Embed Size (px)
DESCRIPTION
CHEMIA ORGANICZNA. WYKŁAD 7. Etery. Synteza eterów. Synteza - metoda przemysłowa. ZADANIE DOMOWE. Jakie produkty otrzymamy, gdy będziemy ogrzewać mieszaninę alkoholu etylowego i n-propylowego z katalityczną ilością kwasu siarkowego?. Alkoholany. Synteza Williamsona. - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
CHEMIACHEMIAORGANICZNAORGANICZNA
WYKŁAD 7
Etery
RO
R
R2
O
R1
ArO
R1
ArO
Ar
R1
O
R1
Synteza eterów
CH3
H2COH
H
CC
H
HH H2O
H2SO4 st.
180 C+
CH3
H2COH
H3CCH2
H2OH2SO4 st.
140 C+2
OCH2
CH3
C
OC
H
C
C
H2O+
C
C
O
H
H
H2SO4 st.
C
C
O
H
Synteza - metoda przemysłowa
C
C
O
H
C
C
O
H
H
C
OC
C
C
H +
ZADANIEDOMOWE
Jakie produkty otrzymamy, gdy będziemy ogrzewać
mieszaninę alkoholu etylowego i n-propylowego
z katalityczną ilością kwasu siarkowego?
Alkoholany
Na +H3C
H2C
CH2
O H2H3C
H2C
CH2
OH + 2Na2 2
Na +H3C
O H2H3COH + 2Na2 2
K +C
O H2COH + 2K2 2
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
Na +HC
O H2HC
OH + 2Na2 2H3C
CH3
H3C
CH3
Synteza Williamsona
R1X
R2O Na+
R2
O
R1
+ NaX
R1X
ArO Na+
R2
O
Ar
+ NaX
H2C O C
CH3
CH3
CH3H3C
Planowanie syntezy Williamsona
H3CCH2
Br
+ Na O C CH3
CH3
CH3
H3CCH2
O Na
+Br C CH3
CH3
CH3
SN
E
H2CC
CH3
CH3
+
H3CCH2
OH
Planowanie syntezy Williamsona
Na
+H3C
H2C
CH2
BrO
Na +H3C
H2C
CH2
OBr
OCH2
H2C
H3C
Związki Grignarda
Victor Auguste GrignardVictor Auguste Grignard1871 – 19351871 – 1935
Nagroda Nobla z chemii w 1912Nagroda Nobla z chemii w 1912
RMg X
R = alkil, arylX = Cl, Br, I
Związki Grignarda
H3C
H2C
ClMg+
H3C
H2C
Mg Cleter bezwodnyChloreketylomagnezowy
CH3
CHBr Mg+H3C
CHMg Breter bezwodny
CH3
CH3
Bromekizopropylomagnezowy
I Mg
Mg+ THF bezwodny
IJodekfenylomagnezowy
THF – TetraHydroFuran
O
Związki Grignarda - reakcje
+ H2O
H3CCH
Mg Br
CH3
CH2
CH3
H3C
+ Mg(OH)Br
+ ROH
H3CCH
Mg Br
CH3
CH2
CH3
H3C
+ Mg(OR)Br
+ NH3
H3CCH
Mg Br
CH3
CH2
CH3
H3C
+ Mg(NH2)Br
Kwasy karboksylowe
RC
O
O
H
R = alkil, aryl
HCOOHKwas mrówkowy
CH3COOHKwas octowy
CH3CH2COOHKwas propionowy
CH3CH2CH2COOHKwas masłowy
CH3CH2CH2CH2COOHKwas walerianowy
Kwasy karboksylowe
CO
OH
CO
OH
CH3
CO
OH
OH
Kwas benzoesowy Kwas m-toluilowy Kwas salicylowy
Kwas ftalowy
COOH
COOH
Kwas izoftalowy
COOH
COOH
Kwas tereftalowy
COOH
HOOC
Kwasy karboksylowe
RC
O
O
H
H
O
CO R
Wiązania wodorowe
Jonizacja kwasów karboksylowych
RCOOH +RCOOH2O+ H3O
RCOOH
OHRCOOKa
3
Lp. Wzór Ka pKa
1. HClaq. 10 000 000 -7,00
2. H2SO4 1 000 -3,00
3. HCOOH 17,7810-5 3,75
4. CH3COOH 1,7410-5 4,76
5. CH3CH2COOH 1,3810-5 4,86
6. Cl3CCOOH 19 952,6210-5 0,70
Tabela. Stałe dysocjacji wybranych kwasów (T = 25 °C)
Dla kwasu mrówkowego T = 20 °C; dla kwasu siarkowego podana wartość dla pierwszego stopnia dysocjacji
Jonizacja kwasów karboksylowych
R
O
OH
R
O
OH
R = alkil R = F, Cl, Br, I, NO2, CN, itd.
