Ck08 Modelowanie molekularne - Jagiellonian Universitymichalak/mmod2007/molmod2007-13.pdf•Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, g ęsto ść elektronowa; równanie

Modelowanie molekularnemetodami chemii kwantowej

Dr hab. Artur Michalak

Zakład Chemii Teoretycznej

Wydział Chemii UJ

http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Wykład 13

Ck08

• Podstawowe idee i metody chemii kwantowej:

Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT);

przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie

jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda

Kohna-Shama

• Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS:

Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne

w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS

• Struktura geometryczna układów molekularnych:

Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum

globalnego

• Struktura elektronowa układów molekularnych:

Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość rónicowa; orbitale

zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań

• Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne;

Reaktywność chemiczna:

Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych;

optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej,

molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui’ego i teoria orbitali granicznych;

jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności

• Inne zagadnienia:

Dynamika molekularna (MD); Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie

wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i

heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Modelowanie Ab-initioModelowanie Ab-initio

PES

Podejście Statyczneelektrony – kwant.; jądra zamrożone


Dynamika kwantowaelektrony i jądra – mech. kwantowa

Dynamika Molekularnaelektrony – mech.kwant.; jadra – mech. klas.



Dynamika kwantowaelektrony i jądra – mech. kwantowa

Modelowanie Ab-initioModelowanie Ab-initio

Dynamika molekularna (MD)Dynamika molekularna (MD)

Ab Initio MDpotencjał ab initio wyznaczany

w trakcie symulacji („on-the-fly”)

Model-Potential

Classical MDeg. MM-MD

Classical Trajectory

Calculationspre-determined PES

≠≠≠≠ ≠≠≠≠


Ab Initio MDpotencjał ab initio wyznaczany

w trakcie symulacji („on-the-fly”)

Model-Potential

Classical MDeg. MM-MD

Classical Trajectory

Calculationspre-determined PES

≠≠≠≠ ≠≠≠≠first-principle MD

quantum-chemical MD

on-the-fly MD

direct MD

potential-free MD

Hellmann-Feynman MD

Car-Parinello MD

From: Marx, D.; Hutter, J. in “Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry”,

Grotrndorst, J. (Ed.), NIC Series, Vol. 1, John von Neumann Institute of Computing: Jülich, 2000, pp. 301-449.


Mechanika kwantowa

„kwantowe” jądra i elektrony

Dynamika molekularna

(„kwantowe” elektrony; „klasyczne” jądra)

Lata 30 XX wieku:

Erhenfest,

Born-Oppenheimer


Mechanika kwantowa

„kwantowe” jądra i elektrony

Dynamika molekularna

(„kwantowe” elektrony; „klasyczne” jądra)

Lata 30 XX wieku:

Erhenfest,

Born-Oppenheimer


Erhenfest MD: Born-Opprnheimer MD:


Born-Opprnheimer MD:

krok czasowy (‘timestep’):

rzędu 100 a.u.

Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD)Car-Parinello Molecular Dynamics (CP-MD)

Równania ruchu dla jąder i f. falowej

Car, R.; Parinello, M. Phys. Rev.Lett. 1985, 55, 2471.

Lagrangian:

sconstraint);(2

1

2

1),( 0

2 +Ψ++== ∑∑ RERMRRLLi

ii

ααψψµ &&&&

en. kinet.

ruchu jąder

Potencjał dla

ruchu jąder

}sconstraint{);(

}sconstraint{);(

0

0

iE

RERM

i

i

a

ψδψ

δψµ

ααα

∂

∂+Ψ−=

∂

∂+Ψ−∇=

R

R

&&

&&




Lagrangian:

sconstraint);(2

1

2

1),( 0


ii

ααψψµ &&&&

en. kinet.

f. falowej

Potencjał dla

ruchu jąder

}sconstraint{);(

}sconstraint{);(

0

0

iE

RERM

i

i

a

ψδψ

δψµ

ααα

∂

∂+Ψ−=

∂

∂+Ψ−∇=

R

R

&&

&&

en. kinet.

ruchu jąder




Lagrangian:

sconstraint);(2

1

2

1),( 0


ii

ααψψµ &&&&

en. kinet.

f. falowej

Potencjał dla

ruchu jąder

}sconstraint{);(

}sconstraint{);(

0

0

iE

RERM

i

i

a

ψδψ

δψµ

ααα

∂

∂+Ψ−=

∂

∂+Ψ−∇=

R

R

&&

&&

en. kinet.

