Osnove kemijske kinetike za matematicare - PMFbruckler/pdf/kinetika.pdf · Osnove emijskke kinetike za matemati£are Osnovni pojmovi Kemijska kinetika se bavi brzinama reakcija i

Osnove kemijske kinetike za matemati£are


Franka Miriam Brückler

PMF-MO, Zagreb

Travanj 2009.


Osnovni pojmovi

Kemijska kinetika se bavi brzinama reakcija i mehanizmima kojimase reakcije odvijaju.Brzina reakcije opisuje napredovanje kemijske reakcije s vremenom.Mehanizam kemijske reakcije je slijed doga�aja (tzv. elementarnihprocesa) na molekulskoj razini kojima dolazi do pretvorbereaktanata u produkte.


Osnovni pojmovi

De�nicija brzine kemijske reakcije

Brzina reakcije (za reakcije koje se odvijaju bez promjenevolumena) se de�nira kao

v =1

V

dξ

dt=

1

V νJ

dnJdt

.

Pi²e se i

v =dx

dt

gdje je x = ξV

tzv. koncentracija izvedenih pretvorbi ( u po£etnomtrenutku ona iznosi 0 M jer se standardno uzima da je doseg napo£etku reakcije 0 mol). Kako je cJ = nJ

Vimamo jo² jedan korisni

oblik de�nicije brzine reakcije:

v =1

νJ

dcJdt.


Osnovni pojmovi

Vaºno: brzina reakcije nije isto ²to i brzina promjene koncentracijenekog sudionika reakcije.

Primjer

Dok u reakciji 2NO2(g) −−→ 2NO(g) +O2(g) nastane neka

mnoºina kisika, nastalo je dvostruko vi²e ugljikova monoksida.

Stoga jedcNOdt

= 2dcO2

dt

tj.

v =1

2

dcNOdt

=dcO2

dt.

Primijetimo da je brzina reakcije uvijek pozitivna (za reaktantkoncentracija pada i stehiometrijski koe�cijent je negativan pa jev = 1

νJdcJdt

> 0, a za produkt koncentracija raste i stehiometrijski

koe�cijent je pozitivan pa je v = 1νJ

dcJdt

> 0).


Osnovni pojmovi

Jedna korisna formula

Koncentraciju izvedenih pretvorbi je u svakom trenutku mogu¢epovezati s trenutnom koncentracijom bilo kojeg sudionika reakcije.Imamo naime dx

dt= 1

νJdcJdt

tj.

cJdx

= νJ ⇒ cJ = νJx + C ,

gdje je C konstanta integriranja. Kako u po£etnom trenutku (t = 0s) sudionik J ima neku po£etnu koncentraciju c0,J, a x u po£etnomtrenutku iznosi 0 M, slijedi da je

C = c0,J

tj.cJ = νJx + c0,J.

Vidimo da je ovisnost koncentracije nekog sudionika reakcije odx-u a�na, i to rastu¢a ako je taj sudionik produkt, a padaju¢a akoje reaktant.


Osnovni pojmovi

Zakon brzine reakcije

Zakon brzine reakcije je naziv za eksperimentalno utvrdivuproporcionalnost brzine reakcije o vremenu s produktnom nekihpotencija koncentracija reaktanata:

v = kncn1R1cn2R2· . . . · cnmRm

= kn

m∏i=1

cniRi

(R1, . . . , Rm su svi reaktanti, kn je koe�cijent proporcionalnosti izove se koe�cijent brzine reakcije, a eksponenti n1, . . . , nm zovu separcijalni redovi reakcije obzirom na pojedine reaktante). Zbroj svihparcijalnih redova reakcije n =

∑mi=1 ni zove se (ukupni) red

reakcije. Obi£no su parcijalni redovi i ukupni red reakcije prirodnibrojevi (uklju£iv²i 0), ali mogu biti i negativni cijeli, pa £ak iracionalni.Zakon brzine reakcije nije odrediv iz njene stehiometrije (osim uslu£aju elementarnih procesa) ve¢ se mora odreditieksperimentalno. Koe�cijent brzine reakcije ovisi o temperaturi itako�er se odre�uje eksperimentalno.


