Click here to load reader

Podstawy chemii - ZUCH · Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Podstawy chemii wykład 1 Pojecia˛ podstawowe Chemia to dziedzina nauk fizycznych,

  • View
    4

  • Download
    1

Embed Size (px)

Text of Podstawy chemii - ZUCH · Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy...

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Podstawy chemiiwykład

    1 Pojęcia podstawowe

    Chemia to dziedzina nauk fizycznych, badająca skład, strukturę, właściwości i

    przemiany materii, w szczególności układów atomowych i molekularnych. Jako taka,

    chemia jest nauką bardzo wszechstronną, opiera swoje metody, czerpie wiedzę i

    przenika się tematycznie z innymi dyscyplinami, jak matematyka, fizyka czy biologia.

    Chemia jest multidyscyplinarna, stąd nie występuje obecnie pojęcie chemii jako takiej,

    ale istnieje w postaci takich dziedzin jak chemia fizyczna (zajmująca się badaniem

    zjawisk fizycznych występujących w trakcie i na skutek reakcji chemicznych oraz

    ich własnościami fizycznymi), chemia organiczna (badająca budowę, właściwości oraz

    reakcje związków chemicznych zawierających węgiel i metodami ich syntezy), chemia

    kwantowa (zajmująca się zastosowaniem teorii kwantowej i kwantowej teorii pola w

    chemii), chemia teoretyczna (zajmująca się modelowanie cząsteczek, przewidywaniem

    przebiegu reakcji, właściwości chemicznych, fizycznych oraz aktywności biologicznej

    związków), chemia analityczna (badająca jakościowo, ilościowo i strukturalnie skład

    substancji) oraz wiele innych dyscyplin.

    Pochodzenie terminu „chemia” jest samo w sobie tematem licznych dociekań. W tradycji

    europejskiej pochodzi on od słowa „alchemia”, który z kolei jest transkrypcją arabskiego „al-

    kimia”, który to z kolei wywodzi się z greckiego χηµια lub χηµ�ια. Drugi przypadek tłumaczy

    się jako sztukę stapiania metali, zaś pierwszy wywodzi od staroegipskiej nazwy państwa

    egipskiego właśnie, a więc Czarnej Ziemi(staroeg. „khem” to czarny) i jest to pogląd najbardziej

    powszechny.

    Zasługi na polu słowotwórczym przypisują sobie również Persowie, według których „chemia”

    pochodzi od staroperskiego „kimiya” oznaczającego „złoto” oraz Chińczycy, którzy uważają, że

    wzięła się ona raczej ze starożytnego chińskiego zwrotu „Kim Ya”, oznaczającego „złotą wodę”.

    Jak w każdej dziedzinie wiedzy, również w chemii stosuje się swoisty język i

    pewien zasób pojęć, niezbędnych do opisu obiektów i zajwisk, które podlegają

    1

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    zainteresowaniu chemików. Ich znajomość jest nieodzowna dla sprawnego poruszania

    się w chemicznym świecie - przyswajania i poszerzania wiedzy w tym zakresie.

    Atom - podstawowy, z punktu widzenia chemii, element struktury materii.

    Substancja prosta - inaczej pierwiastek, składa się z atomów jednego rodzaju.

    Substancja złożona - inaczej związek chemiczny, składa się z różnych atomów

    (różnych pierwiastków).

    Liczba atomowa - liczba protonów w jądrze atomowym, np. dla węgla 66C.

    Liczba masowa - liczba nukleonów (protonów i neutronów) w jądrze, np. dla węgla12C.

    Nuklidy - atomy (jądra) o danej, określonej ilości nukleonów. Nuklidy można

    podzielić na pewne grupy:

    Izotopy - nuklidy o jednakowej liczbie atomowej (protonów), ale różnej masowej

    (różna liczba protonów), np. trzy izotopy wodoru: wodór 11H, deuter21H i tryt

    31H;

    Izotony - nuklidy o tej samej liczbie neutronów w jądrze, np. 20: 3717Cl,3818Ar,

    3919K;

    Izobary - nuklidy o tej samej liczbie masowej (ale różnych proporcjach nuklidów

    w jądrze, a więc różnym ładunku jądra), np. 40: 4018Ar,4019K,

    4020Ca;

    Izomery - nuklidy o identycznych liczbach atomowych i masowych, różniące się

    stanem kwantowym jąder.

    Pierwiastek - jest to zbiór izotopów, np. tlen jest zbiorem trzech stabilnych izotopów o

    liczbie atomowej 8: 168O (ponad 99%),178O i

    188O.

    Masa atomowa bezwzględna - masa atomu, wyrażona w sposób bezwzględny - w

    jednostkach masy, np. gramach.

    Masa atomowa względna - wyrażona w atomowych jednostkach masy u. W

    związku z tym, że pierwiastek jest zbiorem izotopów, które różnią się pomiędzy

    sobą liczbami masowymi, masa atomowa pierwiastka jest średnią ważoną mas

    izotopów tego pierwiastka występujących w przyrodzie. Wagami są procentowe

    udziały poszczególnych izotopów:

    mat =m1 ×%m1 +m2 ×%m2 + . . .

    100%Jednostka masy atomowej - inaczej u lub Da (dalton), stosowana w chemii jednostka

    masy, równa 1/12 masy atomowej 126C, co odpowiada 0, 166× 10−23gMol - jest liczbową miarą ilości substancji (atomów, jonów, cząsteczek, elektronów,

    etc.), którą definiuje się jako równą ilości atomów węgla w 12 g jego nuklidu 126C. Ilość

    ta jest równa liczbie Avogadro (NA = 6, 022× 1023).

    2

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Amadeusz Avogadro, na cześć którego nazwano jedną z najwazniejszych stałych, jakimi

    posługuje się chemia, był jedną z najwazniejszych postaci w kontkście prac nad licznością

    materii: sformułował prawo o stałej objętości gazów, wprowadził pojęcia gramoatomu i

    gramocząsteczki, opracował metody wyznaczania mas atomowych i cząsteczkowych.

    Jego pełne nazwisko brzmiało: Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro hrabia di Quaregna

    e Cerreto. Z woli rodziców był z wykształcenia prawnikiem o szerokich zainteresowaniach

    humanistych. Jako fizyk i chemik był... samoukiem, co nie przeszkodziło mu w zostaniu

    profesorem matematyki fizycznej na Uniwersytecie w Turynie.

    Masa molowa - jest to masa mola substancji wyrażona w gramach. Dla przykładu,

    masa atomowa węgla wynosi 12 u, co oznacza 1, 99× 10−23 grama. Mol atomów węglazawiera ich tyle, co liczba Avogadro, czyli 6, 022 × 1023, co odpowiada masie 12,011grama.

    Reakcja chemiczna - przemiana, w której zmienia się skład materii (rodzaj substancji).

    Zjawisko fizyczne - przemiana, w której materia nie zmienia swojego składu.

    Właściwości chemiczne - cechy substancji (atomów, cząsteczek), decydujące o jej

    zdolności lub braku do łączenia się z innymi substancjami - wchodzenia w reakcje

    chemiczne.

    Właściwości fizyczne - paramtery określające pozostałe cechy substancji, takie jak

    barwa, gęstość, stan skupienia, temperatury przejść fazowych itp.

    Podstawowe prawa chemiczne

    Prawo zachowania masy

    Prawo to można sformułować w następujący sposób: łączna masa wszystkich

    3

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    substancji przed reakcją (substratów) jest równa łącznej masie wszystkich substancji

    powstałych w reakcji (produktów). Innymi słowy, w układzie zamkniętym (nieko-

    niecznie izolowanym) całkowita masa substancji uczestniczących w reakcji chemicznej

    pozostaje niezmienna:

    ∑m = const

    Prawo zachowania masy zostało sformułowane przez Rosjanina Michaiła Łomonosowa (1756

    r.) oraz Francuza Antoine’a Lavoisiera (1785 r.). Przyjmuje się, że dokonali tego niezależnie od

    siebie, choć oba przypadki dzieli prawie 30 lat!

    Obaj panowie mieli rozgległe zainteresowania - poza chemią fascynowali się oni fizyką,

    astronomią, geologią. Łomonosow był ponadto poetą, mistrzem ody paniegirycznej oraz autorem

    podręcznika gramatyki rosyjskiej; jego imieniem nazwano Uniwersytet Moskiewski. Z kolei

    Lavoisier miał duże zasługi w dziedzinie botaniki oraz w przemyśle materiałów wybuchowych;

    w związku z tym, że piastował urząd poborcy podatkowego, został przez rewolucjonistów

    uznany za zdrajcę i ścięty na szafocie.

    Prawo zachowania materii

    Bardziej współczesną formą wyrażenia prawa zachowania masy jest prawo zacho-

    wania masy spoczynkowej układu izolowanego, które uwzględnia nie tylko masy

    skladników, ale również uwzględnia (zgodnie ze szczególną teorią względności) różne

    formy energii, w tym kinetycznej skałdników i potencjalnej oddziaływań między nimi:

    ∑(m+

    E

    c2

    )= const

    Prawo stałości składu (Prawo stosunków stałych Prousta)

    Mówi ono, że każdy związek chemiczny niezależnie od jego pochodzenia albo

    metody otrzymywania ma stały skład jakościowy i ilościowy, charakterystyczny dla

    tego związku. Prawo to historycznie przyczyniło się do rozwoju teorii atomistycznej

    budowy materii.

    Prawo stosunków wielokrotnych Daltona

    Jeśli dwa pierwiastki tworzą ze sobą kilka związków, to ilości wagowe jednego z nich,

    przypadające na te same ilości wagowe drugiego pierwiastka pozostają w stosunku do

    4

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    siebie jak wartości niewielkich liczb całkowitych, np. dla tlenków azotu:

    N2O 7:4

    NO 7:8

    N2O3 7:12

    NO2 7:16

    N2O5 7:20

    Prawo Avogadra

    W tych samych warunkach fizycznych tj. w takiej samej temperaturze i pod takim

    samym ciśnieniem, w równych objętościach różnych gazów znajduje się taka sama

    liczba cząsteczek. Objętość jednego mola gazu w warunkach normalnych (ciśnienie

    równe 101326 Pa, temperatura 273,15 K) wynosi 22,4 dm3.

    Wartościowość - liczba wiązań chemicznych, jaką może utworzyć dany atom z innymi.

    Stopień utlenienia - ładunek, jaki uzyskuje dany atom tworząc związek o wiązaniach

    jonowych.

    Typy reakcji chemicznych

    Jak wspomniano wcześniej, reakcja chemiczna jest rodzajem przemiany, w której

    zachodzi zmiana składu chemicznego substancji. W związku z tym zapis symboliczny

    reakcji (równanie) podaje rodzaj oraz ilość substratów i produktów reakcji, determinu-

    jąc jej bilans masowy. Istnieje szereg kryteriów podziału reakcji chemicznych.

