ADSORPCIJAAdsorpcija je pojava da se na površini faze povećava ilismanjuje (negativna adsorpcija ili desorpcija), koncentracija pojedinih komponenata pri čemu dolazi do smanjivanja slobodne energije granične površine.

Adsorbatje supstancija koja se adsorbujeAdsorbens ili substrat je supstancija na kojoj se

adsorpcija vrši

Zaposednutost površine, θ je odnos između brojazaposednutih adsorpcionih mesta i broja raspoloživihadsorpcionih mesta

Brzina adsorpcije, vad je promena prekrivenostipovršine u jedinici vremena,

vad = dθ /dt ∫=t

ad dtv0

θ

Metode za određivanje zaposednutosti površine

AdsorbensAdsorbat

Termostat

Adsorbens

Uzorak

Vakuum Pumpa

(b)(a)

gravimetrijska volumetrijska

protočna fleš desorpcija

merenjem radioaktivnosti

Haberova reakcija

6 atm i 600oC

N2 +3H2=2NH3

Na svakoj površini postoji nezasićeno poljesila koje je uzrok adsorpcije

Monoslojevi alkiltiolaformirani na površinizlata hemisorpcijomtiolnih grupa i agregataalkilnih lanaca

Površina zlata

Adsorpcija se dešavakako na površiničvrste faze tako i napovršini tečne faze izgasne ili tečne faze.

Priroda veze izmeđuadsorbata i adsorbensaodređuje tip adsorpcije

Adsorpcija na čvrstoj površini

• Van der Valsove sile (disperzione ili dipolne) koje su dugogdometa, ali slabe (zastupljene i kod kondenzacije)

• Toplota adsorpcije, ΔHads, negativna (reda 25 kJ/molu),kao posledica smanjenja entropije, zavisna od prirodeadsorbata, a ne i adsorbensa

• Identitet adsorbovanih molekula ostaje isti, a veze u molekulima istegnute ili uvijene

• Višeslojna adsorpcija• vremenom života molekula na površini, τ, reda 10−8 s :

• Sa opadanjem temperature ovo vreme naglo raste

Fizička adsorpcija

( )RTUk ad

des/exp1

0ττ ≈=

Ponekad se fizisorbovani sloj može javiti prekohemisorbovanog.

Moguće je da se fizisorpcija javi u jednoj oblastitemperatura, a hemisorpcija u drugoj. Tako se azotfizisorbuje na gvožđu na 78 K, a hemisorbujeformiranjem površinskog gvožđe-nitrida na 800 K.

Zbog univerzalne prirode Van der Valsovih sila, fizisorpcija je mnogo češća od hemisorpcije.

Adsorpcija na čvrstoj površiniHemijska adsorpcije ili hemisorpcija

Molekuli se vezuju za površinu hemijskom, kovalentnom-formiraju se vrste površinskih jedinjenjavezom i zauzimaju mesta koja povećavaju njihov koordinacionibroj sa substratom

Energija vezivanja je reda 200 kJ/mol

Površinu treba zagrevati do visokih temperatura i vršitiispumpavanje da bi se desorbovao hemisorbovani gas

Desorbovani gas često je različit od adsorbovanog kao npr. kod adsorbovanja kiseonika na uglju na 150 K

Adsorpcija je monoslojna

Fizička adsorpcija•Multislojna•Van der Valsove sile•Entalpija adsorpcije veća odoko −25 kJ/mol•Dešava sa samo natemperaturama nižim odtačke ključanja adsorbata•Zavisi više od karakteristikaadsorbata• Najčešće reverzibilna•Energija aktivacije nijeuključena

•Monoslojna•Hemijske veze•Entalpija adsorpcije manja odoko −40 kJ/mol•Dešava se i na visokimtemperaturama

•Zavisi od karakteristika i adsobensa i adsorbata•Ireverzibilna•Energija aktivacije može bitiuključena

