Upload
buicong
View
236
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Literatura• I. Prokopová, Makromolekulární chemie, VŠCHT Praha,
2004.
• L. Mleziva, J. Kálal, Základy makromolekulární chemie. SNTL/Alfa, 1986.
• M.- P. Stevens, Polymer Chemistry: An Introduction, Oxford University Press, 1999.
Uplatnění polymerů
Gumárenský a pneumatikářský průmysl
Výroba fólií a obalů
Výroba kompozitních materiálů
Výroba nátěrových hmot, pryskyřic a lepidel
Výroba syntetických vláken
Polymery pro elektroniku a elektrotechnikuStrojírenství
Zemědělství
Polygrafie
Zdravotnictví
Letectví
Kosmonautika
Restaurování památek
"BUDOUCNOST PATŘÍ ALUMINIU"
Polymery = materiály 20. století
Jára Cimrman
"BUDOUCNOST PATŘÍ POLYMERŮM„
Polymery = materiály 20. století
Do r. 1900 – popsáno zpracování některých přírodních polymerů
12. Století – Anglie – výroba poloprůhledných desek z rohoviny1770 – příprava kostiček na gumování písma z přírodního kaučuku~1800 – Charles Mackintosh – impregnace látky kaučukem1844 – Charles Goodyear – vulkanizace přírodního kaučuku sírou1845 – Robert William Thomson – patent pneumatiky 1888 – John Boyd Dunlop – patent pneumatiky1871 – Alexander Parkes – celuloid, (Daniel Spill, bratři Hyattové )
Od r. 1900 – rozvoj přípravy syntetických polymerů
Polymery = materiály 20. století
1907 – Leo Baekeland – bakelit1920 – močovinoformaldehydové pryskyřice1927 – Hermann Staudinger– pochopení skutečné struktury polymerů
acetát celulózy, polyvinylchlorid1928 – Wallace Hume Carothers – polyamid 6.6 (nylon)1938 – Paul Schlack – polyamid 6 1933 – nízkohustotní polyethylen1939 – polyurethany1943 – epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen1945 – poly(ethylentereftalát)1953 – polykarbonáty1953 – Karl Ziegler – vysokohustotní polyethylen1954 – Giulio Natta – stereospecifický polypropylen1974 – Nobelova cena za teoretickou práci ve fyzikální chemii polymerů
Polymery = materiály 20. stoletíPolymery v Čechách
Otto Wichterle
Polyamid 6 – Silon
Kontaktní čočky
Trendy ve výzkumu polymerů
Modifikace velkotonážních polymerůpro rozšíření jejich aplikací.Např. Zlepšení mechanických vlastností.
Polymery pro speciální aplikaceNapř. Záznam informací, elektronika, analytika, medicína.
Velkotonážní polymery
Výroba a zpracování plastůGumárenský a pneumatikářský průmyslVýroba fólií a obalůVýroba kompozitních materiálůVýroba nátěrových hmot, pryskyřic a lepidelVýroba syntetických vlákenPolymery pro elektroniku a elektrotechnikuStrojírenstvíZemědělství PolygrafieZdravotnictví................................................atd.
Speciální polymery
• Polymery s tepelnou stabilitou – letectví
• Polymery s vysokými moduly pevnosti a pružnosti – vyztužovánípneumatik, dopravních pásů, kosmonautika, letectví, neprůstřelné vesty
• Degradovatelné polymery – řízené uvolňování léčiv nebo hnojiv,ekologický aspekt
• Vysoce větvené polymery a dendrimery – léčiva
• Vodivé polymery
• Polymerní nosiče pro řízenou syntézu proteinů a nukleových kyselin napevném povrchu
Polymer
Látka tvořená molekulami (makromolekulami), pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojenýchv tak velkém počtu, že existuje řada vlastností, které se znatelně nezmění přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.
CH CH2 CH CH2 CH CH2
R R Rn
Oligomer
Látka tvořená molekulami, pro které je charakteristické mnohonásobné opakování jednoho nebo více druhů atomů nebo skupin atomů (konstitučních jednotek) navzájem spojených v tak velkém počtu, že se jeho fyzikální vlastnost změní přidáním nebo odebráním jedné nebo několika konstitučních jednotek.
CH CH2 CH CH2 CH CH2
R R Rn
Konstituční jednotka
Atom nebo skupina atomů, které jsou přítomny v molekulách oligomeru.
CH CH2 CH CH2 CH CH2
R R Rn
CH CH2
RCHR
CH2 CH CH2 CH CH2
R R
MonomerSloučenina tvořená molekulami, z nichž každá může poskytnout jednu nebo více konstitučních jednotek.
CH CH2
RCH CH2
Rn n
PolymerizaceProces, během něhož se monomer nebo směs monomerů přeměňuje na polymer.
CH CH2
RCH CH2
Rn n
Regulární (pravidelný) polymer
Polymer, jehož molekuly mohou být popsány jen jedním druhem konstituční jednotky v jediném uspořádání.
CH CH2 CH CH2 CH CH2
R R RCH CH2
R
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2
R R RCHR
pravidelný
nepravidelný
Opakující se konstituční jednotka (OKJ)
Nejmenší konstituční jednotka, jejímž opakováním je popsán regulární polymer.
CH CH2 CH CH2 CH CH2
R R Rn
CH CH2
RCHR
CH2 CH CH2 CH CH2
R R
Monomerní jednotkaNejvětší konstituční jednotka vzniklá v průběhu polymerizace z jediné molekuly monomeru.
CH CH2
RCH CH2
Rn n
Polyamid 6.6
Konstituční jednotka
Monomer
Regulární (pravidelný) polymer
Opakující se konstituční jednotka (OKJ)
Monomerní jednotka
NH C CH2 C NH CH2
O O
OH C CH2 C OH
O O
NH2 CH2 NH2 n4 64 6+
Procesní názvy – skládají se z triviálního nebo semisystematického názvu monomeru použitého pro jejich syntézu s předsazením předpony poly-
Strukturní názvy – skládají se z předpony poly- a v závorce následuje název opakující se konstituční jednotky.
Nomenklatura polymerů
CH CH2 CH CH2 n n
Procesní název: poly(styren)Strukturní název: poly(1-fenylethylen)
Tvorba strukturního názvu polymerů1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ)
- rozdělení na podjednotky- nejmenší konstituční jednotka
2. Orientace OKJPořadí významnosti podjednotek:a) Heterocyklyb) Heteroatomy (O je nadřazen N)c) Uhlíkaté cyklyd) Uhlíkaté řetězce
3. Pojmenování
O CO
CO
NH NH CO
CO
n
NH CO
C O CO O
C NHO
NH CO
C O CO O
C NHO
NH CO
C O CO O
C NHO
poly(oxytereftaloylhydrazotereftaloyl)
Tvorba strukturního názvu polymerů1. Volba opakující se konstituční jednotky (OKJ)
- rozdělení na podjednotky- nejmenší konstituční jednotka
2. Orientace OKJPořadí významnosti podjednotek:a) Heterocyklyb) Heteroatomy (O je nadřazen N)c) Uhlíkaté cyklyd) Uhlíkaté řetězce
3. Pojmenování
poly(oxy-1-chlorethylen)
O CH CH2
Cln
CH CH2 O CH CH2 O CH CH2 O CH CH2 O CHCl Cl Cl ClCl
Pořadí významnosti podjednotekHeterocykly:• Systém s atomem dusíku v cyklu• Systém s heteroatomem jiným než dusík• Systém s největším počtem cyklů• Systém obsahující největší individuální cyklus• Systém s největším počtem heteroatomů• Systém s největší různorodostí heteroatomů• Systém s největším počtem těch heteroatomů, které jsou nejvýše
postaveny v pořadí významnosti
N N N
NH
CH2 n
NNH
n
poly(pyridin-4,2-diyl-4H-1,2,4-triazol-3,5-diylmethylen)
poly(pyridin-3,5-diylpiperidin-2,4-diyl)
Pořadí významnosti podjednotek
Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:
O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg
poly(oxyiminomethylenhydrazopropan-1,3-diyl)
poly[imino(1-oxoethylen)silylenpropan-1,3-diyl]
O NH CH2 NH NH CH2 CH2 CH2 n
NH C CH2 SiH2 CH2 n
O
3
Pořadí významnosti podjednotek
poly[(methylimino)methylenimino-1,3-fenylen]
N CH2
CH3
NH n
Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:
O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg
V případě, že OKJ obsahuje dva stejné heteroatomy, dostává přednost atom s nejvyšší substitucí.
Pořadí významnosti podjednotek
poly(thiokarbonyl)
poly[thio(karbonyl)]
S CO
n
CS
n
Heteroatomy:Významnost heteroatomů klesá v tomto pořadí:
O, S, Se, Te, N, P, As, Sb, Bi, Si, Ge, Sn, Pb, B, Hg
Pořadí významnosti podjednotekUhlíkaté cykly:
• Systém s největším počtem cyklů• Systém obsahující největší individuální cyklus v prvním rozdílném bodě• Systém s největším počtem atomů v soustavě cyklů• Systém s nejnižšími čísly lokantů pro místo prvního rozdílného spojení cyklů• Systém nejméně hydrogenovaný
Necyklické uhlíkaté podjednotky
• Spojka s největším počtem substituentů• Se substituenty s nižšími lokanty Se substituentem, jehož název má nižší
abecední pořadí
Konstituce polymerů
Obr.1.2 Kniha str.8
Homopolymery – makromolekuly jsou složené z chemicky stejných opakujících se konstitučních jednotek (OKJ)
Lineární
Větvené
Síťované
Konstituce polymerů
Obr.1.25 mlez str.31
Homopolymery
Řazení jednotek je ovlivněno stérickýmefektem substituentu a rezonanční stabilizací rostoucího aktivního konce.
Prostorová uspořádání polymerů
Obr. 1,4-butadien
Konfigurace – rigidní, fixované prostorové uspořádání atomů a jejich skupin v makromolekule, které je z chemického hlediska trvalé.
Izomerie cis-trans– u konjugovaných dienů
Prostorová uspořádání polymerů
Konfigurace – rigidní, fixované prostorové uspořádání atomů a jejich skupin v makromolekule, které je z chemického hlediska trvalé.
Stereospecifita (takticita)
Obr. 1,2,3
Prostorová uspořádání polymerů
Konformace – prostorová uspořádání v makromolekule vznikající rotací kolem jednoduchých vazeb.Komformační monomery jsou vždy jedním chemickým individuem.
Prostorová uspořádání polymerů
Konformace – prostorová uspořádání v makromolekule vznikající rotací kolem jednoduchých vazeb.Komformační monomery jsou vždy jedním chemickým individuem.
Molární hmotnosti polymerů
Látkové množství nje veličina, která byla zavedena pro popis stejnorodých látek, které majíčásticovou strukturu. O takové látce pak tvrdíme, že má látkové množství1 mol, právě když obsahuje stejné množství částic, jako je atomů ve 12 gnuklidu 6
12C.
Bylo zjištěno, že v nuklidu 612C o hmotnosti 12 g je přibližně 6,02 · 1023 atomů.
nmM = (g mol-1)
Molární hmotnosti polymerů
Polymery jsou zpravidla složeny ze směsi různě dlouhých makromolekul
Neuniformní(polydisperzní) systém
Zvláštní případZvláštní případuniformní
monodisperzní systém
Polymerhomology – makromolekuly se stejným chemickým složením, ale různou molární hmotností
mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)
l1 , M1 , P1
l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3
∑∞
=
=
1ii
ii
n
nx∑∞
=
=
1ii
ii
m
mw
Molární hmotnosti polymerů
l1 , M1 , P1
l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3
∑∞
=
=
1ii
ii
n
nx∑∞
=
=
1ii
ii
m
mw
Molární hmotnosti polymerů
Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Číselně střední molární hmotnost
∑∑∑===
++= 3
1
333
1
223
1
11
ii
ii
ii
n
n
Mn
n
Mn
n
MnM ∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1
l1 , M1 , P1
l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3
mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)
-CH2CH2- -(CH2CH2)n-
Číselně střední polymerační stupeň
∑∑
∑== ∞
=
∞
=
iii
ii
iii
n Pxn
PnP
1
10MPM nn =
Číselně střední molární hmotnost
∑∑
∑== ∞
=
∞
=
iii
ii
iii
n Pxn
PnP
1
1
0MPM nn =
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
iii
ii
ii
n Mxn
Mn
n
mM
1
1
1
1
M0 .... molární hmotnost monomerní jednotky.
l1 , M1 , P1
l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3
∑∞
=
=
1ii
ii
n
nx∑∞
=
=
1ii
ii
m
mw
Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Molární hmotnosti polymerů
∑∑∑===
++= 3
1
333
1
223
1
11
ii
ii
ii
w
m
Mm
m
Mm
m
MmM ∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
l1 , M1 , P1
l2 , M2 , P2 l3 , M3 , P3
Hmotnostně střední molární hmotnost
mi - hmotnost makromolekul i-té frakce (s délkou li)ni - látkové množství makromolekul i-té frakce (s délkou li)wi - hmotnostní zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)xi - molární zlomek makromolekul i-té frakce (s délkou li)
Hmotnostně střední molární hmotnost
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑∑
∑== ∞
=
∞
=
iii
iii
iii
w PwPn
PnP
1
1
2
0MPM ww =
M0 .... molární hmotnost monomerní jednotky.
