TERMIČNA DESORPCIJA

(ang. Thermal desorption – TD)

Ines KlakočerFKKT, Kemija-uni

november 2010

KAJ JE TERMIČNA DESORPCIJA?

Termična desorpcija je razširjena tehnika za pridobivanje/ekstrakcijo in izolacijo hlapnih in semi hlapnih komponent iz različnih matriksov/vzorcev.

To je tehnika, za monitoring/spremljanje zraka ( v zaprtih prostorih, na prostem, na delovnem mestu, v notranjosti avtomobilov, zraka ki ga dihamo,…) in je neprecenljivo orodje za analizo tal, polimerov, embalažnih materialov, živil, arom, kozmetike, tobaka, gradbenih materialov ter farmacevtskih in potrošniških izdelkov.

KAJ JE TERMIČNA DESORPCIJA?

Dejansko se lahko skoraj vsak vzorec, ki vsebuje hlapne organske komponente analizira z uporabo te tehnike. Seveda z nekaterimi določenimi variacijami.

Termična desorpcija (TD) omogoča nizko cenovno in visoko občutljivo alternativo k navadni običajni metodi priprave vzorca za analizo sledov organskih snovi, kemikalij.

Vzorci se segrejejo v toku inertnega plina z namenom, da se izločijo točno določene, ciljne komponente v tok plina v procesu dinamične plinske ekstrakcije (izločevanja).

Tehnologija združuje učinkovito ekstrakcijo vzorca, z izbrano koncentracijo analita in hitrega prenosa določene komponente do detektorja/analizatorja.

KAKO DELUJE TERMIČNA DESORPCIJA?

VZORČENJE

Termična desorpcija je ena izmed boljših tehnik, ki se uporablja za ekstrahiranje/izločanje in koncentriranje analita iz kompleksnega matriksa pred GC ali GC/MS analizo.

Za plinaste vzorce, kot so zrak, je eden najbolj priročnih pristopov tak, da se pripravi termična desorpcijska cevka, ki je napolnjena z različnimi adsorbenti, skozi njo pa črpamo plin.

Druga možnost je, da se zrak lahko pripravi v čisto izpraznjeno posodo.

Druge vrste vzorcev (npr. polimeri, hrana,embalaža,…) se lahko namesti direktno v termično desorpcijsko cevko ali večjo posodo.

SESTAVNI DELI PRI VZORČENJU

Izpraznjene posode se uporabljajo za zbiranje vzorcev plina, kot so zrak, dimni plini, deponijski plini,… Posode se potrebujejoza večino CFC-jev in C2 ogljikovodikov.

Termične desorpcijske cevke iz nerjavečega jekla ali steklene so napolnjene z enim ali več trdnih adsorbentov. Zrakali drugi vzorci plinov gredo skozi cev,kjer se ujamejo vse spojine razen tiste najbolj hlapne. Vzorci se lahko zbirajo tudi s pasivno difuzijo.

SESTAVNI DELI PRI VZORČENJU

Majhni vzorci, kot so polimeri, paste, embalaža,… so nameščeni neposrednov cevki.

Večje elemente je mogoče postaviti v veliko posodo, da bi dobili reprezentativen vzorec. V nekaterih primerih je pomembno, da ne uničimo vzorcev med analizo, zato je potrebna velika posoda. (veliki vzorci – gradbenimaterial, embalaža, hrana, vsi velikivzorci,…)

DESORPCIJA IN VZOREC

Pri segrevanju, se analit sprošča iz materiala, ki ga je ulovil adsorbent ali iz vzorca samega in nato sledijo toku nosilnega plina v sekundarno past (lovilec komponent – CIS INLET).

Kadar je uporabljena velika posoda v kateri je plin, gre vzorec direktno iz posode v CIS inlet.

Odvisno od instrumentov je lahko ta past napolnjena ali nenapolnjena in je pogosto pod sobno temperaturo.

