Podstawy chemii - ZUCH · Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Podstawy chemii wykład 1 Pojecia˛ podstawowe Chemia to dziedzina nauk ﬁzycznych,

Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy

Podstawy chemiiwykład

1 Pojecia podstawowe

Chemia to dziedzina nauk fizycznych, badajaca skład, strukture, własciwosci i

przemiany materii, w szczególnosci układów atomowych i molekularnych. Jako taka,

chemia jest nauka bardzo wszechstronna, opiera swoje metody, czerpie wiedze i

przenika sie tematycznie z innymi dyscyplinami, jak matematyka, fizyka czy biologia.

Chemia jest multidyscyplinarna, stad nie wystepuje obecnie pojecie chemii jako takiej,

ale istnieje w postaci takich dziedzin jak chemia fizyczna (zajmujaca sie badaniem

zjawisk fizycznych wystepujacych w trakcie i na skutek reakcji chemicznych oraz

ich własnosciami fizycznymi), chemia organiczna (badajaca budowe, własciwosci oraz

reakcje zwiazków chemicznych zawierajacych wegiel i metodami ich syntezy), chemia

kwantowa (zajmujaca sie zastosowaniem teorii kwantowej i kwantowej teorii pola w

chemii), chemia teoretyczna (zajmujaca sie modelowanie czasteczek, przewidywaniem

przebiegu reakcji, własciwosci chemicznych, fizycznych oraz aktywnosci biologicznej

zwiazków), chemia analityczna (badajaca jakosciowo, ilosciowo i strukturalnie skład

substancji) oraz wiele innych dyscyplin.

Pochodzenie terminu „chemia” jest samo w sobie tematem licznych dociekan. W tradycji

europejskiej pochodzi on od słowa „alchemia”, który z kolei jest transkrypcja arabskiego „al-

kimia”, który to z kolei wywodzi sie z greckiego χηµια lub χηµεια. Drugi przypadek tłumaczy

sie jako sztuke stapiania metali, zas pierwszy wywodzi od staroegipskiej nazwy panstwa

egipskiego własnie, a wiec Czarnej Ziemi(staroeg. „khem” to czarny) i jest to poglad najbardziej

powszechny.

Zasługi na polu słowotwórczym przypisuja sobie równiez Persowie, według których „chemia”

pochodzi od staroperskiego „kimiya” oznaczajacego „złoto” oraz Chinczycy, którzy uwazaja, ze

wzieła sie ona raczej ze starozytnego chinskiego zwrotu „Kim Ya”, oznaczajacego „złota wode”.

Jak w kazdej dziedzinie wiedzy, równiez w chemii stosuje sie swoisty jezyk i

pewien zasób pojec, niezbednych do opisu obiektów i zajwisk, które podlegaja

1


zainteresowaniu chemików. Ich znajomosc jest nieodzowna dla sprawnego poruszania

sie w chemicznym swiecie - przyswajania i poszerzania wiedzy w tym zakresie.

Atom - podstawowy, z punktu widzenia chemii, element struktury materii.

Substancja prosta - inaczej pierwiastek, składa sie z atomów jednego rodzaju.

Substancja złozona - inaczej zwiazek chemiczny, składa sie z róznych atomów

(róznych pierwiastków).

Liczba atomowa - liczba protonów w jadrze atomowym, np. dla wegla 66C.

Liczba masowa - liczba nukleonów (protonów i neutronów) w jadrze, np. dla wegla12C.

Nuklidy - atomy (jadra) o danej, okreslonej ilosci nukleonów. Nuklidy mozna

podzielic na pewne grupy:

Izotopy - nuklidy o jednakowej liczbie atomowej (protonów), ale róznej masowej

(rózna liczba protonów), np. trzy izotopy wodoru: wodór 11H, deuter 2

1H i tryt 31H;

Izotony - nuklidy o tej samej liczbie neutronów w jadrze, np. 20: 3717Cl, 38

18Ar, 3919K;

Izobary - nuklidy o tej samej liczbie masowej (ale róznych proporcjach nuklidów

w jadrze, a wiec róznym ładunku jadra), np. 40: 4018Ar, 40

19K, 4020Ca;

Izomery - nuklidy o identycznych liczbach atomowych i masowych, rózniace sie

stanem kwantowym jader.

Pierwiastek - jest to zbiór izotopów, np. tlen jest zbiorem trzech stabilnych izotopów o

liczbie atomowej 8: 168O (ponad 99%), 17

8O i 188O.

Masa atomowa bezwzgledna - masa atomu, wyrazona w sposób bezwzgledny - w

jednostkach masy, np. gramach.

Masa atomowa wzgledna - wyrazona w atomowych jednostkach masy u. W

zwiazku z tym, ze pierwiastek jest zbiorem izotopów, które róznia sie pomiedzy

soba liczbami masowymi, masa atomowa pierwiastka jest srednia wazona mas

izotopów tego pierwiastka wystepujacych w przyrodzie. Wagami sa procentowe

udziały poszczególnych izotopów:

mat =m1 ×%m1 +m2 ×%m2 + . . .

100%Jednostka masy atomowej - inaczej u lub Da (dalton), stosowana w chemii jednostka

masy, równa 1/12 masy atomowej 126C, co odpowiada 0, 166× 10−23g

Mol - jest liczbowa miara ilosci substancji (atomów, jonów, czasteczek, elektronów,

etc.), która definiuje sie jako równa ilosci atomów wegla w 12 g jego nuklidu 126C. Ilosc

ta jest równa liczbie Avogadro (NA = 6, 022× 1023).

2


Amadeusz Avogadro, na czesc którego nazwano jedna z najwazniejszych stałych, jakimi

posługuje sie chemia, był jedna z najwazniejszych postaci w kontkscie prac nad licznoscia

materii: sformułował prawo o stałej objetosci gazów, wprowadził pojecia gramoatomu i

gramoczasteczki, opracował metody wyznaczania mas atomowych i czasteczkowych.

Jego pełne nazwisko brzmiało: Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro hrabia di Quaregna

e Cerreto. Z woli rodziców był z wykształcenia prawnikiem o szerokich zainteresowaniach

humanistych. Jako fizyk i chemik był... samoukiem, co nie przeszkodziło mu w zostaniu

profesorem matematyki fizycznej na Uniwersytecie w Turynie.

Masa molowa - jest to masa mola substancji wyrazona w gramach. Dla przykładu,

masa atomowa wegla wynosi 12 u, co oznacza 1, 99× 10−23 grama. Mol atomów wegla

zawiera ich tyle, co liczba Avogadro, czyli 6, 022 × 1023, co odpowiada masie 12,011

grama.

Reakcja chemiczna - przemiana, w której zmienia sie skład materii (rodzaj substancji).

Zjawisko fizyczne - przemiana, w której materia nie zmienia swojego składu.

Własciwosci chemiczne - cechy substancji (atomów, czasteczek), decydujace o jej

zdolnosci lub braku do łaczenia sie z innymi substancjami - wchodzenia w reakcje

chemiczne.

Własciwosci fizyczne - paramtery okreslajace pozostałe cechy substancji, takie jak

barwa, gestosc, stan skupienia, temperatury przejsc fazowych itp.

Podstawowe prawa chemiczne

Prawo zachowania masy

Prawo to mozna sformułowac w nastepujacy sposób: łaczna masa wszystkich

3


substancji przed reakcja (substratów) jest równa łacznej masie wszystkich substancji

powstałych w reakcji (produktów). Innymi słowy, w układzie zamknietym (nieko-

niecznie izolowanym) całkowita masa substancji uczestniczacych w reakcji chemicznej

pozostaje niezmienna:

∑m = const

Prawo zachowania masy zostało sformułowane przez Rosjanina Michaiła Łomonosowa (1756

r.) oraz Francuza Antoine’a Lavoisiera (1785 r.). Przyjmuje sie, ze dokonali tego niezaleznie od

siebie, choc oba przypadki dzieli prawie 30 lat!

Obaj panowie mieli rozgległe zainteresowania - poza chemia fascynowali sie oni fizyka,

astronomia, geologia. Łomonosow był ponadto poeta, mistrzem ody paniegirycznej oraz autorem

podrecznika gramatyki rosyjskiej; jego imieniem nazwano Uniwersytet Moskiewski. Z kolei

Lavoisier miał duze zasługi w dziedzinie botaniki oraz w przemysle materiałów wybuchowych;

w zwiazku z tym, ze piastował urzad poborcy podatkowego, został przez rewolucjonistów

uznany za zdrajce i sciety na szafocie.

Prawo zachowania materii

Bardziej współczesna forma wyrazenia prawa zachowania masy jest prawo zacho-

wania masy spoczynkowej układu izolowanego, które uwzglednia nie tylko masy

skladników, ale równiez uwzglednia (zgodnie ze szczególna teoria wzglednosci) rózne

formy energii, w tym kinetycznej skałdników i potencjalnej oddziaływan miedzy nimi:

∑(m+

E

c2

)= const

Prawo stałosci składu (Prawo stosunków stałych Prousta)

Mówi ono, ze kazdy zwiazek chemiczny niezaleznie od jego pochodzenia albo

metody otrzymywania ma stały skład jakosciowy i ilosciowy, charakterystyczny dla

tego zwiazku. Prawo to historycznie przyczyniło sie do rozwoju teorii atomistycznej

budowy materii.

Prawo stosunków wielokrotnych Daltona

Jesli dwa pierwiastki tworza ze soba kilka zwiazków, to ilosci wagowe jednego z nich,

przypadajace na te same ilosci wagowe drugiego pierwiastka pozostaja w stosunku do

4


siebie jak wartosci niewielkich liczb całkowitych, np. dla tlenków azotu:

N2O 7:4

NO 7:8

N2O3 7:12

NO2 7:16

N2O5 7:20

Prawo Avogadra

W tych samych warunkach fizycznych tj. w takiej samej temperaturze i pod takim

samym cisnieniem, w równych objetosciach róznych gazów znajduje sie taka sama

liczba czasteczek. Objetosc jednego mola gazu w warunkach normalnych (cisnienie

równe 101326 Pa, temperatura 273,15 K) wynosi 22,4 dm3.

Wartosciowosc - liczba wiazan chemicznych, jaka moze utworzyc dany atom z innymi.

Stopien utlenienia - ładunek, jaki uzyskuje dany atom tworzac zwiazek o wiazaniach

jonowych.

Typy reakcji chemicznych

Jak wspomniano wczesniej, reakcja chemiczna jest rodzajem przemiany, w której

zachodzi zmiana składu chemicznego substancji. W zwiazku z tym zapis symboliczny

reakcji (równanie) podaje rodzaj oraz ilosc substratów i produktów reakcji, determinu-

jac jej bilans masowy. Istnieje szereg kryteriów podziału reakcji chemicznych.

Ze wzgledu na schemat reakcji:

? reakcje syntezy - procesy polegajace na łaczeniu sie atomów, w wyniku którego

produkt zawiera wszystkie atomy wchodzace w skład substratów, np.:

C + O2 −→ CO2

5


? reakcje analizy - procesy polegajace na rozdzieleniu sie atomów substratów na

prostsze produkty, np.:

2 HgO −→ 2 Hg + O2

Ze wzgledu na rodzaj energii, jaka jest dostarczana do substratów, by uległy one

rozkładowi, reakcje analizy mozna podzielic dodatkowo na reakcje:

- dysocjacji termicznej, np.:

CaCO3T−→ CaO + CO2

- fotochemiczne (fotolizy), np:

2 AgClhν−→ 2 Ag + Cl2

- radiacyjno-chemiczne (radiolizy), np:

O2ν−→ O + O+ + e−

- elektrochemiczne (elektrolizy), np.:

2 NaClelektr−−−→ 2 Na + Cl2

? reakcje wymiany - procesy przebiegajace z przegrupowaniem atomów miedzy

substratami, prowadzace do nowych produktów, np:

NaCl + AgNO3 −→ AgCl + NaNO3

Ze wzgledu na kierunek wymiany energii miedzy układem a otoczeniem:

? reakcje egzoenergetyczne - energia wewnetrzna produktów jest mniejsza od

energii substratów; zachodzi ciagły przepływ energii z układu reakcji do

otoczenia. Przykład:

2 H2 + O2 −→ 2 H2O + ∆H

? reakcje endoenergetyczne - produkty maja energie wewnetrzna wieksza niz

substraty; nastepuje ciagły przepływ energii w kierunku układu reakcji, jak w

przypadku:

2 HgO + ∆H −→ 2 Hg + O2

Ze wzgledu na stan fazowy substratów i produktów reakcji:

? reakcje homogeniczne - kiedy substraty i produkty reakcji wystepuja w tej samej

fazie :

H2(g) + F2(g) −→ 2 HF(g)

6


? reakcje heterogeniczne - substraty i produkty wystepuja w róznych fazach:

C(s) + O2(g) −→ CO2(g)

Ag +(aq) + Cl−(aq) −→ AgCl(s)

Ze wzgledu na chemiczny rodzaj reagentów:

? reakcje jonowe - pomiedzy jonami:

Ba 2+ + SO 2−4 −→ BaSO4

? reakcje czasteczkowe - pomiedzy czasteczkami:

SO2 + 12O2 −→ SO3

? reakcje rodnikowe - z udziałem rodników (atomów badz czasteczek posiadaja-

cych niesparowane elektrony):

Cl2 + hν−>2 Cl •

CH4 + Cl • −→ CH3Cl + H •

Ze wzgledu na stopien przereagowania substratu:

? reakcje odwracalne - nie przebiegaja całkowicie, prowadzac do stanu równowa-

gi miedzy substratami i produktami:

N2 + 3 H2−−⇀↽−− 2 NH3

CH3COOH + H2O −−⇀↽−− CH3COO− + H3O+

? reakcje nieodwracalne - przebiegaja w jednym kierunku, prowadza do całko-

witego przereagowania substratów (nieodwracalne sa reakcje z wytworzeniem

osadu, uwolnieniem gazu badz jego absorpcja):

HCl(g) + H2O −→ H3O+ + Cl−

CaCO3 + 2 HCl −→ CaCl2 + CO2 (g) ↑ + H2O

Ze wzgledu na przeniesienie elektronu pomiedzy atomami:

? reakcje bez zmiany stopnia utlenienia - np.:

NaCl + AgNO3 −→ AgCl + NaNO3

? reakcje redox - wystepuje proces zmiany stopnia utlenienia:

C + O2 −→ CO2

7


2 Budowa materii

Podstawowa z punktu widzenia chemii jednostka strukturalna materii jest atom.

Słowo to pochodzi od greckiego ατoµoς , co oznacza „nie dajacy sie podzielic”. Nazwa

ta pozostaje w uzyciu, mimo iz od ponad stu lat wiadomo o istnieniu czastek

subatomowych. Chociaz koncepcja atomistycznej budowy materii siega starozytnej

filozofii, to jej naukowe podstawy biora swój poczatek od odkryc pierwszych

chemików fizycznych, tj. od prawa zachowania masy Lavoisiera i jego definicje

pierwiastka, jako substancji nie podlegajacej rozdziałowi metodami chemicznymi,

od prawa stosunków stałych Prousta, mówiacego o stałym stosunku masowym

pierwiastków w zwiazku oraz od prawa stosunków wielokrotnych Daltona, które

mówi o tym, ze stosunki ilosci reagujacych ze soba pierwiastków mozna przedstawic

w postaci niewielkich liczb naturalnych. To własnie Daltona uznaje sie za ojca

współczesnej teorii atomistycznej, postulujacej istnienie pierwiastków chemicznych

zbudowanych z atomów jednego rodzaju, które moga wchodzic w reakcje ze soba.