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1 Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1 Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Porovnej uvedené molární hmotnosti pro stejný polydisperzní polymer
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1
Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Jaké jsou a polymeru, který obsahuje 9 molů makromolekul o M=30 000 a 5 molů makromolekul o M=50 000?
wM nM
<
Metody stanovení molárních hmotností
nM wM zM<
Index neuniformity (polydisperzity)
n
w
MMX =
Uniformní polymer... X = 1
Stanovení číselně střední molární hmotnosti
• Metoda koncových skupin• Membránová osmometrie• Kryoskopie a ebulioskopie• Osmometrie v parní fázi• Hmotnostní spektroskopie
nM
Metoda koncových skupin
• Určena pro polymery, které mají na konci makromolekul skupiny vhodné pro přesné analytické stanovení.
• Citlivost metody klesá se vzrůstajícím M (limit ~ 50 000).• Pouze pro lineární polymery.
Metoda koncových skupin
• Titrace – s použitím indikátoru nebo potenciometrie• Elementární analýza specifického prvku koncové skupiny• Měření aktivity polymeru s radioaktivní značkou na
koncích makromolekul • UV absorpční spektroskopie – polymer obsahuje
chromoforní koncové skupiny
Membránová osmometrie
Limit 50 000 – 2 mil.
nM
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +++=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
=
...132
0
cAcAM
RTc nc
π
hg Δ⋅⋅= ρππ - osmotický tlakc - koncentrace (g/l)ρ - hustota (g/cm3)A - viriální koeficient, závisí na interakcích polymerus rozpouštědlem
Hladina se zvyšuje tak dlouho, dokud se nevyrovná hydrostatický a osmotický tlak
Osmometrie v parní fázi– kapka roztoku – kondenzace
rozpouštědla– nižší tenze par– zvýšení teploty
vlivem kondenzace– úměrné počtu
molekul
Limit 1000 – 50 000Výjimečně 0,5 mil.
Citlivost na změnu teploty (0,001°C)
Ebulioskopie a kryoskopie
cAMH
RTcT
nc
b2
2
0
+Δ
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ
= νρ
cAMH
RTcT
nfc
f2
2
0
+Δ
=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ
= ρ
• Ebulioskopie – sleduje zvýšení bodu varu rozpouštědla ΔTb v závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku
• Kryoskopie – sleduje zvýšení bodu tání rozpouštědla ΔTfv závislosti na změně koncentrace polymeru v roztoku
Pro stanovení molárních hmotností 20 – 40 tisíc.
Hmotnostní spektroskopie
• MALDI-TOF MS = Matrix Assisted Laser DesorptionIonization – Time of Flight Mass Spectrometry
Stanovení hmotnostně střední molární hmotnosti
• Viskozimetrie
• Metoda rozptylu světla• Metoda sedimentační
Absolutní metody
nepřímá metoda
wM
Viskozimetrie• Roztoky makromolekul mají zvýšenou viskozitu ve srovnání se
samotným rozpouštědlem• Zvýšení viskozity roztoků polymerů o známé koncentraci je
používáno ke stanovení M• Mark-Houwingova rovnice
[ ] ανη MKm=
[η]- limitní viskozitní čísloα, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla
- viskozitně průměrná molekulová hmotnost
• Viskozimetrie není přímá metoda, vztah mezi [η] a je nutno zjistit kalibrací pomocí absolutní metody (rozptyl světla)
νM
νM
Viskozimetrie[ ] α
νη MKm=
[η]- limitní viskozitní čísloα, Km- konstanty závislé na struktuře polymeru i rozpouštědla
- viskozitně průměrná molekulová hmotnostνM
[ ]0=
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
C
sp
Cη
η0
0
0
0
ttt
sp−
=−
=ηηηη
ηsp - měrná viskozitaη0 - viskozita čistého rozpouštědlaη - viskozita roztoku polymeru t0 - průtokový čas čistého rozpouštědlat - průtokový čas roztoku polymeru
Pro velmi zředěné roztoky (>0,5 g/dl), jsou si ρ a ρ0prakticky rovny.
Gelová permeační chromatografie – GPCSize exlucion chromatography – SECMolekulová vylučovací chromatografie
• Náplň z pórovitého materiálu (zesíťovaný polystyren, silikagel apod.)• Polymer v roztoku je nastříknut do kolony, kterou protéká čisté
rozpouštědlo• Makromolekuly se zachytávají v pórech náplně• Z kolony nejprve vycházejí největší makromolekuly, které se nevešly
do pórů náplně• Postupně se z kolony vymývají frakce menších makromolekul• Detektor zaznamenává závislost elučního objemu VE na koncentraci
polymeru
Gelová permeační chromatografie – GPC
s
ed V
VVK 0−=
Látky se rozdělují podle rozdělovacího koefientu Kd. Malé molekuly mají Kd blízké 1, velké molekuly mají Kd blízké 0.
•Ve - eluční objem•V0 - vnější objem sloupce = objem mobilní fáze
•VS - objem kapaliny v pórech gelu
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1
Číselně střední molární hmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Ze záznamu gelové permeační chromatografie vyplývá, že polymer obsahuje makromolekuly o M1= 30 000 a makromolekuly o M2= 50 000, kde poměr n1/n2 je 1,8. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru?
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1
Číselně střední molárníhmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Pomocí frakcionace bylo zjištěno, že polymer obsahuje95 hmot.% molekul o M = 20 000 a 5 hmot.% molekul o M = 100. Jaká je uniformita (polydisperzita) polymeru?
z - průměr
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
iii
iii
ii
iii
w MwMn
Mn
m
MmM
1
1
2
1
1
∑
∑
∑
∑∞
=
∞
=∞
=
∞
= ==
1
2
1
3
1
1
2
iii
iii
iii
iii
z
Mn
Mn
Mw
MwM
∑∑
∑
∑
∑=== ∞
=
∞
=∞
=
∞
=
iii
ii
ii
ii
iii
n Mxn
m
n
MnM
1
1
1
1
Číselně střední molárníhmotnost
Hmotnostně střední molární hmotnost
Jaké jsou a polymeru složeného z molekul o relativních hmotnostech 1 x 105 , 2 x 105 , 5 x 105 , 1 x 106, zastoupených molárními zlomky 0,1; 0,5; 0,3; 0,1 ?
wM nM
Vzájemné uspořádání makromolekul v polymeru.
Nadmolekulární struktury
Morfologie polymerů – obor zabývající se uspořádáním makromolekul v polymeru a studiem tvaru, velikosti a struktury jejich asociátů.
Krystalické
Nízkomolekulární látky
Amorfní
močovina vosk
Molekuly jsou uspořádané do krystalové mřížky
Molekuly nejsou uspořádané
Krystalické Amorfní
Makromolekulární látky
Semikrystalické polymeryObsahují jak amorfní, tak i krystalickou fázi.
V literatuře jsou semikrystalické polymery běžně nazývány jako krystalické polymery.
Překpoklady vzniku semikrystalických polymerů
• Stéricky pravidelná struktura• Lineární nerozvětvené makromolekuly• Vhodná konformace• Dostatečně silné sekundární vazby• Dostatečně ohebné řetězce• Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)
Také nazýván lamelaŠířka ~ desítky mikrometrůTloušťka ~ 10 nanometrů
Monokrystal polymeru
Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.
Jsou tvořeny z lamelárních struktur – krystalitů (každá makromolekula je součástí více krystalitů).
Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací
dendritysférolity
Tvar nadmolekulárních struktur je závislý na typu polymeru a podmínkách krystalizace.
Dendrity
Vznikají z kocentrovanýchroztoků polymerů
Rychlá krystalizace
Nepravidelná struktura
Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací
Sférolity
Vznikají z tavenin polymerů
Mají kulovitý tvar
Vznikají radiálním růstem z nukleačního centra
Jejich velikost může být ovlivněna rychlostí krystalizace nebo přidáním nukleačníhočinidla
Lamely jsou větvené, výplň mezi nimi tvoří amorfní fáze
Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací
Krystalizace může probíhat za současného mechanického namáhání
Pak dochází k částečné nebo úplné orientaci makromolekul ve směru namáhání
Vede k většímu podílu krystalické fáze
Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním
Šiškebab(shish kebab) – ražniči
Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním
U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny.
Nadmolekulární struktury vzniklé mechanickým namáháním
Vláknitá struktura
U některých polymerů s málo ohebnými řetězci mohou vznikat tyto vysoce uspořádané struktury pouze samovolnou krystalizací z roztoku či taveniny.
Srovnání amorfních a semikrystalických polymerů
Semikrystalické polymery – krystalická fáze je rozptýlena ve fázi amorfní.
Srovnání amorfních a semikrystalických polymerů
Makromolekuly jsou v krystalické fázi více uspořádané než ve fázi amorfní.
S obsahem krystalické fáze v polymeru se:- zvyšuje hustota- mění se mechanické vlastnosti (pevnost, tuhost)- snižuje rozpustnost- zhoršuje transparentnost - výrazně se mění termické chování
Termické chování polymerů
Termické chování polymerů
Stavy polymeru v závislosti na teplotě:
- Krystalický
- Sklovitý
- Kaučukovitý (viskoelastický)
- Plastický
Termické chování amorfních polymerů
Stavy amorfního polymeru v závislosti na teplotě
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
Teplota skelného přechodu
Tf Plastický stav
Teplota tečení
Sklo Kaučuk (zesíťovaný) Kapalina (tavenina)
T
Termické chování amorfních polymerů
Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech:
- Vzájemný pohyb celých makromolekul
(makromolekuly po sobě klouzají)
- Pohyby segmentů makromolekul(dovoluje částečné rozbalování makromolekuly)
- Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci
- Rovnovážné vibrace atomů
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
T
Teplota skelného přechodu
Tf Plastický stav
Teplota tečení
Může sklo téct?
Zanotto, E.D. 1998. Do cathedral glasses flow? American Journal of Physics 66(May):392.
Ano, ale trvá tonějaký ten čas.
1032 let.
Pohyby segmentů makromolekul – Teorie volného objemu
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
T
Teplota skelného přechodu
rychlépomalé ochlazení
Mezi segmenty makromolekuly je prostor, v němž atomy segmentu vibrují kolem svých rovnovážných poloh = volný objemZvyšování teploty vede k zvýšení vibrací atomů a tím k zvyšování volného objemu. Teplota, při níž je dosaženo takového volného objemu, že může dojít k pohybu segmentu a zároveň teplota, při které tepelný pohyb překoná mezimolekulární interakce = teplota skelného přechodu Tg
Každý segment makromolekuly zaujímá určitý prostor = vyloučený objem
Termické chování amorfních polymerů
Druhy tepelného pohybu v amorfních polymerech:
- Vzájemný pohyb celých makromolekul
(makromolekuly po sobě klouzají)
- Pohyby segmentů makromolekul(dovoluje částečné rozbalování makromolekuly)
- Pohyb atomů v hlavním a vedlejším řetězci
- Rovnovážné vibrace atomů
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
T
Teplota skelného přechodu
Tf Plastický stav
Teplota tečení
Pohyby segmentů makromolekul – Teorie volného objemuTeplota skelného přechodu Tg tedy závisí na:
Velikosti volného objemu- ohebnost makromolekuly, možnost rotace kolem vazeb- velikost postranních substituentů
Mezimolekulárních interakcích
Molární hmotnosti
Seřaď následující polymery podle vzrůstající Tg.
polyethylentereftalátcis-1,4-polybutadienpolystyren
Viskoelastický (kaučukovitý) stav
Působením napětí na polymer v kaučukovitém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky:
– vratnou (elastickou) – působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu
– nevratnou (viskózní tok) – působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůči sobě (toku)
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
T
Teplota skelného přechodu
Tf Plastický stav
Teplota tečení
Kaučukovitá elasticita polymerůPůsobením napětí na polymer v kaučukovitém stavu je vyvolána deformace, která má dvě složky:
– vratnou (elastickou) – působením síly dochází k vzájemnému pohybu segmentů v rámci jednoho polymerního klubka, po uvolnění se segmenty vrací do původního stavu
– nevratnou (viskózní tok) – působením síly dochází k částečnému pohybu makromolekul vůči sobě (toku)
Zvýšení zastoupení elastické složky je dosaženo zesíťováním lineárních řetězců
Vliv Tg na fyzikální vlastnosti polymeru
Při teplotě skelného přechodu se výrazně mění všechny fyzikální vlastnosti polymeru:modul pružnosti E, index lomu, specifická tepelná kapacita, entalpie, volný objem.
E [Pa] =napětí v tahu [Pa]
relativní prodloužení
Termické chování semikrystalických polymerů
TgSklovitý stav Viskoelastický stav
T
Teplota skelného přechodu
Tf Plastický stav
Teplota tečení
TmTm
Teplota tání
Termické chování semikrystalických polymerů
TgSklovitý
stavViskoelastický
stav
Teplota skelného přechodu
TfPlastický
stav
Teplota tání
Tm
Teplota tečení
T
Fyz. zesítěnýkaučuk
fyzikálně zesítěnýkaučuk
Průmyslové polymeryPlasty:
– termoplasty – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce, zpracovávají se nad teplotou tání, dají se opakovaně tvarovat. Polyethylen, polypropylen, polystyren, polyvinylchlorid.
– reaktoplasty – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce nejsoupodmínkou , účinkem tepla se vytvrzují (síťují), nedají se opakovaně tvarovat. Fenolformaldehydové pryskyřice, epoxidové pryskyřice.
Elastomery – při aplikační teplotě se působením malé síly deformují, aniž by se porušily. Jsou to amorfní polymery s Tg více jak 50°C pod aplikační teplotou. Jsou běžně označovány jako kaučuky. Cis-1,4-polyisopren, cis -1,4-polybutadien, polysiloxany.
Vlákna – vysoká molární hmotnost, lineární řetězce, vysoký obsah krystalické fáze, Tm > 200°C, pevnost se zvyšuje mechanickým orientováním makromolekul – dloužením. Polyester, polyamid, polyakrylonitril, polyurethan.