Na koncu se CIS inlet hitro segreje, tok nosilnega plina prenese analit - vzorec v GC, kjer pride do ločitve in analize.

TDU

CIS

DELITEV TERMIČNE DESORPCIJE

Na podlagi delovne temperature desorberja lahko proces termične desorpcije uvrstimo v dve skupini, in sicer v visoko (HTTD) ali pa nizko (LTTD) temperaturno termično desorpcijo.

HTTD je tehnologija, v kateri se vzorci segrejejo na od 320 do 560 °C. HTTD je pogosto uporablja v kombinaciji s sežiganjem, strjevanjem/stabilizacijo ali dekloriranjem, odvisno od pogojev. Ta tehnologija je dokazala, da lahko proizvede končno koncentracijo onesnažil na nivo pod 5 mg/kg in sicer za določena ciljna onesnažila.

V LTTD so vzorci segreti na temperaturo med 90 in 320 °C. LTTD je tehnologija, ki se je izkazala kot uspešna za sanacijo, odstranjevanje naftnih ogljikovodikovih onesnažil iz vseh vrst tal. Učinkovitost uničevanja onesnažil po izgorevanju, gorenju pri teh enotah je večja od 95%. Če je možno segrevanje na zgornjem delu razpona temperature LTTD, potem organske komponente v tleh niso poškodovane, kar omogoča »zdravljenje« tal in ohranja sposobnost biološke aktivnosti v prihodnje.

SISTEM ZA MERJENJE VOC V ZRAKU

Termična desorpcija Injiciranje

CIS

KOMPONENTE CELOTNEGA SISTEMA

1. kontroler 2. TD

pnevmatična škatla

3. posoda s tekočim dušikom (za hlajenje inleta)

4. za hlajenje desorberja

5. TDU 6.GC

6

2

4

KOMPONENTE CELOTNEGA SISTEMA

3

1

5

4

CIS – COOLED INJECTION SYSTEM

Injektor “cooled injection system” (CIS) je zelo podoben klasičnemu split/splitless injektorju, medtem ko močno širi možnosti uporabne za kromatografe.

Zaradi programiranja temperature, CIS omogoča prenos analita od inleta do GC kolone pri optimalni temperaturi in s tem omogoča, da je vsaka komponenta analizirana. To zagotavlja optimalno ponovljivost za vse analite v GC koloni in analizo brez razlikovanja/diskriminacije za najboljše možne kvantitativne rezultate.

CIS zagotavlja več vsestranskosti, izboljšano ponovljivost in nižjo mejo detekcije, zahvaljujoč temperaturno programiranemu injeciranju vzorca.

CIS – COOLED INJECTION SYSTEM

CIS je univerzalen inlet, ki se lahko uporablja za vse injekcijske tehnike: split, splitless, on-column in za injeciranje velikih volumnov (LVI) do 1000 μL.

Dodatno se CIS lahko uporablja kot “cryotrap”(CIS ohlajen na nizko temperaturo, zaradi česar se analit v CIS-u skoncentrira/ulovi) obogaten sistem v kombinaciji s sistemom za pripravljanje vzorca (TDU).

Kot hladilno sredstvo za CIS se lahko uporablja LN2, CCD ali peltier cooling.

Pnevmatična kontrola vseh pretokov in tlakov je izvedena s pomočjo elektronskega pnevmatskega sistema.

CIS – PRINCIP DELOVANJA

je injicirni sistem s temperaturno programiranim uparevanjem

dovoljuje kontrolirano uparevanje/izhlapevanjevzorca po predkoncentraciji

2. linija nosilnega plina3. ohlajevalna linija5. grelec6. stekleni inlet liner7. kapilarna kolona8. split ventil

CIS – PRINCIP DELOVANJA

Srce CIS-a je liner, ki se lahko zelo hitro segreje ali pa ohladi. Za segrevanje se uporablja posebno zavita žica, ki varuje liner

in omogoča homogeno segrevanje telesa inleta. Ohlajevanje je možno z uporabo LN2, CCD-ja ali z peltier cooling.

