CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (materiały pomocnicze do wykładu)

Opracował: Mirosław Gibas

2

Chemia makrocząsteczek – literatura zalecana. 1. S.Porejko, J.Fejgin, L.Zakrzewski, Chemia związków wielkocząsteczkowych,

WNT, Warszawa 1973 2. M.P.Stevens, Wprowadzenie do chemii polimerów, PWN, Warszawa 1983 3. J.J.Pielichowski, A.A.Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, wyd.3,

WNT, Warszawa 1992 4. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 1, Makrocząsteczki

i metody ich otrzymywania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1995

5. Z.Florjańczyk, S.Penczek, (red.) Chemia polimerów, tom 2, Podstawowe polimery syntetyczne i ich zastosowania, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997

6. H.Galina, Fizykochemia polimerów, Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998

3

PODSTAWOWE DEFINICJE MIĘDZYNARODOWA UNIA CHEMII CZYSTEJ I STOSOWANEJ (IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemistry) Polimery 1998, 43, zeszyt 9 i 10, zalecenia IUPAC z 1996r MAKROCZĄSTECZKA (cząsteczka polimeru) – jest to cząsteczka o dużej względnej masie cząsteczkowej, której struktura obejmuje w zasadzie wielokrotność jednostek wywodzących się w sposób rzeczywisty lub koncepcyjny , z cząsteczek o małej względnej masie cząsteczkowej. POLIMER – substancja złożona z makrocząsteczek CZĄSTECZKA MONOMERU – cząsteczka, która może ulegać polimeryzacji, tym samym wnosząc jednostki konstytucyjne do zasadniczej struktury makrocząsteczki. MONOMER – substancja złożona z cząsteczek monomeru. POLIMERYZACJA – proces przemiany monomeru (lub mieszaniny monomerów) w polimer. JEDNOSTKA KONSTYTUCYJNA – atom lub grupa atomów (z podwieszonymi atomami lub grupami atomów) obejmująca część zasadniczej struktury makrocząsteczki.

4

PODZIAŁ PROCESÓW POLIMERYZACJI Staudinger (polireakcje) - Polimeryzacja łańcuchowa - Polikondensacja stopniowa - Poliaddycja stopniowa Flory (podział ze względu na stechiometrię) - Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) łańcuchowa lub stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa IUPAC, PTChem - Polimeryzacja łańcuchowa łańcuchowa - Polimeryzacja addycyjna (poliaddycja) stopniowa - Polimeryzacja kondensacyjna (polikondensacja) stopniowa

5

POLIMERYZACJA MONOMERÓW Z WIĄZANIEM PODWÓJNYM Inicjowanie I I* (wytworzenie centrum aktywnego) * = polimeryzacja wolnorodnikowa (rodnikowa) * = + polimeryzacja jonowa kationowa * = - polimeryzacja jonowa anionowa

I* + CH2=CHR → I-CH2-CHR*

Propagacja (wzrost) I-CH2-CHR* + CH2=CHR I-CH2-CHR-CH2-CHR*

I-CH2-CHR-CH2-CHR* + CH2=CHR I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR* I-(CH2-CHR)2-CH2-CHR*+CH2=CHR I-(CH2-CHR)3-CH2-CHR*

I tak dalej I-CH2-CHR* + n CH2=CHR I-(CH2-CHR)n-CH2-CHR* I-(CH2-CHR)nCH2-CHR* + CH2=CHR I-(CH2-CHR)n+1CH2-CHR* (polimeryzacja łańcuchowa) Zakańczanie (terminacja) w polimeryzacji rodnikowej

Rekombinacja I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR + CHR-CH2-( CH2-CHR)m I-( CH2-CHR)n+m+2-I Dysproporcjonowanie I-( CH2-CHR)n-CH2-CHR + CHR-CH2-( CH2-CHR)m I-( CH2-CHR)n-CH=CHR + CH2R-CH2-( CH2-CHR)m Inne reakcje ….