Osnovni pojmovi

Integrirani zakon brzine reakcije

Budu¢i je v = dxdt, a sve koncentracije reaktanata su povezane s x

preko formule ci = νix + c0,i (νi je stehiometrijski koe�cijent i-togreaktanta, ci je njegova koncentracija, a c0,i njegova po£etnakoncentracija), slijedi da je zakon brzine reakcije zapravodiferencijalna jednadºba za x kao funkciju vremena:

dx

dt= k

m∏i=1

(νix + c0,i )ni .


Osnovni pojmovi

Ovakve diferencijalne jednadºbe spadaju u klasu homogenihlinearnih obi£nih diferencijalnih jednadºbi prvog reda s konstantnimkoe�cijentima i lako su rje²ive:

dx

dt= f (x)

zna£i da je (koriste¢i pravilo za derivaciju inverzne funkcije, aovisnost x o vremenu mora biti bijektivna jer u svakom trenutku x

mora biti jednozna£no odrediv zbog �zikalno-kemijskog zna£enjafunkcije x)

dt

dx=

1

f (x)

tj.

t =

∫ x

0

dy

f (y).

Izrazimo li iz dobivene formule x pa iz njega neku od koncentracijaci , dobivena ovisnost koncentracije o vremenu zove se integriranioblik zakona brzine reakcije.


Osnovni pojmovi

Reakcije nultog reda

Reakcija je nultog reda ako joj je brzina konstantna:

v =dx

dt= k0.

Integriranje od 0 do proizvoljnog trenutka t daje x(t) = k0t

odnosno za svakog sudionika reakcije J integrirani zakon poprimaoblik

cJ(t) = νJk0t + c0,J.

Dakle, reakcije nultog reda prepoznajemo po tome da je ovisnostkoncentracije svakog reaktanta/produkta o vremenu a�na. Nadalje,reakcija staje kad koncentracije jednog od reaktanata postane nulatj. kad bar za jednog reaktanta bude 0M = νJk0t + c0,J. Stogareakcija staje u trenutku

T = minJ

(−

c0,JνJk0

).


Osnovni pojmovi

Reakcije prvog reda

Promotrit ¢emo samo slu£aj kad na trenutnu brzinu reakcije utje£ekoncentracija c samo jednog reaktanta. U tom slu£aju po de�nicijereda reakcije zakon brzine ima oblik

v =dx

dt= k1c = k1(νx + c0).

Kako je f (x) = k1(νx + c0) imamo∫ x

0

y

k1(νy + c0)=

1

k1νlnνx + c0

c0

tj.

lnc

c0= νk1t

ilic(t) = c0e

νk1t .

Kako je ν < 0, vidimo da je ovisnost padaju¢a eksponencijalna.


Osnovni pojmovi

Zadatak

Izvedite integrirani zakon brzine za reakcije reda n ∈ R, n 6= 1, kodkojih trenutna brzina reakcije ovisi samo o trenutnoj koncentraciji

jednog reaktanta.

Rje²enje:

knt =1

(n − 1)ν

(1

cn−10

− 1

cn−1

).

Zadatak

Ako je reakcija A −−→ B prvog reda, odredite ovisnost koncetracije

produkta B o vremenu (ako mu je po£etna koncentracija bila 0 M).

U istom (t/s, c/M)-koordinatnom sustavu skicirajte grafove

ovisnosti koncentracija od A i B o vremenu.

Rje²enje: cB(t) = x(t) = c0,A(1− e−k1t

).


Osnovni pojmovi


Osnovni pojmovi

Reakcije drugog reda koje su parcijalno prvog obzirom na

dva reaktanta

v = k2cAcB,

dx

dt= k2(c0,A + νAx)(c0,B + νBx),

f (x) =1

k2(c0,A + νAx)(c0,B + νBx)=

=1

k2· 1

c0,BνA − c0,AνB

(νA

c0,A + νAx− νB

c0,B + νBx

),

t =

∫ x

0

f (x)dx =1

k2(c0,BνA − c0,AνB)· ln

c0,B(c0,A + νA)

c0,A(c0,B + νBx),

k2(c0,BνA − c0,AνB)t = lnc0,BcAc0,AcB

.


