Nino Grgi

Diplomski rad

1. UVODKeramiki materijali su anorganski i nemetalni. Sastoje se od metalnih i nemetalnih elemenata meusobno povezanih pojam ionskim i/ili kovalentnim i vezama. staklo, U

anglosaksonskim

jezicima

ceramics

obuhvaa

emajl,

staklokeramiku i anorganska vezivna sredstva (cement, vapno, gips) (1,2). Keramiki materijali se u pravilu oblikuju pri sobnoj temperaturi mijeanjem osnovnih sastojaka te se nakon toga podvrgavaju postupku peenja, odnosno sinteriranja pri visokim temperaturama nakon ega tek postiu svoja konana svojstva (Slika 1).

Slika 1.Tvorba materijala (2)

1

Nino Grgi

Diplomski rad

2. OPENITO O KERAMICIZa razliku od veine ostalih materijala, u tehnologiji keramikog materijala proces oblikovanja dolazi prije toplinskog procesa pri emu dolazi do skupljanja (promjene volumena). Tek nakon procesa sinteriranja (peenja) zapravo nastaje keramiki materijal.

2.1. PODJELA KERAMIKE U literaturi je pronaeno vie razliitih podjela keramikih sustava (3,4). Osnovne podjele su prema veliini zrna, prema namjeni i prema kemijskom sastavu.

2.1.1. PODJELA KERAMIKE PREMA VELIINI ZRNA Keramika se prema veliini zrna, odnosno strukturi dijeli na onu s: makrostrukturom (zrno je veliine > 10-3m) mikrostrukturom (zrno je veliine > 10-7m, < 10-3m), (pore, mikropukotine...) (veliine vidljive optikim ili SEM mikroskopom) kristalnom strukturom nanostrukturom (zrno je veliine > 10-9m, < 10-7m) (raspored strukturnih jedinica u prostoru, kristalna reetka) vidljivo rendgenskom disfrakcijom strukturom atoma (< 10-9m). 2

-

-

-

Nino Grgi

Diplomski rad

2.1.2. PODJELA KERAMIKE PREMA NAMJENI Keramike se prema namjeni dijele na: Visokokvalitetna keramika je visokorazvijen, visokokvalitetan keramiki materijal koji je preteno nemetalan i anorganski te posjeduje odreena svrhovita svojstva konstrukcijska keramika (industrijska, inenjerska) podrazumijeva materijale koji u bilo kojem obliku moraju izdrati mehanika optereenja (npr. savojna i tlana) funkcionalna keramika je visokokvalitetan materijal ija se svojstva koriste za neku aktivnu funkciju (npr. keramiki dijelovi koji iskazuju posebna elektrina, magnetska, dielektrina ili optika svojstva) elektrokeramika je visokokvalitetna keramika koja se na temelju svojih specifinih svojstava primjenjuje u elektrotehnici i elektronici rezana keramika je visokokvalitetna keramika, koja je zbog svoje otpornosti na troenje i visoke temperature, prikladna za izradu alata za obradu odvajanjem estica (tokarenje, bruenje, glodanje) biokeramika je visokokvalitetna keramika koja se primjenjuje u medicini, tj. u ljudskom organizmu (za nadomjestke, nadoknadu tvrdog tkiva; kostiju, zubi itd.).

-

3

Nino Grgi

Diplomski rad

Biokeramike za primjenu u stomatologiji se dijele prema indikacijama na one za izradu krunica u prednjem dijelu zubnog niza, za izradu krunica u postraninom dijelu zubnog niza, za izradu ljuski, za izradu trolanih ili vielanih mosnih konstrukcija, keramike za oblaganje osnovnih konstrukcija, za glazure i posebne estetske uinke, korijenske kolie, za izradbu primarnih teleskopa, implantata i suprastruktura na implantatima.

2.1.3. PODJELA KERAMIKE PREMA KEMIJSKOM SASTAVU Keramike se prema kemijskom sastavu dijele na: 1. Silikatna keramika: npr. porculan, mulit, kordijerit, steatit. 2. Oksidna keramika: o jednokomponentni sustavi (npr. aluminijev oksid, magnezijev oksid, cirkonijev oksid, titanov oksid) o viekomponentni sustavi mijeana oksidna keramika (npr. aluminijev titanat, olovni cirkonij titanat) kompozitna keramika (npr. aluminijev oksid ojaan

cirkonijevim oksidom).

