Univerza v Ljubljani Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo

Inštitut za zdravstveno hidrotehniko Hajdrihova 28, p.p. 3422 1115 Ljubljana, Slovenija telefon (01) 425 40 52 faks (01) 251 98 97 rbabic@fgg.uni-lj.si

Kanalizacija in čiščenje odpadne vode

NAVODILA ZA VAJE (samo za interno uporabo !)

Ljubljana, februar 2007

Ljubljana, 22. februar 2007

VSEBINA 1. UVOD 3

1.1 Lastnosti vode 3 1.2 Osnovni podatki o odpadnih vodah 4 1.3 Parametri odpadne vode 4 1.4 Uporaba podatkov in parametrov odpadnih vod 5

2. POSTOPKI ČIŠČENJA 6

2.1 Fizikalno-kemijsko čiščenje 6 2.1.1 Koagulacija in flokulacija 6

2.2 Biokemijsko čiščenje odpadnih vod 7 2.2.1 Koncentracija aktivnega blata 9 2.2.2 Usedljivost blata, VU 9 2.2.3 Volumski indeks blata, VIB 9 2.2.4 Volumska obremenitev čistilne naprave, Bv 10 2.2.5 Obremenitev blata, Bb 10 2.2.6 Zadrževalni čas 10

3. VAJE 11

3.1 Vaja 1: Vzorčenje 11 3.2 Vaja 2: Meritve na terenu 12 3.3 Vaja 3: Homogenizacija 13 3.4 Vaja 4: Usedljivost 15 3.5 Vaja 5: Neraztopljene snovi v odpadni vodi 16 3.6 Vaja 6: Raztopljeni kisik 18 3.7 Vaja 7: Kemijska potreba po kisiku 21 3.8 Vaja 8: Biokemijska potreba po kisiku 24 3.9 Vaja 9: Dušik 26 3.10 Vaja 10: Fosfor 29 3.11 Vaja 11: Kovine 30

4. POROČILO 31 5. LITERATURA 32

1. UVOD

1.1 LASTNOSTI VODE Molekula vode je sestavljena iz enega atoma kisika in dveh atomov vodika, ki so v molekulo povezani s polarnimi kovaletnimi vezmi. Kisik je elektronegativnejši element zato atom kisika bolj privlači skupna elektronska para. Ker so elektroni negativno nabiti delci v atomu, nastaneta dva pola, negativni pri atomu kisika in pozitivni pri atomih vodika. Pozitivni pol kovalentne vezi ene molekule in negativni pol druge molekule se privlačita. Ta privlak med sosednjimi molekulami imenujemo vodikova vez. Vodikova vez je najmočnejša medmolekularna vez in je vzrok za specifične lastnosti vode. Temperatura vrelišča in tališča sta zaradi vodikovih vezi med molekulami vode znatno višji kot pri vodi podobnih snoveh. Če vodikovih vezi ne bi bilo, bi imela voda temperaturo vrelišča pri –80 oC. Kot vemo je temperatura vrelišča vode pri pritisku 1 atmosfere 100 oC, temperatura tališča pa 0oC. Visoki temperaturi vrelišča in tališča ter velika razlika med njima omogočajo pojavljanje vode na Zemlji v vseh treh agregatnih stanjih in s tem tudi življenje kot ga poznamo. Specifična toplota je toplota, ki je potrebna, da se 1 kg snovi segreje za 1 K. Specifična toplota vode znaša 4,2 kJ/kgK. Voda tako izenačuje temperature in preprečuje ekstremno nizke in visoke temperature v okolju. Gostota je masa snovi na enoto prostornine. Maksimalna gostota vode je pri 4 oC in znaša 1.000,00 kg/m3. Led ima za 1/11 nižjo gostoto zato na vodi plava. Voda je odlično topilo. Ker je molekula vode polarna, se v njej najbolje topijo snovi z ionskimi in s polarnimi kovaletnimi vezmi. Del molekul vode disociira po reakciji:

2 H2O ↔ H3O+ + OH- [ ] [ ]

[ ]14

22

3w 10

OH

OHOHK −

−+=⋅=

pH = - log10 [H3O

+] Pri pH = 7 sta koncentraciji oksonijevih in hidroksilnih ionov enaki; pH = 7 nevtralno. Če se koncentracija oksonijevih ionov povečuje, se pH znižuje; pH < 7 kislo. Če se koncentracija oksonijevih ionov zmanjšuje, se pH viša; pH > 7 bazično. Čista voda je brez vonja in okusa. V debelih slojih (5 m) je sinje barve. Pri normalnem zračnem tlaku vre pri 100 oC, pri 0 oC se strdi v led. Zelo slabo prevaja električni tok. Naravna voda je vselej onesnažena. Deževnica vsebuje prah, kisik, dušik, ogljikov dioksid in druge pline, voda iz izvirov, rečna voda in podtalnica vsebujejo 0,01 % do 0,2 % raztopljenih snovi, v morski vodi je raztopljenih približno 3,5 % soli (Baltsko morje 1 %, Mrtvo morje 30 %). Pitna voda je čista naravna voda. Biti mora bistra, brez barve, okusa in bolezenskih klic ter bogata s kisikom.

1.2 OSNOVNI PODATKI O ODPADNIH VODAH S stališča vpliva odpadnih vod na odvodnik in način čiščenja je primerna razdelitev odpadnih vod na pet skupin: - biološko nerazgradljive odpadne vode, - biološko razgradljive odpadne vode, - hladilne odpadne vode, - odpadne vode, ki vsebujejo strupe, - odpadne vode, ki vsebujejo kisline, alkalije in soli. Pred čiščenjem odpadne vode moramo le-to dobro spoznati. Seznaniti se moramo s tehnologijo, kjer odpadna voda nastaja. Ogledati si moramo mesto, kjer odpadna voda odteka iz obrata ali tovarne ter ob merjenju pretoka pravilno zajeti vzorec odpadne vode. Ker je nihanje pretokov in koncentracije onesnaženja v odpadnih vodah veliko (šaržni izpusti, večizmenska proizvodnja, sezonska proizvodnja itd.), ni možno pravilno ovrednotiti onesnaženja iz rezultatov analiz enkratnih naključnih zajemov vzorcev. Za pravilno projektiranje in dimenzioniranje čistilne naprave je potrebno poznavanje pretokov in kontinuirano 24 urno zajemanje pretočno proporcionalnih vzorcev z avtomatskimi vzorčevalniki. V primeru, ko želimo oceniti nihanje onesnaženja v toku 24 ur, analiziramo 2 urne povprečne vzorce. Za točno poznavanje odpadnih vod moramo izvajati meritve in analize skozi daljše obdobje npr. nekaj dni ali celo nekaj tednov. Pri kontroli delovanja čistilne naprave je pri vzorčevanju potrebno upoštevati zadrževalni čas odpadne vode v napravi. 1.3 PARAMETRI ODPADNE VODE Odpadne vode analiziramo na terenu in v laboratoriju. Na terenu, kjer odpadno vodo vzorčimo, kontinuirano merimo pretok, temperaturo, pH, prevodnost, redoks potencial in koncentracijo raztopljenih plinov (O2, H2S…). V povprečnih vzorcih v laboratoriju pa onesnaženje vrednotimo s specifičnimi parametri. Specifične meritve uporabljamo takrat, kadar pri odpadnih vodah pričakujemo, da bodo vsebovale definirane kemijske spojine (fenol, formaldehid, organska topila, tenzide, cianide, težke kovine, pesticide ipd.). Večinoma za vrednotenje onesnaženja uporabljamo nespecifične parametre: BPK (biokemijska potreba po kisiku), KPK (kemijska potreba po kisiku), TOC (celotni organski ogljik), DOC (raztopljeni organski ogljik), AOX (organske spojine halogenov, ki se adsorbirajo), neraztopljene snovi (usedljive in suspendirane snovi), pH, strupenost. Osnovne analize, ki jih izvajamo v vzorcih odpadnih vod v laboratoriju, so naslednje: - pH, - barva, - KPK, - BPK5, - TOC, - usedljivost po Imhoffu, - raztopljene snovi, - neraztopljene (suspendirane) snovi, - dušikove spojine (NH4

