1

เคมไฟฟาเคมไฟฟา(Electrochemistry)(Electrochemistry)

1

โครงการจดตงสายวชาเคม คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร

มหาวทยาลยเกษตรศาสตร กาแพงแสน

เนอหาเนอหา บทนา ปฏกรยารดอกซ เซลลเคมไฟฟา เซลลกลวานก

2

เซลลกลวานก เซลลอเลกโตรไลตก

ศกยขวไฟฟา ประโยชนของเซลล การแยกสลายดวยไฟฟา

เคมไฟฟาเคมไฟฟา การเปลยนแปลงทางเคมทาใหเกดพลงงานไฟฟา

การใชพลงงานไฟฟาทาใหเกดการเปลยนแปลงทางเคม

A + BA + B C + DC + D C + DC + D A + BA + B

3

ปฏกรยาทเกยวของกบเคมไฟฟาเปนปฏกรยารดอกซ เนองจากมการถายเทอเลกตรอนเกดขน

A + B A + B C + DC + D

Electricity

C + D C + D A + BA + B

Electricity

ปฏกรยาทมการถายเท e (ใหและรบ) ทาใหเลขออกซเดชนของธาตเปลยน

reducedoxidized

ปฏกรยารดอกซปฏกรยารดอกซ (Redox reaction)(Redox reaction)

)()()(2)( 22 gHaqZnaqHsZn

4

Oxidation Reactionถก oxidized เสย e- เลขออกซเดชนเพม

Reduction Reactionถก reduced รบ e- เลขออกซเดชนลด

0 +1 +2 0

เลขออกซเดชนเลขออกซเดชน เลขออกซเดชน (Oxidation number) คอตวเลขทแสดงประจของธาตในสารประกอบอยางหยาบๆ(ไมใชประจทแทจรง)

การหาเลขออกซเดชน

5

เลขออกซเดชนของธาตเปนศนย เลขออกซเดชนของ monoatomic ion มคาเทากบประจ ในสารประกอบ ธาตทมคา EN สงกวาจะมเลขออกซเดชนเปนลบมากกวา

ผลรวมของเลขออกซเดชนของธาตในสารประกอบเทากบประจสทธของสารประกอบนน

การหาเลขออกซเดชนการหาเลขออกซเดชน F มคาเปน -1

H มคาเปน +1 ยกเวนเมอเกด metal hydride จะมคาเปน -1

หม 1A, 2A มคาเปน +1 และ +2 ตามลาดบ

หม 7A มคาเปน -1 ยกเวนเมออยกบออกซเจนหรอธาตหม 7 ตวอนทอยคาบ

6

ตากวา

หม 6A มคาเปน -2 ยกเวนเมออยกบออกซเจนหรอธาตหม 7

หม 5A มคาเปน -3 ยกเวนเมออยกบธาตทอยทางขวาของมนในตารางธาต

ออกซเจนมคาเปน +2 ยกเวนในกรณ peroxide (-1), superoxide (-1/2), และเมออยกบ F (+2)

2

ปฏกรยารดอกซปฏกรยารดอกซ2Ca(s)+O2(g) 2CaO(s)

Ca(s)+2H+(aq)Ca2+(aq)+H2(g)Oxidation Reaction ธาตทเกด oxidation rxn.

มเลข oxidation เพมขน ใ ไ

7

เสยอเลกตรอนใหกบตวออกซไดซ (oxidizing agent: ตวรบอเลกตรอน) เปนตวรดวซ

Reduction Reaction ธาตทเกด reduction rxn.

มเลข oxidation ลดลง รบอเลกตรอนจากตวรดวซ (reducing agent: ตวใหอเลกตรอน) เปนตวออกซไดซ

ตวออกซไดซตวออกซไดซ--ตวรดอกซตวรดอกซHH

+1

-1

He

LiLi

+1

BeBe

+2

BB

+3

CC

+4

+2

-4

NN

+5

…

-3

OO

-1

-2

FF

-1

Ne

Common oxidation numbersCommon oxidation numbers

8

NaNa

+1

MgMg

+2

AlAl

+3

SiSi 4

PP

+5

3

SS

+6

2

ClCl

+7…

1

Ar

RbRb

+1

SrSr

+2

SeSe

+3

TiTi

+4

+3

+2

VV

+5

+4

+3

+2

CrCr

+6

+3

+2

… CuCu

+2

+1

ZnZn

+2

GaGa

+3

GeGe

4

+2

AsAs

+5

3

SeSe

+6

+4

-2

BrBr

+7

+5

1

KrKr

+4

+2

CsCs

+1

BaBa

+2

YY

+3

ZrZr

+4

NbNb

+5

+4

MoMo

+6

+4

+2

… AgAg

+1

CdCd

+2

InIn

+3

SnSn

+4

+2

SbSb

+5

3

TeTe

+6

+4

-2

II

+7

+5

1

XeXe

+6

+4

+2

ตวอยางปฏกรยารดอกซตวอยางปฏกรยารดอกซ

)()()()()(2)()( 2222 sOHNisOHCdlOHsNiOsCd

00 +4+4 --2 +1 2 +1 --2 2 +2+2 --2 +1 2 +1 +2+2 --2 +12 +1

OxidationOxidationReductionReduction

9

Ni มเลขออกซเดชนลดลง (+4 +2) Reduction

Cd มเลขออกซเดชนเพมขน (0 +2) Oxidation

ครงปฏกรยาครงปฏกรยา (Half(Half--Reactions)Reactions) แมวากระบวนการ oxidation และ reduction จะเกดขนพรอมๆกนแตเราสามารถพจารณาสองกระบวนการแยกกน และจะเรยกแตละกระบวนการวาครงปฏกรยา ในแตละครงปฏกรยาจะมอเลกตรอนเกยวของดวย