4

Nino Grgi

Diplomski rad

3. Neoksidna keramika (radi se preteno o karbidima, nitridima i oksinitridima) npr. silicijev karbid, silicijev nitrid, aluminijev nitrid, bor karbid, bor nitrid. Ne koristi se u stomatologiji. Tradicionalna keramika je u veini sluajeva na bazi silikata, porozne mikrostrukture koja je neujednaena i viefazna. U pravilu se dobiva mijeanjem gline i glinice (tj prirodnih sirovina), dalje slijedi oblikovanje, sinteriranje u peima te na kraju glaziranje. Moderne keramike nisu na bazi gline ili silikata. Za proizvodnju moderne keramike koriste se daleko vie sofisticirani materijali kao to su oksidi, karbidi, perovskiti i ak potpuno sintetski materijali koji nisu ekvivalentni prirodnim sirovinama. Mikrostruktura ove moderne keramike je homogena i daleko manje porozna u odnosu na tradicionalnu.

2.1.3.1. SILIKATNA KERAMIKA Silikatna keramika je najstarija vrsta keramike. Glavne sirovine ovih viefaznih materijala su glina i kaolin, glinenci i talk kao nositelji silicija. Sinterirani izradak sadri osim kristalnih faza i visok udio staklene faze (> 20 %) iji je glavni sastojak silicijev oksid. Silikatna keramika je bitno jeftinija i pristupanija od oksidne keramike zbog relativno niskih temperatura sinteriranja, dobre kontrole procesa i velike dostupnosti prirodne sirovine. U silikatnu keramiku se ubrajaju neke zubne keramike, tehniki porculan, steatit, kordijerit i mulit (2).

5

Nino Grgi

Diplomski rad

2.1.3.2. ALUMINIJOKSIDNA KERAMIKA Osnovu aluminijoksidne keramike ine fini kristali rastaljene glinice. Aluminijev oksid je materijal koji se nalazi u prirodi (korund). Dodatkom Al2O3 (u kristalinom obliku) glininoj keramici dolazi do njezina ojaanja, a homogenost materijala postie se pravilnom distribucijom i ujednaenom veliinom kristala (Slika 2). Moe se primjeniti u sustavima : s osnovnim materijalom s tvrdom jezgrom (1,5,6).

Slika 2. Mikrostruktura aluminijeva oksida (99,7% kristala) (2)

2.1.3.3. CIRKONIJOKSIDNA KERAMIKA Osnovu cirkonijoksidne keramike ini cirkonijev dioksid. Cirkonijev je dioksid poznati polimorf koji se pojavljuje u trima oblicima : monoklinskom, kubnom i tetragonskom. Na sobnoj temperaturi ZrO2 postoji samo u monoklinskom obliku. Ovisno o vrsti stabilizatora (magnezijevog ili yitrijevog oksida), nastaju dvije 6

Nino Grgi

Diplomski rad

potpuno razliite mikrostrukturne slike. Cirkonijoksidna keramika pokazuje odlina mehanika svojstva; velike vrijednosti vrstoe, tvrdoe i lomne ilavosti te daje velike mogunosti za primjenu u stomatolokoj protetici (1,7).

2.1.3.4. STAKLOKERAMIKA Dok je nekada kristalizacija bila jedna od najvanijih smetnji svake proizvodnje stakla, danas se usmjeravanjem u odreene kolosjeke, tehniki koristi. Nastao je novi materijal staklokeramika ili vitrokeramika. Takva keramika ne nastaje kao do sada uobiajenim procesom peenja keramikih materijala uz samo djelomino taljenje nekih komponenata, ve preko primarnog dobivanja staklene taline (1,8). Tek se u sljedeem koraku iz stakla dobiva staklokeramika. Kriteriji usmjerene kristalizacije su: o izvanredno velika uestalost stvaranja klica jednolino po itavom volumenu stakla o jednolina veliina kristala o vrlo mala dimenzije kristala (u pravilu nekoliko m). Primarni proces svake usmjerene kristalizacije u staklu jest usmjereno razdvajanje u mikrofaze. Ono se postie specijalnim izborom osnovnog stakla, specijalnim malim dodacima i odgovarajuim voenjem temperature. Razvoj staklokeramike poinje se prvim patentom H. Beckera oko 1913. godine, a razvija se kasnijim istraivanjima F. Albrechta.

7

Nino Grgi

Diplomski rad

Faze nastajanja staklokeramike prema Stookeyu: I. faza: prerada i hlaenje rastaljenog bistrog stakla II. faza: tijekom naknadnog procesa zagrijavanja na temperaturu T (temperatura1

stvaranja klice) nastaju kristalne klice III. faza: daljnjim povienjem temperature do T (temperatura kristalizacije) dolazi2

do potpune kristalizacije, odnosno do keramiziranja (pretvorba stakla u staklokeramiki produkt) IV. faza: hlaenje konanog proizvoda (2).