Nátěrové hmoty, lepidla a tmely
Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční.
Kyselina adipová Hexamethylendiamin
OH C
Podmínky vzniku makromolekuly
Kyselina 6-aminokapronová
CH2 C OHO O
4
NH2 CH2 NH2 6
NH2 CH2 C OHO
5
Výchozí nízkomolekulární látka(y) musí být z pohledu polymerní reakce nejméně dvoufunkční.
Ethylen CH2 CH2
Kyselina akrylová
6-kaprolaktam
CH CH2
COOH
H CH2
C
N
O
6
Podmínky vzniku makromolekuly
Řetězové polymerizace- radikálové- iontové:
- aniontové- kationtové
- polymerizace za otevření kruhu- koordinační polymerizace
- Zieglerovy–Nattovy katalyzátory- metallocenové katalyzátory
Stupňovité polymerizace- polykondenzace- polyadice
Základní typy polymerizací
Základní princip řetězových polymerizací
Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru
I R*R* + M R-M*
Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly
R-M* + M R-M-M*R-M-M* + M R-M-M-M*Pn* + M Pn+1 *
Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly
Pn* + Pm* Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace
Pn* + X Pn + X* přenos
Základní princip stupňovitých polymerizací
aAa + bBb aABb + ab + aAa + bBb
aAa + bBb aABb + aABAb + aABABb + ab + aAa + bBb
n aAa + n bBb a[AB]nb (2n -1) ab
Stupňovité polyreakce
Iniciace, propagace a terminace
Řetězové polyreakce
Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu identické reakce.
Iniciace, propagace a terminace jsou z hlediska reakční rychlosti a mechanismu podstatně odlišné reakce.
Stupňovité polyreakce
Aktivační energie
Řetězové polyreakce
Aktivační energie je pro každý růstový krok stejná.
Aktivační energie iniciace je odlišná od aktivační energie propagace.
Stupňovité polyreakce
Iniciace reakce
Řetězové polyreakce
Katalyzátory vystupují z reakce nezměněny. Iniciace reakce probíhá i bez katalyzátoru, avšak podstatně pomaleji .
Iniciace reakce se dosahuje sloučeninami, které se zabudovávají v makromolekulách jako koncové skupiny.
Stupňovité polyreakce
Ubývání monomeru
Řetězové polyreakce
Monomer je schopný kombinace s jiným monomerem nebo s jinou rostoucí složkou systému, což vede k rychlému vymizení monomeru.
Monomer je schopen reagovat pouze s aktivním koncem řetězce, což vede k plynulému ubývání monomeru v průběhu polyreakce.
Stupňovité polyreakce
Řetězové polyreakce
Růst řetězce polymeru
Růst řetězce polymeru je pomalý. Polymery s velkou molekulovou hmotností nejsou na začátku vůbec přítomny. Pro dosažení velkých M je potřeba vysoká konverze.
Růst každého iniciovaného polymerního řetězce je velmi rychlý. Již v prvních časových stádiích polymerizace jsou přítomny makromolekuly s velkou M, která se s časem výrazně nemění.
Stupňovité polyreakce
Reakční doba
Řetězové polyreakce
Dlouhá reakční doba vede k velké molekulové hmotnosti polymeru.
Dlouhá reakční doba vede k vysokému výtěžku.
Stupňovité polyreakce
Meziprodukty reakce
Řetězové polyreakce
Mezi monomerem a polymerem je řada meziproduktů zcela stabilních a teoreticky schopných izolace, které mohou znovu vstoupit do reakce.
Mezi monomerem a polymerem je řada neizolovatelných radikálů nebo iontů s velmi malou životností.
ba aA b bB a A bB a
H O CH2CH2 O H C COO
MeO O CH2CH2 O
HC COO
MeO OMe HMeO
x x (2x-1)+x
Polykondenzace dvou různých výchozích monomerů
n
ba bA a A b ax (x-1)+x
Charakteristické skupiny monomerů a typy vznikajících polymerů
H NH
CH2 C OH
O6 H OHH N
HCH2 C OH
O 5
n
Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň
Ao - počet reaktivních skupin monomeru A na začátku reakceAt - počet nezreagovaných skupin monomeru A v čase tBo - počet reaktivních skupin monomeru B na začátku reakceBt - počet nezreagovaných skupin monomeru B v čase tNo - počet molekul monomeru na počátkuNt - počet nezreagovaných molekul monomeru v čase t
Bo
Ao
o
oo N
NBAr ==
molární poměr monomerů A a B na počátku reakce
aAa + bBb aABb + ab + aAa + bBbaAa + bBb aABb + aABAb + aABABb + ab + aAa + bBbn aAa + n bBb a[AB]nb (2n-1)ab
nPPočetně průměrný polymerační stupeň p
Konverze (stupeň přeměny) monomeru
molární poměr monomerů A a B na počátku reakce
r
Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň
o
to
AAAp −
=
Konverze (stupeň přeměny) monomeru
o
o
BAr =( )pAA ot −⋅= 1 oo BrA ⋅=
toto BBAA −=−
o
to
o
to
rBBB
ABBp −
=−
=
too BBprB −= ( ) ( )prrAprBB o
ot −=−= 11
Počet zreagovaných skupin monomeru A a B je shodný
Vztah mezi konverzí a molárním poměrem monomerů
Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň
( )pAA ot −⋅= 1 ( )prBB ot −= 1
( )ttt BAN +=21 ( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ −+−⋅= pr
rApAN o
ot 1121
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+= p
rAN o
t 2112
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +=+=
rrA
rAABAN oo
oooo1
221
21
Celkové množství nezreagovaných molekul Nt v čase t
Celkové množství molekul No před začátkem reakce
Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+= p
rAN o
t 2112
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
=r
rAN oo
12
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
==p
rA
rrA
NNP
o
o
t
on
2112
12
Celkové množství nezreagovaných molekul Nt v čase t
Celkové množství molekul No před začátkem reakce
Vliv molárního poměru monomerů na výsledný polymerační stupeň
rprrPn21
1−++
=
pPn
−=
11
rrPn
−+
=11
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −+
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +
==p
rA
rrA
NNP
o
o
t
on
2112
12
Při ekvivalentním zastoupení monomerů, resp. funkčních skupin, r = 1.
Při zreagování všech molekul monomerů, resp. funkčních skupin, p = 1.
Carothersova rovnice
Příklad 1Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně přikonverzích dikyseliny 10, 90, 99, 99,9%, je-li v polymerační násaděpoměr dikyseliny a glykolu a) ekvimolární, b) 0,833.
Příklad 1Porovnejte hodnoty početně průměrného polymeračního stupně přikonverzích dikyseliny 10, 90, 99, 99,9%, je-li v polymerační násaděpoměr dikyseliny a glykolu a) ekvimolární, b) 0,833.
Pn
Konverze dikyseliny r = 1 r = 0,83310% 1,1 1,190% 10 5,599% 100 1099,9% 1000 10,999,99% 10000 11
Příklad 2Vypočtěte maximálně dosažitelou hodnotu početně průměrného polymeračníhostupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyseliny adipové (M = 146,14 g/mol)a 12,4 g ethylenglykolu (M = 62 g/mol).
Příklad 2Vypočtěte maximálně dosažitelou hodnotu početně průměrného polymeračníhostupně produktu polykondendenzace 36,5 g kyseliny adipové (M = 146,14 g/mol)a 12,4 g ethylenglykolu (M = 62 g/mol).
Distribuční křivky
P- počet monomerních jednotek = Pn(P-1)-počet zreagovaných skupin monomeru A (nebo B) v daném stadiu reakce pP-1- pravděpodobnost, že P-1 skupin A (neboB) zreagovalo = pravděpodobnost libovolného vzniku esterových vazeb(1-p)-pravděpodobnost přítomnosti nezreagovaných koncových skupinpP-1(1-p)-pravděpodobnost vzniku makromolekuly o polymeračním stupni P
V každém kroku polykondenzace se spojují dvě molekuly »počet monomerních jednotek je vždy o jednu větší než počet vzniklých vazeb.
o
to
NNNp −
=konverze
H O CH2CH2 O HC COO
MeO OMe HMeO
xC C
OOMeO O CH2CH2 O
H
Distribuční křivky
Nt - celkový počet molekul v čase tNP - počet molekul s polymeračním stupněm P. N0 - původní počet molekul monomeru.wP - hmotnostní zastoupení molekul s polymeračním stupněm P. xP - molární zastoupení molekul s polymeračním stupněm P.
H O CH2CH2 O HC COO
MeO OMe HMeOC COO
MeO O CH2CH2 O
H
n
)1()1( 34 ppppppp −=−⋅⋅⋅=
( )ppNN PtP −= − 11
( )21 1 ppw PP −= −
o
to
NNNp −
=
( )pNN ot −= 1
)1(1 ppNNx PP
P −== −
nPP P
Pxw =
)1(1 ppp PP −= −
Distribuční křivky
Hmotnostní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické
polykondenzaci v závislosti na konverzi
Početní distribuce polymeračních stupňů při lineární stechiometrické
polykondenzaci v závislosti na konverzi
P P
Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru
Vznikají reakcí dvoufunkčních monomerů
Větvené
Síťované
Lineární
Vznikají reakcí vícefunkčních monomerůnebo polykondenzací vícefunkčníchs dvoufunkčními monomery
Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru
o
to
NNNp −
=Konverze (stupeň přeměny) p
Je-li při polykondenzaci přítomen vícefunkční monomer, dochází při určité konverzi ke spojení rozvětvených molekul
Vznik trojrozměrné struktury – gelu
Bod gelace – konverze, při níž dojde ke vzniku gelu.
Průměrná funkčnost – průměrný počet reagujících skupin, které připadají na jednu molekulu monomeru.
∑∑=
i
ii
NfN
f
Vliv počtu funkčních skupin na strukturu polymeru
fpNNP
t
on
−==
22
∑∑=
i
ii
NfN
fo
to
NNNp −
=
Konverze (stupeň přeměny) p Průměrná funkčnost – průměrný počet reagujících skupin připadajících na jednu molekulu monomeru.
o
to
NfNNp )(2 −
=
Konverze funkčních skupin (stupeň přeměny) p
Průměrný polymerační stupeň Pn s ekvimolárním zastoupením funkčních skupin (Carothesova rovnice)
pPn
−=
11
Bod gelace
fpgel
2=
Příklad Vypočtěte konverzi polykondenzace mezi 5 moly ethylenglykolu, 5 moly kyselinytereftalové a 0,2 moly glycerolu, při které dojde ke vzniku gelu.
Rovnovážná polykondenzace
ba aA b bB a A bB ax x (2x-1)+
H O CH2CH2 O H
]][[]][[ 2
COOHOHOHCOOK
−−−−
=
Polyestery K ~ 0,1 až 10Polyamidy K ~ 200 až 400
Polymeru s velkým Pn lze dosáhnout pouze při dokonalém odstranění nízkomolekulárních produktů reakce.
HOHC COO
OH OH C COO
OH O CH2CH2 O
H
K<1000
Za teplot, při kterých se polykondenzace provádějí (250-300°C), jsou K rovny:
Rovnovážná polykondenzace
]][[]][[ 2
COOHOHOHCOOK
−−−−
=
pOHCOO ==−− ][][ 2 )1(][][ pOHCOOH −=−=−
2
2
)1( ppK−
=
Jaká je dosažitelná konverze funkčních skupin a průměrný polymerační stupeň, když při dané teplotě je rovnovážná hodnota polykondenzace K = 9 ?
K = 75%, P = 4
Rovnovážná polykondenzace
]][[]][[ 2
COOHOHOHCOOK
−−−−
=
][ 2OHKPn =
Pro přípravu vysokomolekulárního polymeru je nutné posouvat rovnováhu reakce.To je nejčasněji uskutečňováno odstraňováním nízkomolekulárního produktu (vody).
Schulzův vztah:
Kinetika polykondenzace
[ ] [ ] ktAA t
=−0
11
k – rychlostní konstanta druhého řádu [A], [B] – molární koncentrace složek t – čas
[ ] [ ] [ ] [ ] ⋅=⋅=− 2AkBAk
dtAd
t
on
AAP
][][
=
Při zavedení některých zjednodušení je polykondenzační reakce vyjádřena rovnicí druhého řádu.
1][ += ktAP on
Děje ovlivňující polykondenzační reakci
Výměnné reakceDochází k vzájemné výměně segmentů polymerních řetězců. Mění se délka makromolekul a tím i polydisperzita (index neuniformity).
Vznik cyklických produktůNejsnadněji dochází k tvorbě pětičlenných a šestičlenných cyklů – minimální deformace valenčního úhlu.Platí rovnováha: cyklus řetězec
Rovnováha závisí na napětí cyklu (ΔH) a pravděpodobnosti setkání koncůmolekuly (ΔS). Zvýšení teploty cyklizaci zvýhodňuje, protože zvyšuje pohyb molekul a usnadňuje setkání dvou konců.Proto se provádí polykondenzace bez přítomnosti rozpouštědel.
kc
ckRTSTHG ln−=Δ−Δ=Δ
Děje ovlivňující polykondenzační reakci
Chemické změny koncových skupinPři vysokých teplotách polykondenzace může dojít k chemické změně funkčních skupin. Tím je porušena ekvimolarita funkčních skupin a dochází k snížení polymeračního stupně.
Destrukční procesyPři vysokých teplotách polykondenzace může dojít i k porušení vazby v polymerním řetězci působením nízkomolekulární látky. Mezi tyto reakce se řadí: hydrolýza, alkoholýza, acidolýza atd.