6

POLIMERYZACJA MONOMERÓW CYKLICZNYCH Tylko jonowo lub jonowo-koordynacyjnie

X (CH2)m( X )n(CH2)mn

X = O, NH, CO, CNH, OCH2O, OCO, S, etc.O O O

Inicjowanie I + M IM* Propagacja IM* + M IM2* IM2* + M IM3* IMn* + M IMn+1* Terminacja

IMn* IMn (bardzo różne reakcje)

W anionowej może nie być zakańczania – POLIMERYZACJA ŻYJĄCA

7

POLIMERYZACJA KONDENSACYJNA Wydziela się niskocząsteczkowy produkt uboczny, reakcja na ogół równowagowa n HO-R1-OH + n HOOC-R2-COOH H-(-O-R1-OOC-R2-CO-)n-OH

+ (n-1) H2O (poliestryfikacja - poliestry)

n NH2-R1-NH2 + n HOOC-R2-COOH H-(-NH-R1-NHOC-R2-CO-)n-OH

+ (n-1) H2O (poliamidy) (n HO-R-COOH H-(-O-R-CO-)n-OH + (n – 1) H2O

M + M M2 M2 + M M3 M3 + M M4 2 M2 M4 M3 + M2 M5 Mn + Mm Mn+m

(polimeryzacja stopniowa)

8

POLIADDYCJA (nie wydziela się niskocząsteczkowy produkt a reakcja jest stopniowa) (reakcja jest nierównowagowa) n HO-R1-OH + n OCN-R2-NCO H-(-O-R1-OCONH-R2-NHCO-)n-1-O-R1-OCONH-R2-NCO (poliuretan)

HO-R-NCO Takiego monomeru nie ma !!!

ol + diz oldiz oldiz + ol oldizol oldiz + diz dizoldiz dizoldiz + oldiz dizoldizoldiz oldizol + diz oldizoldiz dizoldizoldiz + oldizol dizoldizoldizoldizol

9

Diizocyjaniany (diz): OCN-R-NCO

(CH )62

DI:

R= CH2CH3

CH3CH 3

HMDI IPDI

CH2

3CH

MDI TDI Diole (ol):

10

POLIMERYZACJA KATIONOWA INICJATORY (katalizatory ?????)

Związki (KatAn) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru kationu (Kat) i niereaktywnego względem monomeru anionu (An)

- silne kwasy protonowe (Brönsteda) H2SO4, HClO4, CF3COOH, CF3SO2OH

- kwasy aprotyczne (Lewisa) (właściwy inicjator/katalizator powstaje w obecności koinicjatora/kokatalizatora, np. ślady wody)

BF3 + H2O BF3OH H

BF3 + Et2O BF3Et Et (eterat trifluorku boru) AlCl3 + HCl H AlCl4

AlCl3 + EtCl Et AlCl4

FeCl3, ZnO, ZnCl2, TiCl4, SnCl4, etc. - sole karboniowe (karbeniowe) Ph3CSbCl6

, Ph3CSbF6, Ph3CBF4

- sole karboksoniowe, oksoniowe (oniowe)

(C2H5)3O A - inne – np. jod 2I2 I I3

- promieniowanie (60Co) Heterogeniczny rozpad wiązania: Kat-An Kat , An Kat An Kat + An jonizacja dysocjacja para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona (zależnie od rozpuszczalnika)

11

MONOMERY - Większość monomerów zawierających wiązanie C=C (izobutylen, styren, -metylostyren, etery winylowo-alkilowe);

CHCH2

CHCH2 O R CCH2

CH3

CH3

CCH2

CH3

- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, oksetany, trioksan, dioksolan, tetrahydrofuran; cykliczne estry – laktony, cykliczne siarczki)

OR

O O

OO

O

O

O

S OO

O

CH2ClCH2Cl

12

INICJOWANIE PRZEZ SOLE TRITYLIOWE

Ph3CSbCl6 Ph3C SbCl6+

Ph3C + O O Ph3CH O O+

O O

CO

HOCH2CH2 O O

CO

HOCH2CH2 OCH2CH2 O CH2

13

Najważniejsze: Przemysłowa polimeryzacja izobutylenu: Inicjowanie BF3OH H + CH2=C(CH3)2 CH3-C(CH3)2

, BF3OH Propagacja CH3-C(CH3)2

-BF3OH + CH2=C(CH3)2 CH3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2

, BF3OH + n CH2=C(CH3)2

CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2, BF3OH

Terminacja - Terminacja kinetyczna CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2

, BF3OH CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)=CH2 + HBF3OH - Przeniesienie łańcucha na monomer CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2

,BF3OH+CH2=C(CH3)2 CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)=CH2 + CH3C(CH3)2

,BF3OH - Kombinacja (rekombinacja) CH3-C(CH3)2-[CH2-C(CH3)2]n-CH2-C(CH3)2

, BF3OH CH3C(CH3)2[CH2C(CH3)2]nCH2C(CH3)2OH + BF3 - Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów aktywnych

