chemia wykład 3

Przemiany fazowe substancji czystych

Wrzenie, krzepnięcie, przemiana grafitu w diament stanowią przykłady przemian fazowych, które zachodzą bez zmiany składu chemicznego.

Diagramy fazowe są jednym z najbardziej zwięzłych sposobów przedstawiania fizycznych zmian stanu jakim ulega dana substancja.

Fazą danej substancji nazywamy stan materii, która charakteryzuje się jednorodnym składem chemicznym i stanem fizycznym np. faza gazowa, ciekła i stała substancji.

chemia wykład 3

Przemiana fazowa to samorzutna przemiana jednej fazy w drugą dla danego ciśnienia zachodzi w określonej, charakterystycznej temperaturze.

Temperatura przejścia fazowego odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są sobie równe, a fazy znajdują się w równowadze pod danym ciśnieneim.

chemia wykład 3

Diagram fazowy substancji pokazuje obszary cieśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe.

Linie równowag fazowych, granice między fazami określają wartości p i T dla których 2 fazy współistnieją w równowadze.

Temperaturę, w której prężność pary cieczy zrównuje się z ciśnieniem zewnętrznym nazywamy temperaturą wrzenia pod tym ciśnieniem.

Temperaturę, w której pod danym ciśnieniem współistnieje w równowadze ciecz i ciało stałe nazywamy temperaturą topnienia.

chemia wykład 3

W stanie równowagi potencjał chemiczny substancji w całej objętości próbki jest taki sam bez względu na liczbę faz.

chemia wykład 3

H2O CO2

chemia wykład 3

Równanie Clapeyrona

𝑑𝑝𝑑𝑇

=∆𝑝 . 𝑓 .𝑆∆𝑝 . 𝑓 .𝑉

Równanie Clapeyrona opisuje nachylenie linii równowagi

i stosuje się do równowagi fazowej dowolnej substancji czystej.

chemia wykład 3

Ciecz - ciało stałe 𝑑𝑝𝑑𝑇

=∆𝑡𝑜𝑝𝐻𝑇 ∆ 𝑡𝑜𝑝𝑉

Ciecz - para 𝑑𝑝𝑑𝑇

=∆𝑝𝑎𝑟𝐻𝑇 ∆𝑝𝑎𝑟𝑉

𝑑𝑙𝑛𝑝𝑑𝑇

=∆𝑝𝑎𝑟𝐻

𝑅𝑇 2

Równanie Clausiusa - Clapeyrona

chemia wykład 3

Reguła Gibssa. Układy dwuskładnikowe

Faza-stan materii jednorodnej pod względem składu chemicznego i stanu fizycznego.

Składnik-chemiczne indywiduum.

Liczba stopni swobody-liczba parametrów intensywnych jakie można niezależnie zmieniać nie powodując zmiany liczby faz w stanie równowagi.

chemia wykład 3

• Dla układu dwuskładnikowego warunek równowagi termodynamicznej ciecz-para (f=2) oznacza

Dla układów dwufazowych możemy dowolnie zmieniać tylko dwa parametry (z=2), np. • ciśnienie i ułamek molowy składnika w

fazie gazowej w ustalonej temperaturze• temperatura i ułamek molowy jednego

składnika w fazie ciekłej pod ustalonym ciśnieniem

chemia wykład 3

diagram fazowy ciśnienie–skład pozwala określić wpływ ciśnienia na równowagę fazową ciecz-para

Zależność ciśnienia pary od składu w ustalonej temperaturze T dla układu o nieograniczonej mieszalności

Dwie fazy w równowadze (z = 2 )ciecz o składzie xA i para nasyconą o składzie yA. Cieczy w punkcie a odpowiada para w punkcie b. Para jest wzbogacona w bardziej lotny składnik A. Lotność W warunkach ustalonej temperatury bardziej lotny jest ten składnik, który ma większą prężność.W warunkach ustalonego ciśnienia bardziej lotny jest ten składnik, który ma niższą temperaturę wrzenia.

chemia wykład 3

Stosunek liczby moli cieczy o składzie xA do liczby moli pary o składzie yA można obliczyć stosując regułę dźwigni. p > p1 układ jednofazowy ciekły,

roztwór o składzie xa

układ dwufazowy: ciecz o składzie xa2 i para nasycona o składzie xa2’.

p < p3 układ jednofazowy gazowy - para nienasycona o składzie xa

chemia wykład 3

Diagram fazowy temperatura-składdiagram fazowy temperatura–skład pozwala określić zależność temperatury wrzenia roztworu pod ustalonym ciśnieniem od składu

Jedna faza para (z = 3)

Dwie fazy w równowadze (z = 2)Cieczy w punktach a2i a3 odpowiada para nasycona w punkcie a2’ i a3’. Stosunek liczby moli cieczy i pary nasyconej określa reguła dźwigni.