Temperaturna ovisnost koe�cijenta brzine reakcije


Reakcijski mehanizmi









Mehanizam reverzibilnih reakcija

A −−⇀↽−− B

v1 = k1[A], v−1 = k−1[B],

v = −d[A]

dt= k1[A]− k−1[B], [A] + [B] = [A]0 ⇒

−d[A]

dt= (k1 + k−1)[A]− k−1[A]0

(linearna nehomogena diferencijalna jednadºba prvog reda)

[A] =k1e−(k1+k−1)t + k−1k1 + k−1

[A]0, [B] =k1[A]0k1 + k−1

(1− e−(k1+k−1)t

).

Podsjetnik: Koncentracijska konstanta ravnoteºe: Kc =[B]eq[A]eq

.



Mehanizam predravnoteºe

A+ B −−⇀↽−− C −−→ D

C zovemo me�uprodukt; mehanizam se sastoji od tri elementarnaprocesa (A+ B −−→ C: k1, C −−→ A+ B : k−1, C −−→ D : k2).

−d[A]

dt= −d[B]

dt= k1[A][B],

d[C]

dt= k1[A][B]− (k−1 + k2)[C],

d[D]

dt= k2[C].

Sustav nije rje²iv egzaktno!



Pretpostavka ustaljenog stanja

Me�uprodukti reakcija su £esto vrlo reaktivne vrste koje ponastanku brzo nestaju te ako se tro²e pribliºno istom brzinomkojom nastaju, koncentracija im je pribliºno konstantna. Za razlikuod ravnoteºnog stanja, ustaljeno stanje je ograni£enog trajanja.U opisanom mehanizmu predravnoteºe pretpostavka ustaljenogstanja poprima oblik d[C]

dt= 0 M s−1. Uz tu pretpostavku dobivamo

[C] =k1

k−1 + k2[A][B].

Iz tog jed[D]

dt=

k1k2k−1 + k2

[A][B].



Najsporiji stupanj odre�uje ukupnu brzinu

Ako je k−1 >> k2 (C se bitno brºe raspada natrag na reaktantenego ²to tvori D), onda je

d[D]

dt=

k1k2k−1

[A][B] = Kc,1k2[A][B]

pri £emu je Kc,1 koncentracijska konstanta ravnoteºe zaA+ B −−⇀↽−− C te vidimo da ukupnu brzinu reakcije ponajvi²eodre�uje sporiji stupanj mehanizma.Sli£no, ako je k−1 << k2, onda je

d[D]

dt= k1[A][B]

pri £emu je Kc,1 tj. opet vidimo da ukupnu brzinu reakcije ponajvi²eodre�uje sporiji stupanj mehanizma.


Zadaci

Zadatak

Pri raspadu vodikovog peroksida 30 minuta nakon po£etka reakcije

preostane 3,81 mola H2O2, a nakon 60 minuta 0,576 mola H2O2.

Koliko je vrijeme polureakcije (reakcija je prvog reda)?

Vrijeme polureakcije t1/2 je vrijeme potrebno da se koncentracijareaktanta prepolovi. U slu£aju reakcija prvog reda to je rje²enjejednadºbe c0e

k1νt1/2 = c02tj.

t1/2 = − ln 2

νk1.

Reakcije prvog reda su jedine kod kojih vrijeme polureakcije ne ovisio po£etnoj koncentraciji c0.Reakcija koju promatramo je H2O2 −−→ H2 +O2.


Zadaci

Uvjeti zadatka uvr²teni u integrirani zakon brzine reakcije prvogreda daju:

3, 81mol = c0e−k1·30min,

0, 576mol = c0e−k1·60min

tj.3, 81

0, 576= ek1·30min

iz £ega dobivamo

k1 = 0, 0629759min−1,

t1/2 = − ln 2

−1 · 0, 0629759min−1= 11, 0min.

Napomena

Jedinica koe�cijenta brzine reakcije prvog reda je recipro£na

jedinica vremena.


Zadaci

Zadatak

Za reakciju A −−→ B vrijeme polureakcije pri temperaturi 30◦C i

po£etnoj koncentraciji reaktanta 4,86 mmol dm−3 iznosi 399 s.

Smanji li se po£etna koncentracija reaktanta na 2,88 mmol dm−3,pri istoj temperaturi vrijeme polureakcije je 696 s. Odredite red i

konstantu brzine te reakcije!