RC
O
O
H
O
COR
H
O
COR
+
RC
O
O
H
Struktury nierównoważne Struktury równoważne
Każdy czynnik powodujący stabilizację anionu Każdy czynnik powodujący stabilizację anionu powoduje zwiększenie kwasowościpowoduje zwiększenie kwasowości
Jonizacja kwasów karboksylowych
CO
OH
4,19C
O
O
C C
O
OH
H
H
H
4,76
H C
O
O
H
3,75 H C
O
O
H C
O
O
C C
O
OH
H
H C C
O
O
H
H
H
Jonizacja kwasów karboksylowych
3,14C
O
O
NO
O
CO
O
NO
O
CO
O
NO
O
CO
O
NO
O
CO
O
NO
O
CO
O
NO
O
CO
O
NOO
CO
O
NOO
3,47
CO
O
NOO
Jonizacja kwasów karboksylowych
CO
O
NOO
CO
O
NOO
Sole kwasów karboksylowych
RC
O
O
H
O
COR
OH
H
O
COR
RC
O
O
Sole kwasów karboksylowych
RC
O
O
HR
CO
O
0,123 nm
0,136 nm
0,127 nm
Sole kwasów karboksylowych
H3CC
O
O
Na
CH2
CO
O
Na
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
CH2
H2C
H3C
NaO
O
Octan sodu
Palmitynian sodu
Benzoesan sodu E211E211
Pochodne kwasów karboksylowych
RC
OH
O
RC
Z
O
Z = -OR1 (alkil, aryl) -X (F, Cl, Br, I) -NH2, -NHR1, -NR2
Pochodne kwasów karboksylowychEstry
RC
O
O
R1
RC
OH
O
RC
O
O
R1+ R1
HOH2O+
H
RC
OH
O
SOCl2
RC
Cl
O
R1OH
RC
O
O
R1 + HCl
RC
O
O
C
O
R
R1
HO+
RC
O
O
R1
RC
OH
O
+
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaw grupie acylowej
RC
O
Grupa acylowa
Węgiel w grupie acylowej ma hybrydyzację sp2
Kąty pomiędzy wiązaniami mają 120°
Fragment cząsteczki obejmujący bezpośrednieotoczenie węgla grupy acylowej jest płaski
+
-
Atom tlenu ma skłonnośćdo przyciągania elektronów
RC
Z
O
Nu
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaw grupie acylowej
RC
Nu
OZ
C
O
R
Nu
ZC
O
R
Nu
Z
Atak nukleofilana trygonalny substrat
Stan przejściowyczęściowy ładunek na atomie tlenu
zmiana geometrii cząsteczki
Produkt przejściowytetraedryczny
Ładunek ujemny na atomie tlenu
Produkt trygonalny
RC
Z
O
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaw grupie acylowej
Kataliza kwasowa
H
RC
Z
OH
Nu
C
O
R
Nu
Z
H
C
O
R
Nu
Z
H
RC
Nu
O
Z
H
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaw grupie acylowej - synteza estrów
RC
O
O
H
H
RC
O
O
H
H
R1
O
H
C
O
R
O
O
H
R1 H
H
RC
O
O
R1
H
H
O
H
RC
O
O
R1
H
O
H
H
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaw grupie acylowej - hydroliza kwasowa estrów
RC
O
O
H
H
RC
O
O
H
H
R1
O
H
C
O
R
O
O
H
R1 H
H
RC
O
O
R1
H
H
O
H
RC
O
O
R1
H
O
H
H
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaEstryfikacja – stan równowagi
ROHRCOOH
OHRCOORK R
2
RT
ΔG0
e
RK 2RT
H
dT
lnd RK
równanie van’t Hoffatermodynamiczna stała równowagi
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaEstryfikacja – stan równowagi
Zastosowanie nadmiaru jednego z substratów
Sposoby przesuwania stałej równowagi w kierunku produktówSposoby przesuwania stałej równowagi w kierunku produktów
Odbieranie ze środowiska reakcji tworzącego się estru
Odbieranie ze środowiska reakcji tworzącej się wody
ROHRCOOH
OHRCOORK R
2
Aparatura pozwalająca szybciej osiągnąć
stan równowagi
Aparatura pozwalająca przesunąć
stan równowagi
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaEstryfikacja – stan równowagi
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaEstryfikacja – reaktywność
H3COHReaktywność
alkoholi > 1° 2° 3°> >
Reaktywność kwasówkarboksylowych
H COOH H3C COOH
H2C COOH
RHC COOH
R
R
C COOH
R
R
R> > > >
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaInne metody otrzymywania estrów
RC
OH
OSOCl2
RC
Cl
O
+ SO2 + HCl
R = alkil, aryl Chlorek kwasowy
PCl3 PCl5
Inne odczynniki chlorująceInne odczynniki chlorujące
RC
OH
OPCl5
RC
Cl
O
+ POCl3 + HCl
ZADANIEDOMOWE
Jakie produkty powstaną w reakcji kwasu benzoesowegoJakie produkty powstaną w reakcji kwasu benzoesowego
z trójchlorkiem fosforu? z trójchlorkiem fosforu?
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaInne metody otrzymywania estrów
OAr
HOAr + NaOH Na+ + H2O
RC
Cl
O
OAr+
RC
O
O
Ar+ Cl
Często jako zasadę stosuje się pirydynę lub trietyloaminę
Reakcję taką nazywa się metodą Schottena-Baumanna
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaInne metody otrzymywania estrów
RC
O
O
C
O
R
HO
R1
H
+
RC
O
O
R1 +
RC
OH
O
Alkoholiza bezwodników kwasów karboksylowych
Pochodne kwasów karboksylowychSubstytucja nukleofilowaInne reakcje w grupie acylowej
RC
Cl
O
RC
N
O
Cl+ HNR
R
R
R
+
R = alkil, arylR1,R2 = H, alkil, aryl
+
RC
O
O
C
O
RR
CN
O
R1+
RC
OH
O
HNR2
R1
R2
KKOONNIIEECC
