สารประกอบเชงซอน ( complex compounds)

หรอสารประกอบโคออรดเนชน (coordination compound )

สารประกอบเชงซอน หรอสารประกอบโคออรดเนชน เปนสารประกอบทมองคประกอบทงหมดหรอเพยงบางสวนทมโครงสรางซบผวอนกวาสารประกอบเคมสามญ เทอมตางๆทเกยวของกบสารประกอบเชงซอน 1.ไอออนเชงซอน (complex ion ) ประกอบดวยอะตอม (โลหะ)หรอไอออนทอยตรงกลางทเกดพนธะแบบโคออดเนตกบลแกนด เชน [ Co ( NH3 )6 ]3+

2. อะตอมหรอไอออนทอยตรงกลาง สวนมากไดแกโลหะทรานซชน เชน Cu , Cr , Mn 3 .Coorination number ( CN) หรอ ligancy หรอ secondary valency หมายถงจำานวน Donor atom ทงหมดททำาใหเกดพนธะโคออรนเนตกบอะตอมกลาง สวนมาก ในสารเชงซอนจะม CN = 4 หรอ 6 4. Coordination sphere เปนกลมอะตอมททำาใหเกดเปนโครงสรางเชงซอน เมอเขยนสตร กลมอะตอมเหลานจะอยในเครองหมาย [ ] เชน [ Cu ( NH3 )4 ] Cl2 จะเหนลแกนด NH3 และ Cu จะอยภานใน Coordination sphere สวน Cl ไมอยใน Coordination sphere และไมจดวาเปนลแกนด แตถอวาเปนไอออนลบธรรมดา 5.ลแกนด (ligand) หรอ c00rdinating group ไดแก อะตอม หรอกลมอะตอมทยดเหนยวกบอะตอมหรอไอออนของโลหะทอยตรงกลางของสารประกอบเชงซอน ลแกนดจะสรางพนธะกบอะตอมกลางจะเปนตวใหอเลกตรอนคในการสรางพนธะ อะตอมใดของลแกนดเปนอะตอมทใหอเลกตรอนคจะเรยกอะตอมนนวา donor atom ชนดของลแกนด 5.1 ลแกนดชนดธรรมดา ( monodentate ligand) คอลแกนด 1 กลมหรอ 1 อะตอม ทำาใหเกดพนธะโคออรดเนตได 1 พนธะ เชน Cl- , Br -, , SCN- , H2 O

ตารางชอและสตรของ monodentate ligandสตร ชอ สตร ชอCl- chloroBr- bromoI- iodoF- fluoroSCN- thiocyanatoNCS- isothiocyanatoNH2

-

amidoN3

- azidoNHOH- hydroxylamidoNH- imidoNO3

- nitratoNO2

- nitroONO- nitritoH- hydridoO2- oxoOH- hydroxoS2- thioSO4

2- sulfatoSO3

2- sulfito

HS- thioloS2 O3

2- thiosulfatoClO3

- chloratoClO2

- chloritoO2

- peroxoCH3 COO- (Ac- ) acetatoCO3

2- carbonatoCN- cyanoNC- isocyanoOCN- cyanatoH2 O aquoNH3 ammineCO carbonylNO nitrosylN2 nitrogeno( C6 H5 )3 P triphenylphosphine( CH3 )2 SO dimethylsulfoxideC6 H5N pyridineNH2 NH3

+ hydrazinium

2

5.2 ลแกนดชนดทมอะตอมใหอเลกตรอนคไดมากกวา 1 อะตอมขนไป เรยกวา polydendate ligand ซงแบงเปนดงน

5.2.1 Bidentate ligand เปนลแกนดทม 1 กลมอะตอมใหอเลกตรอนคได 2 อะตอม ไดแก- Acetylacetonato ( acac) O O H3 C – C – CH2 – C –CH3- Ethylenediamine (en)

H2 N-CH2 – CH2 – NH2 - Oxalato ( ox)

O O C – C O O

5.2.2Tridentate ligand เปนลแกนดทม 1 กลมอะตอมใหอเลกตรอนคได 3 อะตอม ไดแก- Diethylenetriamine (dien)

H2 N-CH2 – CH2 –NH – CH2 – NH2

5.2.3 Quadridentate ligand เปนลแกนดทม 1 กลมอะตอมใหอเลกตรอนคได 4 อะตอม ไดแก -Triethyleneteyramine ( trien)

H2 N-CH2 – CH2 –NH – CH2 – CH2 ––NH –-CH2 – CH2 –NH2

5.2.4 Hexadentate ligand เปนลแกนดทม 1 กลมอะตอมใหอเลกตรอนคได 6 อะตอม ไดแก

- Ethylenediaminetetraacetato ( EDTA)-OOCH2 C CH2 COO-

3

N – CH - CH – N -OOCH2 C CH2 COO-

5.3 ลแกนดคเลต หรอ polydentate chelate ligand คอลแกนดทมอะตอมทใหคอเลกตรอนมากกวา 1 อะตอม แกอะตอมกลาง แลวทำาใหเกดวงแหวน ( ring) ขนตงแต 1 วงขนไป และสารประกอบเชงซอนทมลแกนดชนดคเลต จะเรยกวาสารประกอบคเลต

ตวอยางลแกนดคเลตEDTA

สตรโครงสรางของ EDTA4-

ตวอยางสารประกอบคเลต1.CHLOROPHYLL

4

2.heme. .

3.vitamin B12

5

การเรยกชอสารประกอบเชงซอน ม 2 บบ ดงน1. ระบบ common name หรอ trivial name เรยกชอตาม

ความนยม หรอเรยกตามชอนกวทยาศาสตรทคนพบ เชนK3[Co(NO2)6] Fischer's Salt: [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] Magnus' Pink Salt

6

[Pt(NH3)4][PtCl4] Magnus' Green SaltNH4[Cr(NH3)2(SCN)4] Reinecke's Salt[Pt(NH3)6]Cl4 Drechsel's ChlorideK[Pt(NH3)Cl3] Cossa's First SaltK[Pt(NH3)Cl5] Cossa's Second Salt

2.ระบบ IUPAC name หรอ Systematic name 2.1 การอานชอไอออนบวกเชงซอน ใหอานตามลำาดบดงน

1.บอกจำานวนลแกนด 2.อานชอลแกนด 3.อานชอโลหะ 4.บอกเลข ออกซเดชนของโลหะ

1.การบอกจำานวนลแกนด ใหบอกเมอมลแกนดชนดเดยวกนตงแต 2 กลมขนไป

- ในกรณลแกนดชนด monodentate ligand ใหบอกดงน2= di , 3=tri , 4=tetra , 5=penta , 6 = hexa

- ในกรณลแกนดชนด polydentate ligand ใหบอกดงน2=bis , 3=tris , 4=tetrakis , 5= pentakis , 6=hehakis

- ในกรณทลแกนดมพนธะเชอมระหวางโลหะ 2 อะตอม ใหบอกดงน1= (mu) , 2= di- , 3= tri-

2. การอานชอลแกนด ใหอานลำาดบชนดลแกนดดงน ลแกนดประจลบ ลแกนดไมมประจ ลแกนดประจบวก ลแกนดทมประจเหมอนกนใหอานเรยงตามตวอกษร A Z3. การอานชอโลหะ ใหอานตามชอโลหะปกต

7

4.การบอกเลขออกซเดชนของโลหะ ใหเขยนเปนเลขโรมน เชน I , II , III , IV , V โดยใหอยในวงเลบ ใหเรยกเลขเปนภาษาองกฤษ I = one , II=two , III=three , IV= four , v=fiveตวอยางการอานชอไอออนบวกเชงซอน

[Ag ( NH3)2 ]+ diammine silver(I) ion [Ni ( NH3 )6 ]2+ hexaammine nickel(II) ion [Cr ( NH3 )5 Cl ]2+ chloropentaammine chromium(III) ion [ Co Cl2 ( NH3 )4 ]+ dichlorotetraammine cobalt(III) ion [ Co (ONO) ( NH3 )5 ]2+ nitritopentaammine cobalt(III) ion [Cr (H2O )4Cl2 ]+ dichlorotetraaquochromium (III) ion [Co (en)3 ]3+ trisethylenediammine cobalt(III) ion [Pt ( NH3 )4 (NO2 ) Cl ]2+ chloronitrotetraammine platinum (IV) ion

2.2 การอานชอไอออนลบเชงซอน ใหอานดงน

1.บอกจำานวนลแกนด 2.อานชอลแกนด 3.อานชอโลหะ 4.บอกเลข ออกซเดชนของโลหะ การบอกจำานวนลแกนด , การอานชอลแกนด , บอกเลข ออกซเดชนของโลหะจะเหมอนกบการอานชอไอออนบวกเชงซอน

8

สวนทแตกตางกนคอ การอานชอโลหะ โดยการอานชอโลหะของไอออนลบเชงซอนจะตองลงทายดวย -ate ดงเชน Cr = chromate , Ni = nickelate , Mn= manganate , Co = cobaltateโลหะทอานชอพเศษ ไดแก Au=Aurate , Ag = Agentate , Cu = Cuprate , Fe = Ferrate , Hg= Hydragyrate , K=kalate Na= Natrate , Pb = Plubate , Sb = Stibate , Sn = Stannate , W = Wolfrateตวอยางการอานชอไอออนลบเชงซอน [ BF4 ]- tetrafluroborate (III) ion [ Co (NO2 )6 ]3- hexanitrocobaltate (III) ion [Fe (CN)5 CO ]3- pentacyanocarbonyl ferrate(II) ion [ Ag (S2 O3 )2 ]3- dithiosulfato argentate (I) ion [Mn ( C2 O4 )3 ]3- trisoxalato manganate (III) ion [AuCl4 ]- tetrachloroautate(III) ion2.3 การอานชอสารประกอบเชงซอน

- เมอเปนสารประกอบเชงซอนชนด ไอออนบวกเชงเดยว + ไอออนลบเชงซอน

(ไอออนบวกเชงเดยวใหอานแบบทวไป สวนไอออนลบเชงซอนใหอานแบบเดยวกบไอออนลบเชงซอน) K3[Co(NO2)6] potassium hexanitritocobaltate(III). K[Pt(NH3)Cl3] potassium trichloroammineplatinate(II)

- เมอเปนสารประกอบเชงซอนชนด ไอออนบวกเชงซอน + ไอออนลบเชงเดยว

(ไอออนบวกเชงซอน ใหอานแบบเดยวกบไอออนบวกเชงซอน สวนไอออนลบเชงเดยวใหอานแบบทวไป)

9

[Co(NH3)4Cl2]Cl dichlorotetramminecobalt(III) chloride. [Co(NH3)5Cl]Cl2 chloropentamminecobalt(III) chloride. [Pt(NH3)6]Cl4 hexammineplatinum(IV) chloride.