Reakcija o£igledno nije prvog reda je vrijeme polureakcije ovisi opo£etnoj koncentraciji. Ako je reakcija sa samo jednim reaktantomreda n 6= 1 izveli smo integrirani zakon brzine

knt =1

(n − 1)ν

(1

cn−10

− 1

cn−1

).

Odgovaraju¢e vrijeme polureakcije dobijemo iz

knt1/2 =1

(n − 1)ν

(1

cn−10

− 2n−1

cn−10

).


Zadaci

Uvrstimo poznate podatke

kn399 s =1

1− n· (1− 2n−1)mmol1−n Ln−1

4, 86n−1,

kn696 s =1

1− n· (1− 2n−1)mmol1−n Ln−1

2, 88n−1.

Dijeljenjem dobivamo 399696

=(2,884,86

)n−1, tj.

log 399696

= (n − 1) log 2,884,86 iz £ega slijedi n = 2, 063 tj. n ≈ 2:

reakcija je drugog reda. Konstanta brzine je stoga

k2 = − 1

399 s· −1mmol L

−1

4, 86= 5, 16 · 10−4mmol−1 L s−1.


Zadaci

Zadatak

Po£etne brzine reakcije tipa A −−→ 2B pri razli£itim po£etnim

koncentracijama reaktanta dane su tablicom

cA/M v0/Ms−1

0, 14 170, 35 230, 92 32

Napi²ite zakon brzine te reakcije i odredite koe�cijent brzine!

Zakon brzine reakcije mora biti oblika

v = kncnA.

Kako on mora vrijediti u svakom trenutku, slijedi da vrijedi i upo£etnom tj. imamo


Zadaci

17M s−1 = kn0, 14nMn,

23M s−1 = kn0, 35nMn,

32M s−1 = kn0, 92nMn.

Dijeljenjem prve i druge jednakosti dobivamo

17

23=

(0, 14

0, 35

)n

tj. n = log 17/23log 0,14/0,35 = 0, 3299. Dijeljenjem druge i tre¢e jednakosti

dobili bismo n = 0, 3417, a dijeljenjem prve i tre¢e n = 0, 33596.Zaklju£ujemo da je reakcija reda n = 1

3.

Slijedi k1/3 ≈ 32, 8 M2/3 s−1.


Zadaci

Op¢enito se red reakcije iz po£etnih brzina moºe odrediti tako davariramo po£etnu koncentraciju po jednog reaktanta i utvrdimoodgovaraju¢e po£etne brzine (obi£no aproksimativno kao prosje£nubrzinu na jako kratkom vremenskom intervalu nakon po£etka).Parcijalni red reakcije obzirom na neki reaktant (recimo prvi)dobijemo tako da podijelimo dvije po£etne brzine dobivene kad suza taj reaktant uzete razli£ite po£etne koncentracije c1,1 i c2,1, a zasve druge reaktante su po£etne koncentracije u ta dva pokusa bileiste:

v0,1v0,2

=kcn11,1c

n22 · . . .

kcn12,1cn22 · . . .

=

(c1,1c2,1

)n1

n1 =ln

v0,1

v0,2

lnc1,1

c2,1


Zadaci

Zadatak

Lijek A razgra�uje se u organizmu reakcijom prvog reda. Vrijeme

poluraspada lijeka A pri temperaturi od 37◦C iznosi 49,6 minuta.

Prilikom lije£enja koncentracija lijeka A ne smije pasti ispod 25 µgpo kilogramu tjelesne mase. Koliko puta dnevno treba pacijent

mase 70 kg popiti tabletu koja sadrºi 50 mg lijeka A?

Imamo:

t1/2 =ln 2

k1⇒ k1 = 0, 01397min−1.

Stoga je cA = c0e−0,01397min−1t . Kako je cA = mA

VMAslijedi

mA(t) = 50 g · e−0,01397min−1t

odnosno imamo uvjet


Zadaci

50 g · e−0,01397min−1t

70 kg≥ 25 · 10−6 g kg−1,

e−0,01397min−1t ≥ 35 · 10−6,

t ≤ 734, 4425552min.

Slijedi da u jednom danu (1440 min) pacijent treba uzeti 1,96tableta tj. dvije tablete dnevno.