Hemijska adsorpcija

Toplota adsorpcijeToplota adsorpcije bilo fizičke, bilo hemijske najčešće jenegativna jer molekuli pri adsorpciji gube translacionestepene slobode, sistem prelazi u uređenije stanje i entropija mu se smanjuje. U nekim slučajevima hemisorpcije, adsorbat priadsorpciji disosuje i ima veću translacionu pokretljivostkada je adsorbovan čime mu se entropija povećava i proces je spontan iako je slabo endoterman, kao kodadsorpcije vodonika na staklu kada je ukupna promenaentropije pozitivna i entropijski član je veći odentalpijskog u Gibs-Helmholcovoj jednačini. Stoga je ova hemisorpcija spontana iako je entalpija adsorpcijepozitivna

-21N2

-59H2O

-84H2

-21CH4

Fizisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

-155-188NH3

-134-188H2

-192CO

-243-285-427C2H4

AdsorbentCr Fe Ni

Adsorbat

Hemisorpcija, ∆Hads/kJmol-1

Hemisorpcija mnogih gasova načistim metalnim površinama nezahteva određenu energijuaktivacije i tada se procesadsorpcije odigrava veoma brzo.

U nekim slučajevima molekulimaadsorbata treba dovesti određenuminimalnu količinu energije tzv. energijuaktivacije da bi do adsorpcije došlo. Kaže se da tada dolazi do aktiviraneadsorpcije koja je znatno sporija odneaktivirane. Pri aktiviranoj adsorpcijinpr. vodonika na niklu, molekuli disosujuna atome. Postojanje atoma i radikala napovršini adsorbensa pri hemisorpcijijedan je od razloga katalitičkeaktivnosti površina.

Za razliku od adsorpcije, suprotni proces desorpcijehemisorbovanih molekula je uvek aktivirani proces jerje potrebno dovesti energiju da bi se molekuli digli sadna potencijalne jame u hemisorbovanom stanju do energije slobodnih molekula. Ako se uzme da je kodhemisorpcije prosečna energija desorpcije Uad ≈ 100kJ/mol, a da je τ0 ≈ 10—14 s, tada se dobija da jesrednje vreme života hemisorbovanih molekula napovršini oko 3 ⋅ 103 s na sobnoj temperaturi dok ova vrednost porastom temperature za 100 stepeni opadana samo 1 s.

Ranije je tip adsorpcije određivan prema veličinitoplote adsorpcije ili prema brzini adsorpcije. Fizisorpcija je obično brz, a hemisorpcija sporproces. Ali ima zuzetaka. Tako hemisorpcija možebiti brz proces ako je neaktivirana ili ako je energijaaktivacije mala, ali je spora za velike vrednostienergije aktivacije. Fizisorpcija može biti sporijaako je adsorbens veoma porozan.Danas postoje mnoge osetljive metode za ispitivanjepovršina pa time i praćenja adsorpcije i određivanje negog tipa. Ove metode služe i za određivanje stanjaadsorbovanih molekula kao i prirode njihovih veza sapovršinom čime se najpouzdanije utvrđuje o kom tipuadsorpcije je reč.

Određivanje tipa adsorpcije

Metode za utvrđivanje tipa adsorpcije

Metoda difrakcije elektrona niskih energija (LEED, odengleskog − low energy electron diffraction)

Fotoelektronska spektroskopijom omogućava utvrđivanje tipa veze pri adsorpciji

Vibracione metode - infracrvena (IC) i Ramanskaspektroskopija unapređene koriščenjem Furijeovetransformacije i lasera se koriste za utvrđivanjeprirode adsorbovanih vrsta i posebno kod utvrđivanja dali pri adsorpciji dolazi do disocijacije ili ne.