    Ze względu na schemat reakcji:

    ? reakcje syntezy - procesy polegające na łączeniu się atomów, w wyniku którego

    produkt zawiera wszystkie atomy wchodzące w skład substratów, np.:

    C + O2 −→ CO2

    5

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? reakcje analizy - procesy polegające na rozdzieleniu się atomów substratów na

    prostsze produkty, np.:

    2 HgO −→ 2 Hg + O2

    Ze względu na rodzaj energii, jaka jest dostarczana do substratów, by uległy one

    rozkładowi, reakcje analizy można podzielić dodatkowo na reakcje:

    - dysocjacji termicznej, np.:

    CaCO3T−→ CaO + CO2

    - fotochemiczne (fotolizy), np:

    2 AgClhν−→ 2 Ag + Cl2

    - radiacyjno-chemiczne (radiolizy), np:

    O2ν−→ O + O+ + e−

    - elektrochemiczne (elektrolizy), np.:

    2 NaClelektr−−−→ 2 Na + Cl2

    ? reakcje wymiany - procesy przebiegające z przegrupowaniem atomów między

    substratami, prowadzące do nowych produktów, np:

    NaCl + AgNO3 −→ AgCl + NaNO3

    Ze względu na kierunek wymiany energii między układem a otoczeniem:

    ? reakcje egzoenergetyczne - energia wewnętrzna produktów jest mniejsza od

    energii substratów; zachodzi ciągły przepływ energii z układu reakcji do

    otoczenia. Przykład:

    2 H2 + O2 −→ 2 H2O + ∆H

    ? reakcje endoenergetyczne - produkty mają energię wewnętrzną większą niż

    substraty; następuje ciągły przepływ energii w kierunku układu reakcji, jak w

    przypadku:

    2 HgO + ∆H −→ 2 Hg + O2

    Ze względu na stan fazowy substratów i produktów reakcji:

    ? reakcje homogeniczne - kiedy substraty i produkty reakcji występują w tej samej

    fazie :

    H2(g) + F2(g) −→ 2 HF(g)

    6

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? reakcje heterogeniczne - substraty i produkty występują w różnych fazach:

    C(s) + O2(g) −→ CO2(g)

    Ag +(aq) + Cl−(aq) −→ AgCl(s)

    Ze względu na chemiczny rodzaj reagentów:

    ? reakcje jonowe - pomiędzy jonami:

    Ba 2+ + SO 2−4 −→ BaSO4

    ? reakcje cząsteczkowe - pomiędzy cząsteczkami:

    SO2 +12O2 −→ SO3

    ? reakcje rodnikowe - z udziałem rodników (atomów bądź cząsteczek posiadają-

    cych niesparowane elektrony):

    Cl2 + hν−>2 Cl •

    CH4 + Cl• −→ CH3Cl + H •

    Ze wzgledu na stopień przereagowania substratu:

    ? reakcje odwracalne - nie przebiegają całkowicie, prowadząc do stanu równowa-

    gi między substratami i produktami:

    N2 + 3 H2 −−⇀↽−− 2 NH3

    CH3COOH + H2O −−⇀↽−− CH3COO− + H3O+

    ? reakcje nieodwracalne - przebiegają w jednym kierunku, prowadzą do całko-

    witego przereagowania substratów (nieodwracalne są reakcje z wytworzeniem

    osadu, uwolnieniem gazu bądź jego absorpcją):

    HCl(g) + H2O −→ H3O+ + Cl−

    CaCO3 + 2 HCl −→ CaCl2 + CO2 (g) ↑ + H2O

    Ze względu na przeniesienie elektronu pomiędzy atomami:

    ? reakcje bez zmiany stopnia utlenienia - np.:

    NaCl + AgNO3 −→ AgCl + NaNO3

    ? reakcje redox - występuje proces zmiany stopnia utlenienia:

    C + O2 −→ CO2

    7

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    2 Budowa materii

    Podstawową z punktu widzenia chemii jednostką strukturalną materii jest atom.

    Słowo to pochodzi od greckiego ατoµoς , co oznacza „nie dający się podzielić”. Nazwa

    ta pozostaje w użyciu, mimo iż od ponad stu lat wiadomo o istnieniu cząstek

    subatomowych. Chociaż koncepcja atomistycznej budowy materii sięga starożytnej

    filozofii, to jej naukowe podstawy biorą swój początek od odkryć pierwszych

    chemików fizycznych, tj. od prawa zachowania masy Lavoisiera i jego definicję

    pierwiastka, jako substancji nie podlegającej rozdziałowi metodami chemicznymi,

    od prawa stosunków stałych Prousta, mówiącego o stałym stosunku masowym

    pierwiastków w związku oraz od prawa stosunków wielokrotnych Daltona, które

    mówi o tym, że stosunki ilości reagujących ze sobą pierwiastków można przedstawić

    w postaci niewielkich liczb naturalnych. To właśnie Daltona uznaje się za ojca

    współczesnej teorii atomistycznej, postulującej istnienie pierwiastków chemicznych

    zbudowanych z atomów jednego rodzaju, które mogą wchodzić w reakcje ze sobą.

    Ogromną rolę w kształtowaniu wiedzy o atomach w kontekście ich budowy odegrało

    odkrycie elektronów podczas prac nad promieniami katodowymi przez Josepha

    Thomsona w 1987 r., który zapostulował pierwszy model struktury atomu jako

    dodatnio naładowanej sfery z ujemnie naładowanymi elektronami wewnątrz oraz

    doświadczenie Ernesta Rutherforda z 1909 r., w którym w wyniku bombardowania

    cienkiej folii ze złota promieniowaniem α (jądrami 42He) zaobserowowano, że tylko

    niewielka jego część ulega odbiciu. Dało to początek koncepcji budowy atomu,

    w którym dodatnio naładowane jądro stanowi jego centrum, otoczone obszernym

    ładunkiem ujemnym elektronów. W rzeczywistości średnice atomów są rzędu 10−10m,

    a więc jednostki zwanej angstromem [Å], natomiast średnice jąder rzędu 10−14m, a

    więc części femtometrów [fm], co odpowiada mniej więcej relacji takiej, jak wielkość

    muchy siedzącej na środku boiska piłkarskiego do wielkości calego stadionu.

    Choć znanych jest kilkaset cząstek elementarnych, do najważniejszych - z punktu

    widzenia chemii - cząstek elementarnych, z których zbudowane są atomy, należą:

    elektrony, protony i neutrony.

    cząstka symbol ładunek masa [g]

    elektron e – −1 9, 109× 10−28

    proton p +1 1, 673× 10−24

    neutron n 0 1, 675× 10−24

    8

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Istnieje teoria fizyki nazywana Modelem Standardowym, która wprowadza podział cząstek

    elementarnych na 12 budujących materię, zwanych fermionami oraz 12 odpowiedzialnych za

    przenoszenie oddziaływań, zwanych bozonami. Wśród fermionów wyróżnić można leptony -

    cząstki lekkie (jak np. elektrony, miony, taony, pozytony, neutrina) oraz zbudowane z trzech

    kwarków każdy - bariony (wśród nich protony, neutrony, cząstki Lambda).

    Według jednej z nowszych teorii fizyki cząstek - teorii strun, każda cząstka fundamentalna jest

    przejawem innego rodzaju drgań superstruny (struny drgają bezustannie w sposób podobny jak

    fale stojące. Z kolei w teorii superstrun cząstki są strunami mającymi rozmiary rzędu 10−35m,

    które wibrują z pewnymi ściśle określonymi częstotliwościami - inna częstotliwość determinuje

    wystąpienie innej cząstki elementranej.

    W związku z tym, że masy nukleonów są kilka rzędów większe od masy elektronu,

    to one determinują masę całego atomu. Jednak masa atomowa nie jest wprost równa

    sumarycznej masie nukleonów występujących w jądrze, co tłumaczy się tzw. defektem

    (deficytem masy) masy równym:

    ∆m =∑

    mnukl −mat

    Deficyt masy związany jest z energią wiązania nukleonów w jądrze równą ∆E =

    ∆mc2. Np. w atomie helu, deficyt masy wynosi:

    ∆m = (2× 1, 00727u+ 2× 1, 00866u)− 4, 00150u = 0, 03036u

    co odpowiada ∆E = 2, 73 × 109 kJ/mol, równoważnej energii z blisko 100 t węglakamiennego!

    Tylko niektóre jądra atomowe są trwałe. Decydują o tym oddziaływania między

    tworzącymi je nukleonami. Większość jąder atomowych o liczbie atomowej od 1

    (wodór) aż do 83 (bizmut) posiada trwałe izotopy. Cięższe pierwiastki zawsze

    są nietrwałe, jednak ich okresy półrozpadu są tak duże, że można znaleźć je w

    naturze. Najcięższym z tych pierwiastków jest posiadający liczbę atomową 94 pluton.

    Cięższe pierwiastki nie występują na Ziemi, jednak można je sztucznie wytworzyć w

    akceleratorach cząstek.

    Jądra z parzystą ilością neutronów i protonów (parzysto-parzyste) cechują się

    największą trwałością i można je odnaleźć na Ziemi w znacznych ilościach. Jądra

    z nieparzystą liczbą protonów lub neutronów (parzysto-nieparzyste) są już dużo

    9

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    mniej trwałe. Nieparzysta liczba protonów i neutronów powoduje nietrwałość jąder,

    choć od tej reguły są wyjątki (np: jądro wodoru), które wyjasnia model powłokowy

    jądra atomowego, utworzony na wzór modelu powłokowego układu elektronów

    w atomie. Model ten rozpatruje nukleony jądra jako niezależnie poruszające się

    cząstki w polu jądra utworzonym przez pozostałe nukleony: protony i neutrony.

    Pole wytworzone przez nukleony jądra nazywane jest potencjałem jądrowym i

    jest interpretowane jako uśrednienie oddziaływań międzynukleonowych. Wnioskiem

    z modelu jest stwierdzenie, że jądra atomowe, posiadające wypełnione powłoki,

    powinny mieć mniejszą energię od innych, czyli są stabilniejsze niż jądra sąsiednie.

    Liczby protonów, neutronów dla których wypełnione są powłoki nazwano liczbami

    magicznymi. Liczby magiczne dla protonów i neutronów to: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126,

    a dla samych neutronów także 184. Dla protonów magiczna może być liczba 126 lub

    120, lub nawet 114. Jądra o "magicznej" liczbie protonów lub neutronów nazywa się

    jądrami magicznymi, a podwójnie magicznymi, jeśli zarówno liczba protonów jak i

    neutronów jest magiczna.

    Kiedy równowaga między nukleonami w jądrze nie jest zachowana, dochodzi do

    ich rozpadów z wydzieleniem promieniowania - promieniotworczość naturalna. Trzy

    podstawowe typy promieniowania naturalnego:

    ? promieniowanie β - przy nadmiarze neutronów w jądrze, z których powstaje

    proton, elektron i antyneutrino elektronowe:

    10n −→ 11p + e− +

    Liczba atomowa pierwiastka podwyższa się, masowa pozostaje bez zmian,

    emitowany jest strumień elektronów (w przemianie β+ pozytonów);

    ? promieniowanie γ - przy nadmiarze protonów w jądrze, następuje ich zamiana

    10

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    w neutrony, pozytony i neutrino elektronowe:

    11p −→ 10n ∗ + e+ + ν

    10n∗ −→ 10n + 1 γ

    Spada liczba atomowa, masowa pozostaje bez zmian, emitowane są wysokoener-

    getyczne fotony.

    ? promieniowanie α - jądra o dużej masie emitują jądra helu 42He2+ (cząstki α):

    22688Ra −→ 22286Rn + 42He 2+

    Jednostką wielkości promieniowania jest bekerel (1Bq=ilość rozpadów promieniotwórczych na 1

    sekundę), wprowadzoną na cześć Henriego Becquerela. Historycznie jednostką promieniowania

    był kiur (1Ci = 3, 7 · 1010Bq), odpowiadające w przybliżeniu aktywności promieniotwórczej1g radu 226Ra.

