10. Ravnoteza u Otopinama Elektrolita _rjesenja

1

10. RAVNOTEA U OTOPINAMA ELEKTROLITA

10.1. Vidi STEHIOMETRIJA

[H+] [HCOO] a) Kc = , [HCOOH]

[H+] [OCl] b) Kc = , [HOCl] [H+] [NO2] c) Kc = , [HNO2] [H+]2 [CO32] d) Kc = , [H2CO3] [H+]2 [S2] e) Kc = , [H2S] [H+]2 [C2O42] f) Kc = , [H2C2O4] [H+]3 [PO43] g) Kc = , [H3PO4] [H+]2 [AsO43] h) Kc = . [H3AsO4]


[NH4+] [OH] a) Kc = , [NH3(aq)] [C2H5NH3+] [OH] b) Kc = , [C2H5NH2(aq)] [(C2H5)2NH2+] [OH] c) Kc = , [(C2H5)2NH(aq)] [C5H5NH+] [OH] d) Kc = . [C5H5N(aq)]

2


[Ag+] [NH3]2 a) Kc = , [Ag(NH3)2+] [Ni2+] [NH3]4 b) Kc = , [Ni(NH3)42+] [Co2+] [NH3]6 c) Kc = , [Co(NH3)63+] [Fe2+] [CN]6 d) Kc = , [Fe(CN)64] [Fe3+] [CN]6 d) Kc = . [Fe(CN)63]


Ksol(Ag2S) = [Ag+]2 [S2].

Ksol(Cu2S) = [Cu+]2 [S2].

Ksol(Bi2S3) = [Bi3+]2 [S2]3.

Ksol(Hg2Cl2) = [Hg22+] [Cl]2.

Ksol(HgS) = [Hg2+] [S2].


Napiimo jednadbu reakcije:

NH3(aq) ' NH4+(aq) + OH(aq) Ako je od prisutne mnoine amonijaka disociralo 4 % tada su ravnotene koncentracije:

[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,0100 0,0004 = 0,0096

[NH4+(aq)] / mol dm3 = 0,0004

[OH(aq)] / mol dm3 = 0,0004

Za konstantu disocijacije dobivamo:

[NH4+] [OH] (0,004 mol dm3)2 Kc = = = 1,67 105 mol dm3 [NH3(aq)] 0,0096 mol dm3

3


Disocijaciju molekula AB na iione prikazuje jednadba:

AB ' A + B+ U razrijeenim otopinama koncentracija se umjesto mnoinskim udjelima ee iskazuje mnoinskom koncentracijom, ili krae koncentracijom, cB ili [B], odnosno jedinicom mol dm3. Konstanta ravnotee za disocijaciju ima oblik:

cA cB+ = Kc cAB Ako je stupanj disocijacije i c ukupna koncentracija elektrolita izraena jedinicom mol dm3, bit e koncentracije iona cA = cB+ = c, a koncentracija nedisociranog elektrolita cAB = (1

) c. Odavde proizlazi:

2 c = Kc (1 )

(a)

Ugljina kiselina disocira prema jednadbi:

H2CO3(aq) ' H+(aq) + HCO3(aq) To je vrlo slaba kiselina s konstantom disocijacije K1 = 4,45 107 mol dm3. Ako je c relativno veliko, a Kc vrlo maleno, se pribliava nuli, pa je (1 ) praktino jednako jedinici. U takvim graninim uslovima vrijedi:

= Kc c

Uzmimo da je:

cH2CO3 / mol dm3 = 0,01

K1 / mol dm3 = 4,45 107

pa za stupanj disocijacije ugljine kiseline dobivamo:

= Kc c = 4,45 107 0,01 = 0,0067 ili 0,67 %

b)

Konstanta disocijacije limunske kiseline, K1 = 7,45 104 mol dm3, za tri je reda veliine vea od konstante disocijacije ugljine kiseline. Pojednostavljeni izraz ne daje realnu vrijednost stupnja disocijacije jer je (1 ) znaajno manje od jedinice. Zato za izraunavanje stupnja disocijacije moramo upotrijebiti izraz:

2 c = Kc (1 )

Ovaj se izraz moe preurediti tako da dobijemo kvadratnu jednadbu:

c 2 + Kc Kc = 0

Uzmimo da je

c / mol dm3 = 0,01

K1 / mol dm3 = 7,45 104

pa za stupanj disocijacije limunske kiseline dobivamo:

0,01 2 + 7,45 104 7,45 104 = 0

4

Realno je samo pozitivno rjeenja ove kvadratne jednadbe, pa vrijedi:

b + b2 4 ac 7,45 104 + (7,45 104)2 + 4 (0,01)( 7,45 104) = = 2a 2 0,01

1 = 0,238 ili 23,8 %

Kad bismo stupanj disocijacije raunali prema izrazu = Kc c, dobili bismo za stupanj disocijacije limunske kiseline = Kc c = 7,45 104 0,01 = 0,273 ili 27,3 %

c)

Za stupanj disocijacije mravlje kiseline po istom naelu dobivamo:

c 2 + Kc Kc = 0

0,01 2 + 1,77 104 1,77 104 = 0

b + b2 4 ac 1,77 104 + (1,77 104)2 + 4 (0,01)( 1,77 104) = = 2a 2 0,01

1 = 0,125 ili 12,5 %

Kad bismo stupanj disocijacije raunali prema izrazu = Kc c, dobili bismo za stupanj disocijacije mravlje kiseline = Kc c = 1,77 104 0,01 = 0,133 ili 13,3 %.

d)

Cijanovodina kiselina je vrlo slaba kiselina pa njezin stupanj disocijacije raunamo prema izrazu:

= Kc c = 7,9 1010 0,01 = 0,00028 ili 0,028 %

e)

Sumporovodina kiselina je vrlo slaba kiselina pa njezin stupanj disocijacije raunamo prema izrazu:

= Kc c = 5,7 108 0,01 = 0,0024 ili 0,24 %

5


Disocijacijom octene kiseline povea se broj estica u otopini. Snienje ledita ovisi o broju estica. Prema tome treba odrediti molalitet otopine.

Uzmimo da je

[CH3COOH] / mol dm3 = 0,1

KCH3COOH / mol dm3 = 1,75 105.

Za stupanj disocijacije octene kiseline dobivamo:

= Kc c = 1,75 105 0,1 = 0,013 ili 1,3 %

Odavde proizlaze sljedee ravnotene koncentracije estica u otopini:

[CH3COOH(aq)] / mol dm3 = (0,1 ) = 0,087 [H+(aq)] / mol dm3 = = 0,013 [CH3COO(aq)] / mol dm3 = = 0,013 ([CH3COOH] + [CH3COO] + [H+]) / mol dm3 = 0,113

Za molalitet otopine dobivamo

nB cB 0,113 mol dm3 bB = = = = 0,1123 mol kg1 mA A 1,006 kg dm3

Za snienje ledita dobivamo:

T = Kkr b = 1,86 K kg mol1 0,1123 mol kg1 = 0,21 K


Izraunajmo molalitet otopine:

T 0,51 K b = = = 0,2742 mol kg1 Kkr 1,86 K kg mol1

Pretpostavimo da je gustoa otopine = 1 kg dm3, jer taj podatak nije naveden u zadatku.

Monoprotonska kiselina disocira prema jednadbi:

HA ' H+ + A Ako od ukupno 0,2 mol monoprotonske kiseline, disocira y mola, tada je nastalo y mol iona H+ i y mol iona A. Ukupna mnoina estica u otopini je 0,2 + y = 0,2742. Odavde proizlazi y = 0,0742

Prema tome ravnotene su koncentracije:

[HA] / mol dm3 = (0,2 y) = 0,1258 [H+] / mol dm3 = y = 0,0742 [A] / mol dm3 = y = 0,0742 ([HA] + [A] + [H+]) / mol dm3 = 0,2742

Za konstantu ravnotee dobivamo:

[H+] [A] (0,0742)2 Kc / mol dm3 = = = 4,37 102 pK = 1,36 [HA] 0,1258

6


Primjenimo li izraz za stupanj disocijace:

= Kc c

tada kvadriranjem dobivamo

2 = Kc c

odnosno

c = Kc 2 = 1,75 105 mol dm3 / (0,01)2 = 0,175 mol dm3

Isti problem moemo rjeavati i tako da poemo od izraza:

2 c = Kc (1 )

Odavde proizlazi:

(1 ) 1 0,01 c = Kc = 1,75 105 mol dm3 = 0,173 mol dm3 2 (0,01)2

Razlika izmeu ova dva rjeenja je beznaajna jer je octena kiselina vrlo slaba kiselina.


U vodenim su otopinama sve estice hidratizirane to smo iskazivali znakom (aq). Zbog jednostavnijeg pisanja jednadbi i iskazivanja koncentracija iona, uvijek emo podrazumijevati da su sve estice u vodenim otopinama hidratizirane, makar je znak (aq) izostavljen. Tako disocijaciju sumporovodika u vodenoj otopini prikazujemo jednadbom:

H2S(aq) ' H+(aq) + HS(aq) Za prvu konstantu disocijacije dobivamo:

[H+] [HS] Kc = [H2S]

Disocijacijom sumporovodika nastaju jednake mnoine iona H+ i HS. Iz konstante disocijacije zakljuujemo da je sumporovodik vrlo malo disociran pa moemo uzeti da su ravnotene koncentracije:

[H2S] / mol dm3 = 0,1 [H+] /mol dm3 = y [HS] / mol dm3 = y K1 / mol dm3 = 5,7 108.

Uvrstimo ove podatke u izraz za konstantu ravnotee pa dobivamo:

y2 5,7 108 = 0,1 y = 5,7 109 = 7,5 105 [H+] = 7,5 105 mol dm3 pH = 4,12

7

10.11. Vidi STEHIOMETRIJA Napiimo jednadbu disocijacije octene kiseline.

CH3COOH ' H+ + CH3COO Iz zadanih parametara proizlazi:

pH = 3, c(H+) / mol dm3 = 10pH = 103 KCH3COOH = 1,75 105 mol dm3.

[H+] [CH3COO] Kc = [CH3COOH]

Octena je kiselina slabo disocirana pa moemo pretpostaviti da je ravnotena koncentracija octene kiseline u otopini jednaka njezinoj analitikoj koncentraciji. Uzmimo da je:

KCH3COOH / mol dm3 = 1,75 105

[H+] / mol dm3 =103 [CH3COOH] / mol dm3 = 0,05 [CH3COO] / mol dm3 = y

Uvrstimo poznate vrijednosti u izraz za konstantu ravnotee pa dobivamo:

103 y 1,75 105 = 0,05

Odavde proizlazi

1,75 105 0,05 y = = 8,75 104 103

[CH3COO] = 8,75 104 mol dm3


Napiimo jednadbu disocijacije amonijaka.

NH3(aq) ' NH4+ + OH Konstanta disocijacije dana je izrazom:

[NH4+] [OH] KNH3(aq) = [NH3(aq)]

Uzmimo da je:

KNH3(aq) / mol dm3 = y

[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,1 0,0013 [NH4+] / mol dm3 = 0,0013 [OH] / mol dm3 = 0,0013

Odavde proizlazi:

[0,0013] [0,0013] y = = 1,71 105 0,1 0,0013

KNH3(aq) = 1,71 105 mol dm3

[OH] = 0,0013 mol dm3

Kw 1014 mol2 dm6 [H+] = = = 7,7 1012 mol dm3 [OH] 1,3 103 mol dm3

8


pH = lg ([H+] / mol dm3) = lg 0,04 = 1,40

pOH = 14 pH = 14 1,40 = 12,60

[OH] = 10pOH = 1012,6 = 2,5 1013 mol dm3


Napiimo jednadbu disocijacije amonijaka.

NH3(aq) ' NH4+ + OH Konstanta disocijacije dana je izrazom:

[NH4+] [OH] KNH3(aq) = [NH3(aq)]

pH otopine je 12.