- เมอเปนสารประกอบเชงซอนชนด ไอออนบวกเชงซอน + ไอออนลบเชงซอน

(ใหอานตามหลกการอานของไอออนบวกเชงซอน และไอออนลบเชงซอน)

[Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4] dichlorotriammineplatinum(II) tetrachloroplatinate(II). [Pt(NH3)4][PtCl4] tetrammineplatinum(II) tetrachloroplatinate(II).

- เมอเปนสารประกอบเชงซอนชนด ไมมประจใน Coordination sphere

ใหอานชอคลายกบไอออนบวกเชงซอน (ไมตองเปลยนชอทายโลหะเปน -ate) [ Ni (CO)4 ] tetracarbonylnickel (0)[ Fe (CO)5 ] pentacarbonyliron (0)[ Pt (en) Cl2 ] dichloro (ethylenediamine) platinum (II)[Co (NO2 )3 ( NH3 )3 ] trinitroamminecobalt (III)

- เมอเปนสารเชงซอนทมลแกนดเปนสะพานเชอมระหวางโลหะ

ใหอานชอลแกนดทเปนสะพานเชอมกอนลแกนดตวอน ถามเชอมหลายตวใหเรยงตามตวอกษร และหนาชอของลแกนดทเปนสะพานเชอมจะตองม นำาหนา และถาลแกนดชนดเดยวกนมหลายอะตอม

10

ใหบอกจำานวนอะตอมดวย เมออานลแกนดแลวจงอานชอโลหะ แลวตามดวยเลขออกซเดชนของโลหะ

NH [ (en) CO CO (en) ] 3+ -hydroxo--imido tetrakisethylenediamine dicobalt (III) ion OH

แบบฝกหดการอานชอสารเชงซอน1.จงเรยกชอสารประกอบและไอออนเชงซอนตอไปน ก. [ Ni (NH3 )6 ] 2+

ข. [ Cr Cl3 (NH3 )3 ] ค. [ Co (NO2 )6 ] 3-

ง. [ Mn ( C2O4 )3 ] 3-

จ. [ AgBr2 ] -

ฉ. [ Cr (NH3 )5 Cl ] 2+

ช. [ Co ( H2O)4 (NH3 )2 ] Cl ซ. [ Co (en)2 (H2O)2 ]2 ( SO4 )3

ณ. [ Cr (NH3 )4Cl2 ] Cl ญ [ Ni (EDTA) ] 2-

2.จงเขยนสตรของไอออนหรอโมเลกลตอไปน ก. Dicyanotetraaquo iron (III) ion ข.Oxalatotatraammine nickel(II) ค.Potassium hexacyanomanganate (III)

11

ง.Tetrachloroaurate (III) ion จ.Tetraoxochromate (VI) ion ฉ.Dinitrobis (ethylenediamine ) iron (III) sulfate ช. carbonatotetraammine Cobalt (III) nitrate ซ. Thiosulfato argentate (I) ion

เฉลยแบบฝกหดการอานชอสารเชงซอน1.จงเรยกชอสารประกอบและไอออนเชงซอนตอไปน

ก.Hexaammine nickel(II) ionข.Trichlorotriammine chromium (III)ค.Hexanitro cobaltate (III) ionง.Trioxalato manganate (III) ionจ.Dibromoargentate (I) ionฉ.Chloro pentaammine chromium (III)ช.Diamminetetraaquo chrobalt (II) chlorideซ.Diaquodiethylenediammine (III) sulfateณ.Dichlorotetraammine chromium (III) chlorideญ.Ethylenediamminetetraacetato nickelate (II)

2.จงเขยนสตรของไอออนหรอโมเลกลตอไปนก.[ Fe(CN)2 (H2O )6 ]+

ข.[ Ni ( C2O4 ) (NH3 )4 ]ค.K3 [ Mn (CN )6 ]

12

ง.[ Cr O4 ]4-

จ.[ AuCl4 ]-

ฉ.[ Fe ( NO2 )2 (en)2 ]2 SO4

ช.[ Co (CO3 ) (NH3 )4 ] NO3

ซ.[ Ag ( S2O3 ) ]2-

ชนดของสารประกอบเชงซอน เกณฑทใชแบงชนด 1.แบงตามประจ 2.แบงตามชนดของลแกนด 3.แบงตามลกษณะโครงสรางเรขาคณตของสาร

แบงตามชนดประจ สามารถแบงได 3 ชนด คอ 1.สารประกอบเชงซอนทมประจบวก เชน [Cr ( NH3 )5 Cl ]2+

2. สารประกอบเชงซอนทมประจลบ เชน [ Ag ( S2O3 ) ]2-

3.สารประกอบเชงซอนทไมมประจ เชน [ Ni (CO)4 ]

แบงตามชนดของลแกนด แบงไดหลายชนด ทสำาคญ ไดแก 1.aquo complexs จะม H2O เปนลแกนด เชน [ Fe (H2O )6 ]3-

13

2.ammine complexs จะม NH3 เป นลแกนด เชน [ Ni (NH3 )6 ] 2+

3.cyanide complexs ม CN เปนลแกนด เชน K3

[ Mn (CN )6 ] 4.halide complexs ม halide เป นล แกนด เชน [ AuCl4 ]-

5.thiocyanate complexs ม SCN- เปนลแกนด เชน [ Ag (SCN )2 ] -

6.thiosulfate complexs ม S2O32- เปนลแกนด เชน[ Ag (S2O3 )2 ] 3-

7.sulfide complexs ม S2- เปนลแกนด เชน [ SbS3 ]3-

8.hydroxide complexs ม OH- เป นลแกนด เชน [ Zn ( OH)4 ]2-

9.chelate complexs ม ล แ ก น ด เ ป น ช น ด polydentate ligand เชน oxalate , acac , dipy , en , dien , EDTA ตวอยาง chelate complexs ไดแก [ Ca (EDTA)]2- , คลอโรฟลล , ฮโมโกลบน

แบงตามรปทรงทางเรขาคณต แบงได 12 ชนด ตามจำานวนกลมของลแกนดทเขามาประสาน มดงน 1.สารประกอบเชงซอนพวกทมจำานวนการประสานเทากบ 2 ( CN = 2 ) จะมรปรางเปนเสนตรง จะมลแกนด 2 กลม ไดแก [ Ag Cl2 ] - , [ Cu (NH3 )2 ] +

14

2. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเท าก บ 3 ( CN = 3 ) มรปรางเปน สามเหลยมแบนราบ มลแกนด 3 กลม ไดแก [ Zn ( OH)3 ]-

3. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเทาก บ 4 ( CN = 4 ) มลแกนด 4 กลม สามารถมรปรางได 2 แบบ ซงขนอยกบชนดของการ hybridization ของอะตอมกลาง(โลหะ) ไดแกร ปร างส เ หล ยมแบนราบ ( squar planar )และทรงส หน า (tetrahedral) พวกรปรางสเหลยมแบนราบ อะตอมกลางมการไฮบรดแบบ dsp2 และพบวาโลหะทเปนอะตอมกลางจะมการจดเรยงอเลกตรอบแ บ บ d8 ซ ง ไ ด แ ก โ ลห ะ Rh (I) , Ir(I) , Pd(II) , Au(III) ตวอยางสารเชงซอน [ Rh (CO)2 Cl2 ] , [ Ir Cl CO (Pet3 )3 ] , [ PdCl4 ]2- , [ Pt (Cl)4 ]2-

[Ni(CN)4]2-

square planarCN = 4

พวกรปรางทรงสหนา อะตอมกลางจะมการไฮบรดแบบ sp3 และมการจดเรยงอเลกตรอบแบบ d0 ถง d2 และ d5 ถง d10 ดงเชน

15

พวก d0 ไดแก [TiCl4 ] , [ VO4 ]3-

พวก d1 ไดแก [MnO4 ]2- , -[ RuO4 ]-

พวก d2 ไดแก[ FeO4 ]2- , -[ ReO4 ]2-

พวก d5 ไดแก[ FeCl4 ]- พวก d6 ไดแก [ FeCl4 ]2 -

พวก d7 ไดแก [ CoCl4 ]2-

พวก d8 ไดแก [ NiCl4 ]2-

พวก d9 ไดแก [CuCl4 ]2-

พวก d10 ไดแก [ Ni(CO)4 ][Pt(PF3 )4 ] , [ Cu (CN)4 ]3-

, [ ZnCl4 ]2- , [HgI4 ]2-

[CoCl4]2-

tetrahedralCN = 4

นอกจากนยงพบวา พวก d7 เชน Co(II) , พวก d8 เชน Ni(II) สามารถมโครงสรางไดทง 2 แบบ4. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเทาก บ 5 ( CN = 5 ) จะมลแกนด 5 กลม สามารถมรปรางได 2 แบบ คอ ปรามดคฐานสามเหลยม (trigonal bipyramidal) และ ปรามดฐานสเหลยม ( squar pyramidal) เนองจากโครงสรางทง 2 แบบ จะมพลงงานไมแตกตางกน จงทำาใหมการเปลยนรปรางกนไดงายของสองรปรางน โดยสวนใหญจะมการเปลยนจากปรามดคฐานสามเหลยม ไปเปนปรามดฐานสเหลยม และบางสารจะมทงสองโครงสรางปนกนอย ตวอยางสารทมรปรางปรามดคฐานสามเหลยม [ Cd Cl5 ]3- , [ Ni (CN)5 ]3-

16

ตวอยางสารทมรปรางปรามดฐานสเหลยม [Sb (C6 H5 )5 ] , [ Ni (CN)5 ]3-

5. สารประกอบเชงซอนพวกทมจำานวนการประสานเทากบ 6 ( CN = 6 ) มลแกนด 6 กลม มรปรางเปนทรง 8 หนา (octahedral) อะตอมกลางจะมการไฮบรดแบบ d2sp3 หรอ sp3d2 ตวอยาง[ Fe (CN )6 ] 3- , [ Co (NH3 )6 ] 3+ , [ Cr (H2O)6 ] 3+ , [ Cu (NO2)6 ] 4-

[PtCl6]2-

octahedralCN = 6

6. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเท าก บ 7 ( CN = 7 ) ม ล แ ก น ด 7 ก ล ม ม ร ป ร า ง 3 แ บ บ ค อ pentagonal bipyramid , capped trigonalprism แ ล ะ capped octahedral (พบนอย)ตวอยางสารเชงซอนทมรปราง pentagonal bipyramid ไดแก [ ZrF7 ]3-

รป pentagonal bipyramid

.