ruchu jąder

Uwaga! Nie mylić z Tel




Lagrangian:

sconstraint);(2

1

2

1),( 0


ii

ααψψµ &&&&

en. kinet.

f. falowej

Potencjał dla

ruchu jąder

}sconstraint{);(

}sconstraint{);(

0

0

iE

RERM

i

i

a

ψδψ

δψµ

ααα

∂

∂+Ψ−=

∂

∂+Ψ−∇=

R

R

&&

&&

en. kinet.

ruchu jąder

Fictitious mass, fictitious kinetic energy

wave-function mass, kinetic energy

CP MD: BO MD:




Car-Parinello Molecular DynamicsCar-Parinello Molecular Dynamics

CP MD: BO MD:





rzędu 100 a.u.


rzędu 10 a.u.


Zasada zachowania energii dla CP-MD:

sconstraint);(2

1

2

1),( 0


ii

ααψψµ &&&&


Porównanie BO-MD i CP-MD. Etylen, symulacje z tej samej geometrii startowej;

program CPMD program; pseudopotencjał Troulliera-Martinsa ; timestep 4 a.u., masa

ff 400 a.u., energia cut-off 70 Ry, kom.el. 12 A x 12 A x12 A).

Siły w dynamice molekularnejSiły w dynamice molekularnej

Analityczne gradienty:

Twierdzenie Hellmanna-Feynmana :

Prawdziwe dla : - dokładnej funkcji falowej,

- funkcji wariacyjnej w kompletnej bazie


Analityczne gradienty:

Sily Hellmanna-Feynmana

Incomplete-basis-set force

„sily Pulay”

Poprawka ‘Non-self-consistency’


Bazy funkcyjneBazy funkcyjne

Typu Slatera:

Typu Gaussa:

Fale płaskie (plane waves):


Typu Slatera:

Typu Gaussa:


Centrowane

na

atomach

‘origin-less’:

nie ma sil Pulay’a


Typu Slatera:

Typu Gaussa:


Centrowane

na

atomach

‘origin-less’:

- nie ma sil Pulay’a

- Periodyczność (!)

Fale plaskie: energia obcięcia ( cut-off energy)Fale plaskie: energia obcięcia ( cut-off energy)

Orbitale KS :

Gęstość:

Obcięcie

Liczba fal plaskich dla

zalożonej energii Ecut

Fale płaskieFale płaskie

Problemy z obszarem w pobliżu rdzenia

• Pseudopotenciały

• ‘Augmentation schemes’

III

IPodejście

‘muffin-tin’:

I sfery atomowe

II obszary

międzyatomowe


Etylen

Butadien

CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step

of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A


Etylen

Butadien

CPMD program; Troullier-Martins pseudopotentials, time step

of 4 a.u., fictitious mass 400 a.u., unit cell 12 A x 12 A x12 A


Zbieżność i wymagana Ecut-off zależy od metody reprezentacji rdzenia

pseudopotencjały Troulliera-Martinsa : 60-100 Ry

pseudopotencjały Vanderbilta (‘ultgasoft’): 20-40 Ry

Pseudopotencjały Goedeckera: 100-200 Ry

metoda PAW 20-40 Ry

TermostatyTermostaty

Nose-Hoover chain thermostat:

Jądrowe równania ruchu:

Elektronowe równania ruchu:

Symulacja MD

– typowe elementy

Symulacja MD

– typowe elementy

• dynamika z wiązami,

(jądrowymi lub elektronowymi)

• ‘umbrella sampling’; ‘bias potentials’

Modelowanie reakcji chemicznychModelowanie reakcji chemicznych

E

RC

Skala czasowa symulacji ab initio MD – max. kilka ns:

brak szans na spontaniczne zajście reakcji

TS

min.

• Założona współrzędna reakcji

• dynamika z więzami dla

punktów na ściezce

• całkowanie termodynamiczne

(thermodynamic integration)

Energia swobodna reakcji chemicznychEnergia swobodna reakcji chemicznych

∆A = Fi λ∆λi

i

npo int s

∑

TS

min.

• Założona współrzędna reakcji

• dynamika z więzami dla

punktów na ściezce

• całkowanie termodynamiczne

(thermodynamic integration)

Energia swobodna reakcji chemicznychEnergia swobodna reakcji chemicznych

Każdy punkt wymaga:

1) Wstępnego uzbieżnienia f.falowej

2) podgrzania do zalożonej T

3) równowagowania termicznego

TS

min.

