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Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe in der thermischen Trenntechnik
Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Grades
DOKTOR-INGENIEUR
vorgelegt von
Diplom-Ingenieur Carsten Jork
aus Hamburg
Erlangen (2006)
Als Dissertation genehmigt
von der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der Einreichung: 29.03.2006
Tag der Promotion: 07.07.2006
Dekan: Prof. Dr. Leipertz
1. Berichterstatter: Prof. Dr. Arlt
2. Berichterstatter: Prof. Dr. Wasserscheid
Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für
Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Berlin
zwischen 2001 und 2005. In dieser Zeit durfte ich eigenverantwortlich die Auswahl und
Anwendung ionischer Flüssigkeiten in der Thermischen Trenntechnik erforschen. Hierbei konnte
ich die Theorie und Simulation mit experimentellen Arbeiten untermauern, wobei mir alle
Möglichkeiten des Lehrstuhles zur Verfügung standen. Hierfür danke ich Herrn Prof. Dr. Wolfgang
Arlt sehr herzlich.
Herrn Prof. Dr. König, Herrn Prof. Dr. Wasserscheid und Herrn Prof. Dr. Schmuki danke ich für ihre
Mitarbeit im Promotionsausschuss.
Ich danke der BASF AG für die Finanzierung dieser Arbeit. Insbesondere danke ich Herrn Dr. York
Beste (BASF AG) für die freundliche und produktive Kooperation, die sowohl für grundlegende
theoretische Betrachtungen als auch für praktische Anwendungen genügend Spielraum ließ.
Meinem Zimmergenossen Matthias Seiler danke ich nicht nur für seine Leistungen in unserem
Kickerteam und die gute Zusammenarbeit bei der Vernichtung größerer Pizzamengen, sondern
auch für konstruktive Diskussionen und gutes Teamwork bei den gemeinsam betreuten
Apparaturen sowie beim Schreiben von Patenten und Artikeln.
Meiner studentischen Hilfskraft und Diplomarbeiterin Claudia Kristen danke ich für ihren stets
unermüdlichen Einsatz, bei dem sie mit sehr viel Motivation, Effizienz und Eigeninitiative die
Anwendung quantenchemischer Methoden auf Systeme mit ionischen Flüssigkeiten voran-
getrieben hat.
Prof. Dr. Peter Wasserscheid, Dr. Marc Uerdingen, Dr. Annegret Stark und Dr. Daniela Pieraccini
danke ich für wissenschaftliche Diskussionen sowie die Bereitstellung und Synthese ionischer
Flüssigkeiten. Dr. Andreas Klamt und Dr. Michael Diedenhofen danke ich für Ihre Unterstützung
bei der Simulation und die Bereitstellung von COSMOtherm.
Ohne die vielen hilfreichen Hände in Labor, Werkstatt und bei der Computerbetreuung wäre an
keinem Lehrstuhl eine wissenschaftliche Arbeit möglich. Deshalb danke ich Christina Eichenauer,
Susanne Hoffmann, Götz Fischer, Dietmar Plotka, Lothar Kroll, Max Zeidler und Sylva Gräbner für
die Unterstützung meiner Experimente und Simulationen. Ein ganz besonderer Dank gebührt auch
meinen Kollegen Oliver Spuhl, Matthias Buggert, Thomas Schneider, Tobias Laiblin, Lyudmila
Mokrushina, Irina Smirnova, Dirk-Uwe Astrath, Stefanie Herzog, Steffi Hiller, Konstantin Lenz,
Feelly Tumakaka, Andreas Böhme, Supakij Suttiruengwong und Marko Tischmeyer, die nicht nur
für eine angenehme Atmosphäre gesorgt haben, sondern auch immer hilfsbereit waren und mir in
langen (meist fachlichen) Diskussionen auf dem Gang oder in der Kaffeeküche neue Anregungen
gegeben haben.
Der größte Dank gilt aber meiner Mutter Brigitte Schwabe und meinem Stiefvater Robert Schwabe
für ihre Unterstützung und ihren unerschöpflichen Rückhalt sowie meiner Lebensgefährtin Ulrike
Lund für die gespendete Motivation, ihr Verständnis und die wunderbare gemeinsame Zeit.
Abstract
This work presents a first consequent thermodynamic optimization of Ionic Liquids (IL) as
entrainers in the distillative separation of both azeotropic aqueous and close-boiling aromatic test
systems on the basis of COSMO-RS predictions. The use of this method allows for the
preselection from the large pool of available IL. Thus, favorable structural variations were identified
and used for tailoring IL entrainers.
For the prediction of activity coefficients with COSMO-RS, the use of different conformations of the
components, derived from conformational analyses, leads to varying results. The simulations
showed that the influence of conformations of the volatile components and the ionic liquids
depends largely on the type of the phase equilibrium, which is investigated.
The approach to tailor ionic liquids as additives for separation science starts with the prediction of
the activity coefficients at infinite dilution. The simulation indicated that a higher degree of
branching or longer alkyl substituents on the cation, as well as a low nucleophilicity of the anion
decreases both selectivity and capacity in the polar test mixture. However, COSMO-RS
calculations for the non-polar mixture showed that the selection of an entrainer for this system is
more difficult, because -contrarily to water containing systems- structural variations of the IL
entrainer cause converse changes in selectivity and capacity: While the selectivity for toluene
increases with a lower degree of branching and a shorter alkyl substituent of the cation as well as
with a lower nucleophilicity of the anion, these properties decrease the capacity.
In this work the most favorable IL entrainers were synthesized and the separation factor of the test
systems was experimentally validated at finite dilution.
Moreover, the impact of IL’s dual nature on the preselection of IL entrainers as well as on the
phase behavior of IL containing systems has been investigated.
i
Inhaltsverzeichnis
NOMENKLATUR............................................................................................................... IV
1 KURZFASSUNG...........................................................................................................1
2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG..............................................................................2
2.1 Einleitung ............................................................................................................................................................. 2
2.2 Zielsetzung............................................................................................................................................................ 4
3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN................................................................................5
3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte...................................................................................................... 5
3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation ........................................................................................................... 14
3.3 Konformere ........................................................................................................................................................ 17
3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische ....................................................................................................... 20 3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld ...................................................................................................... 20
3.4.1.1 gE-Modelle.............................................................................................................................................. 20 3.4.1.2 Zustandsgleichungen .............................................................................................................................. 22 3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen ..................................................................................................................... 25 3.4.1.4 Moleküldynamik .................................................................................................................................... 26 3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren............................................................................................. 27
3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS.......................................................................................................................... 32 3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle ..................................................................................................................... 32 3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)........................................................................................... 34 3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS) .......................................................... 35 3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit COSMO-RS .................. 39 3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen ....................................................... 47
4 EXPERIMENTELLER TEIL ........................................................................................48
4.1 Materialien ......................................................................................................................................................... 48
4.2 Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 49 4.2.1 Dynamische, gravimetrische Apparatur zur VLE-Bestimmung von binären IL-Lösungsmittel Systemen..... 49
4.2.1.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 49 4.2.1.2 Abschätzung des Messfehlers................................................................................................................. 50
4.2.2 Gas-Flüssig-Chromatografie ........................................................................................................................... 50
ii4.2.2.1 Funktionsweise und Aufbau ................................................................................................................... 50 4.2.2.2 Bestimmung der Retentionszeiten und Aktivitätskoeffizienten.............................................................. 52 4.2.2.3 Beladung des Trägermaterials und Befüllen der Trennsäule .................................................................. 54 4.2.2.4 Optimierte Betriebsparameter................................................................................................................. 55
4.2.3 Dampfraumanalyse (Headspace Gas Chromatography).................................................................................. 62 4.2.3.1 Aufbau und Funktionsweise ................................................................................................................... 62 4.2.3.2 Quantifizierung der Fehler...................................................................................................................... 67
4.3 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte.............................................................................................................. 67
5 DARSTELLUNG UND DISKUSSION DER ERGEBNISSE ........................................69
5.1 Experimentelles Screening zur Stabilität der verwendeten IL...................................................................... 69
5.2 Einfluss von Konformeren auf COSMO-RS Simulationen............................................................................ 72 5.2.1 Konformere der Lösungsmittel ....................................................................................................................... 72 5.2.2 Konformere der ionischen Flüssigkeiten......................................................................................................... 75
5.3 Untersuchung des "dualen Verhaltens" ionischer Flüssigkeiten .................................................................. 79 5.3.1 THF-Wasser .................................................................................................................................................... 80 5.3.2 Methylcyclohexan-Toluol ............................................................................................................................... 83 5.3.3 Schlussfolgerungen zur Identifikation des "dualen Verhaltens" ..................................................................... 86
5.4 Optimierung eines ionischen Entrainers für die Extraktivrektifikation ...................................................... 88 5.4.1 Polares Modellsystem: THF-Wasser............................................................................................................... 89
5.4.1.1 Qualität der COSMO-RS Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung ........... 89 5.4.1.2 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung............................................................ 90 5.4.1.3 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für THF-Wasser......................... 94
5.4.2 Unpolares Modellsystem: Methylcyclohexan-Toluol ................................................................................... 100 5.4.2.1 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung.......................................................... 100 5.4.2.2 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für MCH-Toluol ...................... 104
5.5 ASPEN-PLUS Simulation: Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit [EMIM][BF4] .................... 107
6 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK................................................................112
7 ANHANG ..................................................................................................................114
7.1 Ausführungen zu den theoretischen Grundlagen ......................................................................................... 114 7.1.1 Druckkorrektur des chemischen Potenzials für ideale Gase.......................................................................... 114 7.1.2 Bildung des chemischen Potenzials ionischer Flüssigkeiten aus den chemischen Potenzialen der beteiligten
Anionen und Kationen................................................................................................................................................ 115 7.1.3 Herleitung der verwendeten Gleichungen zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten in unendlicher
Verdünnung aus Nettoretentionszeiten von GLC-Messungen ................................................................................... 117
iii 7.2 Erläuterung zur Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf Partikel mit IL-Beschichtung....... 121
7.3 Auswirkung der Alterung von [EMIM][BF4] auf dessen Selektivität gegenüber THF-Wasser ............... 122
7.4 Experimentelle VLEs von Methylcyclohexan-IL und Toluol-IL................................................................. 123
7.5 Liste verwendeter Substanzen ........................................................................................................................ 124
8 LITERATURVERZEICHNIS......................................................................................126
iv
Nomenklatur
Symbole Bedeutung Einheit
lateinisch
a Aktivität
a Kontaktfläche [Ų]
A physikalische Größe
A Mittelwert einer physikalischen Größe
c Lichtgeschwindigkeit [m/s]
C Kapazität
∆E Korrekturterm der Abschirmungsenergie [J/mol]
E Energie [J]
E Eigenwert
f Fugazität
F Faraday-Konstante [C/mol]
F freie Energie [J]
g(r) radiale Verteilungsfunktion
G freie oder Gibbs'sche Enthalpie [J]
h Planck'sche Konstante [J s]
H Enthalpie [J]
Ĥ Hamilton-Operator
k Boltzmannkonstante [J/K]
K Verteilungskoeffizient
n Molmenge [mol]
N Teilchenzahl
p Impuls [kg m / s]
P Druck [Pa]
P Häufigkeit
P(α) Wahrscheinlichkeit des Zustands α
q Ladung [C]
Q Wärme [J]
Q Zustandssumme
r Radius [Å]
R universelle Gaskonstante [J/(mol K)]
S Entropie [J/K]
v
S Selektivität
T Temperatur [K]
TFE Total Free Energy [J/mol]
u(r) Potenzialfunktion
U Detektorsignal
U Innere Energie [J]
V Volumen [m³]
W Arbeit [J]
wc Symmetriefaktor
wi Gewichtungsfaktor
x Flüssigkonzentration [mol/mol]
y Dampfkonzentration [mol/mol]
Z Ladungszahl
griechisch
α Atom
α Zustand
α Trennfaktor
ε Dielektrizitätskonstante [C²/(J m)]
γ Aktivitätskoeffizient
λ Wellenlänge [m]
λ0, λ1, λ2 kombinatorischer Parameter des COSMO-RS Modells
µ chemisches Potenzial [J/mol]
φ Fugazitätskoeffizient
σ Ladungsdichte [e / Ų]
τ(e) Element-spezifischer van-der-Waals Parameter
ν Frequenz [Hz]
ψ Wellenfunktion
∆ Differenz
Φ Wechselwirkungsenergie
ξ Konzentrationsmaß
Abkürzungen BP Becke - Perdew
COSMO Conductor-like screening model
COSMO-RS Conductor-like screening model for real solvents
CSM Continuum solvation models
vi
DFT Dichtefunktionaltheorie
GC Gaschromatografie
GLC Gas-Flüssig-Chromatografie
HS Headspace-Sampler
HSGC Headspace-Gaschromatografie
IL Ionic Liquid = ionische Flüssigkeit
L liquid = flüssige Phase
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals
LLE Liquid-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Flüssig-Flüssig-Gleichgewicht(e)
MCH Methylcyclohexan
NTU Trennstufenzahl
PCM polarisable continuum method
PM3 3. Parametrisierung der semi-empirischen Methode MNDO
SCRF self-consistent reaction field
SP single point
THF Tetrahydrofuran
TZVP triple zeta valence polarization
V vapor = Dampfphase
VLE Vapor-Liquid-Equilibrium/Equilibria = Dampf-Flüssig-Gleichgewicht(e)
Indizes
acc Akzeptor
bez Bezugszustand
cav Kavität
Comb combinatorisch
Coul Coulomb
don Donator
e Elektronenbewegung
eff effektiv
el Elektron
elec elektrostatisch
E Exzessgröße
f frei
hb hydrogen Bonds = Wasserstoffbrücken
id ideal
i, j Komponenten
kin kinetisch
LM Lösungsmittel
vii
LS Leichtsieder
LV siedend, flüssig
max maximal
misfit Misfit bei COSMO-RS Berechnungen
nuc Atomkern
pot potenziell
r Rotation
ref Referenzzustand
res residuell
S Solvens = Lösungsmittel
sol solvation
SS Schwersieder
tot gesamt
v Vibration
vdW van der Waals
X Molekül
XC Austausch und Korrelation
o Standardzustand
oi Reinstoff
+ Referenzzustand
∞ Zustand der unendlichen Verdünnung
I, II, III, … Phasen
Kationen [CABHEM]+ Cocosalkyl pentaethoxy methyl ammonium [OQu]+ 1-Octylquinolinium [OMQu]+ 1-Octyl-2-Methyl-Quinolinium [MMIM]+ 1,3-Dimethylimidazolium [EMDIPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropylammonium [EMIM]+ 1-Ethyl-3-Methylimidazolium [EMMIM]+ 1-Ethyl-2,3-Dimethylimidazolium [BMIM]+ 1-Butyl-3-Methylimidazolium [BMMIM]+ 1-Butyl-2,3-Dimethylimidazolium [PenMIM]+ 1-Pentyl-3-Methylimidazolium [HexMIM]+ 1-Hexyl-3-Methylimidazolium [OMIM]+ 1-Methyl-3-Octylimidazolium [EMDiPAm]+ Ethyl-Methyl-Diisopropyl-Ammonium [MBP]+ 1-Butyl-4-Methylpyridinium [RMIM]+ 1-Alkyl-3-Methylimidazolium
viii
Anionen
[OAc]- Acetat
[BBB]- bis[1,2-benzenediolato(2-)-O,O']borat
[B(CN)4]- Tetracyanoborat
[BF4]- Tetrafluoroborat
[BMA]- bis(methylsulfonyl)amid
[BMB]- bis[malonato(2-)]-borat
[BOB]- bis[oxalato(2-)]-borat
[BSB]- bis[salicylato(2-)]-borat
[BTA]- bis(trifluoromethylsulfonyl)amid
[CF3SO3]- Trifluoromethylsulfonat
[MeSO3]- Methylsulfonat
[HSO4]- Hydrogensulfat
[MeSO4]- Methylsulfat
[EtSO4]- Ethylsulfat
[OcSO4]- Octylsulfat
[Cl]- Chloride
[MMPO4]- Dimethylphosphat
[MDEG SO4]- 2-(2-Methoxy-Ethoxy) Ethyl sulfat
[N(CN)2]- Dicyanamid
[BMA]- Bis(methylsulfonyl)amid
[PF6]- Hexafluorophosphat
[SCN]- Thiocyanat
[Tos]- p-Toluolsulfonat
[Sal]- Salicylat
[MAcA]- Methyl-Sulfonyl-Acetamid
1
1 Kurzfassung
Ziel dieser Arbeit ist die Klärung der Frage, in welchen Fällen sich Vertreter der ionischen
Flüssigkeiten (IL) aus thermodynamischer Sicht als selektive Zusatzstoffe in der thermischen
Trenntechnik einsetzen lassen sowie die Entwicklung einer Methode zur Auswahl von wirksamen
ionischen Zusatzstoffen.
Deshalb wird die Wirkungsweise ionischer Flüssigkeiten auf die für die Destillation und Extraktion
maßgeblichen Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte (Vapor Liquid Equilibrium: VLE) bzw. Flüssig-
Flüssig-Phasengleichgewichte (Liquid Liquid Equilibrium: LLE) für wässrige und nicht-wässrige
Systeme untersucht. Hierzu sind die Phasengleichgewichte der Testsysteme Ethanol-Wasser,
Tetrahydrofuran (THF)-Wasser und Methylcyclohexan (MCH)-Toluol nach Zugabe von syste-
matisch variierten ionischen Flüssigkeiten vermessen worden. Basierend auf diesen experi-
mentellen Daten konnte nachgewiesen werden, dass sich die quantenchemisch-thermodynamisch
basierte COSMO-RS (COnductor-like Screening MOdel for Real Solvents) Vorhersagemethode,
die in der kommerziell erhältlichen Software COSMOtherm [1] implementiert wurde, für eine
prädiktive und trennproblemspezifische Strukturoptimierung ionischer Flüssigkeiten eignet.
Auf dieser Grundlage wurden für das polare azeotrope System THF-Wasser und für das unpolare
engsiedende System MCH-Toluol mehrere geeignete IL-Entrainer identifiziert, die eine wirksame
Trennung mittels Extraktivrektifikation ermöglichen.
Da die COSMO-RS-Berechnung allein auf den bereitgestellten Molekül- und Ionengeometrien der
an der Mischung beteiligten Komponenten beruht, beeinflussen die für die Simulation aus-
gewählten Konformere das a priori berechnete Phasengleichgewicht. In dieser Arbeit wurde
deshalb eine Methode zur Berücksichtigung von Konformeren entwickelt, wodurch die Genauigkeit
der COSMO-RS-Simulation erheblich gesteigert werden konnte.
Außerdem wurden erste Screenings durchgeführt, die Indizien zur Bewertung der Stabilität von
den 39 verwendeten IL in den genannten Testsystemen liefern und somit weitere Aspekte bei der
Verwendung von ionischen Flüssigkeiten in thermischen Trennverfahren aufzeigen.
Darüber hinaus wurde mittels einer ASPEN-PLUS-Prozesssimulation für das System Ethanol-
Wasser mit dem Hilfsstoff [EMIM][BF4] eine energetische Überlegenheit des ionischen Zusatz-
stoffes bei der Extraktivrektifikation über den etablierten molekularen Zusatzstoff 1,2-Ethandiol
nachgewiesen.
2
2 Einleitung und Zielsetzung
2.1 Einleitung
Die Abtrennung von Schadstoffen und die Aufreinigung von Wertstoffen gehört zu den zentralen
Aufgaben der thermischen Verfahrenstechnik. Hierbei werden vor allem fluide Stoffströme durch
kontinuierliche Prozesse wie Absorption, Extraktion und Destillation in ihre Komponenten zerlegt,
um die Basischemikalien und die Produkte der chemischen Industrie zu erhalten, auf die nahezu
alle Bereiche in einer Industriegesellschaft angewiesen sind. In diesen Prozessen werden häufig
selektive Hilfsstoffe, wie z.B. Extraktionsmittel, Zusatzstoffe für die Destillation oder Membranen
angewendet. Ionische Flüssigkeiten könnten hierbei in Zukunft eine wichtige Rolle spielen, da sie
eine hohe Selektivität aufweisen können und somit eine Stofftrennung ermöglichen [2]. Der
Einsatz ionischer Flüssigkeiten als neuartige Zusatzstoffe führt teilweise zu neuen Verfahrens-
varianten und zu einem großen Einsparpotenzial für die zur Stoffabtrennung benötigte Energie [3].
In der erfolgreichen Anwendung von ionischen Flüssigkeiten könnte deshalb eine große Chance
für die Weiterentwicklung thermischer Trennverfahren liegen.
Ionische Flüssigkeiten, auch Ionic Liquids (IL) oder Room Temperature Ionic Liquids (RTIL)
genannt, stellen eine neue Klasse von Designer-Solvents dar, die gemäß ihrer Definition
vollständig aus Ionen bestehen und unterhalb von 100°C als Flüssigkeit vorliegen [4,5]. Sie
enthalten charakteristischerweise organische Kationen und organische oder anorganische Anionen
und unterscheiden sich von konventionellen Salzen nicht nur durch ihren niedrigen Schmelzpunkt,
sondern auch durch ihre vergleichsweise geringere Korrosivität [6]. Wie herkömmliche Salze
besitzen IL einen vernachlässigbar kleinen Dampfdruck. Die physikalischen Eigenschaften von IL
(wie z.B. Viskosität, Schmelzpunkt oder elektrischer Leitfähigkeit) und die Löslichkeiten in
verschiedenen Flüssigkeiten können durch Variation der Ionenstruktur oder der Ionenpaarung auf
einen Verwendungszweck hin optimiert werden [5].
Ionische Flüssigkeiten wurden erstmals 1914 in einer wissenschaftlichen Publikation erwähnt [7].
Da ihr Potenzial zu dieser Zeit noch nicht erkannt wurde, gerieten sie weitgehend in
Vergessenheit. 1948 wurde eine IL auf der Basis von Chloroaluminat-Ionen als Badflüssigkeit für
die Galvanik patentiert [8] und auf der Suche nach einem Elektrolyten für das SDI-Programm
(Strategic Defense Initiative) der USA wurden ebenfalls IL in Betracht gezogen [9]. Zu diesen
vereinzelten Forschungen über die Anwendung von IL in der Elektrochemie kamen in den
achtziger Jahren Untersuchungen, die sich mit dem Einsatz von IL als Reaktionsmedien
befassten [10], wobei die hierfür untersuchten Chloroaluminat-IL hygroskopisch und zugleich
hydrolyselabil sind. Erst mit der Synthese von ionischen Flüssigkeiten, die wesentlich toleranter
gegenüber Wasser und funktionellen Gruppen sind, erhielt die IL-Forschung im Jahr 1992 [11]
3
weiteren Auftrieb. Eine bereits im Jahre 1983 erschienene Publikation über niedrig schmelzende
halogenfreie Onium-Salze wurde nicht mit den IL in Zusammenhang gebracht [12].
Die experimentellen Arbeiten mit IL blieben bis zu ihrer kommerziellen Verfügbarkeit 1999 [13]
hauptsächlich denjenigen Personen vorbehalten, die deren Synthese beherrschen. Von diesem
Zeitpunkt an wurden neben den bekannten Einsatzgebieten ionischer Flüssigkeiten als
Elektrolyten in elektrochemischen Anwendungen und als Reaktionsmedien in der Chemie viel-
fältige weitere Verwendungsmöglichkeiten identifiziert [14,15]. Die Wirksamkeit herkömmlicher
Salze als Hilfsstoffe in der Verfahrenstechnik wurde schon früher publiziert [16,17], jedoch bestand
das Problem, dass aufgrund von ihren hohen Schmelztemperaturen keine kontinuierlichen
Prozesse realisiert werden konnten. Mit der Verfügbarkeit von IL war dieses Hindernis
überwunden, da Trennprozesse nun derart gestaltet werden konnten, dass der ionische Zusatz-
stoff nicht mehr als Feststoff ausfällt. In der thermischen Trenntechnik waren zu Beginn dieser
Arbeit im Jahre 2001 Anwendungen als Extraktionsmittel [18,19,20,21], als Membran bzw.
Membranadditiv [22,23] und als stationäre Phase in der Gas-Flüssig-Chromatografie (Gas-Liquid-
Chromatography = GLC) [24,25,26] bekannt. Unsere Arbeitsgruppe hat zu diesem Zeitpunkt die
Anwendung von IL als Zusatzstoff für die Extraktivrektifikation vorgeschlagen und deren Eignung
anhand von ausgewählten wässrigen Systemen nachgewiesen [2,27]. Seit 2003 wird eine IL
erstmals als Hilfsstoff erfolgreich in einem großtechnischen Produktionsprozess bei der BASF AG
eingesetzt [28]. Weitere industrielle Anwendungen sind zum einen von der Entwicklung neuer, kostengünstiger,
stabiler, niedrigviskoser und halogenfreier Vertreter abhängig. Zum anderen werden
Vorhersagemethoden für die Maßschneiderung von IL für den jeweiligen Verwendungszweck
benötigt, um das Potenzial dieser Stoffklasse, von der bisher nur wenige Vertreter untersucht
werden konnten, nutzen zu können.