Polymery = materiály 20. stoletíOd r. 1900 – rozvoj přípravy syntetických polymerů
1907 – Leo Baekeland – bakelit1920 – močovinoformaldehydové pryskyřice1927 – Hermann Staudinger – pochopení skutečné struktury polymerů
acetát celuózy, polyvinylchlorid1928 – Wallace Hume Carothers – polyamid 6.6 (nylon)1938 – Paul Schlack – polyamid 6 1933 – nízkohustotní polyethylen1939 – polyurethany1943 – epoxidy, silikony, polytetrafluorethylen1945 – poly(ethylentereftalát)1953 – polykarbonáty1953 – Karl Ziegler - vysokohustotní polyethylen1954 – Giulio Natta – stereospecifický polypropylen1974 – Nobelova cena za teoretickou práci ve fyzikální chemii polymerů
Historie polyesterůWallace Hume Carothers - DuPont
Edgar W. Spanagel
1934
PolyesteryPolyethylentereftalát
Příprava probíhá ve dvou krocích:
I. Reesterifikace dimethyltereftalátu ethylenglykolem
Teplota ~190°C.Dobré mícháníPrůběh reakce se sleduje podle množství vydestilovaného methanolu
PolyesteryPolyethylentereftalát
II. Polyesterifikace za vydestilování nadbytečného ethylenglykolu
Polykondenzace v taveniněPráce za vysokých teplot (~270-280°C) – snižuje se viskozita vznikajícího polymeruPráce za sníženého tlaku (60 – 260 Pa) – ulehčení odstraňování ethylenglykoluPráce v inertní atmosféře (N2)- zamezení oxidace produktu.
Typ produktu 2002 [milióny tun] 2008 [milióny tun]
Textil 20 39
Obalový materiál 9 16
Film – PET 1.2 1.5
Speciální polyestery 1 2.5
Celkově 31.2 59
Roční světová produkce PES
PolyesteryPoužití polyethylentereftalátu
Vlákna – kombinace s přírodními vlákny (méně mačkavé) Střiž – bundy, deky, tepelné izolace ve stavebnictvíFólie – obaly, filmové podložky, magnetofonové páskyLáhve – nízká propustnost pro CO2, - nealkokolické nápojeLáhve na pivo – nutno snížit propustnost pro CO2 a O2
Polyestery
PolykarbonátyPolyestery odvozené od kyseliny uhličité:
Nejznámější polykarbonáty se vyrábějí reakcí 2,2´-bis(4-hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a fosgenu
Polyestery
PolykarbonátyVysoká rázová houževnatost, pevnost, výroba laboratorních bezpečnostních štítů, kontejnerů a boxů, ochranné přilby, zvukové nosiče CD
PolyesteryAlkydové pryskyřiceNasycené větvené resp. sesíťované polyestery
Suroviny:Kyseliny: ftalová, adipová, trimellitová, isoftalová
Alkoholy: diethylenglykol, glycerol, pentaerytritol, trimethylolpropan
Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.
PolyesteryNenasycené polyesterové pryskyřiceJsou to nenasycených polyestery.K jejich přípravě se používají dioly (ethan-1,2-diol, propan-1,3-diol) a dikyseliny nebo jejich anhydridy (maleinová, fumarová).V praxi se dodávají v roztoku dalšího monomeru, který potom radikálovým mechanizmem spojuje polyesterové řetězce – sesíťovanýkopolymer.
Použití na přípravu nátěrových hmot, elektroizolační laky. Obvykle se přidávají nenasycené kyseliny.
Polyestery
Nenasycené polyesterové pryskyřice
Použití jako zalévací hmoty,výroba umělého kamene, obkladačky, lité podlahy, plast-betony, lepidla.
PolyamidyPolyamid 6.6 R= -(CH2)6- ; R´= -(CH2)4-Polyamid 4.6 R= -(CH2)4- ; R´= -(CH2)4-
Příprava:
I. Nejprve se připraví tzv. AH-sůlII. Teplota se zvyšuje (220°C) – vytváří se oligomerIII. Upouští se pára, teplota se zvýší na 280°C, snižuje se tlak, aby se
odstranily poslední zbytky vody
PolyamidyPoužití alifatických polyamidů- Plasty pro vozidla, stavebnictví, elektrotechnický průmysl- Vlákna (dámské punčochy, sportovní oblečení)- Vytlačované výrobky- Fólie pro balení masných výrobků
PolyamidyAromatické – nazývají se aramidy
Získávají se reakcí chloridů dikarboxylových kyselin a aromatickýchdiaminů.Nejznámějším aramidem je poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar, poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin
1965 Stephanie Kwolek
PolyamidyAromatické – aramidy – vysoká pevnost, chemická odolnost
Použití:
poly(p-fenylentereftalamid) Kevlar – vlákna –vyztužování pneumatik, hadic, dopravních pásů, tkaná textilie pro letectví, ochranné obleky a rukavice, neprůstřelné vesty.
poly(m-fenylentereftalamid) Nomex, Fenilon, Teijin – filtrační materiály, teplotně odolné oděvy.
PolyimidyPříprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Vznik polyamidkarboxylové kyseliny2) Termická nebo chemická dehydratace za vzniku polyimiduNejznámější komerční produkt je Kapton
PolyimidyVlastnosti:V širokém rozsahu teplot (-190 až +300°C) si zachovávají výbornéelektroizolační vlastnosti, odolnost vůči rozpouštědlům, UV záření
Využití: v mikroelektronice, letecký průmysl, separační membrány
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Získávají se polymerací fenolu s formaldehydem ve vodném prostředí.
Dva základní typy: rezolynovolaky
Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly fenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Obr. 15.5 , výroba str 235,236, 15.6,237, 15,9
Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Rezoly – zásadité prostředí, nadbytek formaldehyduVznikají hydroxymethylfenoly, které vzájemně kondenzují za vzniku methylenetherových a methylenových můstků.
Molární hmotnost dosahuje 500 – 2000 g/mol.
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Vytvrzování rezolů – síťovací reakcí, ke které dochází vlivem tepla (okolo 200°C) nebo přidáním kyseliny, vzniká zesíťovaný produkt –rezit.
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstky
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Novolaky – kyselé prostředí, nadbytek fenolu, obsahují pouze methylenové můstkyNovolaky lze síťovat pouze v přítomnosti dalších sloučeniny, nejčastěji se používá hexamethylentetramin.
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Použití:Pojiva pro dřevěné výrobky, lisovací hmoty, izolace, vrstvené hmoty pro elektroniku
Fenoplasty − fenolformaldehydové pryskyřice
Aminoplasty − močovinoformaldehydové pryskyřice
Nejvýznamnější jsou produkty močoviny s formaldehydem.
Aminoplasty − melaninoformaldehydové pryskyřice
Nejvýznamnější jsou produkty melaninu s formaldehydem.
Aminoplasty
Použití obdobné jako u fenoplastů. Na rozdíl od fenoplastů jsou aminoplasty bezbarvé. Proto se také používají k výrobě dekoračních hmot s vysokým leskem.
PolysiloxanyPříprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Lineární nízkomolekulární – vznikají polykondenzací
dvoufunkčních monomerů (silanolů) – nižší polymerační stupeň – silikonové oleje
PolysiloxanyPříprava lze rozdělit podle použitého výchozího materiálu1) Nízkomolekulární látka2) Cyklický oligomer
cyklosiloxany
PolysiloxanyPoužití:Silikonové oleje: teplonosná média, hydraulické kapaliny,
hydrofobizační prostředkySilikonové tmely, silikonové impregnační lakySilikonové kaučuky a pryže: teplota použití -60 až 200 °C, těsnění,
formy na odlitky epoxidů, implantáty.
Polyadice
Polyurethany
Vznikají reakcí vícefunkčních isokyanátů s polyalkoholy
Polyalkoholy – polyester a polyether polyolyIsokyanáty – 2,4- , 2,6-toluendiisokyanát, 4,4-diisokyanatodifenylmethan, 1,6-diisokyanatohexan
Široká škála typů polyurethanů – měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva
Pozn. Tento řádek moc, tedy spíše vůbec, nechápu...
Polyurethany
Široká škála typů polyurethanů –měkké i tuhé pěny, elastomery, vlákna, filmy, nátěrové hmoty, adhesiva
Použití: pěny – nábytkářství, automobilový průmyslelastomery – těsnění, pohonné řemenylicí pryskyřice – povrchy sportovišť, startovací dráhy letadel
PolyadiceEpoxidové pryskyřice
1) Příprava prepolymeru – nejčastěji se vychází z reakce mezi 2,2´-bis(4--hydroxyfenyl)propanu (Bisfenol A) a epichlorhydrinem.
Molární hmotnost prepolymerů je regulována přebytkem epichlorhydrinu.
Polyadice
Epoxidové pryskyřice
2) Vytvrzování (sesíťování) − je uskutečňováno reakcí oxiranových a hydroxylových skupin prepolymeru s vícefunkčními látkami (polyaminy).
Polyadice
Epoxidové pryskyřice
Použití:Nátěrové hmoty, lité podlahy, obložení, lepidla kovů, keramiky, skla, epoxidová vlákna jsou součástí ???
Praktické provádění polykondenzace
Homogenní: v tavenině (monomerní fázi)v roztoku
Heterogenní: mezifázová polykondenzacev suspenzi
První dendrimer = 1978 – Vögtle
Poly(propylenimin) dendrimeryPozn. Proč to nenapsat česky? Nebo to má nějaký záměr? Česky se tomu tak neříká?
DAB-Am-4, Poly(propylenimin) Dendrimer
1G – 1g……359 EUR……….objem 428 Å3
5G – 5 ml……. 135 EUR…...objem 2492 Å3
Základní princip řetězových polymerizací
Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru
I R*R* + M R-M*
Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly
R-M* + M R-M-M*R-M-M* + M R-M-M-M*Pn* + M Pn+1 *
Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly
Pn* + Pm* Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace
Pn* + X Pn + X* přenos
Charakterické znaky řetězových polymerizací
• Molekuly rostou opakovanou adicí na aktivní centrum.• Koncentrace monomeru se snižuje postupně v průběhu
polymerizace.• Pro vznik vysokomolekulárního polymeru nejsou nutné
dlouhé reakční časy.• Průměrný polymerační stupeň se mění s časem jen
málo.• Koncentrace rostoucích molekul je malá (10-8 až 10-3 M).• Čas potřebný k vytvoření dlouhé makromolekuly je řádově několik sekund.
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
Většina řetězových reakcí je uskutečňována otevřením dvojné vazby mezi atomy uhlíku.
Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu S.
C CH
H H
SC C
H
H H
SR+R **
Kinetické podmínky polymerizovatelnostiZpůsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu.
Substituent ovlivňuje:- Rozložení elektronové hustoty na dvojné vazbě – indukční efekt- Stabilizaci vznikajících růstových center – rezonanční efekt
1) Elektrondonorní substituent- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl-- mohou polymerizovat kationtově – růstové centrum je kation
C CH
H H
S
C CH
H H
SR+R+ +
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
C CH
H H
O
R´
C CH
H H
OR
R´
C CH
H H
OR
R´
C CH
H H
OR
R´
+R+ +
++
Kationtová polymerizace alkylvinyletherů
Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě –indukční efekt
Stabilizace vznikajících růstových center –rezonanční efekt
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti1) Elektrondonorní substituent
Stabilizace vznikajících růstových center závisí na substituentu S.
S = alkenyl-, alkoxy-, fenyl- delokalizace kladného náboje, růstovécentrum je rezonančně stabilizováno – mohou být kationtověpolymerizovány za vzniku vysokomelukulárního polymeru.
S = H-, alkyl- malý indukční efekt, rostoucí centrum není rezonančněstabilizováno, kationtově lze připravit pouze polymery s malým polymeračním stupněm.
C CH
H H
S
C CH
H H
SR+R+ +
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
Způsob aktivace monomeru (rozštěpení dvojné vazby) závisí na typu substituentu.
1) Elektronakceptorní substituent- snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = -NO2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově – růstové centrum je anion
Růstové centrum je rezonančně stabilizováno.
Substituent ovlivňuje:- Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě – indukční efekt- Stabilizaci vznikajících růstových center – rezonanční efekt
C CH
H H
SC C
H
H H
SR -+R -
C CH
H H
OC
O CH3
C CH
H H
OR
CCH3O
C CH
H H
OR
CCH3O
C CH
H H
OR
CCH3O
+R- -
--
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
Aniontová polymerizace vinylacetátu
Rozložení hustoty elektronového oblaku na dvojné vazbě –indukční efekt
Stabilizace vznikajících růstových center –rezonanční efekt
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
Radikálové polymerizace – iniciace radikálem
Radikálově polymerují:- Vinylové monomery, kde se příliš neuplatňuje indukční efekt substituentu(vinylchlorid)
- aniontově polymerizující monomery
Radikálově zpravidla nepolymerují:- monomery se zvýšenou elektronovou hustotu na dvojné vazbě (polymerují kationtově)
C CH
H H
SC C
H
H H
SR+R. .
Kinetické podmínky polymerizovatelnosti
Polymerizace polyethylenu- kationtově - pouze nízkomolekulární polymer- radikálově - polymerizace možná jen za vysokých tlaků a teplot
Polymerizace polypropylenu- kationtově - pouze nízkomolekulární polymer
důvod - nízká stabilizace růstového centra
K přípravě vysokomolekulárního polymeru se využívajíkoordinační polymerizace
Termodynamika řetězových polymerizací
een
en
MPPK
][][][ 1
+••
= +
enen PP ][][ 1 •=• +
eMK
][1
=
Rovnovážná konstanta
R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•Pn• + M Pn+1•
Rovnovážná koncentracepolymeru
Termodynamika řetězových polymerizací
mp
mpc S
HT
Δ
Δ=
mpmpmp STHG Δ−Δ=
Při rovnováze je rovna nule
Stropní teplota – teplota, při které jsou si rovny rychlosti polymerizace a depolymerizace.