14

Polimeryzacja trioksanu:

O O

OKat+, An- + Kat O+ O

O, An-

O O

O

An- ,O+ O

OOCH2OCH2OCH2Kat

An- ,O+ O

O(OCH2OCH2OCH2)nKat

O O

O

(OCH2)n polioksymetylen

HCHO

poliformaldehyd

terminacja

15

Polimeryzacja tetrahydrofuranu:

OKat+, An- + Kat O+ , An-

An- ,O+OCH2CH2CH2CH2Kat

An- ,O+(OCH2CH2CH2CH2)nKat

(OCH2CH2CH2CH2)n OHH

polioksybutylen

terminacja

O

O

CH2CH2CH2CH2 OHHO

polikondensacja butandiolu

(polieterol)

16

POLIMERYZACJA ANIONOWA INICJATORY (katalizatory ?????)

Związki (AnKat) zdolne do generowania reaktywnego względem monomeru anionu (An) i niereaktywnego względem monomeru kationu (Kat)

- metale alkaliczne (K, Li, Na)

Np. 2K K + K (w rozpuszczalnikach eterowych, np. THF; szczególnie w obecności eterów koronowych kompleksujących kation metalu – 18korona6)

- amidki (KNH2, NaNH2) (rozpuszczanie metalu w ciekłym amoniaku) - niektóre związki metaloorganiczne (n-C4H9Li, PhCH2Na, PhMgBr) - zasady (KOH, NaOH, K2CO3) - alkoholany (CH3ONa, t-BuOK) - ELEKTRON!!!

Heterogeniczny rozpad wiązania: An-Kat An , Kat An Kat An + Kat jonizacja dysocjacja para jonowa para jonowa wolne jony kontaktowa rozdzielona (zależnie od rozpuszczalnika)

17

MONOMERY - Niektóre monomery zawierających wiązanie C=C; szczególnie z podstawnikami elektronoakceptorowymi (styren, akrylonitryl, cyjanoakrylany, akrylany i metakrylany alkilowe);

CHCH2 CHCH2CN

CCH2

CN

C OOR

CCH2C OOR

CH3

- Dieny (izopren, butadien)

CHCH2 CH CH2CCH2

CH3CH CH2

- Monomery heterocykliczne, szczególnie oksacykliczne (cykliczne etery - oksirany, cykliczne estry – laktony, cykliczne amidy – laktamy, cykliczne siarczki)

OR O

O SNHC O

18

Polimeryzacja wg. mechanizmu anionowego: Inicjowanie Addycja anionu lub elektronu do monomeru Propagacja

Sukcesywna „insercja” monomeru w wiązanie anion-przeciwjon

Terminacja - Przeniesienie łańcucha na monomer - Kombinacja (rekombinacja) - Inne reakcje – z zanieczyszczeniami, „zabijanie” centrów aktywnych - NAJWAŻNIEJSZYM Z MECHANIZMÓW TERMINACJI W POLIMERYZACJI ANIONOWEJ JEST BRAK TERMINACJI – JEST TO WTEDY POLIMERYZACJA ŻYJĄCA

Prof. Michael (Michał) Szwarc

19

+ Na + Na

CH2 CHPh

+ CH2 CHPh

+ Na

CH CH2 CH2 CHPhPh

CH2 CHPh

CH CH2 CH2 CHPhPh

CH2CH2 CHCHPhPh

(CH2 CHPh)n "żyjący"

][][2

0

0

IMDPn

MWD 1

20

POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA (JONOWO-KOORDYNACYJNA)

KATALIZATORY (inicjatory ?????)

Katalizatory, których centrum aktywne stanowi atom metalu w otoczeniu ligandów, z których jeden tworzy z metalem aktywne wiązanie kowalencyjne.

- Katalizatory Zieglera-Natty SĄ TO NA OGÓŁ KATALIZATORY HETEROGENICZNE!! Połączenie związku metalu przejściowego grup IV-VIII (Ti, Cr, Th, Zr, V, Nb, Ta, Mo) oraz wodorku lub związku organicznego metalu grup I-III (Al., Li, Mg, Zn, Pb) układu okresowego Klasyczny układ TiCl4-AlEt3

- katalizatory tlenkowe Tlenki metali grup V-VII osadzone na nośnikach (Al2O3, SiO2); najważniejszy – katalizator Philipsa: CrO3 osadzony na nośnikach krzemianowych i glinokrzemianowych

- koordynacyjne katalizatory homogeniczne Np. VCl4-Al.(C6H13)3; VOCl3-AlEt2Cl; V(Acac)3-AlEt2Cl, etc. - Katalizatory metalocenowe (homogeniczne; przyszłościowo również heterogeniczne) MONOMERY Etylen, -olefiny (propylen), aryloolefiny (styren), dieny (izopren, butadien), podstawione oksirany i tiirany, laktony, etc.