ส ป ไ ป ( d )

10

เมอรวมสองครงปฏกรยาจะไดปฏกรยารวม(redox) และจานวนอเลกตรอนจะตองดล

)(22)(2 :

2)()( :

)(2)()(2)(

23

42

2432

aqFeeaqFeReduction

eaqSnaqSnOxidation

aqFeaqSnaqFeaqSn

ตวอยางครงปฏกรยาตวอยางครงปฏกรยา Oxidation rxn. Sn2+Sn4++2e- เสยอเลกตรอน

Reduction rxn. Fe3++e-Fe2+ รบอเลกตรอน

11

Fe +eFe รบอเลกตรอน Redox rxn. (ตองดลจานวนอเลกตรอน) Sn2++ 2x(Fe3++e-) Sn4++2e- + Fe2+

Sn2++ 2Fe3++2e- Sn4++2e- + Fe2+

Sn2++ 2Fe3+ Sn4+ + Fe2+

การดลสมการรดอกซการดลสมการรดอกซ1. พจารณาโมเลกล อะตอม หรอ ไอออนทถกออกซไดซและถก

รดวซจากเลขออกซเดชนทเปลยนไป2. เขยนครงปฏกรยาทเกดออกซเดชนและรดกชน3. ทาครงปฏกรยาทงสองใหสมดลทงจานวน อะตอม(ยกเวน O

และ H) และจานวนประจไฟฟา

12

ดล O ดวย H2O ดล H ดวย H+

ถา ส.ล.ล.เปนเบส เตม OH- ทงสองฝงเพอสะเทน H+ ในปฏกรยา(ถาม)

4. ทาจานวน e- ทใหและรบในทงสองครงปฏกรยาใหเทากน5. รวมครงสมการทงสองทดลแลวใหเปนสมการสทธของ

ปฏกรยารดอกซ

3

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 1111. . หาตวออกซไดซและตวรดวซจากเลขออกซเดชนทเปลยนไป

Fe2+ + Cl2 Fe3+ + Cl-

22. . เขยนครงปฏกรยา(ยงไมตองดล) Oxidation:Oxidation: Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ เปนตวรดวซ

oxidation reduction

13

Reduction:Reduction: Cl2 + e- Cl- Cl เปนตวออกซไดซ33. . ดลจานวนอะตอมและอเลกตรอน Oxidation:Oxidation: Fe2+ Fe3+ + e-

Reduction:Reduction: Cl2 + 2e- 2Cl-

44. . ดลจานวนe- ของสองครงปฏกรยา(เอาสปส.คณ) แลวรวมกน2Fe2+ + Cl2 + 2e- 2Fe3+ + 2e- + 2Cl-2Fe2+ + Cl2 2Fe3+ + 2Cl-

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 22H2S(aq) + NO3

-(aq) S(s) + NO(g)1. เขยนครงปฏกรยา

Oxidation: H2S(aq) S(s)

Reduction: NO3-(aq) NO(g)

2 ดลสมการ

14

2. ดลสมการOxidation

– ดลอะตอม ดล H ดวย H+

H2S(aq) S(s) + 2H+(aq)– ดลประจดวยอเลกตรอน

H2S(aq) S(s) + 2H+(aq) + 2e-

– ปฏกรยาเกดในกรด ไมตองดล H+ อก

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 22 ((ตอตอ))Reduction: NO3

-(aq) NO(g)

– ดลอะตอม ดล O ดวย H2ONO3

-(aq) NO(g) + 2H2O(l)– ดล H ดวย H+

NO3-(aq) + 4H+(aq) NO(g) + 2H2O(l)

ป

15

– ดลประจดวยอเลกตรอนNO3

-(aq) + 4H+(aq) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)

3. รวมครงปฏกรยา (ดลจานวน e- ของทงสอง Rxn.)Oxidation: 3H2S(aq) 3S(s) + 6H+(aq) + 6e-

Reduction: 2NO3-(aq) + 8H+(aq) + 6e- 2NO(g) + 4H2O(l)

3H2S(aq) + 2NO3-(aq) + 2H+(aq) 2NO(g) + 4H2O(l)+3S(s)

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 33Cr2O7

2-(aq) + Br-(aq) Cr3+(aq) + Br2(aq)1. เขยนครงปฏกรยา

Oxidation: Br-(aq) Br2(aq)

Reduction: Cr2O72-(aq) Cr3+(aq)

2 ดลสมการ

16

2. ดลสมการOxidation

– ดลอะตอม ดลประจดวยอเลกตรอน2Br-(aq) Br2(aq) + 2e-

Reduction– ดลอะตอม Cr

Cr2O72-(aq) 2Cr3+(aq)

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 33 ((ตอตอ))– ดลอะตอม ดล O ดวย H2O