Podjela staklokeramike: staklokeramika s minimalnim koeficijentom termikog rastezanja strojno obradiva staklokeramika staklokeramika velike keramike vrstoe sinterirana staklokeramika specijalna staklokeramika.

8

Nino Grgi

Diplomski rad

2.2. STRUKTURA KERAMIKE Kod keramike strukturne jedinice su povezane ionskom i/ili kovalentnom vezom (1,2). Meutim, veza u keramici nije isto ionska ni isto kovalentna ve smjesa ionske i kovalentne. Kristalne tvari mogu biti u obliku monokristala ili polikristala. Kod monokristala je savren raspored atoma u prostoru koji se protee kroz cijeli materijal bez prekida. Mikrostruktura polikristalne tvari sastoji se od puno malih kristala koji se zovu kristalna zrna, zrna su meusobno odijeljena svojim granicama koja nemaju ureenu strukturu, tj. pravilan raspored strukturnih jedinki (Slika 3). U pravilu za keramike materijale veliina kristalnih zrna kree se u granicama od 1 50m i vidljiva su pod mikroskopom. Mikrostruktura keramikih materijala se opisuje preko oblika i veliine kristalnih zrna, zajedno s prisutnom poroznou, sekundarnim fazama kao i njihovom razdiobom. Mikrostruktura keramike obuhvaa: kristalna zrna, granice zrna, sekundarne faze, pore i mikropukotine.

Slika 3.Shematski prikaz polikristalnog uzorka (2) 9

Nino Grgi

Diplomski rad

Prije poetka peenja pore zauzimaju veliki dio zapremine (Slika 4). Peenjem se one smanjuju, njihov se kontinuitet prekida (nastaju tzv. depovi) i na kraju, nakon sinteriranja i hlaenja, ostaju u gotovom keramikom materijalu kao prostori ispunjeni zarobljenim zrakom (primarni porozitet) (9).

Slika 4. Prikaz primarnih pora u keramikom materijalu (1)

Sekundarni porozitet nastaje otputanjem estica s povrine nadomjestka pod utjecajem korozivnog medija (nagrizanjem). Keramika je krhka, pod optereenjem se ne deformira nego puca. To je, unato postojanosti oblika, ini posebno osjetljivom na male pogreke u njezinoj strukturi, koje poslje mogu biti ishodita za lomne pukotine (1).

10

Nino Grgi

Diplomski rad

Struktura vstih (krutih) tvari ovisi o: vrsti veza izmeu strukturnih jedinica strukturne jedinice: atomi, ioni, molekule, makromolekule

slaganju strukturnih jedinica (Slika 5) kristalna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica dugog dosega): npr. metali, legure, keramika amorfna struktura (pravilan raspored strukturnih jedinica kratkog dosega): npr. staklo kombinacija kristalne i amorfne strukture: npr. polimeri (2).

VRSTE TVARI

KRISTALNE STRUKTURE

AMORFNE ILI NEKRISTALNE STRUKTURE

MONOKRISTALNI MATERIJALI (pojedinani kristali)

POLIKRISTALNI MATERIJALI

Slika 5. Slaganje strukturnih jedinica (2)

11

Nino Grgi

Diplomski rad

2.2.1. POVEZANOST ATOMA I MOLEKULA Veza izmeu atoma u molekuli moe se ostvariti (primarna ili kemijska): o ionskom vezom (povezuje se metal i nemetal) o kovalentna veza (povezuju se dva nemetala) o metalna veza (povezuju se dva metala) (2). Veza izmeu molekula (sekundarna ili fizikalna) : o stalni dipoli o promjenjivi dipoli.

2.2.2. POGREKE U KRISTALNOJ STRUKTURI KERAMIKE Realni kristali nisu savreni, oni sadre nepravilnosti (nesavrenosti ili pogreke) u strukturi (2). Pogreke se klasificiraju prema njihovoj geometriji i obliku u: o tokaste ili nuldimenzijske o linijske (dislokacijske) ili jednodimenzijske o povrinske pogreke ili dvodimenzijske o trodimenzijske pogreke.