4
2.2 Zielsetzung
Die Stoffklasse der ionischen Flüssigkeiten wird mit ca. 1018 verschiedenen Repräsentanten
abgeschätzt [9]. Diese große Anzahl an ionischen Flüssigkeiten resultiert daraus, dass ihre
Struktur in weiten Bereichen verändert werden kann, ohne dass hierdurch der Charakter einer IL
im Sinne der Definition verloren geht. Aufgrund von dieser Vielzahl an Variationsmöglichkeiten
werden IL auch als "Designer-solvents" bezeichnet. Zwar können durch eine gezielte Variation der
Ionenpaarung und Ionenstruktur die physikalischen Eigenschaften und die Selektivitäten für einen
bestimmten Verwendungszweck optimiert werden, jedoch ist zur sinnvollen Anwendung ionischer
Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der thermischen Verfahrenstechnik die Entwicklung einer Strategie
zur deren anwendungsspezifischen Strukturoptimierung essenziell. Somit ist allein die große
Anzahl an möglichen Vertretern nutzlos, wenn keine Systematik zur Maßschneiderung einer IL als
Zusatzstoff für das individuelle Trennproblem existiert. Die Entwicklung einer geeigneten Methode
ist deshalb die wesentliche Aufgabe, die in dieser Arbeit verfolgt wird. Von Interesse ist ebenfalls,
ob sich ionische Flüssigkeiten zur Separation sowohl von polaren als auch von unpolaren
azeotropen oder engsiedenden Trennsystemen eignen.
Generell sollte eine praxistaugliche Methode zur Strukturoptimierung von ionischen Zusatzstoffen
mit einem Minimum an experimentellen Daten auskommen, da die meisten denkbaren IL nicht
verfügbar sind und eine Synthese nur bei vielversprechenden ionischen Flüssigkeiten im
Verhältnis zum Aufwand stünde. Experimentelle Screenings können sich somit nur auf die wenigen
verfügbaren IL beschränken, wodurch das Potenzial dieser Stoffgruppe nicht ausgeschöpft wird.
Die in der Thermodynamik für die Vorhersage von Phasengleichgewichten etablierten Gruppen-
beitragsmethoden benötigen Parameter, denen eine große Menge experimenteller Daten
zugrunde liegt. Für herkömmliche molekulare (also nicht-ionische) Stoffe sind diese Parameter
meistens bekannt, jedoch fehlt es an einer Datenbasis für IL. Derzeit scheitern auch Zustands-
gleichungen und gE-Modelle an der Beschreibung von konzentrierten Elektrolytsystemen mit
komplexen Ionen. Hierfür werden in der Literatur Methoden der Computer-Chemie (angewandten
theoretischen Chemie) vorgeschlagen, die auf quantenchemischen oder mechanischen
Betrachtungen beruhen. Besonders hervorgehoben werden hier COSMO-RS, Molecular Dynamics
und Monte Carlo Simulationen. Nach der Disskussion dieser Ansätze in Kap. 3.4. wird die
COSMO-RS-Methode zur Vorhersage der Entrainerwirkung von IL ausgewählt.
Die Berechnung der Aktivitäten erfolgt somit allein auf der Grundlage der Ionen- und Molekül-
strukturen. Hierbei wird zunächst mithilfe quantenchemischer Methoden die Ladungsverteilung
bzw. Elektronendichte innerhalb eines Moleküls oder Ions sowie an dessen Oberfläche bestimmt.
Anschließend werden unter Verwendung der statistischen Thermodynamik die intermolekularen
Wechselwirkungen der Moleküle und Ionen berechnet. Da viele Stoffe Konformere ausbilden,
wurde zudem eine Vorgehensweise für den Umgang mit Konformeren zur Erhöhung der
Vorhersagegenauigkeit im Rahmen dieser Arbeit entwickelt.
5
3 Theoretische Grundlagen Innerhalb dieser Arbeit wird das Potenzial ionischer Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der
thermischen Trenntechnik anhand von Selektivitäten, Trennfaktoren oder Aktivitätskoeffizienten
sowie einer Prozesssimulation beurteilt. Darüber hinaus wird die Anwendbarkeit der COSMO-RS
Methode zur a priori Berechnung von Phasengleichgewichten der untersuchten Gemische aus
flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten angewendet.
Diese Betrachtungen basieren auf den Grundlagen der Thermodynamik von Mehrstoff- und Misch-
phasensystemen (Kapitel 3.1) und deren Anwendung auf Destillationsprozesse (Kapitel 3.2). Die
Grundlagen von COSMO-RS sowie ein Vergleich mit anderen Methoden zur Berechnung von
Mischungsgrößen sind in Kapitel 3.4 dargestellt.
3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte
Grundlagen
Alle folgenden Betrachtungen basieren auf dem ersten und zweiten Hauptsatz der Thermodynamik
und dem Extremalprinzip. Hierbei gibt der erste Hauptsatz vor, dass Energie nur von einer Form in
eine andere gewandelt werden kann, jedoch geht Energie niemals verloren oder wird erschaffen:
potkin EEUE ∆+∆+∆=∆ erster Hauptsatz Gl. 3.1 a
E stellt hierbei die gesamte in einem System gespeicherte Energie dar. Eine Änderung der
Systemenergie um einen Betrag ∆E resultiert demnach aus einer Änderung der Inneren Energie
∆U, der kinetischen Energie ∆Ekin oder der potenziellen Energie ∆Epot. Bei der Betrachtung von
Phasengleichgewichten sind die kinetische und potenzielle Energie des Systems normalerweise
nicht relevant und der erste Hauptsatz kann auf die Energiebilanz eines geschlossenen Systems
reduziert werden, bei der die Änderung der Inneren Energie des Systems aus der entnommenen
oder zugeführten Arbeit W und Wärme Q resultiert.
dWdQdU += Gl. 3.1 b
Da Arbeit zwar vollständig in Wärme, Wärme jedoch nicht vollständig in Arbeit umgewandelt
werden kann, wird eine zusätzliche Information über die Nutzbarkeit der Wärme in einem System
benötigt. Diese Information stellt die Entropie S bereit. Sie ist eine extensive Zustandsgröße, die
von Rudolf Clausius 1865 eingeführt und 1880 durch Ludwig Boltzmann mithilfe der statistischen
Mechanik bestätigt wurde. In der thermodynamischen Betrachtung ist die Änderung der Entropie
eines Systems mit der Übertragung von Wärme verknüpft:
6
TdQdS = Gl. 3.2 a
Dieser Wärmeaustausch kann sowohl innerhalb eines abgeschlossenen Systems zwischen Teil-
systemen (z.B. Phasen), als auch über die Systemgrenzen eines geschlossenen1 Systems
erfolgen. Gemäß Gl. 3.2 a besitzt ein Wärmestrom eine umso geringere Entropie, je höher die
Temperatur ist, bei der die Wärme übertragen wird
Entsprechend des ersten Hauptsatzes sind Arbeit und Wärme äquivalente Energieformen,
weshalb irreversible Anteile an mechanischer Arbeit, wie zum Beispiel die Reibungs- oder
Strömungsverluste, in Wärme umgewandelt werden und hierdurch Entropie generieren. Somit ist
Gl. 3.2 a für reale Systeme folgendermaßen zu formulieren:
TdQ
TdQSdSdS verlustrev
genrev +=+= Gl. 3.2 b
Da mit Stoffströmen auch Wärme übertragen wird, sind diese ebenfalls mit Entropieströmen
verbunden. Im Folgenden werden jedoch nur abgeschlossene Mischphasensysteme betrachtet,
weshalb die Bilanzierung von Entropieströmen über die Systemgrenzen hinweg nicht weiter dar-
gestellt wird.
Erfahrungsgemäß führen alle natürlich ablaufenden Vorgänge zu einer Vergrößerung der Entropie
des betrachteten Systems. Somit kommt ein natürlich ablaufender Prozess erst zum Erliegen,
wenn die Entropie des Gesamtsystems ein Maximum aufweist.
0≥dS Gl. 3.2 c
Die Gln. 3.2 a bis 3.2 c stellen den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik dar, der festlegt, in
welcher Richtung technische Prozesse ablaufen, beispielsweise, dass ein Wärmestrom immer von
der höheren zur niedrigeren Temperatur fließt. Josiah Willard Gibbs zeigte, dass der isentrope
Gleichgewichtszustand (entsprechend Gl. 3.2 c) gleichbedeutend mit einem Minimum der Inneren
Energie des Systems ist. Dieser Zusammenhang wird auch als Extremalprinzip bezeichnet.
Extremalprinzip:
( ) konstnVUkonstnVS iiSU == =∧= ,,,, max)(min
Gl. 3.3
1 In einem geschlossenen System können Energieströme die Systemgrenze passieren, Stoffströme jedoch nicht. Im Gegensatz hierzu kann einem abgeschlossenen System auch keine Energie über die Systemgrenzen zugeführt oder entzogen werden.
7
Neben der Inneren Energie wurden zur vollständigen Systembeschreibung auch thermo-
dynamische Potenziale (Enthalpie H und freie Enthalpie G) definiert, die genauso wie die Innere
Energie, ein Maß für den Energieinhalt eines Systems darstellen:
PVUH +≡ Definition der Enthalpie Gl. 3.4
TSHG −≡ Definition der freien Enthalpie Gl. 3.5
Die Anwendung der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) auf die Gln. 3.4 und 3.5 liefert
die Fundamentalvariablen der Enthalpie (Gl. 3.7) und der freien Enthalpie (Gl. 3.8), die auch als
Gibbs'sche Enthalpie bezeichnet wird.
ii dndVPdSTdU ∑+−= µ Gl. 3.6
),,( inPSHH = Gl. 3.7
),,( inPTGG = Gl. 3.8
Da die Innere Energie wie auch die Enthalpie eines Systems nur vollständig unter Verwendung der
Fundamentalvariablen Entropie beschrieben wird, ist deren Eignung zur praxisgerechten
Berechnung von Phasengleichgewichten eingeschränkt. Mit der freien Enthalpie steht jedoch eine
Größe zur Verfügung, die über die experimentell leicht zugänglichen Variablen Temperatur, Druck
und Zusammensetzung eine thermodynamisch vollständige Systembeschreibung ermöglicht.
In Gl. 3.6 stellt das chemische Potenzial µi (T,P,nj) die Menge an Energie dar, die unter
Systembedingungen mit dem Stoff i in das System hinein- oder aus diesem herausfließt:
jj nPTinVSi
i nG
nU
,,,,
∂∂
=
∂∂
=µ chemisches Potenzial Gl. 3.9
Gemäß [29] erweist sich die folgende Vorgehensweise zur Quantifizierung des chemischen
Potenzials als vorteilhaft: Zunächst wird das chemische Potenzial eines reinen idealen Gases µoiid
auf einen Referenzzustand bei Systemtemperatur und einem beliebigen Referenzdruck P +
bezogen und mit einem Korrekturterm2 auf den Systemdruck angepasst:
2 Eine mögliche Herleitung für die Änderung des chemischen Potenzials mit dem Druck ist in Anhang 7.1.1 dargestellt.
8
43421
43421
Umrechnung-DruckReferenz
ln),(),(
+= +
+
PPRTPTPT id
oiidoi µµ Gl. 3.10
Die Erweiterung auf ein Vielstoffgemisch idealer Gase erfolgt, indem anstelle des Systemdruckes
nun der Partialdruck der betrachteten Komponente zur Berechnung des chemischen Potenzials
verwendet wird.
PyP iidi = Gl. 3.11
Und damit ist das chemische Potenzial für eine Komponente in einem Gemisch idealer Gase:
( )43421
4342143421
Gemisch-StoffUmrechnung-Druck
Referenz
lnln),(),( iidoi
idi yRT
PPRTPTPT +
+= +
+µµ Gl. 3.12
Nach dem Ansatz von Lewis kann zur Beschreibung realer Stoffe der Druck durch eine neu
eingeführte Hilfsgröße, die Fugazität f, ersetzt werden. Hierbei stellt die Fugazität ein um die
Wechselwirkungskräfte zwischen den Molekülen erweiterten Druck in einer fluiden Phase dar,
wobei die Quantifizierung der Wechselwirkungen durch den Fugazitätskoeffizienten ϕ erfolgen
kann.
Pf oioi ϕ≡ bzw. Pyf iii ϕ≡ Gl. 3.13
43421
43421
System realesfür Korrektur Referenz
ln),(),(
+= +
+
PfRTPTPT iid
oii µµ Gl. 3.14
Ein ideales Systemverhalten führt dazu, dass der Partialdruck und die Fugazität identisch sind und
Gl. 3.14 wieder in Gl. 3.12 übergeht. Hierbei nimmt der Fugazitätskoeffizient den Wert eins an.
Das chemische Potenzial einer Komponente in einem realen Stoffgemisch lässt sich nun unter
Verwendung des Fugazitätskoeffizienten wie folgt berechnen:
( )43421
4342143421
Gemischreales
iiidoii yRT
PPRTPT ϕµµ lnln),(
Umrechnung-DruckReferenz
+
+= +
+ Gl. 3.15
9
Alternativ zur Beschreibung der Fugazität mittels Fugazitätskoeffizienten kann auch die Hilfsgröße
Aktivität a herangezogen werden. Hierbei beschreibt die Aktivität das Verhältnis der Fugazität
unter Systembedingungen zu der Fugazität eines beliebigen Standardzustandes fio. Der Aktivitäts-
koeffizient γi ist das Verhältnis aus der Aktivität der Komponente i und einem beliebigen
Konzentrationsmaß ζ i, für das in flüssigen Phasen in der Regel der der Molenbruch xi verwendet
wird.
oi
ii f
fa ≡ und i
ii
aς
γ ≡ Gl. 3.16
Somit ergibt sich alternativ zu Gl. 3.15 eine zusätzliche Möglichkeit zur Berechnung des
chemischen Potenzials von Komponenten in nicht-idealen Systemen:
44 344 21
43421
Gemsich realesReferenz
ln),(
+= +
+
PfxRTPT oiiiid
oiiγµµ Gl. 3.17
oder mit separater Darstellung des Mischungs- und Exzessanteils:
( ) ( )4342143421
4444 34444 21 Anteil-ExzessAnteil-Mischungsnstoffrealer Rei
lnlnln),( iioi
oii RTxRTPfRTPT γµµ ++
+= +
+ Gl. 3.18
Für ein ideales Systemverhalten muss Gl. 3.18 in Gl. 3.12 übergehen, wobei der Aktivitäts-
koeffizient den Wert eins annimmt. Bei nicht-idealem Verhalten tritt ein so genannter Exzessanteil
auf, der einen entropischen und einen enthalpischen Beitrag besitzt. Exzessgrößen entstehen vor
allem dort, wo verschiedenartige Moleküle miteinander in Kontakt gebracht werden und führen
beispielsweise bei der Mischung von verschiedenen Reinstoffen mit gleicher Temperatur zu einer
Erwärmung oder Abkühlung des resultierenden Gemisches. Diese Temperaturänderung ist sowohl
ein Resultat der Unterschiede in den Wechselwirkungen der jeweiligen Reinstoffe (Exzess-
enthalpien) als auch der Änderung des Ordnungszustandes, dadurch bedingt, dass Moleküle mit
unterschiedlicher Form und Größe miteinander vermischt werden (Exzessentropien).
Phasengleichgewichtsbeziehungen
Thermodynamische Gleichgewichtszustände in geschlossenen Systemen mit mehreren
vorliegenden Phasen I, II, III,…,n und Komponenten sind dadurch gekennzeichnet, dass in allen
10
Phasen der Druck3 und die Temperatur identisch sind.
nIII TTT === ... thermisches Gleichgewicht Gl. 3.19
nIII PPP === ... mechanisches Gleichgewicht Gl. 3.20
Im Gleichgewichtszustand bilden sich die Gleichgewichtskonzentrationen aller Komponenten in
den vorliegenden Phasen aus und makroskopisch ist kein Stofftransport zwischen den Phasen
mehr messbar (Σdni=0). Basierend auf der Gibbs'schen Fundamentalgleichung (Gl. 3.6) unter
Berücksichtigung des Extremalprinzips (Gl. 3.3) kann ein Ausdruck für das stoffliche Gleichgewicht
hergeleitet werden, der besagt, dass das chemische Potenzial der Komponenten in allen
vorliegenden Phasen identisch ist.
ni
IIi
Ii µµµ === ... stoffliches Gleichgewicht Gl. 3.21
Legt man nun in allen Phasen denselben Standardzustand zugrunde, so folgt aus Gl. 3.21 und
Gl. 3.14 das Isofugazitätskriterium und hieraus unter Einbeziehung von Gl. 3.16 das Isoaktivitäts-
kriterium für Phasengleichgewichte:
ni
IIi
Ii fff === ... Isofugazitätskriterium Gl. 3.22
ni
IIi
Ii aaa === ... Isoaktivitätskriterium Gl. 3.23
Zur Herleitung von Phasengleichgewichtsbeziehungen, mit denen die Zusammensetzungen von
flüssigen oder dampfförmigen –im Gleichgewicht stehenden– Phasen berechenbar sind, ist die
Definition der Fugazität (Gl. 3.13) oder wahlweise der Aktivität (Gl. 3.16) in das Isofugazitäts-
kriterium einzusetzen. Für ein mehrphasiges System erhält man somit folgende Gleichungen:
ni
ni
IIi
IIi
Ii
Ii yyy ϕϕϕ === ... ϕ,ϕ-Konzept Gl. 3.24
ni
ni
IIi
IIi
Ii
Ii xxx γγγ === ... γ, γ-Konzept Gl. 3.25
...== IIi
IIioi
Ii
Ii yfx ϕγ γ,ϕ-Konzept Gl. 3.26
Welches dieser Konzepte man letztendlich zur Berechnung von Phasengleichgewichten anwendet,
ist im Wesentlichen davon abhängig, welche Arten von Phasengleichgewichten (VLE oder LLE)
3 Die Gleichheit des Druckes in allen koexistierenden Phasen ist nur gewährleistet, sofern die Abmessungen des Systems nicht zu groß sind und der hydrostatische Druck vernachlässigt werden kann.
11
vorliegen und welche Methoden zur Abbildung der intermolekularen Wechselwirkungen verwendet
werden sollen.
Ist beispielsweise der Zusammenhang von Druck, Volumen und Temperatur (PVT-Verhalten) für
das reale System in der betrachteten Phase über Zustandsgleichungen (s. Kap. 3.4.1.2)
zugänglich, so kann hieraus der Fugazitätskoeffizient wie folgt ermittelt werden [29]:
dPPRT
dndV
RT
P
npTii
j
∫
−
=
0 ,,
1)(ln ϕ Gl. 3.27
−
−= ∫
∞ RTPvdV
dndP
VRT
RT
V
nVTii
j
ln1)(ln,,
ϕ Gl. 3.28
Die Beschreibung der Phasengleichgewichte auf Basis der Aktivitäten oder Aktivitätskoeffizienten
bietet sich in denjenigen Fällen an, in denen durch die Mischung hervorgerufene Exzessenthalpien
und Exzessentropien zugänglich sind. Der Vergleich der Gln. 3.9 und Gl. 3.18 zeigt, dass
Aktivitätskoeffizienten als partielle freie Exzessenthalpie giE darstellbar sind.
( ) Ei
Ei
Ei
nPTi
E
i sThgnGRT
j
−==
∂
∂=
,,
ln γ Gl. 3.29
Vor allem durch die Vermessung von Phasengleichgewichten sowie durch volumetrische und
kalorimetrische Experimente sind Aktivitätskoeffizienten, Exzessvolumina und Exzessenthalpien
bestimmbar [29].
Die Berechnung der partiellen freien Exzessenthalpie ist beispielsweise in Abhängigkeit von
Temperatur, Konzentrationen und Stoffparametern mit so genannten gE-Modellen durchführbar
(s. Kap. 3.4.1.1). Hierbei reicht das Spektrum an verfügbaren gE-Modellen von angepassten
empirischen Funktionen (z.B. Porter Ansatz) über Gittermodelle (z.B. Flory-Huggins) bis hin zu
prädiktiv verwendbaren Gruppenbeitragsmethoden (z.B. UNIFAC). Eine größere theoretische
Basis des Modells ermöglicht in der Regel auch eine bessere Extrapolation, z.B. bei der
Darstellung der Temperaturabhängigkeit. Besonders hilfreich sind diejenigen gE-Modelle, die aus
dem Verhalten von binären Randsystemen das Verhalten von Vielstoffgemischen berechnen
können.
Zur Vorhersage von Phasengleichgewichten werden in der vorliegenden Arbeit Exzessenthalpien
und Exzessentropien –und somit auch die Aktivitätskoeffizienten– mit einer theoretisch fundierten
und thermodynamisch-quantenchemisch basierten Methode (COSMO-RS, s. Kap. 3.4.2)
berechnet.
12
Phasengleichgewichtsberechnungen auf Basis von Aktivitäten werden vorzugsweise für flüssige
Phasen durchgeführt. Dies ist darin begründet, dass die gut beschreibbare reine Flüssigkeit im
Siedezustand bei Systemtemperatur als Standardzustand in Gl. 3.13 verwendet werden kann.
Hierbei ist der Dampfdruck von reinen Komponenten PoiLV(T) in Form von Parametern für
entsprechende Gleichungen, wie z.B. die Antoine-Gleichung, oder als experimentelle Dampfdruck-
kurve für mehrere tausend Stoffe in Datenbanken verfügbar [30,31,32].
( )TPf LVoi
LVoi
LVoi ϕ= Gl. 3.30
Da die korrespondierende Dampf- und Flüssigphase eines Reinstoffes den selben Druck (Gl. 3.20)
und die selbe Fugazität (Gl. 3.22) besitzt, müssen auch die Fugazitätskoeffizienten dieser Phasen
ϕoiL und ϕoi
V identisch sein und werden deshalb mit ϕoiLV bezeichnet. Somit kann ϕoi
LV in diesem
Standardzustand für die Flüssigkeit (Gl. 3.30) unter Verwendung von einfachen Zustands-
gleichungen für Dämpfe, wie z.B. der Virialgleichung, zuverlässig über die Dampfphase berechnet
werden.
Sobald man nun entweder die reine betrachtete Komponente komprimiert oder mit anderen Stoffen
mischt, erfolgt –trotz einer konstant gehaltenen Systemtemperatur– eine Änderung der Fugazität.
Der Einfluss dieser Druckänderung auf die Fugazität wird dem Standardzustand der reinen
betrachteten Komponente zugeschlagen:
( )[ ]PPffxfxf LVoioi
LVoiii
oiiii →∆+== γγ Gl. 3.31
In Stoffgemischen wird die durch intermolekulare Wechselwirkungen (Exzessgrößen) begründete
Veränderung der Fugazität in der Mischung durch den Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt, wobei
die Standardfugazität die Veränderung des Systemdruckes beinhalten muss. Aus Gl. 3.27 ist die
Druckabhängigkeit der Fugazitäten (Gl. 3.32) ableitbar, mit der nun die Standardfugazität aus
Gl. 3.30 auf den vorliegenden Systemdruck anzupassen ist.
RTv
dPf oioi =
∂ ln Gl. 3.32
Unter der Annahme, dass die auftretende Druckänderung moderat ausfällt und somit keine
Auswirkung auf das Volumen der Flüssigkeit besitzt, ergibt sich durch Verwendung von Gl. 3.32 in
Gl. 3.31 der folgende Ausdruck zur Berechnung der Fugazität einer Komponente innerhalb der
flüssigen Phasen eines Stoffgemisches:
13
( )
−= LV
oioiLV
oiLVoiiii PP
RTvPxf expϕγ Gl. 3.33
Der Exponentialterm, der die Druckabhängigkeit der Fugazität quantifiziert, wird als Poyntingfaktor
bezeichnet. Erst für größere Abweichungen vom Dampfdruck der betrachteten Systemkomponente
weist er eine signifikante Abweichung vom Wert eins auf [29]. Für die in dieser Arbeit betrachteten
unkomprimierten Dampf-Flüssig-Gleichgewichte wird der Poyntingfaktor deshalb nicht berück-
sichtigt. Darüber hinaus ist für Systemdrücke kleiner als 10 bar der Unterschied zwischen dem
Fugazitätskoeffizienten in einer Mischung ϕi und dem Fugazitätskoeffizienten in einem Reinstoff
ϕoiLV vernachlässigbar gering.
Die Phasengleichgewichtsbeziehung aus Gl. 3.26 vereinfacht sich somit zu folgendem Ausdruck:
barPPbarPPxPy LVoi
LVoi
IIi
IIi
Ii 10)(10;... <−∧<== γ Gl. 3.34
Gl. 3.34 liegt allen in dieser Arbeit berechneten Dampf-Flüssig-Gleichgewichten zugrunde. Da
ionische Flüssigkeiten –wie andere Salze auch– einen nicht messbar kleinen Dampfdruck
besitzen, sind sie nur in der flüssigen Phase vertreten. Sie beeinflussen das Dampf-Flüssig-
Gleichgewicht somit allein über die Wechselwirkungen mit den flüchtigen Komponenten, was sich
im Aktivitätskoeffizienten der flüchtigen Stoffe widerspiegelt. Mit Kenntnis dieser Aktivitäts-
koeffizienten ist es zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten ausreichend,
Gl. 3.34 allein auf die flüchtigen Komponenten anzuwenden.
Im Gegensatz hierzu ist die IL bei einer Flüssig-Flüssig-Entmischung in allen betrachteten Phasen
vertreten. Zur Berechnung dieser Phasengleichgewichte unter Verwendung von Gl. 3.23 oder
Gl. 3.25 ist deshalb die Kenntnis der chemischen Potenziale oder Aktivitäten aller in der Flüssigkeit
vertretenen Komponenten –also auch der ionischen Flüssigkeiten– notwendig.
chemisches Potenzial von Ionen
Für Ionen ist das chemische Potenzial zunächst generell durch das elektrochemische Potenzial µi'
zu ersetzen ( [33] und darin enthaltene Quellen). Hierbei addiert sich zum chemischen Potenzial
ein weiterer Energiebeitrag, der aus der elektrischen Arbeit resultiert, die ein Ion der Ladungszahl
zi beim Phasenübergang gegen ein elektrisches Potenzial an einer Phasengrenze leisten muss:
ϕµµ Fz iii +=′ ; F: Faraday-Konstante Gl. 3.35
Derartige elektrische Potenziale sind vor allem an semi-permeablen Membranen oder an festen
Elektroden vorhanden und lassen eine Beschreibung von Effekten wie dem Donnan-Potenzial zu.