Cr2O72-(aq) 2Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

– ดล H ดวย H+

Cr2O72-(aq) + 14H+ 2Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

– ดลประจดวยอเลกตรอน

17

Cr2O72-(aq) + 14H+ + 6e- 2Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

3. รวมครงปฏกรยา (ดลจานวน e- ของทงสอง Rxn.)Oxidation: 6Br-(aq) 3Br2(aq) + 6e-

Reduction: Cr2O72-(aq) + 14H+ + 6e- 2Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

Cr2O72-(aq) + 14H+ + 6Br-(aq) 3Br2(aq) + 2Cr3+(aq)+ 7H2O(l)

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 44Bi2O3(s) + ClO-(aq) BiO3

-(aq) + Cl-(aq) ในเบส1. เขยนครงปฏกรยา

Oxidation: Bi2O3(s) BiO3-(aq)

Reduction: ClO-(aq) Cl-(aq)

2 ดลสมการ

18

2. ดลสมการOxidation

– ดลอะตอม, ดล O ดวย H2O, ดล H ดวย H+ ดลประจดวย e-

Bi2O3(s) + 3H2O(l) 2BiO3-(aq) + 6H+ + 4e-

– สะเทน H+ ดวย OH- (ทงสองฝง)Bi2O3(s) + 3H2O(l) + 6OH- 2BiO3

-(aq) + 6H+ + 6OH- + 4e-

Bi2O3(s) + 6OH- 2BiO3-(aq) + 3H2O(l) + 4e-

4

ตวอยางการดลสมการรดอกซตวอยางการดลสมการรดอกซ 44 ((ตอตอ))Reduction: ClO-(aq) Cl-(aq)

– ดลอะตอม ดล O ดวย H2O ดล H ดวย H+ ดลประจดวย e-

ClO-(aq)+ 2H+(aq) + 2e- Cl-(aq) + H2O(l)– สะเทน H+ ดวย OH- (ทงสองฝง)

ClO-(aq)+ 2H+(aq) + 2OH- + 2e- Cl-(aq) + H2O(l) + 2OH-

19

2

ClO-(aq)+ H2O(aq) + 2e- Cl-(aq) + 2OH-

3. รวมครงปฏกรยา (ดลจานวน e- ของทงสอง Rxn.)Oxidation: Bi2O3(s) + 6OH- 2BiO3

-(aq) + 3H2O(l) + 4e-

Reduction: 2ClO-(aq)+ 2H2O(aq) + 4e- 2Cl-(aq) + 4OH-

Bi2O3(s) + 2ClO-(aq)+ 2OH- 2BiO3-(aq) + 2Cl-(aq) + H2O(l)

เซลลเคมไฟฟาเซลลเคมไฟฟา (Electrochemical Cell)(Electrochemical Cell) เซลลเคมไฟฟา คอ ระบบทมการเปลยนแปลงระหวางพลงงานเคมและพลงงานไฟฟา

Chemical energy Electrical energyChemical energy Electrical energy เซลลกลวานก (Galvanic cell, Voltaic cell, Danial cell)

20

( , , )ระบบทปฏกรยารดอกซเกดขนเองและใหพลงงานไฟฟา

เซลลอเลกโตรไลตก (Electrolytic cell) ระบบทตองใชพลงงานไฟฟาเพอใหปฏกรยาดาเนนไปได

กระแสไฟฟา (electric current) คอการไหลของประจไฟฟาซงเกดขนเมอมความตางศกยทางไฟฟาระหวางจดสองจดทเชอมตอกนดวยตวนา สามารถวดโดยใช ammeter

Ampere (A): Ampere (A): 11A = A = 1 1 Coulomb/second Coulomb/second

21

โวลต (Volt): หนวยของความตางศกยทางไฟฟา 1V คอความตาง

ศกยทใชในการทาใหกระแส 1 A ไหลผานความตานทาน 1

สามารถวดโดยใช voltmeter

Volt (V): Volt (V): 11V = V = 1 1 Joule/CoulombJoule/Coulomb

เซลลกลวานกเซลลกลวานก (Galvanic Cell)(Galvanic Cell) เพอใหเกดกระแสไฟฟา(มการไหลของอเลกตรอน) สองครงปฏกรยาตองแยกจากกน (เรยกวา Half cell) โดยครงปฏกรยาทงสองจะเชอมกนดวยตวนาไฟฟาเพอใหครบวงจร ขวไฟฟา (electrode) บรเวณทเกดครงปฏกรยา

Anode (ม e- มาก ขวลบ) เสย e- เกด oxidation

22

Cathode (ม e- นอย ขวบวก) รบ e- เกด reduction อเลกตรอนจะวงจากขวลบไปขวบวก

Half cell (reduction)

Half cell (oxidation)

e- e-

Anode Cathode

เซลลกลวานกเซลลกลวานก (Galvanic Cell)(Galvanic Cell)เมอเกดปฏกรยา

Anode : สารละลายมไอออนบวกเพมขน

Cathode : สารละลายมไอออนบวกลดลง

เมอเวลาผานไปจะเกดความไมป ใ

e- e-

NaNO3Znanode

Cucathode

23

สมดลของประจบวกและลบในสารละลาย

Salt Bridge เปนตวเชอมครงเซลลทงสองเขาดวยกน (เกลอทแตกตวงายบรรจในทอแกว) เพอใหมการถายเทไอออนระหวางครงเซลลทงสอง เพอรกษาสมดลไอออนในสารละลาย2Zn 2Cu