12

Nino Grgi

Diplomski rad

Tokaste pogreke mogu se definirati kao bilo koje mjesto u kristalnoj reetki koje nije zaposjednuto sa odgovarajuim ionom ili atomom koji je potreban da osigura pravilni raspored strukturnih jedinica dugog dosega u strukturi. Nasuprot kristalnim strukturama istih metala za koje su tokaste pogreke bolje i jasnije opisane (jer sadre jednu vrstu atoma i naboj je neutralan), situacija kod keramike je daleko kompleksnija. Tokaste pogreke mogu biti : o stehijometrijske o nestehiometrijske o neuobiajene. Linijske pogreke (dislokacije) su pogreke koje uzrokuju distorzije smjetene na liniji. Povrinske pogreke su nesavrenosti u polikristalnim vrstim tvarima koje odvajaju zrna ili su podruja s razliitom orijentacijom i ukljuuju o malokutne granice zrna (kut < 15O) o segregacija neistoa po granicama zrna. Trodimenzijske pogreke materijala su : o pore o pukotine (Slika 6) o ukljuine.

13

Nino Grgi

Diplomski rad

Ove pogreke kritine su u odreivanju vrstoe keramike. Za mnoga svojstva keramike smatra se da su odraz prisutnosti ili odsutnosti pogreaka u kristalnoj strukturi.

Slika 6. Napukline u keramikom materijalu (2)

2.3. SVOJSTVA KERAMIKE Dananje spoznaje o dentalnim materijalima, posebice o keramici vode do nove moderne keramika koja obuhvaa daleko vie od keramike na bazi silikata (1). Mnoga svojstva keramikih materijala su odreena njihovom mikrostrukturom. Ciljanim stvaranjem odreenih mikrostruktura, to se jo naziva i krojenjem po mjeri strukture, moe se utjecati na mehanika i fizikalna svojstva i to u razliitim smjerovima. Mnoga svojstva keramikih materijala su odreena njihovom mikrostrukturom.

STRUKTURA SVOJSTVA

14

Nino Grgi

Diplomski rad

Dobra svojstva keramikih materijala: visoka tvrdoa visoka vrstoa visoke doputene temperature primjene stabilnost oblika (specifina krutost) korozijska postojanost, otpornost na kemijske utjecaje bilo koje vrste otpornost na atmosferlije otpornost na troenje visoka dobra elektrina izolacijska svojstva dielektrina i feroelektrina svojstva mala gustoa mala ili velika toplinska vodljivost.

Nedostaci keramike: mala ilavost visoka krhkost niska otpornost toplinskom umoru (oku) niska vlana vrstoa velika rasipanja vrijednost za svojstva visoki trokovi sirovina i postupka oblikovanja.

15

Nino Grgi

Diplomski rad

3. KOROZIJAKorozija je nenamjerno razaranje konstrukcijskih materijala uzrokovano fizikalnim, fizikalnokemijskim i biolokim agensima. Dolazi od latinske rijei corrodere, to znai nagristi. Pod pojmom korozije podrazumijeva se reakcija materijala sa njegovom okolinom, koja uzrokuje mjerljive ili vidljive promjene materijala i moe dovesti do korozijskog oteenja (10).

3.1. KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH PROCESA Prema materijalu koji korodira : korozija metala korozija nemetala (organski i anorganski) (Slika 7).

Mehanizam procesa, s obzirom na medij, moemo podijeliti na : kemijsku elektrokemijsku.

Geometrijski oblik korozijskog razaranja: opa korozija (zahvaa itavu izloenu povrinu materijala. Moe biti ravnomjerna i neravnomjerna) lokalna korozija (pjegasta, rupiasta, potpovrinska i kontaktna galvanska bimetalna) selektivna korozija interkristalna korozija. 16

Nino Grgi

Diplomski rad

Slika 7. Klasifikacija korozijskih procesa (10)

3.2. KOROZIJA METALA I LEGURA Korozija metala i legura s obzorom na mehanizam moe biti kemijska i elektrokemijska. Kemijska korozija zbiva se u neelektrolitima, tj., medijima koji ne provode elektrinu struju. Brzina i tok kemijske korozije ovise o: metalu koji korodira (sastav, struktura i tekstura) agresivnosti okoline koja ga okruuje (sastav i koncentracija okoline) korozijskim produktima (fizikalna i kemijska svojstva produkata korozije) fizikalnim uvjetima (temperatura, hrapavost povrine, naprezanja i napetosti) brzini gibanja okoline.