    Źródłem promieniowania są nie tylko rdzenie elektrowni atomowych czy słońce, ale również np:

    źródło promieniowanie [Bq/kg]

    banan 125

    mleko 50

    superfosfat 500

    woda morska 12

    granit 7000

    popiół węgla 2000

    dziecko 600

    dorosły człowiek 10000

    Jądra ciężkie mają tendencję do przechodzenia w formy trwalsze poprzez szereg reak-

    cji (rozpadów) jądrowych. Do naturalnie występujących szeregów promieniotwórczych

    należą:

    ? szereg uranowo-radowy:

    238Uα−→ 234Th β−→ 234Pa β−→ 234U α−→ 230Th α−→ 226Ra α−→ 222Rn α−→ 218Po α−→ 214Pb

    214Pb−>[β]214Biβ−→ 214Po α−→ 210Pb β−→ 210Bi β−→ 210Po α−→ 206Pb

    11

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? szereg uranowo-aktynowy:

    235Uα−→ 231Th β−→ 231Pa α−→ 227Ac β−→ 227Th α−→ 223Fr β−→ 223Ra α−→ 219Rn α−→ 215Po

    215Poα−→ 211Pb β−→ 211Bi α−→ 207Tl β−→ 207Pb

    ? szereg torowy:

    232Thα−→ 228Ra β−→ 228Ac β−→ 228Th α−→ 224Ra α−→ 220Rn α−→ 216Po α−→ 212Pb

    212Pbβ−→ 212Bi β−→ 212Po α−→ 208Pb

    ? szereg neptunowy:

    237Neα−→ 233Pa β−→ 233U α−→ 229Th α−→ 225Ra β−→ 225Ac α−→ 221Fr α−→ 217At α−→ 213Bi

    213Biβ−→ 213Po α−→ 209Pb β−→ 209Bi

    Zjawisko rozpadu promieniotwórczego wykorzystuje się w datowaniu obiektów, najczęściej

    metodą radiowęglową. Izotop węgla 14C, który powstaje w górnych warstwach atmosfery,

    rozchodzi się równomiernie w atmosferze i w wyniku fotosyntezy w organizmach

    autotroficznych wchodzi do obiegu pierwiastków, budując organizmy żywe i pozostając w nich

    w proporcjach takich, jak w atmosferze przez okres życia. Po obumarciu organizmu, wymiana

    pierwiastkowa z otoczeniem ustaje, a izotop 14C ulega rozpadkowi:

    146C −→ 147N + e− +

    a okres jego połowicznego rozpadu wynosi 5740 lat. Na podstawie tego czasu, proporcji

    radiowęgla do węgla w ogólności i ilości radiowęgla w atmosferze w okresie życia organizmu,

    określa się wiek próby.

    Podstawy mechaniki kwantowej

    Wprawdzie pierwsze modele budowy atomu, takiej jak wspomniany model Ruther-

    forda, oparte były o zasady mechaniki klasycznej, za pomocą której opisuje się ruchy

    ciał makroskopowych, to bardzo szybko przestała ona wystarczać do opisu szeregu

    zjawisk, jak chociażby fakt oddziaływań elektronów z jądrami oraz zachowanie i

    12

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    lokalizację elektronów w atomie. Wielu odpowiedzi na postawione kwestie dała

    mechanika kwantowa, której podstawy zrodziły się na początku ubiegłego stulecia.

    Pierwszym podstawowym niedostatkiem mechaniki klasycznej jest założenie, że

    energia może być pochłaniana lub emitowana w sposób ciągły. Dobrą ilustracją są

    doświadczenia z ciałem doskonale czarnym, a więc pochłaniającym w założeniu

    całkowicie wszystkie rodzaje promieniowania elektromagnetycznego (modelowanym

    np. przez zamkniete naczynie ze szczeliną). Zauważono, że każde ciało zdolne do

    pochłaniania energii promienistej jest również zdolne do jego emisji, czyli wysyłania

    promieniowania o te jsamej długości fali, a im większa zdolność absorpcyjna, tym

    większa również zdolność emisyjna. Ilość energii wysyłanej przez ciało wzrasta

    znacznie z temperaturą, począwszy od promieniowania podczerwonego, przez

    widzialne, do nadfioletowego, a natężenie promieniowania zależy od długości fali.

    Próby wyjaśnienia tej zależności na gruncie mechaniki klasycznej dokonywane przez

    Wilhelma Wiena, Jamesa Rayleigha czy Jamesa Jeansa nie dały się zastosować w

    pełnym zakresie długości fal. Pozwolił na to dopiero wzór zaproponowany w roku

    1900 przez Maxa Plancka, który założył, że światło emitowane i absorbowane jest

    przez ciało doskonale czarne nie w sposób ciągły, lecz w porcjach nazwanych przez

    siebie kwantami energii. Wielkość kwantu energii wg Plancka jest proporcjonalna do

    częstości drgań promieniowania ν, a co za tym idzie odwrotnie proporcjonalna do

    długości fali:

    ε = hν = hc

    λ

    a stała proporcjonalności (stała Plancka) wynosi 6, 626× 10−34 J·s.

    Ze względu na rolę, jaką odegrało wprowadzenie przez Maxa Plancka pojęcia kwantu oraz

    wyznaczenia pierwszego jej przybliżenia, stała Plancka jest szczególnie traktowana przez

    fizyków i teoretyków. Pojawia się w przeważającej większości równań mechaniki kwantowej.

    Jej wartość wynosi:

    h = 6, 6260693(11) · 10−24J · s

    W praktyce bardzo często stosuje się tzw. stałą Plancka „kreśloną” (właściwie: zredukowaną

    stałą Plancka lub stałą Diraca) jako kwant momentu spinu:

    h̄ =h

    2π= 1, 05457168(18) · 10−34J · s

    Stała Plancka kreślona znajduje się w logo Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki

    Stosowanej UMK.

    13

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Dzięki wprowadzeniu teorii kwantów udało się wyjaśnić m.in. dwa bardzo ważne

    zjawiska badane intensywnie na początku ubiegłego wieku. Pierwszym z nich jest

    tzw. efekt fotoelektryczny, który polega na tym, że powierzchnia metalu (np. potasu),

    na którą pada promieniowanie ultrafioletowe, emituje ze swej powierzchni elektrony,

    których liczbę i prędkość można zbadać doświadczalnie. Stwierdzono, że poniżej

    pewnej wartości częstości drgań padającego światla ν0 efekt nie zachodzi, a im wieksza

    częstość promieniowania ν, tym większa energia kinetyczna elektronów i im większe

    natężenie promieniowania, tym większa liczba elektronów. W 1905 r. Albert Einstein

    wykazał, że światło należy traktować jako strumień kwantów energii świetlnej -

    fotonów, o energii E = hν i wyjaśnił efekt fotoelektryczny następująco: należy przyjąć,

    że do wyrwania elektronu z powierzchni metalu konieczne jest dostarczenie pewnej

    energii równej tzw. pracy wyjścia (W ) (kwantu o dostatecznej energii):

    ε0 = W

    której odpowiada częstość drgań:

    ν0 =W

    h

    poniżej której efekt nie zachodzi. Jeśli z kolei kwant promieniowania ma energię

    wyższą od pracy wyjścia, to jej nadmiar jest przekazywany uwolnionemu elektronowi

    postaci energii kinetycznej, zatem:

    ε = hν = W +1

    2mev

    2

    Drugim zjawiskiem jest efekt Comptona, w którym dochodzi do zderzenia fotonu

    ze wobodnym elektronem, w wyniku którego elektron zyskuje energię kinetyczną

    i pojawia się nowy foton o energii ε2 mniejszej od energii fotonu promieniowania

    padającego ε1. Zderzenie takie przebiega z zachowaniem energii, czyli:

    ε1 = ε2 +1

    2mev

    2 = hν2 +1

    2mev

    2

    Kąt, na jaki rozbiegają się elektron i nowy foton (wtórny) zależy od różnicy energii

    powstającego i ginącego fotonu. Zasadne jest to wtedy, gdy fotonom można przypisać

    określony pęd i określoną masę. Z teorii względności można wywieść, że masa fotonu

    dana jest:

    m =ε

    c2=hν

    c2=

    h

    14

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    a jego pęd:

    p = mc =ε

    c2c =

    c=h

    λ

    O ile w mechanice klasycznej wyznaczenie położenia obiektu makroskopowego i

    jego pędu w układzie odniesienia nie nastręcza trudności, o tyle w mechanice

    kwantowej, która zajmuje się cząstkami elementarnymi (fotony, elektrony itd.), nie

    jest to możliwe. Mówi o tym zasada niezoznaczości Heisenberga. Biorąc pod uwagę

    zdolności rozdzielcze mikroskopu, błąd wyznaczenia położenia elektronu wynosi:

    ∆x =λ

    2sinα

    a błąd wyznaczenia składowej x pędu:

    ∆px =2h

    λsinα

    Zatem całkowita niepewność pomiaru położenia i pędu cząstki:

    ∆x ·∆px ≥λ

    2sinα

    2h

    λsinα ≥ h

    Z powyższych rozważań wynika, że promieniowanie ma charakter dalistyczny

    - z jednej strony ma naturę falową (ulega dyfrakcji np. na kryształach), ale

    również ma naturę korpuskularną (cząstek) - wspomniany efekt fotoelektryczny

    czy efekt Comptona. Wg hipotezy de Brogile’a z 1924 roku każdej cząstce materii,

    w tym promieniowania (jak np. fotonowi czy elektronowi) można przypisać falę

    elektromagnetyczną, której długość jest związana z jej masą i prędkością (pędem):

    λ =h

    mv

    Tak jak dla mechaniki klasycznej podstawę stanowią równania ruchu Newtona,

    pozwalające okreslić dowolne położenie obiektu w oparciu o jego położenie

    początkowe i informacje o siłach działających na obiekt, tak dla mechaniki kwantowej

    podstawę stanowi równanie Erwina Schrödingera z 1926 roku, które w uproszczonej

    postaci (z rozwiniętym operatorem energii całkowitej i niezależnej od czasu) przyjmuje

    postać:

    ∂2ψ

    ∂x2+∂2ψ

    ∂y2+∂2ψ

    ∂z2+

    8π2m

    h2(E − V ) = 0

    gdzie ψ jest funkcją falową - amplitudą fali de Broglie’a, V energią potencjalną a E

    energią całkowitą cząstki (np. elektronu w atomie).

    15

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Rozwiązaniem równania Schrödingera nie są liczby, ale funkcje falowe ψ(x, y, z). Sens

    funkcji falowej jest taki, że jej kwadrat ψ2(x, y, z) określa gęstość prawdopodobieństwa

    znalezienia elektronu w pobliżu punktu o współrzędnych (x, y, z). Funkcje falowe

    muszą być skończone, jednoznaczne, ciągłe i całkowalne w całym obszarze oraz

    wygasać w nieskończoności (jak prawdobodobieństwo występowania cząstki).

    Konsekwencją rozwiązania równania jest pojawienie się liczb kwantowych, określają-

    cych stan energetyczny (położenie) elektronów w atomie:

    ? główna liczba kwantowa n - określa energię elektronu (powłokę) lub średnią

    odległość elektronu od jądra. Wartości głównej liczby kwantowej to liczby

    całkowite 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7...; stosuje się również oznaczenia literowe (głównie

    mówiąc o powłokach): K,L,M,N,O,P,...;

    ? poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l - związana z orbitalnym momentem

    pędu elektronu, określa podpowłokę i jej kształt (orbital):

    l = 0, 1, ..., n− 1

    Do orbitali stosuje się również oznaczenia literowe: s, p, d, f, g,...

