Click here to load reader

Chemiczna - Adam Mickiewicz University in Poznańsupra.home.amu.edu.pl/files/monographs/chemiczna... tylko w jednym kierunku, natomiast fulereny jako płaszczyzny zawinięte w dwóch

  • View
    2

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of Chemiczna - Adam Mickiewicz University in Poznańsupra.home.amu.edu.pl/files/monographs/chemiczna......

  • Chemiczna funkcjonalizacja powierzchni dla potrzeb nanotechnologii

    Praca zbiorowa pod redakcją Grzegorza Schroedera

    Cursiva 2011

  • Recenzenci prof. dr hab. T. Ossowski

    prof. dr hab. V. Rybachenko

    Wydanie I 2011

    Cursiva http://www.cursiva.pl

    ISBN 978-83-62108-07-7

  • Spis treści

    Książka adresowa 5

    Rozdział 1 9

    Chemiczna funkcjonalizacja nanorurek węglowych

    Michał Cegłowski, Grzegorz Schroeder

    Rozdział 2 63

    Funkcjonalizacja powierzchni

    Agata Masalska, Teodor Gotszalk

    Rozdział 3 89

    Immobilizowana krzemionka

    Joanna Kurczewska

    Rozdział 4 101

    Etery glicydowe jako prekursory modyfikacji powierzchni

    Dawid Lewandowski, Bogusława Łęska, Grzegorz Schroeder

    Rozdział 5 131

    Chemiczna modyfikacja chitozanu

    Anna Owczarczak, Grzegorz Schroeder

  • 5

    Książka adresowa

    Grzegorz Schroeder Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

    Michał Cegłowski Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

    Teodor Gotszalk Politechnika Wrocławska Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Janiszewskiego 11/17 50-372 Wrocław

    Joanna Kurczewska Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

    Dawid Lewandowski Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

    Bogusława Łęska Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

    Agata Masalska Politechnika Wrocławska Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Janiszewskiego 11/17 50-372 Wrocław

    Anna Owczarczak Uniwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Grunwaldzka 6 60-780 Poznań

  • 7

    Rozwój nanotechnologii, a wraz z nim gwałtowne zapotrzebowanie na nowe materiały o ściśle określonych właściwościach, spowodował, iż w ostatnich latach zmianie uległo zapotrzebowanie na chemikalia. Obok tradycyjnych produktów syntezy chemicznej wzrasta pobyt na związki chemiczne, posiadające podstawniki umożliwiające tworzenie wiązania kowalencyjnego, jonowego lub niekowalencyjnego z powierzchnią materiału. W ten sposób osadzona monowarstwa cząsteczek chemicznych radykalnie zmienia właściwości powierzchni. Szczególną grupą cząsteczek wykorzystywanych do tego typu zmian właściwości powierzchni są dwufunkcyjne cząsteczki, zawierające dwa typy terminalnych podstawników: tworzących wiązania chemiczne z podłożem oraz umożliwiające otrzymywanie na drodze syntezy chemicznej lub wiązania fizycznego kolejnych monowarstw związanych z powierzchnią podłoża.

    W ostatnich latach nowego sensu nabrały takie pojęcia jak: funkcjonalizacja, modyfikacja czy immobilizacja chemiczna. Pojęcia te, wywodzące się z obszaru chemii polimerów, znalazły zastosowanie szersze, głównie w nanotechnologii.

    Funkcjonalizacja chemiczna materiału, cząsteczki chemicznej, polimeru czy powierzchni to proces przemian chemicznych przeprowadzony na niewielkiej części wyjściowego materiału. W wyniku tych przemian struktura pierwotnego materiału zostaje zachowana, natomiast całość uzyskuje nowe właściwości. Modyfikacja chemiczna materiału, w odróżnieniu do funkcjonalizacji, to proces przemian chemicznych zmieniający w znacznym stopniu budowę lub strukturę wyjściowego polimeru, powierzchni czy cząsteczki w celu uzyskania nowych właściwości materiału. Immobilizacją natomiast nazywa się przyłączenie związku rozpuszczalnego do nierozpuszczalnego ciała stałego w danym środowisku. W tym procesie wykorzystuje się: mikrokapsułkowanie, adsorpcję, fizyczne uwięzienie w strukturze podłoża oraz tworzenie wiązań kowalencyjnych.

    Monografia „Chemiczna funkcjonalizacja powierzchni dla potrzeb nanotechnologii” składa się z pięciu rozdziałów ukazujących metody syntezy i obszary zastosowania funkcjonalizacji, modyfikacji i immobilizacji materiałów dla potrzeb nanotechnologii. Jej autorzy przedstawiają chemiczne spojrzenie na te procesy.

  • 9

    „ChemiCzna funkCjonalizaCja powierzChni dla potrzeb nanoteChnologii” red. g. SChroedera 2011, CurSiva, iSbn 978-83-62108-07-7

    Rozdział 1

    Chemiczna funkcjonalizacja nanorurek węglowych

    Michał Cegłowski, Grzegorz Schroeder Uniwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Grunwaldzka 6,

    60-780 Poznań

    1. Wstęp Chemia węgla od 1985 roku przeżywa gwałtowny rozwój. Rok ten przyniósł

    odkrycie nowej odmiany alotropowej węgla fulerenu C60 przez H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’brien, R. F. Curl i R. E. Smalley[1].