Odavde proizlazi: pOH = 14 12 = 2

[OH] / mol dm3 = 102

Uzmimo da je:

KNH3(aq) / mol dm3 = 1,79 105

[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,1 y

[NH4+] / mol dm3 = z

[OH] / mol dm3 = 102

Otopina je jako lunata pa je amonijak vrlo malo disociran. Zato moemo uzeti da je ravnotena koncentracija amonijaka u otopini jednaka njegovoj analitikoj koncentraciji. Odavde proizlazi:

[NH4+] [OH] [NH4+] [0,01 mol dm3] 1,79 105 mol dm3 = = [NH3(aq)] 0,1 mol dm3

0,1 mol dm3 1,79 105 mol dm3 [NH4+] = = 1,79 104 mol dm3 0,01 mol dm3

[NH3(aq)] = 0,1 mol dm3

[NH4+] = 1,79 104 mol dm3

[OH] = 102 mol dm3

9


Po definiciji:

pKa = lg (K / mol dm3)

pH = lg ([H+] / mol dm3)

Konstanta disocijacije monoprotonskih kiselina definirana je izrazom:

[H+] [A] Ka = [HA]

Za stupanj disocijacije monokloroctene kiseline, koja je najjaa meu nabrojanim kiselinama, dobivamo:

= Kc c = 1,38 103 1 = 0,037 ili 3,7 %

Disocijacijom nastaju jednake mnoine vodikovih i monokloracetatnih pa slijedi:

[H+]2 [H+]2 Ka / mol dm3 = 1,38 103 = = [HA] (1 0,037)

Odavde proizlazi:

[H+] / mol dm3 = Ka ca = 1,38 103 (1 0,037) = 0,036 pH = 1,44

Zanemarimo li smanjenje analitike koncentracije monokloroctene kiseline zbog disocijacije dobivamo:

[H+] = Ka ca = 1,38 103 1 mol2 dm6 = 0,037 mol dm3 pH = 1,43

Oito je da zanemarivanjem smanjenja analitike koncentracije slabih kiselina zbog njihove disocijacije, inimo minimalne pogreke. Osim toga, druga decimala pH izmjerena instrumentalnim metodama nije suvie pouzdana. Zato je iskazivanje pH otopine na dvije decimale vrlo optimistino. U svakodnevnom laboratorijskom radu dovoljno je pH iskazivati s tonou od jednog decimalnog mjesta.

Openito vrijedi:

1. Za jake kiseline smatramo da su u otopinama potpuno disocirane pa je koncentracija iona H+ jednaka analitikoj koncentraciji kiseline.

2. Ako je kiselina slaba i disocirana manje od 5 %, tad koncentraciju iona H+ raunamo prema izrazu:

[H+] = Ka ca, odnosno: pH = pKa lg c.

3. Ako je kiselina disocirana vie od 5 % primjenit emo egzaktan postupak, uzimajui u obzir smanjenje analitike koncentracije kiseline zbog disocijacije.

Za izraun koncentracije iona H+ primijenimo izraz:

[H+] = Ka ca

pa dobivamo:

a) mravlja kiselina Ka = 1,77 104 mol dm3, pKa = 3,75 pH = 1,88

b) duiasta kiselina Ka = 4 104 mol dm3, pKa = 3,40 pH = 1,70

c) benzojeva kiselina Ka = 6,6 105 mol dm3. pKa = 4,18 pH = 2,09

d) monokloroctena kiselina Ka = 1,38 103 mol dm3. pKa = 2,86 pH = 1,43

10


Sve su nabrojane baze slabe. Za izraun koncentracije iona OH moemo, isto kao u zadatku 10.15., upotrijebiti izraz:

[OH] = Kb cb

a)

[NH4+] [OH] Kb = = 1,79 105 mol dm3 [NH3(aq)]

[OH] = 1,79 105 mol dm3 1 mol dm3 = 4,23 103 mol dm3

pKb = 4,75 pOH = 2,37 pH = 14 pOH = 14 2,37 = 11,63

b)

[C2H5NH3+] [OH] Kb = = 4,7 104 mol dm3 C2H5NH2(aq)]


pKb = 3,33 pOH = 1,66 pH = 14 pOH = 14 1,66 = 12,34

c)

[(C2H5)2NH2+] [OH] Kb = = 8,5 104 mol dm3 [(C2H5)2NH(aq)]


pKb = 3,07 pOH = 1,53 pH = 14 pOH = 14 1,53 = 12,47

d)

[CH3NH3+] [OH] Kb = = 4,17 104 mol dm3 [CH3NH2 (aq)]


pKb = 3,38 pOH = 1,69 pH = 14 pOH = 14 1,69 = 12,31

e)

[(CH3)2NH+] [OH] Kb = = 5,12 104 mol dm3 [(CH3)2NH(aq)]


pKb = 3,29 pOH = 1,64 pH = 14 pOH = 14 1,64 = 12,36

Sekundarni su amini jae baze od primarnih amina.

11


a)

Prvi stupanj disocijacije ugljine kiseline prikazujemo jednadbom

H2CO3(aq) ' H+(aq) + HCO3(aq) Ako u prvom stupnju disocijacije ugljine kiseline nastane y mola iona H+(aq), istodobno nastaje jednaka mnoina iona HCO3(aq). Prema tome, za prvi stupanj disocijacije ugljine kiseline vrijedi

[H+] [HCO3] = Ka1 [H2CO3] Uzmemo li da je

[H+] / mol dm3 = y,

[HCO3] / mol dm3 = y,

[H2CO3] / mol dm3 = 0,1 y,

Ka1 / mol dm3 = 4,45 107,

dobivamo kvadratnu jednadbu

y2 = 4,45 107 0,1 y

Kako je ugljina kiselina vrlo malo disocirana, moemo smanjivanje koncentracije ugljine kiseline zbog disocijacije zanemariti, pa dobivamo:

y2 = 0,1 4,45 107 = 4,45 108.

Odavde proizlazi

y = 2,11 104

odnosno

[H+] = 2,11 104 mol dm3,

[HCO3] = 2,11 104 mol dm3,

[H2CO3] = (0,1 2,11 104) mol dm3 = 0,0998 mol dm3 0,1 mol dm3

Ovaj nam rezultat pokazuje opravdanost zanemarivanje smanjenja koncentracije nedisocirane ugljine kiseline.

Razmotrimo sad drugi stupanj disocijacije:

HCO3(aq) ' H+(aq) + CO32(aq) Pretpostavimo li da z mola iona HCO3(aq) disocira, koncentracija iona H+(aq) poveat e se za z, a istodobno e nastati z mola iona CO32(aq). Uzmimo da je u ovom sluaju

[H+] / mol dm3 = 2,11 104 + z,

[HCO3] / mol dm3 = 2,11 104 z,

[CO32] / mol dm3 = z,

Ka2 / mol dm3 = 4,69 1011.

Tada za drugi stupanj disocijacije ugljine kiseline vrijedi

[H+] [CO32] = Ka2 [HCO3]

(2,11 104 + z) z = 4,69 1011 (2,11 104 z )

12

Iz vrijednosti konstante disocijacije vidimo da je poveanje koncentracije iona H+(aq), kao i smanjivanje koncentracije iona HCO3(aq) neznatno, pa ga moemo zanemariti i dobivamo:

2,11 104 z = 4,69 1011 2,11 104

z = 4,69 1011.

Odavde proizlazi da je poveanje koncentracije iona H+(aq) zbog drugog stupnja disocijacije zanemarivo, pa pH otopine odreuje samo prvi stupanj disocijacije slabe kiseline. Prema tome dobivamo:

pH = lg ([H+] / mol dm3) = lg 2,11 104 = 3,68

Isti bi rezultat dobili da smo primjenili izraz [H+] = Ka ca, jer je:

[H+] / mol dm3 = Ka ca = 4,45 107 0,1 = 2,11 104 odnosno pH = 3,68

Openito ako je konstanta drugog stupnja disocijacije manja za etiri reda veliine, tad je utjecaj drugog stupnja disocijacije na koncentraciju vodikovih iona desetak tisua puta manji u odnosu na prvi stupanj disocijacije. U takvim sluajevima drugi stupanj disocijacije moemo zanemariti.

b)

Prvi stupanj disocijacije sumporovodine kiseline prikazujemo jednadbom

H2S(aq) ' H+(aq) + HS(aq) Ako u prvom stupnju disocijacije sumporovodine kiseline nastane y mola iona H+(aq), istodobno nastaje jednaka mnoina iona HS(aq). Prema tome, za prvi stupanj disocijacije vrijedi

[H+] [HS] = Ka1 [H2S]

Uzmemo li da je

[H+] / mol dm3 = y,

[HS] / mol dm3 = y,

[H2S] / mol dm3 = 0,1 y,

Ka1 / mol dm3 = 5,7 108,


y2 = 5,7 108 0,1 y

Kako je sumporovodina kiselina vrlo malo disocirana, moemo smanjivanje njezine koncentracije zbog disocijacije zanemariti, pa dobivamo:

y2 = 0,1 5,7 108 = 5,7 109.

Odavde proizlazi

y = 7,5 105

odnosno

[H+] = 7,5 105 mol dm3,

pH = lg ([H+] / mol dm3) = lg 7,5 105 = 4,12

13

c)

Konstante prvog i drugog stupnja disocijacije oksalne kiseline razlikuju se za tri reda veliine. Zato drugi stupanj pridonosi poveanju koncentracije iona H+(aq). Na osnovi prvog stupnja disocijacije:

H2C2O4 ' H+ + HC2O4 Ka1 = 5,4 102 mol dm3 proizlazi:

[H+] [HC2O4] Ka1 / mol dm3 = [H2C2O4]

Uzmemo li da je [H+] / mol dm3 = y, [HC2O4] / mol dm3 = y, [H2C2O4] / mol dm3 = 0,1 y, Ka1 / mol dm3 = 5,4 102,

dobivamo

y2 5,4 102 = (0,1 y)

y2 + 5,4 102 y 5,4 103 = 0

5,4 102 0,002916 + 0,0216 y1,2 = 2

y1 = 0,0513

Odavde za prvi stupanj disocijacije proizlazi:

[H+] / mol dm3 = 0,0513 [HC2O4] / mol dm3 = 0,0513 [H2C2O4] / mol dm3 = 0,1 y = 0,0487

Ako u drugom stupnju disocijacije disocira z iona HC2O4, tad dobivamo:

[H+] [C2O42] z2 Ka2 / mol dm3 = = = 5,4 105 [HC2O4] 0,0513 Odavde proizlazi

z = 0,0513 5,4 105 = 0,00166

Za koncentraciju iona H+ konano dobivamo:

[H+] / mol dm3 = y + z = 0,0513 + 0,00166 = 0,0530 pH = 1,28

14

d)

Konstante prvog i drugog stupnja disocijacije vinske kiseline razlikuju se za dva reda veliine. Zato drugi stupanj pridonosi poveanju koncentracije iona H+(aq). Na osnovi prvog stupnja disocijacije:

H6C4O6 ' H+ + H5C4O6 Ka1 = 1,0 103 mol dm3 proizlazi:

[H+] [H5C4O6] Ka1 / mol dm3 = [H6C4O6]

Uzmemo li da je: [H+] / mol dm3 = y, [H5C4O6] / mol dm3 = y, [H6C4O6] / mol dm3 = 0,1 y, Ka1 / mol dm3 = 1,0 103,

dobivamo

y2 1,0 103 = (0,1 y)

y2 + 1,0 103 y 1 104 = 0

1,0 103 106 + 4 104 y1,2 = 2

y1 = 0,0513


[H+] / mol dm3 = 0,0095 [H5C4O6] / mol dm3 = 0,0095 [H6C4O6] / mol dm3 = 0,1 y = 0,0905

Ako u drugom stupnju disocijacije disocira z iona H5C4O6, tad dobivamo:

[H+] [H4C4O62] z2 Ka2 / mol dm3 = = = 4,6 105 [H5C4O6] 0,0095 Odavde proizlazi

z = 0,0095 4,6 105 = 0,00066

Za koncentraciju iona H+ konano dobivamo:

[H+] / mol dm3 = y + z = 0,0095 + 0,00066 = 0,0102 pH = 1,99

e)

Prvi stupanj disocijacije sumporaste kiseline prikazujemo jednadbom

H2SO3(aq) ' H+(aq) + HSO3(aq) Ako u prvom stupnju disocijacije sumporaste kiseline nastane y mola iona H+(aq), istodobno nastaje jednaka mnoina iona HSO3(aq). Prema tome, za prvi stupanj disocijacije vrijedi

[H+] [HSO3] = Ka1 [H2SO3] Uzmemo li da je

[H+] / mol dm3 = y, [HSO3] / mol dm3 = y,

15

[H2SO3] / mol dm3 = 0,1 y, Ka1 / mol dm3 = 1,58 102,


y2 = 1,58 102 0,1 y

y2 + 1,58 102 y 1,58 103 = 0

1,58 102 2,5 104 + 4 1,58 103 y1,2 = 2

y1 = 6,525 102


[H+] / mol dm3 = 0,06525 pH = lg ([H+] / mol dm3) = lg 0,06525 = 1,18

[HSO3] / mol dm3 = 0,06525

[H2SO3] / mol dm3 = 0,1 y = 0,0347 Konstanta drugog stupnja disocijacije manja je za est redova veliine od konstante prvog stupnja disocijacije. Drugi stupanj disocijacije praktino ne pridonosi poveanju koncentracije iona H+(aq).