Zadaci

Zadatak

Neka se tvar raspada mehanizmom 2A −−→ P s koe�cijentom

brzine reakcije k = 3, 5 · 10−4 mol−1 dm3 s−1. Izra£unajte vrijeme

poluraspada i vrijeme potrebno da se koncentracija A smanji s

c0 = 0, 26 mol dm−3 na 0,11 mol dm−3.

Temeljem jedinice koe�cijenta brzine reakcije zaklju£ujemo da seradi o reakciji drugog reda. Odgovaraju¢i integrirani zakon brzine jestoga

7, 0 · 10−4mol−1 L s−1t =1

c− 1

c0.

Vrijeme polureakcije dobijemo iz 7, 0 · 10−4s−1t1/2 = 10,26 :

t1/2 = 5494, 5 s tj. 1 sat 31 minutu i 34,5 sekundi. Drugi dio

zadatka je rje²avanje jednadºbe 7, 0 · 10−4 s−1t = 10,11 −

10,26 tj.

traºeno vrijeme je 7492,5 s (2 sata 4 minute i 52,5 sekundi).


Zadaci

Zadatak

U 1 L otopine koja sadrºi 22,9 g NH4OCN (amonijev cijanat)

nastaje urea prema reakciji NH4OCN −−→ NH2CONH2. Temeljem

sljede¢ih podataka odredite red i konstantu brzine reakcije!

t/min 0 20 50 65 150

m(NH4CNO)/g 22, 9 15, 9 10, 8 9, 1 5, 2

Znamo: c = mMV

= m

60,05526 g Lmol−1 . Ako je reakcija prvog reda,

ovisnost koncentracije NH4OCN o vremenu treba biti oblikac = c0e

−kt , ako je nultog c = c0 − kt, a ina£e

kt = 1(n−1)ν

(1

cn−10

− 1cn−1

). Pretpostavimo da u obzir dolaze redovi

0, 1 i 2.


Zadaci

t/min 0 20 50 65 150

c/mol/L 0, 38132 0, 26476 0, 17983 0, 15153 0, 08659ln c

c

∅ −0, 96413 −1, 32895 −1, 71572 −1, 88699 −2, 44661

1/c/L/mol 2, 62247 3, 77701 5, 56081 6, 59935 11, 54868

Gra�£ki:


Zadaci


Zadaci


Zadaci


Zadaci

Temeljem grafova zaklju£ujemo da je reakcija najvjerojatnije drugogreda. S posljednjeg grafa (ili preciznije: metodom najmanjihkvadrata) dobivamo koe�cijent smjera i slobodni £lan pravca(a = 0, 0596 i b = 2, 6209). Iz k2t = 1

c− 1

c0vidimo da je y = 1/c ,

b = 1/c0, a = k2 i x = t pa imamo:

k2 = 0, 0596Lmol−1 s−1.


Zadaci

Zadatak

Izra£unajte energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor

termi£kog raspada CH2(COOH)2(g) −−→ CH3COOH(g) + CO2(g)ako su poznati sljede¢i podaci:

ϑ/◦C 153, 6 143, 2 134, 2 133, 6 129, 4 125, 9

103k/s−1 1, 083 0, 410 0, 169 0, 160 0, 107 0, 076

Arrhenius: k = Ae−Ea/(RT ) ⇒ ln k1 s−1 = ln A

1 s−1 − EaR· 1T.

103/T/K−1 2, 343 2, 402 2, 455 2, 459 2, 484 2, 506

ln(k · 1 s) −6, 828 −7, 799 −8, 686 −8, 740 −9, 143 −9, 485


Zadaci

a = −16, 365K = − Ea1000R

⇒ Ea = 136, 07 kJ mol−1,

b = 31, 509 = ln A1 s−1 ⇒ A = 4, 833 · 1013 s−1.


Zadaci

Zadatak

Izra£unajte energiju aktivacije reakcije £ija se brzina udvostru£i pri

povi²enju temperature od 20◦C na 30◦C.

v2v1

=k2k1

= 2, kT = Ae−Ea/(RT ) ⇒

2 = e−Ea

R

(1T2− 1

T1

)= eEa·1,35337·10

−5mol ⇒ Ea = 51, 2 kJmol−1


Zadaci

Zadatak

Brzina reakcije A −−→ B koja se doga� u otopini pra¢ena je u

temperaturnom podru£ju od 700 K do 1000 K. Izmjerene konstante

brzine reakcije dane su u tablici:

T/K 700 730 790 810 910 1000

k/s−1 0, 011 0, 035 0, 343 0, 789 20, 0 145

Odredite energiju aktivacije i predeksponencijalni faktor te

koe�cijent brzine reakcije pri 850 K.

