 ∆Erel = −0.5840< Si:

Metoda Hartree-FockaMetoda Hartree-Focka

Metody korelacyjneMetody korelacyjne

Funkcja falowa jako kombinacja wielu wyznaczników Slatera:Mieszanie konfiguracji (CI, configuration interaction);Metody wielokonfiguracyjne;Metody perturbacyjne (teoria zaburzeń);Metody sprzężonych klastrów;Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)

CI, CIS, CID, CISD, etc.

MCSCF,

CASSCF,

CC, CCSD, CCSDT, CCSDTQ, etc.

MP, MP2, MP3, MP4, etc.

DFT, LDA, VWN, BP, PW91,BLYP, PBE, B3LYP, B3PW91, etc.

Nie są oparte na zasadzie wariacyjnej -energia może być niższa od dokładnej!

Wyznacznik KS zbudowany ze spinorbitali

Gestość elektronowa:

Jedno-wyznacznikowa funkcja falowa:

Hipotetyczny układ nieoddziaływających elektronów o gęstości

odpowiadające układowi rzeczywistemu

elektronów odzdiaływajacych

Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)Metoda Kohna-Shama

Metoda Kohna-Shama

Funkcjonał energii

Exc[ρ] - funkcjonał korelacyjno wymienny (złony nieklasyczne)

Ts[ρ] - energia kinetyczna elektronów niezależnych

Vne[ρ] - przyciąganie elektron-jądro

Jee[ρ] - klasyczne odpychanie międzyelektronowe

zawaira korelacyjną poprawkę do energii kinetycznej

Nieznana dokładna postać EXC

- stosowane przybliżone funkcjonały XC

Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)Teoria funkcjonałów gęstości (DFT)

Metoda Kohna-ShamaMetoda Kohna-Shama

Równania KS :

Rozwiązania iteracyjne

ponieważ

Metoda LCAO

baza

Przybliżenie lokalnych gęstości spinowych,

(Local spin density approximation, LSDA)

Kohn-Sham methodKohn-Sham method

Przyczynki korelacyno wymienne:

Funkcjonały XCFunkcjonały XC

LDA/LSDA


Funkcjonały gradientowe (zawiarają człony zależne od gradientów gęstości)

Perdew-Wang 1986

Becke 1988

Perdew-Wang 1991


Perdew-Wang 1986 Becke 1988

Perdew-Wang 1991

Lee-Yang-Parr (LYP) Perdew 1986

Gradient functionals (contains terms dependent of density-gradients)


PW86/88

PW91

BLYP

PBE

Funkcjonały gradientowe (zawiarają człony zależne od gradientów gęstości)


B3LYP

B3PW91

Funkcjonały hybrydowe

- zawiarają domieszkę dokładnej wymiany (HF)

Metoda HF – dokładna wymiana, brak korelacjiMetoda KS – zawiara wymianę i korelacje, ale oba

przyczynki przybliżone


Podsumowanie

• przybliżenie Borna-Oppenheimera dla cząsteczek• powierzchnia energii potencjalnej (PES)• przybliżenie jednoelektronowe, przybliżenie orbitalne – metoda HF• DFT – metoda KS (przybliżone funkcjonały XC)• bazy funkcyjne (metoda LCAO) w obu przypadkach - HF, DFT• rozwiązania iteracyjne równań HF i KS

c.d.n.

Documents

Ck08 Modelowanie molekularne - chemia.uj.edu.plmichalak/mmod2007/molmod2007-1-lq.pdf · Chemia kwantowaChemia kwantowa Fizyka Biologia Chemia. Quantum ChemistryQuantum Chemistry =