16


a) pH = lg ([H+] / mol dm3) c(H+) / mol dm3 = 10pH = 100,78 = 0,166 b) pH = lg ([H+] / mol dm3) c(H+) / mol dm3 = 10pH = 100 = 1 c) pH = lg ([H+] / mol dm3) c(H+) / mol dm3 = 10pH = 100,30 = 2 d) pH = lg ([H+] / mol dm3) c(H+) / mol dm3 = 10pH = 101 = 10


a) pOH = 1 pH = 14 pOH = 14 + 1 = 15 c(OH) / mol dm3 = 10pOH = 101 = 10 b) pOH = 14 pH = 14 pOH = 14 14 = 0 c(OH) / mol dm3 = 10pOH = 1014 = 1014 c) pOH = 13 pH = 14 pOH = 14 13 = 1 c(OH) / mol dm3 = 10pOH = 1013 = 1013 d) pOH = 0,4 pH = 14 pOH = 14 0,4 = 13,6 c(OH) / mol dm3 = 10pOH = 100,4 = 0,4 10.20. Vidi STEHIOMETRIJA

Napiimo jednadbu disocijacije sumporovodika u vodenoj otopini:

H2S(aq) ' 2 H+(aq) + S2(aq) Prema uvjetima iz zadatka:

pH = 6 c(H+) / mol dm3 = 10pH = 106 c(H2S) / mol dm3 = 0,1

Ravnotene su koncentracije:

[H+]2 [S2] = KH2S

[H2S]

Odavde proizlazi

KH2S [H2S] 5,7 1022 mol2 dm6 0,1 mol dm3

[S2] = = = 5,7 10 11 mol dm3 [H+]2 (106 )2 mol2 dm6


U smjesi octene kiseline i njezine soli nedisocirana octena kiselina i acetatni ioni, nastali disocijacijom natrijeva acetata, nalaze se u ravnotei

[H+] [CH3COO] = KCH3COOH [CH3COOH]

Tu ravnoteu moemo napisati i u obliku

[CH3COOH] [H+] = KCH3COOH [CH3COO]

Zadano nam je:

KCH3COOH = 1,75 105 mol dm3

pH = 4,6, odnosno [H+] / mol dm3 = 10pH = 104,6 = 2,5 105 mol dm3

Za omjer koncentracija octene kiseline i natrijeva acetata dobivamo: [CH3COOH] [H+] 2,5 105 mol dm3 = = = 1,43 [CH3COO] KCH3COOH 1,75 10

5 mol dm3

17


U smjesi amonijaka i amonijeva klorida nedisocirani amonijak i amonijevi ioni nastali disocijacijom amonijeva klorida nalaze se u ravnotei:

[NH4+] [OH] = KNH3(aq) [NH3(aq)]

Tu ravnoteu moemo napisati i u obliku

[NH3(aq)] [OH ] = KNH3(aq) [NH4+]

Zadano nam je:

KNH3(aq) / mol dm3 = 1,79 105

[NH3(aq)] / mol dm3 = 1

[NH4+] / mol dm3 = 0,5

Za koncentraciju iona OH (aq) dobivamo:

NH3(aq)] 1 [OH ] / mol dm3 = KNH3(aq) = 1,79 10

5 = 3,58 105 [NH4+] 0,5

Odavde proizlazi:

pOH = lg ([OH ] / mol dm3) = lg (3,58 105) = 4,45

pH = 14 pOH = 14 4,45 = 9,55


Za pH puferskog sustava bitan je omjer koncentracija kiseline i njezine soli, a ne njihova koncentracija. Zato najprije izraunajmo omjer koncentracija fenola i natrijeva fenolata. Polazimo od openite "puferske formule":

ckiseline [H+] = Kkiseline csoli

Zadano nam je:

pKC6H5OH = 10,0 KC6H5OH = 10pK =1010.

pH = 10 [H+] /mol dm3 = 10pH = 1010

pa slijedi

c kiseline [H+] 1010 = = = 1 csoli Kkiseline 1010

Odavde proizlazi da polovicu prisutnog fenola treba neuralizirati, pa dobivamo:

n(NaOH) = n(C6H5OH) = 0,05 mol

Za masu natrijeva hidroksida dobivamo:

m(NaOH) = n(NaOH) M(NaOH) = 0,05 mol 40 g mol1 = 2 g

Formatted: Portuguese(Brazil)


18


Natrijev hidrogenkarbonat je sol ugljine kiseline. Za sve soli smatramo da su potpuno disocirane pa je koncentracija iona HCO3(aq) u otopini jednaka koncentraciji soli, odnosno natrijeva hidrogenkarbonata.

Otopina sadrava Na+(aq), HCO3(aq) i H2O(l)

Ioni Na+(aq) nemaju niti kiselinska niti bazna svojstva i ne utjeu na ravnoteu u otopini. Hidrogenkarbonatni ioni disociraju i tako u otopini poveavaju koncentraciju iona H+(aq).

HCO3(aq) ' H+(aq) + CO32(aq) Ka2 = 4,69 1011 mol dm3 Kako je Ka2 za 4 reda veliine manja od Ka1 moemo zanemariti njezin utjecaj na koncentraciju iona H+(aq).

Hidrogenkarbonatni ioni su baza i mogu reagirati s donorima protona. U ovom sluaju voda je jedini donor protona pa dolazi do sljedee reakcije:

HCO3(aq) + H2O(l) ' H2CO3(aq) + OH(aq) Ovom reakcijom nastaju hidroksidni ioni i konjugirana kiselina. Za konstantu baze dobivamo:

[H2CO3] [OH] Kb = [HCO3]

Pomnoimo brojnik i nazivnik s [H+] pa dobivamo:

[H2CO3] [OH] [H+] Kb = [HCO3] [H+] KW 1014 mol2 dm6 = = = 2,25 108 mol dm3 Kkiseline 4,45 107 mol dm3

U otopini su hidrogenkarbonatni ioni u ravnotei su s nedisociranim molekulama ugljine kiseline, vodikovim i hidroksidnim ionima.

Poetne koncentracije Ravnotene koncentracije

[HCO3]/ mol dm3 = 0,1 [HCO3]/ mol dm3 = 0,1 y

[H2CO3]/ mol dm3 = 0 [H2CO3]/ mol dm3 = y

[OH]/ mol dm3 0 [OH]/ mol dm3 = y

Uvrstimo ravnotene koncentracije u izraz za Kb pa dobivamo:

[H2CO3] [OH] y2 Kb/ mol dm3 = = = 2,25 108 [HCO3] 0,1 y

Napiimo kvadratnu jednadbu u uobiajenom obliku pa dobivamo:

y2 + 2,25 108 y 2,25 109 = 0

2,25 108 5,06 1016 + 4 2,25 109 y1,2 = 2

y1 = 4,74 105

odnosno

[OH]/ mol dm3 = 4,74 105 pOH = 4,32 pH = 9,68

19


Napiimo jednadbe ravnotea meu ionima u otopini.

H2CO3(aq) ' H+(aq) + HCO3(aq) K1= 4,45 107 mol dm3 HCO3(aq) + H2O(l) ' H2CO3(aq) + OH(aq) HCO3(aq) ' H+(aq) + CO32(aq) K2 = 4,69 1011 mol dm3 H2O(l) ' H+(aq) + OH(aq) Kw = 1014 mol2 dm6 pH = 8 (puferska otopina) [H+] = 108 mol dm3

Za prvi stupanj disocijacije ugljine kiseline vrijedi:

[HCO3] [H+] Ka1 / mol dm3 = 4,45 107 = [H2CO3]

Odavde proizlazi omjer

[H2CO3] [H+] 108 mol dm3 = = = 0,02247 [HCO3] Ka1 4,45 107 mol dm3

Za drugi stupanj disocijacije ugljine kiseline vrijedi:

[CO32] [H+] Ka2 / mol dm3 = 4,69 1011 = [HCO3]

Odavde proizlazi omjer

[HCO3] [H+] 108 mol dm3 = = = 213 [CO32] Ka2 4,69 1011 mol dm3

Konano dobivamo:

[CO32] : [HCO3] : [H2CO3] = 1 : 213 : 4,8


Pomijeane su otopine hidrogenfosfata i fosfata. U ovom je sluaju hidrogenfosfatni ion kiselina a fosfatni ion sol te kiseline. Prema tome moramo uzeti u raun konstantu treeg stupnja disocijacije fosforne kiseline, K3 = 1,26 1012 mol dm3.

Primjenimo "pufersku formulu" pa dobivamo:

ckiseline 1 mol dm3 [H+] = Kkiseline = 1,26 1012 mol dm3 = 2,52 1012 mol dm3 csoli 0,5 mol dm3

pH = 11,6







20


Arsenska kiselina disocira prema sljedeim jednadbama:

H3AsO4 (aq) ' H2AsO4(aq) + H+(aq) K1 / mol dm3 = 5,9 103 H2AsO4(aq) ' HAsO42(aq) + H+(aq) K2 / mol dm3 = 1,05 107 HAsO42(aq) ' AsO43(aq) + H+(aq) K3 / mol dm3 = 3,9 1012 pH = 1 [H+(aq) / mol dm3 = 0,1

cH3AsO4 / mol dm3 = 0,01

Zbrojimo sve tri jednadbe pa dobivamo

H3AsO4(aq) ' AsO43(aq) + 3 H+(aq) [AsO43] [H+]3 [AsO43] (0,1)3 Ka = K1K2K3 = = = 5,9103 1,05107 3,91012 = 2,4161021 [H3AsO4] 0,01

2,416 1021 0,01 [AsO43] / mol dm3 = = 2,42 1020 (0,1)3

U ovom smo izraunavanju zanemarili smanjenje koncentracije H3AsO4 zbog disocijacije. Kako je prva konstanta disocijacije relativno velika, a koncentracija kiseline mala, ponovimo raun tako da uzmemo u obzir priblino smanjenje koncentracije H3AsO4 zbog prvog stupnja disocijacije.

[H2AsO4] [H+] K1 / mol dm3 = = 5,9 103 [H3AsO4]

Odavde proizlazi

5,9 103 0,01 [H2AsO4] / mol dm3 = = 5,9 104 0,1

Za koncentraciju nedisocirane kiseline dobivamo:

[H3AsO4] / mol dm3 0,01000 0,00059 = 0,00941

Odavde slijedi::

[AsO43] [H+]3 [AsO43] (0,1)3 Ka = K1K2K3 = = = 5,9103 1,05107 3,91012 = 2,4161021 [H3AsO4] 0,00941

odnosno 2,416 1021 0,00941 [AsO43] / mol dm3 = = 2,27 1020 (0,1)3

Razlika izmeu ova dva rezultata vie je nego beznaajna i nije vrijedna uloena truda. Osim toga, radi se o veliini reda 1020 to je samo po sebi nezamislivo malen broj.