Ogromna role w kształtowaniu wiedzy o atomach w kontekscie ich budowy odegrało

odkrycie elektronów podczas prac nad promieniami katodowymi przez Josepha

Thomsona w 1987 r., który zapostulował pierwszy model struktury atomu jako

dodatnio naładowanej sfery z ujemnie naładowanymi elektronami wewnatrz oraz

doswiadczenie Ernesta Rutherforda z 1909 r., w którym w wyniku bombardowania

cienkiej folii ze złota promieniowaniem α (jadrami 42He) zaobserowowano, ze tylko

niewielka jego czesc ulega odbiciu. Dało to poczatek koncepcji budowy atomu,

w którym dodatnio naładowane jadro stanowi jego centrum, otoczone obszernym

ładunkiem ujemnym elektronów. W rzeczywistosci srednice atomów sa rzedu 10−10m,

a wiec jednostki zwanej angstromem [Å], natomiast srednice jader rzedu 10−14m, a

wiec czesci femtometrów [fm], co odpowiada mniej wiecej relacji takiej, jak wielkosc

muchy siedzacej na srodku boiska piłkarskiego do wielkosci calego stadionu.

Choc znanych jest kilkaset czastek elementarnych, do najwazniejszych - z punktu

widzenia chemii - czastek elementarnych, z których zbudowane sa atomy, naleza:

elektrony, protony i neutrony.

czastka symbol ładunek masa [g]

elektron e – −1 9, 109× 10−28

proton p +1 1, 673× 10−24

neutron n 0 1, 675× 10−24

8


Istnieje teoria fizyki nazywana Modelem Standardowym, która wprowadza podział czastek

elementarnych na 12 budujacych materie, zwanych fermionami oraz 12 odpowiedzialnych za

przenoszenie oddziaływan, zwanych bozonami. Wsród fermionów wyróznic mozna leptony -

czastki lekkie (jak np. elektrony, miony, taony, pozytony, neutrina) oraz zbudowane z trzech

kwarków kazdy - bariony (wsród nich protony, neutrony, czastki Lambda).

Według jednej z nowszych teorii fizyki czastek - teorii strun, kazda czastka fundamentalna jest

przejawem innego rodzaju drgan superstruny (struny drgaja bezustannie w sposób podobny jak

fale stojace. Z kolei w teorii superstrun czastki sa strunami majacymi rozmiary rzedu 10−35m,

które wibruja z pewnymi scisle okreslonymi czestotliwosciami - inna czestotliwosc determinuje

wystapienie innej czastki elementranej.

W zwiazku z tym, ze masy nukleonów sa kilka rzedów wieksze od masy elektronu,

to one determinuja mase całego atomu. Jednak masa atomowa nie jest wprost równa

sumarycznej masie nukleonów wystepujacych w jadrze, co tłumaczy sie tzw. defektem

(deficytem masy) masy równym:

∆m =∑

mnukl −mat

Deficyt masy zwiazany jest z energia wiazania nukleonów w jadrze równa ∆E =

∆mc2. Np. w atomie helu, deficyt masy wynosi:

∆m = (2× 1, 00727u+ 2× 1, 00866u)− 4, 00150u = 0, 03036u

co odpowiada ∆E = 2, 73 × 109 kJ/mol, równowaznej energii z blisko 100 t wegla

kamiennego!

Tylko niektóre jadra atomowe sa trwałe. Decyduja o tym oddziaływania miedzy

tworzacymi je nukleonami. Wiekszosc jader atomowych o liczbie atomowej od 1

(wodór) az do 83 (bizmut) posiada trwałe izotopy. Ciezsze pierwiastki zawsze

sa nietrwałe, jednak ich okresy półrozpadu sa tak duze, ze mozna znalezc je w

naturze. Najciezszym z tych pierwiastków jest posiadajacy liczbe atomowa 94 pluton.

Ciezsze pierwiastki nie wystepuja na Ziemi, jednak mozna je sztucznie wytworzyc w

akceleratorach czastek.

Jadra z parzysta iloscia neutronów i protonów (parzysto-parzyste) cechuja sie

najwieksza trwałoscia i mozna je odnalezc na Ziemi w znacznych ilosciach. Jadra

z nieparzysta liczba protonów lub neutronów (parzysto-nieparzyste) sa juz duzo

9


mniej trwałe. Nieparzysta liczba protonów i neutronów powoduje nietrwałosc jader,

choc od tej reguły sa wyjatki (np: jadro wodoru), które wyjasnia model powłokowy

jadra atomowego, utworzony na wzór modelu powłokowego układu elektronów

w atomie. Model ten rozpatruje nukleony jadra jako niezaleznie poruszajace sie

czastki w polu jadra utworzonym przez pozostałe nukleony: protony i neutrony.

Pole wytworzone przez nukleony jadra nazywane jest potencjałem jadrowym i

jest interpretowane jako usrednienie oddziaływan miedzynukleonowych. Wnioskiem

z modelu jest stwierdzenie, ze jadra atomowe, posiadajace wypełnione powłoki,

powinny miec mniejsza energie od innych, czyli sa stabilniejsze niz jadra sasiednie.

Liczby protonów, neutronów dla których wypełnione sa powłoki nazwano liczbami

magicznymi. Liczby magiczne dla protonów i neutronów to: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126,

a dla samych neutronów takze 184. Dla protonów magiczna moze byc liczba 126 lub

120, lub nawet 114. Jadra o "magicznej" liczbie protonów lub neutronów nazywa sie

jadrami magicznymi, a podwójnie magicznymi, jesli zarówno liczba protonów jak i

neutronów jest magiczna.

Kiedy równowaga miedzy nukleonami w jadrze nie jest zachowana, dochodzi do

ich rozpadów z wydzieleniem promieniowania - promieniotworczosc naturalna. Trzy

podstawowe typy promieniowania naturalnego:

? promieniowanie β - przy nadmiarze neutronów w jadrze, z których powstaje

proton, elektron i antyneutrino elektronowe:

10n −→ 1

1p + e− +_ν

Liczba atomowa pierwiastka podwyzsza sie, masowa pozostaje bez zmian,

emitowany jest strumien elektronów (w przemianie β+ pozytonów);

? promieniowanie γ - przy nadmiarze protonów w jadrze, nastepuje ich zamiana

10


w neutrony, pozytony i neutrino elektronowe:

11p −→ 1

0n∗ + e+ + ν

10n∗ −→ 1

0n + 1 γ

Spada liczba atomowa, masowa pozostaje bez zmian, emitowane sa wysokoener-

getyczne fotony.

? promieniowanie α - jadra o duzej masie emituja jadra helu 42He 2+ (czastki α):

22688Ra −→ 222

86Rn + 42He 2+

Jednostka wielkosci promieniowania jest bekerel (1Bq=ilosc rozpadów promieniotwórczych na 1

sekunde), wprowadzona na czesc Henriego Becquerela. Historycznie jednostka promieniowania

był kiur (1Ci = 3, 7 · 1010Bq), odpowiadajace w przyblizeniu aktywnosci promieniotwórczej

1g radu 226Ra.

Zródłem promieniowania sa nie tylko rdzenie elektrowni atomowych czy słonce, ale równiez np:

zródło promieniowanie [Bq/kg]

banan 125

mleko 50

superfosfat 500

woda morska 12

granit 7000

popiół wegla 2000

dziecko 600

dorosły człowiek 10000

Jadra ciezkie maja tendencje do przechodzenia w formy trwalsze poprzez szereg reak-

cji (rozpadów) jadrowych. Do naturalnie wystepujacych szeregów promieniotwórczych

naleza:

? szereg uranowo-radowy:

238Uα−→ 234Th

β−→ 234Paβ−→ 234U

α−→ 230Thα−→ 226Ra

α−→ 222Rnα−→ 218Po

α−→ 214Pb

214Pb−>[β]214Biβ−→ 214Po

α−→ 210Pbβ−→ 210Bi

β−→ 210Poα−→ 206Pb

11


? szereg uranowo-aktynowy:

235Uα−→ 231Th

β−→ 231Paα−→ 227Ac

β−→ 227Thα−→ 223Fr

β−→ 223Raα−→ 219Rn

α−→ 215Po

215Poα−→ 211Pb

β−→ 211Biα−→ 207Tl

β−→ 207Pb

? szereg torowy:

232Thα−→ 228Ra

β−→ 228Acβ−→ 228Th

α−→ 224Raα−→ 220Rn

α−→ 216Poα−→ 212Pb

212Pbβ−→ 212Bi

β−→ 212Poα−→ 208Pb

? szereg neptunowy:

237Neα−→ 233Pa

β−→ 233Uα−→ 229Th

α−→ 225Raβ−→ 225Ac

α−→ 221Frα−→ 217At

α−→ 213Bi

213Biβ−→ 213Po

α−→ 209Pbβ−→ 209Bi

Zjawisko rozpadu promieniotwórczego wykorzystuje sie w datowaniu obiektów, najczesciej

metoda radioweglowa. Izotop wegla 14C, który powstaje w górnych warstwach atmosfery,

rozchodzi sie równomiernie w atmosferze i w wyniku fotosyntezy w organizmach

autotroficznych wchodzi do obiegu pierwiastków, budujac organizmy zywe i pozostajac w nich

w proporcjach takich, jak w atmosferze przez okres zycia. Po obumarciu organizmu, wymiana

pierwiastkowa z otoczeniem ustaje, a izotop 14C ulega rozpadkowi:

146C −→ 14

7N + e− +_ν

a okres jego połowicznego rozpadu wynosi 5740 lat. Na podstawie tego czasu, proporcji

radiowegla do wegla w ogólnosci i ilosci radiowegla w atmosferze w okresie zycia organizmu,

okresla sie wiek próby.

Podstawy mechaniki kwantowej

Wprawdzie pierwsze modele budowy atomu, takiej jak wspomniany model Ruther-

forda, oparte były o zasady mechaniki klasycznej, za pomoca której opisuje sie ruchy

ciał makroskopowych, to bardzo szybko przestała ona wystarczac do opisu szeregu

zjawisk, jak chociazby fakt oddziaływan elektronów z jadrami oraz zachowanie i

12


lokalizacje elektronów w atomie. Wielu odpowiedzi na postawione kwestie dała

mechanika kwantowa, której podstawy zrodziły sie na poczatku ubiegłego stulecia.

Pierwszym podstawowym niedostatkiem mechaniki klasycznej jest załozenie, ze

energia moze byc pochłaniana lub emitowana w sposób ciagły. Dobra ilustracja sa

doswiadczenia z ciałem doskonale czarnym, a wiec pochłaniajacym w załozeniu

całkowicie wszystkie rodzaje promieniowania elektromagnetycznego (modelowanym

np. przez zamkniete naczynie ze szczelina). Zauwazono, ze kazde ciało zdolne do

pochłaniania energii promienistej jest równiez zdolne do jego emisji, czyli wysyłania

promieniowania o te jsamej długosci fali, a im wieksza zdolnosc absorpcyjna, tym

wieksza równiez zdolnosc emisyjna. Ilosc energii wysyłanej przez ciało wzrasta

znacznie z temperatura, poczawszy od promieniowania podczerwonego, przez

widzialne, do nadfioletowego, a natezenie promieniowania zalezy od długosci fali.

Próby wyjasnienia tej zaleznosci na gruncie mechaniki klasycznej dokonywane przez

Wilhelma Wiena, Jamesa Rayleigha czy Jamesa Jeansa nie dały sie zastosowac w

pełnym zakresie długosci fal. Pozwolił na to dopiero wzór zaproponowany w roku

1900 przez Maxa Plancka, który załozył, ze swiatło emitowane i absorbowane jest

przez ciało doskonale czarne nie w sposób ciagły, lecz w porcjach nazwanych przez

siebie kwantami energii. Wielkosc kwantu energii wg Plancka jest proporcjonalna do

czestosci drgan promieniowania ν, a co za tym idzie odwrotnie proporcjonalna do

długosci fali:

ε = hν = hc

λ

a stała proporcjonalnosci (stała Plancka) wynosi 6, 626× 10−34 J·s.

Ze wzgledu na role, jaka odegrało wprowadzenie przez Maxa Plancka pojecia kwantu oraz

wyznaczenia pierwszego jej przyblizenia, stała Plancka jest szczególnie traktowana przez

fizyków i teoretyków. Pojawia sie w przewazajacej wiekszosci równan mechaniki kwantowej.

Jej wartosc wynosi:

h = 6, 6260693(11) · 10−24J · s

W praktyce bardzo czesto stosuje sie tzw. stała Plancka „kreslona” (własciwie: zredukowana

stała Plancka lub stała Diraca) jako kwant momentu spinu:

h =h

2π= 1, 05457168(18) · 10−34J · s

Stała Plancka kreslona znajduje sie w logo Wydziału Fizyki, Astronomii i Informatyki

Stosowanej UMK.

