Upload
others
View
42
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
HEMIJSKA KINETIKA
HEMIJSKA KINETIKA proučava brzinu i mehanizam hemijske reakcije.
1850. god. prva merenja brzine (promena optičke aktivnosti saharoze).
1865. god. Guldberg i Vage zakon o dejstvu masa.
Uvođenjem lasera proširena vremenska skala posmatranja na 1ps (10-12 s).
Brze reakcione tehnike- ultrazvučne metode, fotoliza bljeskom, magnetna rezonanca itd.
FORMALNA KINETIKA proučava brzinu kojom nestaju reaktanti, odnosno brzinu kojom
nastaju proizvodi; zavisnost brzine reakcije od koncentracije reagujućih supstanci i od
temperature. Formalna kinetika daje kinetiku ukupne reakcije izvodeći zakon brzine. Rezultati
formalne kinetike su od značaja kod velikog broja tehnoloških, metalurških procesa sa aspekta
ekonomičnosti (vreme i prinos).
Većina hemijskih reakcija se odigrava preko niza stupnjeva tzv. ELEMENTARNIH
REAKCIJA koje zajedno čine MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE.
Hemijska kinetika se deli na:
-hem. kinetiku homogenih reakcija (u jednoj fazi)
-hem. kinetiku heterogenih reakcija (na graničnoj površini faza)
Neke reakcije su spore (fermentacija-nekoliko nedelja), neke srednje brze (prenos nervnih
nadražaja, kontrakcije mišića), neke vrlo brze (u automobilskom motoru), neke eksplozivno
brze, pa se koriste različite eksperimentalne tehnike praćenja brzine reakcije:
1. Metoda neposrednog merenja koncentracije supstanci-iz sistema se uzastopno uzimaju
uzorci za analizu i nekom pogodnom brzom metodom izvrši analiza (tzv. gušenje
reakcije npr razblaživanjem).
2. Dinamička metoda merenja-ne uzima se uzorak nego se nekom fizičko-hemijskom
metodom meri promena koncentracije (npr. promena V od t pri p=const.; p od t pri
V=const. kod gasova; promena gustine; promena električne provodljivosti;
apsorpcija svetlosti u funkciji od vremena, titracija za sporije reakcije, promena pH
itd.).
PRAĆENJE NAPREDOVANJA REAKCIJE
Npr. Ako je u nekoj reakciji bar jedan učesnik u gasnom stanju onda će u toku reakcije doći do
promene pritiska u sistemu pri V=const. pa se napredak reakcije može pratiti praćenjem
promene pritiska sa vremenom odigravanja reakcije.
Ukupan pritisak je proporcionalan broju molekula u gasnoj fazi. Pošto 1mol N2O5 daje 5/2 mol
proizvoda sledi porast pritiska 5/2 puta u odnosu na početni.
Ako je po početni pritisak, n početni broj molova N2O5 i α deo N2O5 koji se razlaže onda je
ukupan broj molova n(1+3/2α). Za α=0 pritisak je po pa je ukupni pritisak:
p=(1+3/2α)po
Kada je reakcija kompletno gotova pritisak je 5/2 puta veći od početnog.
2𝑁2𝑂5(𝑔) → 4𝑁𝑂2(𝑔) + 𝑂2(𝑔)
Za reakciju tipa:
BRZINA-promena “nečega” u vremenu potrebnom da
se ta promena desi
BRZINA REAKCIJE (trenutna)-promena količine ili
koncentracije jedne od reagujućih ili nastalih supstanci
u jedinici vremena odnosno nagib (dn/dt) tangente u
nekoj tački.
Brzina reakcije opada tokom napredovanja reakcije.
Zavisi od koncentracije ili pritisaka reaktanata,
temperature, prisustva katalizatora, usitnjenosti
čvrstih supstanci a u nekim slučajevima i od
intenziteta upadne svetlosti na sistem.
Zavisnost od koncentracije: reakcija se dešava kao
rezultat sudara pa je verovatnoća da se čestice nađu na
istom mestu proporcionalna umnošku njihovih
koncentracija.
𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 = 𝜈𝑐𝐶 + 𝜈𝐷𝐷
𝑣𝐴 = −𝑑𝑛𝐴𝑑𝑡
(𝑛𝑎𝑔𝑖𝑏 𝑗𝑒 < 0; 𝑣 > 0)
𝑣𝐶 =𝑑𝑛𝐶𝑑𝑡
(𝑛𝑎𝑔𝑖𝑏 𝑗𝑒 > 0; 𝑣 > 0)
brzina u t1=-nagib
brzina u t1=nagib
brzina u t2=-nagib
Brzina reakcije preko domašaja (dosega) reakcije:
brzine formiranja proizvodabrzine razgradnje reaktanata
brzina reakcije je u vezi sa brzinom promene koncentracije produkata i reaktanata
𝜉 =𝑛𝑖 − 𝑛𝑖0
𝜈𝑖
𝑣 =1
𝑉
𝑑𝜉
𝑑𝑡=
1
𝜈𝑖
1
𝑉
𝑑𝑛𝑖𝑑𝑡
𝑣 =1
𝜈𝑖
𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡
𝑣 = −1
𝜈𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= −1
𝜈𝐵
𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
=1
𝜈𝐶
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
=1
𝜈𝐷
𝑑𝑐𝐷𝑑𝑡
- za reaktante; + za proizvode
zapremina sistema
𝐴 + 2𝐵 = 3𝐶 + 𝐷
𝑑𝑐𝐷𝑑𝑡
=1
3
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= −𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= −1
2
𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
2𝑁𝑂𝐵𝑟(𝑔) = 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝐵𝑟(𝑔)
npr. brzina formiranja NO je 0,16 mmoldm-3
s-1
odnosno 𝑑 𝑁𝑂
𝑑𝑡= 0,16mmoldm−3s−1
𝑣 =1
2
𝑑 𝑁𝑂
𝑑𝑡= 0,08 mmoldm−3s−1 𝑑 𝑁𝑂𝐵𝑟
𝑑𝑡= −0,16mmoldm−3s−1
𝑣 =1
𝜈𝑖
𝑑𝑐𝑖𝑑𝑡
ZAKON BRZINE HEM. REAKCIJE U DIFERENCIJALNOM OBLIKU;
KINETIČKA JEDNAČINA (IZRAZ)-za homogene reakcije u konstantnoj
zapremini
Jedinice za brzinu:
moldm-3s-1-homogene reakcije
molekulicm-3s-1-gasovi učesnici
molm-2s-1-heterogene reakcije
Zakon brzine-izraz za brzinu reakcije u smislu koncentracija vrsta koje se javljaju u ukupnoj
hemijskoj reakciji; ne može biti predviđen iz hem reakcije-određuje se exp.
Kod heterogenih reakcija:
konstantna površina
molovi čestica u posmatranoj zapremini
𝜎𝑖 =𝑛𝑖𝐴
𝑣 =1
𝜈𝑖
𝑑𝜎𝑖𝑑𝑡
MOLEKULARNOST REAKCIJE
Mnoge hemijske reakcije na svom putu od reaktanata do proizvoda obuhvataju niz
stupnjeva ili stanja. Svaki od ovih pojedinačnih stupnjeva predstavlja ELEMENTARNU
REAKCIJU. Broj čestica (jedinki) koje učestvuju u elementarnoj reakciji (mehanizam na
molekulskom nivou) predstavlja MOLEKULARNOST.
Molekuli koji učestvuju u hem. reakciji, savladavanjem energetske barijere, prelaze u
stanje sa višom potencijalnom energijom gradeći AKTIVIRANI KOMPLEKS pa
molekularnost predstavlja broj molekula koji učestvuju u formiranju aktiviranog kompleksa.
Molekularnost se vezuje za mehanizam toka reakcije. Prema molekularnosti reakcije se dele na.
monomolekulske, bimolekulske, trimolekulske.
Npr.
Reakcija je bimolekulska jer treba da se sudare 2 molekula HJ (razmenjuju energiju i
atome)
Ako je reakcija npr. II reda ona može biti rezultat složenog lanca unimolekularnih i
bimolekularnih procesa
2𝐻𝐽 𝑔 = 𝐽2(𝑔) + 𝐻2(𝑔)
RED REAKCIJE-određuje se eksperimentalno i generalno se ne zaključuje iz stehiometrije
hem. jednačine
Red reakcije se određuje iz zakona brzine koji važi za posmatranu reakciju. Razlikuje se
PARCIJALNI RED REAKCIJE p, q, r... koji je broj kojim se stepenuje koncentracija učesnika
u reakciji u izrazu za brzinu te reakcije a po zakonu brzine te reakcije; i UKUPNI RED
REAKCIJE n kao suma parcijalnih redova. Red reakcije se određuje eksperimentalno.
konstanta brzine (brzina pri jediničnoj koncentraciji);ne zavisi od koncentracije; zavisi od T
parcijalni redovi
p+q=n ukupni red
Koeficijenti p i q mogu ali ne moraju biti jednaki stehiometrijskim koeficijentima a i b. Biće jednaki ako je
npr. gore napisana reakcija elementarna reakcija. Za elementarnu reakciju p+q nikad nije veće od 3 jer je
malo verovatan istovremeni sudar više od 3 čestice. Dok su stehiometrijski brojevi celi brojevi, redovi mogu
da budu i decimalni brojevi. Dve reakcije iste stehiometrije mogu imati različite redove jer su različitih
mehanizama.
S obzirom na red reakcije se dele na:
-reakcije nultog, prvog, drugog i n-tog reda;
Dimenzije konstante brzine zavise od reda reakcije.
Konstanta brzine zavisi od temperature i taj uticaj je veliki a ne zavisi od koncentracije.
Brzina reakcije se menja tokom odigravanja reakcije (opada za reaktante) a k ostaje nepromenjeno tokom
reakcije pa je od većeg značaja nego v.
Brzina reakcije je proporcionalna aktivnoj koncentraciji reagenasa pa ne zavisi od ukupne količine:
Npr. 2 dm3 c=1 moldm-3 isto v kao i kod 1 dm3 ovog rastvora ali 1 dm3 c=2 moldm-3 ima 2x veću brzinu.
𝑣 = 𝑘 𝐴 𝑝 𝐵 𝑞 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑖
Npr. eksperimentalno je određeno za reakciju:
Reakcija je II reda ali koncentracija J2 ne utiče na brzinu reakcije pa je reakcija nultog reda u
odnosu na jod. Iako se hidronijum joni ne pojavljuju kao reaktanti u hemijskoj reakciji, oni utiču
na brzinu.