    ? magnetyczna liczba kwantowa m - związana z precesją orbitalnego wektora

    momentu pędu; określa orbitale podpowłoki i ich kierunek:

    m = −l, 0,+l

    ? spinowa - określa spin cząstki, dla elektronu przyjmuje wartość 1/2;

    ? magnetyczna spinowa s - określa kierunek spinu cząstki, ms = 1/2,−1/2

    Gdy danemu poziomowi energetycznemu odpowiada więcej niż jedna funkcja falowa,

    nazywa się go poziomem zdegenerowanym. I tak, gdy brak jest zewnętrznego

    pola magnetycznego, orbitale w stanach p, d, f itd. nie różnią się energią i są

    zdegenerowane, odpowiednio: trzykrotnie, pięciokrotnie i siedmiokrotnie.

    Realacje między liczbami kwantowymi

    Przy kolejności obsadzania powłok elektronowych obowiązuje dwie kardynalne

    zasady. Zakaz Pauliego mówi, że żadne dwa elektrony w atomie nie mogą mieć

    identycznych wszystkich liczb kwantowych. Z kolei Reguła Hunda stanowi, że jeżeli

    w podpowłoce dostępnych jest kilka orbitali, elektrony obsadzają puste orbitale, zamin

    utworzą parę w jednym z orbitali (maksymalna liczba niesparowanych elektronów).

    16

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Przykładowy zapis ostanu elektronowego 10Ne:

    1s2 2s2 2p6

    bądź z wykorzystaniem symbolu gazu szlachetnego z zapełnioną w pełni powłoką K:

    He 2s2 2p6

    3 Pierwiastki chemiczne

    W 1869 roku rosyjski chemik, Dymitryj Mendelejew sformułował prawo okresowości

    pierwiastków chemicznych stwierdzając, że „ich właściwości są periodycznie zależne

    od ich mas atomowych”. I choć w jego czasach nie znano jeszcze wielu pierwiastków

    i trudno było znaleźć uzasadnienie dla tego prawa, to z biegem czasu broniło się

    ono samo, pozwalając przewidywać istnienie nieodkrytych pierwiastkół w opraciu

    o puste miejsca w okresach. Graficznym obrazem prawa okresowości jest układ

    okresowy pierwiastków, szeregujący je w grupy i okresy wg rosnącej liczby atomowej.

    Współcześnie wiadomo, że numer okresu jest tożsamy z numerem najwyższej zajętej

    powłoki elektronowej (walencyjnej).

    17

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Oryginalny układ okresowy został stworzony przez Mendelejewa bez żadnej znajomości

    wewnętrznej struktury atomów nie miał więc żadnego logicznego uzasadnienia. Opierał się

    on na własnych obserwacjach, ale na isntiejących już wówczas koncepcjach. Prawdopodobnie

    pierwszą osobą, która zauważyła, że pierwiastki ułożone według rosnących mas atomowych

    wykazują pewną regularność własności był niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner,

    który w 1817 roku zestawił grupy składające się z trzech pierwiastków, o podobnych

    własnościach chemicznych i cyklicznie wzrastających masach atomowych - były to tzw. triady

    pierwiastków.

    Do postaci listy pierwiastków ułożonej względem ich mas atomowych i jednocześnie

    poukładanych w okresy sprowadził układ geolog francuski - Antoine Beguyer de Chancourtois.

    Chancourtois opublikował w 1863 roku rysunek swojego „bębna pierwiastków”: narysowanego

    na bębnie spiralnie wznoszącego się łańcucha nazw pierwiastków. Średnica bębna była tak

    dobrana, że łańcuch tworzył pełen obrót spirali co osiem pierwiastków. Dzięki temu, patrząc

    wzdłuż linii prostopadłych do podstawy bębna na jego powierzchni bocznej widziało się zawsze

    pierwiastki o podobnych własnościach chemicznych.

    Większy odzew od „muzycznego układu” uzyskało opublikowane przez Johna Newlandsa jasno

    sformułowane prawa okresowości w 1864 roku, w którym stwierdził, że jeśli utworzyć listę

    pierwiastków według wzrastających mas atomowych (od wodoru do wapnia) to ich własności

    powtarzają się w cyklu co osiem pierwiastków; grupy nazwał - po raz kolejny przez analogię do

    muzyki - oktawami.

    Okresowe własności pierwiastków:

    ? promień atomowy - połowa odległości między środkami sąsiednich atomów.

    Dla metali dotyczy fazy stałej sieci metalicznej, zaś dla niemetali - chodzi o

    odległość między środkami atomów tworzących wiązanie chemiczne (promień

    kowalencyjny). Promienie atomowe wzrastają w dół grupy (co jest związane z

    rosnącym okresem atom ma coraz więcej powłok - jest coraz większy), a maleją

    w okresie od strony lewej do prawej (ponieważ rośnie ładunek jądra, co powduje

    tendencję jak największego przyciąga w kierunku jąder);

    ? promień jonowy - najbardziej oddalonych elektronów od jądra atomu w

    przypadku jonów utworzonych z jednego atomu, lub też od geometrycznego

    centrum jonów złożonych z większej liczby atomów, zachowuje się podobnie jak

    promień atomowy;

    18

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? energia jonizacji - energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu

    pierwiastka w fazie gazowej; mówi o łatwości utworzenia form kationowych

    - wchodzenia w reakcje chemiczne. Energia ta maleje ku dołowi grupy (coraz

    łatwiej oderwać elektron od coraz bardziej oddalonych powłok), a rośnie w

    okresach od lewej do prawej (coraz większy ładunek dodatni jądra). Isnieją

    jednak pewne skoki w przebiegu energii jonizacji wewnątrz okresu, które są

    związane z obsadzeniem orbitali przez elektronu (np. trudniej oderwać elektron

    z orbitalu, gdy jest on sparowany);

    ? elektroujemność - miara tendencji do przyciągania elektronów przez atomy

    danego pierwiastka, gdy tworzy on związek chemiczny z atomami innego

    pierwiastka. Popularna i stosowana jest skala elektroujemności wg Paulinga,

    oparta na pomiarach energii i polaryzacji wiązań prostych dwuatomowych

    związków chemicznych. Elektroujemność maleje w dół grupy i rośnie w okresie

    od lewej do prawej - najniższą elektroujemność w skali Paulinga ma Li (0,98),

    najwyższą - F(3,98).

    Pierwiastki

    Jak wspomniano wcześniej, pierwiastki to mieszaniny izotopów - atomów o

    jednakowej ilości protonów w jądrze i stanowią one większość znanej materii. Wśród

    pierwiastków najwięcej jest takich, które w warunkach normalnych występują w stanie

    stałym. Trzynaście pierwiastków występuje w stanie gazowym, w tym H, N, O, F i

    Cl występują naturalnie w postaci dwuatomowych cząsteczek, natomiast tzw. gazy

    szlachetne z grupy 18 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) występują jako gazy atomowe. Tylko

    dwa pierwiastki występują w stanie ciekłym: rtęć - srebrzysty płynny metal oraz Br

    - brnatnoczerwona ciecz o drażniącym zapachu, niemetal. Metale stanowią cały blok

    pierwiastków d oraz grupę 1 i 2 (z wyjątkiem H).

    Część pierwiastków była znana już od starożytności, a większość ich nazw pochodzi z łaciny, jak

    np. żelazo (Fe) od ferrum czyli „mocny”, miedź (Cu) od cuprum czyli nazwy Cypru, gdzie

    ją wydobywano czy węgla (C) od carboneum czyli „wegla drzewnego”. Jednakowoż nazwy

    arsenu (As) i antymonu (Sb) pochodzą z języka greckiego i oznaczają odpowiednio „silny,

    bojowy” oraz „nie-pojedynczy”. Z kolei nazwa siarki (S) pochodzi bezpośrednio z sanksrytu

    19

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    i oznacza „żółty”, a bizmutu (Bi) od niemieckiego weissmut co oznacza „białą masę”.

    Pewna grupa nazw pierwiatków pochodzi od ich widocznych właściwości, jak barwa, np.: chlor

    (Cl) od grec. chlorus - „zielony”, jod (I) od grec. ioeides - „fioletowy”, a rubid (Rb) od

    łac. rubidus - „czerwony”, bądź zapach: brom Br pochodzi od łac. bromos czyli „fetor”, a

    osm od łac. osme czyli „smród”.

    Sporą grupę stanowią pierwiastki, których nazwa czci pamięć wielkich ludzi nauki, jak np.

    nobel (No) czy einstein (Es).

    Obecnie, w momencie odkrycia pierwiastka, jego odkrywca ma prawo do zaproponowania jego

    własnej nazwy. Musi ona zostac zatwierdzona przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i

    Stosowanej (IUPAC). Ma to miejsce, kiedy odkrycie spełni szereg restrykcyjnych warunków i

    zostanie zweryfikowane przez innych badaczy. Często wokół niedawno odkrytych pierwiastków

    istnieją liczne kontrowersje, dotyczące zarówno samego odkrycia jak i ustalenia kogo uznać za

    pierwszego odkrywcę. Ostatnio uznanym pierwiastkiem (19 lutego 2010 r.) był pierwiastek

    o liczbie atomowej 112, któremu nadano nazwę Copernicium - Cn, na cześć toruńskiego

    astronoma, Mikołaja Kopernika.

    Pierwiastki bloku s

    Cechy charakteryzujące pierwiastki tego bloku:

    ? poza H i He są metalami;

    ? są reaktywne;

    ? pierwiaski grupy 1 są na +1 stopniu utlenienia, a grupy 2 na +2;

    ? sa silnymi reduktorami (Li najslilniejszym);

    ? wystepują w przyrodzie nie w stanie wolnym, ale w postaci związków

    (chlorków, fluorków) ze względu na reaktywność w kontakcie z powietrzem;

    ? otrzymuje się głównie przez elektrolizę stopionych soli;

    ? mają niskie temperatury topnienia i wrzenia, są kowalne, a Na i K plastyczne;

    ? są dobrymi przewodnikami prądu i ciepła (niestosowane z powodu reaktywno-

    ści);

    ? tworzą wiązania jonowe;

    ? barwią płomień (charakterystyczne widmo emisyjne), przez co możliwa jest ich

    identyfikacja na drodze tzw. analizy płomieniowej; barwy płomieni:

    20

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - karminowoczerwony Sr

    - ceglastoczerwony Ca

    - zielony Ba

    - fioletowy K

    - niebieski Cs

    - żółty Na

    - czerwonawy Li

    Pierwiastki bloku p

    Cechy charakteryzujące pierwiastki tego bloku:

    ? zwykle posiadają dwa stopnie utlenienia;

    ? wykazują własności amfoteryczne;

    ? ze wzrostem liczby atomowej rośnie: gęstość, temperatura topnienia, właściwo-

    ści metaliczne;

    ? ulegają pasywacji (pokrywają się warstewką tlenku, jak np. Al);

    Związki pierwiastków grup głównych

    ? Litowce:

    - stopień utlenienia: +1

    - z wodorem: XH

    - z tlenem: X2O

    - własności: okres 2-6: zasadowe

    - związki: XOH, XO2

    ? Berylowce:

    - stopień utlenienia: +2

    - z wodorem: XH2

    - z tlenem: XO

    - własności: okres 2-6: zasadowe

    21

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - związki: X(OH)2, XO2

    ? Borowce:

    - stopień utlenienia: +3

    - z wodorem: XH3

    - z tlenem: X2O3

    - własności: okres 2: kwasowe | okres 3-6: amfoteryczne

    - związki: H3XO3 | X(OH)3, HXO2

    ? Węglowce:

    - stopień utlenienia: +2,+4

    - z wodorem: XH4

    - z tlenem: XO, XO2

    - własności: okres 2-3: kwasowe | okres 4-6: amfoteryczne

    - związki: H4XO4 | X(OH)4, H2XO3, X(OH)2, H2XO2

    ? Azotowce:

    - stopień utlenienia: +3,+5

    - z wodorem: XH3

    - z tlenem: X2O3, X2O5

    - własności: okres 2-3: kwasowe | okres 4-5: amfoteryczne | okres 6:

    zasadowe

    - związki: H3XO4, H3XO3 | X(OH)3, HXO2 | X(OH)3

    ? Tlenowce:

    - stopień utlenienia: +2,+4,+6

    - z wodorem: XH2

    - z tlenem: XO, XO2, XO3

    - własności: okres 2-3: kwasowe | okres 4-6: amfoteryczne

    - związki: H2XO4, H2XO3 | X(OH)4, H2XO3, X(OH)2, H2XO2

    Fluorowce:

    ? - stopień utlenienia: +1,+3,+5,+7

    22

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - z wodorem: HX

    - z tlenem: X2O, X2O3, X2O5, X2O7

    - własności: okres 1-6: kwasowe

    - związki: HXO4, HXO3, HXO2, HXO

    4 Budowa cząsteczki

    Wyróżnia się następujące typy wiązań chemicznych:

    ? jonowe;

    ? kowalencyjne niespolaryzowane (czysto atomowe);

    ? metaliczne;

    ? koordynacyjne;

    ? wodorowe;

    ? oddziaływania niespecyficzne (van der Waalsa)

    W jednej cząsteczce może występować jednocześnie kilka typów wiązań, jak np.

    w CH3COONa, gdzie w anionie organicznym występują wiązania kowalencyjne,

    natomiast z kationem sodowym łączy się on wiązaniem jonowym, czy też w H3O+,

    gdzie obok wiązań kowalencyjnych występuje wiązanie koordynacyjne.

    Na podstawie rozważań mechaniki kwantowej należy rozpatrywać sytuację, w której

    podczas zbliżania się atomów do siebie, ich funkcje falowe (orbitale atomowe)

    zaczynają się przenikać i powstają nowe funkcje falowe (orbitale molekularne). Z

    każdej kombinacji dwóch orbitali atomowych tworzą się dwa obitale molekularne,

    wiążący:

    ψ+AB = cAψA + cBψB

    i niewiążący:

    ψ−AB = cAψA − cBψB

    Przy obsadzaniu elektronami tak powstałych orbitali molelkularnych obowiązują te

    same zasady, co w przypadku orbitali atomowych.

    Warunki powstawania orbitali molekularnych:

    ? porównywalne energie orbitali atomowych,

    23

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? dostateczne przenikanie orbitali,

    ? odpowiednia symetria orbitali atomowych względem osi łączącej oba jądra.

    Teoria orbitali molekularnych

    Najważniejsze wnioski płynące z teorii orbitali molekukarnych:

    ? możliwości kombinacji orbitali atomowych:

    - czołowe nakładanie się orbitali atomowych typu s-s, s-p, p-p daje orbital

    molekularny (wiązanie) typu σ;

    boczne nakładanie orbitali atomowych p-p daje orbital (wiązanie) typu π;

    ? kolejność energetyczna orbitali molekularnych:

    σ1s < σ∗1s < σ2s < σ∗2s < σ2py < π2px = π2pz < π∗2px = π

    ∗2pz < σ∗2py

    ? rząd wiązania - ilość par elektronów orbitali wiążących nie kompensowanych

    prez pary orbitali antywiążących:

    R =

    ∑wiąż−

    ∑antywiąż

    2

    ? system zapisu analogiczny do zapisu orbitali atomowych, np. dla O2:

    KK(σ2s)2(σ∗2s)2(σ2px)2(π2py)

    2(π2pz)2(π∗1py)

    1(π∗2pz)1

    24

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    ? moment dipolowy - dla cząsteczki, w której wyróżnić można biegun dodatni

    „+δ” i ujemny „−δ” nazywa się dipolem, a miarą przesunięcia ładunku jestmoment dipolowy µ, definiowany jako iloczyn bezwzględnej wartości ładunku

    elektrycznego, zawartego w jednym z biegunów oraz odległości biegunów:

    µ = δ · l

    i jest wyrażany w układzie SI w kulombometrach (C ·m), a w praktyce w debajach(D):

    1D = 3, 338 · 10−30C ·m

    Rysunek 1: Orbitale molekularne cząsteczki H2

    Rysunek 2: Orbitale molekularne cząsteczki He+2

    25

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Rysunek 3: Orbitale molekularne cząsteczki N2

    Rysunek 4: Orbitale molekularne cząsteczki O2

    Teoria wiązań walencyjnych

    Według tej teorii orbital molekularny tworzy się wówczas, gdy orbitale atomowe

    zawierają pojedyncze elektrony. Aby tak było, atomy wchodzące w skład cząsteczki

    26

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Rysunek 5: Orbitale molekularne cząsteczki HF

    muszą znaleźć się w stanie wzbudzonym, w którym następuje rozparowanie

    elektronów na powłokach walencyjnych i ich przeniesienie na wyższe, nieobsadzone

    orbitale.

    Teoria ta również wprowadza pojęcie hybrydyzacji orbitali. Powstają w jej wyniki

    nowe orbitale atomowe zhybrydyzowane poprzez zmieszanie orbitali tego samego

    atomu (np. s + p, s + p + d). Są one wówczas równocenne pod względem energii,

    przyjmując specyficzną symetrię, inną niż orbitale z których powstały.

    symetria figura orbital ilość wiązań

    digonalna linia prosta sp 2

    trygonalna trójkąt równoboczny sp2 3

    tetraedryczna czworościan foremny sp3 4

    kwadratowa kwadrat dsp2 4

    bipiramidalna bipiramida trygonalna dsp3 5

    oktaedryczna osmiościan foremny d2sp3 6

    bipiramidalna bipiramida pentagonalna d3sp3 7

    Przykładem wystepowania różnej hybrydyzacji występującej w strukturze i wyni-

    kających z tego różnic we właściwościach fizykochemicznych jest węgiel w swoich

    odmianach alotropowych. W diamencie występuje hybrydyzacja sp3, a jego struktura

    ma trójwymiarowy charakter przestrzenny, a diament jest twardym kryształem,

    dielektrykiem. Grafit ma hybrydyzację sp2 - jest miękkim ciałem stałym, o dobrym

    przewodnictwie cieplnym i elektrycznym.

    W teorii wiązań walencyjnych wiązania pojedyncze tworzą się gdy nakładają się

    pojedyncze orbitale zhybrydyzowane i są skierowane wzdłuż prostej łączącej jądra

    27

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    atomów (wiązania σ). Wiązania wielokrotne powstaja z bocznego nakładania się

    orbiali niezhybrydyzowanych (wiązania π).

    Charakterystyka wiązań chemicznych

    ? wiązanie jonowe - czyste powstaje między atomami o nieskończenie dużej

    różnicy elektroujemności. W rzeczywistości między metalem a niemetalem o

    różnicy elektroujemności przynajmniej 1,7 w skali Paulinga. Cechy związków

    jonowych:

    - tworzą sięuporządkowane struktury krystaliczne,

    - substancje jonowe mają wysokie temperatury topnienia i wrzenia,

    - sa kruche,

    - z reguły bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie elektrolity,

    - w stanie stopionym przewodzą prąd elektryczny,

    - same z siebie dielektryki,

    ? wiązania kowalencyjne - związki kowalencyjne pokrywają pełną różnorodność

    tanów skupienia i cech; w przypadku polaryzacji - gdy cząsteczka nie ma

    geometrycznego środka symetrii - pojawia się w cząsteczce moment dipolowy.

    ? wiązania koordynacyjne - inaczej donorowo-akceptorowe; powstają, gdy jedno

    indywiduum chemiczne dysponuje parą elektronową, a drugie tzw. luką

    elektronową; wówczas para elektronowa staje się parą wspólną, jak np. w H3O+,

    NH+4 , [AlCl4] – , kompleksach;

    ? wiązanie wodorowe - wytwarzana przez atom wodoru (silnie sprotonizowany)

    połozony między dwoma niewielkimi i silnie elektroujemnymi atomami, jak np.

    O, N czy F; cechy wiązania wodorowego:

    - charakter oddziaływania elektrostatycznego oraz donorowo-akceptorowego;

    atomo wodoru może łączyć więcej niż dwa elektroujemne atomy,

    - energia wiązania około 20kJ/mol,

    - wysoki stopień ukierunkowania,

    - kooperatywność,

    28

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Wiązanie wodorowe międzycząsteczkowe: rysunek k. 14 wewnątrzczą-

    steczkowe:

    ? wiązanie metaliczne,

    ? oddziaływania międzycząsteczkowe - są to siły wynikające z oddziaływań

    elektrostatycznych, są rzędu kilku kJ/mol. Przyczyny powstawania:

    - efekt dyspersyjny -powszechny, jego wielkość związana z geometrią

    cząsteczek,

    - oddziaływania dipol chwilowy-dipol chwilowy, które powstają w wyniku

    chwilowej deformacji powłok elektronowych,

    - efekt orientacyny - typu dipol-dipol oraz jon-dipol,

    - efekt indukcyjny - typu dipol-dipol indukowany oraz jon-dipol indukowa-

    ny; proporcjonalne do momentu dipolowego

    5 Termodynamika chemiczna

    Termodynamika zajmuje się ilościowym opisem efektów energetycznych towarzy-

    szących przemianom chemicznym i fizycznym oraz przewidywaniem możliwości

    samoistnego przebiegu tychże przemian, jak też opisu układów, które osiągnęły stan

    równowagi.

    Do najważniejszych pojęć stosowanych w termodynamice należą:

    układ - dowolnie wybrana część wszechświata, która stanowi przedmiot

    rozważań termodynamicznych; układem może być żywa komórka, naczynie

    reakcyjne, fabryka bądź galaktyka. Wyróżnia się układy:

    - otwarte - dla których zachodzi wymiana masy i energii z otoczeniem,

    - zamknięte - dla których zachodzi jedynie wymiana energii z otoczeniem,

    - izolowane - gdy nie zachodzi wymiana ani energii, ani masy,

    - izolowane adiabatycznie - przekazywana jest tylko energia na sposób pracy;

    otoczenie - pozostała część wszechświata, która znajduje się poza rozpatrywa-

    nym układem;

    parametry stanu - zespół wielkości, których wartości liczbowe są charaktery-

    styczne dla danego układu. Wśród nich wyróżnia się:

    29

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - parametry ekstensywne - tj. takie, które są proporcjonalne do ilości materii

    w układzie, jak np. masa, objętość, liczba moli,

    - parametry intensywne - niezależne od ilości materii w układzie, jak

    temperatura, ciśnienie, ułamek molowy;

    proces odwracalny - proces termodynamiczny, którego kierunek można

    odwrócić poprzez nieskończenie małą zmianę wartości jednego lub więcej

    parametrów stanu termodynamicznego. Proces w kierunku powoduje zmianę w

    otoczeniu, przy czym procesy odwracalne zachodzą przy niezmienionej sumie

    entropii układu i otoczenia.

    funkcje parametrów stanu - funkcje zależne wyłącznie od stanu układu, czyli

    od aktualnych wartości jego parametrów. Zmiana wartości funkcji stanu zależy

    tylko od stanu początkowego i końcowego układu, a nie od sposobu w jaki ta

    zmiana została zrealizowana. Określają zdolność ukłądu do przejścia z jednego

    stanu w drugi. Określonych jest pięć termodynamicznych funkcji stanu:

    - energia wewnętrzna (U),

    - entalpia (H),

    - entropia (S),

    - energia swobodna (F),

    - entalpia swobodna (G),

    notacja termodynamiczna - przyjmuje się, że przy przepływie „do układu”

    energia przyjmuje znak dodatni, natomiast „od układu” znak ujemny, np. przy

    wymianie energii z układu do otoczenia na sposób pracy związanej ze zmianą

    objętości:

    W = −p∆V

    Pierwsza zasada termodynamiki

    Pierwsza zasada termodynamiki opisuje zmiany energii wewnętrznej układu, czyli

    sumy energii zgromadzonej przez poszczególne cząsteczki oraz energii oddziaływań

    międzycząsteczkowych:

    - enegia kinetyczna - związana z ruchem translacyjnym (postępowym), rotacyj-

    nym (obrotowym) oraz oscylayjnym (drganiami) cząsteczek;

    - energia stanów elektronowych;

    30

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - energia wewnątrzjądrowa;

    - energia oddziaływań międzycząsteczkowych (dyspersyjnych, elekrostatycz-

    nych).