21


Fosforna kiselina disocira prema sljedeim jednadbama:

H3PO4 (aq) ' H2PO4(aq) + H+(aq) K1 / mol dm3 = 7,52 103 pKa1 = 2,12 H2PO4(aq) ' HPO42(aq) + H+(aq) K2 / mol dm3 = 6,31 108 pKa2 = 7,20 HPO42(aq) ' PO43(aq) + H+(aq) K3 / mol dm3 = 2,1 1013 pKa3 = 12,68 cH3PO4 / mol dm

3 = 1

Zbrojimo sve tri jednadbe pa dobivamo

H3PO4(aq) ' PO43(aq) + 3 H+(aq) [PO43] [H+]3 Ka = K1K2K3 = = 7,52 103 6,31 108 2,1 1013 = 9,96 1023 [H3PO4]

Razmotrimo prvi stuapnj disocijacije H3PO4, koji odreuje pH otopine. Ostali stupnjevi disocijacije manji su za pet redova veliine od prvog stupnja, pa znaajno ne utjeu na pH otopine.

[H2PO4] [H+] y2 K1/ mol dm3 = = = 7,52 103 [H3PO4] 1

y = 7,52 103 = 0,087

Odavde proizlazi:

[H+] / mol dm3 = 0,087 [H2PO4] / mol dm3 = 0,087 [H3PO4] / mol dm3 = 1 y = 1 0,087 = 0,913

Konano dobivamo:

[PO43] [H+]3 [PO43] (0,087)3 = = 9,96 1023 [H3PO4] 0,913

9,96 1023 0,913 [PO43] = = 1,4 1019 mol dm3 (0,087)3


Izraunajmo najprije mnoine oksalne kiseline i natrijeva oksalata

m(H2C2O4) 10 g n(H2C2O4) = = = 0,1111 mol M(H2C2O4) 90,04 g mol1

m(Na2C2O4) 10 g n(Na2C2O4) = = = 0,0885 mol dm3 M(Na2C2O4) 113,03 g mol1

Oksalna kiselina i natrijev oksalat reagiraju prema jednadbi:

H2C2O4 + Na2C2O4 2 NaHC2O4

0,0885 0,0885 0,1770

Otopina sadrava: (0,1111 0,0885) = 0,0226 mol H2C2O4 i 0,1770 mol NaHC2O4.

Odavde proizlazi:

ckiseline 0,0226 mol [H+] = Kkiseline = 5,4 102 mol dm3 = 6,89 103 mol dm3 csoli 0,1770 mol

pH = 2,16








22


Fosforna kiselina disocira prema sljedeim jednadbama:

H3PO4 (aq) ' H2PO4(aq) + H+(aq) Ka1 / mol dm3 = 7,52 103 pKa1 = 2,12 H2PO4(aq) ' HPO42(aq) + H+(aq) Ka2 / mol dm3 = 6,31 108 pKa2 = 7,20 HPO42(aq) ' PO43(aq) + H+(aq) Ka3 / mol dm3 = 2,1 1013 pKa3 = 12,68

Kao prvi korak odredimo pH otopine. Na temelju tog podatka i konstanti disocijacije moemo odrediti koncentracije svih iona u otopini.

Titriramo li otopinu H2PO4 jakom luinom nastaju ioni HPO42, a toka ekevivalencije postie se pri onom pH pri kojem su relativni udjeli iona HPO42 i iona PO43 jednaki, odnosno [H2PO4] = [PO43].

Toka ekvivalencije lei priblino na polovici izmeu pKa2 i pKa3, kao to pokazuje gornji crte, odnosno:

pH (pKa2 + pKa3) (7,20 + 12,68) 9,94

Odavde proizlazi:

[H+] / mol dm3 1,15 1010

[HPO42] / mol dm3 0,1

Na osnovi drugog stupnja disocijacije fosforne kiseline sada moemo izraunati koncentraciju iona H2PO4, jer su nam poznate koncentracije iona H+ i HPO42.

[H+] [HPO42] Ka2 = [H2PO4]

[H+] [HPO42] 1,15 1010 0,1 [H2PO4] / mol dm3 = 1,8 104 Ka2 6,31 108

Otopina sadrava i vrlo mali udio nedisocirane fosforne kiseline, onoliko koliko je to uvjetovano prvim stupnjem disocijacije.

[H+] [H2PO4] Ka1 = [H3PO4]

[H+] [H2PO4] 1,15 1010 1,82 104 [H3PO4] / mol dm3 = 2,8 1012 Ka1 7,52 103

23

Po istom naelu, na temelju konstante treeg stupnja disocijacije fosforne kiseline moemo izraunati i koncentraciju iona PO43.

[H+] [PO43] Ka3 = [HPO42]

Ka3 [HPO42] 2,1 1013 0,1 [PO43] / mol dm3 = 1,8 104 [H+] 1,15 1010

Saeto:

[H3PO4] /mol dm3 2,8 1012

[H2PO4] / mol dm3 1,8 104

[HPO42] / mol dm3 0,1

[PO43] / mol dm3 1,8 104

[H+] / mol dm3 1,15 1010 pH = 9,94

[OH ] / mol dm3 8,69 105 pOH = 4,06

24


Ugljina kiselina disocira prema sljedeim jednadbama:

H2CO3(aq) ' HCO3(aq) + H+(aq) Ka1 = 4,45 107 mol dm3 pKa1 = 6,35 HCO3(aq) ' CO32 (aq) + H+(aq) Ka2 = 4,69 1011 mol dm3 pKa2 = 10,33

Razmotrimo prvi stupanj disocijacije:

[H+] [HCO3] Ka1 = [H2CO3]

Ako disocira y mol ugljine kiseline nastaju jednake mnoine, odnosno y mol iona H+ i HCO3. Uzmemo li da je u stanju ravnotee: [H+] / mol dm3 = y

[HCO3] / mol dm3 = y

[H2CO3] / mol dm3 = 0,1 y

Ka1 / mol dm3 = 4,45 107

Ka2 / mol dm3 = 4,69 1011

dobivamo:

[H+] [HCO3] y2 Ka1 = = 4,45 107 = [H2CO3] 0,1 y

Preuredimo ovaj izraz tako da dobijemo kvadratnu jednadbu u uobiajenom obliku:

y2 + 4,45 107 y 4,45 108 = 0

Odavde proizlazi:

b + b2 4ac 4,45 107 + 1,81015 + 1,78107 y = = = 2,11 104 2a 2

Odavde proizlazi:

[H+] / mol dm3 = 2,11 104 pH = 3,68

[HCO3] / mol dm3 = 2,11 104

[H2CO3] / mol dm3 = 0,1 0,000211 0,0998

Razmotrimo sada drugi stupanj disocijacije ugljine kiseline

[H+] [CO32] Ka2 = = 4,69 1011 [HCO3]

Drugi stupanj disocijacije beznaajno utjee na disocijaciju prvog stupnja pa moemo uzeti da su koncentracije iona H+ i HCO3 praktino jednake izraunanim. Iz izraza za Ka2 dobivamo:

[HCO3] 2,11 104 [CO32] / mol dm3 = Ka2 = 4,69 1011 = 4,69 1011 [H+] 2,11 104

Ponovno obratite pozornost na injenicu da je koncentracija produkata drugog stupnja disocijacije slabih kiselina jednaka samoj konstanti disocijacije.

25


Za pH puferskog sustava bitan je omjer koncentracija kiseline i njezine soli, a ne njihova koncentracija. Zato najprije izraunajmo omjer koncentracija mravlje kiseline i natrijeva formijata u puferskoj otopini kojoj je pH = 3,8.

Zadano nam je:

KHCOOH = 1,77 104 mol dm3

c(HCOONa) = 0,1 mol dm3

c(HCOOH) = 0,1 mol dm3

pH = 3,8 [H+] /mol dm3 = 10pH = 103,8 = 1,585 104

Polazimo od openite "puferske formule":

ckiseline [H+] = Kkiseline csoli

Odavde se za omjer koncentracija soli i kiseline dobiva:

csoli Kkiseline 1,77 104 = = = 0,1117 ckiseline [H+] 1,585 104

Ve smo kazali da je za pH puferskog sustava vaan omjer a ne koncentracija kiseline i soli. Kako su koncentracije kiseline i soli jednake da bismo dobili traeni omjer kiseline i soli na 1 dm3 otopine mravlje kiseline treba dodati 1,117 dm3 otopine natrijeva formijata.

Otopina sadrava 0,1 mol mravlje kiseline i 0,1117 mol natrijeva formijata. Dodatkom 250 cm3 otopine natrijeva hidroksida, c = 0,1 mol dm3, dodali smo 0,025 mol natrijeva hidroksida i neutralizirali jednaku mnoinu mravlje kiseline. Konano, otopina sadrava:

n(HCOOH) = 0,1 mol 0,025 mol = 0,075 mol

n(HCOONa) = 0,1117 mol + 0,025 mol = 0,1367 mol

Odavde proizlazi:

ckiseline 0,075 [H+] / mol dm3 = Kkiseline = 1,77 104 = 9,711 105 pH = 4,01 csoli 0,1367

26


Izraunajmo najprije pH polazne puferske otopine. Polazimo od openite "puferske formule":

ckiseline 1 mol dm3 [H+] / mol dm3 = Kkiseline = 1,75 105 = 1,75 105 csoli 1 mol dm3

pH = lg [H+] / mol dm3 = lg 1,75 105 = 4,76

Dodatkom 10 g 98-postotne sumporne kiseline mijenja se omjer koncentracija kiseline i soli. Izraunajmo najprije mnoinu dodane sumporne kiseline.

n(H2SO4) = m(H2SO4) / M(H2SO4) = 0,98 10 g / 98 g mol1 = 0,1 mol

Natrijev acetat i sumporna kiselina reagiraju prema jednadbi:

2 CH3COONa + H2SO4 2 CH3COOH + Na2SO4

Odavde proizlazi da je jedan mol sumporne kiseline ekvivalentan s 2 mola natrijeva acetata. Zbog dodatka sumporne kiseline mnoina natrijeva acetata u otopini smanjit e se za 0,2 mol, a mnoina octene kiseline poveat e se za 0,2 mol. prema tome otopina sadrava:

n(CH3COONa) = 1 mol 0,2 mol = 0,8 mol

n(CH3COOH) = 1 mol + 0,2 mol = 1,2 mol

Ve smo kazali da je za pH puferskog sustava vaan omjer, a ne koncentracija kiseline i soli. Za pH otopine nakon dodatka sumporne kiseline dobivamo:

ckiseline 1,2 mol [H+] / mol dm3 = Kkiseline = 1,75 105 = 2,625 105 csoli 0,8 mol

pH = lg [H+] / mol dm3 = lg 2,625 105 = 4,58

pH puferske otopine nakon dodatka 10 g 98-postotne sumporne kiseline smanjio se za 0,18 jedinica.