13


Dzieki wprowadzeniu teorii kwantów udało sie wyjasnic m.in. dwa bardzo wazne

zjawiska badane intensywnie na poczatku ubiegłego wieku. Pierwszym z nich jest

tzw. efekt fotoelektryczny, który polega na tym, ze powierzchnia metalu (np. potasu),

na która pada promieniowanie ultrafioletowe, emituje ze swej powierzchni elektrony,

których liczbe i predkosc mozna zbadac doswiadczalnie. Stwierdzono, ze ponizej

pewnej wartosci czestosci drgan padajacego swiatla ν0 efekt nie zachodzi, a im wieksza

czestosc promieniowania ν, tym wieksza energia kinetyczna elektronów i im wieksze

natezenie promieniowania, tym wieksza liczba elektronów. W 1905 r. Albert Einstein

wykazał, ze swiatło nalezy traktowac jako strumien kwantów energii swietlnej -

fotonów, o energii E = hν i wyjasnił efekt fotoelektryczny nastepujaco: nalezy przyjac,

ze do wyrwania elektronu z powierzchni metalu konieczne jest dostarczenie pewnej

energii równej tzw. pracy wyjscia (W ) (kwantu o dostatecznej energii):

ε0 = W

której odpowiada czestosc drgan:

ν0 =W

h

ponizej której efekt nie zachodzi. Jesli z kolei kwant promieniowania ma energie

wyzsza od pracy wyjscia, to jej nadmiar jest przekazywany uwolnionemu elektronowi

postaci energii kinetycznej, zatem:

ε = hν = W +1

2mev

2

Drugim zjawiskiem jest efekt Comptona, w którym dochodzi do zderzenia fotonu

ze wobodnym elektronem, w wyniku którego elektron zyskuje energie kinetyczna

i pojawia sie nowy foton o energii ε2 mniejszej od energii fotonu promieniowania

padajacego ε1. Zderzenie takie przebiega z zachowaniem energii, czyli:

ε1 = ε2 +1

2mev

2 = hν2 +1

2mev

2

Kat, na jaki rozbiegaja sie elektron i nowy foton (wtórny) zalezy od róznicy energii

powstajacego i ginacego fotonu. Zasadne jest to wtedy, gdy fotonom mozna przypisac

okreslony ped i okreslona mase. Z teorii wzglednosci mozna wywiesc, ze masa fotonu

dana jest:

m =ε

c2=hν

c2=

h

cλ

14


a jego ped:

p = mc =ε

c2c =

hν

c=h

λ

O ile w mechanice klasycznej wyznaczenie połozenia obiektu makroskopowego i

jego pedu w układzie odniesienia nie nastrecza trudnosci, o tyle w mechanice

kwantowej, która zajmuje sie czastkami elementarnymi (fotony, elektrony itd.), nie

jest to mozliwe. Mówi o tym zasada niezoznaczosci Heisenberga. Biorac pod uwage

zdolnosci rozdzielcze mikroskopu, bład wyznaczenia połozenia elektronu wynosi:

∆x =λ

2sinα

a bład wyznaczenia składowej x pedu:

∆px =2h

λsinα

Zatem całkowita niepewnosc pomiaru połozenia i pedu czastki:

∆x ·∆px ≥λ

2sinα

2h

λsinα ≥ h

Z powyzszych rozwazan wynika, ze promieniowanie ma charakter dalistyczny

- z jednej strony ma nature falowa (ulega dyfrakcji np. na kryształach), ale

równiez ma nature korpuskularna (czastek) - wspomniany efekt fotoelektryczny

czy efekt Comptona. Wg hipotezy de Brogile’a z 1924 roku kazdej czastce materii,

w tym promieniowania (jak np. fotonowi czy elektronowi) mozna przypisac fale

elektromagnetyczna, której długosc jest zwiazana z jej masa i predkoscia (pedem):

λ =h

mv

Tak jak dla mechaniki klasycznej podstawe stanowia równania ruchu Newtona,

pozwalajace okreslic dowolne połozenie obiektu w oparciu o jego połozenie

poczatkowe i informacje o siłach działajacych na obiekt, tak dla mechaniki kwantowej

podstawe stanowi równanie Erwina Schrödingera z 1926 roku, które w uproszczonej

postaci (z rozwinietym operatorem energii całkowitej i niezaleznej od czasu) przyjmuje

postac:

∂2ψ

∂x2+∂2ψ

∂y2+∂2ψ

∂z2+

8π2m

h2(E − V ) = 0

gdzie ψ jest funkcja falowa - amplituda fali de Broglie’a, V energia potencjalna a E

energia całkowita czastki (np. elektronu w atomie).

15


Rozwiazaniem równania Schrödingera nie sa liczby, ale funkcje falowe ψ(x, y, z). Sens

funkcji falowej jest taki, ze jej kwadrat ψ2(x, y, z) okresla gestosc prawdopodobienstwa

znalezienia elektronu w poblizu punktu o współrzednych (x, y, z). Funkcje falowe

musza byc skonczone, jednoznaczne, ciagłe i całkowalne w całym obszarze oraz

wygasac w nieskonczonosci (jak prawdobodobienstwo wystepowania czastki).

Konsekwencja rozwiazania równania jest pojawienie sie liczb kwantowych, okreslaja-

cych stan energetyczny (połozenie) elektronów w atomie:

? główna liczba kwantowa n - okresla energie elektronu (powłoke) lub srednia

odległosc elektronu od jadra. Wartosci głównej liczby kwantowej to liczby

całkowite 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7...; stosuje sie równiez oznaczenia literowe (głównie

mówiac o powłokach): K,L,M,N,O,P,...;

? poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l - zwiazana z orbitalnym momentem

pedu elektronu, okresla podpowłoke i jej kształt (orbital):

l = 0, 1, ..., n− 1

Do orbitali stosuje sie równiez oznaczenia literowe: s, p, d, f, g,...

? magnetyczna liczba kwantowa m - zwiazana z precesja orbitalnego wektora

momentu pedu; okresla orbitale podpowłoki i ich kierunek:

m = −l, 0,+l

? spinowa - okresla spin czastki, dla elektronu przyjmuje wartosc 1/2;

? magnetyczna spinowa s - okresla kierunek spinu czastki, ms = 1/2,−1/2

Gdy danemu poziomowi energetycznemu odpowiada wiecej niz jedna funkcja falowa,

nazywa sie go poziomem zdegenerowanym. I tak, gdy brak jest zewnetrznego

pola magnetycznego, orbitale w stanach p, d, f itd. nie róznia sie energia i sa

zdegenerowane, odpowiednio: trzykrotnie, pieciokrotnie i siedmiokrotnie.

Realacje miedzy liczbami kwantowymi

Przy kolejnosci obsadzania powłok elektronowych obowiazuje dwie kardynalne

zasady. Zakaz Pauliego mówi, ze zadne dwa elektrony w atomie nie moga miec

identycznych wszystkich liczb kwantowych. Z kolei Reguła Hunda stanowi, ze jezeli

w podpowłoce dostepnych jest kilka orbitali, elektrony obsadzaja puste orbitale, zamin

utworza pare w jednym z orbitali (maksymalna liczba niesparowanych elektronów).

16


Przykładowy zapis ostanu elektronowego 10Ne:

1s2 2s2 2p6

badz z wykorzystaniem symbolu gazu szlachetnego z zapełniona w pełni powłoka K:

He 2s2 2p6

3 Pierwiastki chemiczne

W 1869 roku rosyjski chemik, Dymitryj Mendelejew sformułował prawo okresowosci

pierwiastków chemicznych stwierdzajac, ze „ich własciwosci sa periodycznie zalezne

od ich mas atomowych”. I choc w jego czasach nie znano jeszcze wielu pierwiastków

i trudno było znalezc uzasadnienie dla tego prawa, to z biegem czasu broniło sie

ono samo, pozwalajac przewidywac istnienie nieodkrytych pierwiastkół w opraciu

o puste miejsca w okresach. Graficznym obrazem prawa okresowosci jest układ

okresowy pierwiastków, szeregujacy je w grupy i okresy wg rosnacej liczby atomowej.

Współczesnie wiadomo, ze numer okresu jest tozsamy z numerem najwyzszej zajetej

powłoki elektronowej (walencyjnej).

17


Oryginalny układ okresowy został stworzony przez Mendelejewa bez zadnej znajomosci

wewnetrznej struktury atomów nie miał wiec zadnego logicznego uzasadnienia. Opierał sie

on na własnych obserwacjach, ale na isntiejacych juz wówczas koncepcjach. Prawdopodobnie

pierwsza osoba, która zauwazyła, ze pierwiastki ułozone według rosnacych mas atomowych

wykazuja pewna regularnosc własnosci był niemiecki chemik Johann Wolfgang Döbereiner,

który w 1817 roku zestawił grupy składajace sie z trzech pierwiastków, o podobnych

własnosciach chemicznych i cyklicznie wzrastajacych masach atomowych - były to tzw. triady

pierwiastków.

Do postaci listy pierwiastków ułozonej wzgledem ich mas atomowych i jednoczesnie

poukładanych w okresy sprowadził układ geolog francuski - Antoine Beguyer de Chancourtois.

Chancourtois opublikował w 1863 roku rysunek swojego „bebna pierwiastków”: narysowanego

na bebnie spiralnie wznoszacego sie łancucha nazw pierwiastków. Srednica bebna była tak

dobrana, ze łancuch tworzył pełen obrót spirali co osiem pierwiastków. Dzieki temu, patrzac

wzdłuz linii prostopadłych do podstawy bebna na jego powierzchni bocznej widziało sie zawsze

pierwiastki o podobnych własnosciach chemicznych.

Wiekszy odzew od „muzycznego układu” uzyskało opublikowane przez Johna Newlandsa jasno

sformułowane prawa okresowosci w 1864 roku, w którym stwierdził, ze jesli utworzyc liste

pierwiastków według wzrastajacych mas atomowych (od wodoru do wapnia) to ich własnosci

powtarzaja sie w cyklu co osiem pierwiastków; grupy nazwał - po raz kolejny przez analogie do

muzyki - oktawami.

Okresowe własnosci pierwiastków:

? promien atomowy - połowa odległosci miedzy srodkami sasiednich atomów.

Dla metali dotyczy fazy stałej sieci metalicznej, zas dla niemetali - chodzi o

odległosc miedzy srodkami atomów tworzacych wiazanie chemiczne (promien

kowalencyjny). Promienie atomowe wzrastaja w dół grupy (co jest zwiazane z

rosnacym okresem atom ma coraz wiecej powłok - jest coraz wiekszy), a maleja

w okresie od strony lewej do prawej (poniewaz rosnie ładunek jadra, co powduje

tendencje jak najwiekszego przyciaga w kierunku jader);

? promien jonowy - najbardziej oddalonych elektronów od jadra atomu w

przypadku jonów utworzonych z jednego atomu, lub tez od geometrycznego

centrum jonów złozonych z wiekszej liczby atomów, zachowuje sie podobnie jak

promien atomowy;

18


? energia jonizacji - energia potrzebna do oderwania elektronu od atomu

pierwiastka w fazie gazowej; mówi o łatwosci utworzenia form kationowych

- wchodzenia w reakcje chemiczne. Energia ta maleje ku dołowi grupy (coraz

łatwiej oderwac elektron od coraz bardziej oddalonych powłok), a rosnie w

okresach od lewej do prawej (coraz wiekszy ładunek dodatni jadra). Isnieja

jednak pewne skoki w przebiegu energii jonizacji wewnatrz okresu, które sa

zwiazane z obsadzeniem orbitali przez elektronu (np. trudniej oderwac elektron

z orbitalu, gdy jest on sparowany);

? elektroujemnosc - miara tendencji do przyciagania elektronów przez atomy

danego pierwiastka, gdy tworzy on zwiazek chemiczny z atomami innego

pierwiastka. Popularna i stosowana jest skala elektroujemnosci wg Paulinga,

oparta na pomiarach energii i polaryzacji wiazan prostych dwuatomowych

zwiazków chemicznych. Elektroujemnosc maleje w dół grupy i rosnie w okresie

od lewej do prawej - najnizsza elektroujemnosc w skali Paulinga ma Li (0,98),

najwyzsza - F(3,98).

Pierwiastki

Jak wspomniano wczesniej, pierwiastki to mieszaniny izotopów - atomów o

jednakowej ilosci protonów w jadrze i stanowia one wiekszosc znanej materii. Wsród

pierwiastków najwiecej jest takich, które w warunkach normalnych wystepuja w stanie

stałym. Trzynascie pierwiastków wystepuje w stanie gazowym, w tym H, N, O, F i

Cl wystepuja naturalnie w postaci dwuatomowych czasteczek, natomiast tzw. gazy

szlachetne z grupy 18 (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) wystepuja jako gazy atomowe. Tylko

dwa pierwiastki wystepuja w stanie ciekłym: rtec - srebrzysty płynny metal oraz Br

- brnatnoczerwona ciecz o drazniacym zapachu, niemetal. Metale stanowia cały blok

pierwiastków d oraz grupe 1 i 2 (z wyjatkiem H).

Czesc pierwiastków była znana juz od starozytnosci, a wiekszosc ich nazw pochodzi z łaciny, jak

np. zelazo (Fe) od ferrum czyli „mocny”, miedz (Cu) od cuprum czyli nazwy Cypru, gdzie

ja wydobywano czy wegla (C) od carboneum czyli „wegla drzewnego”. Jednakowoz nazwy

arsenu (As) i antymonu (Sb) pochodza z jezyka greckiego i oznaczaja odpowiednio „silny,

bojowy” oraz „nie-pojedynczy”. Z kolei nazwa siarki (S) pochodzi bezposrednio z sanksrytu

19


i oznacza „zółty”, a bizmutu (Bi) od niemieckiego weissmut co oznacza „biała mase”.

Pewna grupa nazw pierwiatków pochodzi od ich widocznych własciwosci, jak barwa, np.: chlor

(Cl) od grec. chlorus - „zielony”, jod (I) od grec. ioeides - „fioletowy”, a rubid (Rb) od

łac. rubidus - „czerwony”, badz zapach: brom Br pochodzi od łac. bromos czyli „fetor”, a

osm od łac. osme czyli „smród”.

Spora grupe stanowia pierwiastki, których nazwa czci pamiec wielkich ludzi nauki, jak np.

nobel (No) czy einstein (Es).

Obecnie, w momencie odkrycia pierwiastka, jego odkrywca ma prawo do zaproponowania jego

własnej nazwy. Musi ona zostac zatwierdzona przez Miedzynarodowa Unie Chemii Czystej i

Stosowanej (IUPAC). Ma to miejsce, kiedy odkrycie spełni szereg restrykcyjnych warunków i

zostanie zweryfikowane przez innych badaczy. Czesto wokół niedawno odkrytych pierwiastków

istnieja liczne kontrowersje, dotyczace zarówno samego odkrycia jak i ustalenia kogo uznac za

pierwszego odkrywce. Ostatnio uznanym pierwiastkiem (19 lutego 2010 r.) był pierwiastek

o liczbie atomowej 112, któremu nadano nazwe Copernicium - Cn, na czesc torunskiego

astronoma, Mikołaja Kopernika.