Najsporiji stupanj određuje ukupnu brzinu reakcije. U konkretnom primeru reakcija između
propanona i hidronijum jona je najsporiji korak. Iza toga, reakcija sa jodom je brza. Ovaj
najsporiji korak uključuje dve jedinke pa je reakcija bimolekularna.
UNIMOLEKULARAN KORAK- jednostavno raspadanje molekula ili se menja raspored atoma
u neki drugi raspored (npr. izomerizacija ciklopropana u propen)
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3(𝑎𝑞 )+ 𝐽2(𝑔) = 𝐶𝐻2𝐽𝐶𝑂𝐶𝐻3(𝑎𝑞 )
+ 𝐻𝐽(𝑎𝑞 )
𝑣 = 𝑘2𝑐𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3𝑐𝐻3𝑂
+
REAKCIJE NULTOG REDA
Kada brzina hem. reakcije ne zavisi od koncentracije reaktanata (npr. reaktanti u velikom višku-
enzimske reakcije) tada je reakcija nultog reda. Reaktant nestaje stalnom brzinom dok se sav ne
potroši (koncentracija pada linearno do 0).Obično se javljaju kad postoji usko grlo kod nekih
mehanizama npr. kod heterogenih reakcija kada je površina zasićena.Npr. katalitička razgradnja
fosfina PH3 na vrelom W na visokom p-fosfin se razgrađuje konstantnom brzinom sve dok u
potpunosti ne nestane.
n=0 sledi:
konstanta brzine reakcije nultog reda
zakon brzine reakcije nultog reda u diferencijalnom obliku
Integraljenjem u granicama c0A za t=0 i cA za t=t:
zakon brzine reakcije nultog reda u integralnom obliku
𝜈𝐴𝐴 = 𝜈𝐵𝐵
𝑣 = −1
𝜈𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘0𝑐𝐴𝑛
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝜈𝐴𝑘0
𝑑𝑐𝐴 = −𝜈𝐴𝑘0 𝑑𝑡
𝑡
0
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
𝑐𝐴 − 𝑐0𝐴 = −𝜈𝐴𝑘0𝑡
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴 − 𝜈𝐴𝑘0𝑡
𝑣 = 𝑘0
-x (ono što je izreagovalo -prešlo u B)
nagib=tgα= -νAk0
Poluvreme reakcije t1/2-vreme potrebno da se odigra 50% reakcije odnosno cA=c0A/2
t1/2 zavisi od početne koncentracije
𝑐0𝐴
2= 𝑐0𝐴 − 𝜈𝐴𝑘0𝑡1/2 𝜈𝐴𝑘0𝑡1/2 =
𝑐0𝐴
2 𝑡1/2 =
𝑐0𝐴
2𝜈𝐴𝑘0
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴 − 𝜈𝐴𝑘0𝑡
REAKCIJE I REDA
Ako brzina neke reakcije zavisi samo od koncentracije jedne komponente i ako je prvog reda
u odnosu na tu komponentu onda za reakciju tipa:
zakon brzine reakcije prvog reda u
diferencijalnom obliku
zakon brzine reakcije prvog reda u integralnom obliku
𝜈𝐴𝐴 = 𝜈𝐵𝐵
𝑣 = −1
𝜈𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴1 = 𝑘1𝑐𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑐𝐴
= −
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
𝜈𝐴𝑘1 𝑑𝑡
𝑡
0
𝑙𝑛𝑐𝐴 − 𝑙𝑛𝑐0𝐴 = −𝜈𝐴𝑘1𝑡 𝑙𝑛𝑐𝐴 = 𝑙𝑛𝑐0𝐴 − 𝜈𝐴𝑘1𝑡
𝑙𝑛𝑐𝐴𝑐0𝐴
= −𝜈𝐴𝑘1𝑡 𝑐𝐴𝑐0𝐴
= 𝑒−𝜈𝐴𝑘1𝑡 𝑘1 ≡ 𝑠−1
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴𝑒−𝜈𝐴𝑘1𝑡 𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴exp(−𝜈𝐴𝑘1𝑡)
nagib=tgα=
Ako se pri određivanju brzine dobije zavisnost kao na slici onda je reakcija I reda.
Izračunava se k za različita vremena t i ako su te vrednosti k
konstantne onda je reakcija I reda.
Jednačina može da se napiše i u obliku:početna koncentracija
izreagovala količina
preostala koncentracija
ili:
ili:
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴𝑒−𝜈𝐴𝑘1𝑡
𝑙𝑛𝑐𝐴𝑐0𝐴
= 𝑓(𝑡)
𝑙𝑛𝑐𝐴 = 𝑙𝑛𝑐0𝐴 − 𝜈𝐴𝑘1𝑡
𝑘1 = −1
𝜈𝐴𝑡𝑙𝑛
𝑐𝐴𝑐0𝐴
𝑘1 =1
𝜈𝐴𝑡𝑙𝑛𝑐0𝐴
𝑐𝐴=
1
𝜈𝐴𝑡𝑙𝑛
𝑎
𝑎 − 𝑥
𝑐𝐴𝑐0𝐴
= 𝑓(𝑡) −𝜈𝐴𝑘1
Poluvreme reakcije t1/2 za x=a/2
poluvreme ne zavisi od početne koncentracije
Npr. k1=2,4x10-3 s-1 a t1/2=4,8 min
𝑘1 =1
𝜈𝐴𝑡1/2𝑙𝑛
𝑎
𝑎 −𝑎2
=𝑙𝑛2
𝜈𝐴𝑡1/2=
0,693
𝜈𝐴𝑡1/2
𝑡1/2 =0,693
𝜈𝐴𝑘1
REAKCIJE II REDA
Brzina reakcije zavisi od koncentracije dva reaktanta ista ili različita, pri čemu je reakcija
prvog reda u odnosu na oba reaktanta pa je ukupni red n=2
1.
