CHEMIA ORGANICZNA

WYKŁAD 10

Addycja

SubstytucjaSubstytucja

AddycjaAddycja

Addycja

CC

Y C

Y

C

C

Y

C X C C

Y X

Addycja elektrofilowaAddycja elektrofilowa

Addycja

CC

Y C

Y

CY

C

Y

C Y C C

Y Y

Addycja elektrofilowaAddycja elektrofilowa

Addycja

CC

Y C

Y

C

C

Y

C X C C

Y X

Addycja nukleofilowaAddycja nukleofilowa

Addycja

Addycja wolnorodnikowaAddycja wolnorodnikowa

XY

X Yh

CC

Y C

Y

C

C

Y

C X C C

Y X

Addycja elektofilowa

CC

HX

HOH

HOR

HHSO4

HOSO2R

XX

HSH

HSR

H

H

H

H

Addycja elektofilowa

Mechanizm addycji

CC

HX C

H

C X

C

H

C X C

H

C

X

Addycja elektofilowa

CCH

H

H

H

H CH

H

H

C

H

HCl

Cl

CCH

H

H

CH3

HCl

CH

H

H

C

H

CH3

Cl

CH

Cl

H

C

H

CH3

H

Produktgłówny

Addycjia halogenowodoru

Addycja elektofilowaAddycjia halogenowodoru

CCH

H

CH3

HCl

CH3

CH

H

H

C

CH3

CH3

Cl

CH

Cl

H

C

CH3

CH3

H

CCH

CH3

CH3

HCl

CH3

CH

H

CH3

C

CH3

CH3

Cl

CH

Cl

CH3

C

CH3

CH3

H

Produktgłówny

Produktgłówny

Addycja elektofilowaAddycjia halogenowodoru„Klasyczna” reguła Markownikowa

Podczas addycji jonowej kwasu do wiązania podwójnego

węgiel-węgiel alkenu, atom wodoru cząsteczki kwasu przyłącza się

do tego atomu węgla, z którym połączona jest już

większa liczba atomów wodoru.

Władimir Markownikow1838-1904

Addycja elektofilowa

CCH

H

H

HCl

CF3

C C

Cl

H

H

H

CF3

H

C C

H

H

H

Cl

CF3

H

CCH

H

H

HCl

N

CH3

H3CCH3

C C

H

H

H

Cl

N(CH3)3

H

C C

Cl

H

H

H

N(CH3)3

H

DLACZEGO?DLACZEGO?

Produktgłówny

Produktgłówny

Addycja elektofilowa

CCH

H

H

CH3

HCl

CH

H

H

C

H

CH3 CH

H

C

H

CH3

H

Cl Cl

CH

H

H

C

H

CH3

Cl

CH

H

C

H

CH3

HCl

1º1º2º2º

Addycja elektofilowa

CCH

CH3

CH3

HCl

CH3

CH

H

CH3

C

CH3

CH3

Cl

CH

Cl

CH3

C

CH3

CH3

H

CH

H

CH3

C

CH3

CH3

CH

CH3

C

CH3

CH3

H

2º2º

3º3º

Addycja elektofilowa

CCH

H

H

HCl

CF3

C C

Cl

H

H

H

CF3

HC CH

H

H

CF3

H

C C

H

H

H

Cl

CF3

HC C

H

H

H CF3

H

CCH

H

H

HCl

N

CH3

H3CCH3

C C

H

H

H

Cl

N(CH3)3

H

C C

Cl

H

H

H

N(CH3)3

H

C C

H

H

H N(CH3)3

H

C CH

H

H

N(CH3)3

H

Addycja elektofilowaReguła Markownikowa-podejście współczesne

Addycja elektrofilowa do podwójnego

wiązania węgiel-węgiel alkenu obejmuje przejściowe

tworzenie bardziej trwałego karbokationu.