    Wartości bezwzględnej energii wewnętrznej nie sposób wyznaczyć, dlatego wyznacza

    się jej zmianę w układzie:

    ∆U = U2 − U1

    Zmiana taka w ukłądzie zamkniętym równa jest sumie algebraicznej ilości energii

    wymienionej między układem a otoczeniem na sposób pracy (W) oraz na sposób ciepła

    (Q):

    ∆U = W +Q

    I zasada termodynamiki w skrócie mówi, że całkowita energia układu izolowanego

    jest stała, co jest równoważne zapisowi:

    ∆U = 0

    Inną funkcją termodynamiczną stanu jest entalpia, która jest równa sumie energii

    wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on

    tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pV , który jest równy pracy jaką należy

    wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ:

    H = U + pV

    co w powiązaniu z I zasadą termodynamiki daje wyrażenie na zmianę entalpii:

    ∆H = Q+ V∆p

    Łatwo zauważyć, że w warunkach izobarycznych (tzn. stałego ciśnienia), gdy ∆p = 0,

    zmiana entalpii jest równa ilości wymienionego ciepła. Zmiana entalpii identyfikuje

    charakter energetyczny przemiany: gdy ∆H > 0 - zgodnie z notacją termodynamiczną

    - proces jest egzotermiczny, gdy ∆H < 0 - przemiana jest endotermiczna.

    Entalpia zapisana dla reakcji chemicznej uzupełnia informację z równania reakcji o jej

    efekt energetyczny; wyrażana jest w jednostkach energii na mol dla stechiometrycz-

    nych liczb moli reagentów, wynikających z równania reakcji, np.:

    CH4 (g) + 2 O2 (g) −→ CO2 (g) + 2 H2O(c) ∆H = −890kJ/mol

    W związku z tym, że zmiana entalpii zależy od stanu fizykochemicznego substancji i

    warunków, wprowadzono wartości standardowych entalpii reakcji, których substraty

    i produkty znajdują się w swych stanach standardowych. Warunki standardowe

    31

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    oznaczają ściśle określone wartości ciśnienia (1at = 101325Pa) i temperatury,

    najczęściej 298, 15K = 25◦.

    Prawo Hessa

    Standardowe entalpie reakcji chemicznych sprawdzają się podczas realizacji prawa

    Hessa, które mówi, że entalpia reakcji sumarycznej jest sumą entalpii procesów, na

    które reakcję tę można podzielić. Dla przykładu:

    C(s) +12O2 (g) −→ CO(g) ∆H

    = −110, 5kJ/mol

    CO(g) +12O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H

    = −283, 0kJ/mol

    C(s) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −393, 5kJ/mol

    Przy obliczeniach bazujących na prawie Hessa bardzo ważną rolę spełniają (zebrane

    w tablicach fizykochemicznych) wartości standardowych entalpii reakcji:

    ? tworzenia ∆Htw - entalpia reakcji powstawania 1 mola substancji z pierwiastków

    w ich najtrwalszej postaci w warunkach standardowych, np:

    4 C(s) + 6 H2 (g) + O2 (g) −→ 2 C2H5OH(c) ∆H298,tw = −277, 7kJ/mol

    ? spalania ∆Hsp - entalpia zmiany 1 mola substancji reagującej z tlenem w

    warunkach standardowych.

    Druga zasada termodynamiki

    Zasada ta pozawala ocenić naturalny kierunek przemiany:

    ? przemiana samorzutna - zachodzi bez potrzeby napędzania przez bodźce

    zewnętrzne, jak np. przepływ powietrza, rozprężanie gazów, itp.

    ? przemiana niesamorzutna - zachodząca pod wpływem jakiegoś bodźca, jak w

    przypadku sprężania gazów.

    Dla ilosciowego opisu II zasady i przebiegu procesów procesów samorzutnych

    wprowadzono pojęcie entropii (S), jako miary nieuporządkowania. Im wieksza

    wartość entropii, tym większy stopień nieuporządkowania. Jest ona jedyną z

    32

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    funkcji termodynamicznych stanu, której wielkość bezwzględną można okreslić.

    Z termodynamicznego punktu widzenia definicja entropii mówi, iż dla procesu

    odwracalnego jest ona równa stosunkowi stosunkowi energii wymienianej na sposób

    ciepła do temperatury:

    S =Q

    T

    O ile więc stosowana przy I zasadzie termodynamiki energia wewnętrzna jest miarą

    ilości przechowywanej w układzie energii, o tyle entropia przedstawia kryterium

    jakościowe tej energii i jej wymiany. II zasada termodynamiki mówi więc, że w każdej

    przemianie zachodzącej samorzutnie w układzie izolowanym entropia układu wzrasta

    (∆S > 0). W procesach odwracalnych zamiana entropii jest równa zeru (∆S = 0).

    Ze statystycznego punktu widzenia entropia definiowana jest jako:

    S = k · ln(W )

    gdzie k jest stałą Boltzmanna, a W oznacza liczbę mikrostanów, za pomocą których

    realizuje się dany makrostan. Stąd wypływa bezpośrednio sformułowanie III zasady

    termodynamiki, która mówi, że entropia kryształu doskonałego (pozbawionym

    defektów sieci, niezanieczyszczonym domieszkami, nieskończenie objętościowy) w

    temperaturze 0K wynosi 0 (logarytm naturalny z 1 mikrostanu).

    Z II zasady termodynamiki wynika też hipoteza tzw. śmierci cieplnej Wszechświata. Miałaby

    ona polegać na tym, iż po jakimś czasie Wszechświat, jako całość, dojdzie do stanu równowagi

    termodynamicznej, czyli będzie miał jednakową temperaturę w każdym punkcie i wymiana

    energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikną wszelkie inne rodzaje wymiany

    energii, które w ten czy inny sposób są zawsze związane ze zmianą temperatury. Teoria śmierci

    cieplnej jest jednak nadinterpretacją, wynikającą z przeniesienia rozumowania pochodzącego z

    fizyki fenomenologicznej w dziedzinę przekraczającą zakres jej stosowalności – do kosmologii.

    Taka interpretacja II zasady termodynamiki zakłada bowiem, że Wszechświat jako całość jest

    układem izolowanym, co jest nieprawdą, gdyż rozszerzający się wszechświat jest raczej układem

    otwartym

    Z połączenia I zasady termodynamiki (samorzutnie przebiegają procesy, dla których

    ∆H < 0) oraz II zasady, w myśl której samorzutne są procesy, w których ∆S >

    0 wyłania się bardziej kompletny obraz, w którym samorzutny przebieg procesu

    jest uwarunkowany przeciwstawnymi tenedncjami: z jednej strony z dążeniem

    33

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    układu do stanu o minimalnym zasobie energii, a z drugiej strony o maksymalnym

    nieuporządkowaniu.

    Wygodne w tym miejscu jest zastosowanie nowej funkcji termodynamicznej

    stanu zwanej entalpią swobodną, wyrażoną (w układzie izotermiczno-izobarcznym)

    równaniem Gibbsa-Helmholtza:

    ∆G = ∆H − t∆S

    Funkcja ta również determinuje kryterium samorzutności procesu: dowolny proces

    izotermiczno-izobaryczny może zachodzić samorzutnie wtedy, gdy towarzyszy mu

    zmniejszenie entalpii swobodnej układu.

    ∆H ∆S ∆G temperatura proces

    ∆H < 0 ∆S > 0 dla każdego ∆G < 0 dowolna samorzutny

    δH < 0 ∆S < 0 ∆G < 0 i ∆G > 0niska samorzutny

    wysoka niesamorzutny

    δH > 0 ∆S > 0 ∆G < 0 i ∆G > 0niska niesamorzutny

    wysoka niesamorzutny

    ∆H > 0 ∆S < 0 ∆G > 0 dowolna samorzutny

    6 Podstawy kinetyki chemicznej

    Kinetyka zajmuje się przewidywaniem zmian stężeń substratów i produktów reakcji

    chemicznych w czasie, badaniem szybkości reakcji, wpływu rozmaitych czynników na

    tę szybkość i ogólnie przebiegiem całej reakcji. Badanie reakcji od strony kinetycznej

    polega na ustaleniu zależności tempa powstawania produktów (i ubytku substratów)

    od temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju i stężenia katalizatora oraz

    wyjściowych proporcji substratów. Uzyskane dane mogą pozwolić na wyznaczenie

    stałych szybkości reakcji i sformułowanie matematycznego równania kinetycznego

    reakcji oraz na ustalenie mechanizmu reakcji.

    szybkość rekacji chemicznej v mierzy się zmianą stężenia reagujących substancji

    (substratów lub produktów) w jednostce czasu t:

    Rzeczywistą szybkość reakcji w danej chwili określa się jako stosunek nieskończenie

    małej zmiany stężenia substratu lub produktu do nieskończenie małego przyrostu

    czasu:

    v = lim∆t→0

    dc

    dt

    34

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Istnieją dwie główne teorie kinetyczne, traktujące o przebiegu reakcji:

    Teoria zderzeń - mówi ona, że aby zaszła reakcja chemiczna, musi dojść do

    zderzenia między reagującymi cząsteczkami. Żeby zaszła reakcja, zderzenie

    musi być efektywne, a cząsteczki reagujące muszą posiadać energię większą

    od pewnej granicznej wartości zwanej energią aktywacji. Wg tej teorii szybkość

    reakcji zalezu od:

    - rodzaju reagujących substacji (stosunek energii aktywacji);

    - liczby zderzeń w jednostce czasu (a więc od stężeń substancji i ich energii

    kinetycznej);

    - relacji zderzeń efektywnych do całkowitej liczby zderzeń;

    Teoria kompleksu aktywnego, zwana również teorią stanu przejściowego. W

    myśl tej teorii cząsteczki w chwili zetknięcia tworzą kompleks aktywny, który

    cechuje się:

    - stanem energetycznym niezbędnym do zajścia reakcji;

    - krótkotrwałością;

    - możliwością rozpadu zarówno w kierunku substratów, jak i produktów:

    A + B −−⇀↽−− AB ∗ −−⇀↽−− C + D

    Szybkość reakcji wg tej teorii zależy od:

    - stężenia kompleksu aktywnego,

    - szybkości jego rozpadu.