Při zvoleném konstantním tlaku platí:
Gibbsova energie při reakci monomer (m) polymer (p)
entalpie – je při naprosté většině polymerizací záporná – polymerizace jsou exotermní reakce
entropie – je při naprosté většině polymerizací záporná
Termodynamika řetězových polymerizací
mp
cc
c
HV
TdpdT
ΔΔ
=
pHVTT
mp
cMPacpc Δ
Δ+= 1,0)ln()ln(
Vliv tlaku na hodnotu stropní teploty
změna molárního objemu
Tab.2,1 str.63 Mlez
Polymerizace α-methylstyrenu
Termodynamika řetězových polymerizací
mp
mpc S
HT
Δ
Δ=
entropie– je při naprosté většině polymerizací
záporná– důvodem je zvýšení uspořádanosti
systému při zapojování monomeru do polymerního řetězce
– její hodnota se významně neliší pro polymerizaci různých typů monomerů
mp
cMPacpc H
VTT
ΔΔ
+= 1,0)ln()ln( entalpie– je při naprosté většině
polymerizací záporná –– polymerizace jsou exotermní reakce
– je výrazně ovlivněna strukturoumonomeru
Termodynamika řetězových polymerizací
Tab.7-3 str.66 Prokop
Faktory ovlivňující entalpiipolymerizace substituovaných alkenů:
• rozdíly v rezonanční stabilizaci monomeru a polymeru
• rozdíly ve stérickém napětí v monomeru a polymeru
• rozdíly v nevazebnýchinterakcích v monomeru a polymeru
Radikálová polymerizace
Radikálové polymerizace – iniciace radikálem
– aktivním centrem jsou volné radikály – sloučeniny s nepárovýmelektronem
C CH
H H
SC C
H
H H
SR+R. .
Radikálová polymerizace
Při iniciaci vznikají primární radikály, které reakcí s molekulou monomeru vytvářejí aktivní centrum.
Primární radikál :- vysoce reaktivní radikály (rezonančně nestabilizované) – mají krátkou střední dobu života, podílejí se nejen na reakci s monomerem, ale také na vedlejších reakcích – polymerizace neprobíhá vůbec nebo vznikají jen polymery s nízkým Pn.
- málo reaktivní radikály (rezonančně stabilizované) – málo reaktivní, působí jako inhibitory reakce.
Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoruI R •R• + M R-M •
Vlastnosti používaných iniciátorů jsou někde mezi těmito extrémy.Střední doba života desetiny až jednotky vteřin.
Radikálová polymerizace
Podle způsobu, jakým vznikají:- termické štěpení kovalentních vazeb- fotolytický rozklad kovalentních vazeb- oxidačně redukční reakce- štěpení kovalentních vazeb účinkem záření s vysokou energií- elektrochemicky
Rozdělení iniciátorů
Radikálová polymerizace
Do této skupiny patří:peroxidy – diacylperoxidy(I), dialkylperoxidy(II), peroxyestery(III), peroxydikarbonáty(IV), hydroperoxidy(V), anorganické peroxidyazosloučeniny – 2,2´-azo-bis(isobutyronitril) (ABIN)
Termický rozklad iniciátorů
Radikálová polymerizace
Zahřátím (50 – 150°C) dochází k rozpadu iniciátoru a vzniku dvou primárních volných radikálů
Termický rozklad iniciátorů
str.70 Prokop
dibenzoylperoxid 2 benzoyloxy radikály
Radikálová polymerizace
Primární volný radikál se může účastnit těchto reakcí:- s monomerem za vzniku aktivního centra- dalšího rozkladu primárního radikálu - indukovaného rozkladu peroxidů- vzájemné reakce (rekombinace) dvou radikálů za vzniku stabilního produktu – způsobuje pokles koncentrace radikálů –– tím snižuje účinnost iniciátoru – klecový efekt.
Počet primárních radikálů podílejících se na iniciační reakci
Celkový počet primárních radikálů vzniklých rozpadem iniciátoru
Radikálová polymerizace
Provádění polymerizací při nižších teplotách
Rozpad iniciátoru při nižších teplotách
Přísada promotorů
Rozklad dibenzylperoxidu za laboratorní teploty v přítomnosti N,N - dimethylanilínu
Tab.7-3-8 str.72 Prokop
Radikálová polymerizaceTermický rozklad azosloučenin
2,2´-azo-bis(isobutyronitril) (ABIN)
Nízká účinnost (50%) – klecový efekt –– rekombinuje na tetramethyldinitril kyseliny jantarové
Radikálová polymerizace
FotoiniciaceVhodné fotoiniciátory jsou všechny sloučeniny, které absorbují světelnou energii nutnou pro disociaci vazby.
Nejčastěji se používají peroxidy a azosloučeniny.
Výhoda – lze je provádět i při nízkých teplotách.
Rychlost iniciace je úměrná intenzitě absorbovaného světla
Rozklad benzoinu
Radikálová polymerizace
Oxidačně redukční iniciaceRadikály vznikají chemickou reakcí peroxidu s redukčním činidlem.Jako redukční činidla jsou používány soli kovů, terc. aminy, kyselina askorbová atd.Aktivační energie redox reakce je nízká – iniciace je možná i za nízkých teplot.
kumylhydroperoxid
Radikálová polymerizace
Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly
R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•Pn• + M Pn+1•
Radikálová polymerizace
Monomer reaguje s primárním radikálem tím ochotněji, čím je vznikající růstové centrum více rezonančně stabilizované.Málo rezonančně stabilizovaná růstová centra vznikají při iniciaci obtížně.
Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly
Tab.7-3-27 str.75 Prokop
Radikálová polymerizace
Koncentrace iniciátoru v polymerizujícím systému je nízká.
10-8 – 10-9 mol l-1
Důvod:
1) Více rostoucích aktivních center = více exotermních reakcí =
problém s odvodem tepla
2) Více rostoucích aktivních center = větší pravděpodobnost rekombinace =
snížení polymeračního stupně
Propagace
Radikálová polymerizace
Po době řádově několika sekund dochází k ukončení aktivního centra (makroradikálu).
Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly
Pn• + Pm • Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace
Rekombinace – spojení dvou aktivních center, nízká aktivační energie
Disproporcionace – musí dojít k přesunu atomu vodíku, více energeticky náročná reakce, podíl disproporcionace na terminaci záleží na podmínkách reakce (teplota).
Radikálová polymerizace
Další možnosti zániku aktivních center:- Reakce s primárním radikálem- Reakce s látkou za vzniku vysoce stabilizovaného radikáluneschopného adice další molekuly monomeru – tyto látky zastaví polymerizaci – inhibitory (chinony, alkylfenoly, thiokarbonáty).
- Reakce s látkou za vzniku stabilizovaného radikálu, který aduje další molekulu monomeru s menší rychlostí ve srovnání s původním makroradikálem – retardéry.
Zabránění samovolné polymerizace během skladování
Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly
Radikálová polymerizace
]][[ XPkv ntrtr •=
Přenosové reakceDochází k přenosu radikálu z aktivního centra rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu
Pn • + X Pn + X•ktr
p
tr
kkC =Přenosová konstanta
Rychlost přenosové reakce
Radikálová polymerizace
- dochází k přenosu radikálu z rostoucího řetězce na jinou chemickou strukturu:
- přenos monomerem - CM
- přenos polymerem - CP
- přenos rozpouštědlem - CS
- přenos iniciátorem - CI
- přenos regulátorem molárních hmotností - CR
Přenosové reakce
Pn • + X Pn + X•ktr
p
tr
kkC =Přenosová konstanta
Radikálová polymerizace
C CH
H H
S
C CH
H H
SC C
H
H
S
C CH
H H
SH
CH CH
H H
S
C CH H
S
+. + .
+ .
Přenos monomerem
p
MtrM k
kC ,=
~ 10-5 u většiny polymerizací je zanedbatelný
Uplatňuje se při vyšších polymerizačních teplotách
Regulace průměrné molární hmotnosti pomocí teploty (polyvinylchlorid)
Radikálová polymerizace
p
MtrM k
kC ,=
Přenos monomerem
Při přenosu vzniká nejstabilnější radikál – rezonančně stabilizován
Zastavení růstu řetězce – autoinhibice
CH2 CHCH3
CH2 CHCH3
CH2 CH2
CH3
CH2 CHCH2
+ +..
Radikálová polymerizace
p
PtrP k
kC ,=
Přenos polymerem
Zaniká růstové aktivní centrum na konci lineární makromolekulyVzniká růstové aktivní centrum uvnitř makromolekulyDochází k větvení Délka větve je srovnatelná se délkou primární makromolekulyMůže dojít až k sesítěníJe možný také intramolekulární přenos radikálu
CH2 CHS
CH2 CS
R RCH2 CHS
R R CH2 CH2
S+ +
. .
Radikálová polymerizace
p
StrS k
kC ,=Přenos rozpouštědlem
Cílené snižování (regulace) molární hmotnosti polymerů
Využití látek s relativně vysokou přenosovou konstantou - regulátory
Často se s výhodou jako regulátory používají rozpouštědla(CCl4, CBr4, disulfidy, thioly)
Telomery – oligomery s definovanými koncovými skupinami. Vznikají při polymerizacích, kdy je použito velké množství přenašeče (rozpouštědlo)
Radikálová polymerizace
p
ItrI k
kC ,=
Přenos iniciátorem
Vzhledem k nízké koncentraci iniciátoru je u většiny polymerizací zanedbatelný.
Iniciace – molekula monomeru se aktivuje působením iniciátoru
I 2R•
R• + M R-M•
Propagace – dochází k růstu řetězce makromolekuly
Terminace – dochází k ukončení růstu řetězce makromolekuly
Pn• + Pm• Pn-Pm rekombinacePn + Pm disproporcionace
Pn• + X Pn + X• přenos
R-M• + M R-M-M•R-M-M• + M R-M-M-M•P• + M PM•
][][ Ikdt
Idv dd =−= ][2][2][ Ifkdt
IdfdtRdv dd =−=•
=
]][[ MPkv pp •=
2][2 •= Pkv tt
]][[ XPkv trtr •=
]][[ MRkv ii •=
Kinetika radikálových polymerizací
Iniciace teplem
Kinetika radikálových polymerizací
Rozdíl v kinetice polymerizací a reakcí nízkomolekulárních látek
Při polymerizaci dochází k nárůstu viskozity se vzrůstajícím stupněm přeměny (konverzí) monomeru.
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
p < 5% p > 5%
Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)
- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní
]][[][)( MPkdt
Mdvcepolymerizav pp •=−
==
Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru
0][=
•dtRd 0][
=•
dtPd
Pn• + Pm• Pn-Pm
Pn + Pm
Iniciace I 2R•R• + M R-M•
Propagace
Terminace
P• + M PM•
][2][2][ Ifkdt
IdfdtRdv dd =−=•
=
]][[ MPkv pp •=
2][2 •= Pkv tt
]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem
Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní
0]][[][2][=•−=
• MRkIfkdtRd
id
Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru
0][2]][[][ 2 =•−•=• PkMRk
dtPd
ti
2][2][2 •= PkIfk td
5,05,05,0
][][ IfkkP
t
d⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=•
Pn• + Pm• Pn-Pm
Pn + Pm
Iniciace I 2R•R• + M R-M•
Propagace
Terminace
P• + M PM•
][2][2][ Ifkdt
IdfdtRdv dd =−=•
=
]][[ MPkv pp •=
2][2 •= Pkv tt
]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem
Pn• + Pm• Pn-Pm
Pn + Pm
Iniciace I 2R•R• + M R-M•
Propagace
Terminace
P• + M PM•
][2][2][ Ifkdt
IdfdtRdv dd =−=•
=
]][[ MPkv pp •=
2][2 •= Pkv tt
][][][)( 5,05,05,0
MIfkkk
dtMdvcepolymerizav
t
dpp ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−==
Kinetika polymerizaci při nízkých konverzích monomeru
]][[ MRkv ii •=
5,05,05,0
][][ IfkkP
t
d⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=•]][[][)( MPk
dtMdvcepolymerizav pp •=
−==
Iniciace teplem
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň
Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.
kinn LP =
kinn LP 2=
λ+=
12 kin
nLP Terminace disproporcionací a rekombinací
Terminace pouze disproporcionací
Terminace pouze rekombinací
Podíl řetězců končících disproporcionací
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň
Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.
5,05,0 ][)(2][][Ikfk
Mkdt
MdLtd
pkin =
−=
dtrt
p
t
pkin vv
vvv
L,, +
==
Iniciace teplem
][2][
][2]][[
2 •=
•
•=
PkMk
PkMPk
Lt
p
t
pkin
]_[_ •Pzadosazení
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Délka kinetického řetězce a polymerační stupeň
Délka kinetického řetězce Lkin– průměrný počet monomerníchjednotek, které zreagovaly prostřednictvím jednoho primárního radikáluAktivní centrum zaniká pouze terminací rostoucího řetězce, přenosem není kinetický řetězec přerušen.