+, NO2-, NO3

-), - fosforjeve spojine,

- biološka razgradljivost, - testi strupenosti, - specifične spojine (fenoli, formaldehid, cianid, težke kovine, organske spojine

itd). 1.4 UPORABA PODATKOV IN PARAMEROV ODPADNIH VOD Iz meritev, testov in analiz lahko sklepamo na naslednje: Nihanje pretokov: pove, s kakšnimi količinami voda moramo računati pri dimenzioniranju čistilne naprave. Temperatura: sklepamo lahko na vpliv temperature na mikroorganizme, termalna polucija. pH vrednost: pove, ali moramo odpadno vodo nevtralizirati. Usedljivost po Imhoffu: pove, ali je treba del suspendirane snovi odstraniti z usedanjem. Suspendirane snovi: povedo, ali moramo predvideti mehansko čiščenje (I. stopnja; usedanje, precejanje, filtracija, centrifugiranje…). Sumarni parametri onesnaženja (KPK, BPK5, TOC): povedo, koliko organskih snovi vsebuje odpadna voda. Razmerje BPK5/KPK daje prve informacije o razgradljivosti odpadne vode. Razgradljivost odpadne vode pove, ali je možno odpadno vodo čistiti biološko (II. stopnja). Strupenost po Offhausu: pove, ali lahko odpadno vodo čistimo neposredno v biološki čistilni napravi, ali moramo uvesti predhodno razstrupljanje ali, v nekaterih primerih, adaptacijo aktivnega blata. Koncentracija dušikovih in fosforjevih spojin: pove, ali moramo pri biološkem čiščenju dodajati hraniva ali ne. Če je teh spojin veliko v odpadni vodi, ki odteka v vodotoke, moramo predvideti odstranjevanje le-teh (III. stopnja). Specifične spojine (fenoli, formaldehid, cianid, težke kovine, organske spojine itd.): ugotovimo, ali je katere od teh komponent v odpadni vodi toliko, da lahko škoduje procesu čiščenja in jih je potrebno odstraniti (obvezno predhodno čiščenje v industriji). Če so koncentracije določenih komponent v odpadni vodi višje, kot jih predpisujejo normativi za izpust v vodotok, moramo komponente odstraniti z enim od znanih postopkov čiščenja. Glede na odstranitev različnih komponent iz odpadne vode razdelimo čiščenje na: - mehansko čiščenje ali primarno čiščenje (precejanje, grablje, sita, usedanje,

filtracija, centrifugiranje, flotacija, ozračevanje, pobiranje maščob, izpihovanje), - kemijsko čiščenje (nevtralizacija, oksidacija, redukcija), - fizikalno-kemijsko čiščenje (obarjanje, koagulacija, flokulacija, adsorpcija, ionska

izmenjava), - biološko čiščenje (aerobno in anaerobno čiščenje, s pritrjeno ali razpršeno

biomaso).

2. POSTOPKI ČIŠČENJA 2.1 FIZIKALNO – KEMIJSKO ČIŠČENJE Pri fizikalno – kemijskem čiščenju odstranjujemo snovi s fizikalnimi in kemijskimi postopki (koagulacija, flokulacija, adsorpcija, ionska izmenjava, elektroliza, odparevanje, odplinjevanje, ekstrakcija, destilacija, inverzna osmoza ipd.) Pri čiščenju industrijskih odpadnih vod se največkrat uporabljajo koagulacija, flokulacija in adsorpcija. 2.1.1 KOAGULACIJA IN FLOKULACIJA Koagulacija je fizikalno – kemijski postopek, pri katerem s pomočjo koagulantov (FeCl3, FeSO4, Al2(SO4)3, NaAlO2, KAl(SO4)2, ipd.) združujemo koloidne delce v večje aglomerate (mikrokosme, kosme). Flokulacija je postopek, pri katerem koagulirane delce, kosme (flokule), povečamo na fizikalni način. Navadno se adsorbirajo na dolgo verigo organskega polimera (flokulanta). Večji delci se nato bolje in hitreje usedajo ter lažje filtrirajo. S koagulacijo in flokulacijo odstranimo iz odpadne vode suspendirane in koloidne delce, ki ostanejo po mehanskem čiščenju. S tem postopkom ne moremo odstraniti raztopljenih organskih in anorganskih snovi. Postopek ocenjujemo in spremljamo z jar testom (test v čašah). Oprema - mešalni aparat, - laboratorijska posoda. Reagenti - 10 % raztopina Al2(SO4)3

. 18 H2O, - 10 % raztopina FeCl3

. 6H2O, - raztopine kationskih, anionskih in neionskih polielektrolitov. Postopek V šest čaš z vzorcem dodamo različne množine anorganskega koagulanta, s katerim pričakujemo pozitiven učinek, običajno v geometrijskem zaporedju (1 2 4 8 16 32 ali 1 2 5 10 20 50). Po pet minutnem mešanju dodamo koagulant, mešamo še pet minut in nato opazujemo sedimentacijo. Beležimo hitrost usedanja in velikost flokul. Pri tisti množini, kjer je dosežena najhitrejša in najboljša koagulacija ponovimo test z manjšimi intervali koncentracij oz. doz koagulanta. Prebitek koagulanta povzroča večje (nepotrebne) stroške in poslabša kvaliteto čiščene vode (npr. Al ne sme biti prisoten v pitni vodi). Tako določimo optimalno količino koagulantov. Izračunamo lahko odstotek čiščenja pri določenih dodatkih koagulantov.

2.2 BIOKEMIJSKO ČIŠČENJE ODPADNIH VOD Biološki način čiščenja odpadnih vod temelji na življenjski dejavnosti mikroorganizmov, ki za svojo rast adsorbirajo partikularne in razgrajujejo organske snovi, ki so v vodi v raztopljenem in koloidnem stanju. Razgradnja je lahko aerobna ali anaerobna. S pomočjo bioloških metod čiščenja je možno iz odpadne vode odstraniti organske razgradljive snovi, ki ostanejo v odpadni vodi po mehanskem čiščenju. Biološko čiščenje s kulturo mikroorganizmov je proces, ki v biološki čistilni napravi na umeten način poveča samočiščenje, ki sicer poteka v naravi. Mikroorganizmi, ki so v površinskih vodah, so prisotni tudi v bioloških čistilnih napravah, le da je njihova koncentracija mnogo večja. Pri tem procesu sodelujejo bakterije in spremljajoča združba, ki jo sestavljajo bičkarji, migetalkarji, kotačniki, gliste in maloščetinci. Ta združba se hrani z bakterijami in z organskim drobirjem. Bakterije, spremljajočo združbo, neraztopljene organske snovi in anorganske snovi imenujemo s skupnim imenom aktivno blato. Razgradljive organske snovi v odpadni vodi služijo mikroorganizmom kot hrana za življenje, rast in razmnoževanje. Rezultat razgradnje organske snovi sta anorganska snov in nova biomasa. Slika 1: Shema biološkega čiščenja z aktivnim blatom Postopek z aktivnim blatom je eden najpogosteje uporabljenih postopkov za čiščenje komunalnih in nekaterih industrijskih odpadnih vod. Odpadna voda se torej pretaka skozi sistem z veliko koncentracijo mikroorganizmov v suspenziji. Za biokemijsko razgradnjo odpadne vode in ohranjanje aktivnega blata pri življenju, dovajamo v sistem zrak ali kisik. V kosme združene celice aktivnega blata odstranjujemo s sedimentacijo v naknadnem usedalniku. Del aktivnega blata se vrača v primarni usedalnik za vzdrževanje konstantne koncentracije mikroorganizmov, del pa ga, kot odvišno blato obdelujemo naprej po posebnem postopku (linija blato). Laboratorijski model čistilne naprave V laboratorijskem modelu čistilne naprave izvajamo poskuse čiščenja odpadnih vod. Naprava ima neko skupno prostornino npr.10 l, od tega je prostornina prezračevalnika npr. 8 l, prostornina usedalnika pa 2 l. Naprava je iz pleksi stekla. Odpadno vodo doziramo s pomočjo črpalke v prezračevalnik.

POVRATNO BLATO ODVEČNO BLATO

IZTOK VTOK Primarni usedalnik

Prezračevalnik Sekundarni usedalnik

Slika 2: Shema laboratorijske biološke čistilne naprave Prezračevalnik in usedalnik sta med seboj povezana. Suspenzija aktivnega blata lahko tako neprekinjeno odteka iz prezračevalnika v usedalnik. V usedalniku se aktivno blato loči tako, da se skoncentrira in povrne v prezračevalnik. Očiščena voda pa z vrha usedalnika odteka iz čistilne naprave. Da dovedemo količino kisika, ki je potrebna za življenje mikroorganizmov, suspenzijo aktivnega blata prezračujemo z zrakom. Koncentracija raztopljenega kisika mora biti nad 2 mg/l. Za pravilno delovanje čistilne naprave mora odpadna voda vsebovati poleg razgradljivih organskih snovi tudi dovolj anorganskih hranil (dušikove in fosforjeve spojine, mikroelementi). Za optimalno delovanje čistilne naprave mora biti razmerje BPK5:N:P = 12:3:1. Točno razmerje se ugotovi z laboratorijskimi poskusi. Komunalne odpadne vode imajo običajno ugodno razmerje med substratom in hranili za biološko čiščenje, pri industrijskih odpadnih vodah pa ni vedno tako. Zato industrijske odpadne vode mešamo s komunalno odpadno vodo ali pa jim dodajamo potrebno količino dušikovih in fosforjevih spojin. Za pravilno delovanje čistilne naprave moramo poskrbeti, da bo aktivno blato ves čas v suspenziji, da dosežemo največji kontakt med mikroorganizmi, organskimi snovmi in kisikom, da je v vodi dovolj raztopljenega kisika, da voda ostane vsaj določen čas v čistilni napravi in da iz odpadne vode pred dotokom v čistilno napravo odstranimo strupene snovi. Uspešnost čiščenja in delovanja ugotavljamo z naslednjimi parametri: - kemijska potreba po kisiku z dikromatno metodo – KPK [mg/l], - biokemijska potreba po kisiku po 5 dneh – BPK5 [mg/l], - celotni organski ogljik – TOC [mg/l], - celotni dušik ali dušik po Kjeldahlu ter nitrit in nitrat [mg/l], - celotni fosfor, ortofosfati in kondenzirani fosfati [mg/l], - motnost [mg SiO2/l], - pH vrednost, - raztopljeni kisik v prezračevalniku [mg/l], - pretok odpadne vode v prezračevalniku [l/s, m3/dan], - koncentracija aktivnega blata – X [g/l], - usedljivost aktivnega blata – VU [ml/l], - volumski indeks blata – VIB [ml/g], - volumska obremenitev čistilne naprave – Bv [kg BPK5/m