U otopini natrijeva hidrogenoksalata dolazi do sljedeih reakcija:

HC2O4 + H+ ' H2C2O4 HC2O4 ' H+ + C2O42 Zbrojimo ove dvije jednadbe pa dobivamo:

2 HC2O4 ' H2C2O4 + C2O42 Konstanta je ravnotee ove reakcije:

[H2C2O4] [C2O42] [H2C2O4] [H+] [C2O42] Ka2 5,4 105 mol dm3 Kc = = = = = 103 [HC2O4]2 [HC2O4] [H+] [HC2O4] Ka1 5,4 102 mol dm3

Hidrolizom hidrogenoksalatnih iona nastaju jednake mnoine nedisociranih molekula oksalne kiseline i oksalatnih iona. Pretpostavimo da hidrolizira y mola oksalatnih iona pa dobivamo sljedee koncentracije:

[HC2O4] / mol dm3 = 0,2 2y

[C2O42] / mol dm3 = y

[H2C2O4] / mol dm3 = y

27

Odavde proizlazi:

[H2C2O4] [C2O42] y2 y2 Kc = = = = 103 [HC2O4]2 (0,2 2y)2 0,04 0,8 y + 4y2

odnosno y2 = (0,04 0,8 y + 4y2) 103 = 4105 8104 y + 4103 y2

Preuredimo ovaj izraz tako da dobijemo kvadratnu jednadbu u uobiajenom obliku.

y2 4103 y2 + 8104 y 4105 = 0

0,996 y2 + 8104 y 4105 = 0

Rijeimo ovu jednadbu pa dobivamo:

b b2 4 ac 8104 6,4107 + 1,59104 y1,2 = = 2a 1,992

y1 = 5,95 103

Uvrstimo ove podatke u izraz za Ka1 pa dobivamo:

[HC2O4] [H+] ( 0,2 2y) [H+] 0,1881 [H+] Ka1 / mol dm3 = = = = 5,4 102 [H2C2O4] y 5,95103

Odavde proizlazi:

5,95 103 5,4 102 [H+] / mol dm3 = = 1,71 103 0,1881

pH = 2,77

Zadatak smo mogli rijeiti jednostavnije. U otopini natrijeva hidrogenoksalata relativni udio nedisocirane oksalne kiseline i oksalatnih iona mora biti jednak, pa vrijedi:

pH = (pKa1 + pKa2) = (1,2676 + 4,2676) = 2,77.

Razmotrimo sad otopinu natrijeva oksalata. Oksalatni ioni podlijeu hidrolizi prema sljedeoj jednadbi:

C2O42 + H2O ' HC2O4 + OH Konstanta je hidrolize za ovu reakciju:

[HC2O4] [OH] [HC2O4] [OH] [H+] Kw 1014 Khidrolize = = = = = 1,85 1010 mol dm3 [C2O42] [C2O42] [H+] Ka2 5,4 105

Hidrolizom bilo koje mnoine oksalatnih iona nastaju jednake mnoine iona HC2O4 i OH. Uzmimo da je u stanju ravnotee:

[HC2O4] / mol dm3 = y

[OH] / mol dm3 = y

[C2O42] / mol dm3 = (0,2 y)

pa dobivamo

y2 1,85 1010 / mol dm3 = (0,2 y)

Zanemarimo smanjenje koncentracije iona C2O42 zbog hidrolize pa slijedi:

y = 0,2 1,85 1010 = 6,08 106

pOH = 5,22

pH = 8,78

28


U zadatku nisu navedene koncentracije otopina kiselina i luina. Uobiajeno je da se titriraju otopine koncentracije 0,2 ili 0,1 mol dm3. Podrazumijeva se da je u toki ekvivalencije koncentracija soli jednaka 0,1 mol dm3.

Sve su nabrojane kiseline slabe, pa su njihove natrijeve soli podlone hidrolizi. Toka ekvivalencije nalazi se u luntom podruju. U zadatku 10.35. pokazali smo da otopina natrijeva oksalata, c = 0,2 mol dm3, ima pH = 8,78, to odgovara drugoj toki ekvivalencije pri neutralizaciji.

a) benzojeva kiselina

C7H5COOH + OH ' C7H5COO + H2O Ioni C7H5COO podlijeu hidrolizi:

C7H5COO + H2O ' C7H5COOH + OH [C7H5COOH] [OH] [C7H5COOH] [OH] [H+] Kw Khidrolize = = = [C7H5COO ] [C7H5COO ] [H+] Ka

Hidrolizom nastaju jednake mnoine iona OH i molekula benzojeve kiseline, pa vrijedi:

[OH]2 Kw = [C7H5COO ] Ka

Odavde proizlazi

[OH] = Kw [C7H5COO ] / Ka

ili openito:

[OH] = Kw csol / Ka pOH = pKw pKa + p(csol)

ili pH = 14 pOH pH = pKw + pKa p(csol)

Uzmemo li da je csol = 0,1 mol dm3 dobivamo:

[OH] / mol dm3 = Kw [C7H5COO ] / Ka = 1014 0,1 / 6,6 105 = 3,89 106

pOH = 5,41 pH = 8,59

b) limunska kiselina

[OH] / mol dm3 = Kw csol / Ka = 1014 0,1 / 7,45 104 = 1,16 106

pOH = 5,94 pH = 8,06

c) mravlja kiselina


pOH = 5,62 pH = 8,38

d) cijanovodina kiselina


pOH = 2,95 pH = 11,05

29


a) amonijak

Amonijevi ioni podlijeu hidrolizi

NH4+ ' NH3(aq) + H+ [NH3(aq)] [H+] [NH3(aq)] [H+] [OH] Kw Khidrolize = = = [NH4+] [NH4+] [OH] Kb

Hidrolizom nastaju jednake mnoine iona H+ i molekula amonijaka, pa vrijedi:

[H+]2 Kw = [NH4+] Kb

Odavde proizlazi

[H+] = Kw [NH4+] / Kb

ili openito:

[H+] = Kw csol / Kb pH = pKw pKb + p(csol)

Uzmemo li da je csol = 0,1 mol dm3 dobivamo:

[H+] / mol dm3 = Kw [NH4+] / Kb = Kw 0,1 / 1,79 105 = 7,47 106

pH = 5,13 pKin = 5,1

b) metilamin

[H+] / mol dm3 = Kw 0,1 / 4,17 104 = 1,55 106

pH = 5,81 pKin = 5,8

c) anilin

[H+] / mol dm3 = Kw 0,1 / 3,8 1010 = 1,62 103

pH = 2,79 pKin = 2,8



30

a) fosforasta kiselina K1 = 1,6 103 mol dm3, K2 = 6,3 107 mol dm3,

b) oksalna kiselina K1 = 5,4 102 mol dm3, K2 = 5,4 105 mol dm3,

c) sumporasta kiselina K1 = 1,6 102 mol dm3, K2 = 6,3 108 mol dm3,

d) vinska kiselina K1 = 6,0 104 mol dm3, K2 = 1,5 105 mol dm3.

Za prvu toku ekvivalencije openito vrijedi (vidi zadatak 10.30.):

pH = (pKa1 + pKa2)

pH u drugoj toki ekvivalencije odredit emo na osnovi izraza (vidi zadatak 10.35.)

[OH] = Kw csol / Ka

U svim sluajevima smatramo da je koncentracija soli 0,1 mol dm3. Zadatak se svodi na izraunavanje pH otopina soli. Ve smo pokazali kako se izraunava pH otopina kiselih soli (zadatak 10.34).

a) fosforasta kiselina

1. pH = (pKa1 + pKa2) = (2,79 + 6,20) = 4,50

2. [OH] = Kw csol / Ka = 1014 0,1 / 6,3 107 = 3,98 105, pOH = 4,40 pH = 9,60

b) oksalna kiselina

1. pH = (pKa1 + pKa2) = ( 1,27 + 4,27) = 2,77


c) sumporasta kiselina

1. pH = (pKa1 + pKa2) = ( 1,79 + 7,20) = 4,50


d) vinska kiselina

1. pH = (pKa1 + pKa2) = ( 3,22 + 4,82) = 4,02


31


Napiimo izraze za konstantu ravnotee:

H2CO3 ' H+ + HCO3 Ka1 = 4,45 107 mol dm3 pKa1 = 6,35 HCO3 ' H+ + CO32 Ka2 = 4,69 1011 mol dm3 pKa2 = 10,33

a) Titracija u hladnome, ugljina kiselina u otopini:

CO32 + H+ ' HCO3 Prvu toku ekvivalencije odreuje hidroliza iona HCO3. (Panja! Titriramo Na2CO3 otopinom HCl)

HCO3 + H2O ' H2CO3 + OH [H2CO3][OH] [H2CO3] [OH] [H+] Kw = = [HCO3] [HCO3] [H+] Ka1

Hidrolizom nastaju jednake mnoine iona H+ i molekula H2CO3, pa slijedi

[OH] / mol dm3 Kw [HCO3] / Ka1 1014 0,01 / 4,45 107 1,50 105

pOH 4,82 pH 9,18

ili (vidi zadatak 10.35.)

pH pKw + pKa p(csol) 7 + 3,20 1 9,20

Drugu toku ekvivalencije odreuje prva konstanta disocijacije i koncentracija ugljine kiseline.

H2CO3 ' H+ + HCO3 [H+][HCO3] Ka1 / mol dm3 = 4,45 107 = [H2CO3]

Odavde proizlazi:

[H+] / mol dm3 Ka1 c Ka1 [H2CO3] 4,45 107 0,01 6,67105 pH 4,17

b) Titracija u vruem, nema ugljine kiseline u otopini, Kw = 5 1013 mol2 dm6.

Prvu toku ekvivalencije odreuje hidroliza iona HCO3. U vruoj je otopini Kw = 51013 mol2 dm6.

[OH] / mol dm3 Kw [HCO3] / Ka1 51013 0,01 / 4,45 107 1,14 104

pOH 3,94 pH 8,36

Pri povienoj je temperaturi pH + pOH = 12,30, jer je lg( 5 1013 / mol2 dm6) = 12,30

ili (vidi zadatak 10.35)

pH pKw + pKa p(csol) 6,15 + 3,20 1 8,35

Drugu toku ekvivalencije odreuje prva konstanta disocijacije i koncentracija ugljine kiseline. Rezultat ovog izraunavnja je samo priblian, jer s porastom temperature poveava se i konstanta disocijacije ugljine kiseline, a taj podatak u zadatku nije naveden. Zato emo raunati s konstantom Ka1 odreenom pri 25 C.

H2CO3 ' H+ + HCO3 Hidrogenkarbonatni ion je konjugirana baza kiseline H2CO3. Kako je pKa + pKb = pKw, proizlazi

pKb pKw pKa 12,30 6,35 5,95

Odavde proizlazi (vidi zadatak 10.36.)

pH pKw pKb + p(csol) 6,15 2,97 + 1 4,18

32


Hidrolizu prikazujemo jednadbom

CH3COO(aq) + H2O(l) ' CH3COOH(aq) + OH(aq) Kao to smo ve kazali za mnoinski udio otapala uzima se da je uvjek jednak 1, pa za konstantu hidrolize acetatnih iona dobivamo:

[CH3COOH] [OH] Khidrolize = [CH3COO]

Pomnoimo li u ovoj jednadbi brojnik i nazivnik s [H+], dobivamo

[CH3COOH] Khidrolize = [H+] [OH] [CH3COO] [H+]

Konstantu hidrolize moemo izraziti pomou konstante disocijacije kiseline i ionskog produkta vode.

Kw Khidrolize = Kkiseline

Uzmemo li da je:

Kw / mol2 dm6 = 1014

KCH3COOH / mol dm3 = 1,75 105

proizlazi:

Kw 1014 Khidrolize / mol dm3 = = = 5,7 1010 Kkiseline 1,75 105

Jednadba reakcije hidrolize acetatnih iona

CH3COO(aq) + H2O(l) ' CH3COOH(aq) + OH(aq) pokazuje da hidrolizom bilo koje mnoine acetatnih iona nastaje jednaka mnoina nedisocirane octene kiseline kao i hidroksidnih iona. Uzmimo da je u ravnotenom stanju:

[CH3COOH] / mol dm3 = y,

[OH] / mol dm3 = y,

[CH3COO] / mol dm3 = 0,1 y,

Khidrolize / mol dm3 = 5,7 1010.

Prema tome slijedi:

[CH3COOH] [OH] y2 Khidrolize = = = 5,7 1010 [CH3COO] 0,1 y

Smanjenje koncentracije acetatnih iona zbog hidrolize je neznatno, pa ga moemo zanemariti i dobiti jednostavniju jednadbu

y2 = 0,1 5,7 1010

y = 7,55 106.