Bei den in dieser Arbeit betrachteten Systemen tritt in allen korrespondierenden flüssigen Phasen
14
immer nur eine Anionenart und eine Kationenart auf. Es befinden sich weder Membranen noch
Feststoffelektroden an den Phasengrenzflächen und an die Systeme wird keine externe elektrische
Spannung angelegt. Somit findet keine Selektion der Ionen an den Phasengrenzen statt.
Zusätzlich erfordert die elektrische Neutralität die gleiche Anzahl an Kationen und Anionen (für
zi=1) in jeder Phase. Folglich liegt in den hier betrachteten Systemen im Gleichgewicht kein
elektrisches Potenzial an Phasengrenzen vor und es existieren damit auch keine Gründe, die die
separate Betrachtung von Kation und Anion als eine jeweils eigene Komponente erfordern.
Aus Gründen der Anschaulichkeit können somit die aus jeweils einem Anion und einem Kation
bestehenden ionischen Flüssigkeiten auch innerhalb dieser mehrphasigen Systeme als eine
eigene Komponente definiert werden, für die allein das chemische Potenzial –und nicht das
elektrochemische Potenzial– zu betrachten ist. Die oben dargestellten Ansätze zur Berechnung
von Phasengleichgewichten sind somit auch für die ionischen Flüssigkeiten anwendbar. Für das
chemische Potenzial von gelösten Salzen oder ionischen Flüssigkeiten, die aus einwertigen Ionen
bestehen, gilt4:
2KationAnion
ILµµµ +
= Gl. 3.36
3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation
Zur Beurteilung der Trennbarkeit eines Stoffgemisches mittels Destillation sind die Verteilungs-
koeffizienten Ki zwischen Dampf- und Flüssigphase der jeweiligen Komponenten und der
Trennfaktor αi,j aussagekräftige Hilfsgrößen:
iii xyK /= Gl. 3.37
jiji KK /, =α ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.38
Wenn die Dampfkonzentration yi und Flüssigkonzentration xi identisch sind, lässt sich mit
destillativen Verfahren keine Separation der Gemischkomponenten erzielen. Ein solches Verhalten
wird als azeotrop bezeichnet und ist folglich durch einen Trennfaktor von eins gekennzeichnet. Je
größer der Trennfaktor ist, umso einfacher lassen sich die Komponenten mittels Destillation
voneinander trennen. Gl. 3.39 veranschaulicht den Trennaufwand anhand der näherungsweisen
Bestimmung der Anzahl an notwendigen theoretischen Trennstufen NTU für eine 99%ige
Trennung bei sonst gleichen Bedingungen, wobei die NTU proportional zur Höhe der Trenn-
apparatur ist [34].
4 Eine mögliche Herleitung ist in Anhang 7.1.2 dargestellt.
15
)1/(4 , −= jiNTU α Gl. 3.39
Entsprechend dieser Gleichung ist erkennbar, dass für einen Trennfaktor unterhalb 1.2 der
Trennaufwand massiv ansteigt, weshalb dieser Bereich auch als engsiedend bezeichnet wird. Bei
Trennfaktoren unter 1,04 ist der Einsatz alternativer Trennverfahren oder die Verwendung von
selektiven Zusatzstoffen für die Destillation sinnvoll [34].
Die Wirkung dieser selektiven Zusatzstoffe, die auch als Entrainer bezeichnet werden, resultiert
aus unterschiedlich starken intermolekularen Wechselwirkungen gegenüber den Komponenten
des Trennsystems. Hierbei werden Entrainer in der Regel so ausgewählt, dass sie zu der
schwersiedenden Komponente des Trennsystems attraktive und zu der leichtsiedenden
Komponente des Trennsystems repulsive Wechselwirkungen unterhalten und somit die relative
Flüchtigkeit des Leichtsieders erhöhen, was zur Überwindung des azeotropen oder engsiedenden
Systemverhaltens führt5. Entrainer für die Extraktivrektifikation werden in der Nähe des
Kolonnenkopfes zugeführt und durchlaufen wegen ihrer äußerst geringen Flüchtigkeit die Kolonne
mit dem Flüssigkeitsstrom, um die Kolonne schließlich zusammen mit dem Sumpfprodukt zu
verlassen. Zum Recycling des Entrainers müssen der Zusatzstoff und der Schwersieder des
Trennsystems in einer weiteren Trennoperation voneinander separiert werden, sodass sich ein
apparativer Aufbau entsprechend Abb. 3.1 ergibt. Bei konventionellen, flüchtigen Zusatzstoffen
wird die Regeneration des Zusatzstoffes mittels einer zweiten, häufig bei Unterdruck betriebenen,
Rektifikationskolonne ausgeführt. Gerade für nicht-flüchtige Zusatzstoffe, wie die ionischen
Flüssigkeiten, sind aber auch Verdampfer, Kristallisatoren oder mit ungesättigter Luft betriebene
Stripper prinzipiell für die Zusatzstoff-Regeneration geeignet.
In ausgeführten Verfahren beträgt der Massenanteil des Zusatzstoffes etwa 50 bis 80 wt% [35] in
der Kolonne.
5 Wenn ein geeigneter Zusatzstoff einem engsiedenden oder azeotropen Gemisch zugefügt wird, nimmt die Dampfkonzentration der leichtsiedenden Komponente yi bei konstanter Flüssigkonzentration xi zu. VLE mit Zusatzstoff werden häufig als pseudobinäre VLE –d.h. ohne Berücksichtigung des Zusatzstoffanteils bei der Konzentrationsberechnung– dargestellt, wobei die Entrainerkonzentration separat genannt wird.
16
Entrainer-Regeneration
Entrainer
SchwersiederFeed
Leichtsieder
Entrainer-Regeneration
Entrainer
SchwersiederFeed
Leichtsieder
Abb.3.1: Schematische Darstellung der Extraktivrektifikation.
Basierend auf Gl. 3.38 und Gl. 3.34 kann der Trennfaktor auch als Funktion der Aktivitäts-
koeffizienten und Reinstoffdampfdrücke dargestellt werden:
= LV
ojj
LVoii
ji pp
γγα , ; i: Leichtsieder, j: Schwersieder Gl. 3.40
Die selektiven Wechselwirkungen eines Zusatzstoffes gegenüber den Komponenten eines Dampf-
Flüssig-Phasengleichgewichtes führen zu einer Veränderung der Aktivitätskoeffizienten im System.
Hierbei quantifiziert die Selektivität (Gl. 3.41) die Wirksamkeit des Zusatzstoffes.
( )
( )( )
( )Entrainerohneji
Entrainermitji
Entrainerohneji
EntrainermitjijiS γγ
γγ
α
α==
,
,, Gl. 3.41
Screening bei unendlicher Verdünnung
Zur Abschätzung des thermodynamischen Verhaltens werden häufig die Aktivitätskoeffizienten im
Zustand der unendlichen Verdünnung herangezogen. Aktivitätskoeffizienten besitzen für Reinstoffe
den Wert eins, der bei der Mischung mit einem anderen Stoff i.d.R. stetig bis zum Grenzwert in
unendlicher Verdünnung steigt oder fällt. Dementsprechend nimmt der Aktivitätskoeffizient in
unendlicher Verdünnung einen maximalen oder minimalen Wert ein und wird deshalb auch als
Grenzaktivitätskoeffizient bezeichnet. Zur qualitativen Abschätzung der Entrainerwirkung eines
17
selektiven Zusatzstoffes werden die Komponenten eines zu trennenden Gemisches jeweils
unendlich im betrachteten Zusatzstoff verdünnt und die Selektivität S∞ und Kapazität C∞ in
unendlicher Verdünnung ermittelt:
∞
∞∞ =
ILj
ILijiS
,
,, γ
γ Gl. 3.42
∞
∞ =ILj
ILjC,
,1
γ Gl. 3.43
Da ein geeigneter Zusatzstoff stark unterschiedliche Wechselwirkungen gegenüber den
Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches aufweisen muss, besitzen die Aktivitäts-
koeffizienten in unendlicher Verdünnung unterschiedliche Werte, woraus eine hohe Selektivität
resultiert. Neben der Selektivität ist aber auch die Kapazität für die Wirksamkeit eines
Zusatzstoffes maßgeblich. Ein großer Wert für die Kapazität ist für einen wirksamen Entrainer
ebenfalls notwendig, da dieser eine gute Löslichkeit des Zusatzstoffes (zumindest mit dem
Schwersieder) sicherstellt. Allerdings führt eine große Kapazität bei molekularen Zusatzstoffen
häufig zu einer geringen Selektivität.
Wie Untersuchungen in IL-Lösungsmittel-Gemischen (Kap. 5.3 und Kap. 5.4) zeigen, sind diese
konzentrationsunabhängigen Screeningmethoden nur bedingt auf ionische Zusatzstoffe
anwendbar und werden deshalb im Rahmen dieser Arbeit um zusätzliche Betrachtungen erweitert.
3.3 Konformere
Ein Molekül ist bestrebt seine Atome so anzuordnen, dass sich die potenzielle Energie in einem
lokalen oder globalen Minimum befindet. Dabei können bei identischer Verknüpfung der Atome in
einem Molekül durch ihre unterschiedliche räumliche Anordnung geometrische Isomere entstehen.
Diese werden als Konformationsisomere oder Konformere bezeichnet und lassen sich durch
Drehung um kovalente Einfachbindungen ineinander umwandeln [36], wie in Abb. 3.2 für ein
Ethanmolekül in der Newman-Projektion dargestellt wird.
Abb. 3.2: Konformere des Ethans [36].
18
Die potenzielle Energie des Ethans weist ein Minimum auf, wenn eine gestaffelte Geometrie
(θ=60°) vorliegt. Hierbei haben die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen, die über eine
geringe positive Partialladung verfügen, den größtmöglichen Abstand voneinander. Verdreht man
nun die Methylgruppen gegeneinander, so nimmt der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen
ab und die potenzielle Energie zu. Dementsprechend stellt die ekliptische Konformation (θ=0°,
120°, 240°) das Energiemaximum dar. Gemäß Abb. 3.2 besitzt das Ethan für die drei möglichen
gestaffelten Strukturen bei θ = 60°, 180° und 300° seine Energieminimum-Konformere bzw.
stabilen Konformere.
Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung werden die Moleküle in Abhängigkeit von der
Temperatur ständig angeregt, was dazu führt, dass ein einzelnes Molekül nur während einer sehr
geringen Zeitspanne in einer konformeren Struktur verharrt (z.B. Ethan6 für ca. 10-11s). Hierbei ist
die Verweilzeit in einer Struktur umso größer, je geringer ihre potenzielle Energie ist. Bei der
Betrachtung einer großen Menge an Molekülen entspricht der zahlenmäßige Anteil einer
Konformerstruktur deren zeitlichen Auftrittswahrscheinlichkeit. Unter Verwendung der statistischen
Mechanik lässt sich zeigen, dass die Auftrittswahrscheinlichkeit einer konformeren Struktur durch
die Boltzmann-Verteilung bezüglich der potenziellen Energie darstellbar ist [37]. Aufgrund der
geringen Verweildauer eines Moleküls in einer räumlichen Struktur (innerhalb einer Flüssigkeit) ist
ein direkter experimenteller Nachweis noch nicht vorgenommen worden. Allerdings führt die
Verwendung dieses Ansatzes zu einer realitätsgetreuen Modellierung von experimentellen
Ionisations- und NMR-Spektren [38], was einen indirekten Nachweis darstellt. Wird anstelle eines
Reinstoffes eine gelöste Substanz betrachtet, so werden bestimmte konformere Strukturen durch
Wechselwirkungen mit dem Solvent stabilisiert bzw. destabilisiert [39]. Eine geeignete Gewichtung
der jeweiligen Konformere im Lösungszustand muss also neben der Boltzmann-Abhängigkeit der
potenziellen Energie des isolierten Moleküls, die Wechselwirkungen in der Lösung und die
Abhängigkeit der Temperatur beinhalten.
Zum Auffinden der unterschiedlichen Konformere eines Moleküls dient die Konformeranalyse. Der
einfachste Ansatz, bei dem die Atome von jeder kovalenten Bindung im Molekül schrittweise um
einen Winkel θ gegeneinander verdreht werden, ergibt für n Atome ∏=
n
ii
1
360 θ verschiedene Kon-
formationen, deren jeweilige Energie mittels Computersimulation bestimmt werden müsste. Die
Vielzahl der zu untersuchenden Molekülgeometrien lässt es in allen außer den einfachsten Fällen
unmöglich erscheinen, die Potenzial-Energie-Oberfläche nach stabilen Konformeren vollständig
abzusuchen [37,40]. Für eine Schrittweite von 30° mussten beim Ethan nur 12 Strukturen
untersucht werden, während es beim n-Hexan schon 248832 Strukturen wären. Zur Reduzierung
des Berechnungsaufwands bei Konformeranalysen wurden deshalb spezielle Algorithmen
6 Die Umwandlung der Konformere ineinander folgt einer Kinetik erster Ordnung. Beispiel Ethan: Geschwindigkeitskonst. = (kT/h) exp (-∆g/RT)=10-11 [1/s], mit einer Barriere von ∆g=12 kJ/mol (s. Abb.3.2).
19
entwickelt, die die Suche nach Konformeren möglichst effektiv gestalten. Einen Überblick über die
verschiedenen Methoden der Konformeranalyse bietet z.B. Howard [40] .
Zur Effizienzsteigerung können bei einigen Simulationen (z.B. COSMO-RS) äquivalente
Konformere sowie Enantiomere zusammengefasst werden.
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°3 * 120°3 * 120°
CCA B1 B2 B3
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°
3 * 120°3 * 120°3 * 120°
CC
3 * 120°3 * 120°3 * 120°
CCA B1 B2 B3
Abb. 3.3: Äquivalente Konformere [41].
Äquivalente Konformere sind diejenigen Konformere, die gleiche Strukturen besitzen, wobei diese
auf unterschiedlichen Wegen generiert wurden, wie dies in Abb. 3.3 A für ein Hexanmolekül
dargestellt ist. Die Drehung der beiden endständigen Gruppen um jeweils 120° führt zu insgesamt
9 äquivalenten Konformeren. Darüber hinaus bewirkt auch eine Drehung zwischen dem 2. und 3.
Kohlenstoffatom eine äquivalente Struktur zur Drehung zwischen dem 4. und 5. Kohlenstoffatom
um denselben Winkel. Die Anzahl äquivalenter Konformere ist von der Art der Moleküle (Struktur,
funktionelle Gruppen, Atomanzahl) abhängig. Beispielsweise besitzt 1-Pentanol aufgrund seiner
einen endständigen Methylgruppe (Abb. 3.3 B) und einer möglichen Spiegelung der Hydroxyl-
gruppe (Abb. 3.3 B2 und Abb. 3.3 B3) weniger äquivalente Konformere als ein n-Pentan.
20
3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische Entsprechend der Ausführungen in den Kapiteln 3.1 und 3.2 ist die Kenntnis über die selektiven
Wechselwirkungen, also der Aktivitätskoeffizienten der beteiligten Gemischkomponenten, zur
Auswahl ionischer Flüssigkeiten für die Verwendung als selektive Zusatzstoffe im Bereich der
thermischen Verfahrenstechnik entscheidend.
3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld
Im Folgenden werden die möglichen Alternativen zur Berechnung des thermodynamischen
Verhaltens von IL-enthaltenden Systemen vorgestellt und deren Anwendbarkeit für das prädiktive
Entrainerscreening beurteilt. Als Ergebnis dieser Betrachtungen wird die quantenchemisch-
thermodynamisch COSMO-RS Methode (s. Kap. 3.4.2) zur Untersuchung der Problemstellungen
dieser Arbeit ausgewählt.
3.4.1.1 gE-Modelle
Anwendung auf IL-Systeme
Generell weisen die meisten gE-Modelle den Nachteil auf, dass experimentelle Daten zur
Parameteranpassung benötigt werden. Da die ionischen Flüssigkeiten jedoch erst vor kurzer Zeit
ein breites wissenschaftliches Interesse geweckt haben, sind diese Daten nicht verfügbar. Die
mathematische Nachbildung der vermessenen VLEs von IL-Lösungsmittel-Systemen mit
gE-Modellen ist aufgrund von deren Flexibilität zwar möglich [3,42], jedoch sollte aufgrund der
fehlenden theoretischen Grundlagen für konzentrierte Ionenlösungen auf eine Extrapolation
verzichtet werden. Um langwierige experimentelle Screenings einzuschränken, wäre es
wünschenswert, Aktivitätskoeffizienten mithilfe von prädiktiven Methoden vorherzusagen. Hierbei
dürfen sich die anzupassenden Modellparameter allein auf die Atome innerhalb der Gemisch-
komponenten beziehen, wobei sich die Eigenschaften von Molekülen oder Ionen allein auf der
Grundlage der atomaren Betrachtungen ergeben.
Grundlagen der gE-Modelle
Entsprechend Gl. 3.29 sind Aktivitätskoeffizienten direkt durch die freie bzw. Gibbs'sche
Exzessenthalpie gE zugänglich, die mit so genannten gE-Modellen berechnet werden kann.
( ) Ei
Ei
Ei
nPTi
E
i sThgnGRT
j
−==
∂∂
=,,
ln γ Gl. 3.29
21
Hierbei existieren sehr unterschiedliche Ansätze für deren Herleitung, wobei die einfachsten
gE-Modelle auf rein empirischen Gleichungen basieren. Gl. 3.44 zeigt beispielsweise den Polynom-
ansatz für binäre Gemische von Redlich und Kister, dessen Parameter temperatur- und
druckabhängig sind:
[ ]K+−+−+= 2212121 )()( xxCxxBAxx
RTg E
Gl. 3.44
Je nachdem, welche dieser Parameter zu null gesetzt werden, lässt sich diese Gleichung in
speziellere gE-Modelle überführen und beschreibt symmetrische oder unsymmetrische Verläufe
von gE in Abhängigkeit der Konzentrationen.
Eine verbesserte theoretische Basis besitzen diejenigen gE-Modelle, die den aus Gl. 3.29 ersichtlichen Einfluss der Mischungsentropie über einen kombinatorischen Anteil und der
Mischungsenthalpie über einen residuellen Anteil voneinander getrennt beschreiben:
( ) ( ) ( )rescomb γγγ lnlnln += Gl. 3.45
Je nachdem, ob einer dieser Anteile gegenüber dem anderen vernachlässigbar klein ist, kann das
Mischungsverhalten durch eine athermische (hE=0) oder reguläre (vE=0, sE=0) Lösung beschrieben
werden.
Eine athermische Lösung, die z.B. mit dem Flory-Huggins gE-Modell abgebildet werden kann,
liegt beispielsweise in Polymer-Lösungsmittel-Gemischen vor, bei denen die Unterschiede in der
Molmasse und der Molekülgeometrie die Mischungseigenschaften bestimmen. Anschaulich wird
dieses Verhalten bei der Betrachtung des Mischungsvolumens. In Polymer-Lösungsmittel-
gemischen führt die Zugabe von Lösungsmittelmolekülen zu einer reinen Polymerschmelze
zunächst zu einem negativen Exzessvolumen, das bedeutet, dass die Mischung ein geringeres
Volumen als die Summe der ursprünglichen Reinstoffvolumina besitzt. Der Grund hierfür ist die
Einnahme von freien Plätzen innerhalb und zwischen den Polymermolekülen durch die erheblich
kleineren Lösungsmittelmoleküle. Erst wenn alle derartigen "Lücken", die für die Polymere selbst
nicht zugänglich sind, durch Lösungsmittelmoleküle besetzt wurden, führt eine weitere
Lösungsmittelzugabe zu einer erhöhten Zunahme des Mischungsvolumens.
Demgegenüber liegt eine reguläre Lösung vor, wenn eine Mischung von annährend gleich
großen und gleichartigen Molekülen mit einer im Vergleich zur Molekülmasse großen Anzahl
funktioneller Gruppen vorliegt. Hierbei treten die oben beschriebenen Effekte nicht auf, jedoch
verändern intermolekulare Wechselwirkungen, wie etwa Wasserstoffbrücken, in diesem Fall die
22
freie Beweglichkeit der Moleküle und somit unter anderem die relative Flüchtigkeit der
Komponenten im System. Derartige Systeme können mit dem gE-Modell von Hildebrand
dargestellt werden.
Das Konzept der lokalen Zusammensetzung hingegen berücksichtigt sowohl entropische als
auch enthalpische Mischungseffekte und beruht auf der Annahme, dass Unterschiede in der
Größe der beteiligten Moleküle sowie intermolekulare Wechselwirkungen dazu führen, dass sich
die mikroskopische Ordnung von der statistischen Verteilung der makroskopischen Gemisch-
zusammensetzung unterscheidet. Dieser Ansatz liegt z.B. dem NRTL-, UNIQUAC- und Wilson-
Modell zugrunde.
Bei strukturinterpolierenden Methoden, wie dem UNIFAC-Modell7, werden die Moleküle
zunächst in Gruppeninkremente zerlegt und binäre Wechselwirkungen zwischen diesen Gruppen
berechnet. Aus der Summe dieser binären Wechselwirkungen werden anschließend die
molekularen Wechselwirkungen bestimmt.
Die zur Berechnung der Aktivitätskoeffizienten in der thermischen Verfahrenstechnik etablierten
gE-Modelle basieren häufig auf einer von den oben dargestellten Überlegungen, wobei die
theoretisch ermittelten Gleichungssysteme durch empirische Ansätze erweitert wurden, um eine
bessere Übereinstimmung mit experimentellen Daten zu erhalten. Diese semi-empirischen
gE-Modelle, wie beispielsweise das erweiterte NRTL- oder UNIFAC-Modell, sind i.d.R. nur auf stark
verdünnte Elektrolytlösungen anwendbar. Hierbei basiert die Beschreibung elektrostatischer
Wechselwirkungen in diesen gE-Modellen auf der Debye-Hückel-Theorie, deren Einschränkungen
für weniger verdünnte Ionenlösungen durch unabhängige empirische Erweiterungen kompensiert
werden sollen.
Eine zufriedenstellende Darstellung von konzentrierten Ionenlösungen kann somit nicht erreicht
werden. Darüber hinaus ist die Anwendbarkeit dieser Modelle mit einer ausreichenden Genauigkeit
häufig nur auf binäre Gemische beschränkt [43], woraufhin gE-Modelle zur Untersuchung der hier
gestellten Aufgabe ungeeignet erscheinen.
3.4.1.2 Zustandsgleichungen
Anwendung auf IL-Systeme
Das Konzept der Zustandsgleichungen bietet gute Ansätze zur Beschreibung von Systemen aus
flüchtigen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten. Allerdings ist bislang ungeklärt, unter
7 Das UNIFAC-Modell basiert auf einer Weiterentwicklung der UNIQUAC-Gleichung und beruht deshalb ebenfalls auf dem Konzept der lokalen Zusammensetzung.
23
welchen Bedingungen sich in derartigen Systemen geordnete Strukturen, wie z.B. Flüssigkristalle,
Solvathüllen oder Mizellen ausbilden. Die Kenntnis um diese temperatur- und konzentrations-
abhängigen Ordnungszustände ist jedoch für eine Formulierung der Verteilungsfunktion (s.u.)
essenziell. Derzeit arbeiten Forschergruppen8 an dieser Aufgabe und es ist wahrscheinlich, dass
mittelfristig auch die zufrieden stellende Beschreibung von IL-Systemen mit Zustandsgleichungen
möglich sein wird. Hierbei können die in Kapitel 3.4.1.3 vorgestellten Monte-Carlo Simulationen
zur phänomenologischen Aufklärung und somit zur Formulierung von geeigneten Verteilungs-
funktionen beitragen.
Grundlagen der Zustandsgleichungen
Zustandsgleichungen beschreiben den Druck in einem System als Funktion von Temperatur T,
Volumen V und Molmenge n. Die einfachste Zustandsgleichung ist die Gleichung idealer Gase:
TRnPV = ; R: universelle Gaskonstante Gl. 3.46
Diese Gleichung basiert auf der Annahme, dass die Moleküle punktförmig sind –also kein
Eigenvolumen besitzen– und keine Wechselwirkungen miteinander unterhalten, was nur bei sehr
geringen Drücken und geringen Dichten näherungsweise erfüllt wird.
Mit Zustandsgleichungen, die das pvT-Verhalten realer, komprimierter Gase, Flüssigkeiten oder
auch Flüssigkeitsgemische wiedergeben, kann unter Verwendung von beispielsweise Gl. 3.27 der
Fugazitätskoeffizient berechnet werden, der gemäß Gl. 3.24 auch zur Beschreibung von Phasen-
gleichgewichten geeignet ist.
In der Regel basiert die Berechnung des Systemdruckes (Gl. 3.47) mit Zustandsgleichungen auf
einer Beschreibung der freien Energie F, wobei diese mit Ansätzen aus der statistischen Mechanik
als Funktion der so genannten Zustandssumme Q darstellbar ist (z.B. [44]).
NTV
Fp,
∂∂
−= Gl. 3.47
( )QkTF ln−= Gl. 3.48
8 z.B. die Gruppen von Prof. W. Arlt (Universität Erlangen-Nürnberg) und Prof. J. Gross (Universität Delft, Niederlande)
24
Die Zustandssumme muss die Energiezustände der Moleküle beschreiben, wobei für
unterschiedliche Annahmen verschiedene Gleichungen zu deren Berechnung hergeleitet wurden.