    Energia, jaką muszą uzyskać cząsteczki substratów, aby utworzyć kompleks

    aktywny również nosi nazwę energii aktywacji. W zwykłych warunkach liczba

    cząsteczek posiadajacych to minimum jest niewielka (reakcje wodne); istnieją

    dwie drogi, aby przekroczyć próg energetyczny:

    35

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - dostarczyć energii do układu (np. grzejąc układ);

    - obniżyć energię aktywacji (poprzez zastosowanie katalizatora).

    Rysunek 6: Entalpia swobodna reakcji egzotermicznej.

    Rysunek 7: Entalpia swobodna reakcji endotermicznej.

    Im wieksze jest stężenie (ciśnienie) substratów, tym większa jest liczba zderzeń, a tym

    samy większa szybkość rekacji. Dla reakcji danej równaniem:

    aA + bB −−⇀↽−− cC + dD

    zależność między szybkością i stężeniami molowymi substratów wyraża równanie

    kinetyczne:

    v = −dcdt

    = k · ca′A · cb′

    B

    36

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Rysunek 8: Entalpia swobodna reakcji katalizowanej.

    gdzie k jest stałą szybkości reakcji, a a′ i b′ są doświadczalnie wyznaczonymi

    współczynnikami, noszącymi nazwę rzędów reakcji w stosunku do kolejnych

    reagentów, a ich suma nazywana jest ogólnym rzędem reakcji chemicznej.

    Klasyfikacja kinetyczna reakcji chemicznych wg rzędu:

    ? reakcje I rzędu:

    v = kI· c

    szybkość reakcji zależy od stężenia jednego substratu, np.:

    CaCO3 −→ CaO + CO2

    ? reakcje II rzędu:

    v = −dcdt

    = kII· c2

    jak w przypadku:

    2 N2O5 −→ 4 NO2 + O2

    bądź

    v = −dcdt

    = kII· c1c2

    jak dla reakcji:

    C + O2 −→ CO2

    ? reakcje III rzędu:

    v = −dcdt

    = kIII· c1c2c3

    37

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    albo

    v = −dcdt

    = kIII· c1c22

    dla np.:

    2 H2 + O2 −→ 2 H2O

    bądź:

    v = −dcdt

    = kIII· c3

    ? reakcje 0. rzędu:

    v = −dcdt

    = k0

    gdzie szybkość nie zalezy od stężeń substrató, jak np.:

    2 NH3Pt,T−−→ N2 + 3 H2

    ? reakcje złożone:

    - reakcje następcze:

    Ak1−→ B k2−→ C

    - reakcje rownoległe:

    - reakcje mieszane:

    W przeważającej większości przypadków wzrost temperatury przyspiesza przebieg

    reakcji. Relację między stałą szybkości reakcji a temperaturą wyraża izobara van’t

    Hoffa:d(lnK)

    dT=

    ∆H

    RT 2

    gdzie K jest stałą reakcji, T temperaturą, R uniwersalną stałą gazową a ∆H entalpią

    reakcji.

    38

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Z kolei związek stałej szybkości reakcji z energią aktywacji podaje równanie

    Arheniusa:

    K = pz0exp

    (− EaRT

    )gdzie p to tzw. współczynnik steryczny, a z0 średnia liczba zderzeń aktywnych.

    Reakcje z udziałem katalizatora

    Obecność katalizatora w układzie powoduje obniżenie energii aktywacji (tworzenia

    kompleksu aktywnego); wpływa więc na szybkość reakcji, nie zaś na ilościowy aspekt

    powstawania produktów. Dobierając katalizator należy zwracać uwagę na to, czy

    nie wiąże się on zbyt trwale z substratami, co może podwyższyć faktyczną energię

    aktywacji. Ponadto kryteria, jakie stosuje się przy ocenie katalizatora, to:

    ? aktywność,

    ? selektywność,

    ? odporność na starzenie,

    ? odporność na zatrucia.

    Wśród reakcji katalitycznych wyrównić można:

    ? kataliza homogeniczna - gdy katalizator występuje w tej samej fazie, co reagenty,

    np.:

    SO2NO−−→ SO3

    ? kataliza heterogeniczna - gdy katalizator stanowi wyraźnie odrębną faze w

    stosunku do mieszaniny reagentów, np.:

    2 NH3Pt−→ N2 + 3 H2

    ? autokataliza, jak w przypadku działania jonów Mn 2+ czy H3O+

    ? mikrokataliza (biokataliza enzymatyczna)

    39

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    7 Równowaga chemiczna

    Stan równowagi chemicznej, jaki ustala się w układzie reakcyjnym, danym

    przykładowym równaniem:

    aA + bBv1−⇀↽−v2

    cC + dD

    należy sobie wyobrażać jako sytuację dynamiczną - gdzie w jednostce czasu tyle

    samo produktów powstaje z substratów, ile produktów przekształca się ponownie w

    substraty. W związku z tym, że

    v1 = k1[A]a[B]b

    v2 = k2[C]c[D]d

    to w stanie równowagi chemicznej: v1 = v2, a więc również k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d,

    toteż:

    k1k2

    =[C]c[D]d

    [A]a[B]b= const = Kc

    Powyższe równanie definiuje stałą stężeniową równowagi reakcji chemicznej; jest

    również matematycznym wyrazem prawa Guldberga-Waagego, zwnanego inaczej

    prawem działania mas. Mówi ono, że w stanie równowagi chemicznej, w stałej

    temperaturze, stosunek iloczynu stężeń molowych produktów do iloczynu stężeń

    molowych substratów, podniesionych do odpowiednich potęg odpowiadających

    ich współczynnikom stechiometrycznym reagująych substancji jest wielkością stałą,

    charakterystyczną dla danej reakcji w tej temperaturze.

    Równowagi w fazi gazowej.

    Równowagi w fazie gazowej można zapisać zarówno przy pomocy stężęń, jak również

    za pomocą ciśnień cząstkowych, mając na uwadze równanie Clapeyrona dla gazu

    doskonałego w postaci:

    pV = nRT

    , można zapisać:

    p =n

    VRT = cRT

    a stałą równowagi jako stałą ciśnieniową:

    Kp =pc

    c· pd

    d

    paa· pb

    b

    40

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Równowagi w układach heterogenicznych

    Podczas pisania wyrażeń na stałe równowagi w takich układach stężenia ciał stałych

    i cieczy pomija się, dlatego że stężenie czystego ciała stałego czy cieczy jest stałe,

    niezależnie od jego ilości, np.:

    H2O(c) + H2O(c) −−⇀↽−− H3O+ + OH−

    K = Kw = [H3O+][OH−]

    (iloczyn jonowy wody) czy też:

    Ca(OH)2 (s) −−⇀↽−− Ca2+ + 2 OH−

    K = Is = [Ca2+][OH−]2

    (iloczyn rozpuszczalności).

    Reguła przekory (reguła LeChateliera-Brauna)

    Jedna z podstawowych reguł dotyczących równowag dynamicznych, mówiąca,

    że jeżeli na układ będący w stanie równowagi dynamicznej działa jakiś czynnik

    zewnętrzny, to powoduje on taką zmianę stanu równowagi, która minimalizuje jego

    działanie.

    Przykłady oddziaływań na układ:

    ? dodatek lub odprowadzenie reagentów (wpływ stężenia) - gdy do mieszaniny

    reakcyjnej w stanie równowagi wprowadzi się lub usunie reagent, ustala się

    nowy stan równowagi. Dla przykładu, jeśli w reakcji

    N2 + 3 H2p,T=const−−−−−−⇀↽−−−−−− 2 NH3

    dla której stan równowagi zapisuje się jako:

    K =[NH3]

    2

    [N2][H2]3

    zacznie się odprowadzać produkt (amoniak), np. absorbując go, wówczas układ

    zareaguje w ten sposób, że wytworzy on więcej amoniaku tak, aby (K = const).

    ? sprężanie mieszaniny reakcyjnej (wpływ ciśnienia) - wzrost ciśnienia sprzyja

    reakcji, która przebiega ze zmniejszeniem objętości, obniżanie - reakcji, w której

    dochodzi do zwiększenia objętości układu. Dla przykładu w reakcji:

    N2 + 3 H2p,T=const−−−−−−⇀↽−−−−−− 2 NH3

    41

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    w której z 4 moli gazów powstają 2 mole produktu gazowego, zwiększenie

    ciśnienia będzie sprzyjać szybkości reakcji, zmniejszenie - przeciwnie.

    Gdy w wyniku reakcji liczba moli pozostaje stała, wpływu ciśnienia na

    równowagę reakcji nie obserwuje się, jak w przypadku:

    H2 (g) + I2 (g)T=const−−−−−⇀↽−−−−− 2 HI(g)

    gdzie z dwóch moli gazu powstają dwa mole gazu. Zależność stałej równowagi

    od ciśnienia opisuje ilościowo równanie izotermy van Laara-Plancka:

    dlnK

    dp= − V

    RT

    ? zmiana temperatury - podwyższenie temperatury układu reakcji egzotermicznej

    sprzyja tworzeniu substratów, reakcji endotermicznej - produktów. Zależność

    stałej od tmeperatury opsiuje wspomniane równanie izobary van’t Hoffa:

    d(lnK)

    dT=

    ∆H

    RT 2

    Gdy proces jest endotermiczny (∆H > 0), wówczas wzrost teperatury podnosi

    stałą równowagi, a w procesie egzotermicznym (∆H < 0) - obniża. Obniżenie

    temperatury działa odwrotnie.

    Równowagi w roztworach wodnych

    Substancje ulegające w roztworach wodnych dysocjacji na jony nazywa się

    elektrolitami. Elektrolity dzieli się na:

    ? mocne - w całości dysocjujące na jony w roztworach wodnych. Należą do nich:

    - prawie wszystkie sole;

    - niektóre kwasy nieorganiczne (np. HNO3, HCl, H2SO4, Hbr);

    - niektóre kwasy organiczne (np. chlorowcokwasy);

    - wodorotlenki metali I i II grupy, (np. NaOH, KOH, Ba(OH)2;

    ? słabe - dysocjujące w rotworach wodnych tylko częściowo do formy jonowej.

    Należą do nich:

    - część kwasów nieorganicznych (np. H3BO3, H2CO3, H2SO3) i większość

    kwasów organicznych;

    42

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    - część zasad nieorganicznych (np. NH3 aq), większość trudnorozpuszczal-

    nych wodorotlenków metali i aminy aromatyczne.

    Miarą „mocy” elektrolitu jest stopień jego dysocjacji dany wyrażeniem:

    α =c

    c0

    czyli stosunek stężenia formy zdysocjowanej do niezdysocjowanej.

    Bardzo ważny z punktu widzenia chemii doświadczalnej jest podział elektrolitów na

    kwasy i zasady.

    Wg historycznej teorii Svantego Arrheniusa, szwedzkiego chemika, który otrzymał za

    opracowanie teorii kwasów i zasad w 1903 r. Nagrodę Nobla, kwasem jest substancja,

    która w wyniku dysocjacji elektrolitycznej uwalnia kation wodorowy (de facto: proton

    H+), a zasadą substancja uwalniająca anion wodorotlenkowy (OH – ).