17

รป capped trigonalprism

18

รป capped octahedral

ตวอยางสารเชงซอนทมรปราง capped trigonalprism ไดแก [ NbF7 ]3-

19

7. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเทากบ 8 ( CN = 8 ) มรปราง 3 แบบ คอ cubic , square antiprism และ dodecahedral(ทรง 12 หนา) ตวอยางสารเชงซอนทมรปราง cubic ไดแก Na3 [ PaF8 ] , CsCl , La(bpyO2)4

+

รป cubic

รป square antiprism

 

20

รป dodecahedral

ตวอยางสารเชงซอนทมรปราง square antiprism ไดแก Zr(ox)4

รป Zr(ox)4

21

ตวอยางสารเชงซอนท มร ปราง dodecahedral ได แก [ Mo (CN)8 ]ใน [ N (n-C4 H9 )4 ]3 [ Mo (CN)8 ]

รป [Mo(CN)8]3-

8. สารประกอบเชงซอนพวกทมจ ำานวนการประสานเท าก บ 9 ( CN = 9 ) ม ร ป ร า ง เ ป น tricapped trigonal prism ตวอยางสารเชงซอน [ Nd ( H2 O )9 ]3+, ReH9

2-

22

 

รป[ReH9]2-

9. สารประกอบเชงซอนพวกทมจำานวนการประสานมากกวา 9 ( CN = 10-12 ) ตวอยางสารประกอบเชงซอนพวกทมจำานวนการประสานเทากบ 10 จะมร ปรางเปน bicapped square antiprism เชน K 4Th(C2 O4 )4 . 4 H2 O

23

ตวอยางสารประกอบเชงซอนพวกทมจำานวนการประสานเทากบ 12 จะมรปรางเปน icosahedral (ทรง 20 หนา) เชน [ Ce (NO3 )6 ]3- (NO3 เปน bidentate ligand) 

รป [ Ce (NO3 )6 ]3-

24

ทฤษฎทใชอธบายพนธะในสารประกอบเชงซอน สมบตสำาคญ 3 ประการของสารเชงซอนทตองอธบายโดยใชทฤษฎทเกยวของกบพนธะเคม ไดแก 1.โครงสรางทเกยวกบการจดเรยงอเลกตรอน 2.คณสมบตทางแมเหลก 3.คณสมบตของการมส และการดดกลนแสง

ทฤษฎทใชอธบายสมบตทง 3 ขอน และอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอน ม 3 ทฤษฎทสำาคญคอ 1.Valence bond theory ( VBT) 2.Crystal field theory (CFT) 3.Ligand field theory (LFT)

Valence bond theory ( VBT) หลกการทฤษฎ พนธะเคมทเกดในสารเชงซอนมชอ“วา coordinate covalent bond ซงเกดจากการทลแกนดเอาออรบตลทมอเลกตรอนคมาซอนทบ (overlap) กบ ออรบตลวางของอะตอมกลาง(โลหะ) “ พบวาอะตอมกลาง(โลหะ)สวนมากจะเกด hybridization กอน เพอใหมออรบตลวาง แลวจงนำาไปซอนทบกบออรบตลของลแกนด 1.การอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอนทม CN = 2 สารเชงซอนทม CN = 2 จะมลแกนด 2 กลม และมรปรางเปนเสนตรง ตวอยาง [ Ag ( NH3 )2 ]+

25

47 Ag จดเรยง e- [ Kr] 4d10 5s1 4d 5s 5p

Ag+ จดเรยง e- [ Kr] 4d10 5s0 4d 5s 5p Ag+ จะนำา 5s และ 5 p อยางละ 1 ออรบตล มา hybridization แบบ sp เกดเปน sp hybride orbital 2 ออรบตลทวาง สวนลแกนด NH3 จะนำาออรบลทมอเลกตรอนค (ตรงสวนอะตอมของ N) มาซอนทบกบ sp ออรบตลของ Ag+ โดยลแกนดจะม 2 กลม ทำาใหเกดเปน 2 พนธะโคออรดเนต โคเวเลนต

[ Ag ( NH3 )2 ]+ sp hybride เมอพจารณาการจดอเลกตรอนของ [ Ag ( NH3 )2 ]+ เปน diamagnetic

แบบฝกหดจงอธบายการเกดพนธะในสาร [ Cu ( NH3 )2 ]+

2. การอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอนทม CN = 4มโครงสราง 2 แบบ คอ tetrahedral และ square planar โดยท tetrahedral จะมการไฮบรดแบบ sp3 สวน square planar จะไฮบรดแบบ dsp2

26

2.1 แบบ tetrahedral เชน [ Zu ( NH3 )2 ]2+

30Zn จดเรยง จดเรยง e- [ Ar] 3d10 4s2 3d 4s 4p

Zn+ จดเรยง e- [ Ar] 3d10 4s0 3d 4s 4p

เนองจากมลแกนด 4 กลม Zn จงตองจดใหมออรบตอลวาง 4 ออรบตล ดงนนจงจงนำา 4s 1 ออรบตล มาไฮบรดกบ 4p 3 ออรบตล เกดเปน sp3 hybride 4 ออรบตล ซงจะนำาไปซอนทบกบออรบตอลของลแกนด NH3 ทง 4 กลม

[ Zu ( NH3 )2 ]2+ 3d sp3 hybride 2.2 แบบ square planar เชน [ Ni ( CN )4 ]2- โดย Ni 2+ จะเกด hybride แบบ dsp2

28 Ni จดเรยง จดเรยง e- [ Ar] 3d8 4s2 3d 4s 4p

Ni 2+

27

Ni 2+ (valence state)

[ Ni ( CN )4 ]2- 3d dsp2 hybride

3.การอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอนทม CN = 6 จะมลแกนด 6 กลม และมโครงสรางเปน octahedral โดยทโลหะจะตอง 6 ออรบตลทวาง มาซอนทบกบออรบตลของลแกนดทงหก ออรบตจลของโลหะทใชมดงน d 2 ออรบตล , s 1 ออรบตล และ p 3 ออรบตล ดงนนจงทำาใหเกดการไฮบรด 2 แบบ คอ d2 sp3 และ sp3 d 2

- สารเชงซอนทโลหะเกดการไฮบรดแบบ d2 sp3 จะเรยกวา inner orbital complex (ใช d ในวงชนใน เชน 3d ออรบตล)

- สารเชงซอนทโลหะเกดการไฮบรดแบบ sp3 d2 จะเรยกวา outer orbital complex (ใช d ในวงชนนอก เชน 4d ออรบตล)

การทโลหะจะไฮบรดแบบใด จะตองพจารณาจากสมบตความเปนแมเหลก ซงตองทราบจากการทดลอง

- ถามสมบตแมเหลกแบบ paramagnetic จะมการจดอเลกตรอนเดยวใน d ออรบตล

- ถามสมบตแมเหลกแบบ diamagnetic จะมการจดอเลกตรอนคใน d ออรบตล

28

ตวอยาง 1 จงอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอน Co(NH3)63+ ซงมสมบตแมเหลกเปนแบบ diamagnetic Co3+ จะมการจดเรยงอเลกตรอน [Ar] 3d6 หรอ [Ar] 3d6 4s0 4p0

d2sp3 orbital

Co3+ จะมการไฮบดแบบ d2sp3 เพอใหมออรบตลวาง 6 ออรบตล เมอจารณาการจดเรยงอเลกตรอนจะเหนวาจะมอเลกตรอนคในทก d ออรบตล (ซงเปนสมบต diamagnetic) และจดเปน inner orbital complex (ใช 3d วงในในการไฮบรด) จากนน d2sp3 orbital ทงหก ออรบตล จะซอนทบกบออรบตลของลแกนดทงหก ดงแผนภาพขางบนน

ตวอยาง 2 จงอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอน Ni(NH3)62+ ซงมสมบตแมเหลกเปนแบบ diamagneticNi2+ จะมการจดเรยงอเลกตรอน [Ar] 3d8

หรอ [Ar] 3d8 4s0 4p0

เขยนแผนภาพไดดงน

29

Ni2+ จะมการไฮบดแบบ sp3 d2 เพอใหมออรบตลวาง 6 ออรบตล เมอจารณาการจดเรยงอเลกตรอนจะเหนวาจะมอเลกตรอนคในทก d ออรบตล (ซงเปนสมบต diamagnetic) และจดเปน outer orbital complex (ใช 4d วงในในการไฮบรด) จากนน sp3 d2 orbital ทงหก ออรบตล จะซอนทบกบออรบตลของลแกนดทงหก ดงแผนภาพขางลางน

sp3 d2

ตวอยาง 3 จงอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอน Ni(H2O)62+ ซงมสมบตแมเหลกเปนแบบ paramagnetic

Ni2+ จะมการจดเรยงอเลกตรอน [Ar] 3d8

หรอ [Ar] 3d8 4s0 4p0

Ni2+ 3d 4s 3p 4d(เนองจากเปน paramagnetic ใน d ออรบลจงมการจดอเลกตรอนเดยว ) Ni2+ จะมการไฮบดแบบ sp3 d2 เพอใหมออรบตลวาง 6 ออรบตล เมอจารณาการจดเรยงอเลกตรอนจะเหนวาจะมอเลกตรอนเดยวใน 3d ออรบตล (ซงเปนสมบต