Izlazi da je u zadanoj otopini, nakon uspostavljanja ravnotenog stanja, koncentracija nedisocirane octene kiseline, kao i hidroksidnih iona, jednaka 7,55 106 mol dm3, to znai da je ista mnoina acetatih iona hidrolizirala. Stupanj hidrolize definiran je izrazom

mnoina hidroliziranih iona 7,55 106 Stupanj hidrolize = = = 7,55 105 = 0,75 % mnoina iona podlonih hidrolizi 0,1

33


Kw 1014 Khidrolize / mol dm3 = = = 1,26 105 Kkiseline 7,9 1010

Jednadba reakcije hidrolize cijanidnih iona

CN(aq) + H2O(l) ' HCN(aq) + OH(aq) pokazuje da hidrolizom bilo koje mnoine cijanidnih iona nastaje jednaka mnoina nedisocirane cijanovodine kiseline kao i hidroksidnih iona. Da bismo izraunali koncentracije iona i nedisociranih molelkula u otopini uzmimo da je u ravnotenom stanju:

[HCN] / mol dm3 = y,

[OH] / mol dm3 = y,

[CN] / mol dm3 = 0,05 y,

Khidrolize / mol dm3 = 1,26 105.

Prema tome slijedi:

[HCN] [OH] y2 Khidrolize = = = 1,26 105 [CN] 0,05 y

Preuredimo ovaj izraz tako da dobijemo kvadratnu jednadbu u uobiajenom obliku:

y2 + 1,26 105 y 6,3 107 = 0

1,26105 + (1,26105)2 + 2,52106 1,26 105 + 1,59103 y = = = 7,9 104 2 2

U zadanoj otopini, nakon uspostavljanja ravnotenog stanja, koncentracija nedisocirane cijanovodine kiseline, kao i hidroksidnih iona, jednaka 7,9 104 mol dm3, to znai da je ista mnoina cijanidnih iona hidrolizirala. Stupanj hidrolize definiran je izrazom:

mnoina hidroliziranih iona 7,9 104 Stupanj hidrolize = = = 1,58 102 = 1,58 % mnoina iona podlonih hidrolizi 0,05 Stupanj hidrolize mogli smo izraunati bre. Smanjenje koncentracije iona CN zbog hidrolize je neznatno. Stoga izraz za konstantu hidrolize moemo napisati u obliku:

[HCN] [OH] y2 Khidrolize = = = 1,26 105 [CN] 0,05

Odavde proizlazi:

y = Khidrolize cion = 1,26 105 0,05 = 6,3 107 = 7,9 104

Odnosno:

mnoina hidroliziranih iona 7,9 104 Stupanj hidrolize = = = 1,58 102 = 1,58 % mnoina iona podlonih hidrolizi 0,05

34


Amonijevi ioni hidroliziraju prema jednabi.

NH4+ ' NH3(aq) + OH [NH3(aq)] [OH] [H+] Kw 1014 Khidrolize / mol dm3 = = = = 5,6 1010 [ NH4+] [H+] KNH3(aq) 1,79 10

5

Hidrolizom bilo koje mnoine amonijevih iona nastaje jednaka mnoina nedisociranih molekula amonijaka i vodikovih (oksonijevih, hidronijevih) iona. Da bismo izraunali koncentracije iona i nedisociranih molelkula u otopini uzmimo da je u ravnotenom stanju:

[NH3(aq)] / mol dm3 = y,

[OH] / mol dm3 = y,

[ NH4+] / mol dm3 = 1 y,

Khidrolize / mol dm3 = 5,6 1010 .

Smanjenje koncentracije iona NH4+ je zenmarivo pa vrijedi:

[NH3(aq)] [OH] y2 = = 5,6 1010 [ NH4+] 1

Odavde proizlazi: y = 2,4 105

mnoina hidroliziranih iona 2,4 105 Stupanj hidrolize = = = 2,4 105 = 2,4 103 % mnoina iona podlonih hidrolizi 1


Anilinijevi ioni C6H5NH3+ su slaba kiseline dok su ioni Cl neutralni, pa moemo pretpostaviti da e otopina biti kisela.

Znamo da je Kb = 3,8 1010 mol dm3, odnosno pKb = 9,42.

Kako je: pKb + pKa = 14, proizlazi:

pKa = 14 pKb = 14 9,42 = 4,58

Za koncentraciju iona H+ dobivamo:

[H+] = Ka c

ili

pH = pKa log c

Zadatak ne sadrava podatak o koncentraciji anilinijum klorida, pa pretpostavljamo da je 1 mol dm3. Odavde proizlazi:

pH = 4,58 = 2,29

35


Formijatni ioni hidroliziraju prema jednadbi:

HCOO + H2O ' HCOOH + OH [HCOOH] [OH] [H+] Kw 1014 Khidrolize / mol dm3 = = = = 5,65 1011 [HCOO] [H+] KHCOOH 1,77 104

Hidrolizom bilo koje mnoine formijatnih iona nastaje jednaka mnoina nedisociranih molekula mravlje kiseline i hidroksidnih iona. Da bismo izraunali koncentracije iona i nedisociranih molelkula u otopini uzmimo da je u ravnotenom stanju:

[HCOOH] / mol dm3 = y,

[OH] / mol dm3 = y,

[HCOO] / mol dm3 = 0,5 y,

Khidrolize / mol dm3 = 5,65 1011 .

Smanjenje koncentracije iona HCOO je zenemarivo pa vrijedi:

[HCOOH] [OH] y2 = = 5,65 1011 [HCOO] 0,5

Odavde proizlazi: y = 0,5 5,65 1011 = 5,3 106

mnoina hidroliziranih iona 5,3 106 Stupanj hidrolize = = = 1,06 105 = 1,06 103 % mnoina iona podlonih hidrolizi 0,5


Fenolatni ioni hidroliziraju prema jednadbi:

C6H5O + H2O ' C6H5OH + OH uzmimo da je u ravnotenom stanju:

[C6H5OH] / mol dm3 = y, [OH] / mol dm3 = y, [C6H5O] / mol dm3 = 2 y, KC6H5OH / mol dm

3 = 1 1010 pa dobivamo:

[C6H5OH] [OH] [H+] Kw 1014 Khidrolize / mol dm3 = = = = 1 104 [C6H5O] [H+] KC6H5OH 1 10

10

Smanjenje koncentracije iona C6H5O zbog hidrolize je zanemarivo. Hidrolizom nastaju jednake mnoine iona OH i molekula C6H5OH. Za koncentraciju iona OH u otopini dobivamo:

[C6H5OH] [OH] y2

= = 1 104 [C6H5O] 2

Odavde proizlazi: y = 2 104 = 1,41 102

Za koncentraciju iona OH u otopini dobivamo:

[OH] / mol dm3 = 2 104 = 1,41 102 pOH = 1,85 pH = 12,15 mnoina hidroliziranih iona y 1,41 102 Stupanj hidrolize = = = = 7,1 103 = 0,71 % mnoina iona podlonih hidrolizi 2 2

36


Otapanjem amonijeva acetata u vodi nastaju ioni NH4+(aq) i CH3COO. Oba su iona podlona hidrolizi:

NH4+(aq) + CH3COO(aq) ' NH3(aq) + CH3COOH(aq) Konstanta hidrolize je

Kw Khidrolize = Kkiseline Kbaze 1014 mol2 dm6 = = 3,2 105. 1,79 105 mol dm3 1,75 105 mol dm3

Iz jednadbe hidrolize vidimo da hidrolizom neke mnoine amonijeva acetata nastaju jednake mnoine nedisociranog amonijaka i nedisocirane octene kiseline. Uzmimo da je u stanju ravnotee:

[NH3(aq)] / mol dm3 = y, [CH3COOH] / mol dm3 = y, [NH4+] / mol dm3 = 0,1 y, [CH3COO] / mol dm3 = 0,1 y,

to proizlazi iz uvjeta zadatka i jednadbe hidrolize. Kako je

[NH3(aq)] [CH3COOH] Khidrolize = [NH4+] [CH3COO]

vrijedi:

y2 3,2 105 = (1 y)2 y 3,2 105 = (1 y)

Vrlo malo iona je podlono hidrolizi, pa smanjenje njihove koncentracije moemo zanmariti. Slijedi:

y = 5,6 103.

Ravnotene koncentracije su ove:

[NH3(aq)] = 5,6 103 mol dm3, [CH3COOH] = 5,6 103 mol dm3, [NH4+] = 1 mol dm3, [CH3COO] = 1 mol dm3.

Za stupanj hidrolize dobivamo:

5,6 103 mol dm3 stupanj hidrolize = = 5,6 103 = 0,56 %. 1 mol dm3

Uzimajui u obzir ravnotene koncentracije za pH otopine dobivamo:

Kkiseline [CH3COOH] [H+] / mol dm3 = [CH3COO] 1,75 105 5,6 103 = = 9,8 108, pH = 7,01 1

37


Otapanjem amonijeva hidrogenfosfata u vodi nastaju ioni NH4+(aq) i HPO42. Oba su iona podlona hidrolizi:

NH4+(aq) + HPO42(aq) ' NH3(aq) + H2PO4(aq) Konstanta hidrolize je

Kw Khidrolize / mol dm3 = Kkiseline Kbaze 1014 mol2 dm6 = = 8,85 103. 1,79 105 6,31 108

Iz jednadbe hidrolize vidimo da hidrolizom neke mnoine amonijeva hidrogenfosfata nastaju jednake mnoine nedisociranog amonijaka i dihidrogenfosfatnih iona. Uzmimo da je u stanju ravnotee:

[NH3(aq)] / mol dm3 = y, [H2PO4] / mol dm3 = y, [NH4+] / mol dm3 = 0,3 y, [HPO42] / mol dm3 = 0,3 y,


[NH3(aq)] [H2PO4] Khidrolize = [NH4+] [HPO42]

vrijedi:

y2 8,85 103 = (0,3 y)2 y 8,85 103 = (0,3 y)

Odavde proizlazi

(0,3 y) 0,0941 = y

0,0282 = 1,0941 y

y = 0,0258


[NH3(aq)] / mol dm3 = 2,58 102, [H2PO4] / mol dm3 = 2,58 102, [NH4+] / mol dm3 = 0,274, [HPO42] / mol dm3 = 0,274,


2,58 102 mol dm3 stupanj hidrolize = = 0,086 = 8,6 %. 0,3 mol dm3


Kkiseline [H2PO4] 6,31 108 2,58 102 [H+] / mol dm3 = = = 5,94 109 pH = 8,22 [HPO42] 0,274

38


Otapanjem amonijeva cijanida u vodi nastaju ioni NH4+(aq) i CN. Oba su iona podlona hidrolizi:

NH4+(aq) + CN(aq) ' NH3(aq) + HCN(aq) Konstanta hidrolize je

Kw Khidrolize / mol dm3 = Kkiseline Kbaze 1014 mol2 dm6 = = 0,707. 1,79 105 7,9 1010

Iz jednadbe hidrolize vidimo da hidrolizom neke mnoine amonijeva cijanida nastaju jednake mnoine nedisociranog amonijaka i cijanovodine kiseline. Uzmimo da je u stanju ravnotee:

[NH3(aq)] / mol dm3 = y, [HCN] / mol dm3 = y, [NH4+] / mol dm3 = 0,7 y, [CN] / mol dm3 = 0,7 y,


[NH3(aq)] [HCN] Khidrolize = [NH4+] [CN]

vrijedi:

y2 0,707 = (0,7 y)2 y 0,705 = (0,7 y)

Odavde proizlazi

(0,7 y) 0,841 = y

0,588 = 1,841 y

y = 0,320


[[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,320 [HCN] / mol dm3 = 0,320 [NH4+] / mol dm3 = 0,380 [CN] / mol dm3 = 0,380