    Krótko po odkryciu tej nowej odmiany alotropowej węgla, rozpoczęto badania nad funkcjonalizacją fulerenów i opracowaniem metod umożliwiających ich charakterystykę. Przyłączanie dowolnych grup funkcyjnych do powierzchni fulerenu nie stanowi obecnie większego problemu syntetycznego. Opracowano metody pozwalające na wykorzystywanie fulerenów w mieszanych hybrydowych materiałach, w celu otrzymywania produktów o szczególnych właściwościach, w funkcjonalizacji powierzchni poprzez immobilizację, jak również w syntezie dendrymerów.

    Sześć lat po odkryciu fulerenów Iijima[2] donosi o odkryciu zwiniętych powierzchni grafitowych, które w niedługim czasie zostają nazwane nanorurkami węglowymi (NRW). Ich niezwykłe właściwości elektryczne oraz mechaniczne powodują, że nanorurki węglowe stają się głównym tematem badań wielu grup badawczych na całym świecie. Na podstawie posiadanych właściwości nanorurki węglowe mogą być potencjalnie zastosowane jako elementy półprzewodnikowe w elektronice, detektory substancji przy bardzo niskich stężeniach (nawet pojedynczej cząsteczki), czy składniki niezwykle wytrzymałych materiałów kompozytowych[3].

    Mimo opracowania wielu metod syntezy nanorurek węglowych, nadal nie jest możliwe uzyskanie podczas pojedynczego cyklu produkcyjnego nanorurek czystych, o ściśle określonych rozmiarach i właściwościach elektronowych. W procesie wytwarzania zazwyczaj powstaje mieszanina nanorurek metalicznych oraz półprzewodnikowych. Ponadto poważnym utrudnieniem podczas pracy z nanorurkami węglowymi jest ich bardzo niska rozpuszczalność w klasycznych

  • 10

    Michał cegłowski, grzegorz schroeder

    rozpuszczalnikach organicznych oraz wodzie[4]. Kluczem do ominięcia tego problemu jest opracowanie metod funkcjonalizacji nanorurek, co umożliwia nie tylko drastyczną zmianę rozpuszczalności w rozpuszczalnikach, ale również zmianę innych właściwości fizycznych oraz reaktywności chemicznej.

    2. Reaktywność nanorurek węglowych Omawiając reaktywność NRW należy zastanowić się jak dalece różni

    się ona od ich płaskiego odpowiednika, czyli grafitu oraz podobnych im, pod względem budowy przestrzennej, fulerenów. Grafit, dzięki płaskiej strukturze, hybrydyzacji sp2 oraz oddziaływaniom Van der Waalsa pomiędzy kolejnymi warstwami grafenowymi jest niezwykle odporny na czynniki chemiczne. Grafen z kolei, czyli pojedyncza warstwa pierścieni sześcioczłonowych zbudowanych z atomów węgla o hybrydyzacji sp2, wykazuje większą reaktywność chemiczną. Można go utlenić do tlenku grafenu, który następnie ulega dalszym reakcjom, zachodzącym na atomach węgla, które utraciły hybrydyzację sp2[5]. Dla porównania fulereny łatwo poddać reakcjom w wyniku, których do ich powierzchni kowalencyjnie przyłączają się inne związki chemiczne. Tak znaczna różnica w reaktywności wynika z naprężeń, jakie występują podczas zawinięcia powierzchni grafenowej w strukturę przestrzenną. W przypadku struktur przestrzennych, takich jak fulereny oraz nanorurki, wyróżnia się dwa czynniki odporne za reaktywność: kąt zniekształcenia hybrydyzacji sp2 w kierunku hybrydyzacji sp3 (ang. pyramidalization angle – rysunek 1)[6-7] oraz niepełne nachodzenie na siebie orbitali π sąsiadujących ze sobą atomów węgla (rysunek 2)[8]. Kąt zniekształcenia hybrydyzacji sp2 oblicza się odejmując od kąta między wiązaniami w atomie wartość 90°. Oznacza to, że wartościami granicznymi dla niego są 0° dla hybrydyzacji sp2 oraz 19,47° dla hybrydyzacji sp3. Nanorurki można rozpatrywać jako płaszczyzny grafenowe zwinięte tylko w jednym kierunku, natomiast fulereny jako płaszczyzny zawinięte w dwóch kierunkach. Odzwierciedla się to w wartościach kątów zniekształcenia hybrydyzacji sp2, który dla nanorurek wynosi 6°, natomiast dla fulerenów (C60) aż 11,6°. Tak duża wartość owego kąta dla fulerenów powoduje, że chętnie ulegają one reakcjom, w trakcie których atomy węgla uzyskują hybrydyzację sp3, uwalniając się w ten sposób od znacznej energii naprężeń. Dla porównania ściany boczne nanorurek o podobnej średnicy, co omawiany fuleren C60, są od niego mniej reaktywne. Zakończenia nanorurek, o kształcie i krzywiźnie zbliżonej do cząsteczki fulerenu, są z kolei bardziej reaktywne niż ściany boczne i to one w pierwszej kolejności ulegają reakcjom prowadzonym na nanorurkach.

    Głównym czynnikiem decydującym o reaktywności nanorurek węglowych jest niepełne nachodzenie na siebie orbitali π. W przypadku fulerenu C60 czynnik

  • 11

    cheMiczna funkcjonalizacja nanorurek węglowych

    ten jest zaniedbywalny, gdyż orbitale π ułożone są współosiowo. W przypadku NRW mamy do czynienia z ciekawym zjawiskiem, otóż, mimo, iż wszys