Für den Fall, dass man von kugelsymmetrischen Molekülen ausgeht und eine paarweise Additivität
der binären Wechselwirkungsenergien zulässt, ergibt sich beispielsweise der folgende Ausdruck
[45]:
( )N
Nerv
Nf
kTqqq
VN
Q
Φ
−
Λ
=2
exp!
13 Gl. 3.49
Die Zustandssumme ergibt sich als Funktion der Teilchenzahl N, dem freien Volumen Vf, Beitragen
der Rotations-, Vibrations- und Elektronenbewegung (qv, qr, qe), der Temperatur sowie einem
Term für die Wechselwirkungsenergie Φ. Diese lässt sich wiederum unter Verwendung einer
radialen Verteilungsfunktion der Teilchen im System g(r), multipliziert mit einer Potenzialfunktion u(r) für die Teilchen, bestimmen:
drrrgru 2
0
4),()( πρρ ∫∞
=Φ Gl. 3.50
Obwohl diese Überlegungen auf der Beschreibung von kugelförmigen Molekülen beruhen, ist eine
Anwendung derartiger Gleichungssysteme auf komplexere Moleküle erfolgt. Hierbei wurden
beispielsweise kettenartige Moleküle in Segmente zerlegt, die jeweils als eine Kugel approximiert
wurden. Solche aus Kugeln bestehenden Ketten sind in der weiteren Entwicklung mit Störungs-
theorien erweitert worden, die eine bessere Qualität der Berechnungen von komplexen Systemen
ermöglichen [46].
Gegenüber vielen gE-Modellen zeichnen sich höher entwickelte Zustandsgleichungen in bisherigen
Anwendungen häufig dadurch aus, dass die Berechnung von Mischungseigenschaften auf Basis
von Reinstoffparametern der teilnehmenden Komponenten zufrieden stellende Ergebnisse liefert.
Das gute physikalische Modell erlaubt eine solide Systembeschreibung über weite Temperatur-
und Konzentrationsbereiche. Dennoch müssen die Reinstoffparameter aus experimentellen Daten
gewonnen werden, sodass reine a priori Rechnungen konzeptbedingt nicht möglich sind. Da bisher
allerdings nur ein Bruchteil der möglichen ionischen Flüssigkeiten synthetisiert wurde und hiervon
wiederum nur ein Bruchteil kommerziell erhältlich ist, ist die Möglichkeit der Vermessung von IL-
Reinstoffparametern –und somit der Einsatz von zukünftigen Elektrolyt-Zustandsgleichungen im
Bereich der ionischen Flüssigkeiten– äußerst begrenzt.
25
3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen
Anwendungen auf IL-Systeme
Monte-Carlo Simulationen wurden in den letzten Jahren zur a priori Berechnung von Reinstoff-
eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, zur Strukturaufklärung in IL-Lösungsmittel-Gemischen
sowie zur Vorhersage der Löslichkeit von Dampfen und Gasen in IL angewandt, wobei
experimentelle Daten –je nach Qualität des verwendeten Modells– z.T. gut wiedergegeben
wurden. Ein Überblick über die bisherigen Arbeiten ist beispielsweise [47] zu entnehmen.
Grundlagen der Monte-Carlo Simulationen
Monte-Carlo Simulationen ([48,49,37] und hierin enthaltene Quellen) beruhen auf der numerischen
Berechnung des Verhaltens von Systemen mit einer großen Anzahl an Modellmolekülen. Durch
die direkte Berechnung der intermolekularen Wechselwirkungsenergien einer genügend großen
Anzahl von Ionen und Molekülen kann hierbei vollständig auf die Verwendung der statistischen
Ansätze verzichtet werden. Bei Monte-Carlo Simulationen werden die Moleküle (oder Segmente
dieser Moleküle) häufig auf freien Plätzen in einem Gitter angeordnet, wobei eine diskrete
Änderung der Molekülorientierung möglich ist. Das System ist nun vollständig beschrieben, wenn
Art und Orientierung der Moleküle für jeden Gitterplatz bekannt sind. Zur Berechnung der Inneren
Energie eines solchen Systems sind vorab die einzelnen Energiebeiträge für die möglichen
Kombinationen der Molekülsegmente an deren Kontaktflächen im Gitter zu bestimmen. Für eine
bestimmte Anordnung der Moleküle im Gitter ergibt sich nun die Innere Energie als Summe der
Wechselwirkungsenergien über alle Kontaktflächen. Hierbei ist die Annahme von periodischen
Randbedingungen üblich, d. h. man geht davon aus, dass sich das betrachtete Fluid insgesamt
aus einer Vielzahl der untersuchten Gitter zusammensetzt, wobei die Orientierung und Besetzung
aller Gitterstrukturen mit dem untersuchten Gitter identisch ist. Für die Berechnung der Wechsel-
wirkungen bei einer würfelförmigen Gittergeometrie ergibt sich somit die Randbedingung, dass die
Segmente an einer Seitenfläche des Würfels mit den Segmenten auf der gegenüberliegenden
Seite in Kontakt gebracht werden.
Aufgrund der Brown'schen Molekularbewegung in einem Fluid sind diese Zustände α nicht
statisch, sondern tragen nur mit einem ihrer Wahrscheinlichkeit P(α) entsprechenden Zeitintervall
zu dem thermodynamischen Mittelwert Ā einer physikalischen Größe A(α) bei:
)()( ααα
APA ∑= Gl. 3.51
Für die Innere Energie bei konstanter Temperatur –aus deren Konzentrationsabhängigkeit sich
z.B. mit Gl. 3.6 auch das chemische Potenzial ermitteln lässt– ist die Wahrscheinlichkeit eines
Energiezustandes U(α) durch die Boltzmannverteilung gegeben:
26
∑ −
−
=
α
α
α
α TkU
TkU
B
B
eeP )(
)(
)( Gl. 3.52
Je nach Gittertyp und -größe sowie Anzahl und Orientierung der verschiedenen Moleküle ergibt
sich eine sehr große Anzahl möglicher Zustände, die allesamt zur Bestimmung des
Systemverhaltens mit Gl. 3.51 und Gl. 3.52 berechnet werden müssten. Der resultierende
numerische Aufwand wäre selbst für simple Systeme derart hoch, dass Monte-Carlo Simulationen
auch mit modernen Hochleistungsrechnern praktisch nicht durchführbar wären. Deshalb
beschränkt man sich auf die Betrachtung derjenigen Zustände mit der größten Auftrittswahrschein-
lichkeit, die mit besonderen Algorithmen wie z.B. dem Metropolis-Algorithmus generiert werden.
3.4.1.4 Moleküldynamik
Anwendung auf IL-Systeme
Die Moleküldynamik wurde teilweise mit Erfolg zur a priori Berechnung von Reinstoffeigenschaften
ionischer Flüssigkeiten (z.B. IR-Spektrum, molares Volumen, volumetrischer Ausdehnungs-
koeffizient, Kompressibilität, Eigendiffusionskoeffizient, dreidimensionale Verteilungsfunktion,
Leitfähigkeit, usw.) angewendet [50,51,52,53,54,55,56,57].
Grundlagen der Moleküldynamik
Die Moleküldynamik MD ([37] und hierin enthaltene Quellen) beschreibt die Orts- und
Geschwindigkeitsänderungen von einer Vielzahl an Molekülen oder Ionen in diskreten Zeitschritten
innerhalb eines definierten Volumens, i.d.R mit periodischen Randbedingungen. Im Gegensatz zu
den Monte-Carlo Simulationen, welche die Wahrscheinlichkeit von Verteilungszuständen
zeitunabhängig beschreiben, werden bei der MD die Bewegungsgleichungen für die betrachteten
Moleküle bzw. Ionen gelöst. Aus diesem Grunde lässt die MD neben der Berechnung der
Gesamtenergie auch die Vorhersage von zeitabhängigen Größen, wie z.B. Diffusionskoeffizienten
und Viskositäten, zu.
Die an den Atomen angreifenden Kräfte resultieren bei dieser auf der klassischen Mechanik
beruhenden Modellvorstellung aus den (elastischen) Zusammenstößen der Moleküle sowie den
Beiträgen der Atombindungen, Drehungen und Schwingungen von Molekülteilen sowie
elektrostatischen oder van-der-Waals Wechselwirkungen für die potenzielle Energie eines
Moleküls. Die genaue Kenntnis der Elektronenverteilung ist bei diesem einfachen Ansatz nicht
notwendig, da Elektronen und Atomkerne nicht separat modelliert werden. Stattdessen werden
27
entsprechend der mechanischen Modellvorstellung Atome und Ionen als harte (geladene) Kugeln
aufgefasst, die mit Federn verbunden sind. Die Atome werden durch ihre Radien, Bindungswinkel
und Massen charakterisiert, während die kovalenten Bindungen durch ihre mittlere Länge und
Kraftkonstanten für Translation und Rotation spezifiziert werden. Zusätzlich werden die
intermolekularen Wechselwirkungen durch empirische und Coulomb-Potenziale quantifiziert. Für
die verschiedenen Kraftfeldmethoden (force-field), die aus der Kombination ausgewählter Ansätze
für die oben genannten Energiebeiträge resultieren, existieren spezifische Parametersätze, die alle
notwendigen Konstanten bereitstellen. Diese Parametersätze wurden durch die Anpassung von
Simulationsergebnissen an experimentelle Daten von geeigneten Testmolekülen, deren
Eigenschaften mit den jeweiligen Ansätzen beschrieben werden können, ermittelt.
Neben Kraftfeldmethoden können auch rechenintensivere quantenchemische Ansätze
(s. Kap. 3.4.1.5) dazu verwendet werden, einige der genannten Energiebeiträge, die zur Lösung
der Bewegungsgleichungen in der MD quantifiziert werden müssen, bereitzustellen.
3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren
Als Quantenchemie9 bezeichnet man die Anwendung der von Heisenberg und Schrödinger 1926
eingeführten Quantenmechanik auf chemische Fragestellungen. Der Nutzen der Quantenchemie
liegt beispielsweise in der Erforschung von bisher unbekannten Substanzen, wie beim a priori-
Design von IL als Hilfsstoffen sowie bei der Betrachtung von derzeit nicht isolierbaren oder sehr
kurzlebigen Molekülen. Solche Erkenntnisse sind vor allem in frühen Entwicklungsstadien beim
Produkt- und Prozessdesign oder der Arzneimittelentwicklung sinnvoll. Darüber hinaus können
mögliche Reaktionsverläufe zur Synthese neuer Produkte ohne langwierige experimentelle Studien
ermittelt werden.
Die Simulation der Ladungsverteilung an der Oberfläche eines Moleküls im Grundzustand mittels
quantenchemischer Berechnungen ist zur Berechnung der in der thermischen Trenntechnik
maßgeblichen intermolekularen Wechselwirkungen nutzbar und bildet den ersten Teilschritt in der
Anwendung der COSMO-RS Methode.
3.4.1.5.1 Grundlagen der Quantenchemie
Die in dieser Arbeit angestellten Betrachtungen dienen der Darstellung von Molekülen (z.B. durch
Energiezustände, Impuls und Elektronenverteilung) zur Berechnung der Moleküleigenschaften, wie
beispielsweise der Struktur, der Anregungszustände, der Spektren oder der Wechselwirkungen mit
anderen Molekülen.
9 Bei den in Kapitel 3.3.1.5 dargestellten Grundlagen handelt es sich um Aussagen, die folgenden Literaturquellen [33,37,58,59,60] entnommen wurde.
28
Das Quant, das diesem Bereich der theoretischen Chemie den Namen gab, leitet sich von dem
lateinischen Wort für Menge „Quantum“ ab. In diesem Zusammenhang bedeutet es, dass sich die
Energie von Materie, also Elektronen, Atomen und Molekülen, nur in diskreten Schritten
(=Quanten) ändert. Hierbei ist ein Quant keine universelle Größe, sondern von der Art der
Anregung (z.B. Änderung der Rotation eines Moleküls oder Elektronenspins) und dem
bestehenden Anregungszustand abhängig. Energiequanten sind nicht zwangsläufig an Materie
gebunden, da Energie auch in Form von elektromagnetischen Wellen vorliegen kann. Diese
Wellen besitzen allerdings auch Eigenschaften wie massenbehaftete Teilchen, so unterliegen sie
z.B. der Gravitation. Deshalb hat man sich zunächst mit dem Prinzip des "Welle-Teilchen-
Dualismus" beholfen und elektromagnetische Wellen entweder als Photon oder als Welle
dargestellt, je nachdem, welche Eigenschaft man beschreiben wollte. Zudem kann Materie elektro-
magnetische Wellen bestimmter Frequenz bei Änderung ihres Anregungszustandes aufnehmen
oder abgeben. Die Summe aller möglichen Anregungszustände in einem Molekül wird in dessen
Frequenzspektrum10 abgebildet.
Der Gegensatz von Welle und Teilchen wird durch die Quantenmechanik aufgelöst. Diese ordnet
nicht wie die klassische Physik einem Teilchen ausschließlich einen Impuls und einen Ort zu,
sondern beschreibt die Grund- und Anregungszustände von Quantenobjekten, wie Elektronen,
Neutronen, Protonen oder auch ganzen Atomen, aufgrund ihres Wellencharakters mittels (i.d.R.
komplexen) Wellenfunktionen. Sie erlaubt es beispielsweise Materieteilchen eine Wellenlänge
zuzuordnen, die ihrem Impuls entspricht (de Broglie-Wellenlänge):
3.4.1.5.2 Ab-initio Rechnungen und semi-empirische Verfahren
Eine mathematische Formulierung der möglichen Energiezustände eines Moleküls stellt die zeit-
unabhängige Schrödinger-Gleichung dar:
Ψ=Ψ EH Gl. 3.53
Ĥ ist der Hamilton-Operator und E die Energie des Moleküls, die dem Eigenwert11 dieser
Gleichung entspricht. Operatoren sind Rechenvorschriften, die auf eine Funktion –in diesem Fall
10 Die Anregung der Elektronen bewirkt nur einen Teil des Molekülspektrums. Resonanzfrequenzen im Infrarotbereich resultieren aus Atomschwingungen in einem Molekül und sind aus den Abstoßungs- und Anziehungskräften benachbarter Atome unter Verwendung von Kraftkonstanten ermittelbar [61]. 11 Eigenfunktionen sind Funktionen, die nach Ausführung einer Rechenvorschrift (= Operator) auf ein Vielfaches (= Eigenwert) der ursprünglichen Funktion abgebildet wird, z.B. ∂/∂x (exp(A x)) = A exp (Ax) Hier ist ∂/∂x() der Operator, A der Eigenwert und exp (Ax) die Eigenfunktion.
29
auf die Wellenfunktion Ψ– angewendet werden. Die allgemeine Form des Hamilton-Operators führt
zu folgender Darstellung der zeitunabhängigen Schrödinger-Gleichung:
Ψ=Ψ+Ψ∇− EzyxVzyxm
),,(),,(2
22h
Gl. 3.54
Der erste Summand des Hamilton-Operators quantifiziert die Bewegungsenergie des betrachteten
Systems, während der zweite Summand die potenzielle Energie (die aus allen beteiligten Feldern
und Kräften resultiert) beschreibt und von der Art und Geometrie des Moleküls abhängt. Die
Anwendung anderer Operatoren auf die zur Systembeschreibung verwendeten Wellenfunktionen
ermöglicht –je nach ausgewähltem Operator– die Quantifizierung weiterer Eigenschaften, wie z.B.
Impuls oder Drehimpuls, in Form von Eigenwerten.
Die Wellenfunktion selbst besitzt keine anschauliche Bedeutung, wohingegen das Quadrat des
Betrages der Wellenfunktionen |Ψ|² als Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Quantenobjekte
aufgefasst werden kann (Kopenhagener Deutung) und für Elektronen die Lage der Molekülorbitale
beschreibt. An die Wellenfunktionen, die ein Koordinatensystem für die Quantenobjekte bilden,
werden folgende formelle Anforderungen gestellt:
• sie sind orthogonal und bilden eine vollständige Basis,
• ihre Eigenwerte sind reell,
• sie sind eindeutig, stetig und stetig differenzierbar
Generell werden zwei unterschiedliche Arten von Funktionen für die Bildung von Wellenfunktionen
verwendet: Zum einen die Slater-Funktionen mit einer exp(-r) - Abhängigkeit, die vor allem
physikalisch basiert sind und zum anderen die Gauss-Funktionen mit einer exp(-r²) - Abhängigkeit,
die numerisch einfacher zu behandeln sind.
Eigenwerte sind Erwartungswerte einer physikalischen Eigenschaft. Während bei der Betrachtung
einzelner, isolierter Quantenobjekte die physikalischen Eigenschaften nur zu einer der Wellen-
funktion entsprechenden Wahrscheinlichkeit vorliegen, stellt sich in Systemen mit einer großen
Anzahl von identischen Teilchen ein statistisches Verhalten ein und die Erwartungswerte
entsprechen den experimentell nachweisbaren Größen der untersuchten Systeme. Im Falle der
Energie können die Anregungszustände, die sich aus den zeitunabhängigen Lösungen der
Schrödinger-Gleichung ergeben, mittels Spektralanalyse experimentell nachvollzogen werden.
30
Die ab initio Methoden (lat.: von Anfang an) beruhen auf einer Lösung der Schrödinger-Gleichung
mit wenigen vereinfachenden Annahmen, wobei nur Naturkonstanten aber keine experimentell
angepassten Parameter verwendet werden.
Die Hartree-Fock-Methode stellt hierbei die zentrale ab initio Methode dar, in der die Gesamt-
wellenfunktion eines Atoms durch die Determinante einer Matrix aus Einelektronwellenfunktionen12
–also den einzelnen Elektronenorbitalen– gebildet wird. Die wichtigsten Randbedingungen der
Hartree-Fock-Methode sind die Vernachlässigung relativistischer Effekte, die Trennung von Kern-
bewegungen und Elektronenbewegungen (Born-Oppenheimer-Näherung) und die Nichtbeachtung
der lokalen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen. Stattdessen wird angenommen, dass jedes
Elektron mit dem resultierenden Wirkungsfeld aus einer gemittelten Ladungsverteilung aller
anderen Elektronen interagiert. Da benachbarte Elektronen in der Realität allerdings stark
miteinander wechselwirken, kann der Fehler, der aus dieser Annahme resultiert, erheblich sein und
wird deshalb häufig mit einer Mehrkörperstörungstheorie (z.B. die Møller-Plesset-Störungstheorie)
in Form einer Korrelationsenergie korrigiert.
Molekülorbitale ergeben sich anschließend aus der Linearkombination der Atomorbitale (LCAO =
Linear Combination of Atomic Orbitals). Hierbei ist der größte Unterschied zwischen Atomen und
Molekülen die Mehrzentrigkeit der Moleküle, die ebenfalls einen Einfluss auf die Elektronen besitzt.
Die beste physikalische Beschreibung der Elektronen (z.B. Bindungselektronen) erhält man unter
der Annahme, dass sich die Elektronen in Molekülorbitalen befinden, die alle Kerne umgeben.
Die semi-empirischen Methoden verringern den Berechnungsaufwand gegenüber den ab initio
Methoden, indem einige Integrale vereinfachend durch elementspezifische Parameter abgeschätzt
und mit experimentellen Daten (z.B. Geometrien, Bildungsenthalpien, Ionisierungsenergien)
korreliert wurden. Eine derartige Vereinfachung stellt beispielsweise die Zusammenfassung des
Kerns mit den inneren Elektronenschalen zu einem „effektiven Rumpf“ dar, woraufhin eine explizite
Berechnung nur für die Valenzelektronen durchgeführt wird. Dementsprechend besitzen die
jeweiligen semi-empirischen Methoden, je nach Art der Vereinfachung und Parameteranpassung,
charakteristische Schwächen und Stärken, die bei ihrer Anwendung berücksichtigt werden
müssen.
12 Diese Formulierung einer Vielelektronenwellenfunktion wird als Slater-Determinante bezeichnet und besitzt gegenüber einfachen Produktansätzen zur Kombination von Einelektronwellenfunktionen den Vorteil, dass das Pauli-Prinzip erfüllt wird.
31
3.4.1.5.3 Dichtefunktionaltheorie
Während die Wellenfunktion bei den oben dargestellten quantenchemischen Methoden als
zentrale Größe verwendet wird, beruht die Dichtefunktionaltheorie (DFT) [62,63] auf der
Elektronendichte, deren einzige Aussage die Auftrittswahrscheinlichkeit eines Elektrons an einer
Stelle im Raum ist. Hierbei wird der notwendige Rechenaufwand durch die Reduzierung der
Dimensionen massiv verringert, wobei die Qualität der Ergebnisse mit der von ab initio Methoden
vergleichbar ist. Allerdings sind mit der DFT nur die Grundzustände berechenbar, was jedoch für
die hier benötigten Vorhersagen von Gleichgewichtszuständen ausreichend ist.
Grundlage der DFT ist das erste Hohenberg-Kohn-Theorem, welches besagt, dass ein eindeutiges
Funktional13 existiert, das die exakte Energie und Elektronendichte (und andere hieraus ableitbare
Eigenschaften wie die Molekülstruktur) des Grundzustandes festlegt.
Nach dem Kohn-Sham-Ansatz lässt sich die Gesamtenergie Etot des Systems als Summe der
kinetischen Energie nicht-wechselwirkender Elektronen Ekin, der potenziellen Energie Epot, und den
Elektronenwechselwirkungen Eel-el darstellen:
4342144 344 21elelpot E
XCCoul
E
elnucnucnuckintot EEEEEE−
++++= −− Gl. 3.55
Hierbei setzt sich die potenzielle Energie wiederum aus den Wechselwirkungen von Atomkernen
untereinander Enuc-nuc und den Wechselwirkungen von Atomkernen und Elektronen Enuc-el
zusammen. Die Elektronenwechselwirkungen Eel-el bestehen aus dem Coulombterm ECoul und
einem Korrekturterm EXC. Dieser beinhaltet jeweils einen Anteil für die Wechselwirkungen von
Elektronen mit gleichem Spin (X=exchange) und entgegengesetztem Spin (C=correlation). Mit
Ausnahme von EXC sind für alle in Gl. 3.55 dargestellten Größen exakte Funktionale bekannt.
Allein der Austausch- und Korrelationsterm muss über Näherungslösungen ermittelt werden.
3.4.1.5.4 Basissätze
Alle Molekülorbitale basieren letztendlich auf einer Linearkombination der Einelektronenfunktionen,
deren Gesamtheit als Basissatz bezeichnet wird. Basissätze werden sowohl bei ab initio Methoden
als auch bei der Dichtefunktionaltheorie verwendet, wobei sich die an die Basissätze gestellten
Ansprüche dementsprechend unterscheiden.
Ein Basissatz muss zur Elektronendarstellung mindestens eine Funktion pro Orbital besitzen. Um
13 Ein Funktional ist der Fachbegriff für eine Funktion, deren Variablen wieder Funktionen sind, also die Funktion einer Funktion. Funktionale in der Dichtefunktionaltheorie sind z.B. Funktionen der Elektronen-dichte und diese ist wiederum eine Funktion der räumlichen Koordinaten.
32
weitere Eigenschaften, wie gezielte Ausrichtungen oder Überlappungen von Orbitalen durch
Polarisation sowie diffuse Elektronenverteilung in Molekülen darstellen zu können, ist jedoch eine
flexiblere Gestaltung des Basissatzes notwendig. In solchen Fällen kann beispielsweise die
Ausdehnung eines Atomorbitals in Abhängigkeit von der Bindungssituation durch die Gewichtung
mehrerer Funktionen dargestellt werden (z.B. Mehrfach-Zeta-Potenziale).
3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS
Die COSMO-RS Methode benötigt zur Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten ausschließlich die
Molekül- bzw. Ionenstrukturen. Daher erscheint die Anwendung auf IL-Lösungsmittel-Gemische
vielversprechend [64], wobei die Beschreibung von konzentrierten Ionenlösungen modellbedingt
möglich ist.
COSMO-RS basiert auf der Theorie der Kontinuumsolvensmodelle (Continuum Solvation Models
CSM). Im Gegensatz zur Molecular Dynamics- oder Monte Carlo-Simulation beschränkt sich die
Berechnung der Energiezustände bei den CSM auf isolierte Moleküle unter Verwendung von semi-
empirischen Methoden, ab initio Methoden oder der DFT. Hierbei werden die Wechselwirkungen
mit den umgebenden Molekülen durch geeignete Randbedingungen simuliert.
3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle
Zur Betrachtung eines gelösten Stoffes (Solvat) auf molekularer Ebene wird das Lösungsmittel
(Solvens) oder Lösungsmittelgemisch bei den CSM durch einen umgebenden, unendlich
ausgedehnten elektrischen Leiter dargestellt, der allein durch seine Dielektrizitätskonstante ε
charakterisiert wird. Somit wird der Einfluss des Solvens auf die Eigenschaften des Solvats über
das dipolare Verhalten des Kontinuums dargestellt [37]. Da hier nur einzelne Moleküle betrachtet
werden, die sich in einem unendlich ausgedehnten dielektrischen Leiter befinden, treten, ähnlich
wie beim idealen Gas, keine Wechselwirkungen mit anderen Molekülen auf. Die Überführung in
den realen Zustand einer gelösten Flüssigkeit wird als Störung ∆Gsol dieses Referenzzustandes
modelliert, die folgende Beiträge besitzt [37]:
elecvdwcavsol GGGG ∆+∆+∆=∆ Gl. 3.56
− ∆Gcav ist der Energieanteil, der zur Schaffung einer Kavität für das gelöste Molekül aufgewendet
werden muss. Dieser Beitrag resultiert aus der Volumenänderungsarbeit, die beim Verschieben
der Lösungsmittelmoleküle zur Bildung der Kavität gegen den Dampfdruck geleistet werden muss.
Hinzu kommt ein entropischer Beitrag durch die Neustrukturierung der Solvens-Moleküle in der
Umgebung der Kavität.