Pierwiastki bloku s

Cechy charakteryzujace pierwiastki tego bloku:

? poza H i He sa metalami;

? sa reaktywne;

? pierwiaski grupy 1 sa na +1 stopniu utlenienia, a grupy 2 na +2;

? sa silnymi reduktorami (Li najslilniejszym);

? wystepuja w przyrodzie nie w stanie wolnym, ale w postaci zwiazków

(chlorków, fluorków) ze wzgledu na reaktywnosc w kontakcie z powietrzem;

? otrzymuje sie głównie przez elektrolize stopionych soli;

? maja niskie temperatury topnienia i wrzenia, sa kowalne, a Na i K plastyczne;

? sa dobrymi przewodnikami pradu i ciepła (niestosowane z powodu reaktywno-

sci);

? tworza wiazania jonowe;

? barwia płomien (charakterystyczne widmo emisyjne), przez co mozliwa jest ich

identyfikacja na drodze tzw. analizy płomieniowej; barwy płomieni:

20


- karminowoczerwony Sr

- ceglastoczerwony Ca

- zielony Ba

- fioletowy K

- niebieski Cs

- zółty Na

- czerwonawy Li

Pierwiastki bloku p

Cechy charakteryzujace pierwiastki tego bloku:

? zwykle posiadaja dwa stopnie utlenienia;

? wykazuja własnosci amfoteryczne;

? ze wzrostem liczby atomowej rosnie: gestosc, temperatura topnienia, własciwo-

sci metaliczne;

? ulegaja pasywacji (pokrywaja sie warstewka tlenku, jak np. Al);

Zwiazki pierwiastków grup głównych

? Litowce:

- stopien utlenienia: +1

- z wodorem: XH

- z tlenem: X2O

- własnosci: okres 2-6: zasadowe

- zwiazki: XOH, XO2

? Berylowce:


- z wodorem: XH2

- z tlenem: XO

- własnosci: okres 2-6: zasadowe

21


- zwiazki: X(OH)2, XO2

? Borowce:


- z wodorem: XH3

- z tlenem: X2O3

- własnosci: okres 2: kwasowe | okres 3-6: amfoteryczne

- zwiazki: H3XO3 | X(OH)3, HXO2

? Weglowce:

- stopien utlenienia: +2,+4

- z wodorem: XH4

- z tlenem: XO, XO2

- własnosci: okres 2-3: kwasowe | okres 4-6: amfoteryczne

- zwiazki: H4XO4 | X(OH)4, H2XO3, X(OH)2, H2XO2

? Azotowce:

- stopien utlenienia: +3,+5

- z wodorem: XH3

- z tlenem: X2O3, X2O5

- własnosci: okres 2-3: kwasowe | okres 4-5: amfoteryczne | okres 6:

zasadowe

- zwiazki: H3XO4, H3XO3 | X(OH)3, HXO2 | X(OH)3

? Tlenowce:

- stopien utlenienia: +2,+4,+6

- z wodorem: XH2

- z tlenem: XO, XO2, XO3

- własnosci: okres 2-3: kwasowe | okres 4-6: amfoteryczne

- zwiazki: H2XO4, H2XO3 | X(OH)4, H2XO3, X(OH)2, H2XO2

Fluorowce:

? - stopien utlenienia: +1,+3,+5,+7

22


- z wodorem: HX

- z tlenem: X2O, X2O3, X2O5, X2O7

- własnosci: okres 1-6: kwasowe

- zwiazki: HXO4, HXO3, HXO2, HXO

4 Budowa czasteczki

Wyróznia sie nastepujace typy wiazan chemicznych:

? jonowe;

? kowalencyjne niespolaryzowane (czysto atomowe);

? metaliczne;

? koordynacyjne;

? wodorowe;

? oddziaływania niespecyficzne (van der Waalsa)

W jednej czasteczce moze wystepowac jednoczesnie kilka typów wiazan, jak np.

w CH3COONa, gdzie w anionie organicznym wystepuja wiazania kowalencyjne,

natomiast z kationem sodowym łaczy sie on wiazaniem jonowym, czy tez w H3O+,

gdzie obok wiazan kowalencyjnych wystepuje wiazanie koordynacyjne.

Na podstawie rozwazan mechaniki kwantowej nalezy rozpatrywac sytuacje, w której

podczas zblizania sie atomów do siebie, ich funkcje falowe (orbitale atomowe)

zaczynaja sie przenikac i powstaja nowe funkcje falowe (orbitale molekularne). Z

kazdej kombinacji dwóch orbitali atomowych tworza sie dwa obitale molekularne,

wiazacy:

ψ+AB = cAψA + cBψB

i niewiazacy:

ψ−AB = cAψA − cBψB

Przy obsadzaniu elektronami tak powstałych orbitali molelkularnych obowiazuja te

same zasady, co w przypadku orbitali atomowych.

Warunki powstawania orbitali molekularnych:

? porównywalne energie orbitali atomowych,

23


? dostateczne przenikanie orbitali,

? odpowiednia symetria orbitali atomowych wzgledem osi łaczacej oba jadra.

Teoria orbitali molekularnych

Najwazniejsze wnioski płynace z teorii orbitali molekukarnych:

? mozliwosci kombinacji orbitali atomowych:

- czołowe nakładanie sie orbitali atomowych typu s-s, s-p, p-p daje orbital

molekularny (wiazanie) typu σ;

boczne nakładanie orbitali atomowych p-p daje orbital (wiazanie) typu π;

? kolejnosc energetyczna orbitali molekularnych:

σ1s < σ∗1s < σ2s < σ∗2s < σ2py < π2px = π2pz < π∗2px = π∗2pz < σ∗2py

? rzad wiazania - ilosc par elektronów orbitali wiazacych nie kompensowanych

prez pary orbitali antywiazacych:

R =

∑wiaz−

∑antywiaz

2

? system zapisu analogiczny do zapisu orbitali atomowych, np. dla O2:

KK(σ2s)2(σ∗2s)2(σ2px)2(π2py)

2(π2pz)2(π∗1py)

1(π∗2pz)1

24


? moment dipolowy - dla czasteczki, w której wyróznic mozna biegun dodatni

„+δ” i ujemny „−δ” nazywa sie dipolem, a miara przesuniecia ładunku jest

moment dipolowy µ, definiowany jako iloczyn bezwzglednej wartosci ładunku

elektrycznego, zawartego w jednym z biegunów oraz odległosci biegunów:

µ = δ · l

i jest wyrazany w układzie SI w kulombometrach (C ·m), a w praktyce w debajach

(D):

1D = 3, 338 · 10−30C ·m

Rysunek 1: Orbitale molekularne czasteczki H2

Rysunek 2: Orbitale molekularne czasteczki He+2

25


Rysunek 3: Orbitale molekularne czasteczki N2

Rysunek 4: Orbitale molekularne czasteczki O2

Teoria wiazan walencyjnych

Według tej teorii orbital molekularny tworzy sie wówczas, gdy orbitale atomowe

zawieraja pojedyncze elektrony. Aby tak było, atomy wchodzace w skład czasteczki

26


Rysunek 5: Orbitale molekularne czasteczki HF

musza znalezc sie w stanie wzbudzonym, w którym nastepuje rozparowanie

elektronów na powłokach walencyjnych i ich przeniesienie na wyzsze, nieobsadzone

orbitale.

Teoria ta równiez wprowadza pojecie hybrydyzacji orbitali. Powstaja w jej wyniki

nowe orbitale atomowe zhybrydyzowane poprzez zmieszanie orbitali tego samego

atomu (np. s + p, s + p + d). Sa one wówczas równocenne pod wzgledem energii,

przyjmujac specyficzna symetrie, inna niz orbitale z których powstały.

symetria figura orbital ilosc wiazan

digonalna linia prosta sp 2

trygonalna trójkat równoboczny sp2 3

tetraedryczna czworoscian foremny sp3 4

kwadratowa kwadrat dsp2 4

bipiramidalna bipiramida trygonalna dsp3 5

oktaedryczna osmioscian foremny d2sp3 6

bipiramidalna bipiramida pentagonalna d3sp3 7

Przykładem wystepowania róznej hybrydyzacji wystepujacej w strukturze i wyni-

kajacych z tego róznic we własciwosciach fizykochemicznych jest wegiel w swoich

odmianach alotropowych. W diamencie wystepuje hybrydyzacja sp3, a jego struktura

ma trójwymiarowy charakter przestrzenny, a diament jest twardym kryształem,

dielektrykiem. Grafit ma hybrydyzacje sp2 - jest miekkim ciałem stałym, o dobrym

przewodnictwie cieplnym i elektrycznym.

W teorii wiazan walencyjnych wiazania pojedyncze tworza sie gdy nakładaja sie

pojedyncze orbitale zhybrydyzowane i sa skierowane wzdłuz prostej łaczacej jadra

27


atomów (wiazania σ). Wiazania wielokrotne powstaja z bocznego nakładania sie

orbiali niezhybrydyzowanych (wiazania π).

Charakterystyka wiazan chemicznych

? wiazanie jonowe - czyste powstaje miedzy atomami o nieskonczenie duzej

róznicy elektroujemnosci. W rzeczywistosci miedzy metalem a niemetalem o

róznicy elektroujemnosci przynajmniej 1,7 w skali Paulinga. Cechy zwiazków

jonowych:

- tworza sieuporzadkowane struktury krystaliczne,

- substancje jonowe maja wysokie temperatury topnienia i wrzenia,

- sa kruche,

- z reguły bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie elektrolity,

- w stanie stopionym przewodza prad elektryczny,

- same z siebie dielektryki,

? wiazania kowalencyjne - zwiazki kowalencyjne pokrywaja pełna róznorodnosc

tanów skupienia i cech; w przypadku polaryzacji - gdy czasteczka nie ma

geometrycznego srodka symetrii - pojawia sie w czasteczce moment dipolowy.

? wiazania koordynacyjne - inaczej donorowo-akceptorowe; powstaja, gdy jedno

indywiduum chemiczne dysponuje para elektronowa, a drugie tzw. luka

elektronowa; wówczas para elektronowa staje sie para wspólna, jak np. w H3O+,

NH+4 , [AlCl4] – , kompleksach;

? wiazanie wodorowe - wytwarzana przez atom wodoru (silnie sprotonizowany)

połozony miedzy dwoma niewielkimi i silnie elektroujemnymi atomami, jak np.

O, N czy F; cechy wiazania wodorowego:

- charakter oddziaływania elektrostatycznego oraz donorowo-akceptorowego;

atomo wodoru moze łaczyc wiecej niz dwa elektroujemne atomy,

- energia wiazania około 20kJ/mol,

- wysoki stopien ukierunkowania,

- kooperatywnosc,

28


Wiazanie wodorowe miedzyczasteczkowe: rysunek k. 14 wewnatrzcza-

steczkowe:

? wiazanie metaliczne,

? oddziaływania miedzyczasteczkowe - sa to siły wynikajace z oddziaływan

elektrostatycznych, sa rzedu kilku kJ/mol. Przyczyny powstawania:

- efekt dyspersyjny -powszechny, jego wielkosc zwiazana z geometria

czasteczek,

- oddziaływania dipol chwilowy-dipol chwilowy, które powstaja w wyniku

chwilowej deformacji powłok elektronowych,

- efekt orientacyny - typu dipol-dipol oraz jon-dipol,

- efekt indukcyjny - typu dipol-dipol indukowany oraz jon-dipol indukowa-

ny; proporcjonalne do momentu dipolowego

5 Termodynamika chemiczna

Termodynamika zajmuje sie ilosciowym opisem efektów energetycznych towarzy-

szacych przemianom chemicznym i fizycznym oraz przewidywaniem mozliwosci

samoistnego przebiegu tychze przemian, jak tez opisu układów, które osiagneły stan

równowagi.

Do najwazniejszych pojec stosowanych w termodynamice naleza:

układ - dowolnie wybrana czesc wszechswiata, która stanowi przedmiot

rozwazan termodynamicznych; układem moze byc zywa komórka, naczynie

reakcyjne, fabryka badz galaktyka. Wyróznia sie układy:

- otwarte - dla których zachodzi wymiana masy i energii z otoczeniem,

- zamkniete - dla których zachodzi jedynie wymiana energii z otoczeniem,

- izolowane - gdy nie zachodzi wymiana ani energii, ani masy,

- izolowane adiabatycznie - przekazywana jest tylko energia na sposób pracy;

otoczenie - pozostała czesc wszechswiata, która znajduje sie poza rozpatrywa-

nym układem;

parametry stanu - zespół wielkosci, których wartosci liczbowe sa charaktery-

styczne dla danego układu. Wsród nich wyróznia sie:

29


- parametry ekstensywne - tj. takie, które sa proporcjonalne do ilosci materii

w układzie, jak np. masa, objetosc, liczba moli,

- parametry intensywne - niezalezne od ilosci materii w układzie, jak

temperatura, cisnienie, ułamek molowy;

proces odwracalny - proces termodynamiczny, którego kierunek mozna

odwrócic poprzez nieskonczenie mała zmiane wartosci jednego lub wiecej

parametrów stanu termodynamicznego. Proces w kierunku powoduje zmiane w

otoczeniu, przy czym procesy odwracalne zachodza przy niezmienionej sumie

entropii układu i otoczenia.

funkcje parametrów stanu - funkcje zalezne wyłacznie od stanu układu, czyli

od aktualnych wartosci jego parametrów. Zmiana wartosci funkcji stanu zalezy

tylko od stanu poczatkowego i koncowego układu, a nie od sposobu w jaki ta

zmiana została zrealizowana. Okreslaja zdolnosc układu do przejscia z jednego

stanu w drugi. Okreslonych jest piec termodynamicznych funkcji stanu:

- energia wewnetrzna (U),

- entalpia (H),

- entropia (S),

- energia swobodna (F),

- entalpia swobodna (G),

notacja termodynamiczna - przyjmuje sie, ze przy przepływie „do układu”

energia przyjmuje znak dodatni, natomiast „od układu” znak ujemny, np. przy

wymianie energii z układu do otoczenia na sposób pracy zwiazanej ze zmiana

objetosci:

W = −p∆V

Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki opisuje zmiany energii wewnetrznej układu, czyli

sumy energii zgromadzonej przez poszczególne czasteczki oraz energii oddziaływan

miedzyczasteczkowych:

- enegia kinetyczna - zwiazana z ruchem translacyjnym (postepowym), rotacyj-

nym (obrotowym) oraz oscylayjnym (drganiami) czasteczek;

- energia stanów elektronowych;

30


- energia wewnatrzjadrowa;

- energia oddziaływan miedzyczasteczkowych (dyspersyjnych, elekrostatycz-

nych).

Wartosci bezwzglednej energii wewnetrznej nie sposób wyznaczyc, dlatego wyznacza

sie jej zmiane w układzie:

∆U = U2 − U1

Zmiana taka w układzie zamknietym równa jest sumie algebraicznej ilosci energii

wymienionej miedzy układem a otoczeniem na sposób pracy (W) oraz na sposób ciepła

(Q):

∆U = W +Q

I zasada termodynamiki w skrócie mówi, ze całkowita energia układu izolowanego

jest stała, co jest równowazne zapisowi:

∆U = 0

Inna funkcja termodynamiczna stanu jest entalpia, która jest równa sumie energii

wewnetrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on

tworzony w otoczeniu prózni oraz iloczynu pV , który jest równy pracy jaka nalezy

wykonac nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskac miejsce na układ:

H = U + pV

co w powiazaniu z I zasada termodynamiki daje wyrazenie na zmiane entalpii:

∆H = Q+ V∆p

Łatwo zauwazyc, ze w warunkach izobarycznych (tzn. stałego cisnienia), gdy ∆p = 0,

zmiana entalpii jest równa ilosci wymienionego ciepła. Zmiana entalpii identyfikuje

charakter energetyczny przemiany: gdy ∆H > 0 - zgodnie z notacja termodynamiczna

- proces jest egzotermiczny, gdy ∆H < 0 - przemiana jest endotermiczna.

Entalpia zapisana dla reakcji chemicznej uzupełnia informacje z równania reakcji o jej

efekt energetyczny; wyrazana jest w jednostkach energii na mol dla stechiometrycz-

nych liczb moli reagentów, wynikajacych z równania reakcji, np.:

CH4 (g) + 2 O2 (g) −→ CO2 (g) + 2 H2O(c) ∆H = −890kJ/mol

W zwiazku z tym, ze zmiana entalpii zalezy od stanu fizykochemicznego substancji i

warunków, wprowadzono wartosci standardowych entalpii reakcji, których substraty

i produkty znajduja sie w swych stanach standardowych. Warunki standardowe

31


oznaczaja scisle okreslone wartosci cisnienia (1at = 101325Pa) i temperatury,

najczesciej 298, 15K = 25◦.