3NO

3NO

eaqZnsZn 2)()( 2 )(2)(2 sCueaqCu

สะพานเกลอสะพานเกลอ (salt bridge)(salt bridge) เมอปฏกรยาดาเนนไปสกพก e- จะหยดไหลจาก anode ไปท cathode เนองจาก anode: ความเขมขนไอออนบวกรอบๆขว anode สง ดง e- ท

anode ไมใหไหลไปท cathode cathode: ความเขมขนไอออนลบรอบๆขว cathode สง ผลก e-

24

ๆ ไมใหมาท cathode

สะพานเกลอคอสารละลายเกลอทแตกตวงาย (KCl, NaNO3) ทาเปนกงของแขงใสในแทงแกว เพอปองกนการสะสมประจในแตละครงเซลลไมใหมมาก

เกนไปและรกษาสภาพเปนกลางทางไฟฟารอบๆขวไฟฟาในสารละลาย

5

ชนดของสะพานเกลอชนดของสะพานเกลอ

25

เซลลสงกะสเซลลสงกะส--ทองแดงทองแดง (Zn(Zn--Cu)Cu) Anode : Zn(s) Zn2+(s) + 2e- oxidation

Cathode: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) reduction

Total rxn. Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+(s) + Cu(s)

26

การเขยนแผนภาพของเซลลแบบยอการเขยนแผนภาพของเซลลแบบยอ แผนภาพเซลล (Cell Diagram)

เซลลไฟฟาประกอบดวยสองครงเซลล ครงเซลล anode อยดานซาย (ขว anode อยซายสด) ครงเซลล cathode อยดานขวา (ขว cathode อยขวาสด) ถาตางวฏภาคกนใหใชเครองหมาย / ถาเหมอนกนใช , ถาทราบความเขมขนของไอออน(สารละลาย)หรอความดน(แกส)

27

ถาทราบความเขมขนของไอออน(สารละลาย)หรอความดน(แกส)ใหบอกไวภายในวงเลบ

สะพานเกลอ ถามสะพานเกลอใชเครองหมาย // กนระหวาง (สารละลายอเลก

โตรไลทของสองครงแยกกน) ถาแผนพรนใหใชเครองหมาย ,

(สองครงปฏกรยาใชสารละลายอเลกโตรไลทรวมกน)

ตวอยางแผนภาพของเซลลแบบยอตวอยางแผนภาพของเซลลแบบยอ Zn(s)|Zn2+

(aq)(1.0 M)||Cu2+(aq) (1.0M)|Cu(s)

28

Al(s)|Al3+(aq)||Pb2+(aq)|Pb(s)

Li(s)|Li+(aq)||C2(g)|Cl-(aq)

แรงเคลอนไฟฟาแรงเคลอนไฟฟา (emf)(emf) ปฏกรยารดอกซมการใหและรบอเลกตรอน

Total Rxn.: Pb(s) + 2Ag+(aq) Pb2+(aq) + 2Ag(s)Oxidation: Pb(s) Pb2+(aq) + 2e-

Reduction: 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s) e-

29

Reduction: 2Ag (aq) + 2e 2Ag(s)

Electromotive Force (emf) หรอ Electrical potential คอแรงเคลอนไฟฟาหรอศกยไฟฟาทเกดขนเนองจากการถายเทอเลกตรอนระหวางตวออกซไดซและตวรดวซในปฏกรยารดอกซ สามารถวดโดยใชโวลตมเตอร

V

e

แรงเคลอนไฟฟาของปฏกรยาแรงเคลอนไฟฟาของปฏกรยา แรงเคลอนไฟฟาของปฏกรยาของปฏกรยารดอกซเปนผลรวมของแรงเคลอนไฟฟาของครงปฏกรยา

ศกยออกซเดชน (Oxidation potential)

ศกยรดกชน (Reduction potential)

30

ศกยรดกชน (Reduction potential)

สภาวะมาตรฐาน: ความดน 1 atm, สารบรสทธ, สารละลายความเขมขน 1M , อณหภมทกาหนด(25°C)

redoxrxn

redoxrxn

EEE

EEE

สภาวะมาตรฐาน

6

ศกยไฟฟาของเซลลศกยไฟฟาของเซลล (Cell potential)(Cell potential) ศกยไฟฟาของเซลลคอแรงเคลอนไฟฟา(emf)ของเซลลทเกดจากปฏกรยารดอกซ หาไดจากศกยไฟฟาครงเซลล

)()(

)()(

)()(

h lf llEh lf llE

oxidationEreductionEE

oxidationEreductionEE

redredcell

oxredcell

หาไดจากตาราง

31

)()( halfcellEhalfcellE oxred หาไดจากตารางศกยไฟฟาศกยรดกชน

ศกยไฟฟามาตรฐานศกยไฟฟามาตรฐาน ศกยไฟฟาของเซลลขนกบความเขมขนของสารละลายอเลกโตรไลต ความดน และ อณหภม จงไดมการกาหนดเงอนไขมาตรฐานขน

Standard Condition: 1M 1atm 25°C

32

Standard Condition: 1M, 1atm, 25 C

ศกยไฟฟามาตรฐาน(Standard Cell Potential, E°) ความตางศกยไฟฟาของเซลลทวดทสภาวะมาตรฐาน