33
− ∆Gvdw ist der aus van-der-Waals Wechselwirkungen resultierende Energieanteil, der auf Dis-
persionskräften an Atomen und Induktionskräften an Molekülen beruht. Diese Kräfte basieren auf
einer kurzzeitigen unsymmetrischen Ladungsverteilung, die wiederum zu einer induzierten
Ladungsverschiebung an benachbarten, unpolaren Molekülen führt. Es entstehen somit temporäre
Dipole, die miteinander schwache elektrostatische Wechselwirkungen eingehen.
Da die Anzahl sowohl an verdrängten und neu orientierten Solvent-Molekülen (und somit der
Beitrag der Entropie) als auch an sehr kurz wirkenden van-der-Waals Wechselwirkungen
annähernd proportional zur Größe der Kavität ist, werden diese beiden Terme oft
zusammengefasst. Hierfür wird häufig ein linearer Lösungsansatz mit experimentell angepassten
Parametern verwendet [37].
− ∆Gelec hingegen berücksichtigt elektrostatische Wechselwirkungen von Ionen und Dipolen. Da
das Solvens als elektrischer Leiter über verschiebbare Ladungen verfügt, induziert die Ladung an
der Oberfläche des Solvats entgegengesetzte Ladungen an der Oberfläche der umgebenden
Kavität. Hierbei ist die Ladungsdichte an der Oberfläche der Kavität σ(r) von der Dielektrizitäts-
konstanten des Kontinuums ε , der elektrischen Feldstärke E(r) und dem Normalvektor n(r)
abhängig:
( ) ( ) ( )rErnrε
εσπ 14 −= Gl. 3.57
Aus der Abhängigkeit vom Normalvektor in Gl. 3.57 ist ebenfalls erkennbar, dass die Güte der
Berechnung der Abschirmungsladungen auch von einer guten Darstellung der Oberflächen-
geometrie der Kavität abhängt. Hierbei ist eine Darstellung des gesamten Solvatmoleküls bzw. der
Kavität als Kugel oder Ellipse oft unzureichend, weshalb der Ansatz der Polarisable Continuum
Method (PCM) von Miertus et al. [65] eine entscheidende Verbesserung in CSM darstellt. Hierbei
wird im ersten Schritt die Größe der Kavität durch die Summe der van-der-Waals-Radien aller im
Molekül vorhandenen Atome festgelegt. Danach wird der kugelförmige Anteil der jeweiligen Atom-
oberflächen, der mit der Kavität in Kontakt steht, in eine feste Anzahl von Oberflächenelementen
zerlegt. Für jedes dieser Oberflächenelemente kann die Abschirmungsladung als eine Punktladung
dargestellt werden, wobei das insgesamt entstehende System aus Punktladungen die
Polarisierung der Abschirmungsladungen um das Solvat repräsentiert. Hieraus resultiert ein
äußeres Feld, welches wiederum auf das gelöste Molekül wirkt (Reaktionsfeld = reaction field) und
dessen Ladungsverteilung stabilisiert. Berücksichtigt man bei der quantenchemischen Berechnung
der Ladungsverteilung im Solvat dieses äußere Feld, so erhält man aus einer derartigen Iteration
ein "self-consistent reaction field" (SCRF).
Hierbei wird im ersten Schritt für eine festgelegte Geometrie ein Anfangszustand der Orbitale
34
mittels DFT, ab-initio oder semi-empirischer Methoden ohne reaction field errechnet. Die
Abschirmungsladung für jedes Oberflächensegment qi folgt nun aus der Dielektrizitätskonstanten
des Kontinuums ε, dem Feldgradienten des Solutes Ei und der Segmentfläche ∆S [37]:
Anschließend werden die Ladungen an der Oberfläche des Solutes iterativ verändert, bis das Feld
der Oberflächenladungen und das reaction field zueinander konsistent sind. Hierbei werden die
elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen Valenzelektronen und den anderen Elektronen
sowie dem Kern zunächst nicht beachtet. Allerdings ist die Verteilung der Oberflächenladungen
auch maßgeblich von der Lage der Orbitale im Molekül abhängig und diese sind nach der vor-
genommenen Iteration zur Angleichung mit dem reaction field nicht mehr zu den Oberflächen-
ladungen konsistent.
Im zweiten Schritt werden nun die ermittelten Potenziale auf den Hamilton-Operator addiert und
eine neue Orbitalverteilung berechnet, wobei anschließend wieder die Oberflächenladungen
iterativ mit dem reaction field abgeglichen werden. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die
Orbitaldarstellung des gesamten Moleküls und des reaction fields der Abschirmungsladungen
einander entsprechen, also eine für die vorgegebene Molekülgeometrie im umgebenden
Kontinuum selbstkonsistente Ladungsverteilung vorliegt. Dieser Vorgang wird als single point
Rechnung bezeichnet und liefert den Energiezustand des betrachteten Solutes in Abhängigkeit der
vorgegebenen Molekülstruktur.
Häufig stellt die single point Rechnung nur eine innere Routine bei einer Geometrieoptimierung
dar. In diesem Fall wird in einer äußeren Schleife die Molekülgeometrie über die Bindungslängen
und -winkel ebenfalls iterativ verändert, bis der Energiezustand des Moleküls in dem am nächsten
zum Ausgangspunkt gelegenen (=lokalen) Minimum einläuft.
3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)
Der COSMO-Ansatz, der 1993 von Klamt und Schüürmann [66] vorgestellt wurde, basiert auf der
PCM, wobei die Atomradien mit dem 1.2-fachen des Bondi-Radius und das Kontinuum zunächst
als idealer Leiter (ε=∞) angenommen werden. Diese Randbedingung stellt eine erhebliche
mathematische Vereinfachung dar und begründet die Effizienz des COSMO-Ansatzes. Darüber
hinaus werden die Segmentgrößen während der Simulation derart variiert, dass die Ladungsdichte
der Segmente konstant ist. Der Übergang vom ideal leitenden Kontinuum zum realen Lösungs-
mittel wird durch die Skalierung der idealen Abschirmungsladungen σ* mit Gl. 3.59 vollzogen,
wobei x = ½ gesetzt wird:
SEq ii ∆
−−=
επε4
1 Gl. 3.58
35
( ) ( )
+−
=x
rr ii εεσσ 1*
Gl. 3.59
In stark polaren Lösungsmitteln (Wasser: ε=80) führt dieser Ansatz zu annähernd exakten
Ergebnissen, aber auch für unpolare organische Lösungsmittel (ε≈2) beträgt der Fehler dieser
Näherung weniger als 10% und ist somit mit anderen CSM vergleichbar [67].
3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS)
Das COSMO-RS Modell [67,68,69,70] dient dazu, die chemischen Potenziale (und damit auch die
Aktivitätskoeffizienten) beliebiger Stoffgemische a priori zu berechnen. Basierend auf der zuvor
dargestellten COSMO-Methode werden DFT14-Rechnungen für alle beteiligten Komponenten im
idealen Leiter durchgeführt, wobei man als Ergebnis für jedes Molekül oder Ion die Abschirmungs-
ladungen von sämtlichen Oberflächensegmenten erhält. Alle Komponenten werden von nun an
nicht mehr durch die geometrische Anordnung ihrer Atome zu Molekülen, sondern mittels der
Verteilungsfunktion ihrer Abschirmungsladungen, den σ-Profilen, charakterisiert. Ein solches
σ-Profil entsteht durch das Auftragen der Häufigkeit P(σ), also der Anzahl von Segmenten mit
einer Ladungsdichte σ, über der jeweiligen Ladungsdichte.
Abb. 3.4: Entwicklung einer Ladungsdichteverteilung (σ-Profil) aus einer Molekülstruktur, in Anlehnung an [71].
Jede Substanz besitzt somit ein charakteristisches σ-Profil, welches beispielhaft für ein Wasser-
molekül zusammen mit seiner Entstehungsgeschichte in Abb. 3.4 gezeigt wird. Da die Partial-
ladungen der Atome entsprechende Abschirmungsladungen mit entgegengesetzter Polarität
bewirken, lässt sich beim hier dargestellten Wassermolekül der Peak der negativen Abschirmungs-
ladungen den Wasserstoffatomen und der Peak der positiven Abschirmungsladungen dem Sauer-
stoffatom zuordnen.
14 In dieser Arbeit wird ausschließlich die DFT zur Abbildung der Moleküle verwendet, wobei die Darstellung der Orbitalverteilung unter COSMO-Randbedingungen ebenfalls mit ab-initio oder semi-empirischen Methoden möglich ist.
36
Die Modellierung eines realen Flüssigkeitsgemisches erfolgt nun, indem anstelle von Molekül-
Wechselwirkungen die Interaktion des Ensembles an Oberflächensegmenten der beteiligten
Komponenten mithilfe der statistischen Thermodynamik erfasst wird. Hierbei existieren keine
Lücken zwischen den Molekülen, was in der Realität nur bei einem unendlichen Druck erfüllt wäre.
HO
H
HO
H OC
O
HO
HHO
H
HO
H
HO
OH H
O
HO
H
H
++++++
____ _
σ'
σ
σ >> 0σ ' << 0
hydrogen bond
electrostat. misfit
ideal contact
HO
H
HO
H OC
O
HO
HHO
H
HO
H
HO
OH H
O
HO
H
H
++++++
____ _
σ'
σ
σ >> 0σ ' << 0
hydrogen bond
electrostat. misfit
ideal contact
Abb. 3.5: Wechselwirkungen von Molekülen, beschrieben als Ensemble von paarweise wechselwirkenden Oberflächensegmenten [67].
Wie in Abb. 3.5 dargestellt, werden die bereits während der COSMO-Rechnung erzeugten
Oberflächensegmente der teilnehmenden Komponenten in COSMO-RS paarweise an den
effektiven Flächen aeff miteinander in Kontakt gebracht. Wenn die Segmente gleiche Ladungs-
dichten mit unterschiedlicher Polarität besitzen, heben sich die Ladungen auf. Liegen jedoch unter-
schiedliche Ladungsdichten σ und σ´ bei entgegengesetzter Polarität oder eine gleiche Polarität
der interagierenden Segmente vor, so resultiert eine nicht abgeschirmte Restladung, ein so
genannter Misfit, dessen Anteil an der lokalen elektrostatischen Wechselwirkungsenergie Emisfit
folgendermaßen berechnet wird [67]:
Hierbei ist α´ eine globale Konstante, die an experimentelle Daten angepasst wurde. Für
Gemische aus wenig polaren Stoffen mit vergleichsweise geringen Ladungsdichten ergibt sich die
elektrostatische Wechselwirkungsenergie somit als Integral von emisfit über alle Segmentflächen.
Im Fall von stark polaren Gemischkomponenten treten infolge der Ausbildung von Wasser-
stoffbrücken gegenseitige Durchdringungen der Orbitale auf, die einen zusätzlichen Beitrag zur
elektrostatischen Wechselwirkungsenergie leisten. Dieser wird durch Gl. 3.61 beschrieben, die zur
Anwendung kommt, wenn der Betrag der stark negativen und der stark positiven Ladungsdichten
der interagierenden Komponenten (σdon und σacc) einen Schwellenwert σhb überschreitet.
2)(
2),( σσασσ ′+
′==′ effmisfiteffmisfit aeaE Gl. 3.60
37
Die Größe dieses Energiebeitrages Ehb ist proportional zur Überschreitung des Schwellenwertes
[(σdon+σhb),(σacc-σhb)], wobei σhb und chb ebenfalls globale Variablen sind, die bei der Parametri-
sierung aus experimentellen Daten angepasst wurden.
Zusätzlich zu den elektrostatischen Anteilen an den intermolekularen Wechselwirkungen werden
auch die Beiträge durch van-der-Waals Interaktionen berücksichtigt, die auf experimentell ange-
passten elementspezifischen Parametern τvdW basieren:
( )vdWvdWeffvdW aE ττ ′+= Gl. 3.62
Um das chemische Potenzial für ein Solut in einem Stoffgemisch15 S zu ermitteln, wird das σ-Profil
dieses Stoffgemisches PS(σ') zu dessen Charakterisierung benötigt. Hierbei ergibt sich PS(σ') aus
der mit den jeweiligen Molenbrüchen der Gemischkomponenten xj gewichteten Summe der σ-
Profile Pj(σ').
Mit der impliziten Gl. 3.64 wird nun das σ-Potenzial gebildet, welches die Affinität des Solvents zu
den Segmenten des Solutes mit der jeweiligen Polarität σ quantifiziert:
Multipliziert man diese Affinität des Solvents µs(σ) mit der Häufigkeit der entsprechenden
Segmente im Solvat Pi(σ), so erhält man den Beitrag dieser Segmente mit einer bestimmten
Ladungsdichte σ am chemischen Potenzial des Solutes. Eine Integration dieser Beiträge über alle
Ladungsdichten des Solutes i liefert den residuellen Anteil des chemischen Potenzials µi,Sres(σ) im
Solvent S:
15 Die Unterscheidung zwischen Solute und Solvent(-Gemisch) erfolgt durch die Bezeichnung für die Ladungsdichten: σ für Solute und σ' für Solvent.
{ }),0max(),0min(,0min),( hbacchbdonhbeffhbeffhb caeaE σσσσσσ −+==′ Gl. 3.61
( ) ∑ ′=′j
jjS PxP )(σσ Gl. 3.63
( )
−−−= ∫ ')',()',()'(exp)'(ln)( σσσσσσµσσµ dEE
RTa
PaRT
HBmisfitseff
Seff
S Gl. 3.64
38
σσµσσµ dP SiresSi )()()(, ∫= Gl. 3.65
Zusammen mit dem kombinatorischen Anteil, der aus der Form und Größe der Solvat- und
Solvent-Moleküle resultiert, lässt sich das pseudo-chemische Potenzial des Solvats im
Mischungszustand bestimmen.
combSi
resSiSi ,,, )( µσµµ += Gl. 3.66
Der zu wählende Ansatz für den kombinatorischen Anteil aus Gl. 3.66 sollte so gewählt werden,
dass relevante entropische Mischungseffekte abgebildet werden können. In der verwendeten
Software COSMOtherm (V 1.2-0702) ist folgender Term implementiert [72], der für die
Simulationen in dieser Arbeit verwendet wurde:
−−−
−−+= q
qqr
rrr ii
icombSi ln1ln1ln 210, λλλµ Gl. 3.67
Hierbei sind λ0, λ1 und λ2 experimentell angepasste Parameter, ri das molekulare Volumen, qi die
molekulare Oberfläche des Solvents i sowie r und q die konzentrationsgewichteten Mittelwerte
der molekularen Volumina und Oberflächen im vorliegenden Stoffgemisch aus Solute und Solvens.
Das pseudo-chemische Potenzial µi,S aus Gl. 3.66 kann durch Subtraktion des Mischungsterms in
das chemische Potenzial µi aus Gl. 3.18 überführt werden.
iSii xRT ln, −= µµ Gl. 3.68
Bei der COSMOtherm-Rechnung wird der Aktivitätskoeffizient γi jeder Komponente im Stoff-
gemisch ausgegeben, der unter Verwendung des aus Gl. 3.18 und Gl. 3.68 resultierenden
Ausdrucks berechnet wird:
Hierbei stellt µ0i das chemische Potenzial des Reinstoffes dar, der aus einer separaten COSMO-
RS Simulation mit xi=1 ermittelt wird.
−=
RToiSi
iµµ
γ ,exp Gl. 3.69
39
Parametrisierung von COSMO-RS
Bei der Implementierung des COSMO-RS Modells in die verwendete Software COSMOtherm sind
entsprechend der vorherigen Darstellungen die globalen Konstanten α', σhb und chb zu
spezifizieren. Zudem existieren in der vorliegenden Version als elementspezifische Konstanten ein
van-der-Waals-Parameter τ und ein optimierter Atomradius, die bisher für die Elemente H, C, N, O,
F, S, Cl, Br und I aus einer Vielzahl an experimentellen Phasengleichgewichtsdaten angepasst
wurden. Darüber hinaus werden die Parameter λ0, λ1 und λ2 zur Berechnung des kombi-
natorischen Anteils benötigt.
Anwendbarkeit von COSMO-RS
Die geringe Anzahl an Parametern und die Tatsache, dass es sich hierbei vor allem um globale
Konstanten handelt, verdeutlicht den universellen Charakter dieser Methode. Darüber hinaus
gewährleistet die fundierte theoretische Basis und die geringe Anzahl an getroffenen
Vereinfachungen eine mindestens qualitative Berechnung des Phasenverhaltens vieler Stoff-
gemische, wobei ist die Güte der Vorhersage maßgeblich von der verwendeten quanten-
chemischen Methode abhängig ist.
Verbesserungspotenzial gibt es hingegen noch bei der Beschreibung von verdünnten Elektrolyt-
lösungen, da derzeit nur die elektrostatischen Wechselwirkungen benachbarter Moleküle erfasst
werden. Die weitreichenden Wechselwirkungen werden somit noch nicht simuliert. Außerdem
werden Ordnungszustände –wie z.B. Solvathüllen von Ionen– in einer Flüssigkeit allein über die
Auswahl der interagierenden Segmente berücksichtigt. Die Auswirkungen solcher Effekte auf den
kombinatorischen Anteil werden hingegen nicht in die Simulation mit einbezogen. Zudem erfolgt
die Geometrieoptimierung mit unimolekularen, quantenchemisch basierten Berechnungen in einem
idealen Leiter, weshalb die gegenseitige Beeinflussung interagierender Moleküle auf deren
Struktur und Ladungsverteilung nur ansatzweise über die Berücksichtigung möglichst vieler
konformerer Strukturen der beteiligten Komponenten (s. Kap. 3.4.2.5) dargestellt werden kann.
3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit
COSMO-RS
Vorgehensweise
Für die Berechnung von Phasengleichgewichten mit COSMO-RS sind die erforderlichen Eingaben
des Benutzers die Temperatur, die Gemischzusammensetzung und der molekulare Aufbau der
Gemischkomponenten. Hierbei ist sowohl die Kombination der Elemente zu Molekülen, als auch
ihre dreidimensionale Anordnung im Raum zu spezifizieren. Sofern die Komponenten in mehreren
konformeren Strukturen vorliegen, kann die Berücksichtigung unterschiedlicher Konformere
40
sinnvoll sein [73,41]. Die Untersuchung des Konformereinflusses auf die mit COSMO-RS
berechneten IL-Lösungsmittel-Systeme ist Teil dieser Arbeit und wird in Kapitel 5.2 diskutiert.
Arbeitsschritt Ergebnis Software
Erstellen der Molkülgeometrien+ evtl. Konformeranalyse
(im Vakuum)HyperChem (PM3)
Startgeometrien
DFT-Geometrieoptimierungmit COSMO-Randbedingungen
(idealer Leiter)
Turbomole(alternativ: Gaussian,DMOL3 oder MOPAC)
„COSMO-file“: beinhaltet optimierte Molekülgeometrien und Ladungsdichteverteilung
COSMO-RS:statistische Thermodynamik COSMOtherm
chemisches Potenzial aller Komponenten im Lösungszustand
1.
2.
3.
Arbeitsschritt Ergebnis Software
Erstellen der Molkülgeometrien+ evtl. Konformeranalyse
(im Vakuum)HyperChem (PM3)
Startgeometrien
DFT-Geometrieoptimierungmit COSMO-Randbedingungen
(idealer Leiter)
Turbomole(alternativ: Gaussian,DMOL3 oder MOPAC)
„COSMO-file“: beinhaltet optimierte Molekülgeometrien und Ladungsdichteverteilung
COSMO-RS:statistische Thermodynamik COSMOtherm
chemisches Potenzial aller Komponenten im Lösungszustand
1.1.
2.2.
3.3.
Abbildung 3.6: Vorgehensweise bei der COSMO-RS Anwendung.
Bei der hier gewählten Vorgehensweise werden die Molekülgeometrien mit der Software
Hyperchem [74] erstellt und unter Verwendung semi-empirischer quantenchemischer Methoden im
Vakuum geometrisch optimiert, bis das Molekül ein lokales oder globales Energieminimum
aufweist (Schritt 1 in Abb. 3.6). Hierbei werden die Energiegradienten in Bezug auf eine geringe
Änderung der Bindungslängen und Bindungswinkel ermittelt. Anschließend werden diese Größen
iterativ variiert, bis der Gradient der Energie einen Grenzwert (hier 0,01 kcal/mol) unterschreitet.
Da ein solcher Energiegradient nicht nur bei lokalen Energieminima, sondern auch in Anregungs-
oder Übergangszuständen (Maxima und Sattelpunkte der Energie-Hyperfläche) vorliegt, müssen
die energetischen Minima anschließend mittels Frequenzanalyse unter Verwendung geeigneter
Methoden ermittelt werden. Hyperchem stellt darüber hinaus auch die Möglichkeit der
Konformeranalyse zur Verfügung. Hierbei werden neue Molekülgeometrien aus den vorhandenen
Strukturen generiert, indem alle ausgewählten einfachen kovalenten Bindungen gleichzeitig um
einen zufälligen Winkel gedreht werden. Auch diese zufällig erzeugten Molekülgeometrien werden
geometrieoptimiert und anschließend gespeichert.
Die Verwendung von semi-empirischen Methoden (hier PM3 [75,76]) zur Molekülerstellung und
Konformeranalyse ist vor allem durch die Restriktionen der Software und der Rechenkapazität
begründet, wobei nur wenige frei oder kommerziell erhältliche Programme existieren, die eine
Konformeranalyse ermöglichen. Die verwendete Student-Edition von Hyperchem 7.5 limitiert die
DFT- und ab initio- Rechnungen auf maximal zwölf Atome, ohne dass hierbei COSMO-Rand-
41
bedingungen verfügbar sind. Aber auch die vorhandene Rechenleistung von einem 1 GHz wäre für
eine Konformeranalyse mittels DFT bei weitem nicht ausreichend, da schon die DFT-Geometrie-
optimierung eines einzigen Moleküls auf dem zur Verfügung stehenden Computer –je nach
Molekülgröße– bis zu mehreren Tagen benötigt.
Die Beschränkung der semi-empirischen Methoden in der Hyperchem Student-Edition auf maximal
36 Atome stellt hingegen kein Problem dar, da keines der untersuchten flüchtigen Lösungsmittel
und keine IL größer war. Darüber hinaus sind Konformeranalysen mit semi-empirischen Methoden
sehr effektiv, sodass eine zufrieden stellende Anzahl an Konformeren der untersuchten
Substanzen innerhalb weniger Tage gefunden wurde. Hierbei ist die Methode so auszuwählen,
dass die relevanten Ladungsverteilungen dargestellt werden können. Besonders bei Molekülen,
die zur intramolekularen Protonenwanderung (Tautomerie) neigen oder intramolekulare Wasser-
stoffbrücken ausbilden, ist der Methodenauswahl besondere Aufmerksamkeit zu widmen. Hierbei
sollte sich der Verfahrenstechnik-Ingenieur von einem theoretischen Chemiker beraten lassen.
Die ermittelten Molekülgeometrien stellen die Eingangsgrößen für die unimolekulare DFT-
Geometrieoptimierung unter COSMO-Randbedingungen dar (Schritt 2 in Abb. 3.6). Die unter-
schiedlichen Randbedingungen und Methoden bei der Turbomole-Rechnung und der Konformer-
analyse sind in der praktischen Umsetzung kein Problem, weil der erste Arbeitsschritt nur zur
Auffindung möglichst unterschiedlicher Startgeometrien in der räumlichen Nähe von lokalen
Energieminima für die DFT-Rechnung dienen soll. Die Simulation zeigte, dass diese Forderung
zufrieden stellend erfüllt wird, da nur wenige der Startkonformere während der DFT-Geometrie-
optimierung in dasselbe lokale Minimum-Konformer einlaufen. Das Ergebnis dieses Arbeits-
schrittes, der für jede Komponente nur ein einziges Mal ausgeführt werden muss, sind die so
genannten "Cosmo-files", die die potenzielle Energie, die optimierte Molekülstruktur sowie die
dazugehörige Ladungsdichteverteilung beinhalten. Jedes COSMO-file repräsentiert somit eine
konformere Struktur eines Moleküls. Diese Dateien werden nach ihrem Erstellen sinnvollerweise in
Datenbanken abgelegt und für jede spätere COSMO-RS Rechnung mit dieser Substanz wieder
verwendet.
Der letzte notwendige Arbeitsschritt zur Berechnung der chemischen Potenziale und Aktivitäts-
koeffizienten ist gemäß Abb. 3.6 die COSMO-RS Rechnung, die mit der kommerziellen Software
COSMOtherm durchgeführt wurde. Hierbei ist das Programm zusammen mit einer Input-Datei
aufzurufen, die neben der Spezifikation von Gemischzusammensetzung und Temperatur auch die
Gemischkomponenten in Form ihrer COSMO-files enthält. Darüber hinaus sind in der input-Datei
die zur der Erstellung des COSMO-files verwendeten Methoden und Basissätze anzugeben, da
diese unterschiedliche modellbedingte Parametersätze bei der COSMO-RS Rechnung erfordern.