0,320 mol dm3 stupanj hidrolize = = 0,46 = 46 %. 0,7 mol dm3


Kkiseline [HCN] 7,9 1010 0,320 [H+] / mol dm3 = = = 6,65 1010 pH = 9,18 [CN] 0,38

39


:

a) H2PO4 + H2O ' HPO42 + H3O+, [HPO42] [H+] Kc = = Ka2 = 6,31 108 mol dm3 [H2PO4]

b) H2PO4 + 2 H2O ' PO43 + 2 H3O+, [PO43] [H+]2 [HPO42] [H+] [H+] [PO43] Kc = = = Ka2 Ka3 [H2PO4] [H2PO4] [HPO42]

= 6,31 108 1,26 1012 mol2 dm6 = 8 1020 mol2 dm6

c) H2PO4 + H2O ' H3PO4 + OH, [H3PO4] [OH] [H3PO4] [OH] [H+] Kw 1014 mol2 dm6 Kc = = = = = 1,331012 mol dm3 [H2PO4] [H2PO4] [H+] Ka1 7,52103 mol dm3

d) 2 H2PO4 ' H3PO4 + HPO42. [H3PO4] [HPO42] [H3PO4] [H+] [HPO42] Ka2 Kc = = = = [H2PO4]2 [H2PO4] [H+] [H2PO4] Ka1

6,31 108 mol dm3 = = 8,4 106 7,52 103 mol dm3

40


a) eljezov(III) klorid Khid(Fe(OH2)63+) = 2 104 mol dm3,

Hidrolizu iona Fe(aq)3+ moemo prikazati jednadbom:

Fe(OH2)63+ ' FeOH(OH2)52+ + H+ Konstanta ravnotee, odnosno hidrolize, je:

[FeOH(OH2)52+] [H+] Khidrolize / mol dm3 = = 2 104 [Fe(OH2)63+]

Hidrolizom Fe(OH2)63+ nastaju jednake mnoine iona FeOH(OH2)52+ i H+. Smanjenje koncentracije iona Fe(OH2)63+ moemo zanemariti pa dobivamo:

[H+] / mol dm3 = Khidrolize c (Fe(OH2)63+) = 2 104 0,05 = 3,16 103 pH = 2,5


[H+] / mol dm3 = 3,16 103 [FeOH(OH2)52+] / mol dm3 = 3,16 103 [Fe(OH2)63+] / mol dm3 = 0,05

Odavde proizlazi:

3,16 103 stupanj hidrolize = = 0,063 = 6,3 %. 0,05

b) aluminijev sulfat Khid(Al(OH2)63+) = 6 106 mol dm3

Hidrolizu iona Al(aq)3+ moemo prikazati jednadbom:

Al(OH2)63+ ' AlOH(OH2)52+ + H+ Konstanta ravnotee, odnosno hidrolize, je:

[AlOH(OH2)52+] [H+] Khidrolize / mol dm3 = = 6 106 [Al(OH2)63+]

Hidrolizom Al(OH2)63+ nastaju jednake mnoine iona AlOH(OH2)52+ i H+. Smanjenje koncentracije iona Al(OH2)63+ moemo zanemariti pa dobivamo:

[H+] / mol dm3 = Khidrolize c (Al(OH2)63+) = 6 106 0,05 = 5,48 104 pH = 3,26


[H+] / mol dm3 = 5,48 104 [AlOH(OH2)52+] / mol dm3 = 5,48 104 [Al(OH2)63+] / mol dm3 = 0,05

Odavde proizlazi:

5,48 104 stupanj hidrolize = = 0,011 = 1,1 %. 0,05

41

c) magnezijev sulfat Khid(Mg(OH2)62+) = 5 1011 mol dm3?

Hidrolizu iona Mg(aq)2+ moemo prikazati jednadbom:

Mg(OH2)62+ ' MgOH(OH2)5+ + H+ Konstanta ravnotee, odnosno hidrolize, je:

[MgOH(OH2)5+] [H+] Khidrolize / mol dm3 = = 5 1011 [Mg(OH2)62+]

Hidrolizom Mg(OH2)62+ nastaju jednake mnoine iona MgOH(OH2)5+ i H+. Smanjenje koncentracije iona Mg(OH2)62+ moemo zanemariti pa dobivamo:

[H+] / mol dm3 = Khidrolize c (Mg(OH2)62+) = 5 1011 0,05 = 1,58 106 pH = 5,80


[H+] / mol dm3 = 1,58 106 [MgOH(OH2)5+] / mol dm3 = 1,58 106 [Mg(OH2)62+] / mol dm3 = 0,05

Odavde proizlazi:

1,58 106 stupanj hidrolize = = 3,16 105 = 3 103 %. 0,05


Monoprotonska organska kiselina u otopini disocira prema opoj jednadbi:

HA ' H+ + A Konstanta ravnotee je:

[A] [H+] Ka / mol dm3 = [HA]

Disocijacijom nastaju jednake mnoine iona H+ i A, pa vrijedi:

[H+] / mol dm3 = Kc [HA]

odnosno

pH = pKa lg ([HA] / mol dm3)

Odavde se za pKa kiseline dobiva

pKa = pH + lg([HA] / mol dm3) = 3,3 + lg 0,3 = 3,038

pKa = 6,077 Ka = 8,37 107 mol dm3

Otopina ima pH = 3,3. Odavde proizlazi da je [H+] = 5 104 mol dm3.

Za stupanj disocijacije dobivamo:

koncentracija disociranog oblika [A] [H+] 5 104 mol dm3. = = = = = 0,167 % koncentracija nedisociranog oblika [HA] [HA] 0,3 mol dm3

42


Cijanovodina kiselina disocira prema jednadbi:

HCN ' H+ + CN Konstanta ravnotee je:

[H+] [CN] Ka / mol dm3 = = 7,9 1010 [HCN]

Kiselina je slabo disocirana pa se smanjenje koncentracije zbog disocijacije moe zanemariti. Disocijacijom nastaju jednake mnoine iona H+ i CN, pa vrijedi:

[H+] / mol dm3 = Kc [HA]

odnosno

pH = pKa lg ([HCN] / mol dm3) = 4,55 + 0,65 = 5,20 pOH = 14 pH = 8,8

Ravnotene su koncentracije::

[H+] / mol dm3 = 6,3 106

[OH] / mol dm3 = 1,6 109

[CN] / mol dm3 = 6,3 106


p-aminobenzojeva kiselina reagira kao kiselina

NH2

O

OHNH2

O

OH+ +_

i kao baza

NH2

O

OHH3N

O

OHOH2

OH++_+

U izoelektrinoj toki p-aminobenzojeva kiselina ima ovu strukturu:

H3NO

O_

+

Konstante disocijacije jesu: Kkiseline = 1,2 105 mol dm3, Kbaze = 2,3 1012 mol dm3, odnosno:

pKkiseline = 4,92, pKbaze = 11,64

Koncentraciju iona H+ u izoelektrinoj toki raunamo prema jednadbi:

[H+] / mol dm3 = Kkiseline Kw / Kbaze

logaritmiranjem dobivamo:

pI = pKkiseline + Kw p Kbaze = 2,46 + 7 5,92 = 3,64

paminobenzojeva kiselina ima izoelektrinu toku pri pH = 3,64.

43


Vidi zadatak 10.53.

a) alanin

Konstante disocijacije alanina jesu: Kkiseline = 5,8 1011 mol dm3, Kbaze = 3,6 108 mol dm3






alanin ima izoelektrinu toku pri pH = 8,40.

b) serin

Konstante disocijacije serina jesu: Kkiseline = 6,2 1010 mol dm3, Kbaze = 1,6 1012 mol dm3.






serin ima izoelektrinu toku pri pH = 5,70.

Ove se dvije aminokiseline mogu razdvojiti taloenjem.


Disocijaciju iona Fe(CN)63 prikazuje jednadba: Fe(CN)63 ' Fe3+ + 6 CN Vidimo da disocijacijom neke mnoine komleksnog iona Fe(CN)63 (aq) nastaje odreena mnoina iona Fe3+(aq) i est puta vea mnoina iona CN(aq). Uzmimo da je ravnotenom stanju:

[Fe3+] / mol dm3 = y, [CN] / mol dm3 = 6y, [Fe(CN)63] / mol dm3 = 1, K(Fe(CN)63) / mol6 dm18 = 1 1024,

Koncentraciju komplesnog iona moemo smatrali konstantnom, jer je vrlo malo komplesnog iona podlono disocijaciji. Prema tome, za disocijaciju komplesnog iona, vrijedi:

[Fe3+] [CN]6 Kc / mol6 dm18 = = 1 1024 [Fe(CN)63]

odnosno

y (6y)6 = 1 1024 = 46656 y 7


lg y = 17 lg 1024 17 lg 46656 = 3,43 0,67 = 4,09

y = 8 105

[Fe3+] / mol dm3 = 8 105

44


Disocijaciju iona Ni(CN)42 prikazuje jednadba: Ni(CN)42 ' Ni2+ + 4 CN Vidimo da disocijacijom neke mnoine komleksnog iona Ni(CN)42(aq) nastaje odreena mnoina iona Ni2+(aq) i etiri puta vea mnoina iona CN(aq). Uzmimo da je ravnotenom stanju:

[Ni2+] / mol dm3 = y, [CN] / mol dm3 = 4y, [Ni(CN)42] / mol dm3 = 0,3, K(Ni(CN)4

2) / mol4 dm12 = 1,8 1014

Koncentraciju komplesnog iona moemo smatrali konstantnom, jer je vrlo malo komplesnog iona podlono disocijaciji. Prema tome, za disocijaciju komplesnog iona, vrijedi:

[Ni2+] [CN]4 Kc / mol4 dm12 = = 1 1024 [Ni(CN)42]

odnosno

y (4y)4 = 0,3 1,8 1014 = 256 y5


lg y = 15 lg 0,54 + 15 lg 1014 15 lg 256 = 0,0535 2,8 0,4816 = 3,335

y = 4,6 104

[Ni2+] / mol dm3 = 4,6 104 [CN] / mol dm3 = 1,8 103


Disocijaciju iona HgI42 prikazuje jednadba:

HgI42 ' Hg2+ + 4 I Vidimo da disocijacijom neke mnoine komleksnog iona HgI42(aq) nastaje odreena mnoina iona Hg2+(aq) i etiri puta vea mnoina iona I(aq). Uzmimo da je ravnotenom stanju:

[Hg2+] / mol dm3 = y, [I] / mol dm3 = 2 + 4y, [HgI42] / mol dm3 = 0,1, K(HgI42) / mol4 dm12 = 1,48 1030

Koncentraciju komplesnog iona moemo smatrali konstantnom, jer je vrlo malo komplesnog iona podlono disocijaciji. Otopina sadrava 2 mol dm3 kalijeva jodida za koji smatramo da je potpuno disociran. Koncentraciju jodidnih iona prema tome odreuje koncentracija kalijeva jodida. Odavde proizlazi:

[Hg2+] [I]4 [Hg2+] (2)4 Kc / mol4 dm12 = = 1,48 1030 = [HgI42] 0,1

Odavde proizlazi:

[Hg2+] / mol dm3 1,48 1030 0,1 / 16 = 9,25 1033

45


Disocijaciju iona Cu(NH3)2+ prikazuje jednadba: Cu(NH3)2+ ' Cu2+ + 4 NH3(aq) Vidimo da disocijacijom neke mnoine komleksnog iona Cu(NH3)2+ (aq) nastaje odreena mnoina iona Cu2+(aq) i etiri puta vea mnoina NH3(aq). Uzmimo da je ravnotenom stanju:

[Cu2+] / mol dm3 = 1 1012, [NH3(aq)] / mol dm3 = y, [Cu(NH3) 42+] / mol dm3 = 1, K(Cu(NH3) 4 2+) / mol4 dm12 = 2,14 1013

Konstanta ravnotee disocijacije iona Cu(NH3)2+ moe se napisati u obliku:

[Cu2+] [NH3(aq)]4 1 1012 y4 Kc / mol4 dm12 = = = 2,14 1013 [Cu(NH3) 42+] 1

Odavde proizlazi:

2,14 1013 y 4 = 1 = 0,214 1 1012

y = 0,680

[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,680

Ioni Cu2+ i amonijak reagiraju prema jednadbi:

Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) ' Cu(NH3)42+(aq) Jedan mol iona Cu2+ "troi" 4 mola NH3(aq) za stvaranje kompleksnog iona Cu(NH3)42+(aq).

