DIPLOMSKI RADHEMIJSKA RAVNOTEA I GIBBSOVA ENERGIJA

Beograd, 2007.

1

SADRAJ1. UVOD.................................................................................................................1 2. HEMIJSKA RAVNOTEA...............................................................................2 2.1. Hemijski afinitet..........................................................................................2 2.1.1. Odreivanje slobodne energije.........................................................3 2.1.2. Elektrini metod za odreivanje promene slobodne energije...........3 2.1.3. Standardne slobodne energije reakcija............................................4 2.2. Konstanta ravnotee.....................................................................................4 2.2.1. Termodinamiko izvoenje konstante ravnotee..............................5 2.2.2. Ravnotea u tenim sistemima..........................................................8 2.2.3. Uticaj inertnih gasova i vika reaktanata.........................................8 2.2.4. Reakciona izoterma...........................................................................9 2.2.5. Idealni teni sistemi...........................................................................9 2.2.6. Aktivnosti i reakcione brzine...........................................................10 2.3. Zavisnost konstante ravnotee od temperature...........................................11 2.4. Le Chatielier-Braunov princip pokretne ravnotee....................................12 2.5. Ravnotea u homogenim sistemima...........................................................13 2.6. Povezivanje ravnotea................................................................................16 2.7. Ravnotee u tenim sistemima...................................................................17 2.8. Ravnotee u heterogenim sistemima.........................................................18 3. GIBBSOVA ENERGIJA...................................................................................20 3.1. Helmholtzova energija................................................................................24 3.2. Gibbs-Helmholtzova jednaina...................................................................26 4. PRIMENA..........................................................................................................28 LITERATURA...................................................................................................29

2

1. UVOD

Najraniji pokuaji da se objasni tenja za deavanjem neke reakcije bili su izraavani izrazima afiniteta reagujue supstance. Mnoge reakcije su reverzibilne, to znai da se mogu deavati u jednom i u drugom pravcu, zavisno od eksperimentalnih uslova. Kod takvih reakcija postie se stanje ravnotee pri kome je reakcija nedovrena. Mislilo se da je ta ravnotea statika i da u tom stanju sve reakcije prestaju. Na osnovu svojih razmatranja mehanizma esterifikacije alkohola koncentrovanom sumpornom kiselinom, Williamson (1850) je doao do zakljuka da je hemijska ravnotea dinamika, a reakcije izgledaju stacionarne usled toga to se i direktni i suprotni procesi deavaju istom brzinom. Da bi se razumela prava priroda afiniteta, nije bilo dovoljno poznavati prvi zakon termodinamike, koji podrazumeva samo toplotu reakcije H kao pokretaku energiju hemijske reakcije. Pravo merilo afiniteta i spontanosti hemijskih reakcija vezano je za drugi zakon termodinamike. Spontani procesi su praeni smanjenjem slobodne entalpije (G0). Termodinamika ravnotea: svi procesi (i fiziki i hemijski) u prirodi odigravaju se zbog tenje sistema da postigne ravnoteno stanje u kome ostvaruje maksimum entropije i minimum slobodne entalpije (energije).