30

paramagnetic) และจดเปน outer orbital complex (ใช 4d วงในในการไฮบรด) จากนน sp3 d2 orbital ทงหก ออรบตล จะซอนทบกบออรบตลของลแกนดทงหก ดงแผนภาพขางลางน

Ni(H2O)62+

3d sp3 d2

พบวาในสารเชงซอนบางชนดทมไอออนโลหะชนดเดยวกนสามารถเกดไดทง inner และ outer orbital โดยเฉพาะไออออนโลหะทมอเลกตรอนใน 3d เปนชนด d4, d5 , d6 ดงเชน Co3+ , Fe2+

Co3+ จดเรยงอเลกตรอน ตามปกตเปน [Ar] __ __ __ __ _ _ _ _ _ 3d 4s 4p 4 d

เมอ Co3+ เปน inner orbital จะเกดไฮบรดแบบ d2sp3 ( diamagneic) จะมการจดเรยงอเลกตรอนดงน [Ar] __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ __ 3d d2sp3 4d

เมอ Co3+ เปน outer orbital จะเกดไฮบรดแบบ sp3 d2 ( paramagneic) จะมการจดเรยงอเลกตรอนดงน [Ar] __ __ __ __ __ _ _ _ 3d sp3 d2 4d

31

ดงนนการจะเกดไฮบรดแบบใดจะตองอาศยสมบตทางแมเหลกมาชวยพจารณาดวย

แบบฝกหดจงอธบายการเกดพนธะในสารเชงซอนตอไปน1.[Fe(CN)6 ]4- มสมบตเปน diamagnetic2.[Fe(H2O)6 ]2+ มสมบตเปน paramagnetic3.[Cr(NH3)6 ]3+ มสมบตเปน paramagnetic4.[ TiCl 4]5.[ CoCl 4]2-

6. [ CoCl 4]2- -

ขอดของ valence bond theory 1.สามารถอธบายรปรางทางเรขาคณตของสารได2.สมารถบอกโครงสรางทางการจดเรยงอเลกตรอนได3.สามารถอธบายสมบตความเปนแมเหลกของสารเชงซอนได

ขอจำากด(ขอเสย)ของ valence bond theory1.ไมสามารถอธบายคณสมบตเกยวกบการเกดสของสารเชงซอนตาง ๆได2.สารเชงซอนทม CN = 4 ไมสามารถบอกชอรปรางไดทนทวาเปนแบบ tetrahedral หรอ square planar การทจะบอกไดจะตองอาศยสมบตทางแมเหลกและการเกด hybridization มาชวย

32

3.สารเชงซอนทม CN = 6 การจะบอกวาเปน inner orbital complex หรอ outer orbital complex จะตองใชสมบตทางดานแมเหลกมาชวย บางครงการจดเรยงอเลกตรอนกยงไมสามารถอธบายไดวาทำาไมจงจดแบบน ดงเชน ในสารเชงซอน [Co(NO2)6 ]4- ซงเกดไฮบรดแบบ และเปน paramegnetic วาทำาไมจงมอเลกตรอนเดยวอยใน 4d ดงแผนภาพขางลางน [ Ar ] __ __ __ __ __ 3d d2sp3 4d

การจดอเลกตรอนเดยวตรงนไมสามารถหาเหตผลมาอธบายได

ทฤษฎครสตล ฟลด (Crystal Field Theory , CFT)

ทฤษฎครสตล ฟลด ไดถกนกเคมนำาไปใชในป 1950 โดยฮลส เบธ (Hans Bethe )เปนผเสนอทฤษฎครสตล ฟลดในป 1929 ทฤษฎนมแนวความคดวาปฏกรยาระหวางโลหะไอออนกบ ลแกนดเปนแรงกระทำาระหวางประจไฟฟา (Electrostatic หรอ Ionic interaction) โดยพจารณาให ลแกนดเปนประจไฟฟาลบ เมอลแกนดเขาทำาปฏกรยากบโลหะไอออน อทธพลของสนามไฟฟาทเกดจากการจดวางตำาแหนงของลแกนด จะทำาให d ออรบทลทง 5 ของโลหะไอออนทมพลงงานเทากน เกดมความแตกตางกนของพลงงาน

33

ขน ทฤษฎนจะไมพจารณาถงออรบทลหรออเลคตรอนใดๆ ของลแกนด

เพอทจะเขาใจอทธพลของสนามไฟฟาจากประจลบของลแกนดทมตอ d ออรบทลท 5 ของโลหะไอออน จำาเปนตองเขาใจรปราง ทศทางการจดตว และการกระจายของอเลกตรอนใน d ออรบทลทง 5 ดงแสดงในรปขางลางน

รป รปรางของ 3 d ออรบทลทง 5

ในขณะทโลหะเปนไอออนอสระในสภาพกาซ d ออรบทลทง 5 จะมพลงงานเทากน (Degenerate) แตเมออยในสนามของลแกนด (ในสภาวะทเปนสารประกอบโคออรดเนชน ม ลแกนดมาลอมรอบ) ผลจากแรงผลกระหวางประจลบของลแกนดกบอเลกตรอนใน d ออรบทล จะทำาให d ออรบทลทง 5 มพลงงานเพมขน ซงการเพม

34

ขนนจะมากหรอนอยขนอยกบทศทางการกระจายตวของอเลกตรอนใน d ออรบทลนน ๆ และแนวแกนทลแกนดเขาทำาปฏกรยากบโลหะไอออน (รปรางของสารเชงซอน) ในทนจะขอกลาวเฉพาะสารเชงซอนทรงเหลยมแปดหนา (Octahedral complex)

ผลของครสตล ฟลด ในสารเชงซอนทรงเหลยมแปดหนา (Crystal Field Effects in Octahedral Complex)

ในการพจารณาสารเชงซอนทรงเหลยมแปดหนา ทม 6 ลแกนด (กรณทเปนมอโนเดนเทต หากเปนพอลเดนเทตลแกนด จำานวนจะนอยกวาน) ลอมรอบโลหะไอออนตามแนวแกน X , Y และ Z เพองายตอการพจารณาจะกำาหนดใหโลหะไอออนอยตรงจดกงกลาง และลแกนดทลอมรอบจะอยบนแกน X , Y และ Z ดวยระยะทหางจากโลหะไอออนเทากน (เหมอนในสภาพสนามทรงกลม (Spherical field) ทอทธพลของสนามกระจายออกไปเทากนทกทศทาง) ดงแสดงในรปท ก-4

รปท ก-4 แสดง d ออรบทลทง 5 ในสนามทรงเหลยมแปดหนาโดย d x 2- y2 และ d z2 จะแรเงาในขณะท dxy

และ d zx ออรบทลจะไมแรเงา

35

จากรปท ก-4 จะเหนไดวาแรงกระทำาจากสนามลแกนดทมตออเลกตรอนใน d ออรบทลทง 5 จะมไมเทากน โดย d ออรบทลทมการกระจายของอเลกตรอนบนแกน X Y และ Z จะผลกกนกบประจลบของลแกนดมากกวา ทงนเนองจากเปนแนวแกนทลแกนดเขาทำาปฏกรยากบโลหะไอออน จงทำาใหลแกนดกลมนซงไดแก d x

2-

y2 และ d z

2 (d z2 เกดจากการรวมเชงเสนของ d z

2- y

2 กบ d z 2

- x2

ดงรปท ก-5 ) มระดบพลงงานสงกวากลมของ d ออรบทลทมการกระจายของอเลกตรอนอยระหวางแกน ซงไดแก dxy , dyz และ d zxรปท ก-5 แสดงการรวมเชงเสนของ d z

2- y

2 กบ d z 2- x

2 เกดเปน d z2

เรยกออรบท ลทม 2 ออรบท ลทมระดบพลงงานเทากน (Doubly degenerate) เมออยในสนามทรงเหลยมแปดหนาวา eg โดย e หมายถ ง 2 ออรบท ลท ม พล งงานเท าก น และ g (Gerade) ห ม า ย ถ ง ก า ร จ ด ต ว ท ม ศ น ย ก ล า ง ส ม ม า ต ร (ม เครองหมายของฟงกชนคลนเหมอนกนทระยะทางทงสองดาน (ตรงกนขาม) หางจากจดศนยกลางเทากน กรณทมเครองหมายตรงกนขามในระยะท หางจากจดศนยกลางเท าก นจะใชสญล กษณ u (Ungerade) เชนกรณของ p ออรบทล ดานหนงเปนบวกอกดานหนงเปนลบ) eg ออรบทลในทนจะไดแก d x

2- y

2 และ d z2 และเรยก

ออร บ ท ลท ม 3 ออรบ ท ลท ม ร ะด บพล งงาน เท าก น (Triply degenerate) เมออยในสนามทรงเหลยมแปดหนาวา t2g โดย t หมายถง 3 ออรบทลทมระดบพลงงานเทากน (dxydyz และ d zx) ดงรปท ก-6

36

รปท ก-6 การแยกระดบพลงงานของ ก ออรบทลในสนามทรงเหลยมแปดหนา

จากรป ก-6 จะเหนไดวา eg ออรบทล ซงประกอบดวย d x

2- y

2 และ d z2 จะมพลงงานเพมขนเมอเทยบกบพลงงานเฉลย

ของกลมออรบท ลท อยในระด บพลงงานยอยเด ยวก น (Bary center) และ t2g ซงประกอบดวย dxy , dyz และ d zx จะมพลงงานลดลงเมอเทยบกบคาพลงงานเฉลยของกลม ซงคาพลงงานทเปนความแตกตางของ eg และ t2g เรยกวาพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง (Crystal Field Splitting Energy)โดยมสญลกษณวา และในกรณทเปนสนามของทรงเหลยมแปดหนา จะเขยนแทนดวย 0