3 blata . dan],

VTOK

KOMPRIMIRAN ZRAK

DIFUZOR

PREZRAČEVALNIK USEDALNIKIZTOK

- obremenitev blata v prezračevalniku – Bb [kg BPK5/m3 blata . dan],

- zadrževalni čas – tz [h], - aktivnost blata – TTC test [µg formazana/mg blata]. 2.2.1 KONCENTRACIJA AKTIVNEGA BLATA Suspenzijo aktivnega blata prenesemo iz prezračevalnika čistilne naprave v 1000 ml merilni valj. Paziti moramo, da zajamemo homogen vzorec, sicer lahko napravimo veliko napako. Suspenzijo filtriramo skozi filtrirni papir (črni trak), ki smo ga sušili pri 105 oC in stehtali. Filtrirni papir s suspendiranimi snovmi sušimo 3 ure (do konstantne mase) na temperaturi 105 oC. Rezultat podamo v g/l. 2.2.2 USEDLJIVOST BLATA, VU Usedljivost blata je parameter uporaben za rutinsko kontrolo delovanja biološke čistilne naprave. Suspenzijo aktivnega blata prenesemo v 1000 ml valj ali Imhoffov stožec. Po 30 minutah odčitamo prostornino usedenega blata. Iz rezultata določimo pretok povratnega blata iz usedalnika v prezračevalnik. Prav tako ugotovimo, kdaj je potrebno zavreči prebitek blata. 2.2.3 VOLUMSKI INDEKS BLATA, VIB Volumski indeks blata je prostornina, ki jo zavzema 1 g suspenzije aktivnega blata po 30 minutah usedanja. Uporabna je za spremljanje karakteristik usedanja aktivnega blata. Je razmerje med prostornino v 30 minutah usedenega blata in koncentracijo aktivnega blata.

X

VUVIB =

VIB = volumski indeks blata [ml/g], VU = usedljivost blata [ml/l], X = koncentracija aktivnega blata [g/l]. Da biološka čistilna naprava deluje uspešno, mora biti vrednost volumskega indeksa blata v določenih mejah (od 50 do 150 ml/g). Pri nizki vrednosti se blato hitro useda in ga težko obdržimo v suspenziji, pri visoki vrednosti pa je za ločevanje blata potreben prevelik usedalnik.

2.2.4 VOLUMSKA OBREMENITEV ČISTILNE NAPRAVE, B v Volumska obremenitev čistilne naprave je razmerje med dnevno obremenitvijo organskega onesnaženja in prostornino prezračevalnika.

vB =pV

BPK5 = pV

QBPK ⋅5

Bv = volumska obremenitev čistilne naprave [kg BPK5/m3 . dan],

BPK5 = biokemijska potreba po kisiku [kg/m3, kg/dan], Q = pretok odpadne vode [m3/h, m3/dan], Vp = prostornina prezračevalnika [m3]. 2.2.5 OBREMENITEV BLATA, B b Obremenitev blata je razmerje med dnevno obremenitvijo organskega onesnaženja in množino aktivnega blata v prezračevalniku.

XV

QBPK

m

BPKB

pbb ⋅

⋅== 55

X

BB v

b =

Bb = obremenitev blata [kg BPK5/m

3 blata . dan], BPK5 = biokemijska potreba po kisiku [kg/m3, kg/dan], mb = masa blata [kg] Q = pretok odpadne vode [m3/dan], Vp = prostornina prezračevalnika, X = koncentracija aktivnega blata [kg/m3], Bv = volumska obremenitev čistilne naprave [kg BPK5/m

3 blata . dan]. 2.2.6 ZADRŽEVALNI ČAS Zadrževalni čas je razmerje med prostornino prezračevalnika in pretokom odpadne vode.

Q

Vt p

z =

tz = zadrževalni čas odpadne vode v prezračevalniku [h], Vp = prostornina prezračevalnika [m3], Q = pretok odpadne vode [m3/h].

3. VAJE 3.1 VAJA 1: VZORČENJE

Vzorčenje je zajemanje vzorcev vode. Za pravilnost analize vode moramo zajeti vzorec, ki predstavlja kakovostno povprečje vode, ki jo nameravamo analizirati. Način odvzema vzorcev je za analizo pomembna komponenta in lahko močno vpliva na rezultat. Vzorčimo lahko ročno ali avtomatsko. Pri ročnem vzorčenju zajamemo trenutni vzorec. To je vzorec, ki predstavlja kakovostno stanje vode v določenem času. Zaradi tega moramo pri podajanju rezultatov analize podati tudi čas zajetja vzorca. Tako lahko vzorčimo vode, katerih kakovost se s časom le malo spreminja, oziroma se spreminja počasi (vodotoki). Vzorec zajamemo iz glavnega toka vode v čisto posodo. Le tako vzorec ne bo vseboval različnih primesi, ki znižujejo natančnost rezultata. Pogosto se kakovost odpadnih vod spreminja relativno hitro (iztoki iz industrijskih obratov ipd). Pri trenutnem vzorčenju bi prišlo do velikih kakovostnih razlik odvisno od časa zajetja vzorca. Zato pogosto zajemamo povprečni 24-urni vzorec. Za takšno vzorčenje danes uporabljamo avtomatske vzorčevalnike. Avtomatski vzorčevalnik nam omogoča časovno in pretočno proporcionalno zajemanje vzorca v pravilnih razmakih preko celotnega izbranega časa vzorčenja. Najpogosteje je ta čas 24 ur, saj se kakovost vzorca spreminja preko posameznega dne zaradi delovnega procesa, ponavlja pa se ponavadi vsak delovni dan. Zato je kakovost povprečnih 24 urnih vzorcev med seboj primerljiva. Avtomatski vzorčevalnik sestavljajo računalniški del, črpalka, posode za zajeti vzorec, cev in ohišje. Omogoča nam, da nastavimo čas začetka in konca vzorčenja, časovne razmike zajetja vzorca, prostornino zajetega vzorca. Vzorčevalnik lahko nastavimo tudi tako, da vzorce v posameznih razmikih med seboj loči in nam tako omogoči, da spremljamo kakovost vode v posameznem času. Kadar izberemo pretočno proporcionalno vzorčenje, avtomatski vzorčevalnik zajema vzorce glede na količino pretečene vode. V tem primeru vzorčevalnik povežemo z merilnikom pretoka. Vzorce, ki vsebujejo velike količine aktivnih povzročiteljev onesnaženja , je potrebno predhodno razredčiti z demineralizirano vodo. Čas od odvzema vzorca do analize mora biti čim krajši. Priporoča se analiza takoj po odvzemu, v skrajnem primeru najkasneje po 24 urah. Idealno bi bilo, da bi analizo izvedli na kraju samem, kar pa navadno ni izvedljivo. Da čimbolj zavremo razkroj, hranimo vzorce v hladilniku, prevažamo jih pa v hladilnih torbah. Če analiza v 24 urah ni mogoča, vzorec konzerviramo z nakisanjem vzorca s koncentrirano žveplovo (VI) kislino do pH vrednosti 1. Primer: Nastavimo vzorčevalnik tako, da začne zajemati vzorce ob 6. uri in konča ob 6. uri naslednjega dne. Vsakih 30 minut naj zajame po 100 ml vzorca. Ker želimo povprečni 24-urni vzorec, naj zajete vzorce med seboj pomeša.

3.2 VAJA 2: MERITVE NA TERENU Na mestu in ob času zajema vzorca moramo meriti pretok in parametre, katerih vrednosti se s časom močno spreminjajo.