Rje²enje: ln k1 s−1 = ln A

1 s−1 − EaR· 1T, metoda najmanjih kvadrata,

Ea = 187, 4 kJ mol−1, A = 9, 598 · 1011 s−1,k(850K) = Ae−Ea/(850K) = 2, 926 s−1.


Zadaci

Zadatak

Za reverzibilnu reakciju prvog reda A −−⇀↽−− B dani su podaci:

k1 = 10−2 s−1, [B]∞/[A]∞ = 4. Ako je [B]0 = 0 M i [A]0 = 0, 01M, kolika ¢e biti koncentracija B nakon 30 s?

Ravnoteºne koncentracije moºemo smatrati limesima ubeskona£nosti funkcija koncentracije: [J]∞ = limt→+∞ [J].Ravnoteºa se uspostavlja kad se izjedna£e brzine reakcija A −−→ B iB −−→ A. Za mehanizam reverzibilnih reakcija imamo

[A]∞ = limt→+∞k1e

−(k1+k−1)t+k−1

k1+k−1[A]0 =

k−1[A]0k1+k−1

i

[B]∞ = limt→+∞k1[A]0k1+k−1

(1− e−(k1+k−1)t

)=

k1[A]0k1+k−1

pa je

[B]∞/[A]∞ = k1k−1

= 4. Slijedi da je k−1 = 0, 0025 s−1 i stoga

[B]30 s = 0,01·0,010,0125

(1− e−0,0125)30

)M = 2, 5mmol L−1.


Zadaci

Zadatak

Raspad ozona 2O3 −−→ 3O2 u prisustvu inertnog plina M moºe se

opisati sljede¢im mehanizmom:

O3 +M −−⇀↽−− O2 +O+M,

O+O3 −−→ 2O2.

Izvedite izraz za brzinu raspada ozona (koriste¢i pretpostavku

ustaljenog stanja).

−d[O3]

dt= −k1[O3][M] + k−1[O2][O][M]− k2[O][O3],

d[O]

dt= k1[O3][M]− k−1[O2][O][M]− k2[O][O3] = 0⇒


Zadaci

[O] =k1[O3][M]

k−1[O2][M] + k2[O3]⇒

−d[O3]

dt= −k1[O3][M]+

k1k−1[O2][O3][M]2

k−1[O2][M] + k2[O3]−

k1k2[O3]2[M]

k−1[O2][M] + k2[O3]=

=−2k1k2[O3]

2[M]

k−1[O2][M] + k2[O3].


Zadaci

Zadatak

Za reakciju Cl2(g) + CHCl3(g) −−→ HCl(g) + CCl4(g) utvr�en je

zakon brzine v = k[Cl2]1/2[CHCl3] i predloºen je mehanizam

Cl2(g) −−⇀↽−− 2Cl(g) (brza uspostava ravnoteºe),

Cl(g) + CHCl3(g) −−→ HCl(g) + CCl3(g) (spori korak),

CCl3(g) + Cl(g) −−→ CCl4(g) (brzi korak).

Smatrate li da je predloºeni mehanizam prihvatljiv?

Prvo provjerimo da mehanizam stehiometrijski odgovara ukupnoj reakciji.

Nakon toga provjeravamo je li eksperimentalno utvr�eni zakon brzine u

skladu s onim kojeg bismo izveli iz pretpostavljenog mehanizma. Kako se

u prvom koraku brzo uspostavlja ravnoteºa, moºemo pretpostaviti da je

k1[Cl2] = k−1[Cl]2. Kako ukupnu brzinu reakcije odre�uje spori korak,

imamo v = k2[Cl][CHCl3] = k2

√k1

k−1

[Cl2]1/2[CHCl

3].


Zadaci

Zadatak

Reakcija A+ B −−→ C odvija se u dva stupnja 2A −−⇀↽−− D i

B+D −−→ A+ C. Prvi je stupanj brz i uspostavlja se ravnoteºa.