3

2. HEMIJSKA RAVNOTEA2.1. HEMIJSKI AFINITETTenja elemenata i jedinjenja da stupaju u hemijsku reakciju nazvana je hemijskim afinitetom reagujuih supstancija. Boyle (1674) je zakljuio da velike koliine reaktanta mogu "nadoknaditi nedostatak njihove jaine afiniteta", dok je Bergman (1775), uoio da je esto potrebno upotrebiti viak reagujue supstancije da se reakcija dovede do kraja. Wenzel (1777) je merio afinitet reagujuih supstancija merenjem brzine kojom one reaguju i tako doao do zakljuka da je brzina reakcije srazmerna koncetracijama reaktanata. Berthollet (1803) je istakao da hemijska aktivnost jedne supstancije zavisi od jaine njenog afiniteta i mase koja je prisutna u datoj zapremini. Guldberg i Waage (1864) su, bavei se problemom hemijske ravnotee, formulisali "Zakon o hemijskom dejstvu masa" koji kae da je brzina hemijske reakcije srazmerna aktivnim masama reagujuih supstancija, uzimajui da je koncetracija susptancije u rastvoru ili u gasnoj fazi merilo njene aktivne mase. Thomsen (1854) i Berthelot (1867) su smatrali da kvantitativnu meru hemijskog afiniteta reaktanta predstavlja koliina toplote koja se oslobodi pri spontanom odigravanju hemijske reakcije. Van't Hoff je predloio da hemijski afinitet treba meriti pomou smanjenja slobodne entalpije G: pri reverzibilnom izotermskom voenju procesa, hemijski afinitet je jednak promeni slobodne entalpije G, odnosno maksimalnom korisnom radu hemijske reakcije Ak, ako u sistemu dolazi do prevoenja slobodne entalpije u koristan rad. Afinitet se meri pomou G pri konstantnom pritisku, a pomou F pri konstantnoj zapremini sistema. Najvei hemijski afinitet imaju reaktanti ijim sjedinjavanjem dolazi do najveeg smanjenja slobodne entalpije sistema G. Zato se u zatorenom sistemu pri konstantnom pritisku i konstantnoj temperaturi, sam od sebe deava proces samo u pravcu smanjenja slobodne entalpije. Ako je G pozitivna vrednost, to znai da postoji poveanje slobodne entalpije, reakcija se pod tim uslovima ne deava. Reakcija se moe odigrati ako se izmene temperatura, parcijalni pritisak ili koncetracija reaktanata i produkata reakcije. Ako postoji mogunost za odvijanje paralelnih reakcija, odigrae se reakcija koja tei najveem smanjenju funkcije G. Otuda, G0 slue kao kriterijum za stabilnost tih jedinjenja.

4

2.1.1. Odreivanje slobodne energijeOd posebnog znaaja je jednaina reakcione izoterme poto direktno daje smanjenje slobodne energije koje proizilazi iz prevoenja reaktanata u produkte pri proizvoljno izabranim aktivnostima. Umesto aktivnosti mogu se uzeti parcijalni pritisci za gasne reakcije ili koncetracije ili molski udeli za reakcije u rastvorima, pod uslovom da ne postoji ozbiljno odstupanje od idealnog ponaanja. Primer: Odreivanje slobodne energije prelaza rombinog () sumpora u monoklinini () sumpor na odreenoj temperaturi. Smanjenje slobodne energije prelaza jednog mola od do sumpora, preko pare, je -F=-=RT ln p / p

(1)

Ispod 940C, oblik je stabilan pa ima nii napon pare, -F ima negativnu vrednost, F je pozitivna, pa nije mogu spontan prelaz od do oblika. Preko 940C, p je vee od p, F je negativna i reakcija prelaenja do sumpora se odigrava spontano. Na prelaznoj taki (940C) dva oblika su u ravnotei, F je nula, oba oblika moraju imati isti napon pare.

2.1.2. Elektrini metod za odreivanje promene slobodne energijeTo je najtanija metoda za odreivanje promena slobodne energije reakcija koje obuhvataju elektrolite kad se reakcija deava u termodinamiki reverzibilnoj eliji. Ako je E elektromotorna sila elije, a nF broj kulona elektriciteta koja mora proi da se odigra reakcija u obimu predstavljenom hemijskom jednainom, tada je elektrini rad nEF. Ovo je ukupan reverzibilan rad, odvojen od rada usled promene zapremine i moe se identifikovati sa smanjenjem slobodne energije koje prati odigravanje reakcije u eliji, pod uslovom da se elektromotorna sila meri na konstantnom pritisku, pa je: -F=nFE(2)

5

2.1.3. Standardne slobodne energije reakcijaPromena standardne slobodne energije reakcije je vana poto se ona odnosi na konstantu ravnotee. Kao i konstanta ravnotee, promena standardne slobodne energije moe se izraziti kao funkcija temperature. Ako je G0 za reakciju negativno, to pokazuje da je reakcija mogua kad su reaktanti i proizvodi reakcije u njihovim standardnim stanjima jedinine aktivnosti. Promene standardne slobodne energije mogu se sabirati i oduzimati na isti nain kao promena toplotnog sadraja. Povezivanjem reakcija za koje su poznate standardne slobodne energije mogu se izraunati vrednosti pri istoj temperaturi za druge procese koji su nepodesni za neposredno eksperimentalno prouavanje.