3.2.1 Pretok Pretok merimo s pomočjo merilnika pretoka, ki je navadno že nameščen na mestu vzorčenja.

3.2.2 Temperatura Temperatura se s časom močno spreminja zaradi vpliva temperature okolice. Temperaturo izmerimo s termometrom, ki je lahko alkoholni, živosrebrov ali elektronski. Pomembno je, da termometer umerimo in njegovo točnost redno preverjamo.

3.2.3 pH pH vrednost se spreminja razmeroma hitro zaradi kemijskih in bioloških procesov v vzorcu. Zato pH vrednost izmerimo na mestu vzorčenja ob zajetju vzorca. Uporabimo lahko različne indikatorje, najpogosteje pa pH vrednost izmerimo elektronsko z umerjenim pH metrom in elektrodo, ki nam omogočata natančnejšo meritev.

3.2.4 Koncentracija raztopljenega kisika Zaradi kemijskih in bioloških procesov se koncentracija v vodi raztopljenega kisika s časom hitro spreminja. Koncentracijo v vodi raztopljenega kisika izmerimo elektronsko s kisikomerom in kisikovo elektrodo. Ker je topnost kisika v vodi močno odvisna od temperature, je pomemben podatek tudi nasičenost vzorca s kisikom, ki jo podamo v odstotkih. Nasičenost je razmerje med koncentracijo in topnostjo kisika pri določeni temperaturi vode in zračnem tlaku.

3.3 VAJA 3: HOMOGENIZACIJA Delovno navodilo za homogenizacijo in delitev heterogenih vzorcev vod, odpadnih vod in blata je izdelano skladno s standardom DIN 38402 za volumne 250 ml do 20 l. V prisotnosti plavajočih delcev postopek ni vedno zanesljiv. Postopek ne velja za vzorce vode, v katerih je več tekočih faz. Heterogeni vzorec vode lahko vsebuje odsedle in/ali lebdeče snovi. Homogenizacija vodnega vzorca pomeni po tem delovnem navodilu dosegljivo enakomernost porazdelitve delcev v heterogenem vzorcu.

3.3.1 Princip Vzorec vode, ki je bil zajet na mestu vzorčevanja ali, če je to potrebno, na terenu ali v laboratoriju razdeljen na reprezentativne delne vzorce, homogeniziramo z magnetnim mešalom. Alikvotne dele vzorca odpipetiramo za posamezne analize med mešanjem. 3.3.2 Oprema Čaše: 250 ml, 5 l, 10 l po DIN 12039 – W 250-G Posoda 20 l Erlenmajerice: 250 ml Magnetno mešalo z nastavljivo frekvenco 700 do 1000 min-1 Magnetno mešalno telesce z dolžino 52 mm Mikser s frekvenco do 20 000 min-1 Polnilne pipete: 10, 20 in 50 ml Dispenser 20 ml

3.3.3 Postopek Priprava vzorca Najprej se prepričamo, da v vzorcu ni motečih snovi, kot so: - plavajoči delci - več tekočih faz - večji, hitro usedljivi delci (pesek) ali za vzorce vod nereprezentativnih snovi: listje, vejice ali trdni odpadki. Delitev vzorca Vzorec vode mehansko mešamo približno 2 minuti s frekvenco 700 do 900 min-1 oz. dokler ne dosežemo vizualne homogenosti. Vzorce odvzemamo med mešanjem skozi iztočni ventil, s črpalko za kisline ali s pipeto. Pri uporabi pipete moramo paziti, da se le-ta ne zamaši. Če po odvzemu vzorca opazimo, da ni homogen, ponovimo postopek. Vzorce z volumnom manjšim od 5 l lahko pred odvzemom delnega vzorca premešamo ročno pod pogojem, da je na ta način tudi zagotovljeno reprezentativno premešanje in odvzem.

Homogenizacija delnih vzorcev Magnetno mešalno telesce vstavimo v delni vzorec (250 ml). Frekvenco mešanja nastavimo na 700 do 900 min-1 in mešamo 2 minuti. Vzorce za posamezne analize odpipetiramo med mešanjem.

Včasih je potrebno vzorce homogenizirati s pomočjo mikserja (20 000 min-1, 30 sekund). Tudi v tem primeru jemljemo vzorce za posamezne analize iz delnega vzorca med mešanjem z magnetnim mešalom. V primeru, da se vzorec med homogenizacijo speni ali pa, ko vsebuje lahko hlapne snovi, dobimo po homogenizaciji nižje vrednosti za KPK.

3.4 VAJA 4: USEDLJIVOST Odpadna voda navadno vsebuje tudi neraztopljene snovi. Parameter nam pove, ali moramo odpadno vodo pred biološkim čiščenjem čistiti tudi mehansko z usedanjem v usedalniku. 1000 ml vzorca prenesemo v konusno čašo po Imhoff-u (Slika 1). Pustimo stati 2 uri, da se delci usedejo. Po tem času odčitamo volumen usedenih delcev in podamo rezultat v ml/l. V primeru, da je v vzorcu velika količina usedljivih snovi (suspenzija aktivnega blata z biološke čistilne naprave), pustimo usedati 30 minut. Uporabimo lahko tudi litrski merilni valj. Pri določevanju usedljivosti po DIN 38409-H9-2 izvedemo dva paralelna preskusa in podamo srednjo vrednost tako, da rezultat zaokrožimo na: - 0,1 ml/l, če je usedljivost < 2 ml/l - 0,5 ml/l, če je usedljivost ≥ 2 ml/l in < 10 ml/l - 1 ml/l, če je usedljivost ≥ 10 ml/l in < 40 ml/l - 2 ml/l, če je usedljivost ≥ 40 ml/l na največ dve signifikantni mesti.

Slika 1: Konusna usedalna čaša po DIN 12672-H1

3.5 VAJA 5: NERAZTOPLJENE SNOVI V ODPADNI VODI

Pod pojmom neraztopljene snovi razumemo tisti del snovi, ki jih v procesu filtracije zadrži filter s predpisano in standardizirano velikostjo por. Za filtracijo uporabljamo standardne filtre, kot so Whatman 934 AH in 984 H, Gelman A/E, Milipore AP 40 ipd. Vzorce, iz katerih smo odstranili vse večje lebdeče, plavajoče in posedene mehanske delce, homogeniziramo. Z analizo pričnemo v čimkrajšem času od zajetja vzorcev in jih praviloma ne konzerviramo.

3.5.1 Določevanje s filtrirnim papirjem Filtrabilne snovi določimo s pomočjo filtracije preko filtrirnega papirja po postopku DIN 38409–H2-2. Določevanje moramo izvesti čimprej po odvzetju vzorca zaradi možnost flokulacije. Če so v vodi prisotne jedke snovi, ki razkrajajo filtrirni papir, moramo uporabiti postopek DIN 38409–H2-3. Oprema analitska tehtnica, filtrirni papir s premerom 55 mm oz. 70 mm pri visokih vsebnostih filtrabilnih snovi, n.pr. po DIN 12448–A55–2a, brez pepela, s časom filtracije 6 do 12 sekund (DIN 53137); filtrirna naprava: porcelanasta nuča, nizek tehtič s pokrovom, porcelanasti lonček z volumnom 40 do 50 ml, sesalna steklenica z volumnom 1 do 2 l, črpalka na vodni curek z varnostno pastjo n.pr. steklenica s tremi vratovi, sušilnik s prezračevanjem in temperaturo nastavljivo na (105 ± 2) ºC, termometer za sušilnik, eksikator s silikagelom, žarilna peč, membranska filtrirna naprava s filtri z velikostjo por 0,45 µm Postopek Filtrirni papir speremo na nuči s približno 100 ml demineralizirane vode, ga nato posušimo do konstantne mase v odprtem tehtiču pri temperaturi (105 ± 2) ºC in ga pustimo v odprtem tehtiču 30 do 60 minut, da se ohladi do sobne temperature. Zaprti tehtič s filtrirnim papirjem stehtamo na 1 mg natančno (ma). Zaradi higroskopskih lastnosti filtrirnega papirja, ga moramo stehtati v čim krajšem času. Filtrirni papir položimo v nučo in ga navlažimo z destilirano vodo. Prefiltriramo tolikšen volumen homogeniziranega vzorca, da lahko pričakujemo na filtrirnem papirju vsaj 20 mg sušine, po drugi strani pa tudi ne preveč, da se lahko posuši v 2 urah v sušilniku. Pri vzorcih vode, ki vsebujejo več kot 1 g/l raztopljenih snovi, moramo ostanek na filtrirnem papirju trikrat sprati z dest. vodo v porcijah po 10 ml. Če je ostanka na filtrirnem papirju več kot 1 g, moramo volumen porcije demineralizirane vode za spiranje zvišati na 20 ml.