nagib=tgα=2k2
zakon brzine reakcije drugog reda u
diferencijalnom obliku
zakon brzine reakcije drugog reda u
integralnom obliku
2𝐴 = 𝐵
𝑣 = −1
2
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐴2 −
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 2𝑘2𝑐𝐴2 𝑘2 ≡ 𝑚𝑜𝑙−1𝑚3𝑠−1
𝑑𝑐𝐴𝑐𝐴
2
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
= −2𝑘2 𝑑𝑡
𝑡
0
𝑐𝐴−2𝑑𝑐𝐴 = −2𝑘2𝑡
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
−1
𝑐𝐴+
1
𝑐0𝐴= −2𝑘2𝑡
1
𝑐𝐴=
1
𝑐0𝐴+ 2𝑘2𝑡
Ako je za ispitivani sistem zavisnost pravolinijska onda je reakcija II reda ili se računa k iz
jednačine za različito t pa ako je primetna konstantnost vrednosti reakcija je II reda
Poluvreme reakcije t1/2
Zavisi od početne koncentracije pa sledi da vrste koje se razlažu mehanizmom II reda kao
što su neke vrste štetne za životnu sredinu, mogu postojati u maloj koncentraciji duže vreme
jer je poluvreme veliko pri malim koncentracijama.
1𝑐0𝐴
2
=1
𝑐0𝐴+ 2𝑘2𝑡1/2
𝑡1/2 =1
2𝑘2𝑐0𝐴
2.
Jednačina se integrali u neodređenim granicama:
metodom parcijalnih frakcija dobija se matematički za neki opšti oblik:
𝐴 + 𝐵 = 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑘𝑡𝑖
𝑣 = −1
𝜈𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐴𝑐𝐵 𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑐𝐵 = 𝑐0𝐵 − 𝑥
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= −𝑑 𝑐0𝐴 − 𝑥
𝑑𝑡=𝑑𝑥
𝑑𝑡= 𝜈𝐴𝑘2 𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑐0𝐵 − 𝑥
𝑑𝑥
𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑐0𝐵 − 𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2𝑑𝑡
1
𝑎 − 𝑥 𝑏 − 𝑥 =
1
𝑏 − 𝑎
1
𝑎 − 𝑥−
1
𝑏 − 𝑥
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴
1
𝑐0𝐴 − 𝑥−
1
𝑐0𝐵 − 𝑥 𝑑𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2𝑑𝑡
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴
1
𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑑𝑥 −
1
𝑐0𝐵 − 𝑥 𝑑𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2 𝑑𝑡
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴 −𝑙𝑛 𝑐0𝐴 − 𝑥 + 𝑙𝑛 𝑐0𝐵 − 𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
za t=0 x=0
nagib=tgα=
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴 −𝑙𝑛 𝑐0𝐴 − 𝑥 + 𝑙𝑛 𝑐0𝐵 − 𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2𝑡 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. =1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴
−𝑙𝑛𝑐0𝐴 + 𝑙𝑛𝑐0𝐵
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴 𝑙𝑛
𝑐0𝐴
𝑐0𝐴 − 𝑥 − 𝑙𝑛
𝑐0𝐵
𝑐0𝐵 − 𝑥 = 𝜈𝐴𝑘2𝑡
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴𝑙𝑛 𝑐0𝐵 − 𝑥 𝑐0𝐴
𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑐0𝐵= 𝜈𝐴𝑘2𝑡
1
𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴𝑙𝑛𝑐𝐵𝑐0𝐴
𝑐𝐴𝑐0𝐵= 𝜈𝐴𝑘2𝑡
𝜈𝐴𝑘2
Uopšteno:
za n-ti red za reakciju opšteg tipa:
𝐴 → 𝑃
𝑣 = 𝑘𝑐𝐴𝑛
𝑘𝑡 =1
𝑛 − 1
1
𝑐0𝐴 − 𝑥 𝑛−1−
1
𝑐0𝐴𝑛−1
𝑡1/2 =2𝑛−1 − 1
𝑛 − 1 𝑘𝑐0𝐴𝑛−1
ili: 𝑙𝑛𝑐𝐵𝑐0𝐴
𝑐𝐴𝑐0𝐵= 𝑓(𝑡)
nagib=tgα=𝜈𝐴𝑘2 𝑐0𝐵 − 𝑐0𝐴
Kada je jedan reaktant u velikom višku to je onda poseban slučaj reakcije II reda-PSEUDO
PRVOG REDA. Čest slučaj kod reakcija u rastvorima u kojima rastvarač npr. voda učestvuje u
reakciji pri čemu njegova koncentracija skoro da se ne menja.