2.2. KONSTANTA RAVNOTEE A + B C + D

Brzina direktne reakcije u ovoj homogenoj gasnoj reakciji, tj. s leva na desno, je k1cAcB, dok je brzina obrnute reakcije k2cCcD. Pri ravnotei, brzina ovih reakcija bie jednake: k1cAcB=k2cCcD pa je: (cC ) (cD ) k1 = = (c A ) (cB ) k 2 gde je konstanta K nazvana konstantom ravnotee reakcije. Ako posmatramo opti sluaj: aA + bB + cC + ... LL + mM + nN +... (3)

(4)

6

gde a, b predstavljaju brojeve molekula reaktanata A, B, a L, m brojeve molekula produkata L, M vai sledee: (c L ) L (cM )m K k1 = = (c A )a (cB )b K k2

(5)

2.2.1. Termodinamiko izvoenje konstante ravnotee Van't Hoffov ogledVan't Hoff je izveo misaoni ogled pomou koga je dao relaciju izmeu promene slobodne entalpije hemijske reakcije i konstante ravnotee hemijskog sistema. Hemijska reakcija se odigrava u gasnom stanju, na reverzibilan i izoterman nain, a izvodi se u reakcionoj komori, koja je preko polupropustljivih membrana povezana sa etiri cilindra.

Slika br. 1. Van't Hoffova reakciona komora U ovoj komori se u odreenom trenutku uspostavlja hemijska ravnotea: PoA + PoB PoC + PoD

gde su sa Po oznaeni ravnoteni pritisci uesnika reakcije. Promena slobodne entalpije hemijske reakcije moe se izraunati iz promene pritisaka koje su se tokom reakcije deavale u komori. Kako je dG=VdP-SdT, a reakcija se izvodi pri izotermalnim uslovima, imamo da je: dG=VdP G2-G1=G=RT ln P2 P1

(6)

(7)

7

Odavde sledi da je svaka promena pritiska u sistemu praena promenom slobodne entalpije i maksimalnim korisnim radom, pod uslovom da je proces izvren na reverzibilan nain. U opisanom ogledu dolazi do sledeih promena pritisaka: PA PoA0 PA PA

PB PoB

PoC PC0 PB PB

PoD PD

a odgovarajue promene slobodne entalpije su: G1=RT ln G2=RT ln

(8)

G3=RT ln

PC 0 PC

G4=RT ln

PD 0 PD

Ukupna promena slobodne entalpije jednaka je zbiru pojedinanih: G= G1+ G2+ G3+ G4 G=RT ln PC PD P0 P0 -RT ln C D 0 0 PA PB PA PB PC PD -RT ln Kp PA PB(9)

(10)

G=RT ln

(11)

Zamenom P sa cRT dobija se: G=RT ln C C CD -RT ln Kc C A CB(12)

Poslednje dve jednaine mogu se primeniti na razblaene rastvore, u kojima se estice rastvorka ponaaju kao molekuli idealnog gasa. U sluaju da su poetne koncetracije uesnika reakcije izabrane tako da odgovaraju svojim ravnotenim koncetracijama, imamo da je G=0 to znai da se reakcija ne odigrava jer je ravnoteno stanje uspostavljeno u poetku. Ako se uesnici reakcije u poetku nalaze u svojim standardnim stanjima, u kojima njihove koncetracije u rastvorima iznose 1mol/l, reakciona izoterma ima sledei oblik: Go=-RT ln Kc(13)

gde je Go standardna promena slobodne entalpije ili standardni afinitet. Pomou ove jednaine moe se odrediti spontanost i prinos ravnotenih reakcija. Ako je za neku

8

reakciju Go1, to znai da e u stanju ravnotee biti vee koncetracije proizvoda reakcije od koncetracija reaktanata. Spontanost ove reakcije zavisi od poetnih koncetracija uesnika reakcije. Ukoliko su poetne koncetracije reaktanata jednake ili vee od poetnih koncetracija proizvoda, reakcija e spontano tei u desno do uspostavljanja ravnotee. Ako su poetne koncetracije proizvoda reakcije vee od svojih ravnotenih koncetracija, reakcija e spontano tei u levo. Ako je Go>0, bie Kc