Elektrokemijska korozija metala i legura javlja se na metalima i legurama u dodiru s elektrolitima kao to su voda i vodene otopine kiselina, luina i soli, pri emu se 17

Nino Grgi

Diplomski rad

odvijaju reakcije oksidacije i redukcije. Oksidacija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (reducens) oslobaa elektrone, pri emu nastaje druga tvar ili skupina tvari. Redukcija je reakcija kojom neka tvar ili skupina tvari (oksidans) vee elektrone, pri emu nastaje druga tvar ili skupina tvari. Procesi koji prate elektrokemijsku koroziju: 1. Anodni proces (oksidacija ili ionizacija metala): otapanje metala stvaranje elektrona Me Me + 2e2+ -

2. Katodni proces (redukcija H+ ili vodikova depolarizacija): troenje elektrona 2H+ + 2e 2H H2 -

2. Katodni proces (redukcija O2 ili kisikova depolarizacija): O2 + 2 H2O + 4e 4OH-

18

Nino Grgi

Diplomski rad

3.3. KOROZIJA STAKLA Osnovna strukturna jedinica silikatne keramike je SiO2, tetraedar koji moe imati kristalnu ili amorfnu strukturu (staklo) (Slika 8). Sinterirani izradak silikatne keramike sadri visoki udio amorfne faze.

Slika 8. Prikaz kristalne i amorfne strukture stakala (10) Razlikuju se dvije faze korozijskog procesa koje se mogu pratiti odvojeno ili zajedno. Prva faza je korozija u kapljevinama, uzrokovana vlagom. To se moe protumaiti kao ionska izmjena ili ekstrakcija (izluivanje) iona alkalija (Na+, K+) i/ili iona zemnoalkalija (Ca2+, Mg2+). Ionska izmjena odvija se izmeu iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla i vodikovih iona (H+) iz korozivne otopine. Nakon ekstrakcije (izluivanja iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla na povrini 19

Nino Grgi

Diplomski rad

stakla ostaje povrinski sloj obogaen sa sadrajem SiO2 (koloidni sloj silicijevog gela). Pri tom koloidni sloj silicijevog gela ostaje na povrini stakla, a ioni kalija i/ili ioni zemnoalkalija odlaze u okolnu otopinu ili se nagomilavaju i koncentriraju na povrini stakla (Slika 9).

Slika 9. Reakcija selektivnog izluivanja (10) Stvoreni sloj silicijoksidnog gela titi povrinu stakla od daljeg razaranja i ima zatitnu ulogu u odnosu na donje slojeve. PH vrijednost otopine signifikantno utjee na korozijski proces, tj.rapidno smanjenje pH vrijednosti otopine moe uzrokovati i rapidno unitavanje povrine stakla. Druga faza korozije je proces destrukcije povrinskog sloja stakla i to djelovanjem lunatih otopina. Staklo je kemijski postojano u mnogim kiselinama, ali je jako osjetljivo na lunate otopine i materijale, posebice na poveanje koncentracije OH-

iona i to pri pH vrijednosti otopine vee od 9. Rezultat djelovanja lunatih otopina je kidanje veze izmeu silicija (Si) i kisika (O), koje vodi prema otapanju povrine 20

Nino Grgi

Diplomski rad

stakla (kongruentno otapanje). Kongruentno otapanje karakterizirano je sa potpunim otapanjem stakla koje nastupa nakon dugog vremena korozije. Kongruentno otapanje je dominantan proces u lunatim otopinama dok je ionska izmjena dominantan mehanizam u veini kiselih otopina.

4. KOROZIJA KERAMIKEZa razliku od metala keramiki materijali se smatraju korozijski postojanim zato to je brzina korozije znatno nia nego kod metala. Kemijska postojanost materijala anorganskog podrijetla ovisi o: njihovom kemijskom i mineralokom sastavu poroznosti strukturi svojstvima i sastavu agresivnog medija temperaturi tlaku brzini kretanja agresivnog medija (11,12).

21

Nino Grgi

Diplomski rad

Izmeu grupa materijala (silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i izmeu pojedinih materijala, postoje znaajne razlike u reaktivnosti u uvjetima korozije, kao i u korozijskoj postojanosti. Korozijska postojanost procjenjuje se i mjeri preko : gubitka mase (debljine) i volumena promjene mehanikih i ostalih svojstava tijekom korozijskog djelovanja opaanja pojava povrinskih oteenja ili strukturnih promjena u nutrini presjeka kao i na druge naine.

4.1. MEHANIZMI KOROZIJE KERAMIKE I STAKLA Za karakterizaciju korozijskih procesa kod anorganskih materijala treba uzeti u obzir sljedee pojavne oblike korozije: povrinska korozija korozija se odvija ravnomjerno selektivna korozija iz materijala se izluuju lake topljivi sastojci tokasta korozija mjesta napada su nesavrenosti na povrini (neistoe, napukline, pore...) interkristalna korozija korozija napreduje du granica zrna (10).