Filtrirni papir z neraztopljenimi snovmi sušimo v odprtem tehtiču 2 uri pri temperaturi (105 ± 2)ºC v sušilniku in ga nato pustimo v odprtem tehtiču 30 do 60 minut, da se ohladi do sobne temperature. Ko odpremo eksikator, tehtič takoj zapremo in ga skupaj z vzorcem stehtamo na 1 mg natančno (mb). Vzorec ponovno sušimo pol ure in to polurno sušenje ponavljamo, dokler ni razlika med dvema zaporednima sušenjema manjša od 2 mg, kar v tem primeru zadošča pogoju konstantne mase. Če pa tudi po tretjem preverjanju sušenja, ne dosežemo konstantne mase, podamo zadnji rezultat in to navedemo pod opombami v analiznem poročilu.

V žarilni peči prežarimo porcelanasti lonček pri 550ºC in ga po ohladitvi v eksikatorju na sobno temperaturo stehtamo na 1 mg natančno. Filtrirni papir z odfiltriranimi snovmi kvantitativno prenesemo v porcelanasti lonček in žarimo 60 minut pri 550ºC. Vzorec začnemo segrevati pri nižji temperaturi, da najprej poogleni, ker s tem preprečimo izgube, ki bi nastale pri vžigu. Po ohladitvi v eksikatorju na sobno temperaturo stehtamo lonček z vsebino (mc) na 1 mg natančno v čim krajšem času. Vzorec ponovno žarimo pol ure in to polurno žarenje ponavljamo, dokler ni razlika med dvema zaporednima žarenjema manjša od 2 mg.

Račun Neraztopljene snovi izračunamo iz enačbe (1):

βA = fV

m

P

T ⋅ , mT = mb - ma (1)

Žarilni ostanek neraztopljenih snovi izračunamo iz enačbe (2):

βGA = fV

m

P

G ⋅ , mG = mc – mt (2)

Simboli imajo naslednji pomen: βA neraztopljene snovi [mg/l] mT…sušina [g] ma…masa tehtiča s pokrovom in filtrnim papirjem [g] mb…masa tehtiča s pokrovom, filtrirnim papirjem in sušino [g] VP volumen filtriranega vzorca vode f faktor: f = 1000 mg/g βAG žarilni ostanek neraztopljenih snovi [mg/l] mG masa žarine [g] mt masa porcelanastega žarilnega lončka [g] mc masa porcelanastega žarilnega lončka in žarine [g] Podajanje rezultatov Rezultate podajamo na največ dve signifikantni mesti natančno: - če je vsebnost neraztopljenih snovi ≤ 100 mg/l zaokrožimo rezultate na 1 mg/l, - če je vsebnost neraztopljenih snovi > 100 mg/l zaokrožimo rezultate na 10 mg/l. Če temperatura vzorca pri filtraciji močno odstopa od sobne temperature, moramo to podati med opombami.

3.6 VAJA 6: RAZTOPLJENI KISIK Koncentracija raztopljenega kisika v površinskih vodah spada med pomembnejše parametre ocenjevanja njihove kvalitete. Določitev koncentracije raztopljenega kisika je povezana s kontrolo onesnaženja, oziroma s preučevanjem pogojev za rast in reprodukcijo vodnih organizmov in služi kot osnova testa biokemijske potrebe po kisiku. Trenutna koncentracija raztopljenega kisika v vodi je rezultat procesov porabe in produkcije kisika. Na kisikove razmere v rekah v glavnem vplivajo naslednji procesi: - poraba kisika rečnega dna in vodne mase zaradi razgradnje organskega

onesnaženja (deoksigenacija), - vnos kisika iz atmosfere (reoksigenacija), - produkcija kisika s fotosintezo, - poraba kisika za dihanje vodnih organizmov. V vodi je lahko deficit ali suficit kisika. To je razlika med izmerjeno vrednostjo raztopljenega kisika v vzorcu in topnostjo pri isti temperaturi. Topnost je močno odvisna od temperature (tabela 1) Koncentracijo raztopljenega kisika določamo na dva načina: - kemijsko z Winklerjevo metodo, oziroma jodometrično metodo in njenimi

modifikacijami, - elektrometrično z membransko elektrodo. Winklerjeva metoda temelji na oksidacijski lastnosti raztopljenega kisika, medtem ko merjenje koncentracije raztopljenega kisika z membransko elektrodo temelji na hitrosti difuzije molekularnega kisika skozi membrano. Izbira postopka je odvisna od prisotnih interferenc ter od želene natančnosti in specifičnih pogojev. Zaradi biološke aktivnosti se vrednost koncentracije raztopljenega kisika spreminja s časom. Zato moramo koncentracijo raztopljenega kisika določiti na terenu takoj po zajemu vzorca.

3.6.1 Določanje koncentracije raztopljenega kisika po Winklerju

Princip Raztopljeni kisik oksidira v alkalnem mediju Mn2+ v višjo oksidacijsko stopnjo. Nastane rjava oborina manganovih hidroksidov različne sestave. Reakcijo običajno prikažemo kot: 2Mn2+ + 4OH- + O2 →2 MnO2 + 2H2O 2Mn(OH)2 + O2 → 2MnO2 + H2O Če v vzorcu vode ni kisika, nastane bela oborina Mn(OH)2 po dodatku MnSO4 in (NaOH + KJ). Oksidacijo Mn2+, oziroma obarjanje kisika imenujemo tudi “fiksiranje” kisika. Oborjene manganove hidrokside nakisamo, mangan v višji oksidacijski stopnji

v kislem oksidira jodid v jod. Množina sproščenega joda je ekvivalentna množini raztopljenega kisika. Sproščeni jod titriramo z natrijevim tiosulfatom. Mn4+ + 2J- → Mn2+ + J2 J2 + 2S2O3

2- → 2J- + S4O62-

Reagenti Raztopina manganovega (II) sulfata: v demineralizirani vodi raztopimo 340 g MnSO4 ali 380 g MnSO4

.H2O, filtriramo in razredčimo do 1 litra Alkalni-jodidni-azidni reagent NaOH-NaJ-NaN3: v demineralizirani vodi raztopimo 350 g NaOH (ali 500 g KOH) in 270 g NaJ (ali 300 g KJ). Dodamo 10 g NaN3 raztopljenega v 50 ml demineralizirane vode ter razredčimo do 1 litra Žveplova (VI) kislina, H2SO4, (1+1) Škrobovica Standardna raztopina tiosulfata, 0,02N: Standardiziramo jo s standardno raztopino 0,1000 N KH(JO3)2 ali s standardno raztopino K2Cr2O7. Pripravljamo jo sproti z razredčevanjem 0,1 N raztopine tiosulfata. Postopek Vzorcu v okoli 300 ml kisikovi steklenici dodamo 2 ml alkalnega-jodid-azid reagenta, in 1 ml raztopine MnSO4. Če smo pipete potopili v vzorec, jih speremo, preden jih damo nazaj v reagenčne steklenice. Pipete lahko med dodajanjem reagentov zadržimo tik nad površino tekočine. Steklenico obrnemo najmanj 15-krat. Ko oborina sedimentira in postane raztopina nad oborino manganovega hidroksida bistra, odlijemo z natego del bistre raztopine ter dodamo 1,5 ml žveplove (VI) kisline (1+1). Steklenico ponovno zapremo in dobro premešamo, da se oborina popolnoma raztopi. Sproščeni jod titriramo z 0,01 M raztopino tiosulfata do pojava rahlo rumene barve. Dodamo nekaj kapljic raztopine škroba in nadaljujemo titracijo do ekvivalentne točke, to je do razbarvanja (prehod iz modre v brezbarvno). Račun

[ ]1

10008/

VV

CAlmgRK

−⋅⋅⋅=

RK - raztopljeni kisik [mg/l], A - poraba tiosulfata za titracijo [ml], C - koncentracija raztopine tiosulfata [mol/l], (C=0,02 mol/l), V - prostornina kisikove steklenice [ml], V1 - prostornina dodanih reagentov [ml], (V1=3 ml). Rezultate podajamo zaokroženo na 0,1 mg/l natančno. Iz tabele 1 odčitamo topnost kisika pri temperaturi vode, ter izračunamo nasičenost vzorca vode s kisikom.