42
Berechnung der Phasenzusammensetzungen und Aktivitäten IL-enthaltender Systeme
Die COSMO-RS Methode ist nicht nur auf die bisher dargestellte Berechnung der chemischen
Potenzialen molekularer Komponenten beschränkt. Die Anwendung auf ein Gemisch, das gelöste
Ionen enthält, ist ebenso möglich, wobei aus den ionischen Ladungen stärker geladene
Oberflächensegmente als bei molekularen Stoffen resultieren. Hierbei besteht prinzipiell die
Möglichkeit die Ionen der Salze zu einer Komponente zusammenzufassen. Im Interesse einer
verbesserten Abbildung der kombinatorischen Effekte ist es aber vorteilhafter Anion und Kation
separat darzustellen [64]. Darüber hinaus werden bei der Bestimmung des Misfits Flächen-
segmente, die eine gleich große Ladungsdichte bei unterschiedlicher Polarität aufweisen,
bevorzugt miteinander in Kontakt gebracht und neutralisiert. Dies ist aber physikalisch in einer
Lösung nur dann möglich, wenn die Ionen einen geringen Abstand voneinander besitzen, also mit
geringer Dissoziation vorliegen oder geordnete Strukturen ausbilden. Demgegenüber werden die
Flächensegmente von Ionen mit einer geringeren Ladungsdichte auch nicht bevorzugt miteinander
in Kontakt gebracht, sodass schwache Salze implizit mit einer größeren Dissoziation in die
Simulation eingehen. Die Abbildung von Salzen oder IL durch ihre Anionen und Kationen führt
somit auch zu einer verbesserten Berechnung des residuellen Anteils.
Das Ergebnis der COSMOtherm-Rechnung für IL sind somit die chemischen Potenziale der
jeweiligen Ionen. Zur Berechnung des IL-Aktivitätskoeffizienten in einem Stoffgemisch ist zunächst
das chemische Potenzial für die reine IL µ0,IL (T) bei Systemtemperatur zu berechnen, wobei
Gl. 3.36 zur Bildung des IL-Reinstoffpotenzials heranzuziehen ist. Anschließend bestimmt man das
chemische Potenzial der ionischen Flüssigkeit µIL (T,x) bei Systembedingungen erneut und
berechnet den Aktivitätskoeffizienten der IL gemäß Gl. 3.69.
In Systemen, die ausschließlich aus flüchtigen, molekularen Lösungsmitteln bestehen, können die
Aktivitätskoeffizienten zur Bestimmung der Phasengleichgewichte mit Gl. 3.25 oder Gl. 3.26 direkt
aus der COSMO-RS Rechnung übernommen werden. Sind hingegen in der flüssigen Phase oder
den flüssigen Phasen auch IL enthalten, so ist eine Korrektur der Aktivitäten für alle Komponenten
des Systems vorzunehmen. Der Grund hierfür liegt in der Beschreibung ionischer Flüssigkeiten
durch separate Anionen und Kationen, was zu einer Veränderung der Gesamtmolmenge im
System führt und somit einen Einfluss auf die Konzentrationen aller Komponenten besitzt:
Aufgrund der geforderten Ladungsneutralität bestehen Salze mit einwertigen Ionen zu gleicher
Anzahl aus Anionen und Kationen, wobei ein Mol IL gemäß gängiger Konventionen ein Mol
Kationen und ein Mol Anionen in sich vereinigt. Demgegenüber ergeben ein Mol Anionen und ein
Mol Kationen in der COSMOtherm Simulation zwei Mol IL.
Da bei der Einwaage und Auswertung der Experimente nicht Anionen und Kationen, sondern die IL
bilanziert wird, sind experimentelle Daten mit den Ergebnissen der COSMOtherm-Simulationen
nicht ohne eine vorherige Korrektur aller Konzentrationen vergleichbar, die auf der Definition der
Molenbrüche (Gl. 3.70) basiert.
43
∑
=
jj
ii n
nx Gl. 3.70
Die Aufspaltung der IL in Kationen und Anionen entsprechend der Simulation in COSMOtherm
führt bei den hier betrachteten einwertigen Ionen in ionischen Flüssigkeiten zu den nachfolgenden
Gleichungen für die flüchtigen Komponenten mit den Indizes i und j:
Entsprechend der gängigen Konvention (jedoch im Gegensatz zu Gl. 3.71) besitzen die
publizierten experimentellen Daten und anderen Simulationsergebnisse für die flüchtigen
Komponenten i und j in IL-Lösungsmittel-Systemen Molenbrüche entsprechend Gl. 3.72:
AnionKationionIL
jILj
ii nnnnmit
nnnx ===
+=
∑exp Gl. 3.72
Zur Umrechnung der COSMO-RS basierten Konzentrationen (Index C) für IL und molekulare,
flüchtige Lösungsmittel (i) in binären und ternären Systemen mit einer ionischen Flüssigkeit auf die
gängige Konvention (Index exp) ergeben sich somit folgende Gleichungen:
SystemLMILbinärenimLMflüchtigesixx
x Ci
Ci
i −−+
= :,1
2exp Gl. 3.73
SystemLMLMILternärenimLMflüchtigesix
xx
CIL
Ci
i −−−−
= 21:,5.01
exp Gl. 3.74
SystemLMLMILternärenimliquidionicIL
oderSystemLMILbinärenimliquidionicILxxx C
IL
CIL
IL
−−−
−−−
=
21:
:,2
exp
Gl. 3.75
Will man hingegen experimentelle Daten mit COSMO-RS nachrechnen, so muss zur Erstellung
des Input-files eine entgegengesetzte Transformation erfolgen:
AnionKationion
jionj
iCi nnnmit
nnnx ==+
=∑ 2
Gl. 3.71
44
Die Berechnung des Partialdruckes Pi einer flüchtigen Komponente in einem binären Gemisch mit
einer IL erfolgt gemäß γ-ϕ Konzept (Gl. 3.34):
constxTfürconstPxPxP iLVi
Ci
Ci
LViiii ==== ,.00
expexp γγ Gl. 3.79
Da die IL keine Flüchtigkeit besitzt, ist der Molenbruch des flüchtigen Lösungsmittels yi=1. Der
Partialdruck Pi ist eine absolute, physikalisch messbare Größe und ist somit nicht von der
Konvention zur Konzentrationsbestimmung abhängig. Somit folgt Gl. 3.80, woraufhin das
Verhältnis der Aktivitätskoeffizienten bei unterschiedlichen Konventionen dem reziproken
Verhältnis der korrespondierenden Konzentrationen entspricht. Gl. 3.73 bis Gl. 3.78 können
hierbei zur Umrechnung der Konzentrationen herangezogen werden:
exp
exp
i
Ci
Ci
i
xx
γγ
= Gl. 3.80
Für den Grenzaktivitätskoeffizienten eines in IL unendlich verdünnten molekularen Lösungsmittels
resultiert demnach folgender Ausdruck:
∞∞ = ,exp, 5.0 Cii γγ Gl. 3.81
Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte in IL-Lösungsmittel-Systemen
Generell ist zur Berechnung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten die Aufstellung des
γ-ϕ Konzeptes ausschließlich für die flüchtigen Lösungsmittel notwendig, da die IL aufgrund des
nicht messbar geringen Dampfdruckes praktisch nicht in der Dampfphase vertreten ist. Der
Einfluss der IL aufgrund von selektiven Wechselwirkungen gegenüber den flüchtigen
Komponenten in den flüssigen Phasen wird hierbei durch den Aktivitätskoeffizienten berücksichtigt.
Allerdings müssen vor der Berechnung von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten Mischungslücken in
der Flüssigkeit identifiziert werden, wie dies im folgenden Abschnitt dargestellt wird.
SystemLMILbinärenimLMflüchtigesixx
xi
iCi −−
−= :,
2 exp
exp
Gl. 3.76
SystemLMLMILternärenimLMflüchtigesixx
xIL
iCi −−−
+= 21:,
1 exp
exp
Gl. 3.77
SystemLMLMILternärenimliquidionicIL
oderSystemLMILbinärenimliquidionicILxxxIL
ILCIL
−−−
−−+
=
21:
:,12
exp
exp
Gl. 3.78
45
Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte in binären IL-Lösungsmittel-Systemen
Im Falle eines Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichtes sind die Phasengleichgewichtsbeziehungen
für die flüchtigen Komponenten und die IL zu berücksichtigen. Gemäß der Formulierung für ein
stoffliches Gleichgewicht (Gl. 3.21) oder dem hieraus resultierenden γ-γ Konzept (Gl. 3.25) liegt
nur dann ein LLE vor, wenn die jeweiligen Gemischkomponenten in allen Phasen ein identisches
chemisches Potenzial und somit eine identische Aktivität aufweisen. Hierbei sind die chemischen
Potenziale bzw. Aktivitäten der verschiedenen Komponenten in der Regel nicht identisch. Zur
Ermittlung von binären Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten wurde im Rahmen dieser Arbeit eine
grafische Methode verwendet, die durch Abb. 3.7 veranschaulicht wird.
A BA B
Abb. 3.7: Darstellung der Aktivitäten für ein binäres heterogenes flüssiges System. A: Dreidimensionale Darstellung der Aktivitäten von IL und flüchtigem Lösungsmittel als Funktion
der Gemischzusammensetzung, B: Projektion auf die Grundfläche von Diagramm A (Sicht von oben).
In Abb. 3.7 A sind alle benötigten Informationen zum Auffinden der Entmischungspunkte dar-
gestellt. Die durchgezogene Linie zeigt das Verhalten der Aktivitäten aller beteiligten Komponenten
(hier das flüchtige Lösungsmittel MCH und die IL [OMIM][BTA]) in Abhängigkeit der Konzentration
des Lösungsmittels. Die Projektion dieses Kurvenverlaufs auf die Grundfläche von Abb. 3.7 A, in
der die Aktivitäten der Gemischkomponenten gegeneinander aufgetragen sind ist in Abb. 3.7 B
dargestellt. Kommt es zu einem Schnittpunkt der Kurve mit sich selbst, so ist in diesem Punkt die
Phasengleichgewichtsbedingung erfüllt und die Entmischungspunkte sind gefunden. Die ge-
strichelte Linie in Abb. 3.7 A verbindet die Punkte, die das γ-γ Konzept erfüllen, wobei von jedem
dieser Punkte das Lot auf die Konzentrationsachse gefällt wird. Liegt kein Schnittpunkt in
Abb. 3.7 B vor, so handelt es sich um ein homogenes flüssiges System.
46
Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte in ternären IL-Lösungsmittel-Systemen
Die für binäre Gemische dargestellte grafische Methode ist nicht direkt auf ternäre Systeme
anwendbar, da eine Darstellung analog zu Abb. 3.7 B dreidimensional wäre. Stattdessen können
die Gleichgewichtspunkte durch eine numerische Routine bestimmt werden. In dieser Arbeit wurde
eine Systematik gewählt, die sehr robust, aber auch sehr rechenaufwendig ist:
In einem ersten Schritt wird das ternäre System äquidistant gerastert und für jede Zusammen-
setzung die Aktivität aller Komponenten mittels COSMO-RS berechnet, wobei sich aus einer
Anfangsschrittweite von 0.5 mol% insgesamt (1/0.005)²=40000 Rechenpunkte ergeben.
Anschließend vergleicht eine Matlab-Routine alle Rechenpunkte miteinander und speichert die-
jenigen Wertepaare ab, die das γ-γ Konzept innerhalb einer gewissen Toleranz erfüllen und somit
die Konnoden des Systems darstellen müssten.
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
A B C
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
LM 1
LM 2IL
A B C
Abb. 3.8: Berechnung von LLEs in ternären Systemen mit COSMO-RS.
Für das System Methylcyclohexan-Toluol-[OMIM][BSB] wurde auf diese Weise das in Abb. 3.8 A
dargestellte LLE ermittelt. Hierbei zeigt sich, dass innerhalb der Mischungslücke weitere
Wertepaare auftreten, die parallel zu den Konnoden liegen, jedoch eine geringere Ausdehnung
besitzen. Diese Wertepaare müssen aussortiert werden, um die physikalisch sinnvollen Konnoden
zu separieren. Verwendet man hierfür einen ungeeigneten Algorithmus, so ist es möglich, dass
man physikalisch unsinnige Konnoden erhält, wie sie in Abb. 3.8 B für dieses System veran-
schaulicht werden. Um die Abbildungsgenauigkeit zu erhöhen, können nun zusätzliche Punkte in
der Nähe der vermuteten Binodale hinzugefügt und die Berechnung sowie Auswertung mit
kleineren Toleranzen wiederholt werden. Bei offenen Mischungslücken sind die Ergebnisse für das
ternäre LLE über einen Vergleich mit den zuverlässig bestimmbaren LLEs der binären Rand-
systeme kontrollierbar.
Um ein ternäres LLE entsprechend Abb. 3.8 C mit dieser sehr robusten aber wenig effizienten
Methode zu bestimmen, ist eine Basis von 65000 berechneten Datenpunkten keine Seltenheit.
47
3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen
Die Beschreibung einer Komponente unter Berücksichtigung ihrer Konformere führt im Gegensatz
zur derzeit gängigen Praxis bei COSMO-RS Berechnungen, ein einziges, zufällig entstandenes
Konformer zu benutzen, zu einer erheblichen Steigerung des Simulationsaufwandes. Wird bei-
spielsweise ein binäres Gemisch modelliert, wobei jede Komponente aus 50 möglichen
Konformeren besteht, so erhöht sich der Simulationsaufwand von diesem Zweistoffgemisch auf ein
quasi 100-Stoff-Gemisch. Obwohl die COSMO-RS Rechnung sehr effizient ist, kann dies gerade
bei der Berechnung vieler Datenpunkte (z.B. bei ternären LLEs) zu einer erheblichen Verlängerung
der Simulationsdauer führen.
Entsprechend der in Kap. 3.3 dargestellten Grundlagen muss die Gewichtung von Konformeren
einer Substanz im Lösungszustand eine Boltzmann-Abhängigkeit von der potenziellen Energie des
isolierten Moleküls sowie die Wechselwirkungen in der Lösung und die Abhängigkeit der
Temperatur beinhalten. In COSMOtherm ist für diese Gewichtung (bzw. Auftrittswahrscheinlichkeit)
wi des Konformers i einer beliebigen Substanz im Lösungsmittelgemisch folgende Gleichung
implementiert worden, die die genannten Forderungen erfüllt:
∑
−−
−−
=
j
bezjj
bezii
i
RTTFETFE
wc
RTTFETFEwc
wexp
exp Gl. 3.82
Hierbei steht der Index j für alle Konformere des gelösten Stoffes und TFE für die total free energy
des jeweiligen Konformers, die bei der COSMOtherm Simulation berechnet wird.
SiCOSMO EETFE µ+∆+= Gl. 3.83
ECOSMO ist die Energie der betrachteten Struktur im idealen Leiter, ∆E ein Korrektrurterm für die
Abschirmungsenergie und µiS das chemische Potenzial der Struktur i im Stoffgemisch [69,72].
Der Bezugszustand (Index bez) in Gl. 3.82 ist ein frei wählbares Konformer und wci bezeichnet die
Anzahl äquivalenter Konformere, also diejenigen Konformere, die ein identisches σ-Profil besitzen.
Die Zusammenfassung äquivalenter Konformere bei der COSMO-RS Rechnung führt zu einer
massiven Reduzierung der Rechenzeit, da nur für einen Vertreter der jeweiligen äquivalenten
Konformerstruktur eine Geometrieoptimierung mittels DFT durchgeführt werden muss.
48
4 Experimenteller Teil
4.1 Materialien
Die verwendeten Lösungsmittel und IL sind unter Angabe des Herstellers, ihrer Reinheit und ihrer
Bestellnummer tabellarisch in Anhang 7.5 aufgeführt.
Flüchtige Lösungsmittel
Die in dieser Arbeit benutzten Lösungsmittel THF, Toluol und MCH besitzen nach Hersteller-
angaben mindestens eine Reinheit von 99 % und wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet.
Wasser wurde vor der Verwendung deionisiert, entgast und zur Abtrennung von Schwebstoffen
und Staub wiederholt mit einem 0.2 µm-Filter gereinigt.
Ionische Flüssigkeiten
Die Ionischen Flüssigkeiten wurden –soweit möglich– von der Firma Solvent-Innovation, der BASF
AG oder von der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Peter Wasserscheid (Universität Erlangen-Nürnberg)
bezogen. Obwohl sich das Angebot an kommerziell erhältlichen IL in letzter Zeit kontinuierlich
vergrößerte, stehen gerade für systematische Untersuchungen bei einer Anionenvariation mit
konstantem Kation nur wenige unterschiedliche IL zur Verfügung. Zudem sollen die durchgeführten
Untersuchungen nicht nur wissenschaftlichen Wert besitzen, sondern auch konkrete Alternativen
für die Auswahl von Zusatzstoffen in der industriellen Trenntechnik bieten. Hierfür werden neben
der physikalischen und thermodynamischen Eignung auch erhöhte Forderungen an die Stabilität,
Korrosivität und den Preis gestellt. Vor allem gegenüber den teilhalogenierten IL, die den größten
Anteil an käuflichen IL darstellen, bestehen aus der Erfahrung mit herkömmlichen Halogeniden
starke Vorbehalte bei den Betreibern verfahrenstechnischer Anlagen.
Aus diesen Gründen wurden in Kooperation mit den Universitäten in Jena16 und Pisa17 folgende IL
für die Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit maßgeschneidert: [OQu][Br], [OQu][BTA],
[OQu][N(CN)2], [OQu][BBB], [BMIM][OAc], [BMIM][Tos], [BMIM][Sal], [BMIM][BOB], [BMIM][SCN],
[BMIM][N(CN)2], deren Synthese und Charakterisierung in [77] dargestellt ist.
16 Friedrich-Schiller-Universität Jena, Institut für Technische Chemie und Umweltchemie, Lessingstraße 12, 07743 Jena. 17 University of Pisa, Dipartimento di Chimica Bioorganica e Biofarmacia, via Bonanno 33, 56126 Pisa, Italy.
49
4.2 Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte
In der vorliegenden Arbeit sind binäre und ternäre VLEs vermessen worden. Hierbei eignet sich die
verwendete gravimetrische Methode (Kap. 4.2.1) ausschließlich zur Bestimmung binärer VLEs von
Systemen, die aus einer IL und einem flüchtigen Lösungsmittel bestehen. Der Grenzzustand
dieser binären VLEs für unendlich in IL verdünnte flüchtige Lösungsmittel wurde mittels Gas-
Flüssig-Chromatografie (Kap. 4.2.2) ermittelt.
Da zur VLE-Messung von Systemen, die mehr als eine flüchtige Komponente enthalten, eine
Analyse der Dampfphase vorgenommen werden muss, eignet sich hierfür vor allem die
Headspace-Gaschromatografie, die in Kap. 4.2.3 erläutert wird.
4.2.1 Dynamische, gravimetrische Apparatur zur VLE-Bestimmung von binären IL-Lösungsmittel Systemen
4.2.1.1 Funktionsweise und Aufbau
a)b)c)d)e)f )g)
g)
e)
f )
c)
b)
a)
d)
IL-Probe
a)b)c)d)e)f )g)
g)
e)
f )
c)
b)
a)
d)
IL-Probe
Abb. 4.1: Gravimetrische VLE-Apparatur [44].
Die Vermessung von isothermen VLEs in
binären IL-Lösungsmittelsystemen wurde im
Rahmen dieser Arbeit mit einer
gravimetrischen Methode durchgeführt.
Abb. 4.1 stellt die verwendete Apparatur dar.
Bei der Messung wird zunächst eine
getrocknete IL-Probe eingewogen und an
eine Glasfeder angehängt. Anschließend wird
die gesamte Apparatur evakuiert und der
Überhitzer sowie der Mantelrohrwärme-
übertrager der Messzelle bis auf die Mess-
temperatur aufgeheizt. Nun wird die Lage der
Probe mit einem Kathetometer erfasst und als Zustand der getrockneten IL (xLösungsmittel=0) notiert.
Anschließend füllt man das Lösungsmittel in den Verdampfer ein und nimmt mittels einer
Vakuumpumpe, die am Kondensator angeschlossen ist, eine Druckeinstellung vor. Das flüchtige
Lösungsmittel durchläuft in der Apparatur einen Kreislauf (Verdampfer-Überhitzer-Messzelle-
Kondensator) und bildet somit die Atmosphäre um die IL-Probe, woraufhin entsprechend des
thermodynamischen Gleichgewichtes Lösungsmittel von der Probe absorbiert wird. Hierdurch
ändert sich die Probenmasse, die eine Längung der Glasfeder verursacht. Unter Verwendung der
Federkonstanten ist die Masse an absorbiertem Lösungsmittel zu berechnen, womit die Gleichge-
wichtskonzentration in der Probe bekannt ist. Aus diesen Messungen erhält man somit p,T,x-Daten
(yLösungsmittel=1) von binären Gemischen aus einer IL und einem flüchtigen Lösungsmittel.
50
Die Dauer bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes ist vor allem von der Viskosität der Probe
abhängig. Je nach IL und Temperatur werden pro Gleichgewichtspunkt zwischen zwei Stunden
und einem Tag benötigt, bis eine Änderung der Federlänge nicht mehr detektierbar war.
4.2.1.2 Abschätzung des Messfehlers
Da eine Gleichgewichtseinstellung theoretisch unendlich lange benötigen würde, weisen die
Messwerte dieser Apparatur eine Hysterese auf. Zur Erhöhung der Messgenauigkeit sollte deshalb
jeder Gleichgewichtspunkt (P,T) mindestens zweimal vermessen werden, einmal mit einem
höheren Druck und einmal mit einem niedrigeren Druck im Vergleich zum vorherigen Messpunkt.
Eine durchschnittliche IL-Probenmasse beträgt ca. 50 mg, die Federkonstante 1.25 mg/mm und
die Auflösung des Kathetometers ca. ± 0.1 mm. Somit ergibt sich ein Messfehler von 0.5 Ma%,
bezogen auf die IL-Einwaage. Die Messtemperatur beträgt zwischen 20°C und 200°C mit einer
Temperaturkonstanz von ± 0.1 K. Der Druck kann zwischen Vakuum und Umgebungsdruck mit
einer Druckkonstanz von 2 mbar variiert werden.
4.2.2 Gas-Flüssig-Chromatografie
Die Gas-Flüssig-chromatografische Methode (GLC) dient zur Vermessung von Grenzaktivitäts-
koeffizienten, aus denen sich beispielsweise die Kapazität und die Selektivität im Zustand
unendlicher Verdünnung (Gl. 3.42 und Gl. 3.43) ermitteln lassen. Diese Daten erlauben erste
Aussagen über die Eignung eines Zusatzstoffes für thermische Trennverfahren (z.B. für die
Extraktivrektifikation oder die Absorption).
4.2.2.1 Funktionsweise und Aufbau
Bei gaschromatografischen Methoden wird eine gepackte Trennsäule oder eine Kapillarsäule von
einem inerten Gasstrom durchflossen. Diesen Gasstrom, der auch als Eluent oder mobile Phase
bezeichnet wird, beaufschlagt man diskontinuierlich mit der Probe, deren Komponenten in
Abb. 4.2 mit unterschiedlichen geometrischen Formen dargestellt werden. Die Trennsäule
zeichnet sich dadurch aus, dass ihre überströmte Oberfläche mit einer stationären Phase belegt
ist. Diese muss geeignete funktionelle Gruppen aufweisen, um Wechselwirkungen (van-der-Waals,
Dipol-Dipol, Ion-Dipol, Wasser-stoff-brücken, π-Komplex,…) mit den Probesubstanzen im inerten
Trägergasstrom einzugehen. Je nach Stärke der Interaktion zwischen der jeweiligen Probe-
substanz und der stationären Phase liegt die Probe nun vorzugsweise adsorbiert an bzw.
absorbiert in der stationären Phase oder als Bestandteil der mobilen Phase vor. Je größer der
Anteil an einer Substanz in der mobilen Phase ist, desto schneller passiert diese Probe die
Trennsäule. Abb. 4.2 stellt dieses Verhalten in Form von Momentaufnahmen dar. Zunächst wird
51
eine Probe aus drei Substanzen in den Eluentenstrom injiziert. Während die Substanzen am
Anfang der Säule noch nicht separiert sind, nimmt der räumliche Abstand der jeweiligen Probe-
substanzen in Abhängigkeit von Ihrem Verteilungsgleichgewicht beim Passieren der Säule zu. Am
Ende der Säule sind die Substanzen räumlich getrennt und verlassen die Trennsäule
nacheinander.
Abb. 4.2 : Trennprinzip der Chromatografie [78].
Während bei der Gaschromatografie (GC) funktionelle Gruppen der stationären Phase chemisch
an die Innenfläche einer Kapillare gebunden werden, besteht die stationäre Phase bei der GLC
aus einer hochsiedenden Flüssigkeit. In dieser Arbeit wurde eine Apparatur verwendet, bei der
sich innerhalb des rohrförmigen Säulenmantels ein möglichst inerter, poröser Trägerstoff befindet,
der mit IL als stationärer Phase benetzt wurde.
1
2
3
4
5
6
7
PI1
PI21
TI TI 23
TI
1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser
1
2
3
4
5
6
7
PI1
PI21
TI TI 23
TI
1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser
1: Ofen,2: Trägergasstrom (He),3: Wärmeübertrager,4: Wärmeleitfähigkeitsdetektor (WLD),5: Injektorblock,6: Trennsäule (TS),7: Gasblasen-Durchflussmesser
Abb.4.3 : Aufbau des verwendeten Gas-Flüssig-Chromatografen.
In Abb. 4.3 ist die verwendete GLC-Apparatur dargestellt: Der Eluentenstrom (2) wird nach Eintritt
in den Ofen (Heraeus – Wärmeschrank UT 6060, 1) durch einen Wärmeübertrager (3) geleitet und
dort auf Ofentemperatur erwärmt. Anschließend durchströmt er die Vergleichsseite des
Wärmeleitfähigkeitsdetektors (4) und den Injektorblock (5). Von dort gelangt die mobile Phase in
die Trennsäule (6) und durchläuft danach die Messseite des Detektors. Nach Austritt aus dem
Ofen kühlt sich der Heliumstrom auf Umgebungstemperatur ab und wird durch einen Gasblasen-
Durchflussmesser (7) geleitet.