22

Nino Grgi

Diplomski rad

Razlikuje se nekoliko kemijskih mehanizama korozije kristalnih i amorfnih materijala: kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju kongruentno otapanje uz kemijsku disocijaciju s otapalom ingruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze kao produkata reakcije ingruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojeva ionska izmjena.

4.1.1. KONGRUENTNO OTAPANJE UZ JEDNOSTAVNU DISOCIJACIJU Kongruentno znai da je odnos kemijskih elemenata konstituenata u otopini isti kao u vrstoj tvari koja se otapa. Reakcija je neovisna o pH vrijednosti. Kako se kristal otapa povrina kristalnih zrna se povlai (nije nuno ravnomjerno). Zatitini sloj se ne formira. 4.1.2. KONGRUENTNO OTAPANJE UZ KEMIJSKU DISOCIJACIJU S OTAPALOM Otapanje je kiselo-bazna reakcija ili reakcija hidrolize. Produkti kemijske reakcije nisu vrste tvari i povlaenje povrine je bez formiranja povrinskih slojeva. Ne samo brzina reakcije ve i reakcijski mehanizam mogu ovisiti o pH vrijednosti.

23

Nino Grgi

Diplomski rad

4.1.3. INGRUENTNO OTAPANJE UZ NASTAJANJE KRISTALNE FAZE Tijekom inkongruentnog otapanja postoji reakcija originalne vrste tvari s otopinom uz formiranje nove vrste faze razliitog sastava. Koncentracija otopljene tvari ne javlja se u istoj koliini kao u izvornoj vrstoj tvari. U svim sluajevima nalazi se manje topljivi produkt reakcije koji se moe i ne mora akumulirati na otopljenoj povrini formirajui sloj kao zatitnu barijeru. 4.1.4. INGRUENTNO OTAPANJE UZ NASTAJANJE AMORFNIH SLOJEVA Razliite vrste reakcija javljaju se kod aluminosilikatnih materijala. Produkt reakcije razlikuje se po kemijskom sastavu od polaznog keramikog materijala. Na povrini aluminosilikatnog materijala nastaju parcijalno hidrolizirani i polimerizirani spojevi silicija i aluminija. Produkt kemijske reakcije je esto amorfne strukture i naziva se gel sloj. Kemijski modificirana povrina moe ostati netaknuta. 4.1.5. IONSKA IZMJENA Reakcije ionske izmjene su one u kojima se pokretni ioni izluuju iz jako otpornog osnovnog materijala ostavljajui osnovni materijal vie manje netaknut. Nema otre granice izmeu otapanja povrine uz kontinuirano formiranje gel sloja i reakcija ionske izmjene. Takoer je kao popratna reakcija prisutno i neznatno kongruentno otapanje (Slika 10).

Slika 10. Ionska izmjena (10)

24

Nino Grgi

Diplomski rad

4.2. UTJECAJ KOROZIJE NA STRUKTURU KERAMIKE Keramiki materijali nisu inertni i u biolokim uvjetima stupaju u kemijske reakcije. Oksidacija dovodi do strukturnih promjena materijala, poglavito u povrinskom sloju, te na granicama zrna, to ima utjecaj na mehanika svojstva (gustoa, toplinska ekspanzija, toplinska i elektrina provodljivost). Usna upljina je primjer korozivnog medija, te zbog stalne promjene pH sline (hrana, pie, bolesti probavnog trakta) ovi procesi mogu kompromitirati funkcijsku trajnost fiksnoprotetskog rada (13,14). Uslijed toga dolazi do otputanja iona (15), gubitka mase (16) odnosno kemijske degradacije povrine nadomjestka to dovodi do promjene mehanikih (vrstoa) (17) i estetskih svojstava te poveanja hrapavosti povrine nadomjestka (18,19). Sve te promjene dovode do sekundarnog poroziteta. Sekundarni porozitet slabi strukturu keramike. Hrapavost povrine keramikih nadomjestaka moe se kasnije odraziti na troenje antagonista i akumulaciju plaka. Postojanje plaka takoer oslabljuje strukturu keramike uzrokujui kritinu izmjenu iona na povrini i poveava osjetljivost keramike na budue kemijske agense (13,14). U keramikom materijalu prisutan je primarni porozitet. Prilikom ponavljajueg optereenje koje nazivamo ciklikim optereivanjem dolazi do ciklikog zamora materijala. Pod utjecajem biolokog korozivnog medija i ponavljaljueg optereenja dolazi do nastanaka pukotine u materijalu. Pukotina s vremenom raste, kida kovalentne i ionske veze unutar kristala i iri se u dubinu. Tako naruena struktura rezultira promjenama mehanikih svojstva, a moe uzrokovati u konanici i lomom nadomjestka (Slika 11).