Spektroskopija gubitka energije elektrona (EELS, odengleskog − electron energy-loss spectroscopy)

Ožeova spektroskopija, razne vrste mikroskopskihmetoda i metoda molekulskih snopova

spektroskopske

Adsorpcione ravnotežeAdsorpciona ravnoteža je dinamička i može se matematičkiizraziti opštom funkcijom:

f(nad, P, T) = 0

nad = nad(P) pri T= const. -izoterma

nad = nad(T) pri P = const. -izobara

P = P(T) pri nad=const. -izostera

Entalpija izosterne adsorpcijese dobija iz nagiba zavisnostilnp od 1/T, gde je p pritisakpotreban da se postigne određenaprekrivenost

2,Δln

RTH

dTPd adm

adn

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

adsorpciona izostera

Adsorpcioneizostere

Adsorpcione izoterme240

200

160

120

80

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0Relativni pritisak, P/p0

I

II

Adsorpcione izoterme za fizisorpciju(I-azota na silikagelu na 77 K) ihemisorpciju (II-kiseonika na aktivnomuglju na 150 K, apscisa ima vrednosti od0 do 0,1)

Krive adsorpcionih izotermi se moguu slučaju monoslojne adsorpcijeizraziti matematički Frojndlihovomempirijskom:

i teorijski Langmirovom:

na kPmx /1=

KPkKP

mxa

+=

1

Langmirova izoterma

Stanje dinamičke adsorpcione ravnoteže između gasa A i čvrstepovršine P može se izraziti jednačinom:

)()()( , površinaAPpovršinaPgA desad kk ⎯⎯⎯ →←+

Brzina kondenzacije, vad, odnosno promena pokrivenosti površine zbogadsorpcije sa vremenom, dθ /dt, je srazmerna pritisku gasa P, i brojuraspoloživih adsorpcionih mesta, N(1 − θ), gde je N ukupan brojadsorpcionih mesta:

)1( θθ−== PNk

dtdv adad

Pretpostavke: a) adsorbat je u idealnom gasnom stanju; b) čvrstapovršina je uniformna c) formira se sloj monosloj (model hemijskeadsorpcije) d) između adsorbovanih molekula nema interakcije i verovatnoća da se molekul veže za slobodno mesto ili ga napusti ne zavisiod zauzetosti ostalih mesta; e) pošto su mesta ekvivalentna, to je i toplota adsorpcije konstantna, nezavisna od broja zaposednutih mesta.

Uslov za stanje dinamičke ravnoteže je jednakost ove dvebrzine, vad = vdes,, odakle se rešavanjem po θ dobijaLangmirova adsorpciona izoterma:

KPKP

PkkPk

addes

ad

+=

+=

1θ K = kad / kdes

θ = k ’(xa /m)KP

KPmxk a

+=

1'

KPkKP

mxa

+=

11/k ’ = k

KPKPV

V+

= ∞

1

Brzina isparavanja odnosno promena pokrivenosti površine zbogdesorpcije sa vremenom proporcionalna je broju zaposednutih mesta, Nθ :

θθ Nkdtdv desdes ==

Langmirova izoterma

kmxa =KP

kKPmxa

+=

1

kKPmxa =

KP << 1

KP >> 1

Langmirove izoterme za nedisocijativnuadsorpciju za različito K

Ako je smeša gasova A i B u kontaktu sa čvrstim adsorbensom, tada ćedoći do adsorpcije oba gasa zavisno od njihovih koeficijenata adsorpcije.

Adsorpcija dva gasa

AAAdesAAA

Aad NkPNk θθ =− )1(

BBBdesBBB

Bad NkPNk θθ =− )1(

BBAA

AA

BBdes

BadA

Ades

Aad

AAdes

Aad

A PKPKPK

PkkPkkPkk

++=

++=

1)/()/(1)/(

θ

BBAA

BB

BBdes

BadA

Ades

Aad

BBdes

Bad

B PKPKPK

PkkPkkPkk

++=

++=

1)/()/(1)/(

θ

KA i KB koeficijenti adsorpcije gasova A, odnosno B

Adsorpcija sa disocijacijom)(2)()(2 površinaAPpovršinaPgA ↔+

Za adsorpciju su potrebna dva adsorpciona mesta i brzina adsorpcije je srazmernapritisku i verovatnoći da oba atoma nastala disocijacijom nađu svoje mesto tj.kvadratu broja slobodnih adsorpcionih mesta:

( )[ ]2-1 θNPkv adad =Brzina desorpcije proporcionalna je kvadratu broja adsorpciom zaposednutih mesta:

( )2θNkv desdes =

Langmirova adsorpciona izoterma sa disocijacijom:

( )( ) 2/1

2/1

1 KPKP+

=θ

BET-ova izotermaProširujući i modifikujući kinetička razmatranja Langmira na složenije slučajeveadsorpcije, Brunauer, Emet i Teler su izveli izotermu za višeslojnu fizičkuadsorpciju oblika (BET-ova izoterma):

{ }fcfcfV

V)1(1)1( −+−

= ∞

f = P/p0 odnos ravnotežnog pritiska, P,i napona pare adsorbata, p0

c ≈ exp[(ΔHm,,1 − ΔHm,kon)/RT]ΔHm,1 molarna entalpija adsorpcije

prvog adsorbovanog slojaΔHm,kon molarna entalpija kondenzacije

adsorbata

∞

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

00,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,1110

c=200

P/p0

V/V

Garfici BET-ovih izotermi za različitevrednosti c. V/Vmon raste jer se adsorbatmože kondenzovati na prekrivenoj površini

Zavisnost entalpije adsorpcije od zaposednutosti površine

200

150

100

50

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0θ

ΔH /(KJ/mol)ad

W

Rh

Ta

Fe

Ako se pretpostavi da se entalpijaadsorpcije menja linearno sazaposednutošću površine θ, tada se dobijaTemkinova (Temkin) izoterma oblika:

)ln( 21 Pcc=θ

Frojndlihova izoterma odgovara adsorpciji naneuniformnoj površini, gde entalpijaadsorpcije opada sa logθ.

Adsorpcija na površinitečnosti

Kvantitativno merilo za adsorbovanje supstancije napovršini rastvora je površinska aktivnost koja predstavljapromenu površinskog napona rastvora sa koncentracijomsupstancije, dγ/dC.

Površinski aktivne supstancije dγ/dC <0Površinski inaktivne supstancije dγ/dC >0

αiC

βiC

α

β

αiC

βiC

A

BS

A’

B’

Oblast između površina AA’ i BB’ predstavljagranični sloj čija debljina, zbog kratkog dometameđumolekulskih sila, iznosi svega nekolikomolekulskih prečnika

Ann 0

222

−=Γ

Površinska koncentracija rastvorene supstancije Γ2 je višak ili manjak količinerastvorka u graničnom sloju u odnosu na količinu u unutrašnosti faze po jedinicipovršine graničnog sloja:

Gibsova adsorpciona izotermaGibsova slobodna energija dvokomponetnog otvorenog sistema kada se razmatra i mogućnost promene površine sistema je:

AnnG γμμ ++= 2211

γγμμμμ AddAdndndndndG +++++= 22221111

dAdndnVdPSdTdG γμμ ++++−= 2211

.02211 =+++− γμμ AddndnVdPSdT

Gibsova adsorpciona izoterma

02211 =++ γμμ Addndn P=const. i T=constpovršinska faza:

unutrašnjost faze:

02021

01 =+ μμ dndn

( ) 0/ 201

0212 =+− γμ Addnnnn

Annnn

dd 0

10212

2

/−=−

μγ

22 μ

γΓdd

−=

2

2

22 ln

1dad

RTa

add

RTγγΓ ⋅−=⋅−=

dxd

RTx

xdd

RTγγΓ ⋅−=⋅−=

ln1

dCd

RTC

Cdd

RTγγΓ

ln1

==

idealni rastvori razblaženi rastvori