Npr.
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐶2𝐻5 + 𝐻2𝑂𝐻+
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝐶2𝐻5𝑂𝐻
𝑐𝐻2𝑂 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. (𝑘𝑜𝑙𝑖č𝑖𝑛𝑎 𝑣𝑜𝑑𝑒 𝑘𝑜𝑗𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑢𝑗𝑒 𝑧𝑎𝑛𝑒𝑚𝑎𝑟𝑙𝑗𝑖𝑣𝑎 𝑢 𝑜𝑑𝑛𝑜𝑠𝑢 𝑛𝑎 𝑢𝑘𝑢𝑝𝑛𝑢 𝑘𝑜𝑙𝑖č𝑖𝑛𝑢)
−𝑑𝑐𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎𝑑𝑡
= 𝜈𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑘2𝑐𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑐𝐻2𝑂 = 𝜈𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑘2′ 𝑐𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑘2′ = 𝑘2𝑐𝐻2𝑂
METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE
1. METODA INTEGRALA-određuje se koncentracija reaktanata nekom eksperimentalnom
tehnikom za različite intervale vremena odigravanja reakcije i vrednosti unose u kinetičke
jednačine (k=f(t i c)). Jednačina koja daje konstantne vrednosti za k odgovara datoj hemijskoj
reakciji odnosno reakcija je tog reda čija jednačina najbolje zadovoljava uslov konstantnosti.
Često se koriste i grafičke metode dobijanja pravih linija.
2. METODA POLUVREMENA REAKCIJE-određuju se poluvremena reakcije za različite
početne koncentracije reaktanata za istu hemijsku reakciju:
različite početne koncentracije
3. DIFERENCIJALNA METODA-zasniva se na određivanju parcijalnog reda reakcije. Prati
se promena koncentracije jednog reaktanta kada su ostali prisutni u velikom višku pa praktično
tokom reakcije ne dolazi do promene njihove koncentracije.
𝑛 − 1 =𝑙𝑛𝑡1/2(2) − 𝑙𝑛𝑡1/2(1)
𝑙𝑛𝑐0𝐴(1) − 𝑙𝑛𝑐0𝐴(2)
Postupak se ponovi za B i C i dobija se ukupni red
reakcije n.
𝜈𝐴𝐴 + 𝜈𝐵𝐵 + 𝜈𝐶𝐶 = 𝜈𝐷𝐷
𝑣 = 𝑘𝑐𝐴𝑝𝑐𝐵𝑞𝑐𝐶𝑟
𝑙𝑛𝑣 = 𝑙𝑛𝑘 + 𝑝𝑙𝑛𝑐𝐴 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 1 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 2
4. METODA POČETNE BRZINE- primenjuje se u kombinaciji sa diferencijalnom
metodom. Meri se brzina reakcije na početku za nekoliko različitih početnih koncentracija
reaktanata. Prati se promena koncentracije jednog reaktanta kada su ostali prisutni u velikom
višku. Povlačenjem tangente za t=0 na grafičkoj zavisnosti c=f(t) dobija se početna brzina v0 za
datu početnu koncentraciju i tako za više početnih koncentracija c0.
Za seriju različitih početnih koncentracija jednog reaktanta pri konstantnoj koncentraciji drugog
ili drugih crta se:
Dobija se prava sa nagibom a. Isti postupak se ponovi i za druge reaktante.
𝑣 = 𝑘 ,𝑐𝐴𝑎
𝑣0 = 𝑘 ,𝑐0𝐴𝑎
𝑙𝑜𝑔𝑣0 = 𝑙𝑜𝑔𝑘 , + 𝑎𝑙𝑜𝑔𝑐0𝐴
𝑙𝑜𝑔𝑣0 = 𝑓(𝑙𝑜𝑔𝑐0𝐴)
SLOŽENE REAKCIJE
JEDNOSTAVNE REAKCIJE (PROSTE REAKCIJE)-odigrava se samo jedna reakcija
SLOŽENE REAKCIJE- istovremeno se odigrava i reakcija između produkata (POVRATNE
REAKCIJE) ili polazna supstanca reaguje na nekoliko načina dajući različite produkte:
-PARALELNE
-UZASTOPNE (KONSEKUTIVNE)
-LANČANE
POVRATNE: 𝐴 ↔ 𝐵
𝑣 = −𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 − 𝑘2𝑐𝐵
𝑐𝐵 = 𝑐0𝐴 − 𝑐𝐴
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 − 𝑘2 𝑐0𝐴 − 𝑐𝐴
Ako se sa ceA obeleži ravnotežna koncentracija A važiće za uslov ravnoteže:
𝑘1𝑐𝑒𝐴 = 𝑘2 𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 −𝑘1𝑐𝑒𝐴 𝑐0𝐴 − 𝑐𝐴
𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴 = 𝑘1𝑐0𝐴
𝑐𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