Jedna faza ciecz (z = 3)

Zależność temperatury wrzenia roztworu od składu dla układu o nieograniczonej mieszalności

chemia wykład 3

Zasady destylacji frakcyjnej• Ciecz o składzie xa1 ogrzana do

temperatury T2wrze dając parę nasyconą o składzie xa3

• Po skropleniu pary powstaje kondensat o składzie xa3, który ogrzany do temperatury T3 wrze, dając parę nasyconą o składzie xa4.

• Każde kolejne odparowanie i skroplenie powoduje powstanie pary bogatszej w bardziej lotny składnik A, a tym samym cieczy bogatszej w mniej lotny składnik B. Każdy taki cykl nazywa się półką teoretyczną

• Diagram fazowy ciecz-para ma praktyczne zastosowanie do wyznaczania długości kolumny niezbędnej do rozdzielenia dwóch cieczy przez destylację.

chemia wykład 3

chemia wykład 3

Równowaga fazowa ciecz-ciało stałe• Składniki krystalizują

wspólnie tworząc kryształy mieszane, czyli stopy, np. Cu + Ni, Co + Ni, Au + Ag, AgCl + NaCl, PbCl2 + PbBr2 Składniki można rozdzielić metodą frakcyjną.

• Temperatura topnienia roztworu stałego o dowolnym składzie leży pomiędzy temperaturami topnienia składników.

• Skład cieczy i stopu w punkcie a2 określają odpowiednio ułamki xa2’ i xb2. Stosunek liczby moli cieczy o składzie xa2’ do liczby moli stopu o składzie xb2 można obliczyć stosując regułę dźwigni:

chemia wykład 3

Eutektyki• Układy o nieograniczonej mieszalności wzajemnej w fazie

ciekłej, ale nie mieszają się w fazie stałej (krystalizują w odmiennych układach krystalograficznych)

• Eutektyki są odpowiednikami mieszanin azeotropowych

chemia wykład 3

• Sn(67%) –Pb(33%) (tzw. lut), temperatura eutektyczna tE = 183 oC

• NaCl (23%) –H2O(77%), temperatura eutektyczna tE= -21,1 oC

Eutektyki proste

chemia wykład 3

Układ dwóch cieczy niemieszających się wzajemnie można zhomogenizować dodając substancji rozpuszczalnej w obu cieczach. Izotermy rozpuszczalności w układzie anilina, heksan i metylocyklopentan w 45 i 25 oC: I –jedna faza, II –dwie fazy; konody oznaczają składy roztworów równowagowych (układy reprezentowane przez punkty leżące na konodzie rozwarstwiają się na dwie fazy o składach określonych punktami końcowymi konody; H –punkt homogenizacji w temperaturze 45 oC. W punkcie H składy obu faz wyrównują się.

chemia wykład 3

• Podział składnika rozpuszczalnego w dwóch cieczach wzajemnie niemieszających się opisuje prawo podziału Nernsta.

• Prawo Nernsta obowiązuje również, gdy rozpuszczalniki wykazują częściową mieszalność

Przykładowe wartości współczynnika podziału Nernsta w temperaturze pokojowej.

Zastosowanie w ekstrakcji

chemia wykład 3I. Podwyższenie

temperatury wrzenia rozpuszczalnika

Obniżenie prężności powoduje, że temperatura wrzenia roztworu jest wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze wrzenia roztworu Tw:

Substancja rozpuszczona jest nielotna, czyli

Dla warunków standardowych

chemia wykład 3

dla roztworu rozcieńczonego

Stała ebulioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura wrzenia tego roztworu będzie wyższa od temperatury wrzenia czystego rozpuszczalnika. Podwyższenie temperatury wrzenia jest wprost proporcjonalne do molalności roztworu.

chemia wykład 3II. Obniżenie

temperatury krzepnięcia rozpuszczalnika

Wychodząc z warunku równowagi termodynamicznej dla rozpuszczalnika w temperaturze topnienia roztworu Ttop

można wykazać, że

Stała krioskopowa zależy wyłącznie od rozpuszczalnika.

Jeśli do rozpuszczalnika zostanie dodana mała ilość nielotnej substancji, to temperatura krzepnięcia (topnienia) tego roztworu będzie niższa od temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, Obniżenie temperatury jest proporcjonalne do molalności roztworu.

chemia wykład 3

Metoda krioskopowa wyznaczenia masy molowej substancji rozpuszczonej ma obecnie głównie znaczenie historyczne.

Wartości stałych krioskopowych i ebulioskopowych dla wybranych

rozpuszczalników