ขวไฮโดรเจนมาตรฐานขวไฮโดรเจนมาตรฐาน ศกยไฟฟาของเซลลหาไดจากศกยไฟฟาครงเซลล (Eox & Ered) ศกยไฟฟาครงเซลลหาไดโดยเทยบกบขวไฮโดรเจนมาตรฐาน (Standard Hydrogen Electrod; SHE) 2H+(aq, 1.0 M) + 2e- H2(g, 1atm)

33

|| H+(aq,1.0M) | H2(g,1atm) | Pt(s) ทสภาวะมาตรฐาน E°red=0

(และในขณะเดยวกน E°ox=0)

ศกยไฟฟาครงเซลลมาตรฐานศกยไฟฟาครงเซลลมาตรฐาน การหาศกยไฟฟาครงเซลลทาโดยการวดเทยบกบ SHE

)-(

)()-(

cellhalfE

SHEEcellhalfEE

red

oxredcell

สภาวะมาตรฐาน:

34

ฐ

สารบรสทธ

ความดน 1 atm

สารละลาย1M

อณหภม 25°C

35

การหาศกยครงเซลลมาตรฐานการหาศกยครงเซลลมาตรฐาน Zn(s)|Zn2+(aq,1M)||H+(aq,1M)|H2(g,1atm)|Pt

)(0V 76.0

)()(2

22

ZnZnE

ZnZnEHHEE

ox

oxredcell

36

7

Standard reduction potential Standard reduction potential

37

การหาคาศกยไฟฟาของเซลลการหาคาศกยไฟฟาของเซลล

)()(

)()(

)()(

halfcellEhalfcellE

oxidationEreductionEE

oxidationEreductionEE

oxred

redredcell

oxredcell

38

เซลลไฟฟาเซลลไฟฟา((ตวรดวซตวรดวซ--ตวออกซไดซตวออกซไดซ)) Ag2+/Ag และ Zn2+/Zn

Ag2+ เกดรดกชน E°= 0.80 + 0.76 = +1.56 V Zn2+ เกดรดกชน E°= -0.76 – 0.80 = -1.56 V Ag2+(aq) +Zn(s) Ag(s)+Zn2+(aq)

Li+/Li และ Zn2+/Zn

39

Li+ เกดรดกชน E°= -3.05 + 0.76 = -2.29 V Zn2+ เกดรดกชน E°= -0.76 + 3.05 = +2.29 V Zn2+(aq) + 2Li(s) Zn(s)+2Li+(aq)

Reduction Half-Reaction E° (V)

Ag2+(aq) + 2e- Ag(s) +0.80

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76

Li+(aq) + e- Li(s) -3.05

ผลของความเขมขนตอคาศกยผลของความเขมขนตอคาศกย ความเขมขนของสารอเลกโตรไลตมผลตอคาศกยไฟฟา

Cu(s)+2Ag+(aq)Cu2+(aq)+2Ag(s) เมอ [Ag+] และ [Cu2+] เทากบ 1M จะได Ecell=E°cell

ทความเขมขนอนๆ Ecell E°cell

ไฟฟ ป

40

ถาศกยไฟฟามาตรฐานมคานอย การเปลยนความเขมขนอาจเปลยนทศทางของปฏกรยาได 3Zn(s) + 2Cr3+ 3Zn3+ + 2Cr(s) ทสภาวะมาตรฐาน E°cell=+0.02 V ถา [Cr3+]>1 M และ [Zn3+]<1 Ecell<0.0 จะเกดปฏกรยายอนกลบ

ความเขมขนและคาศกยของเซลลความเขมขนและคาศกยของเซลล ความเขมขนของอเลกโทรไลต(หรอความดนของแกส) กบคาศกยไฟฟาของ

เซลลมความสมพนธกนและสามารถอธบายโดย สมการของเนนสต

Nernst equation

E ศ ช ส ใ

QnF

RTEQ

nF

RTEE log

303.2ln

41

E คาศกยของเชลลทสภาวะใดๆ R คาคงทของแกส (8.31J/K) Q อตราสวนผลคณความเขมขน (Reaction Quotient) n จานวน e- ทมการถายเทระหวางสองครงเซลล F คาคงท Faraday (9.6485x104 C/mol) = ประจของ e- 1 mole

ท 25 °C จะได

Qn

EQn

EE logV 05916.0

lnV 0257.0

ตวอยางการใชสมการของเนนสตตวอยางการใชสมการของเนนสต จงหา E° และ E ของเซลลไฟฟาทอณหภม 25 °C

Zn(s)|Zn2+(aq,00..3535MM)||Cu2+(aq,44..77xx1010--55MM)|Cu(s)|Cu(s)Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)

E° หาจากตารางศกยมาตรฐาน (ไมขนกบความเขมขนหรออณหภม)

42

E°cell= E°ox+ E°red= -(-0.76)+0.34 = 1.10V

8

ตวอยางการใชสมการของเนนสต ตวอยางการใชสมการของเนนสต ((ตอตอ)) E ทสภาวะอนหาไดจากสมการของเนนสต

Qn

EE lnV 0257.0

fe FEQ

fFeEbBaA

43

Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)

ba BA

FEQ

][

][

]][[

]][[2

2

2

2

Cu

Zn

ZnCu

CuZnQ

ของแขงและของเหลวบรสทธมความเขมขนคงทยายไปรวมกบ Q ได

ตวอยางการใชสมการของเนนสต ตวอยางการใชสมการของเนนสต ((ตอตอ)) แทนคา Q ในสมการของเนนสต