5,05,0 ][)(2][][Ikfk
Mkdt
MdLtd
pkin =
−=
dtrt
p
t
pkin vv
vvv
L,, +
==
Iniciace teplem
][2][
][2]][[
2 •=
•
•=
PkMk
PkMPk
Lt
p
t
pkin
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
∑+=
trt
pn
vvv
PRychlost přenosu: monomerem – CM, polymerem - CP, rozpouštědlem - CS, iniciátorem - CI, regulátorem molárních hmotností - CR
p
tr
p
tr
p
t
n vv
Pvv
vv
P∑∑ +=+=
0
110P Polymerizační stupeň, kterého by bylo
dosaženo bez přenosových reakcí
]][[.........]][[]][[]][[11 ,,,
0 •+•+•+•
+=PMk
PRkPSkPMkPP p
RtrStrMtr
n
........][][
][][11
0++++=
MRC
MSCC
PP RSMn
Mayova rovnice
λ+=
12
0kinLP
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn
][][][)( 5,05,05,0
MIfkkk
dtMdvcepolymerizav
t
dpp ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−==
Arrheniova rovnice k - celková rychlostní konstanta polymerizaceE - celková aktivační energie polymerizaceRT
E
Aek−
=
( )RT
EEEAAAk dtp
t
dp
5,05,0lnln
5,0+−
−⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn
( )]}[][ln{
5,05,0lnln 5,05,0
5,0
MIfRT
EEEAAAv dtp
t
dpp +
+−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
( )}
][2][ln{
5,05,0lnln 5,05,0
5,0
IfM
RTEEE
AAAL dtp
t
dpkin +
−−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
5,05,0 ][)(2][][Ikfk
Mkdt
MdLtd
pkin =
−=
Kinetika polymerizací při nízkých konverzích monomeru
Vliv teploty na rychlost polymerizace a na Pn
( )]}[][ln{
5,05,0lnln 5,05,0
5,0
MIfRT
EEEAAAv dtp
t
dpp +
+−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
( )}
][2][ln{
5,05,0lnln 5,05,0
5,0
IfM
RTEEE
AAAL dtp
t
dpkin +
−−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
Aktivační energie propagace a terminace: Ep- 0,5Et ~ 2-20 kJ mol-1.Aktivační energie iniciace Ed závisí na typu iniciátoru:termická iniciace 125-170kJ mol-1redox iniciace 40-60 kJ mol-1fotochemická iniciace 0 kJ mol-1
Rychlost polymerizace roste se zvyšováním teploty (nejvíce je tato závislost výrazná u polymerizacích iniciovaných termicky).Lkin (Pn) klesá s rostoucí teplotou při termické iniciaci, při redox iniciaci je pokles méně výrazný, při fotoiniciaci se Lkin (Pn) mírně zvyšuje.
Malá koncentrace iniciátoru
Vyčerpání iniciátoru dříve než dojde ke zreagování veškerého monomeru
Polymerace do mrtvého konce
0][=
•dtRd
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
p > 5%
Iniciace I 2R•R• + M R-M•
][2][2][ Ifkdt
IdfdtRdv dd =−=•
= ]][[ MRkv ii •=Iniciace teplem
Koncentrace iniciátoru není konstantní
tkdd
deIfkv −= 0][2
0][=
•dtRd
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
p > 5% Koncentrace iniciátoru není konstantní
][][][)( 5,05,00
5,05,0
MeIfkkk
dtMdvcepolymerizav tk
t
dpp
d−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
−==
( )tk
td
pt deIfkkk
MM 5,05,0
05.00
1)][()(
2][][ln −−=−
Po integraci v časovém intervalu <0;t>
( ) 5,005.0
0
)][()(
21ln][][ln If
kkk
pMM
td
p=−−=− ∞∞
0
0
][][][
MMMp ∞
∞−
=
Při polymerizaci do mrtvého konce dochází po dostatečné době k vyčerpání iniciátoru a koncentrace nezareagovaného monomeru je [M]∞
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
( ) 5,005.0
0
)][()(
21ln][][ln If
kkk
pMM
td
p=−−=− ∞∞
0
0
][][][
MMMp ∞
∞−
=
Zvýšení počáteční koncentrace iniciátoru způsobí:- zvýšení limitní konverze - snížení průměrného polymeračního stupně
Pro dosažení vysokého průměrného polymeračního stupně se iniciátor dávkuje postupně
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
Radikálová polymerizace je nejčastěji prováděna:- Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle- Polymer je rozpuštěn v monomeru- Polymer je nerozpustný v rozpouštědle
Nárůst viskozity s dobou polymerizace
Propagace P• + M PM• ]][[ MPkv pp •=
Zvýšení viskozity vede k omezení pohyblivosti makroradikálů
Nemožnost zániku makroradikáluterminační reakcí
Zvýšení rychlosti polymerizace
Kinetika polymerizací při vyšších konverzích monomeru
Radikálová polymerizace je nejčastěji prováděna:- Polymer je rozpuštěn v rozpouštědle- Polymer je rozpuštěn v monomeru- Polymer je nerozpustný v rozpouštědle
Nárůst viskozity s dobou polymerizace
Propagace P• + M PM• ]][[ MPkv pp •=
Dalším zvýšením viskozity se zastaví i difuze monomeru
Omezení přístupu monomeru k aktivnímu centru makroradikálu
Snížení rychlosti polymerizace
Poločas rozpadu terc-butylperoxyesteru kyseliny 2,3-dimethylpropanové při 50°C je 20h. Určete účinnost iniciátoru, jestliže rychlost iniciace je 2,66.10-7 mol l-1 s-1 a počáteční koncentrace iniciátoru je 0,02 mol l-1. Určete stupeň konverze vinylového monomeru po třech hodinách od začátku polymerizace, jestliže se rychlost iniciace vi = 8.10-8 mol l-1 s-1 a poměr rychlostních konstant kp/kt = 0,3 l0,5(mol s)-0,5 v průběhu polymerace prakticky nemění. Určete počáteční koncentraci iniciátoru, při níž je po 2,5 hodinách polymerizace obsah nezreagovaného monomeru 43%, jestliže f=0,7, kd=3,7.10-6 s-1, kp/kt = 0,89 l0,5(mol s)-0,5
Kopolymery
statistické
blokové
roubované
alternující (střídavé)
Vznikají vzájemnou polymerizací dvou (nebo více) monomerů.
Různé konstituční izomery:
Kinetika kopolymerizace
I 2R•R• + M1 R-M1•R• + M2 R-M2•
Iniciace
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Propagace
Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní
]][[]][[ 12212112 MPkMPk •=•
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Propagace
Kinetika kopolymerizace
][][
][][
212
121
2
1
MkMk
PP
=••
0][=
•dtRd
0][=
•dtPd
Předpoklady:- Reakce radikálové polymerizace jsou nevratné- Monomer je spotřebován pouze v propagační reakci (zanedbáváme iniciaci)- Reaktivita aktivních center je vždy stejná – nezávislá na délce makroradikálu- Stacionární stav – koncentrace radikálů je konstantní
]][[]][[][12211111
1 MPkMPkdtMd
•+•=−
0][=
•dtRd
0][=
•dtPd
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Propagace
Kinetika kopolymerizace
]][[]][[][21122222
2 MPkMPkdtMd
•+•=−
]][[]][[][12211111
1 MPkMPkdtMd
•+•=−P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Propagace
Kinetika kopolymerizace
]][[]][[][21122222
2 MPkMPkdtMd
•+•=−
]][[]][[]][[]][[
][][
][][
21122222
12211111
2
1
2
1
MPkMPkMPkMPk
MdMd
mm
•+••+•
==
12
111 k
kr =21
222 k
kr =Kopolymerační parametry
][][][][
][][
][][
][][
122
211
2
1
2
1
2
1
MMrMMr
MM
MdMd
mm
++
==
Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru
Molární koncentrace monomeru 1 v kopolymeru
m1
M1
Kopolymerizační parametry
Kopolymerizační parametry nám umožňují odhadnout chování vybrané dvojice kopolymerů
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Kopolymerizační parametry
==12
111 k
kr21
222 k
kr =
Alternující kopolymerizace, r1r2 = 0
Prok Obr. 7.2- str.93
Molární zlomek monomeru 1 ve směsi
Molární zlomek jednotek monomeru 1 v kopolymeru
střídavé řazení jednotek v polymeru
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Kopolymerizační parametry
==12
111 k
kr21
222 k
kr =
Ideální kopolymerizace, r1r2 = 1
Náhodné řazení jednotek v polymeru
P1• + M1 P1M1•
P2• + M2 P2M2•
P2• + M1 P2M1•
P1• + M2 P1M2•
k11
k22
k21
k12
Kopolymerizační parametry
==12
111 k
kr21
222 k
kr =
Neideální kopolymerizace, r1r2 ∈ (0;1)
Složení kopolymerů v závislosti na konverzi
Kopolymerační diagram kopolymerizacestyrenu (1) a akrylonitrilur1 = 0,4; r2 = 0,04
==12
111 k
kr21
222 k
kr =
Reaktivita monomerůRezonanční stabilizacestyren (M1)…………...r1 = 55vinylacetát (M2)………r2 = 0,01
Polární efektystyren (M1)…………...r1 = 0,52methylmethakrylát (M2)………r2 = 0,46
Penultimační efekt(styren – maleinanhydrid)
==12
111 k
kr21
222 k
kr =
Stanovení kopolymerizačních parametrů
Prok Obr. 7.5- str.97
Mayova-Lewisova metoda
][][][][
][][
][][
][][
122
211
2
1
2
1
2
1
MMrMMr
MM
MdMd
mm
++
==][][
][][1
][][
][][
1
2
2
2
11
1
2
2
12 m
mMMr
mm
MMr ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Bloková polymerizace
Roztoková polymerizace
Suspenzní polymerizace
Emulzní polymerizace
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Bloková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, (přenašeč)Prováděna v inertní atmosféře (kyslík způsobuje inhibici a degradaci)Polymer je:1) Rozpustný v monomeru Nárůst viskozity, obtížný odvod tepla, degradace produktu
2) Nerozpustný v monomeruViskozita nenarůstá, polymer vypadává ve formě sraženiny,volné radikály ve vysrážených částicích mohou způsobit sesíťovánípolymeruPolymerace jsou přerušeny při nízké konverzi monomeru
Použití: poly(methylmethakrylát), polystyren, vysokotlaký polyethylen
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Roztoková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo, Výhody:Nízká viskozita, dobrý odvod tepla, snadné míchání, potlačení přenosu na polymer – nižší stupeň větvení
Nevýhody:Nižší polymerační rychlost v důsledku zředění, snížení průměrné molární hmotnosti v důsledku přenosu rozpouštědlem, ekonomicky nákladné
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Roztoková polymerizacenásada: monomer, iniciátor, inertní rozpouštědlo,
1) Rozpustný v monomeru Výhodná tam, kde se polymery aplikují přímo v roztoku (laky, impregnace, lepidla)
2) Nerozpustný v monomeruVysrážený polymer se izoluje odpařením rozpouštědla – odstranění zbytků rozpouštědla je velmi náročné
Použití: polystyren, poly(vinylacetát), poly(akryláty)
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Suspenzní polymerizace (perličková)Od počátku probíhá heterogenněPrvní fáze: kapalina (voda)Druhá fáze: monomer, iniciátor
Kapičky monomeru (0,01-1mm) jsou rozptýleny ve vodě – malý, dobře chlazený reaktor.
Stabilizátory susupenzeZabraňují slepování částic.Vodorozpustné: poly(vinylalkohol), deriváty celulózyNerozpustné ve vodě: anorganické prášky Ca3(PO4)2, BaSO4, MgSO4, Al(OH)3
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Suspenzní polymerizace (perličková)
Nevýhody: kontaminace polymeru stabilizátorem
Použití: polystyren, poly(vinylchlorid), poly(methylmethakrylát), kopolymery styrenu s divinylbenzenem
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Emulzní polymerizaceOd počátku probíhá heterogenněPrvní fáze: kapalina (voda), iniciátor, (regulátor pH)Druhá fáze: monomer
Emulgátor: má hydrofobní a hydrofilní část Alkalické soli alifatických kyselin s dlouhým uhlíkatým řetězcem(C12 – C24).
Molekuly emulgátoru vytvářejí micely (~10-3 μm)Kapičky monomeru (1-10 μm) jsou rozptýleny ve vodě – obaleny emulgátorem.
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Emulzní polymerizace
ρNMk
vv
P p
t
pn
][==
2][ NMkv pp =
Nvt
ρ=
Rychlost vzniku radikálů z iniciátoru
Počet latexových částic
S rostoucí koncentrací emulgátoru roste polymerizační rychlost i průměrná molární hmotnost
Způsoby provádění radikálových polymerizací
Emulzní polymerizace
Výsledný produkt je latex – emulze částic (0,1- 0,5 μm) ve vodě.
Je přímo aplikován jako lepidlo, nátěrová hmota.