Preuređenjem i integracijom:
𝑑𝑐𝐴
𝑐𝐴 − 𝑐𝑒𝐴 = −
𝑘1𝑐0𝐴
𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴 𝑑𝑡
𝑡
0
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
𝑘1 = 𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
𝑡𝑐0𝐴𝑙𝑛
𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
𝑐𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
𝑘2 =𝑐𝑒𝐴𝑡𝑐0𝐴
𝑙𝑛 𝑐0𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
𝑐𝐴 − 𝑐𝑒𝐴
PARALELNE:
1.TIP 𝐵𝑘1 𝐴
𝑘2→𝐶
𝑣 = −𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 + 𝑘2𝑐𝐴 = 𝑘1 + 𝑘2 𝑐𝐴
𝑑𝑐𝐴𝑐𝐴
= −𝑑𝑡 𝑘1 + 𝑘2
𝑡
0
𝑐𝐴
𝑐0𝐴
𝑙𝑛𝑐𝐴𝑐0𝐴
= − 𝑘1 + 𝑘2 𝑡
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
Za uslov c0B=c0C=0
2.TIP 𝐴𝑘1→ 𝐶
𝐵𝑘2→ 𝐶
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴
−𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐵
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 + 𝑘2𝑐𝐵
Pri potpunom utrošku reaktanata cC je maximalno
𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 = 𝑘1𝑐0𝐴𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐴 = 𝑘2𝑐0𝐴𝑒− 𝑘1+𝑘2 𝑡
𝑐𝐵𝑐𝐶
=𝑘1
𝑘2
𝑙𝑛𝑐𝐴𝑐0𝐴
= −𝑘1𝑡
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴𝑒−𝑘1𝑡
𝑐𝐵 = 𝑐0𝐵𝑒−𝑘2𝑡
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐0𝐴𝑒−𝑘1𝑡 + 𝑘2𝑐0𝐵𝑒
−𝑘2𝑡
UZASTOPNE (KONSEKUTIVNE)
𝐴𝑘1→𝐵
𝑘2→ 𝐶
intermedijer
−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 nestajanje A𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 − 𝑘2𝑐𝐵 nastajanje B
za t=0, cA=c0A, cB=0 i cC=0
𝑑𝑐𝐴𝑐𝐴
= −𝑘1𝑑𝑡
𝑙𝑛𝑐𝐴𝑐0𝐴
= −𝑘1𝑡
𝑐𝐴 = 𝑐0𝐴𝑒−𝑘1𝑡
𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡
= 𝑘1𝑐𝐴 − 𝑘2𝑐𝐵 = 𝑘1𝑐0𝐴𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑘2𝑐𝐵
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐵 nastajanje C
Složenom integracijom se dobija:
𝑐𝐵 =𝑘1𝑐0𝐴
𝑘2 − 𝑘1 𝑒−𝑘1𝑡 − 𝑒−𝑘2𝑡
𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡
= 𝑘2𝑐𝐵
𝑐𝐴 + 𝑐𝐵 + 𝑐𝐶 = 𝑐0𝐴
𝑐𝐶 = 1 +𝑘1𝑒
−𝑘2𝑡 − 𝑘2𝑒−𝑘1𝑡
𝑘2 − 𝑘1 𝑐0𝐴
c
t
A
C
B
Oblik i položaj krivih zavisi od odnosa k1 i k2. Npr. za k1=0,5k2
maximum krive za B je veoma slabo izražen.
Primer:
-termičko razlaganje acetona
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝑂 + 𝐶𝐻4
2𝐶𝐻2 = 𝐶𝑂 → 2𝐶𝑂 + 𝐶2𝐻4
-radioaktivni raspad
𝑈23,5𝑚𝑖𝑛 𝑁𝑝
2,35𝑑𝑎𝑛𝑎 𝑃𝑢
LANČANE: reakcije kod kojih se neki intermedijeri troše i regenerišu kroz niz reakcija. Po
ovom mehanizmu idu sagorevanje, fotohemijske reakcije, reakcije polimerizacije, neke
radioaktivne reakcije itd. Postoje 4 stupnja:
-zametanje lanca (inicijacija)
-razvijanje
-kočenje
-prekidanje
zametanje lanca (termička disocijacija)
razvijanje
razvijanje
kočenje
prekidanje lanca
Lančane reakcije mogu da budu inicirane termičkom disocijacijom u kojoj nastaje reaktivni
nosilac lanca (Br) ili dejstvom svetlosti kod fotohemijskih reakcija:
𝐻2(𝑔) + 𝐵𝑟2(𝑔) = 2𝐻𝐵𝑟(𝑔)
𝐵𝑟2 = 2𝐵𝑟
𝐵𝑟 + 𝐻2 = 𝐻𝐵𝑟 + 𝐻
𝐻 + 𝐵𝑟2 = 𝐻𝐵𝑟 + 𝐵𝑟
𝐻 + 𝐻𝐵𝑟 = 𝐻2 + 𝐵𝑟
𝐵𝑟 + 𝐵𝑟 = 𝐵𝑟2
zametanje lanca
razvijanje
razvijanje
prekid lanca
𝐻2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔) + ℎ𝜈 = 2𝐻𝐶𝑙(𝑔)
𝐶𝑙2 + ℎ𝜈 = 2𝐶𝑙
𝐶𝑙 + 𝐻2 = 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻
𝐻 + 𝐶𝑙2 = 𝐻𝐶𝑙 + 𝐶𝑙
𝐶𝑙 + 𝐶𝑙 = 𝐶𝑙2
UTICAJ TEMPERATURE NA BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE
Veliki je uticaj temperature na brzinu-s porastom temperature raste brzina većine reakcija.