จานวน e- ทเกยวของในปฏกรยา = 2 = n

lnV0257.0

QEE

44

V 99.0

000047.0

35.0ln

2

V 0257.0V 10.1

ln

Qn

EE

การประยกตใชสมการของเนนสตการประยกตใชสมการของเนนสต pH meter

Glass electrode แทนครงปฏกรยา H2มความไวตอความเขมขนของ H+

ขว glass electrode ประกอบดวยเสนลวดเงนเคลอบดวย AgCl และจมอยในสารละลาย HCl อางอง

45

สารละลาย HCl อางอง เมอจมขวนใสสารละลาย ศกยไฟฟาทเกดขนจะขนกบคา pH ของสารละลาย

บรเวณปลายขวจะเปนเยอบางๆซงทาหนาทคลายสะพานเกลอ

ศกยไฟฟาทไดจะถกเปลยนเปนคา pH

เซลลความเขมขนเซลลความเขมขน (Concentration Cells)(Concentration Cells) ศกยของครงปฏกรยาขนกบความเขมขนของสารละลายอเลกโตรไลต เซลลความเขมขนคอ เซลลไฟฟาทมขวไฟฟาชนดเดยวกนจมในสารละลายชนดเดยวกนแตความเขมขนตางกน

46

เขมขนตางกน เมอเวลาผานไป ความเขมขนของไอออนฝง oxidation จะเพมขน ฝงreduction จะลดลง จนถงทสมดลเมอความเขมขนทงสองฝงเทากน

Reduction Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Oxidation Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

Cu | Cu2+(0.025M) || Cu 2+(1.50M) | Cu

การคานวณของเซลลความเขมขนการคานวณของเซลลความเขมขน ปฏกรยารดอกซของเซลลความเขมขน

Anode : Cu(s) Cu2+(aq,0.025M) + 2e-

Cathode : Cu2+ (aq,1.50M) + 2e- Cu(s)Rxn. Cu2+(aq, 1.50 M) Cu2+(aq, 0.025 M)

ใชสมการเนนสต

47

ใชสมการเนนสต

High

Lowcell

cell

cellcell

Cu

Cu

nF

RTQ

nF

RTE

E

QnF

RTEE

][

][lnln

0

ln

2

2

เนองจาก Ered=Eox

เกดเกด oxidationoxidation

เกดเกด reductionreduction

การคานวณของเซลลความเขมขนการคานวณของเซลลความเขมขน ((ตอตอ))

501

025.0ln

2

V 0257.00

][

][ln

2

2

high

Lowcellcell Cu

Cu

nF

RTEE

48

เซลลความเขมขนมคาศกยไฟฟาตา

V 053.0

50.12

9

อณหพลศาสตรของปฏกรยารดอกซอณหพลศาสตรของปฏกรยารดอกซ สภาพเกดขนไดเอง (Spontaneity )

Q G E

ปฏกรยาเกดขนเองปฏกรยาเกดขนเอง <K +

ทสมดลทสมดล =K 0 0

49

จาก

ทสมดล

ปฏกรยายอนกลบเกดขนเองปฏกรยายอนกลบเกดขนเอง >K +

KnF

RTK

nF

RTE

KnF

RTE

QnF

RTEE

log303.2

ln

ln 0

ln

อณหพลศาสตรของปฏกรยารดอกซอณหพลศาสตรของปฏกรยารดอกซ

w = งานทมากทสดทระบบทาไดmax

wG

nFEG

GnFEKRT ln

50

wmax งานทมากทสดทระบบทาได จงหา K ของ 3Ti+(aq) Ti3+(aq) + 2Ti(s) E°=-1.59 V

548.53 10585.1108.53log

log2

05916.059.1

log303.2

KK

K

KnF

RTE

E เปนลบเกดขนไมไดK นอยมาก แทบไมมผลตภณฑเกดขน

สมดลของเคมไฟฟาสมดลของเคมไฟฟา****** Zn(s)+ Cu2+(aq) Zn2+(s) + Cu(s) E°=1.10V Zn(s) Zn2+ +2e- step 1

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) step 23032 RT

51

3719.37 10549.11019.37log

log2

V 05916.0V 10.1

log303.2

KK

K

KnF

RTE

ทสมดลจะม [Zn2+]/[Cu2+] = 1.549x1037

เซลลไฟฟาเซลลไฟฟา Voltaic CellVoltaic Cell เซลลไฟฟา คอเซลลทเกดปฏกรยารดอกซไดเองและใหกระแสไฟฟา แบตเตอร (battery) คอเซลลไฟฟาหลายๆอนตอเชอมกนแบบอนกรม เซลลไฟฟาโดยทวไปมลกษณะตอไปน

52

เซลลไฟฟาโดยทวไปมลกษณะตอไปนมโลหะเปนขวแอโนดมวสดทมเลขออกซเดชนสงเปนขวแคโทดสารอเลกโตรไลตเปนสารละลายนาหรอสารเปยก(moist paste)

เซลลไฟฟาเซลลไฟฟา Voltaic CellVoltaic Cell เซลลไฟฟาปฐมภม Primary voltaic cell

ปฏกรยาผนกลบไมไดเมอใหกระแสไฟฟา นามาใชซาไมได Acidic Dry Cells (แบตเตอรแหง) Alkaline Dry Cells (ถานอลคาไลน)

เซลลไฟฟาทตยภม Secondary voltaic cell ไ ไ ไ

53

ปฏกรยาสามารถยอนกลบเมอใหไฟฟาเขาไป นามาใชซาได Lead storage Battery (เซลลสะสมไฟฟาตะกว) Ni-Cd Cell Zn-AgO Cell Zn/HgO Cell Air Batteries Fuel Cells

Acidic Dry Cells (Leclanché cell)Acidic Dry Cells (Leclanché cell) Primary Cell ความตางศกย 1.5 V

Rxn: Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) + 2H2O(l) Zn2+(aq) +

2NH4OH(aq) + 2MnO(OH)(s) E°= 1.26 V ?