Da bi se postigla traena koncentracija iona Cu2+

na 1 dm3 otopine bakrova(II) sulfata treba dodati 4,680 mol NH3.


Izraunajmo najprije mnoine tvari koje sadrava 1 dm3 reakcijske smjese:

n(Co3+) = 0,1 mol

n(NH3(aq)) = w(NH3) m(otop. NH3) / M(NH3) = 0,30 50 g / 17 g mol1 = 0,882 mol

Ioni Co2+ i amonijak reagiraju prema jednadbi:

Co3+(aq) + 6 NH3(aq) ' Co(NH3)63+ Jedan mol iona Co3+ troi 6 mola NH3. Prema uvjetima zadatka dobivamo:

[Co(NH3)63+] / mol dm3 = 0,1

[NH3(aq)] / mol dm3 = 0,882 0,600 = 0,282

K(Co(NH3)63+) / mol6 dm18 = 3,1 1033

Konstanta ravnotee za disocijaciju kompleksnog iona Co(NH3)63+ glasi:

[Co3+] [NH3(aq)]6 [Co3+] (0,282)6 Kc / mol6 dm18 = = = 3,1 1033 [Co(NH3) 63+] 0,1

Odavde proizlazi:

0,1 3,1 1033 3,1 1034 [Co3+(aq)] / mol dm3 = = 6 1031 (0,282)6 5,03 104

46


Izraunajmo najprije mnoinu olovova klorida u 1 dm3 zasiene vodene otopine.

1 dm3 0,495 g n(PbCl2) = = 0,0356 mol 0,050 dm3 278,10 g mol1

Otapanje olovova klorida u vodi prikazuje jednadba:

PbCl2 ' Pb2+ + 2 Cl Koncentracije su iona u zasienoj otopini:

[Pb2+] / mol dm3 = 0,0356

[Cl] / mol dm3 = 0,0712

Za produkt topljivosti dobivamo:

Ksol (PbCl2) = [Pb2+] [Cl]2 = 0,0356 (0,0712)2 = 1,8 104 mol3 dm9


Da bismo doznali koja je sol topljivija treba izraunati njihove koncentracije u otopini.

Produkt topljivosti olovova jodida je:

Ksol (PbI2) = [Pb2+] [I]2 = 8,1 109 mol3 dm9

Odavde proizlazi da je koncentracija PbI2 u otopini jednaka treem korijenu iz produkta topljivosti, odnosno:

[PbI2] / mol dm3 = 2 103

Jednakim postupkom dobivamo da je koncentracija olovova sulfata u otopini jednaka drugom korijenu iz produkta topljivosti:

Ksol (PbSO4) = [Pb2+] [SO42] = 1,4 108 mol2 dm6

[PbSO4] / mol dm3 = 1,2 104

Olovov jodid je topljiviji od olovova sulfata.


Izraunajmo najprije koncentraciju olovava(II) karbonata u vodi. Produkt topljivosti olovova(II) karbonata je:

Ksol (PbCO3) = [Pb2+] [CO32] = 3,3 1014 mol2 dm6

Odavde proizlazi da je koncentracija PbCO3 u otopini jednaka drugom korijenu iz produkta topljivosti, odnosno:

[PbCO3] / mol dm3 = 1,81 107

Za masu olova u dm3 otopine zasiene olovovim karbonatom dobivamo:

m(Pb) = n(Pb) M(Pb) = 1,81 107 mol dm3 207,2 g mol1 = 3,75 105 g dm3

= 3,75 102 g dm3 = 37,5 mg m3

47


Produkt topljivosti eljezova(III) hidroksida je:

Ksol(Fe(OH)3) = [Fe3+] [OH]3 = 3,8 1038 mol4 dm12

Ako je u otopini izmjeren pH = 8,3, tada je pOH = 14 8,3 = 5,7. Odavde proizlazi da je koncentracija iona OH u otopini:

[OH] / mol dm3 = 10pOH = 105,7 = 2 106

Iz izraza za produkt topljivosti dobivamo da je koncentracija iona Fe3+ :

Ksol(Fe(OH)3) 3,8 1038 3,8 1038 [Fe3+] /mol dm3 = = = = 4,75 1021 [OH]3 (2 106)3 8 1018

Masena koncentracija iona Fe3+(aq) u otopini nakon taloenja eljezova(III) hidroksida je:

(Fe3+) / g dm3 = n(Fe) M(Fe) = 4,75 1021 mol dm3 55,85 g mol1 = 2,65 1019


Iz produkta topljivosti srebrovih halogenida moemo izraunati koncentracije iona Ag+ u toki zasienja ako su koncentracije iona Cl(aq), Br(aq) i I(aq) jednake 0,1 mol dm3.

a) Ksol(AgCl) = 1 1010 mol2 dm6 = [Ag+] [Cl]

Odavde proizlazi:

Ksol(AgCl) 1 1010 [Ag+] / mol dm3 = = = 1 109 [Cl] 0,1

b) Ksol(AgBr) = 4 1013 mol2 dm6 = [Ag+] [Br]

Odavde proizlazi:

Ksol(AgBr) 4 1013 [Ag+] / mol dm3 = = = 4 1012 [Br] 0,1

c) Ksol(AgI) = 1 1016 mol2 dm6 = [Ag+] [I]

Odavde proizlazi:

Ksol(AgI) 1 1016 [Ag+] / mol dm3 = = = 1 1015 [I] 0,1

Halogenidi se taloe redoslijedom: AgI, AgBr, AgCl.

d) Prema uvjetima iz zadatka koncentracija iona Cl u otopini je 0,1 mol dm3, dok je ravnotena koncentracija iona Ag+ jednaka 1 109 mol dm3. Iz produkta topljivosti srebrova bromida i jodida proizlaze sljedee ravnotene koncentracije iona Br i I:

Ksol(AgBr) 4 1013 [Br] / mol dm3 = = = 4 104 [Ag+] 1 109 Ksol(AgI) 1 1016 [I] / mol dm3 = = = 1 107 [Ag+] 1 109

U trenutku kad je najtopljiviji srebrov klorid upravo postigao toku zasienja, koncentracije aniona u otopini nalaze se u omjeru: [Cl] : [Br] : [I] = 1 : 4 104 : 107

48


Iz produkta topljivosti proizlazi:

[Ca2+] / mol dm3 = (Ksol(CaSO4)) = (6,1 105) = 7,8 103

Tu mnoinu iona Ca2+ u 1 dm3 vode zasiene kalcijevim sulfatom moramo izraziti masenom koncentracijom kalcijeva oksida, (CaO), jedinicom mg dm3. Kako je n(Ca2+) ekvivalentno s n(CaO) proizlazi:

(CaO) = [Ca2+] M(CaO) = 7,8 103 mol dm3 56 g mol1 = 0,437 g dm3 = 437 mg dm3

Njemaki stupanj tvrdoe odgovara mnoini iona Ca2+(aq) ekvivalentnih sa 10 mg dm3 kalcijeva oksida u otopini. Odavde proizlazi da je:

CaO) 437 mg dm3 Tvrdoa vode / njemaki stupnjevi = = 44 10 mg dm3 10 mg dm3


Problem je slian onome u zadatku 10.64. Treba nai koncentracije iona S2 pri kojima postie produkt topljivosti, ako su koncentracije iona 0,1 mol dm3.

a) Ksol(HgS) / mol2 dm6 = 4 1053

Ksol(HgS) 4 1053 [S2] / mol dm3 = = = 4 1052 [Hg2+] 0,1

Sumporovodik je slaba kiselina.

H2S ' HS + H+ K1 = 6 108 mol dm3 HS ' S2 + H+ K2 = 1 1014 mol dm3 H2S ' S2 + 2 H+ Ka = K1 K2 = 6 1022 mol2 dm6 Koncentracijska konstanta ravnotee je:

[S2] [H+]2 Ka / mol2 dm6 = = 6 1022 [H2S]

Otopina ima pH = 2. Za koncentraciju iona H+ dobivamo: [H+] / mol dm3 = 10pH = 102

Koncentraciju sumporovodika izraunat emo po izrazu:

[S2] [H+]2 [S2] [102]2 [H2S] / mol dm3 = = = [S2] 1,67 1017 Ka 6 1022

Koncentraciju iona S2 potrebne za taloenje pojedinih sulfida ve smo izraunali. Uvrtavanjem e vrijednosti u gornji izraz dobivamo koncentraciju sumporovodika potrebnu za taloenje ivina sulfida:

[H2S] / mol dm3 = [S2] 1,67 1017 = 4 1052 1,67 1017 = 6,7 1035

b) Ksol(PbS) / mol2 dm6 = 4,2 1028

Ksol(PbS) 4,2 1028 [S2] / mol dm3 = = = 4,2 1027 [Pb2+] 0,1 [H2S] / mol dm3 = [S2] 1,67 1017 = 4,2 1027 1,67 1017 = 7,0 1010

49

c) Ksol(Bi2S3) / mol2 dm6 = 7,1 1061

Ksol(Bi2S3) 13 7,1 1061 13 13 [S2] / mol dm3 = ( ) = ( ) = ( 7,1 1059 ) = 4,1 1020 [Bi3+]2 0,01 [H2S] / mol dm3 = [S2] 1,67 1017 = 4,1 1020 1,67 1017 = 6,8 103

d) Ksol(CuS) / mol2 dm6 = 3,2 1038

Ksol(CuS) 3,2 1038 [S2] / mol dm3 = = = 3,2 1037 [Cu2+] 0,1 [H2S] / mol dm3 = [S2] 1,67 1017 = 3,2 1037 1,67 1017 = 5,3 1020

e) Ksol(CdS) / mol2 dm6 = 1,2 1028

Ksol(CdS) 1,2 1028 [S2] / mol dm3 = = = 1,2 1027 [Cd2+] 0,1 [H2S] / mol dm3 = [S2] 1,67 1017 = 1,2 1027 1,67 1017 = 2 1010

Sulfidi se taloe redoslijedom: HgS, CuS, CdS, PbS, Bi2S3.

50


Najprije moramo na temelju produkta topljivosti izraunati koncentraciju iona S2 u otopini, a potom iz izraza za konstatu disocijacije sumporovodika izraunati pH pri kojem se postie traena koncentracija iona S2.

a)

Ksol(FeS) = [Fe2+] [S2] = 3,7 1019 mol2 dm6

Ksol(FeS) 3,7 1019 [S2] / mol dm3 = = = 3,7 1018 [Fe2+] 0,1

Koncentracijska konstanta ravnotee za sumporovodik je:

[S2] [H+]2 Ka / mol2 dm6 = = 5,7 1022 [H2S]

Odavde proizlazi:

Ka [H2S] 5,7 1022 0,05 [H+]2 / mol2 dm6 = = = 7,7 106 [S2] 3,7 1018

[H+] / mol dm3 = 2,77 103 pH = 2,56

b)

Ksol(MnS) = [Mn2+] [S2] = 2,3 1013 mol2 dm6

Ksol(MnS) 2,3 1013 [S2] / mol dm3 = = = 2,3 1012 [Mn2+] 0,1

Ka [H2S] 5,7 1022 0,05 [H+]2 / mol2 dm6 = = = 1,24 1011 [S2] 2,3 1012

[H+] / mol dm3 = 3,52 106 pH = 5,45

c)

Ksol(NiS) = [Ni2+] [S2] = 3 1021 mol2 dm6

Ksol(NiS) 3 1021 [S2] / mol dm3 = = = 3 1020 [Ni2+]

Documents

10. Ravnoteza u Otopinama Elektrolita _rjesenja