21

MECHANIZM POLIMERYZACJI Inicjowanie (?????) i propagacja

Monomer tworzy kompleks z katalizatorem – koordynacja z wakantowym orbitalem atomu metalu poprzez wiązanie (monomery nienasycone) lub parę elektronową (monomery heterocykliczne), po czym następuje „insercja” monomeru pomiędzy atom metalu i ligand: Mt-L + M [MtM]-L Mt-M-L Mt-M-L + M [MtM]-M-L Mt-(M)2-L Mt-(M)n-L

Terminacja - reakcje ze związkami z aktywnym wodorem

Mt-CH2-CHRL + HY Mt-Y + CH3-CHRL - przeniesienie na monomer

Mt-CH2-CHRL+CH2=CHR Mt-CH2-CH2R + CH2=CRL

- wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie wodorkowe Mt-CH2-CHRL Mt-H + CH2=CRL

- bardzo wiele innych reakcji

Polimeryzacja koordynacyjna jest na ogół stereospecyficzna – prowadzi do powstawania polimerów stereoregularnych. Wynika to z określonego orientowania się przestrzennego cząsteczki monomeru w momencie insercji w rosnący łańcuch. GŁÓWNE ZASTOSOWANIA PRZEMYSŁOWE - liniowy polietylen (HDPE, LLDPE); - izoaktyczny i syndiotaktyczny polipropylen; - syndiotaktyczny polistyren; - cis-1,4 poliizopren i polibutadien; - kopolimery o określonej strukturze i polimery stereoblokowe.

22

Mikrostruktura łańcucha polimerowego

23

SEKWENCJE KONFIGURACYJNE WIDOCZNE W WIDMACH NMR POLIMERÓW TYPU –(-CH2CHR-)n-

24

BASIC CONFIGURATIONAL STATISTICS Probabilities Intensities in NMR Diads: Pm + Pr = 1 [m] + [r] = 1 Triads: Pmm + Pmr + Prr = 1 [mm] + [mr=rm] + [rr] = 1 Pm = Pmm + Pmr Pr = Prr + Prm For ideally atactic (random) polymer: [m] = [r] = [mm] = [rr] = [mr = rm] = Average sequence length:

][][2

mrmm [m] = [r] = → <m> = 2

][][2

rmrr [m] = [r] = → <r> = 2

Hyphotetical “heterotactic” polymer: …….rmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmrmr…. [m] = [r] = ; [mr] = [rm] = 1 → <m> = <r> = 1 Discrepancy: Hyphotetical polymer consisting exclusively of [mmr] and [rrm] tetrads: …..mmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrrmmrr…. [m] = [r] = Evidently, [mmr] = [rrm] = (because there’s no other ones)

and <m> = <r> = 2 (like as in ideally atactic polymer) Whereas, according to Bernoulli: Pmmr = Prrm =2Pm

2(1 – Pm) = 2•()2• = and certainly this is not an atactic polymer

25

INNE POLIMERYZACJE

CH2 CHC ONH2

CH2 CHC ONH2

)n(polim. rodnikowa

anionowa polimeryzacja"z przeniesieniem protonu"

( CH2CH2C NH )nO

akrylamid poliakrylamid

poli_alanina

26

CH2 CH C OO

CH2 CCH3

CH2OHCH2OH

CH2 CH2 C OO

CH2 CCH3

CH2O

CH2O

( )n

)n

Synteza polimerów "hiperrozgałęzionych" z dihydroksyakrylanów poprzez polimeryzację z przeniesieniem protonu