25

Nino Grgi

Diplomski rad

Slika 11. Puknue keramike krunice pod optereenjem (17) Vjerojatno najvanije svojstvo koje je pod utjecajem korozije je vrstoa. vrstoa je iznos naprezanja neposredno pred razaranje i proporcionalna je gustoi materijala. Druga svojstva su takoer pod utjecajem korozije, ali openito ne dovode do neuspjeha, kao to je esto sluaj sa promjenama vrstoe. Smanjenje vrstoe keramike zbog utjecaja korozije pojavit e se kao posljedica: pucanja povrinskog sloja zbog velike razike u termalnoj ekspanziji povrinskog i dubinskog sloja otapanja sekundarne faze pri visokoj temperaturi smanjenja viskoznosti u treoj fazi nastajanja keramike povrinskih pukotina koje nastaju zbog polimorfnih promjena u kristalnoj fazi na povrini materijala (Slika 12) porasta pukotina

26

Nino Grgi

Diplomski rad

Slika 12. Naprezanje u keramikom materijalu (17) Sve navedene promjene poznate su pod imenom stres korozije, a dogaa se kada je materijal u korozivnom mediju pod opetovanim mehanikim optereenjem. Pucanje keramike pod dugotrajnim trajnim pritiskom, ispod razine kritinog naprezanja, naziva se statini zamor materijala. Korozija pak moe i obrnuto i neoekivano djelovati. Postoje mnogi sluajevi kada e njen utjecaj dovesti do porasta vrstoe. To se dogaa kao rezultat odlaganja korozijskih produkata u povrinske pukotine koje su prisutne u materijalu. Na koroziju keramikih materijala uvelike utjee koliina staklene faze, jer upravo staklena faza korodira. Naravno, ovaj podatak je bitan kod suvremenih oksidnih keramika gdje je zastupljenost staklene faze vrlo mala ili je uope nema. Oksidne keramike i s ovog aspekta dobivaju na znaaju u klinikoj primjeni (20).

27

Nino Grgi

Diplomski rad

5. ZAKLJUAKOpenito se kemijska postojanost materijala ili korozijska otpornost definira kao sposobnost materijala da se suprotstavi razaranju uslijed fizikalnih ili kemijskih promjena izazvanih djelovanjem okolnog medija. Pored metala, korozivnom razaranju podlijeu nemetali (staklo i keramika) i tvari organskog podrijetla. Dok je korozija kod metala elektrokemijski proces, njezinu veliinu kod keramike (kod povrinske i selektivne korozije), odreuje topljivost materijala. Kljuni faktori za visoku otpornost na koroziju su kemijski sastav ili struktura, a svojstva materijala su odreena njegovom strukturom. Izmeu grupa keramikih materijala (silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i izmeu pojedinih materijala, postoje znaajne razlike u ponaanju u uvjetima korozije, kao i u korozijskoj postojanosti.

28

Nino Grgi

Diplomski rad

6. SAETAKKeramiki materijali nisu inertni. Njihova korozijska stabilnost ovisi o njihovom sastavu, mikrostrukturi, izloenosti korozivnom mediju i tehnolokom postupku u zubnom laboratoriju. Na koroziju keramikih materijala uvelike utjee koliina staklene faze, jer upravo staklena faza korodira. Ovaj podatak je bitan kod suvremenih oksidnih keramika gdje je zastupljenost staklene faze vrlo mala ili je uope nema. Korozija dovodi do sekundarnog poroziteta materijala koji dodatno slabi ve poroznu strukturu keramike te uzrokuje lom nadomjestka.

29

Nino Grgi

Diplomski rad

7. SUMMARYCeramic materials are not inert. Their corrosion stability depends on their composition, microstructure, exposure to corrosive media and technological process in dental laboratory. The corrosion of ceramic materials is greatly affected by the amount of the glass phase, because only the glass phase corrodes. This information is essential in modern oxide ceramics, where the presence of the glass phase is very small, or not present at all. Corrosion leads to secondary porosity of the material, which additionally weakens the already porous ceramic structure causing the fracture of the substitute.