Použití: kopolymery buta-1,3-dien se styrenem, buta-1,3-diens akrylonitrilem, poly(vinylchlorid), poly(vinylacetát),poly(tetrafluorethylen)
Iontové polymerizace
Předpoklady:- aniontové, kationtové – v závislosti na typu rostoucího aktivního centra
Porovnání s radikálovými polymerizacemi:- více selektivní- citlivé na přítomnost nečistot a vody- dražší – dostává přednost radikálová polymerizace- nelze dojít ke končení růstu řetězce rekombinací (vyšší koncentrace iniciátoru)- jsou rychlejší
Iontové polymerizace
Vznik vysokomolekulárního polymeru
Dostatečná doba života rostoucího makroiontu
Potlačení terminačních a přenosových reakcí – nízká polymerační teplota
Stabilizace rostoucího aktivního centra solvatací
Iontové polymerizace
---B-A ---B+A- ---B+||A- ---B+ A-
---Bδ+-A δ-
Solvatace
Kovalentní vazba
Kontaktní iontový pár
Solvatovaný iontový pár
Volné ionty
Schopnost rozpouštědla působit na iontový pár aktivního centra
Volba rozpouštědla
Reaktivita
Iontové polymerizaceSolvatace
Nejlépe solvataci zajišťují polární rozpouštědla (voda, alkoholy, ketony)
Často ale zastavují růst aktivního centra přenosem nebo tvorbou stabilního radikálu
Použití středně polárních rozpouštědel
Kationtová polym. – objemný protion(BF3OH ) - snadná polarizace i v méně
polárním rozpouštědle-
Aniontová polym. – malý protion(Na+) - pro solvataci nutno použít polární
rozpouštědla
Kationtové polymerizaceVinylové monomery s elektrondonorní substituentem- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě
Kationtově se polymerizují alkylvinylethery, 2-methylpropen, isopren, α-methylstyten, buta-1,3-dien, styren.
kladný mezomerní efektalkoxy-, fenyl- substituent
kladný indukční efektalkyl- substituenty
H
H H
O
R´
H
H H
O
R´
H
H H
R
+-
Kationtové polymerizaceElektrondonorní substituent- zvyšuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = alkyl-, alkenyl-, alkoxy-, fenyl-- mohou polymerizovat kationtově – růstové centrum je kation
Kationtově se polymerizují alkylvinylethery, 2-methylpropen, isopren, α-methylstyten, buta-1,3-dien, styren.
CH2 CHS
CH2 CHS
HCH2 CH
S
CH3 CH CH2 CHS S
CH2 CHS
n
+ +AN H- +
+ polymerizace
Kationtové polymerizaceIniciace:
• Silné kyseliny (HCl, H2SO4, H3PO4,HClO4,CF3COOH)
Nejsou využívány často pro vysokou nukleofilitu aniontu- reaguje s karbokationtem za vzniku kovalentní vazby
CH2 CHS
CH2 CHS
HCH2 CH
S
CH3 CH CH2 CHS S
CH2 CHS
n
+ +AN H- +
+ polymerizace
Kationtové polymerizace
Iniciace:
• Lewisovy kyseliny (AlCl3, BF3, SnCl4, TiCl4 atd.)
Nejpoužívanější iniciátory kationtové polymerizace
Pro jejich funkci jako iniciátoru potřebují koiniciátor
BF3 + H2O H+[BF3OH]-
SnCl4 + RCl R+[SnCl5]-
Hlavní výhodou je nízká nukleofilita komplexních aniontů ve srovnání s protonovými kyselinami.
3) Iniciace jodem
Kationtové polymerizacePropagace:
Růstovým centrem jsou převážně iontové páry
Reakce probíhá v nepolárním nebo slabě polárním prostředí
Průběh polymerizace závisí na:
H
H H
OR
R´
H
H H
OR
R´
H
H H
O
R´
H
H H
O
R´
++
+- schopnosti substituentu
posilovat nukleofilitu dvojné vazby
stabilizaci karbokationturůstového centra
Kationtové polymerizace
Terminace:
Rostoucí radikály není možné ukončit rekombinací – stejně nabitá aktivnícentra se odpuzují.
Ze stejného důvodu není možná ani disproporcionace.
Končení řetězce je většinou spojeno s přenosovou reakcí
Kationtové polymerizace
Přenos na monomer:
Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci:• Přenáší se proton z aktivního centra na monomer a vzniká
makromolekula s nenasycenou koncovou skupinou.
Přenos na monomer:
Nejvýznamnější přenos v kationtové polymerizaci:• Přenos hydridového iontu z monomeru na rostoucí karbokation
Zánikem rostoucího centra makroradikálu současně vzniká nové růstové centrum.
Přenos má vliv na výsledný průměrný polymerační stupeň.
Přenos na monomer má vyšší aktivační energii než propagace.
S rostoucí teplotou roste i přenos na monomer.
Kationtové polymerizace
Kationtové polymerizace
Přenos na protion (spontánní terminace)
Přenos na polymer (např. u polypropylenu)
Ukončení růstu řetězce přídavkem nukleofilního činidla (nečistoty)
Živé polymerizace – nedochází k zániku růstových center a ty jsouzachována až do úplného vyčerpání monomeru
H-M+X- + M H-M-M+X-
P+X- + M P-M+X-
Iniciace protonovými kyselinami
HX + M H-M+X-
Propagace
Terminace
][][ 0 MPkv pp+=
[ ] ][ ++
=−= PkdtPdv tt
]][[ MHXkv ii =
Kinetika kationtových polymerizací
][][ 0 MHXkv pp =
P+X- P-X
tktkt
tt eHIePP −−++ == 00 ][][][
0
0
][][][
HXMMP t
n−
−=
[ ] ][][ 0 MeHIkdtMdv tk
ppt−=−=
na počátku
v čase t
H-M+(IC)- + M H-M-M+(IC)-
P+(IC)- + M P-M+(IC)-
Iniciace Lewisovými kyselinamiI + HC H+(IC)-
H+(IC)- + M H-M+(IC)-
Propagace – iniciace je pomalá, uvažujeme stacionární stav.
( ) ]][[][]][[ HCIKMkMICHkv iii == −+
Kinetika kationtových polymerizací( )
]][[][
HCIICHK
−+
=
Je-li aktivace iniciátoru výrazně pomalejší než jeho reakce s monomerem, platí:
]][[ HCIKkv ii =
]][[][][ HCIKMkkP
t
i=+
]][[][]][[ 2 HCIKMkkk
PMkvt
ippp == +
]][[][ HCIKkkP
t
i=+ ]][[][ HCIKMkkk
vt
ipp =
Prakticky jediný polymer připravovaný průmyslově kationtovou polymerizací
Polymerizace pomocí Friedelových –Craftsových katalyzátorů
Mn 1000 až 300 000.
Použití: složka lepidel, lepicích obalových fólií, báze pro žvýkačky, aditivum pro zlepšení odolnosti HDPE proti praskání
Kopolymer s 0,5 až 3 % isoprenu –butylkaučuk - nízká propustnost pro plyny
Polyisobutylen
Iniciace Lewisovými kyselinami
Uvažujeme stacionární stav
Kinetika kationtových polymerizací
t
p
t
pn
kMk
vv
P][
==
∑+=
trt
pn
vvv
P
Uplatňují-li se přenosové reakce:
Aniontové polymerizace
Aniontově polymerizují akrylonitril, estery kyseliny akrylové, styren, dieny a dále i cyklické sloučeniny např. laktamy, laktony, oxirany, siloxany.
1) Elektronakceptorní substituent- snižuje elektronovou hustotu na dvojné vazbě- S = -NO2, -CO-R, -COOR, -CN, - mohou polymerizovat aniontově – růstové centrum je anion
Růstové centrum je rezonančně stabilizováno.
CH2 CHS
CH2 CHS
NuCH2 CH
S
CH2 CH CH2 CHS S
Nu CH2 CHS
n
+Nu -
polymerizace
-
-
Aniontové polymerizaceIniciaceVolba iniciátoru závisí na typu monomeru Schopnost monomeru polymerizovat aniontově je dána předevšímpovahou substituentu.
Substituent je silný akceptor elektronů (1-nitro-1-propen)Iniciace slabou bází (KHCO3).
Substituent je středně elektrofilní (akrylonitril, akryláty, methakryláty)Iniciace střední bází (alkoholáty, aminy).
Substituent je slabý akceptor elektronů (styren, butadien)Iniciace silnou bází (amid draselný, alkalický organokov např. butyllithium).
CH2 CHS
CH2 CHS
NuCH2 CH
S
CH2 CH CH2 CHS S
Nu CH2 CHS
n
+Nu -
polymerizace
-
-
Aniontové polymerizace
Způsoby iniciace:
• Adice aniontu iniciátoru na monomer
C C
Např. polymerizace styrenu pomocí amidu draselného
H
H H
SC C
H
H H
SR -+R -
Aniontové polymerizace
Způsoby iniciace:
2) Vznik amfiontu
R = aminy, fosfiny (R3N, R3P)
C CH
H H
SC C
H
H H
SR -+R - +
Amfion (zwitterion)
Např. polymerizace akrylonitrilu terciárním fosfinem.
Aniontové polymerizace
Způsoby iniciace:
3) Přenos elektronu
Naftalennatrium – Szwarcův katalyzátorVzniká reakcí sodíku s naftalenem v THFAnionradikál se přenáší na monomer
Obr. 7.6 -45-47 Str. 125 prokop
Přítomnost methylu v α poloze snižuje reaktivitu , methylakrylát je reaktivnější než methylmethakrylát.
Aniontové polymerizace
Propagace
Dochází k adici monomeru na aktivní centrum, kterým je karbanion.
Reaktivita aniontově polymerizujících monomerů klesá v řadě:
Aniontové polymerizace
---B-A ---B-A+ ---B-||A+ ---B- A+
---Bδ--A δ+
Solvatace
Kovalentní vazba
Kontaktní iontový pár
Solvatovaný iontový pár
Volné ionty
Rychlost polymerizace závisí na charakteru růstového centra:Ten je dán především typem rozpouštědla (solvatace) a teplotou.
Reaktivita
Růstová centra vzniklá aniontovou polymerizací jsou rezonančně stabilizována.
Aniontové polymerizace
Stechiometrická polymerizaceIniciátor se disociuje velmi rychle a jediným typem růstového centra jsou volné ionty.Polymerizace styrenu pomocí amidu draselného v amoniakuJiž v počátku je k dispozici maximální počet růstových center – vzniká uniformní polymer.
Pseudoaniontová polymerizaceProvádí se v nepolárních rozpouštědlech.Vazba mezi atomem uhlíku a kovu v růstovém centru není disociována, je pouze polarizována.Použití butyllithia – jediný iniciátor rozpustný v nepolárním prostředí –lithium je ukryto uvnitř tvořících se micel.
Aniontové polymerizace
Terminace
Na rozdíl od kationtových polymerizací nedochází zde k reakcimakroiontu s protiontem za vzniku kovalentní vazby.
Aktivní centra jsou rezonančně stabilizovaná – malý sklon k přenosovým reakcím.
Končení může nastat v důsledku nečistot (voda, alkoholy).
Reakcí s těmito látkami dochází k přenosu protonu a ukončenírůstu.
Bez přítomnosti nečistot jsou i po vyčerpání monomeru přítomnarůstová centra – živá polymerizace.
Aniontové polymerizace
Průmyslově pouze aniontová polymerizace formaldehydu
Pak aniontové polymerizace cyklických monomerů
Aniontová kopolymerizace
kopolymerů {polystyren-blok-poly(methylmethakrylát)}
STHG Δ−Δ=Δ
pnutí v cyklu
Termodynamické hledisko:
-snadněji polymerizují 3,4členné a pak 8 a vícečlenné kruhy
odpuzování substituentů v cyklu
Podmínky polymerizovatelnosti:- přítomnost dvojné vazby nebo heteroatomu v cyklu- použití vhodného katalyzátoru (iontový, koordinační)
Stropní teplota je nízká (především při polymerizaci 5 a 6členných kruhů).
Při otevření kruhu dochází ke zvýšení
stupně volnosti (ΔS>0)
Polymerizace cyklických monomerů
Polyamid 6Polyamid 61) Hydrolytický mechanizmus
Malý přídavek vody vede k hydrolýze hexano-6-laktamu (6-kaprolaktamu) nakyselinu 6-aminohexanovou.
Množství vody ovlivňuje průměrnou molární hmotnost.
Má znaky polykondenzační reakce.
Polyamid 61) Aniontová polymerizace- Iniciace silnými bázemi (alkoholát sodný)
Obr. 2.218, 2.220, 2.221, 2.222 156 mlez
Polyamid 6
Příprava se většinou provádí ve dvou fázích:1) Lineární nízkomolekulární2) Lineární vysokomolekulární – vznikají alkalickou (KOH)
polymerizací cyklických monomerů. Síťování(vulkanizace) probíhá pomocí vulkanizačního činidla
(tetraethylsilikát) za lab. teploty.
Polysiloxany
cyklosiloxany
PolyetheryPřipravují se kationtovou polymerizací:
1) Polyethylenoxid, polypropylenoxidAniontová polymerizace (iniciátor KOH, R-ONa)Kosmetický a farmaceutický průmysl, zahušťovadlo tuší a inkoustů
1) Poly(3,3-bis(chlormethyl)oxetan)Kationtová polymerizace (iniciátor BF3 + H2O)Samozhášivý, odolný do 150 °C, odolný agresivnímu prostředíVýroba armatur, části chem. zařízení, vyložení aparátů a potrubí
CH2 CH2
O
KOHCH2 CH2 OHOH n
CH2
OCH2
C
ClCH3
ClCH3
C CH2O n
CH2Cl
CH2ClH [BF OH]3
+ -
Koordinační polymerizace
Polyinzerce, stereospecifické polymerizace
Příprava stereoregulárního polymeru
polyethylen
polypropylenpoly(but-1-en)poly(4-methylpent-1-en)
polystyren
1,4-polyisopren1,4-polybutadien
izotaktický
syndiotaktický
cis, trans
Koordinační polymerizace
Ziegler–Nattovy katalyzátory
Nejznámější systém: TiCl3, TiCl4 s trialkylaluminiem
Dvousložkový systém:
1. složka: halogenidy, oxyhalogenidy (a další) přechodných kovů IV.-VIII. skupiny (Ti, V, Cr, Mo, Zr)
2. složka: alkyl-, aryl- deriváty, hydridy hliníku, lithia, zinku, cínu atd.
Mohou být heterogenní i homogenní
Koordinační polymerizaceZiegler–Nattovy katalyzátory
Nejznámější systém: TiCl3, TiCl4 s trialkylaluminiem - heterogenní katalýza
Příprava v inertním bezvodém rozpouštědle, při teplotě hluboko pod 0 °C.