27

MASA CZĄSTECZKOWA POLIMERÓW

(CIĘŻAR CZĄSTECZKOWY) Średnia liczbowo masa cząsteczkowa

iiii

i

iin Mn

NMN

NMNM

Średnia wagowo masa cząsteczkowa

iiii

i

ii

ii

iiw Mw

mMm

mMm

MNMNM

2

Z-średnia masa cząsteczkowa

ii

ii

ii

iiz

MmMm

MNMNM

2

2

3

(Z + 1)-średnia masa cząsteczkowa

2

3

3

4

1

ii

ii

ii

iiz

MmMm

MNMNM

Rozkład mas cząsteczkowych (stopień polidyspersyjności)

n

w

MMMWD

(rozkład „normalny” – MWD = 2)

28

ZADANIA OBLICZENIOWE

Zad.1. 1 mol substancji o masie cząsteczkowej M = 1000 zmieszano z 1 molem substancji o masie cząsteczkowej M = 2000. Mn = ½ • 1000 + ½ • 2000 = 1500 Mw = ⅓ • 1000 + ⅔ • 2000 = 1667 Zad.2.

Równe

masy liczby cząsteczek

o masach cząsteczkowych 10.000 i 100.000 dają po zmieszaniu

Mn = 18.200 Mn = 55.000 Mw = 55.000 Mw = 92.000

Zad.3. 100 g poliestru A (Mn=5000, Mw=10000) wymieszano z 100 g poliestru B (Mn=20000, Mw=40000). Otrzymano 200 g poliestru (A+B; Mn=8000, Mw=25000). Po kilkugodzinnym ogrzewaniu (200C) Mn=8000, Mw=16000. Jest to skutek wymiany estrowej.

29

KOPOLIMERY I KOPOLIMERYZACJA Homopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje homopolimer Kopolimeryzacja – polimeryzacja, w której powstaje kopolimer Kopolimer – polimer otrzymany z więcej, niż jednego rodzaju monomeru bipolimer, terpolimer, kwaterpolimer, etc. KOPOLIMERY (dla monomerów A i B) - nieokreślone poli(A-ko-B) - bezładne (przypadkowe) poli(A-ran-B) - statystyczne poli(A-stat-B) - przemienne poli(A-alt-B) - blokowe poli(A-blok-B) - szczepione poli(A-graft-B)

30

Pseudokopolimer

O O

CH CH2

( CH2CH )n

O O

( CHC OCH2CH2

CH

)m

CH2

O

Czy kopolimer naprzemienny jest kopolimerem, czy homopolimerem monomeru „domniemanego”???

C CO O

O

+ CH2 CHR( CH CH

OO

OCH2 CHR )n

A jak to zaklasyfikować?

O O (OCH2OCH2CH2)n (OCH2)n(OCH2CH2)npolidioksolan poli(oksymetylen-ko-oksyetylen)

back_biting

O

O

O+

O1 : 3

CZY POLIKONDENSACJA DIKWASU Z DIOLEM LUB DIAMINĄ JEST PROCESEM KOPOLIMERYZACJI??????????

31

RÓWNANIE KOPOLIMERYZACJI MAYO-LEWISA

Dla pary komonomerów M1, M2:

m1 + M1 m1k11

szybkośćk11[m1][M1]

m1 + M2k12

m2 k12[m1][M2]

m2 + M1k21 m1

k21[m2][M1]

m2 + M2k22 m2 k22[m2][M2]

Współczynniki reaktywności monomerów w kopolimeryzacji:

r1 = k11/k12 r2 = k22/k21 Sens:

r < 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie komonomeru

r > 1 rosnący łańcuch preferuje przyłączenie

„własnego” monomeru

][][][][

][][

][][

122

211

2

1

2

1

MMrMMr

MM

mm

32

Jeżeli:

r1 = r2 = 0 kopolimer przemienny r1 >> 1, r2 >> 1 mieszanina homopolimerów r1 • r2 = 1 kopolimer idealnie statystyczny r1 = r2 = 1 kopolimer azeotropowy na ogół 0 < r1 • r2 < 1

M1 M2 r1 r2 Styren Butadien 0,78 1,39 Styren Metakrylan metylu 0,52 0,46 Styren Octan winylu 55 0,01

Akrylonitryl Chlorek winylu 3,3 0,4 Octan winylu Metakrylan metylu 0,03 20 Octan winylu Chlorek winylu 0,23 1,68

Styren Bezwodnik maleinowy 0,05 0,0 STRUKTURA KOPOLIMERU A WŁAŚCIWOŚCI - BLOKOWY: jak mieszanina homopolimerów - NAPRZEMIENNY: inny niż homopolimery lub ich mieszanina - STATYSTYCZNY: pośrednie między homopolimerami; zależnie od rozkładu jednostek w łańcuchu

33

SCHEMAT Q-e ALFREY’A-PRICE’A

Dla C=C: - Q – miara reaktywności monomeru (stabilizacji rezonansowej wiązania podwójnego) - e – miara polaryzacji cząsteczki monomeru; wprost proporcjonalna do stałej w równaniu Hammetta Dla wartości e: -1,0 1,7 polim. kationowa rodnikowa anionowa

Monomer Q e -metylostyren 0,50 – 0,70 -0,8 - -0,2

Izobutylen 0,2 -1,1 Styren 1,0 -0,8 ???