Npr. za 60K brzina se povećava 2200x a poluvreme od npr. 28200s na 12,6s.
Pošto u izrazu za brzinu figurišu k i c a c ne zavisi od temperature sledi da k zavisi od temperature.
van Hof je dao jednačinu po kojoj sa porastom temperature za 10K brzine reakcije se poveća 2-4
puta:
konstante brzina na dve temperature
temperaturni koeficijent konstante brzine
minimum Ep atoma u proizvodima
minimum Ep atoma u reaktantima
𝑘𝑇2= 𝑘𝑇1
𝛾 𝑇2−𝑇1 /10
𝐴 + 𝐵 = 𝐶 + 𝐷
∆𝐻 = 𝐻2 − 𝐻1 < 0
A i B moraju da pređu neku energetsku barijeru odnosno moraju primiti energiju
Ako je reakcija povratna C i D moraju da prime da bi dali reaktante.
van Hofova reakciona izobara konstanta ravnoteže
Opštom integracijom:
energija aktivacije
predeksponencijalni faktor (faktor frekvencije sudara;mera brzine pri kojoj se
sudari dešavaju bez obzira na njihovu energiju; iste jedinice kao i k obzirom da
je eksponencijalni član bez dimenzija)
ARENIJUSOVA JEDNAČINA
𝐸1∗ 𝑖 𝐸2
∗ 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑗𝑒 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖𝑗𝑒 𝐽𝑚𝑜𝑙−1
− 𝑚𝑖𝑛𝑖𝑚𝑢𝑚 𝑘𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖č𝑘𝑒 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑗𝑒 𝑝𝑜𝑡𝑟𝑒𝑏𝑛𝑒 𝑧𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑘𝑐𝑖𝑗𝑢 𝑝𝑟𝑖 𝑠𝑢𝑑𝑎𝑟𝑢
𝐸1∗
𝐸2∗
𝐻1 − 𝐻2 = −∆𝐻 = 𝐸2∗ − 𝐸1
∗ 𝐾 =
𝑘1
𝑘−1
𝑑𝑙𝑛(𝑘1
𝑘−1)
𝑑𝑇=𝑑𝑙𝑛𝑘1
𝑑𝑇−𝑑𝑙𝑛𝑘−1
𝑑𝑇=𝐸1∗ − 𝐸2
∗
𝑅𝑇2
𝑑𝑙𝑛𝑘1
𝑑𝑇=
𝐸1∗
𝑅𝑇2 𝑑𝑙𝑛𝑘−1
𝑑𝑇=
𝐸2∗
𝑅𝑇2 𝑑𝑙𝑛𝑘 =
𝐸∗
𝑅𝑇2𝑑𝑇
𝑙𝑛𝑘 =𝐸∗
𝑅 −𝑇−1 + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. = −
𝐸∗
𝑅𝑇+ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.
𝑘 = 𝐴𝑒−𝐸∗
𝑅𝑇 = 𝐴𝑒−𝐸𝑎𝑅𝑇
𝑑𝑙𝑛𝐾
𝑑𝑇=
∆𝐻
𝑅𝑇2
Ea se kreće od 85-250 kJmol-1. Mala Ea brza reakcija. Ea i A zavise od prirode reakcionog sistema
i zovu se Arenijusovi parametri.
nagib=tgα=-Ea/R
Npr:
2𝑁2𝑂5 ↔ 4𝑁𝑂2 + 𝑂2
Reakcija I reda. A=4,94x1013
s-1
a Ea=103,4 kJmol-1
Veća Ea jača zavisnost k od T-strmija prava. Ako je Ea=0 k
ne zavisi od T. U nekim slučajevima je Ea˂0 pa sledi da
brzina opada sa porastom T. Neke reakcije ne prate
Arenijusovu jednačinu.
𝑙𝑛𝑘 = 𝑙𝑛𝐴 −𝐸𝑎𝑅𝑇
𝑙𝑜𝑔𝑘 = 𝑙𝑜𝑔𝐴 −𝐸𝑎
2,303𝑅𝑇
TEORIJA PRELAZNOG STANJA
Da bi molekuli hemijski reagovali moraju se sudariti ali svaki sudar nije uspešan. Kad bi
svaki sudar doveo do reakcije onda bi reakcije u gasovima bile jako brze. Iako je npr. poznato
nekoliko oksida azota, N2 i O2 u vazduhu ne reaguju iako im se molekuli sudaraju što znači da ti
sudari nisu uspešni i da nije dovoljan samo sudar da bi do reakcije došlo.
Iako povećanjem temperature raste Ek čestica, povećanje brzine nije srazmerno broju
sudara.
Najzaslužniji za teoriju prelaznog stanja je EJRING i zasniva se na kvantnoj
mehanici.
Reaktanti na putu do proizvoda grade aktivirani kompleks ili tzv. prelazno stanje
kao konfiguraciju atoma na vrhu energetske barijere koja razdvaja reaktante od produkata.
Aktiviranom kompleksu odgovara malo rastojanje δ duž reakcionog puta. Aktivirani
kompleks poseduje jednu karakterističnu vibraciju ν u pogledu koje je nestabilan i koja
dovodi do disocijacije aktiviranog kompleksa u proizvode.