Anode: Zn(s) Zn2+(aq)+2e- E°= 0.763V

54

Cathode: 2MnO2(s) + 2NH4+(aq)+2H2O(l)+2e- 2NH4OH(s) +

2MnO(OH)(s) E° = 0.5 V

Electrolyte NH4Cl(aq) + ZnCl2(aq) pastereduction

oxidation

ขวสงกะสผงายเนองจากถกออกซไดซโดยNH4

+ ไดงาย

10

Alkaline Dry CellsAlkaline Dry Cells Primary Cell ความตางศกย 1.5 V

พฒนาจาก Leclanché cell Rxn: Zn(s) + 2MnO2(s) ZnO(s)ZnO(s) + Mn2O3(s) E°= 1.54 V

Anode: Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H O(l) + 2e-

55

Anode: Zn(s) + 2OH (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e

Cathode: 2MnO2(s) + H2O(l)+2e- 2OH-(aq) + Mn2O3(s)

Electrolyte NaOH, KOH, Zn(OH)2 paste

เซลสะสมไฟฟาตะกวเซลสะสมไฟฟาตะกว (Pb/Pb(Pb/Pb22++)) Secondary Cell ความตางศกย 1.5 V x 6 cells

Anode: Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) +2e-

Cathode: PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- PbSO4(s) +

2H2O(l)

56

Rxn: Pb(s) + PbO2(s) + 2H+ + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(S) +

2H2O(l) E°= 1.924 V

Electrolyte 38% H2SO4(aq)

เซลสะสมไฟฟาตะกวเซลสะสมไฟฟาตะกว (Pb/Pb(Pb/Pb22++) () (ตอตอ)) Discharge (ใหกระแสไฟฟา)

Anode: Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) +2e-

Cathode: PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Recharge (ใสกระแสไฟฟา)

57

Anode: PbSO4(s) + H+(aq) +2e- Pb(s) + HSO4-(aq)

Cathode: PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO4-(aq) + 2e-

Rechargeable CellsRechargeable Cells NiCad cell – Cd/NiO2 (1.30 V)

Rxn: Cd(s)+NiO2(s)+2H2OCd(OH)2+2Ni(OH)2(s) Anode: Cd(s) + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-

Cathode: NiO2(s) +2H2O + 2e- Ni(OH)2(s) + 2OH-

Electrolyte: KOH M C ll Z /H O (1 35 V)

58

Mercury Cell – Zn/HgO (1.35 V) Rxn: Zn(s) + HgO(s) + H2O Zn(OH)2 + Hg(l) Anode: Zn(s) + 2OH- Zn(OH)2 + 2e-

Cathode: HgO(s) + H2O + 2e- Hg(l) + 2OH-

Electrolyte: KOH

เซลลเชอเพลงเซลลเชอเพลง (Fuel Cells)(Fuel Cells) Fuel Cells (0.9-1.0 V)

Rxn: 2H2 + O2 2H2O Anode: H2 + 2OH- 2H2O + 2e-

Cathode: O2 + 2H2O + 4e- 4OH-

Electrolyte: KOH

59

H2 O2

การผการผ--กรอนกรอน (Corrosion)(Corrosion) การผกรอนคอการทโลหะเกดการเสอมสภาพเนองจากปฏกรยาเคม โลหะหลายชนดจะเกดปฏกรยารดอกซกบออกซเจน (ถกออกซไดซ) โลหะบางชนดเกดปฏกรยากบ O2 แลวเกดเปนฟลมแขงเคลอบ

60

ฏ 2ผวของโลหะและชวยปกปองผวของโลหะ เชน Al2O3

เหลกทาปฏกรยากบ O2 และนา เกดสนม(rust, Fe2O3H2O)Anode: Fe(s) Fe2+ + 2e–

Cathode: Fe2+ Fe3+ + e–

O2(g) + 2H2O + 4e– 4OH–

Fe3+ + 4OH– FeO(OH)(s) + H2O(l)

11

การผการผ--กรอนกรอน ((ตอตอ)) สนมจะเกดไดดเมอนามสภาพเปนกรด

(เชน จาก CO2ในบรรยากาศ)Anode: Fe(s) + 2H+ Fe2+ + H2 E°=+0.44 VCathode: O2(g) + 4H+ + 4e– 4H2 E°=+1.23 V

( 0 40)

61

(+0.40) เกลอในนา(ionic salt)จะชวยเรงกระบวนการเกดสนมเพราะไอออนเกลอจะทาใหสภาพนาไฟฟาของนาเพมขนและยงทาหนาทเปนสะพานเกลอทาใหปฏกรยาเกดไดงาย