(O หมายถง Octahedral) หรอมคาเทากบ 10 Dq (สญลกษณ D และ q เปนปรมาณทไดจากสมการทางคณตศาสตรของแบบจำาลองไฟฟาสถตย (Electrostatic model) โดยคา Dq จะขนอยกบประจบนโลหะไอออน และระยะทางระหวางโลหะไอออนกบประจลบของลแกนด สวนสมประสทธ 10 เป นสมประสทธ ท ได จากการคำานวณเมอพจารณาใหอเลกตรอน 1 ตว เคลอนทอยในสนามของรปทรงเรขาคณตแบบทรงเหลยมแปดหนา) และเพอรกษาพลงงานเฉลยของกลม ออรบทลใหคงเดมพลงงานทเพมขนจะมคาเทากบพลงงานทลดลง ดงนนกรณของ egทม 2 ออรบทล คาพลงงานทเพ มข นจงมค า 3/5 0 และ t2g ออรบท ลท ม 3 ออรบท ล ค าพลงงานทลดลงจงมคา 2/5 0 ทงนเพอให

พลงงานทลดลง = พลงงานทเพมขน 3 ( 2/5 0) = 2 (3/5 0)

37

พลงงานครสตล ฟลด สปลทตง กบพลงงานแพ-รง (Crystal Field Splitting Pairing Energies)

ดงไดกลาวแลววา พลงงานครสตล ฟลด สปลทตง เปนคาความแตกตางของพลงงานทเกดจากการแยกกนของ d ออรบทล อนเนองมาจากอทธพลของประจไฟฟาของลแกนด

พลงงานแพ-รง (Pairing Energy , P) เปนพลงงานศกยทใชเพอให 2 อเลกตรอนอยใน ออรบทลเดยวกน เพราะอเลกตรอนจะเกดการผลกกนเองเนองจากประจทเหมอนกน พลงงานนจะไมเทากนในทกคอเลกตรอน ทงนขนอยกบขนาดและการจดเรยงอเลกตรอนในอะตอมของโลหะไอออน เชน การจดอเลกตรอนใหเขาคกนในโลหะไอออนทเปนพวก d5 จะตองใชพลงงานสงกวาพวกอนอนเนองมาจากเปนโครงสรางทเสถยร

ดงนนการจดเรยงอเลกตรอนเขาไปในออรบทลทมระดบพลงงานไมเทากนจงเปนไปได 2 ลกษณะ โดยอเลกตรอนตวท 1 จะเขาไปอยในออรบทลทมระดบพลงงานตำากอน สวนอเลกตรอนตวท 2 อาจเขาไปจบคกบอเลกตรอนตวท 1 หรอขนไปเรยงเดยวในระดบพลงงานทสงขนไป การทจะเปนแบบใดนนขนอยกบวาพลงงานแพ-รง กบพลงงานครสตล ฟลด สปลทตงพลงงานใดมคานอยกวากน ทงนระบบจะเลอกใชกระบวนการทใชพลงงานนอยกวา ตวอยางการพจารณาแสดงในรปท ก-7

38

รปท ก-7 แสดงการแยกของระดบพลงงานดวยคา (พลงงานครสตล ฟลด สปลทตง) ทงแบบสนามแรง (Strong Field)ทมคามากกวา P และแบบสนามออน (Weak Field) ท มคานอยกวาคา P

จากรปจะแบงการพจารณาออกเปน 2 กรณกรณท 1 เปนกรณท มคามากกวา P ซงเรยกวาแบบสนาม

แรง (Strong Field) ทำาใหระดบพลงงานท 1 (E1) กบระดบพลงงานท 2 (E2) มคาพลงงานตางกนมาก อเลกตรอนตวท 2 จงเขาไปจบคกบอเลกตรอนตวท 1 ในระดบพลงงาน E1 จงเรยกการจดตวแบบนวา โลวสปน (Low spin)

กรณท 2 เปนกรณท มคานอยกวา P ซงเรยกวาแบบสนามออน (Weak Field) ระดบพลงงานท 1 กบระดบพลงงานท 2 จะอยใกลกน อเลกตรอนตวท 2 จงขนไปเรยงเดยวอยในระดบพลงงานท 2 เรยกการจดตวแบบนวา ไฮสปน (High spin)

วธการหาคาของพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง 1.หาโดยวธทางสเปกโทรสโกป

เทคนคการวเคราะหทางสเปกโทรสโกป เปนเทคนคทดทสดในการวดคาพลงงาน ครสตล ฟลด สปลทตง ตวอยางทงายทสดเปนการศกษาในสารเชงซอน d1 เพราะงายตอการวเคราะห เชน กรณของ [Ti(H2O)6]3+ ซง Ti3+ ม 1 อเลกตรอนใน 3 d ออรบทล อเลกตรอนนจะอยในระดบ พลงงาน t2g เมอไดรบการกระตนจากแสงอเลกตรอนจะดดกลนพลงงาน (รบพลงงานจากโฟตอนของแสง) แลวเกดการทรานซชนขนไปอยใน eg ออรบทล ดวยคา

39

พลงงานทเปนคาเดยวกบ คาพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง ดงแสดงในรปท ก-8

รปท ก-8 (a) แสดงการดดกลนพลงงานของอเลกตรอนใน t2g ออรบทล เกดการทรานซชนขนไปอยใน eg ออรบทล(b) แสดงกราฟของสเปกตรมแบบดดกลนของ [Ti(H2O)6]3+ โดยการดดกลนสงสดเกดขนทความยาวคลน 498 nm.

จากรปท (b) จะเหนไดวาการดดกลนสงสดเกดขนทความยาวคลน 498 nm. ซงสามารถนำาไปใชในการคำานวณ ไดดงน

จาก = hและ = c

= h c

= ( 6.63 X 10 -34 Js) ( 3.00 X 10 8 m/s)

(498 nm.) (1 X 10-9m/ 1 nm)= 3.99 X 10-19 J

40

คาพลงงานนเปนคาพลงงานทใชในการกระตน [Ti(H2O)6]3+ 1 ไอออนเทานนเพอใหเปนคาตอ 1 โมลของ[Ti(H2O)6]3+ทำาไดดงน

= (3.99 X 10-19 J) (6.02 X 1023

ion/mol)= 240,000 J/mol

หรอ = 240 kJ/mol

ปจจยทมผลตอคา พลงงานครสตล ฟลด สปลทตง (0)1.ชนดของลแกนด ขนาดของคา (0) จะขนอยกบชนดของลแกนดดงน

I- < Br- < CNS- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < EDTA < NH3 < ethylenediamine < o-phenanthroline < NO2

- << CN-

2.ชนดของโลหะแกนกลาง

- สารเชงซอนทมโหะชนดเดยวกน และลแกนดชนดเดยวกน คา (0) จะขนกบเลขออกซเดชนของโลหะแกนกลาง เชน

[ Fe (H2O)6 ]2+ ม (0) = 9,400 cm- [ Fe (H2O)6 ]3+ ม (0) = 13,700 cm-

- สารเชงซอนทมโลหะทรานซชนในอนกรมท n (แถวลาง) จะมคา (0) มากกวา ทมโลหะทรานซชนในอนกรมท n-1 (แถวบน) เชน

[ Co (NH3)6 ]3+ ม (0) = 23,000 cm-

[ Rh (NH3)6 ]3+ ม (0) = 34,000 cm-

41

[ Ir (NH3)6 ]3+ ม (0) = 41,000 cm-

3.ระยะหางระหวางโลหะกบลแกนด

การใช CFT อธบายการเกดสของสารประกอบโคออรดเนชน

สเปนลกษณะเดนอยางหนงของสารเชงซอนถกนำาไปใชประโยชนในอตสาหกรรมตางๆ อยางมากมาย เพราะมสสวยสด ทฤษฎครสตล ฟลด สามารถอธบายการเกดสของสารประกอบดงน

มสารเชงซอนเปนจำานวนมากทมโลหะไอออนเหมอนกนแตมสตางกน เมอมลแกนดคนละชนดกน โดยสของสารประกอบทเหนเปนสวนของรงสทเหลอจากการดดกลนแลวถกสะทอนออกมา ตวอยางเชน หากเปรยบเทยบสารประกอบโคออรดเนชน 2 ชนด ระหวาง ML6 ทมสสม กบ Mn ทมสมวงโดย M เปนโลหะไอออนชนดเดยวกน L กบ L เปนลแกนดคนละชนด และ n เปนจำานวนอเลคตรอนทอาจเทาหรอไมเทากบ 6 กได ดงนนการทสารประกอบทงสองมสตางกนอาจเนองมาจากการทมลแกนดคนละชนด หรออาจเกดจากมจำานวนลแกนด (n) ไมเทากนกได (จำานวนลแกนดตางกนจะทำาใหมรปทรงเรขาคณตตางกนซงคาพลงงาน ครสตล ฟลด สปลทตงกจะตางกนดวย)

กรณของ ML6 ทมสสมแสดงวาเปนสทตรงกบความถของรงสสวนทไมถกดดกลนสวนความถอน ๆ ทสงกวากจะถกดดกลนดงแสดงในรปท ก-9

สวน MLn จะดดกลนแสงทความถตำากวาพลงงานของแสงทถกดดกลนจะเปนไปตามความสมพนธของพลงค E = h ซงจะตรงกบพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง ทเกดจากการแยกกนของ d ออรบทล ในสนามของลแกนด ซงกรณของ ML6 จะดดกลน

42

พลงงานทสงกวา (ความถสงกวา) ใน MLn ดงนนคาพลงงานของครสตล ฟลด สปลทตง ML6 จงมากกวา MLn a ) ML6 (orange) R O Y G B I VTransmi tted Absorbed E = hML6 Or Reflected ML6 t2g Strong octahedral field

b) MLn (purple)

t2 = h MLn

R O Y G B I V __ __

Tetrahedval field

Absorbed Transmitted or ___ ___eg

ML’n reflected = hMLn

___ ___ ___t2gWeak octahedral

fieldรปท ก-9 แสดงสมมตฐานของการเกดสในสารเชงซอน

43

(a) ML6 ดดกลนแสงทมความถสงแลวสะทอนสวนทมความถตำาออกมาปรากฎใหเหนเปนสสม โดยพลงงานทดดกลนจะตรงกบพลงงานครสตล ฟลด สปลทตงท d ออรบทล ทง 5 แยกออกจากกนในสนามทรงเหลยมแปดหนา