Tabela 1: Topnost raztopljenega kisika v odvisnosti od temperature

Temperatura [oC]

Topnost [mg/l]

Temperatura [oC]

Topnost [mg/l]

0 14,621 23 8,578 1 14,216 24 8,418 2 13,829 25 8,263 3 13,460 26 8,113 4 13,107 27 7,968 5 12,770 28 7,827 6 12,447 29 7,691 7 12,139 30 7,559 8 11,843 31 7,430 9 11,559 32 7,305 10 11,228 33 7,183 11 11,027 34 7,065 12 10,777 35 6,950 13 10,537 36 6,837 14 10,306 37 6,727 15 10,084 38 6,620 16 9,870 39 6,515 17 9,665 40 6,412 18 9,467 41 6,312 19 9,276 42 6,213 20 9,092 43 6,116 21 8,915 44 6,021 22 8,743 45 5,927

Izračun topnosti pri vmesnih temperaturah: Primer: Tvode= 5,2 oC

)0,52,5()510(

0,100,50,52,5 −⋅

−−

−=topnosttopnost

topnosttopnost

lmgOtopnost /71,122,05

29,1177,1277,12 22,5 =⋅−−=

3.7 VAJA 7: KEMIJSKA POTREBA PO KISIKU

Kemijska potreba po kisiku (KPK) je merilo za organsko onesnaženje v površinskih in odpadnih vodah. Organske nečistoče določamo tako, da jih pri določenih pogojih oksidiramo in iz porabe oksidanta sklepamo na količino organskih snovi. S kemijsko potrebo po kisiku določimo vse organske snovi, ne moremo pa ločiti med biološko razgradljivimi in biološko inertnimi organskimi snovmi. Zato je KPK dopolnilo in ne nadomestilo BPK, ki podaja množino porabljenega kisika za razgradnjo organskih snovi pri pogojih, ki so v naravi, torej za biološko razgradnjo organskih snovi. Nujno je zato simultano vrednotenje onesnaženja s KPK in BPK. Za določanje kemijske potrebe po kisiku se je v preteklosti uporabljalo več oksidantov (KMnO4, NaOCl), ki pa se zaradi premajhne in močno variabilne oksidacijske sposobnosti ne uporabljajo več. Danes se največ uporablja kalijev dikromat (K2Cr2O7) zaradi velike oksidacijske sposobnosti, uporabnosti za širok spekter vzorcev in enostavne določitve prebitka dikromata. V žveplovo kisli raztopini se s kalijevim dikromatom oksidira večina organskih snovi skoraj popolno v ogljikov dioksid in vodo, zato lahko dobljene vrednosti KPK istovetimo s popolno oksidacijo ogljikovih spojin (teoretično vrednostjo). Princip Večina oblik organskih snovi se oksidira s segrevanjem z mešanico kromove in žveplove kisline. Vzorec refluktiramo v močno kisli raztopini z znano prebitno količino kalijevega dikromata. Po oksidaciji organskih snovi preostane nereducirani dikromat, ki ga titriramo z železovim amonijevim sulfatom. Organske snovi v vzorcu reducirajo kromove (VI) ione v kislem mediju v kromove (III) ione. Reakcijo katalizirajo srebrovi ioni. Cr2O7

2- + 6e- + 14H+ → 2Cr3+ + 7H2O Po končani oksidaciji določimo prebitek dikromatnih ionov titrimetrično z amonijevim železovim (II) sulfatom (VI). Cr2O7

2- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Območje uporabnosti Za določanje KPK vrednosti > 30 mg/l (odpadne vode) uporabljamo 0,04M (0,24N) K2Cr2O7. Za določanje KPK vrednosti od 5 do 50 mg/l (površinske vode) pa uporabljamo 0,00417 M (0,024N) K2Cr2O7. Motnje Kalijev dikromat oksidira poleg organskih snovi tudi nekatere anorganske ione npr. kloridni ion: 6Cl- + Cr2O7

2- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O

Kloridne ione odstranimo iz vzorca z dodatkom živosrebrovega (II) sulfata (VI). Nastane slabo ioniziran živosrebrov (II) kloridni kompleks: HgCl2 ↔Hg2+ + 2Cl- (stabilnostna konstanta β2 = 1,7 . 1013) Hlapne alifatske organske spojine z ravno verižno strukturo se ne oksidirajo zadovoljivo, ker so prisotne v parni fazi in ne pridejo v stik s tekočim oksidantom. Zaradi tega dodamo kot katalizator srebrov (I) sulfat(VI) –Ag2SO4. Ker pa srebrov sulfat tvori oborine s halidi, dodamo živosrebrov sulfat pred začetkom segrevanja. Oprema -erlenmajerice z obrusom (250 ml), -povratni hladilniki, -plinski gorilniki, -bireta, -laboratorijska steklovina. Reagenti Standardna raztopina kalijevega dikromata, 0,04 mol/l: v 800 ml demineralizirane vode raztopimo 80 g HgSO4 in dodamo 100 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline H2SO4. Ko se raztopina ohladi dodamo 11,768 g K2Cr2O7, predhodno sušenega 2 uri pri 103 oC. Raztopino razredčimo z demineralizirano vodo do 1000 ml. Reagent žveplova kislina, H2SO4/Ag2SO4: 1000 ml žveplove (VI) kisline dodamo 10 g srebrovega sulfata in pustimo stati 1-2 dneva, da se sol raztopi. Ferroin indikator:v demineralizirani vodi raztopimo 0,7 g železovega (II) sulfata (VI) heptahidrata (FeSO4

. 7H2O) ali 1 g amonijevega železovega (II) sulfata (VI) heksahidrata (.(NH4)2 Fe(SO4)2

. 6H2O). Dodamo 1,5 g 1,10 fenantrolin monohidrata in dopolnimo z demineralizirano vodo do 100ml. Standardna raztopina amonijevega železovega (II) sulfata (VI) heksahidrata (FAS), 0,12 mol/l: 47 g (NH4)2 Fe(SO4)2

. 6H2O raztopimo v demineralizirani vodi. Dodamo 20 ml žveplove (VI) kisline, ohladimo in razredčimo do 1000 ml. Raztopino dnevno standardiziramo s standardno raztopino kalijevega dikromata. OPOZORILO: Pri delu s koncentrirano žveplovo (VI) kislino in reagenti, ki jo vsebujejo moramo uporabljati zaščitne rokavice in očala.

DOLOČEVANJE MOLARNE KONCENTRACIJE FAS 10,0 ml standarne raztopine kalijevega dikromata dodamo 70 ml demineralizirane vode in 20 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline. Ko se razopina ohladi, titriramo FAS v prisotnosti ferroin indikatorja.

Koncentracijo izračunamo po enačbi:

FASFAS

ddFAS V

4,2

V

6cVc =⋅⋅=

cFAS – molarna koncentracija (molariteta) FAS, Vd – prostornina dikromata, ml, cd – molarna koncentracija dikromata, VFAS – prostornina FAS, ml. Postopek 10 ml vzorca odmerimo v 250 ml erlenmajerico. Dodamo 5,00 ml standardne raztopine kalijevega dikromata in dobro premešamo. Na erlenmajerico pritrdimo povratni hladilnik in odpremo hladilno vodo. Skozi hladilnik počasi dodamo 15 ml reagenta žveplove kisline H2SO4/Ag2SO4. OPOZORILO: ob dodatku reagenta se mešanica segreva zato pred segrevanjem mešanico temeljito mešamo, da preprečimo eksplozivno izlitje vsebine erlenmajerice preko hladilnika. Da preprečimo padanje zunanjih snovi v refluksno mešanico, zgornji del hladilnika pokrijemo z majhno čašo. Prižgemo gorilnik in segrevamo 2 uri. Po končanem segrevanju ohladimo in hladilnik speremo z demineralizirano vodo. Mešanico razredčimo na približno 75 ml in ohladimo na sobno temperaturo. Prebitek kalijevega dikromata titriramo s FAS ob prisotnosti 2-3 kapljic ferroin indikatorja do preskoka barve iz modrozelene v rdečkastorjavo. OPOZORILO: vsebino erlenmajerice po titriranju izlijemo v pripravljen plastični zbiralnik in ne v odtok. Račun

[ ]V

MBAlmgKPK

10008)(/

⋅⋅⋅−=

A – poraba FAS za slepi vzorec [ml], B - poraba FAS za vzorec [ml], c – koncentracija FAS [mol/l], V – prostornina vzorca [ml]. Ker se koncentracija FAS spreminja s časom, jo moramo določiti vsak dan sproti.