Prawo Hessa

Standardowe entalpie reakcji chemicznych sprawdzaja sie podczas realizacji prawa

Hessa, które mówi, ze entalpia reakcji sumarycznej jest suma entalpii procesów, na

które reakcje te mozna podzielic. Dla przykładu:

C(s) + 12O2 (g) −→ CO(g) ∆H = −110, 5kJ/mol

CO(g) + 12O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −283, 0kJ/mol

C(s) + O2 (g) −→ CO2 (g) ∆H = −393, 5kJ/mol

Przy obliczeniach bazujacych na prawie Hessa bardzo wazna role spełniaja (zebrane

w tablicach fizykochemicznych) wartosci standardowych entalpii reakcji:

? tworzenia ∆Htw - entalpia reakcji powstawania 1 mola substancji z pierwiastków

w ich najtrwalszej postaci w warunkach standardowych, np:

4 C(s) + 6 H2 (g) + O2 (g) −→ 2 C2H5OH(c) ∆H298,tw = −277, 7kJ/mol

? spalania ∆Hsp - entalpia zmiany 1 mola substancji reagujacej z tlenem w

warunkach standardowych.

Druga zasada termodynamiki

Zasada ta pozawala ocenic naturalny kierunek przemiany:

? przemiana samorzutna - zachodzi bez potrzeby napedzania przez bodzce

zewnetrzne, jak np. przepływ powietrza, rozprezanie gazów, itp.

? przemiana niesamorzutna - zachodzaca pod wpływem jakiegos bodzca, jak w

przypadku sprezania gazów.

Dla ilosciowego opisu II zasady i przebiegu procesów procesów samorzutnych

wprowadzono pojecie entropii (S), jako miary nieuporzadkowania. Im wieksza

wartosc entropii, tym wiekszy stopien nieuporzadkowania. Jest ona jedyna z

32


funkcji termodynamicznych stanu, której wielkosc bezwzgledna mozna okreslic.

Z termodynamicznego punktu widzenia definicja entropii mówi, iz dla procesu

odwracalnego jest ona równa stosunkowi stosunkowi energii wymienianej na sposób

ciepła do temperatury:

S =Q

T

O ile wiec stosowana przy I zasadzie termodynamiki energia wewnetrzna jest miara

ilosci przechowywanej w układzie energii, o tyle entropia przedstawia kryterium

jakosciowe tej energii i jej wymiany. II zasada termodynamiki mówi wiec, ze w kazdej

przemianie zachodzacej samorzutnie w układzie izolowanym entropia układu wzrasta

(∆S > 0). W procesach odwracalnych zamiana entropii jest równa zeru (∆S = 0).

Ze statystycznego punktu widzenia entropia definiowana jest jako:

S = k · ln(W )

gdzie k jest stała Boltzmanna, a W oznacza liczbe mikrostanów, za pomoca których

realizuje sie dany makrostan. Stad wypływa bezposrednio sformułowanie III zasady

termodynamiki, która mówi, ze entropia kryształu doskonałego (pozbawionym

defektów sieci, niezanieczyszczonym domieszkami, nieskonczenie objetosciowy) w

temperaturze 0K wynosi 0 (logarytm naturalny z 1 mikrostanu).

Z II zasady termodynamiki wynika tez hipoteza tzw. smierci cieplnej Wszechswiata. Miałaby

ona polegac na tym, iz po jakims czasie Wszechswiat, jako całosc, dojdzie do stanu równowagi

termodynamicznej, czyli bedzie miał jednakowa temperature w kazdym punkcie i wymiana

energii termicznej całkowicie zaniknie, a co za tym idzie zanikna wszelkie inne rodzaje wymiany

energii, które w ten czy inny sposób sa zawsze zwiazane ze zmiana temperatury. Teoria smierci

cieplnej jest jednak nadinterpretacja, wynikajaca z przeniesienia rozumowania pochodzacego z

fizyki fenomenologicznej w dziedzine przekraczajaca zakres jej stosowalnosci – do kosmologii.

Taka interpretacja II zasady termodynamiki zakłada bowiem, ze Wszechswiat jako całosc jest

układem izolowanym, co jest nieprawda, gdyz rozszerzajacy sie wszechswiat jest raczej układem

otwartym

Z połaczenia I zasady termodynamiki (samorzutnie przebiegaja procesy, dla których

∆H < 0) oraz II zasady, w mysl której samorzutne sa procesy, w których ∆S >

0 wyłania sie bardziej kompletny obraz, w którym samorzutny przebieg procesu

jest uwarunkowany przeciwstawnymi tenedncjami: z jednej strony z dazeniem

33


układu do stanu o minimalnym zasobie energii, a z drugiej strony o maksymalnym

nieuporzadkowaniu.

Wygodne w tym miejscu jest zastosowanie nowej funkcji termodynamicznej

stanu zwanej entalpia swobodna, wyrazona (w układzie izotermiczno-izobarcznym)

równaniem Gibbsa-Helmholtza:

∆G = ∆H − t∆S

Funkcja ta równiez determinuje kryterium samorzutnosci procesu: dowolny proces

izotermiczno-izobaryczny moze zachodzic samorzutnie wtedy, gdy towarzyszy mu

zmniejszenie entalpii swobodnej układu.

∆H ∆S ∆G temperatura proces

∆H < 0 ∆S > 0 dla kazdego ∆G < 0 dowolna samorzutny

δH < 0 ∆S < 0 ∆G < 0 i ∆G > 0niska samorzutny

wysoka niesamorzutny

δH > 0 ∆S > 0 ∆G < 0 i ∆G > 0niska niesamorzutny

wysoka niesamorzutny

∆H > 0 ∆S < 0 ∆G > 0 dowolna samorzutny

6 Podstawy kinetyki chemicznej

Kinetyka zajmuje sie przewidywaniem zmian stezen substratów i produktów reakcji

chemicznych w czasie, badaniem szybkosci reakcji, wpływu rozmaitych czynników na

te szybkosc i ogólnie przebiegiem całej reakcji. Badanie reakcji od strony kinetycznej

polega na ustaleniu zaleznosci tempa powstawania produktów (i ubytku substratów)

od temperatury, cisnienia, rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju i stezenia katalizatora oraz

wyjsciowych proporcji substratów. Uzyskane dane moga pozwolic na wyznaczenie

stałych szybkosci reakcji i sformułowanie matematycznego równania kinetycznego

reakcji oraz na ustalenie mechanizmu reakcji.

szybkosc rekacji chemicznej v mierzy sie zmiana stezenia reagujacych substancji

(substratów lub produktów) w jednostce czasu t:

Rzeczywista szybkosc reakcji w danej chwili okresla sie jako stosunek nieskonczenie

małej zmiany stezenia substratu lub produktu do nieskonczenie małego przyrostu

czasu:

v = lim∆t→0

dc

dt

34


Istnieja dwie główne teorie kinetyczne, traktujace o przebiegu reakcji:

Teoria zderzen - mówi ona, ze aby zaszła reakcja chemiczna, musi dojsc do

zderzenia miedzy reagujacymi czasteczkami. Zeby zaszła reakcja, zderzenie

musi byc efektywne, a czasteczki reagujace musza posiadac energie wieksza

od pewnej granicznej wartosci zwanej energia aktywacji. Wg tej teorii szybkosc

reakcji zalezu od:

- rodzaju reagujacych substacji (stosunek energii aktywacji);

- liczby zderzen w jednostce czasu (a wiec od stezen substancji i ich energii

kinetycznej);

- relacji zderzen efektywnych do całkowitej liczby zderzen;

Teoria kompleksu aktywnego, zwana równiez teoria stanu przejsciowego. W

mysl tej teorii czasteczki w chwili zetkniecia tworza kompleks aktywny, który

cechuje sie:

- stanem energetycznym niezbednym do zajscia reakcji;

- krótkotrwałoscia;

- mozliwoscia rozpadu zarówno w kierunku substratów, jak i produktów:

A + B −−⇀↽−− AB ∗ −−⇀↽−− C + D

Szybkosc reakcji wg tej teorii zalezy od:

- stezenia kompleksu aktywnego,

- szybkosci jego rozpadu.

Energia, jaka musza uzyskac czasteczki substratów, aby utworzyc kompleks

aktywny równiez nosi nazwe energii aktywacji. W zwykłych warunkach liczba

czasteczek posiadajacych to minimum jest niewielka (reakcje wodne); istnieja

dwie drogi, aby przekroczyc próg energetyczny:

35


- dostarczyc energii do układu (np. grzejac układ);

- obnizyc energie aktywacji (poprzez zastosowanie katalizatora).

Rysunek 6: Entalpia swobodna reakcji egzotermicznej.

Rysunek 7: Entalpia swobodna reakcji endotermicznej.

Im wieksze jest stezenie (cisnienie) substratów, tym wieksza jest liczba zderzen, a tym

samy wieksza szybkosc rekacji. Dla reakcji danej równaniem:

aA + bB −−⇀↽−− cC + dD

zaleznosc miedzy szybkoscia i stezeniami molowymi substratów wyraza równanie

kinetyczne:

v = −dcdt

= k · ca′

A · cb′

B

36


Rysunek 8: Entalpia swobodna reakcji katalizowanej.

gdzie k jest stała szybkosci reakcji, a a′ i b′ sa doswiadczalnie wyznaczonymi

współczynnikami, noszacymi nazwe rzedów reakcji w stosunku do kolejnych

reagentów, a ich suma nazywana jest ogólnym rzedem reakcji chemicznej.

Klasyfikacja kinetyczna reakcji chemicznych wg rzedu:

? reakcje I rzedu:

v = kI· c

szybkosc reakcji zalezy od stezenia jednego substratu, np.:

CaCO3 −→ CaO + CO2

? reakcje II rzedu:

v = −dcdt

= kII· c2

jak w przypadku:

2 N2O5 −→ 4 NO2 + O2

badz

v = −dcdt

= kII· c1c2

jak dla reakcji:

C + O2 −→ CO2

? reakcje III rzedu:

v = −dcdt

= kIII· c1c2c3

37


albo

v = −dcdt

= kIII· c1c

22

dla np.:

2 H2 + O2 −→ 2 H2O

badz:

v = −dcdt

= kIII· c3

? reakcje 0. rzedu:

v = −dcdt

= k0

gdzie szybkosc nie zalezy od stezen substrató, jak np.:

2 NH3

Pt,T−−→ N2 + 3 H2

? reakcje złozone:

- reakcje nastepcze:

Ak1−→ B

k2−→ C

- reakcje rownoległe:

- reakcje mieszane:

W przewazajacej wiekszosci przypadków wzrost temperatury przyspiesza przebieg

reakcji. Relacje miedzy stała szybkosci reakcji a temperatura wyraza izobara van’t

Hoffa:d(lnK)

dT=

∆H

RT 2

gdzie K jest stała reakcji, T temperatura, R uniwersalna stała gazowa a ∆H entalpia

reakcji.

38


Z kolei zwiazek stałej szybkosci reakcji z energia aktywacji podaje równanie

Arheniusa:

K = pz0exp

(− EaRT

)gdzie p to tzw. współczynnik steryczny, a z0 srednia liczba zderzen aktywnych.

Reakcje z udziałem katalizatora

Obecnosc katalizatora w układzie powoduje obnizenie energii aktywacji (tworzenia

kompleksu aktywnego); wpływa wiec na szybkosc reakcji, nie zas na ilosciowy aspekt

powstawania produktów. Dobierajac katalizator nalezy zwracac uwage na to, czy

nie wiaze sie on zbyt trwale z substratami, co moze podwyzszyc faktyczna energie

aktywacji. Ponadto kryteria, jakie stosuje sie przy ocenie katalizatora, to:

? aktywnosc,

? selektywnosc,

? odpornosc na starzenie,

? odpornosc na zatrucia.

Wsród reakcji katalitycznych wyrównic mozna:

? kataliza homogeniczna - gdy katalizator wystepuje w tej samej fazie, co reagenty,

np.:

SO2NO−−→ SO3

? kataliza heterogeniczna - gdy katalizator stanowi wyraznie odrebna faze w

stosunku do mieszaniny reagentów, np.:

2 NH3Pt−→ N2 + 3 H2

? autokataliza, jak w przypadku działania jonów Mn 2+ czy H3O+

? mikrokataliza (biokataliza enzymatyczna)

39


7 Równowaga chemiczna

Stan równowagi chemicznej, jaki ustala sie w układzie reakcyjnym, danym

przykładowym równaniem:

aA + bBv1−⇀↽−v2

cC + dD

nalezy sobie wyobrazac jako sytuacje dynamiczna - gdzie w jednostce czasu tyle

samo produktów powstaje z substratów, ile produktów przekształca sie ponownie w

substraty. W zwiazku z tym, ze

v1 = k1[A]a[B]b

v2 = k2[C]c[D]d

to w stanie równowagi chemicznej: v1 = v2, a wiec równiez k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d,

totez:

k1

k2

=[C]c[D]d

[A]a[B]b= const = Kc

Powyzsze równanie definiuje stała stezeniowa równowagi reakcji chemicznej; jest

równiez matematycznym wyrazem prawa Guldberga-Waagego, zwnanego inaczej

prawem działania mas. Mówi ono, ze w stanie równowagi chemicznej, w stałej

temperaturze, stosunek iloczynu stezen molowych produktów do iloczynu stezen

molowych substratów, podniesionych do odpowiednich poteg odpowiadajacych

ich współczynnikom stechiometrycznym reagujaych substancji jest wielkoscia stała,

charakterystyczna dla danej reakcji w tej temperaturze.

Równowagi w fazi gazowej.

Równowagi w fazie gazowej mozna zapisac zarówno przy pomocy stezen, jak równiez

za pomoca cisnien czastkowych, majac na uwadze równanie Clapeyrona dla gazu

doskonałego w postaci:

pV = nRT

, mozna zapisac:

p =n

VRT = cRT

a stała równowagi jako stała cisnieniowa:

Kp =pc

c· pd

d

paa· pb

b

40


Równowagi w układach heterogenicznych

Podczas pisania wyrazen na stałe równowagi w takich układach stezenia ciał stałych

i cieczy pomija sie, dlatego ze stezenie czystego ciała stałego czy cieczy jest stałe,

niezaleznie od jego ilosci, np.:

H2O(c) + H2O(c)−−⇀↽−− H3O+ + OH−

K = Kw = [H3O+][OH−]

(iloczyn jonowy wody) czy tez:

Ca(OH)2 (s)−−⇀↽−− Ca 2+ + 2 OH−

K = Is = [Ca 2+][OH−]2

(iloczyn rozpuszczalnosci).

Reguła przekory (reguła LeChateliera-Brauna)

Jedna z podstawowych reguł dotyczacych równowag dynamicznych, mówiaca,

ze jezeli na układ bedacy w stanie równowagi dynamicznej działa jakis czynnik

zewnetrzny, to powoduje on taka zmiane stanu równowagi, która minimalizuje jego

działanie.