Uz pretpostavku ustaljenog stanja izvedite izraz za brzinu

nastajanja tvari C u ovisnosti o K1, k2, [A] i [B].

K1 =k1k−1

= (uspostavlja se ravnoteºa) =[D]

[A]2,

d[D]

dt= k1[A]2 − k−1[D]− k2[B][D] = 0⇒ [D] =

k1[A]2

k−1 + k2[B]⇒

d[C]

dt= k2[B][D] =

k1k2[A]2[B]

k−1 + k2[B]= k2K1[A]2[B].


Zadaci

Zadatak

Konstante brzine reverzibilne reakcije A −−⇀↽−− B jednake su i iznose

k1 = k−1 = 5 · 10−5 s−1. Ako je na po£etku reakcije prisutan samo

reaktant A, koliko je vrijeme potrebno da se njegova koncentracija

smanji na 80% od po£etne?

[A] = k1e−(k1+k−1)t+k−1

k1+k−1[A]0 = e−10−4 s−1·t+1

2[A]0 = 0, 8[A]0 ⇒

t = 5108 s = 1 h 25min 8 s


Zadaci

Zadatak

Reakcija raspada 2N2O5(g) −−→ 4NO2(g) +O2(g) ima koe�cijent

brzine k = 4, 8 · 10−4 s−1. Izra£unajte vrijeme poluraspada. Ako je

tlak prije reakcije iznosio 500 Torra, koliki je tlak reakcijske smjese

nakon 10 minuta (podrazumijevamo konstantnu temperaturu)?

Iz koe�cijenta brzine vidljivo je da se radi o reakciji prvog reda pa jet1/2 = ln 2

2k= 722 sekunde.

Za drugi dio zadatka, pretpostavimo da su svi plinovi u reakcijiidealni tj. da za svaki vrijedi pV = nRT odnosno p = cRT . Stogaje p

p0= c

c0tj. ln p

p0= −2kt. Obzirom na stehiometriju reakcije

moºemo postaviti sljede¢u tablicu:

t/s p(N2O5)/Torr p(NO2)/Torr p(O2)/Torr

0 500 0 0

500− 2x 4x x


Zadaci

Ukupni tlak u svakom trenutku je stogap = 500− 2x + 4x + x = 500 + 3x (Torra). Kako jeln 500−2x

500= −2kt. Slijedi da nakon 10 minuta (tj. 600 sekundi)

imamo x = 109, 46 Torra odnosno p = 828, 39 Torra.


Zadaci

Zadatak

Tijek reakcije 2A −−→ B pra¢en je spektrofotometrijski (molarni

apsorpcijski koe�cijent spoja B pri kori²tenoj valnoj duljini iznosi

ε = 1560 M cm−1, a duljina opti£kog puta l = 1 cm). Dobiveni su

sljede¢i podaci o absorbanciji:

t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞A(B) 0 0, 089 0, 153 0, 200 0, 230 0, 312

Odredite red reakcije i vrijednost koe�cijenta brzine.

Za ovaj zakon potreban jedan od temeljnih zakona optike koji sekoristi u spektroskopskim metodama, a to je Beer-Lambertov zakonA = εlc . Temeljem njega zadanu tablicu moºemo prevesti u tablicuparova (vrijeme, koncentracija):

t/s 0 600 1200 1800 2400 ∞cB/M 0 5, 705 · 10−5 9, 808 · 10−5 1, 282 · 10−4 1, 474 · 10−4 2, 000 · 10−4


Literatura

1 T. Cvita², ftp://ftp.chem.pmf.hr/download/cvitas/Fiz_Kem/III_Kinetika/303-Kinetika.pdf

2 P. W. Atkins, J. De Paula Physical Chemistry

3 T. Preo£anin - seminar iz Fizikalne kemije

ftp://ftp.chem.pmf.hr/download/cvitas/Fiz_Kem/III_Kinetika/303-Kinetika.pdf

ftp://ftp.chem.pmf.hr/download/cvitas/Fiz_Kem/III_Kinetika/303-Kinetika.pdf

Documents

Osnove kemijske kinetike za matematicare - PMFbruckler/pdf/kinetika.pdf · Osnove emijskke kinetike za matemati£are Osnovni pojmovi Kemijska kinetika se bavi brzinama reakcija i