Za segrevanje se lahkouporabljata dva neodvisnatemperaturna programa,s katerimi se CIS segrejena določeno temperaturoz točno določeno hitrostjoin ohranja to temperaturoželeno obdobje.

HOT SPLIT INJICIRANJE

Vzorec, v večini primerov tekočina, se injicira v segret liner, kjer poteka hitro uparevanje. Vzorec se med pretakanjem skozi liner pomeša in razredči z nosilnim plinom. Večji del mešanice plinov odteče skozi split ventil, manjši delež pa vstopi v kolono.

Razcep, razdelitev vzorca služi dvem namenom:

Prvič, hitra uparitev in – zaradi visokega pretoka – kratek čas zadrževanja vzorca hlapov v linerju se odraža v kratkem času prenosa vzorca na kolono.

Drugič, razdelitev zmanjša količino vzorca na količino, ki je v skladu s kapaciteto kapilarne kolone.

HOT SPLIT INJECIRANJE

HOT SPLITLESS INJICIRANJE

Tudi tukaj vzorec uparimo v segretem linerju. Med injiciranjem je split ventil zaprt. Transport vzorca na kolono se lahko izvede le s pomočjo

pretoka nosilnega plina skozi kolono. Vzorec se običajno prenaša na kolono 30-40 sekund (splitless čas) – odvisno od pretoka skozi kolono, po tem pa se split ventil odpre in liner se hitro sprazni.

Vzorec se uvede na kolono med celotnim splitless časom – približno 1 minuta.

Potrebna je uporaba primerno nizke začetne temperature, ki zagotavlja, da vzorec kondenzira in se skoncentrira na začetku kolone. Razširjeni vrhovi bi bila posledica ne skoncentriranega vzorca v koloni.

COLD ON-COLUMN INJICIRANJE

Z on-column injiciranjem, je tekoči vzorec vnesen direktno na kolono s tanko iglo za injiciranje.

Po injeciranju, se temperaturni program v peči lahko prične. S to tehniko injiciranja ni nobene hitre uparitve v segretem

linerju. Z uporabo začetne temperature, ki je nižja od vrelišča topila je odpravljeno selektivno uparevanje.

Ta tehnika je posebej uporabna za komponente z visokim vreliščem, ki se drugače ne bi kvantitativno prenesla na kolono, če bi bi uporabljali klasično vroče split/splitless injiciranje.

COLD ON-COLUMN INJICIRANJE

SOLVENT VENTING

Pri solvent venting načinu, se topilo selektivno odstrani iz CIS liner-ja še pred prenosom vzorca na GC kolono.

Pogoji so izbrani tako, da analit ostane v liner-ju zaradi uporabe hladne pasti (cold trapping), medtem ko se topilo odstrani skozi split ventil.

Na koncu solvent venting procesa, se split ventil zapre in inlet se segreje.

Cold splitless injiciranje z solvent ventingom ima dve pomembni prednosti: Prvič, lahko se uporablja za vnos večjih količin (volumnov)

vzorcev (50-100 μL). Drugič, lahko se uporablja za odstranitev topila pri normalnih

volumnih injiciranja, kjer topilo moti pri analizi (neskladje s polarnostjo kolone ali specifčnost kolone).

TDU – THERMAL DESORPTION UNIT

TDU je vsestranski visoko učinkovit termični desorpcijski sistem, ki dopušča injiciranje tako tekočin kot tudi trdnih vzorcev.

TDU je bil posebej razvit za delo v povezavi z CIS (cooled injection system). Vzorec se desorbira v pnevmatično/zračno zaprtem TDU s pomočjo temperaturnega programa in analiti se nato koncentrirajo za nadaljnje analize v CIS. Temperaturni in pnevmatski programi obeh komponent se lahko prilagodijo eden drugemu, tako da se doseže optimalne rezultate desorpcije. Desorpcija vzorca je možna v več načinih injiciranj: split, splitless in solvent venting.