Przykłady oddziaływan na układ:

? dodatek lub odprowadzenie reagentów (wpływ stezenia) - gdy do mieszaniny

reakcyjnej w stanie równowagi wprowadzi sie lub usunie reagent, ustala sie

nowy stan równowagi. Dla przykładu, jesli w reakcji

N2 + 3 H2

p,T=const−−−−−−⇀↽−−−−−− 2 NH3

dla której stan równowagi zapisuje sie jako:

K =[NH3]2

[N2][H2]3

zacznie sie odprowadzac produkt (amoniak), np. absorbujac go, wówczas układ

zareaguje w ten sposób, ze wytworzy on wiecej amoniaku tak, aby (K = const).

? sprezanie mieszaniny reakcyjnej (wpływ cisnienia) - wzrost cisnienia sprzyja

reakcji, która przebiega ze zmniejszeniem objetosci, obnizanie - reakcji, w której

dochodzi do zwiekszenia objetosci układu. Dla przykładu w reakcji:

N2 + 3 H2

p,T=const−−−−−−⇀↽−−−−−− 2 NH3

41


w której z 4 moli gazów powstaja 2 mole produktu gazowego, zwiekszenie

cisnienia bedzie sprzyjac szybkosci reakcji, zmniejszenie - przeciwnie.

Gdy w wyniku reakcji liczba moli pozostaje stała, wpływu cisnienia na

równowage reakcji nie obserwuje sie, jak w przypadku:

H2 (g) + I2 (g)

T=const−−−−−⇀↽−−−−− 2 HI(g)

gdzie z dwóch moli gazu powstaja dwa mole gazu. Zaleznosc stałej równowagi

od cisnienia opisuje ilosciowo równanie izotermy van Laara-Plancka:

dlnK

dp= − V

RT

? zmiana temperatury - podwyzszenie temperatury układu reakcji egzotermicznej

sprzyja tworzeniu substratów, reakcji endotermicznej - produktów. Zaleznosc

stałej od tmeperatury opsiuje wspomniane równanie izobary van’t Hoffa:

d(lnK)

dT=

∆H

RT 2

Gdy proces jest endotermiczny (∆H > 0), wówczas wzrost teperatury podnosi

stała równowagi, a w procesie egzotermicznym (∆H < 0) - obniza. Obnizenie

temperatury działa odwrotnie.

Równowagi w roztworach wodnych

Substancje ulegajace w roztworach wodnych dysocjacji na jony nazywa sie

elektrolitami. Elektrolity dzieli sie na:

? mocne - w całosci dysocjujace na jony w roztworach wodnych. Naleza do nich:

- prawie wszystkie sole;

- niektóre kwasy nieorganiczne (np. HNO3, HCl, H2SO4, Hbr);

- niektóre kwasy organiczne (np. chlorowcokwasy);

- wodorotlenki metali I i II grupy, (np. NaOH, KOH, Ba(OH)2;

? słabe - dysocjujace w rotworach wodnych tylko czesciowo do formy jonowej.

Naleza do nich:

- czesc kwasów nieorganicznych (np. H3BO3, H2CO3, H2SO3) i wiekszosc

kwasów organicznych;

42


- czesc zasad nieorganicznych (np. NH3 aq), wiekszosc trudnorozpuszczal-

nych wodorotlenków metali i aminy aromatyczne.

Miara „mocy” elektrolitu jest stopien jego dysocjacji dany wyrazeniem:

α =c

c0

czyli stosunek stezenia formy zdysocjowanej do niezdysocjowanej.

Bardzo wazny z punktu widzenia chemii doswiadczalnej jest podział elektrolitów na

kwasy i zasady.

Wg historycznej teorii Svantego Arrheniusa, szwedzkiego chemika, który otrzymał za

opracowanie teorii kwasów i zasad w 1903 r. Nagrode Nobla, kwasem jest substancja,

która w wyniku dysocjacji elektrolitycznej uwalnia kation wodorowy (de facto: proton

H+), a zasada substancja uwalniajaca anion wodorotlenkowy (OH – ).

Szerszy zakres ma teoria, zwana protonowa teoria kwasów i zasad, ogłoszona w

1923 roku niezaleznie przez Johannesa Brønsteda, chemika dunskiego i Thomasa

Lowry’ego, chemika angielskiego. Wg niej kwasem jest substancja, która oddaje proton

(jest donorem protonu), natomiast zasada substancja, która moze proton przyłaczyc

(jest akceptorem protonu):

HAH2O−−−⇀↽−−− A− + H+

B + H+H2O−−−⇀↽−−− BH+

Teoria ta rozszerza, w porównaniu do teorii Arrheniusa, zakres substancji, które moga

byc kwasami, ale przede wszystkim zasadami, jak np.

- czasteczki obojetne (NH3, H2O, CH3NH2),

- kationy (HS – , CH3COO – , Cl – , CO 2 –3 ),

- kationy ([Al(H2O)4(OH)2]+)

Co wazne, w mysl tej teorii zasadami nie sa wodorotlenki metali, ale pojawiajacy sie

w wyniku ich dysocjacji anion OH – , który jest akceptorem protonu.

Równiez w 1923 roku swiatło dzienne ujrzała elelktronowa teoria kwasów i zasad

autorstwa chemika amerykanskiego - Gilberta Lewisa. W mysl tej teorii kwasem jest

akceptor pary elektronowej (czynnik elektrofilowy), natomiast zasada jest substancja

zdolna o oddawania par elektronowych (czynnik nukleofilowy). Rozszerza to

43


spektrum zwiazków, które mozna uznac za kwasy (np. o H+, Al 3+, Ag+, BF3, FeCl3)

oraz za zasady (np. o H2O, NH3, CN – ).

Słabe i sredniej mocy kwasy i zasady

Eletrolity słabe w rotworach wodnych zdysocjowane sa w jedynie czesciowo, a

ilosciowy aspekt tego zjawiska znajduje odzwierciedlenie w szeregu parametrów.

Jednym z nich jest stała stezeniowa reakcji dysocjacji (nazywana, odpowiednio, stała

kwasowa lub zasadowa). Dla wodnego roztworu amoniaku, który dysocjuje wg

równania:

NH3 + H2OKb−−⇀↽−− NH+

4 + OH−

zapisac mozna wyrazenie na stała zasadowa:

Kb =[NH+

4 ][OH−]

[NH3]

która odzwierciedla stan dynamicznej równowagi miedzy formami zdysocjowana

i niezdysocjowana, jaka ustala sie w roztworze w wyniki trwajacej równoczesnie

dysocjacji zasady i asocjacji jonów. Jesli przyjac, ze stezenie jonów OH – w roztworze

pochodzi wyłacznie z dysocjacji zasady (pomija sie udział jonów oksoniowych z

autodysocjacji wody), to zgodnie ze stechiometria reakcji, stezenia powstajacych jonów

sa sobie równe ([NH+4 ]∼=[OH – ]). Kładac za poczatkowe stezenie zasady c0 , mozna

wprowadzic wyrazenie na wielkosc nazywana stopniem dysocjacji:

α =[OH−]

c0

=[NH+

4 ]

c0

Stopien dysocjacji moze byc wyrazony bez wymiaru (j.w.) badz w procentach. Pozwala

na intuicyjne rozeznanie o dysocjacji zachodzacej w danym roztworze. Uwzgledniajac

wyrazenie na stopien dysocjacji, mozna zapisac, co nastepuje:

[NH+4 ] = [OH−] = αc0

[NH3] = c0 − [NH+4 ] = c0 − αc0 = c0(1− α)

i otrzymac alternatywne wyrazenie na stała zasadowa:

Kb =α2c0

(1− α)

nazywane prawem rozcienczen Ostwalda. Gdy stopien dysocjacji jest mniejszy niz

5% (α ≤ 0, 05), mianownik mozna uznac za równy jednosci i zapisac równanie w

uproszczonej formie:

Kb = α2c0

44


co stanowi znaczne ułatwienie podczas obliczen. Moc kwasu nie jest miara

bezwzgledna; zalezy od warunków w jakich zachodzi dysocjacja, np. od temperatury,

rozpuszczalnika czy stopnia rozcienczenia. Przytoczony w przykładzie amoniak w

roztworze wodnym jest słaba zasada, w bezwodnym kwasie octowym jest silna

zasada. Analogicznie chlorowodór rozpuszczony w wodzie stanowi silny kwas, w

bezwodnym kwasie octowym jest kwasem słabym, a w stezonym kwasie siarkowym

działa jak zasada. Wg definicji, odczyn roztworu (inaczej pH) jest to ujemny logarytm

o podstawie 10 ze stezenia jonów hydroniowych w roztworze:

pH = −lg[H3O+]

Czysta chemicznie woda ulega w nieznacznym stopniu autodysocjacji na jony wg

równania:

H2O + H2OKw−−⇀↽−− H3O+ + OH−

a stała równowagi takiej reakcji (stała wody) wynosi 10−14, co odpowiada stezeniu

jonów hydroniowych 10−7 i odczynowi pH = 7. Mówi sie wówczas o odczynie

obojetnym. Wprowadzenie do takiego układu substancji zdolnej do uwolnienia jonów

hydroniowych badz oksoniowych zmienia ich stezenie w roztworze i determinuje jego

odczyn. Dla elektrolitów mocnych przyjmuje sie, ze stezenie jonów H3O+ (OH – ) równe

jest - wobec stopnia dysocjacji 1 - stezeniu wyjsciowemu kwasu (zasady). Stezenie

H3O+ (OH – ) w roztworach słabych elektrolitów wyznacza sie w opraciu o znana

wartosc stałej dysocjacji.

Kwasy wieloprotonowe dysocjuja stopniowo, np. kwas fosforowy, który jest

trójprotonowy, dysocjuje trojstopniowo wg równan:

H3PO4 + H2OK1−−⇀↽−− H2PO−4 + H3O+

K1 =[H3O+][H2PO−4 ]

[H3PO4]

H2PO−4 + H2OK2−−⇀↽−− HPO 2−

4 + H3O+

K2 =[H3O+][HPO 2−

4 ]

[H2PO−4 ]

HPO 2−4 + H2O

K3−−⇀↽−− PO 3−4 + H3O+

K3 =[H3O+][PO 3−

4 ]

[HPO 2−4 ]

Skumulowana stała całkowitej dysocjacji kwasu fosforowego jest dana równaniem:

Ka = K1 ·K2 ·K3

45


Mocne kwasy i zasady - teoria Hückla-Debye’a-Onsagera

Roztwory elektrolitów mocnych o stezeniu powyzej 0,01M nie spełniaja prawa

działania mas i wykazuja odstepstwa od prawa Ostwalda. Własciwosci takich

roztwórów opisywane sa zamiast stezeniami, przez tzw. aktywnosci (stezenia

efektywne):

a = f · c

gdzie f jest współczynnikiem aktywnosci. Miara oddziaływan wszystkich jonów

obecnych w roztworze jest jego siła (moc) jonowa:

I =1

2

n∑i=1

ci · z2i

gdzie zi to ładunek jonu i, a ci to jego stezenie. wówczas współczynnik aktywnosci

danego jony wyznacza sie z uwzglednieniem mocy jonowej całego roztworu

(przyczynek od wszystkich jonów), gdy I < 0, 01 jako:

logf = −Az2√I

gdy I > 0, 01 jako:

logf = − Az2√I

A+Ba√I

gdzie A,B to stałe zalezne od rozpuszczalnika.

Wraz ze wzrostem wartosciowosci jonu i siły jonowej, współczynniki aktywnosci

maleja - zaleznosc ma charakter wykładniczy. W miare rozcienczania rozworu

współczynniki aktywnosci daza do jednosci, a aktywnosc zbliza sie do wartosci

cisnienia. Mozna zapisac dla równowagi chemicznej tzw. termodynamiczna stała

dysocjacji:

K =aA · aBaAB

Istnieja kwasy silniejsze niz stezony 100% H2SO4 i zasady silniejsze niz NaOH, których nie

obejmuje skala kwasowosci/zasadowosci pH. Stosuje sie do nich m.in. funkcje Hammeta, dana

wyrazeniem:

H0 = −log(aH3O+

fBfBH+

)

a H0 moze przyjmowac wartosci daleko poza tradycyjna skala pH, równiez ujemne.

Do najsilniejszych kwasów (superkwasów) naleza kwas fluorosiarkowy, kwas magiczny

46


(kwas fluorosiarkowy/pentafluorek antymonu 1/9), kwas triflatowy (CF3SO3H), kwas

fluoroantymonowy czy kwas karboranowy (H(CHB11Cl11), w którym reszta kwasowa jest

trójwymiarowy klaster karboranowy). Dla przykładu superkwas fluoroantymonowy jest 2 ·1019

razy mocniejszy od H2SO4

Przykładem superzasady jest stosowany w syntezie organicznej metanolan sodu (CH3ONa),

którego pH wynosi około 17.

Amfotery

Amofoterami (substancjami amfoterycznymi, amfiprotycznymi) nazywa sie takie

substancje, które w roztworach wodnych moga zachowywac sie zarówno jak kwas,

jak i zasada. Dla zwiazków o ogólnym wzorze X-O-H mozna stwierdzic w zaleznosci

od X:

- gdy X jest metalem o elektroujemnosci miedzy 0, 7−1, 0, to zwiazek ma przewage

własnosci zasadowych;

- gdy X jest niemetalem o elektroujemnosci miedzy 2, 5 − 3, 0, to zwiazek ma

przewage własnosci kwasowych;

- gdy X ma elektroujemnosc posrednia, miedzy 1, 5−2, 5, to mozliwa jest zarówno

jego dysocjacja kwasowa, jak i zasadowa, w zaleznosci od srodowiska.

Dla przykładu mozna zapisac dwojakiego rodzaju dysocjacje Zn(OH)2 - zasadowa:

Zn(OH)2−−⇀↽−− [ZnOH]+ + OH−

[ZnOH]+ −−⇀↽−− Zn 2+ + OH−

i kwasowa:

Zn(OH)2−−⇀↽−− HZnO−2 + H+

HZnO−2 −−⇀↽−− ZnO 2−2 +

Bufory

pH buforów wyznacza sie z równania Hendersona-Hasselbacha. Dla buforu

octanowego powstałego ze zmieszania roztworu kwasu octowego CH3COOH z

47


roztworem np. octanu sodu o zlizonym stezeniu, zachodza w układzie dwie reakcje:

dysocjacji kwasu:

CH3COOH + H2OKa−−⇀↽−− CH3COO− + H3O+

oraz reakcji pochodzacych z dysocjacji soli anionów octanowych:

CH3COO− + H2OKb−−⇀↽−− CH3COOH + OH−

Sprzezenie tych dwóch reakcji prowadzi do utworzenia układu kwas-zasada o

włanosciach buforujacych. Role kwasu pełni tutaj donor protonu (kwas octowy),

natomiast role sprzezonej z nim zasady (akceptor protonu) spełnia jon octanowy.