3.8 VAJA 8: BIOKEMIJSKA POTREBA PO KISIKU

Biokemijska potreba po kisiku (BPK) je množina kisika, ki je potrebna za oksidacijo razgradljivih organskih snovi s pomočjo mikroorganizmov, ki jih vzorec vsebuje. Termin “razgradljiv” pomeni, da organske snovi služijo bakterijam kot hrana, pri oksidaciji organskih snovi v ogljikov dioksid in vodo pa nastane tudi energija. BPK je torej merilo za onesnaženje površinskih in odpadnih vod z razgradljivimi organskimi snovmi. Z BPK določimo onesnaženje v obliki kisika, ki ga mikroorganizmi porabijo pri razgradnji. Po klasični razredčevalni metodi se vzorec inkubira pri 20oC v stekleničkah in se določi koncentracija raztopljenega kisika na začetku in koncu inkubacije. Koncentracijo kisika določimo kemijsko (po Winklerju) ali elektrokemično s kisikovo elektrodo. Razlika vsebnosti kisika pred inkubacijo in po njej je BPK. Standardni čas inkubacije je pet dni (BPK5). Če je poraba kisika v vzorcu večja kot je na razpolago raztopljenega kisika (topnost kisika pri 20oC je 9,092 mg/l), vzorec razredčimo. Vzorec je potrebno toliko razredčiti, da je vsebnost raztopljenega kisika po inkubaciji nad 1 mg/l. Ker je BPK biokemijska metoda je pomembno, da so pogoji ves čas poskusa primerni za življenje in nemoteno delovanje mikroorganizmov. To pomeni, da ne sme biti prisotnih strupenih snovi, biti pa mora dovolj hranilnih snovi, ki so potrebne za rast bakterij (dušik, fosfor, mikroelementi – hranilne snovi navadno dodajamo v razredčevalno vodo). Biološka razgradnja organskih snovi v naravi poteka pod vplivom različnih vrst organizmov. Zato moramo poskrbeti, da je teh organizmov v vzorcu vedno dovolj. To storimo z dodatkom cepiva, ki je lahko sedimentirana komunalna odpadna voda, biološko očiščena odpadna voda ali bolj onesnažena rečna voda. Popolnejša informacija od BPK5 je biološka razgradljivost, ki pove koliko in kako hitro so mikroorganizmi sposobni presnoviti organsko onesnaženje. Teste biološke razgradljivosti, ki trajajo 28 ali več dni, opravljamo v aparaturah, zaprtih respirometrih, kot so Warburgov aparat, sapromat, baromat. Izmerimo celoten potek biokemijske razgradnje. Razgradljivost podajamo v obliki krivulje kot razmerje BPK/KPK v odvisnosti od časa. Krivulja daje prve informacije o hitrosti biokemijske oksidacije preiskovanega onesnaženja, to je kvalitativne podatke o kinetiki biokemijske oksidacije.

3.8.1 Določitev BPK5 z manometrom Princip Z manometrom izmerimo padec pritiska nad tekočino zaradi porabe raztopljenega kisika. Oprema -aparatura za merjenje BPK5 z manometrom -laboratorijska steklovina Potek dela

V steklenico odmerimo ustrezno prostornino vzorca, odvisno od pričakovane vrednosti, in namestimo ustrezno skalo. Vstavimo magnetno mešalo in notranji zamašek, v katerega smo previdno dodali dve tableti natrijevega hidroksida. Natrijev hidroksid ne sme priti v stik z vzorcem, če se to zgodi, moramo vzorec zavreči in odmeriti nov vzorec. NaOH veže nase ogljikov dioksid, ki med procesom oksidacije nastaja. Če natrijevega hidroksida ne bi dodali, bi prišlo do propada mikroorganizmov zaradi nakisanja vzorca in ne bi zaznali spremembe tlaka v posodi, ker med oksidacijo nastaja enaka množina ogljikovega dioksida, kot se porablja kisika. Počakamo približno 30 minut, da se temperatura vzorca izenači s temperaturo prostora (20 oC). Na steklenico namestimo zamašek z manometrom ter pustimo pet dni, da poteče biološka razgradnja. Po preteku reakcijskega časa, odčitamo vrednost BPK5.

3.9 VAJA 9: DUŠIK

3.9.1 DUŠIK kot NH4+ (metoda po Nesslerju)

Spektrofotometer HACH DR/3000 Program 34 (valovna dolžina 425 nm) Analizo moramo izvesti čimprej. Če to ni možno, moramo vzorec konzervirati z dodatkom 2 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Vzorec nato hranimo na temperaturi 4 oC. Tako lahko hranimo vzorec do 24 ur. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo in nevtraliziramo s 5,0 N raztopino natrijevega hidroksida. V kiveto odmerimo 25 ml demineralizirane vode in jo označimo kot slepi vzorec. V drugo kiveto odmerimo 25 ml vzorca, ki ga testiramo. V vsako kiveto dodamo po 1,0 ml Rochelle Salt-PVA Reagent*, zamašimo in kiveto nekajkrat obrnemo, da se vsebina premeša. V kiveti dodamo po 1,0 ml Nessler Reagent for Food and Waste Analysis*. S slepim reagentom umerimo spektrofotometer na 0,00 in nato izmerimo koncentracijo vzorca. Spektrofotometer nam poda koncentracijo dušika v amonijevi obliki v mg/l. Če želimo podati rezultat kot koncentracijo NH4

+ ionov, moramo dobljeni rezultat pomnožiti s faktorjem 1,29. Meritev moramo izvesti v petih minutah od dodatka neslerjevega reagenta. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

3.9.2 DUŠIK kot NO2- (diazotizacijska metoda)

Spektrofotometer HACH DR/3000 Program 41 (valovna dolžina 507 nm) Analizo moramo izvesti čimprej. Vzorec lahko hranimo na temperaturi 4 oC do 24 ur. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo. Kiveto napolnimo z vzorcem in dodamo vsebino blazinice Nitri Ver 3 Nitrite Powder Pillow* in stresamo, da se prah raztopi. Če je prisoten dušik v nitritni obliki, se bo raztopina obarvala rožnato. Pustimo petnajst minut, da se razvije popolno obarvanje. Slepi reagent je 25 ml vzorca. S slepim reagentom umerimo spektrofotometer na 0,00 in nato izmerimo koncentracijo vzorca. Spektrofotometer nam poda koncentracijo dušika v nitritni obliki v mg/l. Če želimo podati rezultat kot koncentracijo NO2

- ionov, moramo dobljeni rezultat pomnožiti s faktorjem 3,3. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

3.9.3 DUŠIK kot NO3- (redukcijska metoda s kadmijem)

Spektrofotometer HACH DR/3000 Program 38 (valovna dolžina 400 nm) Analizo moramo izvesti čimprej. Vzorec lahko hranimo na temperaturi 4oC do 24 ur. Če to ni možno, moramo vzorec konzervirati z dodatkom 2 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Vzorec nato hranimo na temperaturi 4 oC. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo in nevtraliziramo s 5,0 N raztopino natrijevega hidroksida. Kiveto napolnimo z demineralizirano vodo in jo označimo kot slepi vzorec. Drugo kiveto napolnimo z vzorcem. V vsako kiveto dodamo vsebino blazinice Nitri Ver 5 Nitrate Powder Pillow* in močno stresamo eno minuto. Pustimo pet minut, da se razvije popolno obarvanje. Če je prisoten dušik v nitratni obliki, se bo raztopina obarvala v barvo jantarja. Slepi reagent je 25 ml vzorca. S slepim vzorcem umerimo spektrofotometer na 0,00 in nato izmerimo koncentracijo vzorca. Spektrofotometer nam poda koncentracijo dušika v nitratni obliki v mg/l. Če želimo podati rezultat kot koncentracijo NO3

- ionov, moramo dobljeni rezultat pomnožiti s faktorjem 4,4. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

3.9.4 CELOTNI DUŠIK po Kjeldahlu Spektrofotometer HACH DR/3000 Program 42 (valovna dolžina 460 nm) Analizo moramo izvesti čimprej. Vzorec lahko hranimo na temperaturi 4oC do 24 ur. Če to ni možno moramo vzorec konzervirati z dodatkom 2 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Vzorec nato hranimo na temperaturi 4 oC do 28 dni. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo in nevtraliziramo s 5,0 N raztopino natrijevega hidroksida. 25 ml vzorca prenesemo v 100 ml stekleničko. Dodamo 4,0 ml koncentrirane žveplove kisline. Stekleničko postavimo v aparat za razgradnjo in namestimo povratni hladilnik. Odpremo hladilno vodo in vklopimo aparat. Segrevamo, dokler so prisotne pare kisline in nato še štiri minute, da dosežemo vrelišče kisline. V kapilarni lij dodamo 10 ml 50% raztopine vodikovega peroksida. Ko v steklenico odteče ves peroksid, segrevamo še eno minuto in nato aparat izklopimo. S pomočjo ščitnikov za prste odstranimo stekleničko iz aparata in počakamo, da se ohladi na sobno temperaturo. Raztopina bi morala biti brezbarvna. Stekleničko dopolnimo do oznake z demineralizirano vodo. Pri tem se vsebina ponovno segreje, zato počakamo, da se ohladi na sobno temperaturo. Zamašimo in dobro premešamo. 3,0 ml raztopine prenesemo v 25 ml merilni valj, dodamo eno kapljo TKN indikatorja* in nato dodamo 8 N raztopino kalijevega hidroksida do preskoka barve v modro (nekaj kapelj). Z demineralizirano vodo razredčimo do 20 ml. Dodamo 0,1 ml raztopine Polyvinyl Alcohol Solution (PVA)* koncentracije 20 g/l in dopolnimo do 25 ml z demineralizirano vodo. V drug merilni valj odmerimo 0,1 ml raztopine Polyvinyl Alcohol Solution (PVA)* koncentracije 20 g/l in dopolnimo do 25 ml z

demineralizirano vodo. Ta raztopina je slepi vzorec. V vsak valj dodamo po 1 ml Nesslerjevega reagenta* in valj obrnemo nekajkrat, da se vsebina dobro premeša. Raztopina mora biti bistra. Vzorca prenesemo v čisti kiveti. Meritev moramo opraviti v desetih minutah. S slepim vzorcem umerimo spektrofotometer na 0 in izmerimo koncentracijo dušika v vzorcu v mg/l. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

3.10 VAJA 10: FOSFOR

Analizo moramo izvesti čimprej. Če to ni možno, moramo vzorec konzervirati z dodatkom 2 ml koncentrirane žveplove (VI) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Vzorec nato hranimo na temperaturi 4 oC. Tako lahko hranimo vzorec do 24 ur. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo in nevtraliziramo s 5,0 N raztopino natrijevega hidroksida.