30

Nino Grgi

Diplomski rad

8. LITERATURA1. Mehuli K. Keramiki mateijali u stomatolokoj protetici. Zagreb: kolska knjiga; 2010. 2. urkovi L., [cited 2010 April 4 ]. Available from: http://www.fsb.hr/zavod_za_materijale/download/2d9c0275d1677874653a5e 12d24c8b75.pdf 3. Kelly JR. Dental ceramics: current thinking and trends. Dent Clin N Am. 2004;48:513-30. 4. Anusavice KJ. Degradability of dental ceramics. Adv Dent Res. 1992;6:82-9. 5. urkovi L, Rede V, Panjan P, Fuduri Jelaa M, Lali M. Mikrostruktura toplinski nagriene aluminij oksidne keramike. Kemija u Industriji. 2008;57(12)549-53. 6. urkovi L, Fuduri-Jelaa M, Kurajica S. Corrosion behavior of alumina ceramics in aqueous HCL and H2SO4 solutions. Corrosion Science. 2008;50:872-8. 7. Wael A, Kassiani T, Stamouli A, Thomas G; Strub R. Fracture resistance of different zirconium dioxide three-unit all-ceramic fixed partial dentures. Acta Odontologica Scandinalica. 2007;65:14-21. 8. Guazzato M, Albakry M, Ringer SP, Swain MV. Strength, fracture toughness and microstructure of a selection of all-ceramic materials. Part I. Pressable and alumina glass-infiltrated ceramics. Dent Mater. 2004;20:441-8. 31

Nino Grgi

Diplomski rad

9. Cheung KC, Darvell BW. Sintering of dental porcelain: effect of time and temperature on appearance and porosity. Dent Mater. 2002;18:163-73. 10. urkovi L., [cited 2010 April 4 ]. Available from: http://www.fsb.hr/zavod_za_materijale/download/1355a7df5d2bc1e31382434 a65624b6a.pdf 11. Stefanovi-Cerjan , iljeg M, urkovi L, ivko-Babi J. Kemijska degradacija dentalne keramike. Kem Ind. 2002;51(4):163-7. 12. Jakovac M. Kemijska postojanost dentalne keramike [Magistarski rad] Zagreb: Stomatoloki fakultet Sveuilita u Zagrebu; 2003. 13. Milleding P, Carlen A, Wennerberg A, Karlsson S. Protein Characterisation of salivary and plasma biofilms formed in vitro on non-corroded and corroded dental ceramic materials. Biomaterials. 2001;22:2545-55. 14. Castellani D, Bechelli C, Tiscione E, lo Nostro L, Pierleoni PP. In vivo plaque formation on cast ceramic (Dicor) and conventional ceramic. Int J Prosthodont. 1996;9:459-65. 15. Jakovac M, ivko-Babi J, urkovi L, Aurer A. Measurement of ion elution from dental ceramics. J Europ Ceram Soc. 2006;26:1695-700. 16. Milleding P, Haraldsson C, Karlson S. Ion leaching from dental ceramics during static in vitro corrosion testing. J Biomed Mater Res. 2002;61:541-50.

32

Nino Grgi

Diplomski rad

17. Esquivel-Upshaw JF, Chai J, Sansano S, Shonberg D. Resistance to Staining, flexural Strength, and Chemical Solubility of Core Porcelains for All-Ceramic Crown. Int J Prosthodont. 2001;14:284-8. 18. Martinez-Gomis J, Buzar J, Anglada JA, Samso J, Peraire M. Comparative Evaluation of Four Finishing Systems on One Ceramic Surface. Int J Prosthodont. 2003;16:744-77. 19. De Rijk WG, Jennings KA, Menis DL. A comparison of chemical durability test solutions for dental porcelains. In: Sauer BW, editor. Biomechanical engineering-recent developments. Proc Biomed Engineering Conf, New York: Pergamon. 1985:152-5. 20. Milleding P, Wennerberg A, Alaeddin S, Karlsson S, Simon E. Surface corrosion of dental ceramics in vitro. Biomaterials. 1999;20:733-46.

33

Nino Grgi

Diplomski rad

9. IVOTOPISNino Grgi roen je 4.4.1986. u Bjelovaru, gdje zavrava osnovnu kolu i Opu gimnaziju. 2004.godine upisuje Stomatoloki fakultet u Zagrebu i apsolvira u lipnju 2009. godine. Od stranih jezika aktivno se slui engleskim i pasivno njemakim. Trenira nogomet i plivanje. U slobodno vrijeme bavi se skijanjem i tenisom.

34