Podstawa do wyznaczenia pH takiego buforu jest równanie dysocjacji kwasu, dla

którego stała równowagi (kwasowa) mozna zapisac jako:

Ka =[CH3COO−][H3O+]

[CH3COOH]

W układzie buforujacym, w odróznieniu od roztworu samego kwasu octowego,

równowaga jest znacznie przesunieta. Jak wspomniano wczesniej, sól słabego kwasu

i mocnej zasady dysocjuje w tak znacznym stopniu, ze mozna przyjac, iz cała

ilosc jonów octanowych w tym układzie pochodzi własnie z soli. Z kolei stezenie

kwasu octowego mozna uznac za równe wyjsciowemu stezeniu. Po oznaczeniu

stezenia jonów octanowych (sprzezonej zasady) [CH3COO−] = cz oraz stezenia kwasu

octowego (sprzezonego kwasu) [CH3COOH] = ck mozna zapisac równanie na stała w

postaci:

Ka = [H3O+]czc

k

i wyznaczyc stezenie jonów hydroniowych oraz pH buforu:

[H3O+] = Kac

k

czpH = − log[H3O+] = − log[Ka

ck

cz] = pKa − log

(c

k

cz

)Jako ze objetosc układu jest stała, mozna równiez posłuzyc sie iloscia moli sprzezonych

składników buforu:

pH = pKa − log

(n

k

nz

)

Dla buforu amonowego, który mozna otrzymac ze zmieszania wodnych roztworów

amoniaku i chlorku amonu, równania przebiegajacych reakcji mozna zapisac

nastepujaco:

48


NH3 + H2OKb−−⇀↽−− NH +

4 + OH−

NH +4 + H2O

Ka−−⇀↽−− NH3 + H3O+

i, w sposób analogiczny, stała równowagi (zasadowa) dla pierwszego równania,

uwzgledniajac ze amoniak jest w tym układzie sprzezona zasada a jego stezenie

równowagowe mozna przyjac jako równe poczatkowemu [NH3] = cz oraz ze

sprzezonym kwasem jest kation amonowy, którego stezenie jest równe stezeniu soli, z

której wydysocjował [NH +4 ] = c

k:

Kb =[NH +

4 ][OH−]

[NH3]= [OH−]

ck

cz

i stad wyznaczyc stezenie jonów wodorotlenowych oraz pH:

[OH−] = Kbczc

k

pH = 14− pOH = 14 + logKb + log

(czc

k

)Bufory spełniaja kluczowa role w procesach przemysłowych wymagajacych stałego

pH, np. w syntezie barwników, leków, w procesach fermentacyjnych czy poligrafii oraz

np. przy odkazaniu ran (boranowy). Do najwazniejszych buforów o powszechnym

zastosowaniu naleza:

? wodoroweglanowy (H2CO3/HCO –3 ) pH 7, 35− 7, 45

? octanowy (CH3COOH/CH3COO – ) pH 3, 5− 6, 0

? amonowy (NH3/NH+4 ) pH 8, 0− 11, 0

? fosforanowy (H2PO –4 /HPO 2 –

4 ) pH 5, 5− 8, 0

? boranowy (H3BO3/B4O 2 –7 ) pH 7, 0− 9, 0

Równiez w procesach biochemicznych stabilizacja pH odgrywa kluczowa role. Bufory

stabilizuja m.in. odczyn krwi ludzkiej, a zachwianie równowagi w tym zakresie moze

doprowadzic do powaznych konsekwencji. Zadanie to spełnia głównie bufor wodoroweglanowy.

W warunkach fizjologicznych, przy cisnieniu CO2 w powietrzu pecherzykowym równym 5,32

kPa, stezenie CO2 we krwi w 37◦C wynosi 1,2 mmol/dm3, a HCO –3 25 mmol/dm3 (20:1), co

odpowiada ph=7,42. Zaburzenia pH ustroju:

49


? kwasica metaboliczna (pH<7,42), CO2 w normie, spada HCO –3 (10:1) - cukrzyca,

niedozywienie;

? kwasica oddechowa, HCO –3 bez zmian, wzrasta CO2 (20:2) - rozedma płuc, zbyt duzo

dwutlenku wegla w powietrzu;

? alkaloza metaboliczna (pH>7,42), wzrost HCO –3 , CO2 bez zmian (40:1) - spozycie

znacznj ilosci zasady, wymioty;

? alkaloza oddechowa, spadek CO2, HCO –3 bez zmian

Zmiana pH o 0,5 jednostki stanowi zagrozenie dla zycia!

Iloczyn rozuszczalnosci

Podczas rozpuszczania substancji w rozpuszczalniku tworzy sie roztwór tej substacji.

Wyróznia sie trzy etapy takiego procesu, a co za tym idzie trzy rodzaje roztworów w

zaleznosci od stopnia rozpuszczenia substancji:

? roztwór nienasycony - kiedy istnieje mozliwosc dalszego rozpuszczania

substancji;

? roztwór nasycony - kiedy nie mozna rozpuscic w układzie wiecej substancji -

najmniejszy jej dodatek spowoduje wtracenie sie osadu;

? roztwór przesycony - w którym wystepuje osad substancji rozpuszczonej.

Dla poszczególnych substancji ilosc, jaka mozna rozpuscic, a co za tym idzie moment,

w którym osiaga sie nasycenie roztworu, jest rózna. Niektóre rozpuszczaja sie w

stopniu bardzo ograniczonym (AgCl, którego rozpuscic mozna 0,0018 g w litrze

wody), innych - jak np. NaCl - mozna rozpuscic w tym samym rozpuszczalniku

kilkadziesiat gramów. Ilosc substancji, jaka mozna rozpuscic w jednostce objetosci

rozpuszczalnika nazywa sie rozpuszczalnoscia tej substancji i jest tozsama ze

stezeniem tej substancji w roztworze nasyconym.

Dla substancji, w których czasteczkach wystepuja wiazania jonowe i spolaryzowane,

mechanizm rozpuszczania opiera sie na ich dysocjacji elektrolitycznej. Iloczyn

stezen jonów, na które dysocjuje zwiazek w roztworze nasyconym, podniesionych

do poteg odpowiadajacych ich współczynnikom stechiometrycznym jest w danej

50


temperaturze stały i nazywa sie iloczynem rozpuszczalnosci zwiazku. Wartosci

iloczynów rozpuszczalnosci zwiazków w temperaturze 25◦C mozna znalezc w

tablicach chemicznych.

Na przykładzie trudno rozpuszczalnego zwiazku Ca3(PO4)2 mozna zdefiniowac

powyzsze wielkosci, a takze znalezc relacje miedzy nimi. Pomiedzy osadem fosforanu

wapnia a roztworem ponad nim ustala sie stan dynamiznej równowagi:

Ca3(PO4)2−−⇀↽−− 3 Ca 2+ + 2 PO 3−

4

który opisuje stała równowagi postaci:

Ks =[Ca 2+]3[PO 3−

4 ]2

[Ca3(PO4)2]

przyjmujac, ze stezenie nierozpuszczonej soli jest stał i równe 1, równanie powyzsze

wyraza iloczyn rozpuszczalnosci. Niech rozpuszczalnosc tej soli w mol/l wynosi S.

Jak wynika ze stechiometrii reakcji, z S moli soli powstaje przez dysocjacje 3S moli

jonów wapnia i 2S moli jonów fosforanowych, co oznacza, ze:

[Ca 2+] = 3S [PO 3−4 ] = 2S

po uwzglednieniu rozpuszczalnosci, równanie na iloczyn rozpuszczalnosci przyjmuje

postac:

Ks = (3S)3 × (2S)2 = 27S3 × 4S2 = 108S5

a rozpuszczalnosc mozna obliczyc jako:

S =5

√Ks

108

Dodanie do roztworu, w którym ustalił sie stan równowagi miedzy osadem i faza

nad nim, któregos z jonów obecnych w osadzie w postaci łatwo rozpuszczalnej soli,

powoduje przesuniecie tej równowagi zwane efektem wspólnego jonu. Dodatek jonu

wspólnego z osadem wypiera z roztworu ten jon pochodzacy z dysocjacji osadu, a co

za tym idzie zmniejsza jego rozpuszczalnosc.

Reakcje redoks

Reakcje redox (reduction-oxidation) czyli redukcji/utleniania sa specyficznym typem

rekacji zwiazanym z przeniesieniem elektronu(ów) miedzy atomami. Pierwiastek,

51


który oddaje elektron(y), zwieksza swój stopien utlenienia i nazywa sie reduktorem;

pierwiastek, który elektrony przyjmuje, zmniejszajac swój stopien utlenienia, nazywa

sie utleniaczem.

Stopien utlenienia pierwiastka pierwiastka mozna okreslic jako liczbe ładunków

elementranych zwiazanych z tym atomem, gdyby wszystkie wiazania w danej

czasteczce, w której skład w chodzi, miały charakter jonowy. Istnieje kilka reguł, jakimi

nalezy sie kierowac przy wyznaczaniu stopni utlenienia atomów w czasteczkach:

? atomy pierwiastków w stanie wolnym maja stopien utlenienia równy zero, bez

wzgledu na ich budowe Mg 0, S 08 , O 0

2 ;

? algebraiczna suma stopni utlenienia wszystkich atomów wchodzacych w skład

czasteczki obojetnej jest równa zero;

? suma stopni utlenienia atomów tworzacych jon jest równa jego ładunkowi;

? fluor we wszystkich połaczeniach ma stopien utlenienia -1;

? litowce maja zawsze stopien utlenienia +1, a berylowce +2;

? wodór w zwiazkach (z wyjatkiem wodorków metali alkalicznym i ziem

rzadkich) ma stopien utlenienia +1;

? tlen w zwiazkach przyjmuje stopien utlenienia równy -2 (w nadtlenkach -1, w

podtlenkach -1/2, a w difluorku tlenu +2).

Dla przykładu, aby zbilansowac nastepujaca reakcje typu redox:

MnO−4 + H2SO3 −→ Mn 2+ + SO 2−4

równanie nalezy rozbic na dwie czesci: dotyczaca kolejno procesu redukcji i procesu

utleniania:

MNO−4 + 5 e− −→ Mn 2+

H2SO3 −→ SO 2−4 + 2 e−

Sa to tzw. reakcje połówkowe. Aby spełnic prawo zachowania ładunku, po obu

stronach kazdego z tych równan powinna byc jednakowa sumaryczna wartosc

ładunku. Aby tak było, nalezy równania uzupełnic - w tym przypadku o jony

H3O+ po odpowiedniej stronie, poniewaz reakcja przebiega w srodowiku kwasnym.

Aby spełnic prawo zachowania masy, nalezy po przeciwnej stronie wprowadzic do

52


równania odpowiednia ilosc czasteczek wody. Zatem równanie połowkowe procesu

redukcji przyjmie postac:

MnO−4 + 5 e− + 8 H3O+ −→ Mn 2+ + 12 H2O

a równanie połówkowe procesu utleniania:

H2SO3 + 5 H2O −→ SO 2−4 + 2 e− + 4 H3O+

Kolejnym etapem jest wyrównanie ilosci ładunków bioracych udział w obu procesach.

W tym celu nalezy pomnozyc przez odpowiednie liczby, aby uzyskac równe ilosci

elektronów w obu równaniach (w tym przypadku równanie połówkowe redukcji

przez 2, a utleniania przez 5):

2 MnO−4 + 10 e− + 16 H3O+ −→ 2 Mn 2+ + 24 H2O

5 H2SO3 + 25 H2O −→ 5 SO 2−4 + 10 e− + 20 H3O+

Nastepnie nalezy zsumowac zbilansowane równania połówkowe na powrót w

całkowite równanie reakcji redoks:

2 MnO−4 + 16 H2O + 5 H2SO3 + 25 H2O −→ 2 Mn 2+ + 24 H2O + 5 SO 2−4 + 20 H3O+

które po wyeliminowaniu znoszacych sie po obu stronach czasteczek wody i H3O+,

przyjmie ostatecznie postac:

2 MnO−4 + 5 H2SO3 + H2O −→ 2 Mn 2+ + 5 SO 2−4 + 4 H3O+

Elementy elektochemii

Elektrochemia zajmuje sie reakcjami zachodzacymi w ogniwach i elektrolizerach.

Ogólny schemat ogniwa przedstawi sie nastepujaco:

Półogniwa dzieli sie na:

? proste - pierwszego rodzaju (odwracalne ze wzgledu na kation), przykładem

moze byc płytka cynkowa zanurzona w roztworze ZnSO4;

53


Rysunek 9: Schemat ogniwa

? gazowe - metal obojetny omywany strumieniem gazu zanurzony w roztworze

zawierajacym jony tego gazu, np. płytka platynowa omywana gazowym H2

zanurzona w roztworze z jonami H3O+;

? redoksowe - metal obojetny zanurzony w roztworze zawierajacym dwa rodzaje

jonów tego samego pierwiastka na róznych stopniach utlenienia, np. Fe 2+/Fe 3+

czy MnO –4 Mn 2+;

? złozone - drugiego rodzaju (odwracalne wzgledem anionu), zbudowane z

metalu, pokrytego trudno rozpuszczalna sola tego metalu, zanurzonego w

roztworze zawierajacym aniony identyczne z sola, np. płytka srebrna pokryta

AgCl zanurzona w roztworze Cl – .

Napiecie, jakie powstaje miedzy elektrodami ogniwa, ma wartosc maksymalna, gdy

ogniwo jest otwarte - nie pracuje; w miare pracy ogniwa napiecie to stopniowo maleje

w miare postepowania reakcji w ogniwie. Róznice potencjałów miedzy elektrodami

nazywa sie siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) i wyraza w woltach.

Ogólnie przyjety sposób zapisu budowy ogniwa elektrochemicznego jest nastepujacy:

anoda | elektrolit anodowy || elektrolit katodowy | katoda ⊕

Przykładem ogniwa jest historyczne ogniwo Daniella z XIX wieku:

Innym przykładem XIX-wiecznego ogniwa jest ogniwo Volty.

Alessandro Volta skonstruował pierwsze ogniwo w roku 1800 poprzez zanurzenie płytek srebra

i cynku w słonej wodzie, a w 1801 r. zaprezentował stos złozony z szeregu ogniw na pokazie, w

którym uczestniczył cesarz Napoleon I Bonaparte.

54


Rysunek 10: Ogniwo Daniella

Rysunek 11: Ogniwo Volty

Zafascynowany cesarz uczynił go hrabia, senatorem Królestwa Italii, odznaczył specjalnie

wybitym medalem i wyznaczył bardzo wysoka stała pensje. Prócz tego Volta otrzymał takze

Legie Honorowa.

Warto dodac, ze podstawowa metoda badawcza działania ogniw było zastosowanie... jezyka.

Ilosciowy opis potncjału półogniwa daje wzór Walthera Nernsta (niemieckiego

chemika noblisty z 1920 r., urodzonego w Wabrzeznie):

55


E = E◦ +RT

nFlnautlared

gdzie F jest stała Faradaya równa 96500 C, R uniwersalna stała gazowa, T

temperatura, n liczba moli elektronów bioracych udział w reakcji, a E◦ potencjał

standardowy.