Glavna postavka ove teorije je da se u toku procesa uspostavlja stanje
PSEUDORAVNOTEŽE između reaktanata A i B i aktiviranog kompleksa AB*.
pseudokonstanta ravnoteže
brzina raspadanja aktiviranog kompleksa
frekvencija njegovog raspada na proizvode
Bolcmanova konstanta
Plankova konstanta
𝐴 + 𝐵 = 𝐴𝐵 ∗ → 𝐶 𝐾∗ = 𝐴𝐵 ∗
𝐴 𝐵
𝐴𝐵 ∗ = 𝐾∗ 𝐴 𝐵 = 𝐾∗𝑐𝐴𝑐𝐵
𝑣 = 𝐴𝐵 ∗𝜈
𝜈 =𝑘𝑇
ℎ
𝑣 = 𝐾∗𝑐𝐴𝑐𝐵𝑘𝑇
ℎ
𝐾∗𝑘𝑇
ℎ= 𝑘′
TERMODINAMIKA PRELAZNOG STANJA
Za tečno i čvrsto ΔV=0
A se eksperimentalno odredi pa se odredi
Arenijus
∆𝐺∗ = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾∗
𝐾∗ = 𝑒−∆𝐺∗/𝑅𝑇
∆𝐺∗ = ∆𝐻∗ − 𝑇∆𝑆∗
𝑘′ =𝑘𝑇
ℎ𝑒−∆𝐺
∗/𝑅𝑇 =𝑘𝑇
ℎ𝑒−∆𝐻
∗/𝑅𝑇𝑒∆𝑆∗/𝑅
∆𝐻∗ = 𝐸𝑎 + 𝑝∆𝑉 = 𝐸𝑎 + ∆𝑛𝑅𝑇
∆𝐻∗ = 𝐸𝑎
𝑘′ =𝑘𝑇
ℎ𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇𝑒∆𝑆
∗/𝑅 𝑘′ = 𝐴𝑒−𝐸𝑎/𝑅𝑇 𝐴 =𝑘𝑇
ℎ𝑒∆𝑆
∗/𝑅
KATALITIČKE REAKCIJE
Katalitičke reakcije su reakcije koje se odvijaju u prisustvu katalizatora.
KATALIZATOR:
-supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju
-supstanca koja menja brzinu a sama izlazi nepromenjena iz reakcije
-ubrzava podjednako hemijsku reakciju u oba smera tako da ne utiče na položaj ravnoteže
-utiče na brže dostizanje ravnoteže
-omogućuje jedan alternativan put reakcije sa nižom Ea
-veoma male koncentracije (<ngcm-3) pokazuju značajan efekat
-mogu biti izuzetno specifični (utiču na brzinu jedne reakcije a skoro nikako na brzinu neke
slične reakcije)
-koncentracija katalizatora utiče na brzinu
Razlikuje se:
-HOMOGENA KATALIZA
Npr. NO(g) je katalizator reakcije:
-HETEROGENA KATALIZA
Npr. razni metali (Fe, Ni, Pt, Au) katalizatori reakcija u rastvoru
AKTIVATORI (PROMOTERI)-supstance koje same ne deluju katalitički ali pojačavaju
delovanje katalizatora
INHIBITORI (NEGATIVNI KATALIZATORI)- usporavaju reakciju menjanjem mehanizma
ili inaktiviranjem katalizatora
AUTOKATALIZA (homogena)- katalizator se stvara u toku reakcije, odnosno jedan proizvod
reakcije deluje kao katalizator
ENZIMI (BIOKATALIZATORI)-jako specifični
2𝑆𝑂2 + 𝑂2 = 2𝑆𝑂3
HETEROGENA KATALIZA (gas-čvrsto; tečno-čvrsto; tečno-gas)-odigrava se na
aktivnim mestima površine (mesta sa neravnotežnim silama na površini). Ta mesta se zovu
KATALITIČKI ILI AKTIVNI CENTRI.
Mehanizam je sledeći:
•Difuzija reaktanata iz reakcione smeše ka katalizatoru
•Adsorpcija na katalitički aktivnim mestima
•Hemijska reakcija
•Desorpcija produkata sa površine
•Difuzija produkata sa površine u reakcionu smešu
Najsporiji stupanj određuje brzinu čitavog procesa i kinetičke parametre tog procesa.
Teorija prelaznog stanja objašnjava uticaj katalizatora na brzinu. Po ovoj teoriji, katalizatori
smanjuju ΔG aktiviranja odnosno Ea stvarajući intermedijerna jedinjenja i aktivirane
komplekse koji zahtevaju manju Ea.
C-katalizator
AC-intermedijer
ostaje isto pa sledi da katalizatori ne menjaju K0
odnosno K0 ne zavisi od reakcionog toka.∆𝑟𝐺
0
𝐴 + 𝐵 → 𝐴𝐵 𝑛𝑒𝑘𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑡𝑖č𝑘𝑎
𝐴 + 𝐵𝐶→ 𝐴𝐵 𝑘𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑡𝑖č𝑘𝑎
𝐴 · 𝐶 ∗ 𝑖 𝐴𝐶 · 𝐵 ∗ − 𝑎𝑘𝑡𝑖𝑣𝑖𝑟𝑎𝑛𝑖 𝑘𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑘𝑠𝑖