Butadien 1,33 -0,8 Octan winylu 0,01 – 0, 47 -0,5 - -0,1

Chlorek winylu 0,024 – 0,074 0,2 – 0,4 Metakrylan metylu 0,74 0,4

Akrylonitryl 0,37 – 0,9 0,9 – 1,6 Eter etylowo-

winylowy 0,015 -1,6

)]}([exp{ 2112

11 eee

QQr

)]}([exp{ 1221

22 eee

QQr

34

SEKWENCJE KOPOLIMERYCZNE (KOMPOZYCYJNE) WIDOCZNE W WIDMACH NMR KOPOLIMERÓW STATYSTYCZNYCH NA PRZYKŁADZIE KOPOLIMERU CHLORKU WINYLIDENU Z IZOBUTYLENEM

35

COPOLYMER STATISTICS

Non-Markovian statistics: [A] + [B] = 1; [AA] + [AB=BA] + [BB] = 1; …. [AA] = [A]2; [AAA] = [A]3; … [A] = [AA] + [AB] [B] = [BB] + [BA] [AA] = [AAA] + [AAB] [BB] = [BBB] + [BBA] Average sequence length:

][][2][][2

BABB

ABAA

Block: <A> = Random: <A> = 2 Alternating: <A> = 1 L.Merle, Y.Merle, Macromolecules, 15, 360 (1982) “Alternating character parameter” (a measure of deviation of random statistics):

]][[2][

BABAAB

Diblock: = 0 Random: = 1 Alternating: = 2 K.Ito, Y.Yamashita, J.Polym.Sci., A, 3, 2165 (1965)

36

KSZTAŁT MAKROCZĄSTECZEK

linearbranched

cyclic

comb - like

brush - like

ladder

stardendrimer

crosslinked

Makrokonformacja makrocząsteczek liniowych

unperturbed rod like

folded globular helical

37

ŻYWICE AMINOWO-FORMALDEHYDOWE

+ HCHO

CO

NH2NH2

CO

NHNH2 CH2OH CO

NHNH CH2OHHOCH2

CO

NNH2 CH2OHCH2OH

CO

NNH CH2OHHOCH2CH2OH

CO

NNH CH2OHOCH2CH2O

CO

NNH CH2OCH2

CO

NN CH2OCH2

CH2

OCH2

CO

NNH CH2CH2CH2OH

CO

NNH CH2OHCH2O

NC

N

C CN

NH2

NH2NH2

+ HCHO

NC

N

C CN

NHCH2OH

NH2NH2

NC

N

C CN

N

NN

CH2OHHOCH2

CH2OH

CH2OHHOCH2

HOCH2

38

ŻYWICE EPOKSYDOWE

OCH2Cl + C

CH3

CH3

HO OH

CCH3

CH3

ClCH2CHCH2O O CH2CHCH2ClOH OH

NaOH

CCH3

CH3

CH2O O CH2O O

+

CCH3

CH3

CH2O O CH2CHCH2O OH

O CCH3

CH3

O CH2O

CCH3

CH3

CH2O O CH2CHCH2O OH

O] CCH3

CH3

O CH2O

+

[ n

+ H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

CCH3

CH3

NHCH2CHCH2O O CH2CHCH2NHOH

OH

CCH3

CH3

CH2O O CH2O O

39

NIENASYCONE ŻYWICE POLIESTROWE

O

O

O COOH

COOH

OO

O

HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CHOH

CH3

O O

O CH2CH2OO O

O CH2CHOCH3 O

OO

CH2CH2O

CH2CH2OCH CH2

O O

O CH2CH2OO O

O CH2CHOCH3 O

OO

CH2CH2O

CH2CH2O

CH2 CH2

CHCH2

CH Ph

Ph

CHCH2CHCH2

CH2

Ph

CHPh

CHCH2

CHPhPh

Ph