(b) MLn จะถกดดกลนแสงในชวงความถตำา และสะทอนสวนทมความถสงกวาออกมาปรากฏใหเหนเปนสมวง โดยพลงงานทดดกลนจะตรงกบพลงงานในสนามทรงสเหลยมสหนา หรอสนามทรงสเหลยมแปดหนาแบบสนามออน ตวอกษร R O Y G B I V ตรงกบสแดง สม เหลอง เขยว นำาเงน นำาเงนเขม และมวงตามลำาดบ

ดงนนสตางกนของ ML6 และ MLn จงเกยวของกบลแกนด ( L และ L) ในแงทวาลำาดบของ L ในอนกรมสเปกโตรเคมคลจะอยสงกวา L ทำาให ML6 (กรณท n = 6 ) ดดกลนความถตำากวาหรอ (กรณท n = 4 ) ML4 จะมรปทรงเรขาคณตเปนแบบทรงสเหลยมสหนาซงจะมคาพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง โดยประมาณเปนครงหนงของทรงสเหลยมแปดหนา (t = 4 / 9 0 เมอม M และ L เปนชนดเดยวกน) ML4 จงดดกลนความถตำากวา ML6 ดงนนการเกดสนอกจากจะเกยวของกบชนดของลแกนดแลวในสวนของโลหะไอออนเองกเกยวของกบ เลขออกซเดชนและเลขโคออดเนชนอกดวย

ตวอยางทนาสนใจของการทมสตางกน เนองจากมการเปลยนแปลงชนดของลแกนด และเลขโคออรดเนชนของโลหะไอออน ไดแก สารเชงซอนของโคบอลดทเรยกวา เฮกซะเอควาโคบอลท ( II) แลดไอออน ซงมสชมพจาง ๆ แตเมอไดรบความรอน จะปรากฏเปนสนำาเงนเขม เนองจากโมเลกลของนำาจะถกขบออกไป ดงแสดงในปฏกรยาตอไปน

2 [ Co (H2O)6 ] Cl2 (s) Co [ CoCl4 ] (s) + 12 H2O (g)

ชมพ นำาเงน

44

heat

สทตางกนจงเกดจากการท Co โคออรดเนชนลดลงจาก 6 เปน 4 และเกดการเปลยน ลแกนด จากนำาเปนคลอรน ซงมลำาดบในอนกรมสเปกโตรเคมคลตำากวานำา ความถทดดกลนจงตำาลง

หากพจารณาจากขอมลทางสเปกโตรสโคป จะชวยใหเกดความเขาใจในเรองของการเกดสไดลกซงยงขน โดยจะยกตวอยางจากสเปกตรมในชวงรงส UV-VIS รงสทตามองเหนของ Ti (H2O)3+ (aq) ทเคยยกตวอยางไวกอนหนานแลวในเรองของการหาคาของพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง ดงแสดงในรปท ก-10

รปท ก-10 แสดงสเปกตรมแบบดดกลนในชวงตามองเหนของ (Ti (H2O)6)3+ ทมการดดกลนในชวงของแสงสเขยว แตใหแสงสแดงและสนำาเงนผานออกมาจงเหนสของสารละลายเปนสมวงแดง โดยมการดดกลนสงสดทความยาวคลน 520 nm ซงตรงกบความถ 19,200 cm-1

45

จากรปท ก-10 Ti(H2O)63+ (aq) จะดดกลนแสงสเขยว และ

ใหแสงสแดงกบสนำาเงนผานออกมา จงเหนสารละลายเปนสมวงแดง(หรอสคราม) โดยมการดดกลนสงสด (maximum absorption) ตรงกบความยาวคลน 520 nm. ซงนำาไปคำานวณหาคาพลงงานครสตล ฟลด สปลทตง ในสารละลาย Ti(H2O)6

3+ จะดดกลนแสงสเขยวไวมากทสด แสงสอนทเหลอทไมถกดดไวจะสะทอนออกมาเขาตาของเรา ซงจะเหนเปนสมวงแดง(หรอสคราม) เราเรยกสทเรามองเหนวา complementary color (สเตมเตม) ตารางความสมพนธระหวางสทสารดดกลน กบสทเขาสนยตาเราความยาวคลนทสาร

ดดกลนไวสงสด ( nm)

สทถกดดกลนไว complementary color (สเตมเตม)

400-450450-480480-490490-500500-560560-580580-600600-650650-750

มวงนำาเงน

เขยวแกมนำาเงนนเงนแกมเขยว

เขยวเหลองแกมเขยว

เหลองสม

แดง

เหลองแกมเขยวเหลอง

สมแดงครามมวง

นำาเงนเขยวแกมนำาเงนนำาเงนแกมเขยว

การใช CFT อธบายสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน จากแผนภาพระดบพลงงานของ ตาม CFT สามารถบรรจอเลกตรอนลงใน eg และ t2g ได 2 แบบ คอ

46

1.จดอเลกตรอนลงใน eg และ t2g ในลกษณะททำาใหเกดอเลกตรอนเดยว จำานวนทมากทสด การจดแบบนจะเรยกวา weak field หรอ high spin2.จดอเลกตรอนลงใน eg และ t2g ในลกษณะททำาใหเกดอเลกตรอนเดยว จำานวนทนอยทสด การจดแบบนจะเรยกวา strong field หรอ low spin

ตารางแสดงการจดเรยงอเลกตรอนใน 3d orbital ของโลหะใน octahedral complex และคา spin magnetic momentจำานวน e- ใน 3 d

การจดเรยงแบบ weak field t2g eg

จำานวน e-

เดยว

การจดเรยงแบบ strong field t2g eg

จำานวน e- เดยว

1 -

1 1.73

-

1 1.73

2 -

2 2.83

-

2 2.83

3 3 3.87

3 3.87

4 4 4.9 2 4.9

5 5 5.52

1 5.52

6 4 4.9 0 4.97 3 3.8

71 3.8

7

8 2 2.83

2 2.83

9 1 1.73

1 1.73

47

= spin megnetic omment ( หนวย BM)

- สารเชงซอนหรอไอออนเชงซอนทมการจดอเลกตรอนแบบ strong field หรอ low spin จะจดเปนพวก diamagnetic (ไมถกดดในสนามแมเหลก) - สารเชงซอนหรอไอออนเชงซอนทมการจดอเลกตรอนแบบ weak field หรอ high spin จะจดเปนพวก paramagnetic (ถกดดในสนามแมเหลก)

หลกในการพจารณาการจดอเลกตรอนแบบ strong field / weak field มดงน 1.คา (0) ซงเปนคาทขนอยกบชนดของลแกนด - สารเชงซอนใดมคา (0) มาก จะจดอเลกตรอนแบบ strong field หรอ low spin -สารเชงซอนใดมคา (0) นอย จะจดอเลกตรอนแบบ weak field หรอ high spin 2.คา (0) และ P

- สารเชงซอนใดมคา P มากกวาคา (0) จะทำาใหอเลกตรอนไมจบคกน ซงจะทำาใหจดอเลกตรอนแบบ weak field หรอ high spin

- สารเชงซอนใดมคา (0) มากกวาคา P จะทำาใหอเลกตรอนจบคกน ซงจะทำาใหจดอเลกตรอนแบบ strong field หรอ low spin

ตารางแสดงคา (0) และ P ของโละทรานซชนบางตว

การจด e- ไอออน คา P ลแกนด 0 ชนด spin

d4 Cr2+

Mn3+23,50028,000

6H2 O6 H2 O

13,90021,000

Highhigh

d5 Mn2+ 25,500 6H2 O 7,800 High

48

Fe3+ 30,000 6 H2 O 13,700 highd6 Fe2+

Co3+17,600

21,000

6H2 O6CN-

6F-

6NH3

10,40033.00013,00023,000

HighLowHighlow

d7 Co2+ 22,500 6 H2 O 9,300 high

ตวอยางการอธบายสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอน [ Co (NO2 )6 ] 4-

Co 2+ มการจดอเลกตรอนแบบ d7 และ NO2- เปนลแกนดทมความแรงตอคา (0) มาก จงทำาใหมการแยกระดบพลงงานระหวาง eg กบ t2g หางกนมาก จนกระทงอเลกตรอน 6 อนภาคมนจบคกนหมดใน t2g และอก 1 อเลกตรอนอยใน eg ดงนนสารเชงซอนนจงเปน strong field หรอ low spin และสารนจะมสมบตเปน paramegnetic

__ eg

พลงงาน strong field Co 2+ อสระ

t2g รป การจดเรยง อเลกตรอนแบบ ของ Co 2+ ใน [ Co (NO2 )6 ] 4- จะเหนวา Co 2+ จดแบบ t2g

6 eg

1 ม 1 e- เดยว อยใน eg ซงผลการจดเรยงอเลกตรอนแบบนสอดคลองกบผลการทดลองท

49

วาสารนเปน paramegnetic ตรงนอธบายไดดกวาทฤษฎของ VBT ( e- 1 ตว จงตองไปอยใน 4 d )

แบบฝกหด1.จงแสดงการจดเรยงอเลกตรอน แบบ strong field / weak field ของไอออนตอไปน Ti3+ , Cr2+ , Fe3+ , Ni2+ , Cu2+

2..ในสารเชงซอนของ [Fe(H2 O )6 ] 2+ มคา P = 17,000 cm-1 , (0) = 10,400 cm-1 จงแสดงการจดเรยงอเลกตรอน และบอกดวยวาเปนแบบ strong field หรอ weak field

การใช CFT อธบายสารเชงซอนทม CN = 4 ในสารเชงซอนทม CN = 4 จะมรปรางได 2 แบบ คอ tetrahedral และ square planar และพบวาลแกนดทขามาสรางพนธะจะมทศทางตรง lobe ของ dxy dyz และ d zx จงทำาให 3 ออรบตลดงกลาวเกดแรงผลกจากลแกนดมาก สวน d x