• współrzędna reakcji λzmieniana w sposób ciągły

Metoda powolnego wzrostu (slow-growth)Metoda powolnego wzrostu (slow-growth)

TS

min.

• współrzędna reakcji λzmieniana w sposób ciągły


Tylko pierwszy punkt wymaga:

1) wstępnego uzbieżnienia f.falowej

2) podgrzania do zalożonej T

3) równowagowania termicznego

Typowy problem – histereza w profilach energii swobodnej

∆A

RC

forward

sampling

backward

sampling


Wybór współrzędnej reakcjiWybór współrzędnej reakcji

TS

min.

Przekrój w kierunku

prostopadłym do ścieżki:

zmienia się od punktu do punktu

Kierunek prostopadły do scieżki

TS

min.

Przekrój w kierunku

prostopadłym do ścieżki:

łagodne przejście od punktu do punktu

Kierunek prostopadły do scieżki

Wybór współrzędnej reakcjiWybór współrzędnej reakcji

MD wzdłuż IRPMD wzdłuż IRP

�A. Michalak, T. Ziegler „First-principle Molecular Dynamics along Intrinsic Reaction Paths”,

J. Phys Chem. A 105, 2001, 4333-4343.

• wstępne wyznaczenie IRC

• MD z więzem zamrażającym ruch wzdłuż IRC

HCN CNHTS

IRP:

HCN →→→→ CNHHCN →→→→ CNH


MD wzdłuż IRP (300K)

MD z więzem

RNH -RCH = const.

IRC (T=0K)

Trajektoria wodoru



MD z więzem

RNH -RCH = const.


Trajektoria wodoru


MD z więzem

RNH -RCH = const.


Trajektoria wodoru


MD z więzem

RNH -RCH = const.

cyclobutene TS gauche-butadiene

Conrotatory ring opening of cyclobuteneConrotatory ring opening of cyclobutene

cyclobutene TS gauche-butadiene

IRP:

Conrotatory ring opening of cyclobuteneConrotatory ring opening of cyclobutene

Cl- + CH3Cl TS Cl-CH3 + Cl-

Prototype SN2 reaction : Cl- + CH3Cl →→→→ CH3Cl + Cl-Prototype SN2 reaction : Cl- + CH3Cl →→→→ CH3Cl + Cl-

Cl- + CH3Cl TS Cl-CH3 + Cl-

IRP ( T = 0 K ):


0 1 2 3 s[amu-1 bohr]0

30

60

90

120

150

180

Angle

Cl1-C-Cl2

IRC

Cl1-C-H

0 1 2 3 s [amu-1 bohr]

2

3

4

5

R [A]

IRC

C-Cl2

Cl1-C

Cl1 - Cl2

0 1 2 3 s[amu-1 bohr]

-5

-4

-3

-2

-1

0

E [kcal/mol]

∆IRC

∆ G

ETS

vdW complex


Cl -CH2-CH=CH2 TS CH2=CH-CH2-Cl

IRP (TS → R):

CH2=CH-CH2Cl isomerizationCH2=CH-CH2Cl isomerization

Cl-CH2-CH=CH2Cl-CH2-CH=CH2


TS

conf. 2 (gauche)

conf. 1 (cis)


TS

conf. 2 (gauche)

conf. 1 (cis)

IRP (T = 0 K)


TS

conf. 2 (gauche)

conf. 1 (cis)

IRP (T = 0 K )

T = 300 K

0 2 4 6 8 s [amu-1 bohr]

-40

-30

-20

-10

0

E [kcal/mol]

E

G

IRC∆

∆

0 2 4 6 8 s [amu-1 bohr]1

2

3

4

R [A]

IRC

Cl-C3

Cl-C1C1-C2C2-C3

0 2 4 6 8 s [amu-1 bohr]

0

30

60

90

120

Angle

Cl-C1-C2-C3

Cl-C1-C2

IRC

C1-C2-C3

TS

cis-

CH2=CH-CH2Cl isomerizationCH2=CH-CH2Cl isomerization

Cdn.

Documents

Ck08 Modelowanie molekularne - Jagiellonian Universitymichalak/mmod2007/molmod2007-13.pdf•Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, g ęsto ść elektronowa; równanie