TDU pnevmatika je nadzorovan z TD pnevmatično škatlo. Ta lahko preklaplja med split in splitless desorpcijskim načinom in je tudi odgovorna, da je TDU zaprt.

TDU – THERMAL DESORPTION UNIT

TDU – THERMAL DESORPTION UNIT

1. povezava za nosilni plin2. povezava pnevmatično zaprt sistem3. split izhod5. povezava za posodo s tekočim dušikom7. napenjalo

PREDNOSTI TERMIČNE DESORPCIJE

Ključne prednosti v primerjavi z ekstrakcijo:

Običajno 1000-kratno povečanje občutljivosti Ni ročne priprave vzorca Ni analitičnih interferenc topil, raztopin ali topnih artifaktov >99% učinkovitost desorpcije Selektivno pridobivanje/ekstrakcija spojin, ki nas zanimajo Zmanjšanje onesnaženosti zraka v laboratoriju Metoda, ki se zlahka avtomatizira

OMEJITVE TERMIČNE DESORPCIJE

Termična desorpcija se običajno ne morje uporabljati za:

anorganske pline, razen N2O in SF6

komponente, ki so preveč nestabilne za konvencionalno GC analizo

komponente, ki so manj hlapne kot n-C40 ali 6-členski policiklični aromatski ogljikovodiki (PAH)

organske spojine v matriksu vzorca, kjer bi temperature, ki bi bile potrebne za kvantitativno termično desorpcijo povzročile veliko zmanjšanje, poslabšanje matriksa samega.

UPORABA TERMIČNE DESORPCIJE

Ključni primeri so:

industrijska higiena – spremljanje izpostavljenosti delavcev strupenim kemikalijam na delovnem mestu

spremljanje stanja okolja zunanji zrak v mestih zrak v prostorih emisije iz gradbenih materialov in z njimi povezanih

potrošniških izdelkov sledilni testi plinov pri prezračevanju zgradb

hlapne komponente v zemlji in vodi

UPORABA TERMIČNE DESORPCIJE

Ciljne skupine onesnaževalcev za LTTD sistem so nehalogenirani VOC-i in goriva. Ta tehnologija se lahko uporablja tudi za določevanje SVOC-a pri zmanjšani učinkovitosti.

Ciljne skupine onesnaževalcev za HTTD sistem pa so SVOC-i, PAH-i, PCB-ji in pesticidi, vendar pa se lahko prav tako VOC-i in goriva določujejo s tem sistemom, ampak je pa ta postopek pri teh dveh onesnaževalcih nekoliko dražji. Hlapne kovine se lahko z HTTD sistemom odstranijo. Prisotnost klora lahko vpliva na izhlapevanje nekaterih kovin, kot je na primer svinec.

Postopek se uporablja za ločevanje organskih snovi iz predelanih odpadkov, odpadkov katrana, odpadkov iz lesne obdelave, zemlje, ki vsebuje ogljikovodikove onesnaževalce, mešanih odpadkov (radioaktivni in nevarni), pesticidov, odpadkov raznih barv,…

VIRI IN LITERATURA

http://www.frtr.gov/matrix2/section4/4-26.html http://en.wikipedia.org/wiki/Thermal_desorption http://www.markes.com/Technical-Zone/About-Thermal-

Desorption.aspx GERSTEL, Operation manual, Thermal desorption unit TDU

with C506, 2007 GERSTEL, Operation manual, Cooled Injection System CIS4

with Controller C506, 2007 GERSTEL, Inlets for Capillary Gas Chromatography, User’s

Guide, 2007 http://www.chem.agilent.com/en-US/Products/Instruments/gc/sampleintroduction/thermaldesorption/Pages/gp8419.aspx