การปองกนการผกรอนการปองกนการผกรอน ปองกนไมใหโลหะสมผสกบนาและอากาศ (ทาส) เคลอบโลหะดวยตะกว (เหมอนการทาส จะเกดสนมไดถาวสดทเคลอบหลดไป เคลอบโลหะดวยสงกะส (Galvanizing)

สงกะสจะถกออกซไดซและเกดเปนฟลม Zn (OH) CO (s) ตดแนนทผว

62

สงกะสจะถกออกซไดซและเกดเปนฟลม Zn2(OH)2CO3(s) ตดแนนทผวโลหะและปองกนโลหะจากอากาศและความชน

ถาเกดกะเทาะหลด Zn ยงสามารถปองกนการไมใหเหลกถกออกซไดซเนองจากมนถกออกซไดซไดงายกวาเหลก (เหลกจะเปนแคโธด)

การแยกสลายดวยไฟฟาการแยกสลายดวยไฟฟา (Electrolysis)(Electrolysis) ปฏกรยารดอกซทเกดขนเองไมได (non-spontaneous) สามารถทาใหเกดไดโดยการใสกระแสเขาไป Electrolysis คอกระบวนการททาใหกระบวนการเคมเกดขนโดยการปอนกระแสไฟฟาเขาไปในปฏกรยา El t l ti ll คอเซลลเคมไฟฟาทเกด l t l i

63

Electrolytic cells คอเซลลเคมไฟฟาทเกด electrolysis เซลลทมคา E เปนลบ ตองปอนกระแสทมความตางศกยเทากบหรอมากกวาคาศกยของเซลล

ในบางปฏกรยาจาเปนตองใสศกยใหมากขน เพอใหเกดปฏกรยา(overpotential) เนองจากปจจยทางจลนศาสตร (เกดชา ตองกระตนใหเกดเรวขน)

กระบวนการทเกดขนในเซลลอเลกโตรไลตกระบวนการทเกดขนในเซลลอเลกโตรไลต ในกระบวนการอเลกโตรไลตมปฏกรยาออกซเดชน-รดกชนทอาจเกดขนไดหลายปฏกรยา ตวถกละลาย(ไอออนหรอโมเลกล) ตวทาละลาย ขวไฟฟา

64

ขวไฟฟา การตดสนวาปฏกรยาไหนจะเกดตองดจากคาศกยครงเซลลของปฏกรยานน

Standard Reduction PotentialStandard Reduction Potential

65

Electrolytic CellsElectrolytic Cells Anode: เกด oxidation (ขวบวก) Cathode: เกด reduction (ขวลบ)

66

12

Electrolytic Cell Electrolytic Cell –– NaCl(aq)NaCl(aq)สารละลาย NaCl Electrodes: ขวเฉอย (Ti)ปฏกรยาทเปนไปได Anode (oxidation)

E

67

( ) Solute: 2Cl- Cl2(g) + 2e- E°= -1.36 V Solvent: 2H2O(l) O2(g) + 4H+ + 4e- E°= -0.82 V

Cathode (reduction) Solvent: 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH- + 4e- E°= -0.42 V Solute: Na+ + e- Na(s) E°= -2.71 V

Ered

Eox

*

ท anode, จะเกดแกสคลอรน! เนองจากoverpotential ของการเกดแกสออกซเจน

Electrolytic Cell Electrolytic Cell –– reactive electrodesreactive electrodesElectrodes*: Cu/ZnElectrolyte: KNO3/Zn(NO3)2ปฏกรยาทเปนไปได Anode (oxidation)

68

Electrode: Cu(s) Cu2+ + 2e- E°= -0.34 V Solvent: 2H2O(l) O2(g) + 4H+ + 4e- E°= -0.82 V

Cathode (reduction) Solvent: 2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH- + 4e- E°= -0.42 V Solute: Zn2+ + 2e- Zn(s) E°= -0.76 V

*

ท cathode, จะZn(s)! เนองจาก overpotential ของการเกดแกสไฮโดรเจน

ปรมาณสารสมพนธกบเคมไฟฟาปรมาณสารสมพนธกบเคมไฟฟา ความสมพนธระหวางปรมาณไฟฟากบปรมาณสารทเกดปฏกรยาเคม Ag+ + e- Ag(s)ตองการ e- 1 โมลเพอทาใหเกด Ag 1 โมล

C 2+ + 2 - C ( )

69

Cu2+ + 2e Cu(s) ตองการ e- 2 โมลเพอทาใหเกด Cu 1 โมล

Faraday, F = ประจของ e- 1 โมล (6.02x1024 e-)= 9.65 x 104 Coulomb

Coulombs = Amperes x seconds (C = A x s)

ตวอยางปรมาณสารสมพนธตวอยางปรมาณสารสมพนธ ครงปฏกรยา Cr3+ + 3e- Cr(s) ถาใสกระแสไฟฟาขนาด 1.24 A เปนเวลา 25.0 นาท จะไดCr(s) กกรม 1mol e- = 9.65 x 104 C

AC

70

3 โมล e- เกด Cr(s) 1 โมล0.0193 โมล e- เกด Cr(s) 0.0193 x 1/3 = 0.00643 โมล

= 0.00643 x 52.0 = 0.335 g

0193.0C 1065.9

mol 1min 2560 24.1

C/mol 1065.9C/mol 1065.9 mol

4mins

sC

44

e

sACe