2- y

2 และ d z2 มแรงผลกจากลแกนดนอย ดงนนจงทำาใหระดบพลงงานของ dxy

dyz และ d zx สงกวา d x 2

- y2 และ d z

2 ซงจะตรงกนขามกบสารเชงซอนทม CN = 6

สารเชงซอน tetrahedral (tetrahedral complex) ซงม CN = 4 จะมการ splitting ดงน

__ __ __ t2g dxy dyz d zx +0.4 t

50

__ __ __ __ __ __ -----------

t -0.6 t __ __ eg d x

2- y

2

d z2

splitting energy ( t) ของ tetrahedral จะเปน 4/9 เทาของ 0 ของ octahedral ดงนน t = 4/9 0 จะเหนวา t นอยกวา 0 จงทำาให tetrahedral complex เปน high spin complex (weak field) เหตผลเพราะวาลแกนดทง 4 กลมจะมสนามแมเหลกนอยกวาลแกนด 6 กลม และทศทางของออรบตลกไมตรงกบทศทางของออรบตลของลแกนดทเขามาสรางพนธะ ตวอยางสาร tetrahedral complex เชน [ Co Cl4 ]2- ซงมแผนภาพแสดงระดบพลงงานการ splitting ดงน

t2g dxy dyz d zx t Co2+ , d7

eg

51

d x

2- y

2 d z2

จะเหนวาใน t2g จะมอเลกตรอนเดยว จงมสมบตเปน paramegnetic สารเชงซอน square planar (square planar complex) จะมการ splitting ระดบพลงงานของ d ออรบตลดงน

__ d x

2- y

2

__ dxy

__ __ __ __ __ __ d z

2

d zx __ __ dyz

สารพวก square planar complex สวนใหญจะเปนแบบ strong field ซงจะพบในโลหะไอออนทเปน d7 , d8

, d9

ตวอยางสาร square planar complex เชน [Ni (CN)4 ]2- ซง Ni 2+ จะเปน 3 d8 และ CN- เปน strong field ligand รปการ spliting ระดบพลงงานเปนดงน

__ d x

2- y

2

52

dxy

3 d8

d z2

d zx dyz

จากการจดอเลกตรอน จงทำาใหสาร [Ni (CN)4 ]2- มสมบตเปน diamagneticการอธบายเกยวกบการมสและการดดกลนคลนแสงของสาร square planar และ tetrahedral จะใชหลกการเดยวกบสาร octahedral

Jahn – Teller effect ในสารเชงซอนแบบ octahedral

Jahn – Teller กลาววา การจดตวของโมเลกลทมรปรางไม“เปนเสนตรง(เชน octahedral) ในแบบทบดไปจากรปสมมาตรเดม แลวทำาให degeneracy ของโมเลกลหมดไป (ระดบพลงงานของออรบตลเทาเคยเทากน กลายเปนไมเทากน) จะทำาใหรปรางมความเสถยรมากกวารปเดม “ Symmetry structure distorted structure ตวอยาง สารเชงซอนของ Cu2+ ทมรปรางเปน Cu2+ จะมการจดเรยงอเลกตรอนในวงเวเลนซเปน d9 เมอจดอเลกตรอนลงใน crystal field theory จะเปน t2g

6 eg3 (t2g จะม dxy

dyz และ d zx ซงมระดบพลงงานเทากน(degeneracy ) และ eg จะม d x

2- y

2 และ d z2 มระดบพลงงานเทากน )

เมอพจารณา eg3 จะจดอเลกตรอนได 2 แบบ คอ

53

1. (d x 2

- y2 )2 (d z

2 )1 2. (d x 2

- y2 )1 (d z

2 )2

ถาสมมตวามการจดแบบ 2 (d x 2

- y2 )1 (d z

2 )2 และเมอพจารณาลแกนดทอยในตำาแหนงตามแกน x , y ลแกนดจะถกดงเขาหา Cu2+ ไดมากกวาลแกนดทอยแกน z เพราะวาลแกนดทอยแนวแกน z จะถกบง(shield) โดยอเลกตรอนทมากกวาในแกน x , y อย 1 ตว จงทำาใหเกดลกษณะทเรยกวา tetragonal distortion คอ จะมการหดของรป octahedral ในแกน x , y จงทำาใหรป octahedral หมดความสมมาตร เกดการบดตว ทำาใหลแกนดทม 6 พนธะซงเคยมความยาวพนธะทเทากน กกลายเปนไมเทากน คอ ยาว 2 พนธะ (แกน z) และสน 4 พนธะ (แกน x, y ) ทำาใหเกดรปรางเปน distorted octahedral หรอ tetragonally distorted octahedral ซงโครงสรางแบบนจะมความเสถยรมากกวาเดม

x/

x x x = Cl Br F Cu2+ Cu – x 2.30 2.40 1.93 oA x x Cu - x/ 2.95 3.18 2.27 oA

x/ ในทำานองเดยวกนถาจดแบบ 1 (d x

2- y

2 )2 (d z2 )1 ก

จะเปนแบบตรงกนขามกบแบบ 2 คอ ลแกนดในแกน z จะถกดงเขาหา Cu2+ ไดมากกวา ลแกนดในแกน x , y ทำาใหความยาวพนธะของลแกนดในแกน x , y ยาวขน ทง 4 พนธะ และทำาใหพนธะของลแกนดในแกน z สนลงทง 2 พนธะ นอกจากนยงพบวาในสารเชงซอนแบบ octahedral ทมอเลกตรอนอยใน t2g ไมเตม จะทำาใหเกดการบดรป octahedral

54

เชนเดยวกน แตบดนอยกวา เมอเทยบกบการทมอเลกตรอนไมเตมใน eg เพราะ lobe ของ t2g orbital ชไมตรงกบลแกนด นอกจากนนยงพบวาในสารเชงซอนบางชนด จะมการเกด electronic transition (คอมการเปลยนระดบพลงงานจากสภาวะพนไปยงสภาวะกระตน จะทำาใหเกดการบดรปรางได เชน [Ti(H2O)6

3+ ] t2g1 eg

0 t2g

0 eg1

[ Co F6 ]3- t2g4 eg

2

t2g3 eg

3

จะเหนวาอเลกตรอนใน eg เปนเลขค สารพวกนจะเกดการบดโครงสรางได ซงสามารถตรวจสอบไดจากสเปกตรม คอสเปกตรมของ UV-VIS จะเกด shoulder (ไหล) ขน ซงเกดจากการบดของโครงสราง ( distortion)

shoulder

Spectrun ของ [ Co F6 ]3-

ขอดของ CFT 1.สามารถอธบายโครงสรางเกยวกบการจดเรยงอเลกตรอนของสารเชงซอนได2.สามารถอธบายสมบตทางแมเหลกของสารเชงซอนได3.สามารถอธบายสมบตการเกดส และการดดกลนคลนแสงของสารเชงซอนได

ขอจำากดของ CFT

55

1.มการพจารณาเฉพาะ d ออรบตลของไอออนโลหะเทานน ไมมการพจารณาถง s , p และ ออรบตล ของลแกนดเลย ซงในบางสารเชงซอนจะมการเกดพนธะ ดวย2.ไมสามารถอธบายเกยวกบความแรงของลแกนด ( relative strength) ของลแกนดไดอยางชดเจน เชน ทำาไม H2O จงเปนลแกนดทแรงกวา OH-

3.ในทฤษฎนจะถอวาพนธะระหวางโลหะกบลแกนดเปนไอออนกบรสทธ ดงนนผลใดทเกดจากลกษณะโคเวเลนตจงไมสามารถอธบายได

แบบฝกหด1.จงเขยนแผนภาพระดบพลงงานและการบรรจอเลกตรอนลงในออรบตลของสารเชงซอนตอไปนตาม CFT ก. d6 octahedral , low spin ข. d9 square planar ค. d8 square planar ง. d6 octahedral2.จงเปรยบเทยบความยาวคลนสงสด ( max )ในสเปกตรม UV-VIS ของสารเชงซอนตอไปน [Ti (H2O)6 ]3+ , [Ti (CN)6 ]3- , [Ti Cl6 ]3-

3.จงจดเรยงอเลกตรอน แบบ strong field , weak field ของสารเชงซอนตอไปน ก. [VF6 ]3- ข. [Fe (CN)6 ]4- ค. [Fe (CN)6 ]3- ง. [Rh Cl6 ]3-

4. จงเปรยบเทยบคา 0 ของสารเชงซอนตอไปนก. [Co (CN)6 ]3- กบ [Co (NH3)6 ]3+

56

ข. [Co (NH3)6 ]3+ กบ [CoF6 ]3-

ค. [Co (H2O)6 ]3+ กบ [Rh (H2O)6 ]2+

ไอโซเมอรในสารเชงซอน (Isomer)สารเชงซอนมสมบตทนาสนใจอยอกประการหนง คอ การมไอ

โซเมอรซงไอโซเมอรหมายถงสารประกอบทมสตรเคมเหมอนกน แตมการจดเรยงตวของอะตอมตางกน จากการทอะตอมทเปนองคประกอบมการจดเรยงตวตางกนนเองจงทำาใหสมบตอนๆ ทงทางกายภาพและทางเคม เชน ส ความสามารถในการละลาย จดหลอมเหลว และความวองไวในปฏกรยาเคมแตกตางกนไปดวย จงจดใหไอโซเมอรเปนสารประกอบคนละชนดกน ชนดของไอโซเมอรแบงไดดงน

ตารางท ก-2 ไอโซเมอรของสารประกอบเชงซอน

คอนสตทวชนนอล ไอโซเมอร (Constitutional isomerism) หมายถง สารประกอบทมการเชอมโยงระหวางโลหะไอออนกบลแกนดโดยใชอะตอมตางชนดกน ไอโซเมอรชนดนแบงยอยออกเปน

57

Geometric isomer

Optical isomers

Linkage isomers

Stereo isomers

Strutural isomer

Ionization isomers Hydrate isomers Coordination

Isomer

1.1 ลงคเคจ (แอมไบเดนเทต) ไอโซเมอร(Linkage (Ambidentate)isomerism)เปนไอโซเมอรทลแกนดตวเดยวกนสามารถสรางพนธะกบโลหะโดยใชอะตอมตางชนดกน เชน