52
Zur Beobachtung der Betriebsbedingungen wird der absolute Druck vor und hinter der Trennsäule
durch zwei Druckaufnehmer ermittelt. Die Ofentemperatur (und somit auch die Säulentemperatur),
die Umgebungstemperatur und die Temperatur des Injektorblocks werden mit 4-Draht-PT100-
Widerstandsthermometern gemessen. Die Messung des Volumenstroms erfolgt mithilfe des
Gasblasen-Durchflussmessers und einer Stoppuhr.
Zur Messung der Retentionszeiten wird eine flüssige Probe des zu untersuchenden Stoffes (0.2 –
3.5 µl) zusammen mit 10 µl Luft in den beheizten Injektorblock eingespritzt und dort schlagartig
verdampft. Hierzu muss die Temperatur im Injektorblock mindestens 50 K über der Siede-
temperatur des injizierten Stoffes beim Druck vor der Trennsäule liegen. Während der anschließ-
enden Durchströmung der Trennsäule stellt sich ein Dampf-Flüssig-Phasengleichgewicht der
Probesubstanz zwischen stationärer und mobiler Phase ein. Die Ausbildung dieses Gleich-
gewichtszustandes ist aber nur möglich, wenn die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Träger-
gases im Vergleich zum Stoffübergang bei der Absorption gering ist. Da zur Berechnung des
Grenzaktivitätskoeffizienten die Nettoretentionszeiten der untersuchten Stoffe benötigt werden,
sind diese zusammen mit einem weiteren Inertgas (hier Luft), welches sich nicht in der stationären
Phase löst, einzuspritzen. Die Differenz zwischen der Retentionszeit des jeweiligen Stoffes und
derjenigen von Luft ergibt die benötigte Nettoretentionszeit.
Hinter der Trennsäule passiert der beladene Trägergasstrom den Wärmeleitfähigkeitsdetektor, der
bei einer Änderung in der Zusammensetzung des Gasstromes eine Veränderung der Wärme-
leitfähigkeit detektiert und diese über die Änderung der Brückenspannung als Signal ausgibt.
Durch zeitliche Auftragung des Detektorsignals erhält man ein Chromatogramm (wie z.B. in
Abb. 4.2, rechts), auf dessen Auswertung die Analyse beruht.
4.2.2.2 Bestimmung der Retentionszeiten und Aktivitätskoeffizienten
Als Retentionszeit einer Substanz wird die Zeit bezeichnet, bei der die Hälfte der Probenmasse
dieser Komponente den Detektor passiert hat. Dieser Zeitpunkt kann als Flächenschwerpunkt bzw.
das erste bezogene Flächenmoment des Peaks im Chromatogramm identifiziert werden:
[ ] ∑∑∫∫ ⋅==∞=
=
∞=
= kk
kkk
t
ti
t
tiiR UtUdttcdttctt
00, )()( Gl. 4.1
In Gl. 4.1 ist tR,i die Retentionszeit der Komponente i und ci ihre Konzentration im Eluentenstrom.
Bei den hier vorliegenden geringen Probemengen ist die Konzentration proportional zum Detektor-
signal U. Bei der numerischen Bestimmung der Retentionszeit wird das Detektorsignal in diskreten
Zeitschritten (k) abgetastet und entsprechend der rechten Seite in Gl. 4.1 ausgewertet.
53
Zur Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten einer Probesubstanz in unendlicher Verdünnung in
einer ionischen Flüssigkeit γi∞ wurde folgende Gleichung verwendet (eine mögliche Herleitung ist
im Anhang in Kapitel 7.1.3 dargestellt):
−=∞
RTPB
PVRTn LV
iLViN
LIL
i011
0
expγ Gl. 4.2
Hierbei bezeichnet nILL die Molmenge an IL, die die stationäre Phase der Säule bildet, R ist die
universelle Gaskonstante, T ist die Temperatur, poiLV bezeichnet den Reinstoffdampfdruck der
Probesubstanz und B11 ihren zweiten Virialkoeffizienten bei Systemtemperatur. VN steht für das
Nettoretentionsvolumen der Probesubstanz, also dasjenige Eluentenvolumen, das den Peak in der
Säule überholt hat und mit Gl. 4.3 berechnet wird.
( ) UmgebungAustritt
Umgebung
Umgebung
OHUmgebunginN T
TJP
PP
PPtVV ⋅⋅
−⋅⋅= 2
3
2, /
& Gl. 4.3
In Gl. 4.3 beschreibt das Produkt ⋅V& tn,i das Nettoretentionsvolumen bei Umgebungs-
bedingungen, da der Volumenstrom im Gasblasen-Durchflussmesser (Abb. 4.3, Bauteil 7) außer-
halb des Gaschromatographen gemessen wird. Der erste Term korrigiert den Volumenstrom (unter
der Annahme eines idealen Gases) auf den Wert des trockenen Eluenten (Helium). Dies ist
notwendig, da im Durchflussmesser die Strömungsgeschwindigkeit unter Verwendung einer
Seifenlösung ermittelt wird und somit bei der Messung eine Sättigung des Gasstromes mit Wasser
vorgenommen wird. Der zweite Term korrigiert den Druck auf einen mittleren Säulendruck und der
dritte Term führt eine Konvertierung auf die Säulentemperatur durch. Der bei der Druckkorrektur in
Gl. 4.3 verwendete James-Martin-Faktor J32 wird wie folgt aus dem Eintrittsdruck PEintritt und
Austrittsdruck PAustritt der Säule gebildet:
−
−
= 11
23
3223
Austritt
ntrittEi
Austritt
ntrittEi
PP
PP
J Gl. 4.4
54
4.2.2.3 Beladung des Trägermaterials und Befüllen der Trennsäule
Als Trägermaterial für die stationäre flüssige Phase dient die Diatomeenerde18 Chromosorb P AW-
DMCS, die von der Firma Supelco bezogen wurde. Das unbehandelte Chromosorb P besitzt eine
große Reaktivität gegenüber Ionenverbindungen und wird deshalb zunächst mit Säure gewaschen
(Acid washed: AW) sowie anschließend mit Dimethylchlorsilan (DMCS) behandelt, was zu einer
Inertisierung des Trägermaterials über den Austausch vorhandener Hydroxyl-Gruppen durch
Dimethylsilyl-Gruppen führt. Das verwendete Chromosorb besitzt eine spezifische Oberfläche von
4 bis 6 m²/g und eine Dichte zwischen 0.32 und 0.38 g/ml bei einer Partikelgröße von 177 bis
250 µm (60-80 mesh).
Zum Belegen des Trägermaterials mit IL als stationärer Phase wird das getrocknete Chromosorb
zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel und der Ionischen Flüssigkeit in einen Rundkolben
gefüllt. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Anlegen eines Vakuums im Rotations-
verdampfer entfernt, während die IL als ein gleichmäßiger Flüssigkeitsfilm auf dem Trägerstoff
zurückbleibt. Nach dem Verdampfungsvorgang wird das mit IL beladene Chromosorb drei Tage
bei 90 bis110°C im Vakuumofen getrocknet.
Als Nächstes wird die Trennsäule, deren Mantel aus einem spiralförmig gebogenen Edelstahlrohr
(DIN 1.4571, 6 mm Außendurchmesser und 1 mm Wandstärke) besteht, befüllt. Hierzu wird
zunächst ein Pfropfen aus silanisierter Glaswatte als gasdurchlässiger, mechanischer Stabilisator
für den Trägerstoff in eines der Säulenenden gepresst. Anschließend wird an diesem Ende des
Säulenmantels mittels einer Vakuumpumpe ein Unterdruck erzeugt, woraufhin der Säulenmantel
von Umgebungsluft durchströmt wird. Nun wird die Säule über einen Trichter von der offenen Seite
unter regelmäßigem Klopfen gegen den Säulenmantel mit dem vorab beladenen Trägermaterial
befüllt. Damit sich das Trägermaterial setzt, wird die Säule anschließend für 24 Stunden in einem
Ultraschallbad belassen und danach am offenen Ende ebenfalls mit Glaswatte mechanisch und
gasdurchlässig verschlossen. Da sich die stationäre Phase bei der Packungsprozedur mit
Luftfeuchtigkeit gesättigt hat, wird die befüllte Säule nun erneut 72 Stunden in einem Vakuumofen
bei 90 bis 110°C getrocknet. Anschließend ist die Trennsäule zu konditionieren. Hierfür wird die
Säule auf beiden Seiten gasdicht verschlossen und entsprechend der thermischen Stabilität der
stationären Phase erhitzt.
18 Diatomeenerde ist ein Sediment aus dem Kieselsäuregerüst von Algen, das fast nur aus amorphem Quarz
besteht.
55
4.2.2.4 Optimierte Betriebsparameter
Für eine verlässliche Messung der Grenzaktivitätskoeffizienten sind optimale Werte für die Säulen-
temperatur, die Injektionsmenge, die Beladung mit IL und den Volumenstrom der mobilen Phase
zu definieren. Die Temperatur ist hierbei so zu wählen, dass sie oberhalb des IL-Schmelzpunktes
und unterhalb der Zersetzungstemperatur liegt. Die Beladungsstärke, die Injektionsmenge der
flüchtigen Probesubstanz und der Eluentenstrom haben allesamt einen Einfluss auf den Stoff-
übergang der Probe und somit auf die Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichtes, das
ja als Grundvoraussetzung für diese Messmethode (s. Kap. 7.1.3) angenommen wurde. In den
folgenden Abschnitten werden die Einflüsse dieser Betriebsparameter dargestellt und optimierte
Werte vorgeschlagen.
nzatTrägersubsIL
IL
mmmBeladung
+= Gl. 4.5
Säulenbeladung
Generell gilt, dass der Trägerstoff bei einer optimalen Beladung mit einem gleichmäßigen und sehr
dünnen Film an stationärer Phase überzogen sein sollte.
Bei zu kleinen Beladungen ist nicht mehr die gesamte Oberfläche des Trägerstoffes mit stationärer
Phase bedeckt und es kann zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen der Probe und dem
Trägermaterial kommen. Laut Herstellerangaben wurde der in dieser Arbeit verwendete Trägerstoff
Chromosorb P-AW DMCS zwar inertisiert, dennoch waren die Proben einiger flüchtiger Lösungs-
mittel in Versuchen mit einer Säule, die mit unbelegtem Trägerstoff gefüllt war, retardiert.
Eine zu starke Beladung führt zunächst zu einer großen Schichtdicke an stationärer Phase, welche
den Stoffaustausch –und somit die Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichts– durch
lange Diffusionswege behindert. Wie in Abb. 4.4 dargestellt, bleibt deshalb die in der stationären
Phase gelöste Probesubstanz gegenüber dem Konzentrationspeak in der mobilen Phase zurück.
56
Abb.4.4: Stoffaustauschverzögerung in der stationären Phase [78].
Demgegenüber sollen Probesubstanzen im Idealfall eines thermodynamischen Gleichgewichtes so
schnell von der stationären Phase absorbiert und desorbiert werden, dass die Wanderungs-
geschwindigkeit des Peaks einen im Vergleich hierzu vernachlässigbar kleinen Effekt hat.
Stattdessen benötigen die Probesubstanzen bei einer zu großen Schichtdicke der stationären
Phase zu lange, um in den Film hinein und wieder heraus zu diffundieren. Ein Gleichgewicht stellt
sich somit nicht ein und die Messung wird fehlerhaft. Ein zu großer Volumenstrom der mobilen
Phase, sehr kleine Diffusionskoeffizienten in der Flüssigkeit und große Stofftransportwiderstände
an der Phasengrenzfläche besitzen eine analoge Wirkung.
Darüber hinaus kann eine zu große Säulenbeladung zu einer Verstopfung der Poren innerhalb der
Trägersubstanz führen und die in den Poren befindliche stationäre Phase ist deshalb für die
Probesubstanz nicht mehr frei zugänglich. Da die absolute Menge der aufgetragenen stationären
Phase in die Auswertung mit einbezogen wird (Gl. 4.2), aber nun nicht vollständig am
Gleichgewicht mitwirken kann, ergibt sich durch eine zu große Säulenbeladung somit ein weiterer
Fehler bei der Bestimmung des Grenzaktivitätskoeffizienten.
Bestimmung einer optimalen Säulenbeladung:
Um die optimale Menge an IL als stationäre Phase auf dem Trägerstoff zu bestimmen, wurden
unterschiedlich stark mit [EMIM][BF4] beladene Säulen (4.7 Ma%, 7.7 Ma%, 14.9 Ma% und
23.5 Ma%) hergestellt und Retentionszeitmessungen für Wasser bei einer Säulentemperatur von
100 °C durchgeführt. Parallel wurde dieses System in endlicher Verdünnung mit der zuvor
dargestellten gravimetrischen Methode vermessen und die experimentellen Daten an das NRTL-
Modell angepasst.
57
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xWasser
γ Was
ser
Abb. 4.5: Aktivitätskoeffizient von Wasser in [EMIM][BF4] bei 100°C.
Da dieses gE-Modell keine theoretische Basis für konzentrierte Ionenlösungen besitzt, dient es in
diesem Fall lediglich zur mathematischen Approximation der experimentellen Daten, die auch gut
wiedergegeben werden (s. Abb. 4.5) Die Extrapolation des Aktivitätskoeffizienten von Wasser in
die unendliche Verdünnung liefert einen Vergleichswert von 0.45 für die GLC-Messungen.
In Abb. 4.6 sind die mittels GLC gemessenen γ∞Wasser,[EMIM][BF4] für unterschiedlich beladene Säulen
und unterschiedliche Injektionsmengen dargestellt. Der Einfluss der Injektionsmenge wird in einem
nachfolgenden Unterabschnitt diskutiert.
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
normierte Peakfläche
Gre
nzak
tivitä
tsko
effiz
ient
w = 23.5 Ma%w = 14.9 Ma%w = 4.7 Ma%w = 7.7 Ma%
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50
normierte Peakfläche
Gre
nzak
tivitä
tsko
effiz
ient
w = 23.5 Ma%w = 14.9 Ma%w = 4.7 Ma%w = 7.7 Ma%
Abb. 4.6: Gemessene Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in [EMIM][BF4] bei 100°C in Abhängigkeit von der Säulenbeladung und den Injektionsmengen.
58
Entsprechend Abb. 4.6 nimmt der Grenzaktivitätskoeffizient geringfügig mit der Injektionsmenge19
zu. Die Abweichungen der einzelnen Messpunkte liegen in einem Bereich von ±0.05 um den
Mittelwert. Die Trennsäule mit einer Beladung von 14.9 Ma% gibt den Vergleichswert für den
Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in [EMIM][BF4] am besten wider und liefert einen
maximalen Wert für den Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung in Abhängigkeit der
Säulenbeladung, denn sowohl bei höherer als auch bei niedrigerer Beladung ergeben sich kleinere
Werte für γ∞Wasser,[EMIM][BF4].
Zur weiteren Beurteilung der Säulenbeladung wurden Aufnahmen von unterschiedlich stark
beladenem Trägermaterial (0 Ma%, 4.7 Ma%, 7.7 Ma%, 14.9 Ma% und 20.3 Ma%) mittels
Rasterelektronenmikroskopie20 durchgeführt.
Abb. 4.7: Chromosorb P-AW DMCS (unbeladen).
In Abb. 4.7 ist ein Teil der Oberfläche eines Partikels des reinen Trägerstoffes dargestellt, der aus
dem Sediment von Mikroorganismen besteht. Die innere Oberfläche (Poren innerhalb des
Partikels) resultiert aus größeren Lücken zwischen den Bruchstücken der Skelette und kleineren
Poren, die in der Struktur der Skelette begründet sind.
19 In Abb. 4.6 beschreibt die "normierte Peakfläche" ein normiertes Verhältnis aus detektierter Probenmasse und Masse der IL-Beladung auf der jeweiligen Trennsäule. 20 Die Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf Chromosorbpartikel, die mit IL beladen wurden, wird in Anhang 7.2 näher erläutert.
59
Beim Vergleich der Sekundärelektronenbilder erkennt man, dass bei der Säule mit einer Beladung
von 20.3 Ma% (Abb. 4.9) im Gegensatz zu der unbelegten Probe (Abb. 4.7) kaum noch freie
Poren zu erkennen sind. Die IL erscheint hierbei als eine „wachsartige Beschichtung“. Bei einer
geringeren Beladung (Abb. 4.8) erscheinen die Bruchkanten der Trägersubstanz durch den IL-
Überzug abgerundet zu sein. Die tatsächliche Schichtdicke kann optisch nicht präzise ermittelt
werden. So ist mit dieser Methode zwischen einer stationären Phase mit einer zu geringen
Beladung (4.7 Ma%) und einer stationären Phase mit einer mittleren Beladung (14.9 Ma%) optisch
kein Unterschied zu erkennen21, während die GLC-Experimente ein stark unterschiedliches
Verhalten dieser Säulen zeigen. Die IL scheint in diesen Fällen gleichmäßig auf der Oberfläche
des Trägermaterials verteilt zu sein, ohne dass Poren verstopft sind.
Abb. 4.8: Chromosorb P-AW DMCS (4.7 Ma% [EMIM][BF4]).
21 Deshalb wurde auf die zusätzliche Darstellung des Sekundärelektronenbildes von der Probe mit 14.9 Ma% IL verzichtet.
60
Abb. 4.9: Chromosorb P-AW DMCS (20.3 Ma% [OMIM][BF4])
Als Ergebnis der Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie konnte somit nur eine zu
große Säulenbeladung bei ca. 20 Ma% IL festgestellt werden. Der Versuch mittels Röntgen-
spektralanalyse bei der Rasterelektronenmikroskopie eine minimale Beladung zu bestimmen, die
eine gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche des Trägerstoffes noch ermöglicht, schlug fehl.
Eine Beladung von ca. 15 Ma% scheint ein sinnvoller Kompromiss zwischen einer zu großen und
einer zu geringen Beladung zu sein. Bei dieser Beladung sind die Poren noch nicht komplett mit IL
ausgefüllt und eine komplette Abdeckung des Trägerstoffes erscheint wahrscheinlich. Zieht man
die Retentionszeitmessungen in den vier Säulen zur Bestimmung der optimalen Beladung des
Trägerstoffes hinzu, so zeigt sich, dass für diese Beladung derjenige Grenzaktivitätskoeffizient
gemessen wurde, der aus der Vergleichsmessung mit der gravimetrischen Methode bestimmt
wurde.
Injektionsmenge
Neben der Variation der Säulenbeladung wurden bei den GLC-Experimenten auch die
Injektionsmengen verändert, um ihren Einfluss zu untersuchen. Mit der Verringerung der
Injektionsmenge steigen –vor allem bei sehr kleinen Injektionsmengen– die Nettoretentionszeiten
an. Hieraus folgt die in Abb. 4.6 dargestellte Abnahme der Grenzaktivitätskoeffizienten mit der
Verringerung der Injektionsmengen. Darüber hinaus nimmt auch die Streuung der Werte
für γ∞Wasser,[EMIM][BF4] mit abnehmender Peakfläche zu.
61
Dieses Verhalten kann mithilfe des folgenden Diagramms (Abb. 4.10), in dem die Peaks für
unterschiedliche Injektionsmengen (bei ansonsten konstanten Bedingungen) aufgetragen wurden,
erklärt werden. Selbst sehr kleine Peaks von retardierten Proben weisen ein starkes Tailing auf
und heben sich nur geringfügig von der Basislinie ab. Eine Vergrößerung der Injektionsmenge führt
zur Ausbildung eines signifikanten Maximums im vorderen Bereich des Peaks. Mit dem
Anwachsen dieses Peakmaximums verlagert sich der Flächenschwerpunkt des Peaks in den
vorderen Bereich. Auf diese Weise nimmt die Retentionszeit mit zunehmender Probemenge ab.
Sobald sich ein signifikantes Peakmaximum ausgebildet hat, bewirkt eine weitere Vergrößerung
der Injektionsmenge keine starke Verschiebung des Flächenschwerpunktes mehr. Die weitere
Vergrößerung der Probemenge besitzt somit nur noch einen geringen Einfluss auf die
Retentionszeit dieses Stoffes.
0.00E+00
2.00E-06
4.00E-06
6.00E-06
8.00E-06
1.00E-05
1.20E-05
1.40E-05
1.60E-05
1.80E-05
0 100 200 300 400 500 600
Zeit in s
Mes
ssig
nal i
n m
A
A = 2.15
A = 0.27
A = 0.52
A = 1.45
Abb. 4.10: GLC-Peaks von Wasser für unterschiedliche Injektionsmengen in [EMIM][BF4] bei 100°C und einer Säulenbeladung von 14.9 Ma% IL.
Die hier vorliegende asymmetrische Peakform (Tailing) ist allerdings ein Indikator für eine
verbesserungsfähige Methode. Häufig weist ein Tailing auf die Überladung einer Säule hin, was
bedeutet, dass zu viel Probesubstanz injiziert wurde. In diesem speziellen Fall erscheint dies aber
wenig wahrscheinlich, da schon bei geringsten Injektionsmengen für retardierte Stoffe ein Tailing
vorliegt. Eine weitere mögliche Ursache für ein Tailing können Probleme bei der radialen
Verteilung der Probe in der Säule und Störeinflüsse, wie z.B. Wirbelbildung in Totvolumina sein.
Derartige Effekte treten jedoch vor allem bei größeren Anlagen im Bereich der Flüssig-
Chromatografie auf und müssten sich auch auf nicht-retardierte Substanzen auswirken, was
jedoch nicht der Fall ist. Gerade dieser Aspekt deutet auf Probleme beim Stoffübergang oder
Stofftransport innerhalb der stationären Phase –trotz einer Optimierung der Säulenbeladung– hin.
Entsprechend der Ausführungen zu Abb. 4.4 kann auch eine zu große Wanderungs-
geschwindigkeit des Peaks bzw. ein zu großer Volumenstrom der mobilen Phase zu einem Tailing
führen. Die Verringerung dieses Volumenstromes würde der Probesubstanz mehr Zeit geben, um
62
den Dampf-Flüssig-Gleichgewichtszustand auszubilden. Die Wirkung der in Abb. 4.4 dargestellten
Stoffaustauschverzögerung würde sich somit verringern und symmetrischere Peaks wären die
Folge. Derzeit ist bei der verwendeten Apparatur ein minimaler Eluentenstrom von 40 ml/min
realisierbar, da das Helium zur Kühlung des Wärmeleitfähigkeitsdetektors notwendig ist. Für
geringere Eluentenströme müsste deshalb ein Austausch des Detektors erfolgen.
4.2.3 Dampfraumanalyse (Headspace Gas Chromatography)
4.2.3.1 Aufbau und Funktionsweise
Zur Vermessung der VLEs von Systemen mit zwei oder mehr flüchtigen Komponenten sind die
zuvor dargestellten Methoden nicht geeignet, da eine Analyse der Dampfphase erforderlich ist.
Deshalb wird in der vorliegenden Arbeit für derartige Systeme die Dampfraumanalyse (Headspace
Gas Chromatography HSGC) eingesetzt, mit der die Zusammensetzung einer korrespondierenden
Dampfphase zu einer flüssigen Probe bei einer festgelegten Temperatur bestimmt wird. Diese
Experimente dienen vor allem zur Identifizierung der Entrainerwirkung von IL in engsiedenden oder
azeotropen Gemischen. Hierfür wird zunächst das binäre VLE eines derartigen Trennproblems
mittels HSGC untersucht. Anschließend wird eine zweite Probe vermessen, die den gleichen
binären Ansatz an flüchtigen Komponenten sowie eine definierte Menge an IL enthält. Aus dem
Unterschied der VLEs kann unter Bestimmung der Aktivitäten (Gl. 3.40) und Selektivitäten
(Gl. 3.41) die selektive Wirkung der IL quantifiziert werden.
Die Messapparatur besteht aus einem Headspacesampler (HS), der mit einem Gaschromato-
grafen verbunden ist. Für die Messung werden zunächst flüssige Proben mit einem Volumen von
ca. 10 Milliliter angesetzt, unter Stickstoffatmosphäre mit einem Septum verschlossen und im
Karussell des Headspacesamplers platziert. Zu Beginn der Messung werden die Gläschen in den
Ofen des Headspacesamplers gefördert und dort auf die gewünschte Temperatur erwärmt. Sobald
die Proben temperiert sind, kann der Dampfphase im Gläschen eine Anzahl (hier: fünf)
Einzelproben entnommen werden, die im angeschlossenen GC analysiert werden. Aufgrund der
äußerst geringen Massenabnahme der Flüssigkeit durch die Entnahme von Dampfproben wird die
Zusammensetzung der flüssigen Phase(n) im Probengläschen während der Messung als konstant
angenommen.
Als vorbereitende Arbeiten für diese Messungen sind für jedes Stoffsystem eine Kalibrierkurve für
den GC aufzunehmen sowie die Methoden für GC und HS zu optimieren:
Geräteaufbau und Methodenentwicklung:
Bei der Erstellung der GC-Methode ist eine zur Trennung des Stoffgemisches geeignete Trenn-
säule auszuwählen, die Temperatur der Säule und der Trägergasstrom sowie das Splitverhältnis
63
derart festzulegen, dass die Substanzen nicht in der Säule auskondensieren und als klar
abgegrenzte Peaks detektierbar sind. Um die Problematik der Parameteroptimierung für die HS-
Methode darstellen zu können, folgt eine detailliertere Darstellung der Probenahme:
Abb. 4.11: Fließbild des Headspacesamplers im Bereitschaftszustand.
Schritt 1: Das mit einem Septum verschlossene Probengläschen wird im Ofen auf die Mess-
temperatur erwärmt. Um die benötigte Zeit bis zur Einstellung eines thermodynamischen Gleich-
gewichtes zu verringern, kann die Probe während des Aufheizvorganges geschüttelt werden. Die
Ventile und die Injektionsnadel befinden sich entsprechend Abb. 4.11 im Bereitschaftszustand.