Potencjału półogniwa nie mozna wyznaczyc bezwzglednie, dlatego czyni sie to

poprzez odniesienie. W warunkach standardowych (tj. w temperaturze 298,15 K,

cisnieniu strumienia wodoru równego 1at i przy aktywnosci jonów hydroniowych

równej 1) - potencjał takiego półogniwa przyjmuje sie umownie za równy 0 V. Zgodnie

z Konwencja Sztokholmska, przyłaczajac do standardowego półogniwa wodorowego

badane ogniwo (z prawej strony), wyznacza sie potencjał tego półogniwa (elektrody).

W standardowym półogniwie wodorowym zachodzi proces redukcji:

2 H3O+ + 2 e− −−⇀↽−− H2O + H2 ↑

i półogniwo jest katoda, a przyłaczone - anoda albo proces utleniania:

H2 + 2 H2O −−⇀↽−− 2 H3O+ + 2 e−

półogniow jest wówczas anoda, a przyłaczone do niego - katoda.

Znajomosc potencjałów poszczególnych elektrod pozawala na ich uporzadkowanie w

szereg napieciowy:

Li K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Ag

Na jego podstawie mozna okreslic zachowanie układu zawierajacego dane elektrody.

Prowadzi do nastepujacych wniosków:

? im bardziej ujemny potencjał (na lewo od H), tym wieksza zdolnosc do

oddawania elektronów (utleniania sie) - silniejszy reduktor;

? im bardziej potencjał dodatni, tym wieksz podatnosc na przyłaczanie elektronów

- silniejszy utleniacz;

? zdolnosc do utleniania i redukcji jest wzgledna;

? metale o silnie ujemnym potencjale wypieraja wodór z wody;

? metale o potencjale ujemnym w ogóle wypieraja wodór z kwasów nieutleniaja-

cych, reaguja z kwasami utleniajacymi;

? metale o potencjale nizszym wypieraja metale o potencjale wyzszym z ich

roztworów.

56


Ogniwa stosowane w praktyce

ogniwa pierwotne - nieregenerowalne

? ogniwo suche:

Zn | ZnCl2 (aq),NH4Cl(aq) | MnO(OH)(s),MnO2 (s) | grafit

anoda:

Zn −→ Zn 2+ + 2 e−

Zn 2+ + 4 NH3 −→ [Zn(NH3)4] 2+

katoda:

MnO2 + H2O + e− −→ MnO(OH) + OH−

NH+4 + OH− −→ NH3 ↑ + H2O

? ogniwo rteciowe:

Zn | ZnO | KOH | HgO | Hg | stal

anoda:

Zn + 2 OH− −→ ZnO + H2O2 e−

katoda:

HgO + H2O + 2 e− −→ Hg + 2 OH−

? ogniwo srebrowe:

Zn | ZnO | KOH | Ag2O | Ag | stal

anoda:

Zn + 2 OH− −→ ZnO + H2O + 2 e−

katoda:

Ag2O + H2O + 2 e− −→ 2 Ag + 2 OH−

akumulatory

? akumulator kwasowy (ołowiowy):

Pb | PbSO4 | H+,HSO−4 | PbO2 | PbSO4 | Pb

57


anoda:

Pb + HSO−4 −→ PbSO4 + H+ + 2 e−

katoda:

PbO2 + 3 H+ + HSO−4 + 2 e− −→ PbSO4 + 2 H2O

? akumulator litowo-manganowy:

Li | MnO2

anoda:

Li −→ Li+ + e−

katoda:

MnO2 + Li + e− −→ MnO2(Li)+

? akumulator niklowo-kadmowy:

Cd | Cd(OH)2 | KOH | Ni(OH)3 | Ni(OH)2 | Ni

anoda:

Cd + 2 OH− −→ Cd(OH)2 + 2 e−

katoda:

2 Ni(OH)3 + 2 e− −→ 2 Ni(OH)2 + 2 OH−

ogniwa paliwowe

? ogniwo alkaliczne:

Pt/H2 | KOH | Pt/O2

anoda:

2 H2 + 4 OH− −→ 4 H2O + 4 e−

katoda:

O2 + 4 e− + 2 H2O −→ 4 OH−

? ogniwo z kwasem fosforowym (PAFC):

grafit/Pt/H2 | 100%H3PO4 | grafit/Pt/O2

anoda:

2 H2 −→ 4 H+ + 4 e−

katoda:

O2 + 4 e− + 4 H+ −→ 2 H2O

58


? ogniwo ze stopionym weglanem litu (MCFC):

Ni/Cr,CH4 | LiCO3 (c) | NiO/Li,O2

anoda:

CH4 + 4 CO 2−3 −→ 2 H2O + 5 CO2 + 8 e−

katoda:

O2 + 2 CO2 + 4 e− −→ 2 CO 2−3

Elektroliza

Kiedy do elektrod ogniwa przyłacza sie zewnetrzne zródło potencjału, zachodzi

proces zwany elektroliza - wymuszona niesamorzutna reakcja, a układ nazywa sie

elektrolizerem. Napiecie przyłozone do elektrolizera musi byc musi byc co najmniej

takie, jak siła elektromotoryczna tego ogniwa. Dla przykładu, do ogniwa wodorowego,

w którym samorzutnie zachodzi reakcja:

2 H2 + O2 −→ 2 H2O SEM = +1, 23V

aby wywołac reakcje niesamorzutna:

2 H2O −→ 2 H2 ↑ + O2 ↑ E = −1, 23V

nalezy przyłozyc co namniej podane powyzej napiecie. W praktyce jednak zastosowac

nalezy napiecie nieco wyzsze, a dodatkowa róznice nazywa sie nadnapieciem i dla

powyzszego układu wynosi około 0, 6V .

Elektroliza znajduje liczne zastosowania w praktyce, np.:

? przy otrzymywaniu czystych metali (Na, Mg, Al),

? przy uzyskiwaniu czystych gazów (Cl2, F2),

? w oczyszcaniu metali (Cu −→ Cu 2+ + 2 e− i Cu 2+ + 2 e− −→ Cu),

? przy galwanizacji (nanoszeniu warstw metalicznych).

59


8 Charakterystyka stanów skupienia materii

Stan gazowy

Gazem okresla sie materie, która nie ma okreslonego kształtu i objetosci. Dzieki

zdolnosci do rozprezania sie przyjmuje kształt oraz objetosc naczynia, w którym sie

znajduje. Dazac do jak najwiekszej objetosci, wywiera cisnienie na sciany naczynia.

Model kinetyczno-molekularny

Według tego modelu:

? gaz stanowi zbiór czastek znajdujacych sie w ciagłym ruchu;

? wielkosci czastek sa zaniedbywalnie niewielkie;

? punktowe czastki poruszaja w linii prostej do momentu zderzenia z innymi

czasteczkami;

? czastki oddziaływuja na siebie tylko podczas zderzen.

Srednia predkosc czastek gazu wyrazona jest za pomoca równania:

_v =

√3RT

m ·NA

gdzie m jest masa bezwzgledna. Na przykład srednia predkosc dla wodoru w 25◦C

srednia predkosc wynosi 1927 m/s!

Energia kinetyczna gazu wyraza sie zatem wzorem:

Ek =1

2mv2 =

3

2

RT

NA

Srednia predkosc czastek gazu zalezy od temperatury i masy czasteczki, srednia

energia kinetyczna zas od temperatury. Predkosci czasteczek wszystkich gazów

zawieraja sie w szerokim przedziale, a ze wzrostem temperatury zwieksza sie zarówno

predkosc srednia, jak i jej rozrzut (tzw. rozkład predkosci Maxwella).

Cisnienie gazu jest wynikiem zderzen czastek gazu ze sciankami naczynia (moze

byc utozsamiane z siła i czestoscia zderzen na jednostke powierzchni w jednostce

60


czasu). Cisnienie gazu jest proporcjonalne do liczby czastek i temperatury, a odwrotnie

proporcjonalne do objetosci, jaka zajmuje:

p = RnT

VpV = nRT

Jest to równanie Clapeyrona dla gazu dokonałego i wyrazem matematycznym prawa

Avogradra, które mówi, ze w stałej temperaturze i pod stałym cisnieniem objetosc

próbki gazu jest proporcjonalna do liczby moli jego czasteczek (tu: 22,4 dm3). R jest

uniweralna stała gazowa, zdefiniowana jako:

R =101325Pa · 0, 0224m3

1mol · 273, 15K= 8, 31

J

mol ·K

W zaleznosci od warunków fizycznych, zachowanie gazu jest opisywane przez

historyczne prawa:

? w warunkach izotermicznych przez prawo Boyle’a-Mariotte’a, które mówi, ze

objetosc gazu jest odwrotnie proporcjonalna do jego cisnienia;

? w warunkach izobarycznych przez prawo Gay-Lussaca, które mówi, ze objetosc

gazu jest proporcjonalna do tmperatury;

? w warunkach izohorycznych przez prawo Charlesa, które mówi, ze cisnienie

gazu jest proporcjonalne do temperatury.

Mieszaniny gazów

Cisnienie mieszaniny gazów jest równe sumie cisnien czastkowych poszczególnych

gazów, jakie ja tworza:

p =∑i

pi =∑i

niRT

V

Powyzsze równanie jest matematycznym zapisem prawa Daltona dla gazów.

Cisnienie czastkowe gazu to cisnienie, jakie wywierałby ten gaz, gdyby sam wypełniał

objetosc V . Obliczyc je mozna znajac ułamek molowy gazu w mieszaninie, a wiec

stosunek liczby czasteczek danego składnika do całkowitej liczby czasteczek w

układzie:

Xi =ni∑j nj

Wówczas cisnienie czastkowe składnika i mozna powiazac z całkowitym cisnieniem

mieszaniny:

pi = Xi · p

61


W miare jak obniza sie temperatura i zwieksza cisnienie, coraz wiecej gazów wykazuje

coraz wieksze odstepstwa od zachowania gazów doskonałych. Wpływ maja na to

oddziaływania miedzyczasteczkowe, które wzrastaja wraz z cisnieniem i zblizaniem

sie czastek do siebie oraz objetosci własne czasteczek, których udział w całkowitej

objetosci wzrasta. Siły miedzyczasteczkowe sprawiaja, ze gaz rzeczywisty zajmuje

mniejsza objetosc niz wynikałoby to z równan dla gazu doskonałego. Ponadto objetosc

własna czastek sprawia, ze moga one poruszac sie w mniejszej objetosci niz dla gazu

doskonałego.

Przykładem równania uwzgledniajacego poprawki na oddziaływania oraz objetosc

czasteczek jest równanie dla gazów rzeczywistych Van der Waalsa:(p+

a

V 2

)(V − b) = nRT

Stan ciekły

Stan ciekły okresla sie jako posredni miedzy stanem gazowym i stałym, w którym

ciało fizyczne trudno zmienia objetosc, a łatwo zmienia kształt. Wskutek tego ciecz

przyjmuje kształt naczynia, w którym sie znajduje, ale w przeciwienstwie do gazu nie

rozszerza sie, aby wypełnic je całe. Powierzchnia styku cieczy z gazem lub próznia

nazywa sie powierzchnia swobodna cieczy.

Pojecia podstawowe dotyczace cieczy:

? lepkosc - opór przeciwdziałajacy płynieciu cieczy; przyczyna sa siły miedzycza-

steczkowe, a lepkosc zwykle maleje ze wzrostem temperatury;

? napiecie powierzchniowe - okresla siłe działajaca na powierzchni cieczy:

- siły kohezji - pomiedzy czasteczkami cieczy,

- siły adhezji - pomiedzy czasteczkami cieczy a powierzchnia (scianka

naczynia),

- siły kapilarne - powodujace wznoszenie sie cieczy w kapilarach;

Napiecie jest wynikiem niezrównowazenia sił miedzyczasteczkowych na

powierzchni - dzieki niemu ciecze tworza krople, wznosza sie w kapilarach,

tworza strumienie;

62


? menisk cieczy - zakrzywienie powierzchni cieczy w naczyniu, mówiace o

sposobie zwilzania.

Rysunek 12: Meniski cieczy

Stan stały

Cecha charakterystyczna jest własciwa budowa i zwiazany z nia kształt geoometrycz-

ny. W ciele stałymczastki ułozone sa w okreslonych miejscach przestrzeni i podlegaja

jeynie nieznacznym ruchom drgajacym. Ze wzgledu na stopien uporzadkowania w

budowie ciała stałe dzieli sie na:

? amorficzne (bezpostaciowe),

? krystaliczne (o sieci przestrzennej), w tym:

- kryształy metaliczne - kowalne, ciagliwe, błyszczace, dobre przewodniki

pradu elektryczne i ciepła,

- kryształy jonowe - twarde, kruche, o wysokich temperaturach topnienia i

wrzenia,

- kryształy kowalencyjne (usieciowane) - twarde, troche topliwe, nierozpusz-

czalne (B, C, SiO2),

- kryształy czasteczkowe - niskie temperatury topnienia, kruche (lód,

sacharoza).

63


Strukture kryształów bada sie metodami krystalograficznymi, opartymi na interfe-

rencji promieniowania krystalicznego na wezłach sieci krystalicznej ciała stałego i

wykorzystuje równanie Bragga wiazace kat padania θ z rzedem ugiecia n i odległoscia

wezłów d:

nλ = 2dsinθ

Przyjety i opisany powyzej podział na trzy stany skupienia materii jest w rzeczywistosci

sporym uproszczeniem. Współczesnie w fizyce przyjmuje sie istnienie nastepujacych stanów

skupienia materii:

- plazma kwarkowa - hipotetyczny stan o cisnieniu tak duzym, ze nastepuje rozpad

neutronów; zakłada sie, ze buduje bardzo geste gwiazdy;

- plazma neutronowa - gaz składajacy sie z neutronów; buduje gwiazdy neutronowe;

- plazma - gaz utworzony przez silnie zjonizowane atomy/czasteczki i elektrony; wystepuje

w gwiazdach, jest tez wytwarzana sztucznie (wyswietlacze);

- gaz;

- faza nadkrytyczna - po przekroczeniu punktu krytycznego, o własnosciach posrednich

miedzy ciecza i gazem;

- ciecz - w tym:

- ciecz izotropowa,

- faza nadciekła - ciecz o zerwoej lepkosci,

- ciekłe krzyształy,

- ciała stałe, w tym:

- kryształy,

- kryształy plastyczne, w których czasteczki rotuja wokół własnych osi,

- krystzały condis - czasteczki sie nie przemieszczaja, ale zmieniaja swoja

konformacje,

- amorficzne.

64


9 Zalecana literatura

? L. Jones, P. Atkins Chemia ogólna. Czasteczki, materia, reakcje, PWN, Warszawa 2009;

? A. Bielanski, Podstawy chemii nieorganicznej, tom I, PWN, Warszawa 2008;

? L. Pajdowski Chemia ogólna, PWN, Warszawa 2002.

65

Documents

Podstawy chemii - ZUCH · Wydział Chemii UMK Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Podstawy chemii wykład 1 Pojecia˛ podstawowe Chemia to dziedzina nauk ﬁzycznych,