[Co(NH3)NO2]Cl2 กบ [Co(NH3)ONO]Cl2 [Co(en)2 (ONO)2 ] กบ [Co(en)2 (NO2)2 ]ลแกนดทสามารถทำาใหเกดลงคเคจไอโซเมอรได เชน SCN กบ NCS, NO2 กบ ONO , CN- กบ NC-

1.2 ไอออไนเซชน ไอโซเมอร(Ionization isomerism)เปนไอโซเมอรทเมอแตกตวในสารละลายแลว จะใหไอออนบวกและไอออนลบทตางชนดกน เชน

[Cr(NH3)5Br]SO4 กบ [Cr(NH3)5 SO4] Br [Pt(NH3)4 (OH)2] SO4 กบ [Pt(NH3)4 SO4] (OH)2 [Co(NH3)5NO3 ] SO4 กบ [Co(NH3)5 SO4] NO31.3 ไฮเดรท ไอโซเมอร (Hydrate isomerism)เปน

ไอโซเมอรทมนำาเปนลแกนดอยดวย และมจำานวนไมเทากนใน sphere เชน

[Cr(H2O)6]Cl3 , [CrCl(H2O)5]Cl2 และ [CrCl2(H2O)4]Cl . 2 H2O[Co(NH3) H2O ] (NO3)3 , [Co(NH3)5 NO3 ] (NO3)2. H2O1.4 โคออรดเนชน ไอโซเมอร (Coordination

isomerism)เปนไอโซเมอรทลแกนดใหค e- กบโลหะในโมเลกลททำาหนาทเปนไอออนบวก และไอออนลบ

58

สลบกน หรอมลแกนดทสรางพนธะกบอะตอมโลหะในแตละไอโซเมอรทตางกน เชน

[Co(NH3)6][Cr(CN)6] กบ [Cr (NH3)6][Co (CN)6]

[Cr(NH3)6] [Cr(CNS)6] กบ [Cr(NH3)4 (CNS)2] [Cr(NH3)2 (CNS)4 ]

2. สเตอรโอไอโซเมอร (Stereoisomerism) หมายถง ไอโซเมอรทมจำานวนอะตอมเทากนและพนธะเคมทเกดเหมอนกน แตการจดตวในทวางตางกนหรอการเรยงตวของอะตอมหนงๆ หรอหมของอะตอมทเกาะกบอะตอมกลางในแตละโครงสรางททศทางทแตกตางกน

สเตอรโอไอโซเมอรแบงออกไดเปน 2 ชนด ไดแก2.1 จโอเมตรกไอโซเมอร (Geometric

isomerism) หรอไดอะสเตอรโอไอโซเมอร (Diastereoisomerism) แบงยอยเปน 2 ชนดคอ

2.1.1 cis-isomer คอ ไอโซเมอรทมลแกนด 2 ลแกนดทเหมอนกนอยในตำาแหนงทตดกน

2.1.2 trans-isomer คอ ไอโซเมอรทมลแกนด 2 ลแกนดทเหมอนกนอยในตำาแหนงทตรงกนขามกน

( cis แปลวาบนดานเดยวกน , trans แลวาดานตรงขามกน )

จโอเมตรกไอโซเมอรพบในสารเชงซอนทม CN = 4 ทมสตรเปน M A2 B2 , M A2 BC , MABCD และสารเชงซอนทม CN = 6 ทมสตร M A4 B2 , M A3 B3 ,M A2 B2 C2

59

ตวอยาง สารเชงซอนท CN = 4 รปราง square planae A A A B M A2 B2 , cis M trans M A A B A

A B A B M A2 BC cis M trans M A C C A

A B A B M ABCD cis(A-C) M trans(A-C) M C D D C

ตวอยาง สารเชงซอนท CN = 6 รปราง octahedral

M A4 B2 cis A A B trans A B A \ / \ / M M / \ / \

60

A A B A B AM A3 B3 cis B A A trans B A A \ / \ / M M / \ / \ B B A B A B

Geometrical isomer ของสารเชงซอนทมลแกนดเปนชนด bidentate เชน [ Cr (en)2 Cl2 ]+

Cl Cl N Cl N N en Cr en Cr en N N N N N en Cl Cis-[ Cr (en)2 Cl2 ]+ trans-[ Cr (en)2 Cl2 ]+

2.2 ออพตคอลไอโซเมอร(Optical isomerism) หรอไอโซเมอรเชงแสง

เกดจากสารประกอบ 2 โครงสรางเปนเงาในกระจกของกนและกน ซงจะเรยกวา

61

อแนนทโอเมอร (Enantiomer) การเกดไอโซเมอรประเภทน เนองจากโมเลกลของสารประกอบเชงซอนเปนแบบอสมมาตร (Asymmetry) คอ ไมมจดหรอระนาบสมมาตร ทำาใหมโครงสรางสองแบบทเปนภาพในกระจกเงา (Mirror image) ซงกนและกน ไมสามารถนำามาซอนทบกนสนทได (Nonsuperimposable) ไอโซเมอรทงสองของสารประกอบเชงซอน จะมสมบตทางเคมและทางกายภาพเหมอนกน ไมสามารถแยกออกจากกนไดโดยการตกผลกลำาดบสวนหรอโดยการกลน ตางกนเฉพาะการบดหรอการหมนระนาบแสงโพลาไรส เทานน ไอโซเมอรหนงจะหมนระนาบแสงโพลาไรสไปทางขวา (ตามเขมนาฬกา) นยมใชคำาวา เดกซโทร (Dextro ; d-form ; +) นำาหนาชอสารนน ไอโซเมอรหนงจะหมนระนาบแสงโพลาไรสไปทางซาย (ทวนเขมนาฬกา) ใชคำาวา ลโว (Levo ; l-form ; -) นำาหนาชอสาร โดยปกตองศาของการหมนระนาบแสงโพลาไรสของไอโซเมอรทงสองแบบจะเทากน ของผสมทมรปแบบ d และรปแบบ เทากน เรยกวา สารผสมราซมก หรอราซเมต ซงสมบตในการหมนระนาบแสง โพลาไรสจะหกลางกนหมด เครองมอทใชวดกมมนตภาพเชงแสง (Optical activity) เรยกวา โพลารสโคป (Polariscope) หรอโพลารมเตอร ซงวดไดทงทศทางและมมทไอโซเมอรเชงแสง ทำาใหแสงหมนไปจากทศทางเดม ไอโซเมอรรปแบบ d และรปแบบ มชอเฉพาะเรยกวา อแนนทโอมอรป (Enantiomorphs or Enantiomers or Optical antipodes) ซงนกเคมชาวฝรงเศสชอ ลย ปาสเตอร (Louis Pasteur) ไดพสจนวามไอโซเมอรแบบนตงแต ป ค.ศ. 1848

กรณสารประกอบเชงซอนเททระฮดรอนทลแกนดทงสกลมแตกตางกนหมด โดยมสตรสมมตเปน MABCD เมอ M คอ โลหะศนยกลาง A B C D เปนลแกนดทแตกตางกนจะมไอโซเมอรเชงแสง

62

รป 3 ไอโซเมอรเชงแสงของสารประกอบเชงซอนเททระฮดรอน MABCD

สารประกอบเชงซอนทเปนพวกคเลต มกจะมไอโซเมอรเชงแสง เชน สารประกอบเชงซอนออกทะฮดรอน [Co(en)3]3+

รป 4 ไอโซเมอรเชงแสงของสารประกอบเชงซอน [Co(en)3]3+

N – N แทนไบเดนเทตลแกนดเอทลนไดอะมน

สำาหรบสารประกอบเชงซอนออกทะฮดรอนทมลแกนดทงหกกลมไมเหมอนกนเลย เชน [PtClBrINO2NH3Py] กมไอโซเมอรเชงแสง

63

รป 5

ไ อ โ ซ เ ม อ ร เ ช ง แ ส ง ข อ ง ส า ร ป ร ะ ก อ บ เ ช ง ซ อ น [PtClBrINO2NH3Py]

แบบฝกหดเรองไอโซเมอร1. จงเขยน geometrical isomer ของ [ Co (NH3 )4 Cl2 ] , [ Co (en)2 Cl2 ]+

2.จงเขยน sterioisomer ทงหมดของ [ Co (en)2 Cl2 ]+

3.จากสารเชงซอน [ Pt (NH3 )4 (C2 O4 ) ] Cl2 จงเขยนไอโซเมอรชนดตอไปน 3.1 geometrical isomer 3.2 Ionization isomer

เอกสารอางอง

นตยาภรณ ใจสะอาด.ปฏบตการเคมอนนทรย.พมพครงท 5.กรงเทพมหานคร: มหาวยาลย รามคำาแหง,2541.

วโรจน ปยวชรพนธ.อนนทรยเคม.กรงเทพมหานคร:หนวยศกษานเทศก กรมการฝกหดคร,2523.

64

ภาควชาเคม คณะวยาศาสตร.คมอปฏบตการเคทมทวไปเลม 2.เชยงใหม: คณะวทยาศาตร มหาวทยาลยเชยงใหม,2538.

ศภชย ใชเทยมวงศ. เคมวเคราะห.พมพคร งท6.กรงเทพมหานคร:จฬาลงกรณมหาวทยาลย,2541.ฤดวรรณ บญยะรตนและคณะ. บทเรยนสำาเรจรปวชาปฏบตการเคมอนนทรย 2 ฝายวจยและพฒนาหลกสตร โครงการ พวส. สำานกงานสภาสถาบนราชภฎ , 2544สะอาด งามมานะ. สารประกอบโคออรดเนชน. พระนครศรอยธยา: คณะ

วทยาศาสตรและเทคโนโลย วทยาลยครพระนครศรอยธยา, 2535Angelici, R.J. Synthesis and Technique in

Inorganic chemistry. 2nd ed. London: W.B.saunders company, 1977.

Department of chemistry the university of Newcastle. Chemistry 321. Newcastle: Department of chemistry, 1999

Palmer, W.G. Experimental Inorganic chemistry. London: Cambridge University Press, 1970.

Weast R.C Astle, M.J. Handbook of Chemistry and Physics. Minnesota: Chemical Rubber Publishing Company, 1981.

65