Po smísení obou složek aktivita katalyzátoru vůči nepolárním monomerům postupně vzrůstá – zrání katalyzátoru (několik hodin).
Dochází k výměnným a redukčním reakcím za vzniku řady reaktivních produktů.
TiCl4 + R3 Al RTiCl3 + R2 AlClTiCl4 + R2AlCl RTiCl3 + RAlCl2
RTiCl3 + R3 Al R2TiCl3 + R2 AlCl
RTiCl3 TiCl3 + R•R2TiCl2 RTiCl2 + R•
Koordinační polymerizace
Chloridy přechodných kovů jsou krystalické – atomy kovů jsou oktaedricky koordinovány (každý atom kovu je obklopen 6 atomy chloru)
Vznik prázdných (vakantních) míst (na povrchu krystalu je koordinace porušena – volný d-orbital)
Zrání katalyzátoru – výměnné alkylační reakce
Heterogenní katalýza – reakce probíhají pouze na povrchu
Aktivní centrum pro koordinační polymerizaci
Koordinační polymerizace
Nanesení katalyzátoru na nosič – MgCl2, MgO, SiO2.
Zvýšení účinnosti při heterogenní katalýze
Účinnost se zvýší až čtyřicetkrát – vyšší počet aktivních míst.
Nízký obsah katalytického systému v polymeru, není nutné jeho nákladné odstraňování.
Homogenní katalýza
Méně využívaná
Využívá se k objasnění mechanismu koordinačních polymerizací
Koordinační polymerizace
Terminace:- aktivní růstové centrum jednotlivých řetězců má střední dobu života
řádově vteřiny až minuty.- Aktivní centrum však zaniká za několik hodin až dnů.
- Aktivní centrum se uvolňuje po krátké době (vteřiny až minuty) a tímto způsobem se podílí na mnoha propagačních reakcích.
Koordinační polymerizace
Způsoby ukončení růstového centra na jednom polymerním řetězci:
- přenos aktivního centra na monomer
Obr.7.7.9 142 prok
Koordinační polymerizace
Způsoby terminace:
- přenos vodíkem (regulace průměrné molární hmotnosti)
- reakce s polárními sloučeninami obsahujícími aktivní vodík - terminace
Koordinační polymerizaceMetallocenové katalyzátory
Di(cyklopentadienyl)ethyltitanchlorid s trialkylaluminiemNízká účinnost, neschopnost polymerizovat propylen
Koordinační polymerizaceMetallocenové katalyzátory
Účinnost se zvyšuje přídavkem vody – vznik alkylaluminoxanového komplexu
Methylaluminoxan + metallocen
M je přechodný kov (Zr, Ti, Hf), X je Cl nebo alkyl, Z je C(CH3)2, Si(CH3)2, CH2CH2
Jsou 10x až 100x účinnější než klasické Ziegler-Nattovykatalyzátory.Vhodnou volbou metallocenu lze řídit stereospecifitupolymerizace.
Polyethylen Základní typy:
- LDPE (low density PE) – nízkohustotní PE, vysokotlaký- HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký- UHMWPE (ultra high molecular weight PE)
Hula hoop 1957
Polyethylen
LDPE (low density PE) –nízkohustotní PE, vysokotlaký:- nejstarší způsob výroby PE (1933)- probíhá radikálovým mechanizmem- iniciace kyslíkem (0,1%)- teplota 200 °C, tlak 300 MPa- vznik vysoce větveného polymeru (přenos na polymer)- hustota ~0,92 g cm-3
- podíl krystalické fáze 50 až 70 %
LDPE (low density PE) – nízkohustotní PE, vysokotlaký:Použití:- fólie, sáčky, tašky- vrstvení a vytlačování (kartony na mléko)- plastové lahve- trubky
Polyethylen
Polyethylen HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký:- výroba zahájena v roce 1953- probíhá koordinační reakcí- požití Ziegler–Nattových katalyzátorů- teplota ~120°C , 3 MPa (v rozpouštědle)- vznik lineárních makromolekul (Mw = 50 - 300 tisíc)- hustota ~0,94 g cm-3
- podíl krystalické fáze ~70- 80%
HDPE (high density PE) – vysokohustotní PE, nízkotlaký:Použití:- fólie, sáčky, tašky (menší tloušťka {lepší mechanické vlastnosti}
ve srovnání s LDPE)- zásobníky, kontejnery, palety
Polyethylen
Polyethylen UHMWPE (ultra high molecular weight PE):- probíhá koordinační reakcí- použití metallocenových katalyzátorů- teplota ~60°C; 0,2 MPa (suspenzní způsob)- vznik lineárních makromolekul (Mw = 50 - 300 tisíc)- hustota 0,95 - 0,97 g cm-3
- podíl krystalické fáze ~85 - 95 %
Polyethylen UHMWPE (ultra high molecular weight PE):Použití:Dyneema – vlákno s vysokou pevností (10x pevnější než Kevlar)– neprůstřelné vesty, rybářské vlasce, lana pro námořnictví,
kompozitní materiály s uhlíkovými vlákny (snowboard apd.)
- polymerizace probíhá pouze koordinační reakcí- požití Ziegler–Nattových katalyzátorů- vzniklé makromolekuly jsou stereoregulární (izotaktický polymer),vzniká však i malé množství ataktické fáze – zhoršuje vlastnosti,vymývá se.
- index izotakticity vyšší než 90 %- vlastnostmi podobný PE(LD-HD)- podobné použití jako PE
Polypropylen
- polymerizace může probíhat radikálově a aniontově- komerčně se používá radikálová suspenzní polymerizace- vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze- ataktický polymer, stupeň krystalizace ~3 %
Polymerizace do konverze méně než 90 % – odplynění – poréznímateriál.Změkčovadla – nízkomolekulární látky ovlivňující vlastnostipolymeru (Tm a Tg) - přidávají se do PVC, zlepšují zpracovatelnost i další vlastnosti- estery kyseliny ftalové, estery jiných dikarboxylových kyselin
- lehčené, houževnaté PVC
Polyvinylchlorid
Použití:Tvrdé PVC- potrubí- profily do stavebnictví (okenní rámy)- duté výrobky (láhve na čistící prostředky a kosmetiku)- fólie a desky k obkládání fasát
Měkčené PVC- fólie (ubrusy)- izolace elektrických vodičů - podlahoviny- koženky na sedadla, tapety- hračky, těsnění, rukavice
Polyvinylchlorid
Standardní polystyren- polymerizace může probíhat všemi mechanizmy- komerčně se používá radikálová suspenzní nebo blokovápolymerizace
- vodná fáze, peroxidický iniciátor, stabilizátor suspenze- technický PS je ataktický - je průzračný s vysokým leskem
Polystyren
Zpěňovatelný polystyren- předpolymerace (50 %), stabilizace, tlaková polymerace- předpolymerace – bez stabilizátoru suspenze, 80°C, konverze 50 %- stabilizace – přidání stabilizátoru suspenze- tlaková polymerizace – nadávkování nadouvadla (pentanu), ~110°C,
0,8 MPa- předpěnění vodní párou – nadouvadlo difunduje – objem kuliček se
zvětšuje 20 až 50krát.- zrání – výměna nadouvadla za vzduch- dopěnění – předpěněné kuličky se plní do forem, za zvýšené teploty
a tlaku zvětšují svůj objem, spojují se.
Polystyren
Zpěňovatelný polystyrenPoužití:- transportní obaly- izolační vrstvy ve stavebnictví- plováky- dekorace
Polystyren
Celulosa
n
Polysacharid, jehož řetězec je tvořen molekulami β-glukosy (β-D-glukopyranosy), které jsou vzájemně spojeny 1,4-glykosidickou vazbou.
cellobiosa
Vysoká – 106 g mol-1nMLineární makromolekulyVysoce krystalickáNerozpustná v běžných rozpouštědlechNetavitelná
CelulosaPolysacharid tvořící trvalou strukturu rostlinných buněčných stěn
Je obsažena ve:
dřevě – 50 %bavlně – 94 %slámě – 40-50 %jutě – 60 %
Celulosa je v rostlinách vázána na hemicelulosu a lignin.
Schweizerovo činidlo [Cu(NH3)4](OH)2-rozpouští celulosu, měďnaté hedvábí
Stanovení relativní molární hmotnostiMěďné číslo – množství oxidu měďného vzniklého reakcí hydroxidu meďnatéhos koncovými aldehydovými skupinami celulozy
ZRÁNÍAlkalicelulosa– macerace dřevěných štěpů v 18%ním NaOH– odstranění hemicelulózy – přejde do roztoku
XANTOGENACEXantogenát celulosy – rozpustný ve zředěnémNaOH nebo vodě.– reakce alkylcelulosy se sirouhlíkem
ZVLÁKŇOVÁNÍ– v koagulační lázni – 12%ní roztok H2SO4 a síranů (Na2SO4, ZnSO4)
Viskózová vlákna
Viskózová vlákna
Použití
- v textilním průmyslu v kombinaci s bavlnou a vlnou- výroba kordů pro pláště automobilových pneumatik
Viskózové fólie
Připravují se podobným způsobem jako viskózová vlákna.
Celofán- obaly na potraviny- lepicí pasky- polopropustné membrány (dialýza)
Rozdílná pevnost v podélném a příčném směru
Snížení propustnosti vodní páry je dosaženo nanášením nitrocelulosových laků.
Nitrát celulosy
Připravuje se nitrací celulózy ve směsi kyseliny dusičné a sírové.Vlastnosti produktu se liší v závislosti na obsahu dusíku (10 -14 %).
Použití:
Nátěrové hmoty, lakyBezdýmé prachy
Příprava filmů – celuloid - směs nitrocelulosy s kafrem (30 hm. %) - dobrá barvitelnost a zpracovatelnost
(ping-pong, trsátka, obroučky brýlí, vykládání hudebních nástrojů)
Acetát celulosy
Připravuje se esterefikací celulosy směsí kyseliny octové a acetanhydriduv přítomnosti kyseliny sírové.
Ekonomicky náročnější příprava v porovnání s nitrocelulosou
Bezbarvý, transparentní, stálý na světle, samozhášivý.
Použití: hračky, kartáčky, brýle, filmové podložky (triacetát – 60 % vázané kyseliny octové)
vinegar syndrome
Hemicelulosa
Polysacharid, je obsažen ve dřevě.Na rozdíl od celulosy obsahuje v polymerním řetězci vedle jednotek glukosy i další sacharidy (xylosu, manosu, galaktosu).Má nižší polymerační stupeň, je lépe rozpustná.
Škrob
Jedná se o poly(α-D-glukosu).Je složen ze dvou typů polysacharidů:- amylosy (20 %) – lineární řetězce, rozpustná v horké vodě- amylopektinu (80 %) – rozvětvené řetězce, nerozpustná v horké vodě
Škrob je obsažen v bramborách, kukuřici, obilí, rýži.
Použití:v potravinářství – škrobová moučka, sladkosti, sirupyv průmyslu – adheziva, papír, textilie, lepidla
Bílkoviny Kasein
Je obsažen v mléce (3,5 %)
Kalciumfosfoproteid
Ve vodě se rozpouští pouze v přítomnosti bází a kyselin
Použití:- Emulgátory a stabilizátory- Lepidla, syntetická rohovina - galalit (kasein síťovaný formaldehydem)
Bílkoviny Keratin
Na bázi této bílkoviny jsou vybudovány vlasy, nehty, peří, kopyta, vlna a hedvábí.
Mají vláknitou strukturu
α a β-keratin – odlišují se strukturou
α-keratin – síťování polypeptidových řetezců cysteinem
polypeptidové řetězce vytvářejí α-helixy
3 polypeptidové řetězce = protofibrila (2nm)11 protofibril = mikrofibrila (8nm)Mikrofibrily jsou spojeny do makrofibril (1000nm)
Vlna – polypeptidové řetězce jsou propojeny pomocí cysteinu – horší mechanické vlastnosti, při působení vody je klesá pevnost o 20%
Bílkoviny Fibroin
Je obsažen v přírodním hedvábí (78 %).
Mikrofibrily (10nm) se spojují do pásků.
Hedvábí neobsahuje cystein.
Krystalický podíl 60% - velká pevnost
Řetězce jsou těsně uloženy v mikrofibrilách (10nm) – vysoká pevnost, krystalinita 60%.
Přírodní kaučukpoly(1,4-cis-isopren)
= 300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C
Získává se v podobě latexu ze stromuHevea brasiliensis.
nM
Světová spotřeba kaučukuv r. 2005 činila 21 miliónů tun, z toho 42 % bylo získáno z přírodních zdrojů, 94 % z Asie.
Přírodní kaučukLatex – emulze částic o velikosti 0,3 – 3 μm ve vodě.
Sušina 35 – 41 %.
Srážení pomocí kyseliny mravenčí a octové.
poly(1,4-cis-isopren)
= 300 až 500 tisíc, Tg = -74°C, Tm = 28°C
Získává se v podobě latexu ze stromuHevea brasiliensis.
nM
Přírodní kaučuk
Historie
1493 – Kolumbus1791 – první použití v Evropě (plachty, poštovní pytle)1844 – vulkanizace kaučuku (Goodyear, Hancock)1876 – H. Wickham1888 – J. B. Dunlop – pneumatika1918 – Stevenson Scheme
Přírodní kaučuk
Historie
1493 – Kolumbus1791 – první použití v Evropě (plachty, poštovní pytle)1844 – vulkanizace kaučuku (Goodyear, Hancock)1876 – H. Wickham1888 – J. B. Dunlop – pneumatika1918 – Stevenson Scheme