    Szerszy zakres ma teoria, zwana protonową teorią kwasów i zasad, ogłoszona w

    1923 roku niezależnie przez Johannesa Brønsteda, chemika duńskiego i Thomasa

    Lowry’ego, chemika angielskiego. Wg niej kwasem jest substancja, która oddaje proton

    (jest donorem protonu), natomiast zasadą substancja, która może proton przyłączyć

    (jest akceptorem protonu):

    HAH2O−−−⇀↽−−− A− + H+

    B + H+H2O−−−⇀↽−−− BH+

    Teoria ta rozszerza, w porównaniu do teorii Arrheniusa, zakres substancji, które mogą

    być kwasami, ale przede wszystkim zasadami, jak np.

    - czasteczki obojętne (NH3, H2O, CH3NH2),

    - kationy (HS – , CH3COO– , Cl – , CO 2 –3 ),

    - kationy ([Al(H2O)4(OH)2]+)

    Co ważne, w myśl tej teorii zasadami nie są wodorotlenki metali, ale pojawiający się

    w wyniku ich dysocjacji anion OH – , który jest akceptorem protonu.

    Również w 1923 roku światło dzienne ujrzała elelktronowa teoria kwasów i zasad

    autorstwa chemika amerykańskiego - Gilberta Lewisa. W myśl tej teorii kwasem jest

    akceptor pary elektronowej (czynnik elektrofilowy), natomiast zasadą jest substancja

    zdolna o oddawania par elektronowych (czynnik nukleofilowy). Rozszerza to

    43

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    spektrum związków, które można uznać za kwasy (np. o H+, Al 3+, Ag+, BF3, FeCl3)

    oraz za zasady (np. o H2O, NH3, CN– ).

    Słabe i sredniej mocy kwasy i zasady

    Eletrolity słabe w rotworach wodnych zdysocjowane są w jedynie częściowo, a

    ilościowy aspekt tego zjawiska znajduje odzwierciedlenie w szeregu parametrów.

    Jednym z nich jest stała stężeniowa reakcji dysocjacji (nazywana, odpowiednio, stałą

    kwasową lub zasadową). Dla wodnego roztworu amoniaku, który dysocjuje wg

    równania:

    NH3 + H2OKb−−⇀↽−− NH+4 + OH−

    zapisać można wyrażenie na stałą zasadową:

    Kb =[NH+4 ][OH

    −]

    [NH3]

    która odzwierciedla stan dynamicznej równowagi między formami zdysocjowaną

    i niezdysocjowaną, jaka ustala się w roztworze w wyniki trwającej równocześnie

    dysocjacji zasady i asocjacji jonów. Jeśli przyjąć, że stężenie jonów OH – w roztworze

    pochodzi wyłącznie z dysocjacji zasady (pomija się udział jonów oksoniowych z

    autodysocjacji wody), to zgodnie ze stechiometrią reakcji, stężenia powstających jonów

    są sobie równe ([NH+4 ]∼=[OH – ]). Kładąc za początkowe stężenie zasady c0 , możnawprowadzić wyrażenie na wielkość nazywaną stopniem dysocjacji:

    α =[OH−]

    c0=

    [NH+4 ]

    c0

    Stopień dysocjacji może być wyrażony bez wymiaru (j.w.) bądź w procentach. Pozwala

    na intuicyjne rozeznanie o dysocjacji zachodzącej w danym roztworze. Uwzględniając

    wyrażenie na stopień dysocjacji, można zapisać, co następuje:

    [NH+4 ] = [OH−] = αc0

    [NH3] = c0 − [NH+4 ] = c0 − αc0 = c0(1− α)

    i otrzymać alternatywne wyrażenie na stałą zasadową:

    Kb =α2c0

    (1− α)nazywane prawem rozcieńczeń Ostwalda. Gdy stopień dysocjacji jest mniejszy niż

    5% (α ≤ 0, 05), mianownik można uznać za równy jedności i zapisać równanie wuproszczonej formie:

    Kb = α2c0

    44

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    co stanowi znaczne ułatwienie podczas obliczeń. Moc kwasu nie jest miarą

    bezwzględną; zależy od warunków w jakich zachodzi dysocjacja, np. od temperatury,

    rozpuszczalnika czy stopnia rozcieńczenia. Przytoczony w przykładzie amoniak w

    roztworze wodnym jest słabą zasadą, w bezwodnym kwasie octowym jest silną

    zasadą. Analogicznie chlorowodór rozpuszczony w wodzie stanowi silny kwas, w

    bezwodnym kwasie octowym jest kwasem słabym, a w stężonym kwasie siarkowym

    działa jak zasada. Wg definicji, odczyn roztworu (inaczej pH) jest to ujemny logarytm

    o podstawie 10 ze stężenia jonów hydroniowych w roztworze:

    pH = −lg[H3O+]

    Czysta chemicznie woda ulega w nieznacznym stopniu autodysocjacji na jony wg

    równania:

    H2O + H2OKw−−⇀↽−− H3O+ + OH−

    a stała równowagi takiej reakcji (stała wody) wynosi 10−14, co odpowiada stężeniu

    jonów hydroniowych 10−7 i odczynowi pH = 7. Mówi się wówczas o odczynie

    obojętnym. Wprowadzenie do takiego układu substancji zdolnej do uwolnienia jonów

    hydroniowych bądź oksoniowych zmienia ich stężenie w roztworze i determinuje jego

    odczyn. Dla elektrolitów mocnych przyjmuje się, że stężenie jonów H3O+ (OH – ) równe

    jest - wobec stopnia dysocjacji 1 - stężeniu wyjsciowemu kwasu (zasady). Stężenie

    H3O+ (OH – ) w roztworach słabych elektrolitów wyznacza się w opraciu o znaną

    wartość stałej dysocjacji.

    Kwasy wieloprotonowe dysocjują stopniowo, np. kwas fosforowy, który jest

    trójprotonowy, dysocjuje trojstopniowo wg równań:

    H3PO4 + H2OK1−−⇀↽−− H2PO−4 + H3O+

    K1 =[H3O

    +][H2PO−4 ]

    [H3PO4]

    H2PO−4 + H2O

    K2−−⇀↽−− HPO 2−4 + H3O+

    K2 =[H3O

    +][HPO 2−4 ]

    [H2PO−4 ]

    HPO 2−4 + H2OK3−−⇀↽−− PO 3−4 + H3O+

    K3 =[H3O

    +][PO 3−4 ]

    [HPO 2−4 ]

    Skumulowana stała całkowitej dysocjacji kwasu fosforowego jest dana równaniem:

    Ka = K1 ·K2 ·K3

    45

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    Mocne kwasy i zasady - teoria Hückla-Debye’a-Onsagera

    Roztwory elektrolitów mocnych o stężeniu powyżej 0,01M nie spełniają prawa

    działania mas i wykazują odstępstwa od prawa Ostwalda. Właściwości takich

    roztwórów opisywane są zamiast stężeniami, przez tzw. aktywności (stężenia

    efektywne):

    a = f · c

    gdzie f jest współczynnikiem aktywności. Miarą oddziaływań wszystkich jonów

    obecnych w roztworze jest jego siła (moc) jonowa:

    I =1

    2

    n∑i=1

    ci · z2i

    gdzie zi to ładunek jonu i, a ci to jego stężenie. wówczas współczynnik aktywności

    danego jony wyznacza się z uwzględnieniem mocy jonowej całego roztworu

    (przyczynek od wszystkich jonów), gdy I < 0, 01 jako:

    logf = −Az2√I

    gdy I > 0, 01 jako:

    logf = − Az2√I

    A+Ba√I

    gdzie A,B to stałe zależne od rozpuszczalnika.

    Wraz ze wzrostem wartościowości jonu i siły jonowej, współczynniki aktywności

    maleją - zależność ma charakter wykładniczy. W miarę rozcieńczania rozworu

    współczynniki aktywności dążą do jedności, a aktywność zbliża się do wartości

    ciśnienia. Można zapisać dla równowagi chemicznej tzw. termodynamiczną stałą

    dysocjacji:

    K =aA · aBaAB

    Istnieją kwasy silniejsze niż stężony 100% H2SO4 i zasady silniejsze niż NaOH, których nie

    obejmuje skala kwasowości/zasadowości pH. Stosuje się do nich m.in. funkcję Hammeta, daną

    wyrażeniem:

    H0 = −log(aH3O+fBfBH+

    )

    a H0 może przyjmować wartości daleko poza tradycyjną skalą pH, również ujemne.

    Do najsilniejszych kwasów (superkwasów) należą kwas fluorosiarkowy, kwas magiczny

    46

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    (kwas fluorosiarkowy/pentafluorek antymonu 1/9), kwas triflatowy (CF3SO3H), kwas

    fluoroantymonowy czy kwas karboranowy (H(CHB11Cl11), w którym resztą kwasową jest

    trójwymiarowy klaster karboranowy). Dla przykładu superkwas fluoroantymonowy jest 2 ·1019

    razy mocniejszy od H2SO4Przykładem superzasady jest stosowany w syntezie organicznej metanolan sodu (CH3ONa),

    którego pH wynosi około 17.

    Amfotery

    Amofoterami (substancjami amfoterycznymi, amfiprotycznymi) nazywa się takie

    substancje, które w roztworach wodnych mogą zachowywać się zarówno jak kwas,

    jak i zasada. Dla związków o ogólnym wzorze X-O-H można stwierdzić w zależności

    od X:

    - gdy X jest metalem o elektroujemności między 0, 7−1, 0, to związek ma przewagęwłasności zasadowych;

    - gdy X jest niemetalem o elektroujemności między 2, 5 − 3, 0, to związek maprzewagę własności kwasowych;

    - gdy X ma elektroujemność pośrednią, między 1, 5−2, 5, to możliwa jest zarównojego dysocjacja kwasowa, jak i zasadowa, w zależności od środowiska.

    Dla przykładu można zapisać dwojakiego rodzaju dysocjację Zn(OH)2 - zasadową:

    Zn(OH)2 −−⇀↽−− [ZnOH]+ + OH−

    [ZnOH]+ −−⇀↽−− Zn 2+ + OH−

    i kwasową:

    Zn(OH)2 −−⇀↽−− HZnO−2 + H+

    HZnO−2 −−⇀↽−− ZnO 2−2 +

    Bufory

    pH buforów wyznacza się z równania Hendersona-Hasselbacha. Dla buforu

    octanowego powstałego ze zmieszania roztworu kwasu octowego CH3COOH z

    47

  • Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

    roztworem np. octanu sodu o zliżonym stężeniu, zachodzą w układzie dwie reakcje:

    dysocjacji kwasu:

    CH3COOH + H2OKa−−⇀↽−− CH3COO− + H3O+

    oraz reakcji pochodzących z dysocjacji soli anionów octanowych:

    CH3COO− + H2O

    Kb−−⇀↽−− CH3COOH + OH−

    Sprzężenie tych dwóch reakcji prowadzi do utworzenia układu kwas-zasada o

    włanościach buforujących. Rolę kwasu pełni tutaj donor protonu (kwas octowy),

    natomiast rolę sprzężonej z nim zasady (akceptor protonu) spełnia jon octanowy.

    Podstawą do wyznaczenia pH takiego buforu jest równanie dysocjacji kwasu, dla

    którego stałą równowagi (kwasową) można zapisać jako:

    Ka =[CH3COO

    −][H3O+]

    [CH3COOH]

    W układzie buforującym, w odróżnieniu od roztworu samego kwasu octowego,

    równowaga jest znacznie przesunięta. Jak wspomniano wcześniej, sól słabego kwasu

    i mocnej zasady dysocjuje w tak znacznym stopniu, że można przyjąć, iż cała

    ilość jonów octanowych w tym układzie pochodzi właśnie z soli. Z kolei stężenie

    kwasu octowego można uznać za równe wyjsciowemu stężen