Addycja elektofilowaPrzegrupowania karbokationówpodczas addycji elektrofilowej

H3C C

CH3

CH3

C

C

H

H

H

HCl H3C C

CH3

CH3

C C

H

H

H

H

Cl H3C C

CH3

CH3

C C

H

H

H

HCl

1,2

H3C C

CH3

C C

H

H

H

HCH3

H3C C

CH3

C C

H

H

H

HCH3Cl

Cl

2º2º

3º3º

Addycja elektofilowaReakcje addycji zachodzące niezgodnie z regułą Markownikowa

CCH

H

H

CH3

HBr

C

H

H

H

C

Br

H

C

H

H

H

C

Br

H

H

C

H

H

C

H

H

H

nadtlenki

CC

H

H

H3C

CH3

HBr

H3C C

CH3

C

Br H

H

H

H3C C

CH3

C

H Br

H

H

nadtlenki

Produktgłówny

Produktgłówny

Addycja elektofilowaReakcje addycji zachodzące niezgodnie z regułą Markownikowa

NADTLENKINADTLENKI

RO

OR

RO

OR

RO

OR

+

RO

OH

Addycja wolnorodnikowa

RO

OR

RO

OR

+

RO +

HBr

RO

HBr+

CCH

H

H

H

Br+ H C

H

Br

C

H

H

H C

H

Br

C

H

H +H

BrH C

H

Br

C

H

H

H

Br+

Inicjowaniełańcucha

Wzrostłańcucha

ZADANIEZADANIEDOMOWEDOMOWE

Napisz równania reakcji opisujące etap

terminacji

w reakcji addycji wolnorodnikowej.

CCH

H

H

CH3

Addycja wolnorodnikowa

HBr

nadtlenki

CH

H

C

H

C

H

H

H

Br

CH

H

C

H

C

H

H

H

Br

2º2º

1º1º

C

H

H

H

C

Br

H

C

H

H

H

C

Br

H

H

C

H

H

C

H

H

H

Produktgłówny

W reakcji addycji wolnorodnikowej w przewadze

powstaje produkt niezgodny z regułą Markownikowa!

Addycja wolnorodnikowa

W reakcji addycji wolnorodnikowej jako produkt przejściowy

powstaje trwalszy rodnik!

CC

H

H

H3C

CH3

HBr

nadtlenki

H3C C

CH3

C

Br H

H

H

H3C C

CH3

C

H Br

H

H

H3C C

CH3

C

Br

H

H

H3C C

CH3

C

Br

H

H

1º1º

3º3º

Addycja elektofilowa

Mechanizm addycji katalizowanej kwasem

CC

H C

H

C

C

H

C YH

C

H

C

YH

C

H

C

YH

C

H

C

Y

H

Addycja elektrofilowaAddycja wody

CCH

H

H

H

+H

OH

C C

H

H

H

OH

H

H

H2SO4

CCH

H

H

H

+ H C C

H

H

H H

HHSO4

C C

H

H

H H

H + HSO4

C C

H

H

H H

H + H2O

C C

H

H

H H

H

OSO2OH

C C

H

H

H H

H

OH2

H2O

hydrolizaC C

H

H

H H

H

OH

C C

H

H

H H

H

OH

H+

+ H2SO4

Addycja elektrofilowa

CC

H

CH3

H H2SO4

H

+ H2O H C

H

H

C

OH

H

CH3

Addycja wody zachodzi zgodnie z regułą Markownikowa.

C

H

HC

CH3

CH3

H

H H2O

H2SO4

H C

H

H

C

H

C

H

CH3

CH3 1,2 H C

H

H

C

H

C

CH3

CH3

H

H C

H

H

C

H

C

CH3

CH3

H OHW przypadku addycji wody obserwuje sięprzegrupowanie karbokationów.

Addycja elektofilowaAddycja halogenu

CC

H

H

H

H

+Br

Br

HBr

H

H Br

H

C C

H

HH

H

Br

Br+

-

C C

BrH

H H

H

+ Br

Br

C CH

H

H

H

+ Br

HBr

H

H Br

H

Addycja elektofilowa

Br

C CH

H

H

H

Jon bromoniowyJon bromoniowy

Addycja elektrofilowa

C

C

H

CH3

CH3

H BrBr

H CH3

Br

H

CH3

+ Br

H CH3

Br

H

CH3

Br

CH3H

Br

H CH3

Br

S,S

H CH3

Br

H3C

H

HH3C

Br

H CH3

Br

mezo

Addycja

C

C

H

CH3

CH3

H +Br

BrC

C

CH3

H

H

H3C

Br

Br

CH3H

Br

H CH3

Br

Br

H CH3

Br

CH3H

Racemat

(Z)-2-buten

Addycja elektofilowa

C

C

H

CH3

H

H3C BrBr+

CC

CH3

H

H3C

H

Br

Br

HH3C

Br

H CH3

Br

Br

H3C H

Br

CH3H

Mezo-2,3-dibromobutan

KONIEKONIECC