FOSFOR kot PO43-

Spektrofotometer HACH DR/3000 Program 50 (valovna dolžina 530 nm) Odpipetiramo 25 ml vzorca v merilni valj, dodamo 1ml Molybdate Reagent* in 1 ml Amino Acid Reagent Solution* ali vsebino blazinice Amino Acid Reagent Powder Pillow*. Zamašimo in nekajkrat obrnemo, da se premeša. Pustimo stati deset minut, da poteče reakcija. Če je prisoten fosfatni anion (PO4

3-), se bo raztopina obarvala modro. Slepi reagent je 25 ml vzorca. Z njim umerimo spektrofotometer na 0,00. V drugo čisto kiveto vlijemo 25 ml obdelanega vzorca in izmerimo koncentracijo. Spektrofotometer nam pokaže koncentracijo PO4

3- ionov v mg/l. Rezultat lahko podamo tudi kot koncentracijo fosforja in sicer tako, da rezultat pomnožimo s faktorjem 0,326. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

3.11 VAJA 11: KOVINE

3.11.1 Šest valentni krom, Cr(VI) (metoda z 1,5 difenilkarbohidrazidom)

Analizo moramo izvesti čimprej. Če to ni možno, moramo vzorec konzervirati z dodatkom 5 ml koncentrirane dušikove (V) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Vzorec nato hranimo na temperaturi 4 oC. Tako lahko hranimo vzorec do 24 ur. Pred izvedbo analize vzorec ogrejemo na sobno temperaturo in nevtraliziramo s 5,0 N raztopino natrijevega hidroksida. Krom kot Cr 6+

Spektrofotometer HACH DR/3000; Program 12 (valovna dolžina 540 nm) Dve kiveti napolnimo z vzorcem. V eno dodamo vsebino blazinice Chroma Ver 3 Chromium Reagent Powder Pillow*. Dobro premešamo. Če je prisoten šest valentni krom, se bo raztopina obarvala vijolično. Pustimo stati pet minut, da poteče reakcija. Z vzorcem umerimo spektrofotometer na 0,00 in nato izmerimo koncentracijo Cr6+ ionov v mg/l. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH. 3.11.2 Svinec Analizo moramo izvesti čimprej. Če to ni možno, moramo vzorec konzervirati z dodatkom 5 ml koncentrirane dušikove (V) kisline na liter vzorca (pH = 2 ali manj). Tako konzerviran vzorec lahko hranimo do šest mesecev pri sobni temperaturi. Pred izvedbo analize pH vrednost vzorca naravnamo na vrednost med 2 in 5 s 5,0 N standardno raztopino natrijevega hidroksida. Svinec Pb2+

Spektrofotometer HACH DR/3000; Program 28 (valovna dolžina 515 nm) 250 ml vode prenesemo v 500 ml lij ločnik. Vzorcu dodamo vsebino blazinice Buffer powder pillow, Citrate Type for Heavy Metals*, zapremo lij in stresamo, da se prah raztopi. V primerno prezračenem prostoru prenesemo v 50 ml merilni valj 50 ml kloroforma in mu dodamo vsebino blazinice Dithi Ver Metals Reagent Powder Pillow* , zamašimo in nekajkrat obrnemo, da se dobro premeša. 30 ml te raztopine ditizona prenesemo v lij ločnik in dodamo 5 ml 5 N standardne raztopine natrijevega hidroksida. Zapremo lij, ga obrnemo in odzračimo. Stresemo ga in ponovno odzračimo. Po kapljicah dodajamo raztopino natrijevega hidroksida in stresamo po dodatku vsake kaplje, dokler barva raztopine ne preide iz modro-zelene v oranžno. Po prehodu barve v oranžno dodamo še pet kapljic raztopine natrijevega hidroksida in 1,0 g kalijevega cianida. Zapremo lij in močno stresamo 15 sekund, da se kalijev cianid raztopi. Nato pustimo lij eno minuto stati. V odtok lija namestimo košček vate velikosti graha in počasi odlijemo spodnjo plast v čisto kiveto. Kot slepi vzorec uporabimo čist kloroform. S slepim vzorcem umerimo spektrofotometer na 0,00 in izmerimo vrednost vzorca. * pripravljeni reagenti proizvajalca HACH.

4. POROČILO Potek vaje opišemo v poročilu, ki poleg naslova, imen avtorjev in datuma vsebuje tudi točke: 1. Naloga: opišemo, kaj moramo narediti, 2. Princip : opišemo glavne točke vaje, 3. Reakcije: napišemo kemijske reakcije, ki potekajo med vajo, 4. Oprema: navedemo aparature in pribor, ki ga pri vaji potrebujemo, 5. Reagenti: navedemo kemikalije, ki jih pri vaji uporabimo, 6. Meritve : zapišemo vse rezultate meritev, opravljenih med vajo, 7. Shema: skiciramo del aparature oz. postopka, ki je za vajo najpomembnejši, 8. Delo: opišemo potek dela, 9. Račun: zapišemo vse račune, ki smo jih izvedli, 10. Rezultat: zapišemo rezultat naloge.

5. LITERATURA 1. J. Zagorc - Končan, M. Dular, M. Roš: Vaje iz ekološkega inženirstva, Fakulteta

za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana, 1997. 2. Jože Kolar: Odvod odpadne vode iz naselij in zaščita voda: Državna založba

Slovenije, Ljubljana, 1983. 3. M. Dular, M. Roš, A. Trontelj, B. Kompare, T. Tišler: Izrazje s področja voda,

SDZV, Ljubljana, 1997. 4. Jože Panjan: Količinske in kakovostne lastnosti voda (študijsko gradivo),

Fakulteta za gradbeništvo in geodezijo, Ljubljana, 1999. 5. Standard methods for the examination of water and wastewater including bottom

sediments and sludges, American public health association, inc., New York, 1979. 6. W. Schröter, K.-H. Lautenschläger, H. Bibrack, A. Schnabel, Kemija, Splošni

priročnik, Tehniška založba Slovenije, Ljubljana, 1993. 7. Pravilnik o prvih meritvah in obratovalnem monitoringu odpadnih vod ter o

pogojih za njegovo izvajanje (1996), Uradni list RS Štev. 35, str. 2989. 8. Uredba o emisiji snovi pri odvajanju odpadnih vod iz komunalnih čistilnih naprav

(1996), Uradni list RS štev. 35, str. 2967. 9. Karl und Klaus R.Imhoff (1999) Taschenbuch der Stadtentwasserung,

28.Auflage, Oldenburg Verlag GmbH, Muenchen, p. 117 – 124. 10. SIST ISO 5667-10 (1996), Kakovost vode. Vzorčenje – 10.del: Navodilo za

vzorčenje odpadnih vod, Water quality – Sampling – Part 10: Guidance on sampling of waste waters (ISO 5667-10: 1996).

11. DIN 38402-A30 (1986), Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben(Gruppe A), Vorbehandlung, Teilung und Homogenisierung heterogener Wasserproben fur die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarf (CSA) (A30).

12. DIN 38409-H2-3 (1987), Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrössen (Gruppe H) Bestimmung der abfiltrierbaren Stoffe und des Glührückstandes (H2).

13. SIST ISO 7150-1 (1996), Kakovost vode - Določevanje amonija 1.del – Spektrofotometrijska metoda, Water quality – Determination of ammonium – Part 1: Manual spectrometric method (ISO 7150-1: 1984).

14. SIST ISO 6060 (1996), Kakovost vode – Določevanje kemijske potrebe po kisiku, Water quality – Determination of the chemical oxygen demand (ISO 6060: 1989)

15. SIST ISO 5815 (1996), Kakovost vode – Določevanje biokemijske potrebe po kisiku po 5 dneh (BPK5) – Metoda razredčevanja in dodajanja cepiva, Water quality – Determination of biochemical oxygen demand after 5 days (BOD5) – Dilution and seeding method (ISO 5815: 1989).

16. Instrument manual DR/3000 Spectrophotometer, HACH Company, 1986.