Hierbei wird der Eluentenstrom aus Helium dem HS zugeführt und über ein 6-port-Ventil direkt zum
GC geleitet. Ein zweiter Heliumstrom gelangt durch das geöffnete Ventil S1 in das 6-port-Ventil,
durchströmt die Probeschleife und die Injektionsnadel, die sich zu diesem Zeitpunkt außerhalb des
Probengläschens befindet.
Abb. 4.12: Fließbild des Headspacesamplers bei Druckbeaufschlagung.
64
Schritt 2: Nach dem Aufheizvorgang wird das Septum der Probe mit der Injektionsnadel durch-
stochen (s. Abb. 4.12). Es erfolgt eine Beaufschlagung des Probengläschens durch die Nadel
hindurch mit Helium bei einem festgelegten Druck. Hierdurch wird sichergestellt, dass auch für
Stoffgemische bei niedrigen Temperaturen mit niedrigen Systemdrücken ein ausreichender Druck
gegenüber der Umgebung aufgebaut wird, um anschließend ein reproduzierbares Probevolumen
aus der Dampfphase des Probengläschens in die Probenahmeschleife fördern zu können. Im
Gegensatz zur Nadelstellung unterscheiden sich die Ventilstellungen im Vergleich zum
Bereitschaftszustand nicht.
Abb. 4.13: Fließbild des Headspacesamplers bei Probenahme.
Schritt 3: Mit der Entspannung des Gaspolsters wird eine Dampfprobe in die Probenahmeschleife
gefördert. Hierzu wird durch Schließen des Ventils S1 die Druckbeaufschlagung unterbrochen.
Dann wird das Ventil S2 geöffnet, sodass aufgrund des gegenüber der Umgebung erhöhten
Druckes im Probengläschen ein Dampfstrom durch die Probenahmeschleife in die Umgebung
erfolgt.
Schritt 4: Durch das Schließen des Ventils S2 zur Umgebung wird der Dampfstrom in die
Umgebung unterbunden. In dieser Ventilstellung stellt sich ein Druckgleichgewicht zwischen der
Probenahmeschleife und dem Dampfraum des Probengläschens ein. Darüber hinaus findet ein
Konzentrationsausgleich zwischen der Dampfphase im Gläschen und der Probenahmeschleife
durch Diffusion statt.
65
Abb. 4.14 : Fließbild des Headspacesamplers bei der Injektion.
Schritt 5: Zur Injektion des Probenvolumens in den Gaschromatografen wird das 6-port-Ventil so
umgeschaltet (s. Abb. 4.14), dass der Trägergasstrom durch die Probenahmeschleife strömt,
bevor er zum GC weitergeleitet wird. Somit gelangt die Probe aus dem Dampfraum zur Analyse in
den GC. Die Ventile S1 und S2 werden geschlossen, woraufhin weder eine Helium-
Beaufschlagung noch ein Ausströmen des Dampfes in die Umgebung stattfindet.
Abb. 4.15: Fließbild des Headspacesamplers beim Spülvorgang.
Schritt 6: Um eventuell in den Leitungen verbliebene Reste der Dampfprobe zu entfernen und
somit potenzielle Fehlerquellen für die nächste Messung zu eliminieren wird die Nadel aus dem
Septum heraus gezogen. Die Ventile S1 und S2 werden für 30 Sekunden geöffnet und das 6-port-
Ventil derart umgeschaltet, dass neben einem Heliumstrom über das Entlüftungsventil S2 auch ein
Heliumstrom über die Probenahmeschleife und die Injektionsnadel in die Umgebung strömt
(s. Abb. 4.15). Durch das Schließen von Ventil S2 wird der HS wieder in den Bereitschaftszustand
versetzt und die Aufnahme eines weiteren Messpunktes kann erfolgen.
66
Um eine reproduzierbare Probe entnehmen zu können, ist entsprechend der einzelnen Arbeits-
schritte bei der Probenahme eine Optimierung folgender Parameter notwendig:
• Verweilzeit des Probengläschens im Ofen bis zur ersten Probenahme,
• Druck und Dauer der Beaufschlagung mit Helium,
• Zeitdauer des Durchspülens der Probenahmeschleife mit der Dampfprobe,
• Zeitdauer zur Ausbildung des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen
Probenahmeschleife, Dampfraum und Flüssigkeit,
• Zeitraum zwischen den Messungen zur erneuten Einstellung des thermodynamischen
Gleichgewichtes im Probengläschen.
Mit jeder Änderung dieser Systemparameter bei der Probenahme wird das thermodynamische
Gleichgewicht im Probengläschen gestört. Da mit dieser Apparatur aber Gleichgewichtsdaten
gemessen werden sollen, ist es wichtig, die HS-Parameter so zu wählen, dass sich nach den
Störungen wieder ein Gleichgewicht ausbilden kann. Die hierbei relevanten instationären
Stoffüber- und Diffusionsvorgänge sind aber stark system-, konzentrations- und temperatur-
abhängig. Dabei ist hervorzuheben, dass allein durch die Variation der genannten Parameter der
HS-Methode die gemessene Dampfkonzentration von einer flüssigen Probe –je nach System– um
bis zu 10 mol% verändert werden kann. Aus diesem Grund muss die Optimierung der Parameter
für die Dampfraumanalyse sehr sorgfältig durchgeführt werden.
Hierbei werden die genannten Parameter systematisch variiert bis VLE-Literaturwerte des zu
vermessenden azeotropen Systems über einen großen Konzentrations- und Temperaturbereich
zufrieden stellend wiedergegeben werden können. Die Optimierung erfolgt in mehreren Schritten,
wobei im jedem Schritt ausschließlich ein Methodenparameter systematisch verändert wird, bis ein
Optimum bezüglich dieser Größe gefunden wurde. Anschließend wird mit den verbleibenden
Parametern analog verfahren. Erst dann kann das ternäre Gemisch aus dem binären azeotropen
oder engsiedenden System zusammen mit dem Entrainer vermessen werden. Somit ist für die
Auswahl der flüchtigen Modellsysteme neben einer praxisnahen Anwendung (z.B. Aromaten-
abtrennung) vor allem die Verfügbarkeit von verlässlichen publizierten isothermen VLE-Daten zur
Methodenentwicklung bedeutend. Hierbei müssen die Systemdrücke kleiner als 2 bar sein, da dies
den maximal zulässigen Druck in den Probengläschen darstellt.
Zudem sollten bei der Durchführung der Experimente immer eine binäre Probe und eine ternäre
Probe mit gleicher pseudobinärer Zusammensetzung alternierend vermessen werden, da diese
Vorgehensweise sicherstellt, dass ein eventueller Einfluss des Zusatzstoffes auf den Trennfaktor
der flüchtigen Komponenten selbst im Falle einer ungenügenden Methodenoptimierung
wenigstens qualitativ erfasst würde. Sollte infolge einer Störung der Messapparatur (z.B. durch
Schwankungen der Gasströme) ein systematischer Fehler bei der Messung auftreten, so bliebe
67
dieser bei einer reinen Messreihe mit Entrainer eventuell unentdeckt. Bei der verwendeten
Vorgehensweise wurde jede zweite Probe mit Literaturwerten verglichen, wodurch Fehlfunktionen
frühzeitig entdeckt wurden.
4.2.3.2 Quantifizierung der Fehler
Eine analytische quantitative Beurteilung der systematischen Fehler kann nicht erfolgen, da die
komplexen Zusammenhänge zwischen allen (methodenbedingt dynamischen) Eingangsgrößen
und dem Messsignal nicht vollständig mathematisch bekannt sind.
Entsprechend einer publizierten Untersuchung [79] beträgt der Messfehler für die Dampfkonzen-
trationen im Ethanol-Wasser-System mit der verwendeten Apparatur maximal 1 mol%. Diese
Aussage basiert auf der Bestimmung der Abweichung zwischen gemessenen VLEs und sehr
präzisen Literaturdaten. Mit einer analogen Vorgehensweise wird der Messfehler für die Systeme
THF-Wasser und MCH-Toluol mit maximal 1.5 mol% quantifiziert, wobei der mittlere Fehler ist
geringer als 0.5 mol% ist.
4.3 Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte
Während LLEs aus flüchtigen Gemischen vollständig mittels GC analysiert werden können, ist bei
Systemen, die einen nicht-flüchtigen Zusatzstoff enthalten, zunächst eine Trennung von flüchtigen
und nicht-flüchtigen Stoffen notwendig. Hierfür wird (wie in Abb. 4.16 illustriert) zunächst ein
Ansatz im heterogenen Bereich präpariert und auf Messtemperatur geheizt. Bei dieser Temperatur
sollte das System zur schnellen Ausbildung eines thermodynamischen Gleichgewichtes gut
durchmischt werden und anschließend so lange bei der gewählten Temperatur ruhen, bis die
Phasenseparation vollständig stattgefunden hat. Anschließend wird eine (möglichst große) Probe
aus jeder flüssigen Phase entnommen. Mittels Vakuumdestillation sind nun sämtliche flüchtigen
Komponenten aus dieser Probe zu entfernen, wobei die Dämpfe zur GC-Analyse benötigt und
deshalb in flüssigem Stickstoff vollständig auskondensiert und eingefroren werden. Der Anteil der
IL in der Probe lässt sich durch den Vergleich der zurückbleibenden getrockneten IL-Masse mit der
ursprünglichen Probenmasse ermitteln.
68
Abb.4.16: Schematische Darstellung der LLE-Analyse.
Die zur Analyse entnommenen Proben hatten in etwa eine Masse von 20 Gramm. Es traten bei
Kondensation der flüchtigen Bestandteile aus der IL-armen Phase Massenverluste von maximal
0.4 Gramm, in Mittel jedoch von weniger als 0.1 Gramm, auf. In der schweren, IL-reichen Phase
konnten maximal 5 Ma% des Anteils an flüchtigen Komponenten aus der Probe nicht aufgefangen
werden. Die in der Vorlage verbliebene IL wird anschließend für mindestens 24 Stunden bei 100°C
im Vakuumofen getrocknet. Hierbei traten lediglich Massenabnahmen von wenigen hundertstel
Gramm auf, sodass eine vollständige Trocknung der untersuchten ionischen Flüssigkeiten schon
nach der Destillation angenommen werden kann.
Die Wiederholung ausgewählter Messungen zeigte eine gute Reproduzierbarkeit der gemessenen
LLEs. Eine weitere Bestätigung der Lage des zweiphasigen Gebietes wurde mittels Trübungs-
titration erzielt. Hierbei wird zu einem homogenen Gemisch so viel von einer Komponente hinzu
titriert bis sich eine Trübung, d.h. die Ausbildung einer zweiten Phase, einstellt.
69
5 Darstellung und Diskussion der Ergebnisse
Ziel dieser Arbeit ist der Nachweis der Eignung und Wirksamkeit ionischer Flüssigkeiten als
Zusatzstoff in der thermischen Trenntechnik und die Entwicklung einer geeigneten Screening-
methode für die Auswahl wirksamer IL. Mit COSMO-RS wurde eine prädiktive Methode gefunden,
die zur Berechnung der Selektivitäten ionischer Zusatzstoffe allein die Geometrie der beteiligten
Komponenten erfordert und deshalb keine Datenbanken mit Stoffparametern oder Gruppen-
beiträgen benötigt. Dies ist eine wichtige Voraussetzung für die gesuchte Screeningmethode, da
diese Daten für die IL noch nicht verfügbar sind. In diesem Kapitel wird gezeigt, dass COSMO-RS
generell für die Auswahl thermodynamisch wirksamer IL geeignet ist. Es wird eine Vorgehens-
weise unter Berücksichtigung der konformeren Strukturen, der Polarität des Trennproblems und
des „dualen Verhaltens“ zur IL-Auswahl vorgeschlagen, die experimentell bestätigt wurde. Darüber
hinaus werden Ergebnisse zur Stabilität von IL bei der Verwendung als Zusatzstoff präsentiert.
5.1 Experimentelles Screening zur Stabilität der verwendeten IL
Der Einsatz ionischer Flüssigkeiten als Hilfsstoff in der Technik ist neben der Eignung in Bezug auf
die physikalischen und thermodynamischen Anforderungen (Viskosität, Selektivität, Schmelzpunkt,
elektrische Leitfähigkeit, … ) maßgeblich von deren thermischer Stabilität abhängig. Bei den hohen
Preisen für IL (z.B. 149 €/kg bis 546 €/kg für die BASIONICTM-IL bei Sigma-Aldrich [80]) erscheint
ein großtechnischer Einsatz häufig nur dann gegenüber bestehenden technischen Lösungen als
wirtschaftlich konkurrenzfähig, wenn die IL als eine einmalige Investition betrachtet werden kann.
Der kontinuierliche Verbrauch von IL im Betrieb hingegen führt zum einen zu hohen Kosten und
zum anderen zur Anwesenheit von unerwünschten Verunreinigungen in den anderen beteiligten
Stoffen. Darüber hinaus sind die Zersetzungsprodukte der halogenierten IL häufig korrosiv und
giftig.
Während der experimentellen Untersuchung der thermodynamischen Gleichgewichte wurden bei
einigen IL Indizien für eine geringe thermische Stabilität unter Versuchsbedingungen festgestellt.
Dies sind im Einzelnen :
70
• Eine starke kontinuierliche Massenabnahme der IL, die nach deren Trocknung zur Wieder-
verwendung detektiert wurde,
• Das Ausfallen eines Feststoffes22, der bei Erwärmung nicht wieder schmilzt,
• Eine kontinuierliche Abnahme der Dampfkonzentration von mindestens einem flüchtigen
Stoff während der fünf Einzelmessungen,
• Das Erscheinen von zusätzlichen Peaks im Chromatogramm oder
• Eine starke Verfärbung der ionischen Flüssigkeit.
Jeder der genannten Punkte ist nur ein Hinweis auf eine ungenügende Stabilität. Denn einerseits
kann beispielsweise eine auftretende Verfärbung der IL ein Indiz für eine signifikante Zerfalls-
reaktion sein. Andererseits können schon Produktmengen einer Zersetzungsreaktion im ppm-
Bereich zu einer Verfärbung der IL führen, wobei diese Mengen für die betrachteten VLEs nicht
relevant sind23.
Zur Beurteilung der Stabilität ionischer Flüssigkeiten wurde ein experimentelles Screening
durchgeführt, bei dem 4 ml IL mit 6 ml eines binären Gemisches flüchtiger Lösungsmittel in einem
Probengläschen in Kontakt gebracht wurden. Die flüchtigen Gemische bestanden zu jeweils
50 mol% aus THF und Wasser oder MCH und Toluol. Anschließend wurden die Proben drei
Wochen bei 64°C (THF-Wasser) oder 100°C (MCH-Toluol) gelagert und nachfolgend über
14 Tage bei 95°C bis 110°C unter Vakuum getrocknet. Wenn genügend IL-Probe vorhanden war,
wurden zwei Proben präpariert, um ein eindeutiges Ergebnis sicher zu stellen. Andernfalls wurde
dieselbe Probe zweimal untersucht. Die aufgetretenen Massenänderungen der ionischen Flüssig-
keiten sind in Tab. 5.1 dargestellt. Ein "+" kennzeichnet eine Massenabnahme von weniger als 1%,
"0" steht für einen Massenverlust der IL zwischen 1% und 2.5% und ein "-" stellt eine
Massenabnahme von mehr als 2.5% dar. Diese Bereiche wurden so gewählt, weil die Reinheiten
der IL größtenteils mit 98% spezifiziert sind und somit ein geringer Massenverlust durch den
Abbau eventueller Verunreinigungen in der IL denkbar wären. Aus Tab. 5.1 ist erkennbar, dass die
Imidazolium-basierten IL mit einem [Cl]-, [BF4]-,[Tos]-, [CF3SO3]-, [BTA]- , [N(CN)2]- und [SCN]- -
Anion die stabilsten IL in dieser Untersuchung darstellen. Für die Imidazolium-IL mit dem [MeSO4]-
-Anion kann keine einheitliche Aussage getroffen werden, da das [MMIM][MeSO4] zwar stabil
erscheint, jedoch das [BMIM][MeSO4] Anzeichen eines chemischen Zerfalls zeigt. Generell scheint
22 Weder die IL noch die vereinzelnd auftretenden Ausfällungen wurden chemisch analysiert. 23 Zu diesem Ergebnis führte die Untersuchung des VLEs von THF-Wasser-[EMIM][BF4], die im Anhang 7.3 dargestellt ist.
71
Kation Anion THF-Wasser MCH-Toluol
BMIM OAc - -
MMIM MMPO4 - -
EMDiIPAm MMPO4 - -
EMIM PF6 - -
MBP PF6 - O
EMIM MDEG SO4 - -
BMIM MDEG SO4 + O
BMMIM MDEG SO4 - -
OMIM MDEG SO4 - -
BMIM HSO4 + *)
CABHEM MeSO4 0 -
MMIM MeSO4 + +
BMIM MeSO4 + O
EMIM EtSO4 + O
EMIM OcSO4 - -
BMIM OcSO4 - -
BMMIM OcSO4 - -
BMIM N(CN)2 + +
OQu N(CN)2 + -
BMIM Sal + O
BMIM BOB + O
EMIM CF3SO3 + +
EMIM TOS + +
BMIM TOS + +
BMIM SCN + +
EMIM BTA + +
EMMIM BTA + +
BMIM BTA + +
OQu BTA *) +
OQu BBB *) +
MBP BF4 - -
EMIM BF4 + +
BMIM BF4 + +
HexMIM BF4 + +
OMIM BF4 + +
MBP Cl + +
EMIM Cl + +
BMIM Cl + +
HexMIM Cl + +
Tab. 5.1: Bewertung der Stabilität von IL anhand der Massenabnahme "+"≤1%,
1%<"0"<2.5%, "–"≥2.5%, *) nicht untersucht.
das Sulfat-Kation umso instabiler zu sein, je
länger sein Alkylrest wird. Dass sowohl das
Anion, als auch das Kation, einen Beitrag zur
Stabilität leisten, ist zu erkennen, wenn man
beispielsweise die ionischen Flüssigkeiten mit
dem [BF4]--Anion und unterschiedlichen
Kationen vergleicht.
Im Gegensatz zum [BMIM][BF4] weist das
[MBP][BF4] eine starke Massenabnahme
unter den genannten Versuchsbedingungen
auf. Bei allen untersuchten IL mit dem [PF6]-,
[oAc]- und [MMPO4]--Anion trat ebenfalls eine
signifikante Abnahme der Probenmasse unter
den dargestellten Versuchsbedingungen auf.
Die Ergebnisse dieses Screenings stellen
jedoch nur Indizien für eine mögliche
Instabilität einer IL dar, da es letztendlich von
der Art und dem Umfang der Verun-
reinigungen sowie den Umgebungsbe-
dingungen bei der Verwendung der IL
abhängt, ob eine nennenswerte Zersetzung
auftritt. Deshalb ist Tab. 5.1 derart zu
verstehen, dass die mit einem "+" gekenn-
zeichneten IL bei einer Anwendung als
Zusatzstoff in der thermischen Trenntechnik
höchstwahrscheinlich stabil sind. Die anderen
IL müssen nicht zwangsläufig instabil sein,
jedoch sollten sie vor ihrem Einsatz als
Zusatzstoff in technischen Anwendungen
unter den jeweils vorliegenden Rand-
bedingungen kritisch auf ihre Stabilität hin
untersucht werden.
72
5.2 Einfluss von Konformeren auf COSMO-RS Simulationen
Die Berechnung der chemischen Potenziale mit COSMO-RS basiert für den Anwender nur auf der
Vorgabe der Temperaturen sowie der Komponenten und ihren Konzentrationen. Zur Spezifikation
der Komponenten ist allein die Art der Atome und deren räumliche Kombination zu einem Molekül
oder Ion relevant. Da unterschiedliche konformere Strukturen eines Stoffes auch unterschiedliche
σ-Profile besitzen, müssen sich zwangsläufig auch die resultierenden chemischen Potenziale
unterscheiden und daher sollte der Einfluss unterschiedlicher Konformere eines Stoffes auf die
Vorhersage der Phasengleichgewichte betrachtet werden. Erste Untersuchungen in unserer
Arbeitsgruppe zeigten, dass die Wahl des Konformers bei COSMO-RS Rechnungen einen großen
Einfluss auf die vorhergesagten Aktivitätskoeffizienten besitzen kann [73]. In einer weiteren Arbeit
[81] wurde das LLE für n-Butanol-[PenMIM][PF6] mit COSMO-RS für zwei n-Butanol- und drei
[PenMIM][PF6]-Konformere vorhergesagt. Auch hierbei wurde festgestellt, dass die gewählten
Konformere einen Einfluss auf die Lage des Gleichgewichtes besitzen.
Im folgenden Abschnitt wird zunächst der Einfluss verschiedener Lösungsmittel-Konformere auf
die Vorhersage mit COSMO-RS untersucht. Hierzu werden die Aktivitätskoeffizienten der
Lösungsmittel in unendlicher Verdünnung in IL dargestellt.
Anschließend wird der IL-Konformereinfluss auf die COSMO-RS Vorhersage betrachtet. Dies
geschieht anhand einer Untersuchung der Grenzaktivitätskoeffizienten von vier Lösungsmitteln in
verschiedenen IL sowie am Beispiel der LLEs in binären Lösungsmittel-IL-Systemen.
5.2.1 Konformere der Lösungsmittel
Zur Untersuchung des Einflusses von Lösungsmittelkonformeren auf die Berechnung von
Grenzaktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS wurden 1-Pentanol, n-Hexan und 1-Hexen in
unendlicher Verdünnung in [EMIM][BTA] betrachtet. Die Konformeranalyse wurde mit der Software
Hyperchem 7 Student-Edition unter Verwendung der PM3-Methode durchgeführt, wobei alle
gefundenen Konformere anschließend in der Software Turbomole unter COSMO-Randbe-
dingungen und einer Energieberechnung mittels DFT geometrieoptimiert wurden.
Die mit COSMO-RS berechneten Aktivitätskoeffizienten der 1-Pentanol-Konformere unendlich
verdünnt in [EMIM][BTA] bei 314 K sind in Abb. 5.1 über die Energie der Lösungsmittelkonformere
in der Mischung, der Total Free Energy TFE (Gl. 3.83), aufgetragen.
73
SiCOSMO EETFE µ+∆+= Gl. 3.83
Die gestrichelte Linie repräsentiert den Grenzaktivitätskoeffizienten für eine Mischung, in der alle
gefundenen Konformere von 1-Pentanol enthalten und entsprechend Gl. 3.83 gewichtet sind. Da
eine Boltzmann-Verteilung in Abhängigkeit der Total Free Energy der physikalischen Modell-
vorstellung einer realen Mischung entspricht, wird diese Vorgehensweise im Folgenden als
Referenzzustand bezeichnet.
∑
−−
−−
=
j
bezjj
bezii
i
RTTFETFE
wc
RTTFETFEwc
wexp
exp Gl. 3.82
Je nach verwendetem Konformere des 1-Pentanols variiert der Grenzaktivitätskoeffizient zwischen
2.3 und 6.9, wobei der Referenzzustand einen Wert von 5.5 besitzt.
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
-716.905 -716.895 -716.885 -716.875
Total Free Energy (TFE) 10³ kJ/mol
γinf
Abb. 5.1: COSMO-RS Grenzaktivitätskoeffizienten von 1-Pentanol in [EMIM][BTA] bei 314 K; ( - - ) Grenzaktivitätskoeffizient des Referenzzustandes [77].
Analoge Untersuchungen wurden auch für n-Hexan und 1-Hexen im Zustand der unendlichen
Verdünnung in [EMIM][BTA] bei 314 K durchgeführt, wobei die Ergebnisse in Tab. 5.2 zusammen-
gefasst sind. Die maximale relative Abweichung der Aktivitätskoeffizienten der Konformere zu dem
jeweiligen Referenzzustand ist bei dem etwas polaren Lösungsmittel 1-Pentanol wesentlich größer
als bei den weniger polaren Lösungsmitteln n-Hexan und 1-Hexen.
74
Tab. 5.2: Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung in [EMIM][BTA] bei 314 K [77].
Die zu den minimalen und maximalen mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitätskoeffizienten
gehörenden Molekülstrukturen sind in Abb. 5.2 dargestellt.
Abb. 5.2: Konformere Molekülstrukturen zu den minimalen und maximalen Grenzaktivitäts-koeffizienten: 1-Pentanol (A) γ∞ = 2.3, (B) γ∞ = 6.9, n-Hexan (C) γ∞ = 27.1, (D) γ∞ = 36.6,
1-Hexen (E) γ∞ = 9.7, (F) γ∞ = 11.5 [77].
Sowohl für 1-Pentanol als auch für n-Hexan ergeben sich die maximalen Grenzaktivitäts-
koeffizienten für die gestaffelten Strukturen. Aufgrund der geringen Abweichungen zum Referenz-
zustand der hier dargestellten wenig polaren Lösungsmittel mit einfacher Struktur scheinen die
gestaffelten Molekülstrukturen in diesem Fall eine akzeptable Näherung für den Referenzzustand
zu sein. Für polare Stoffe mit komplizierteren Molekülstrukturen ist eine derartige Vereinfachung
jedoch nicht gerechtfertigt.
Generell kann festgestellt werden, dass –abhängig vom Lösungsmittel– die Auswahl eines
beliebigen Konformers zur Berechnung von Aktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS zu erheblichen
Abweichungen im Vergleich zum Referenzzustand führen kann. Daher sollten im Idealfall einer
realitätsnahen Modellierung mit COSMO-RS sämtliche Konformere eines Lösungsmittels berück-
sichtigt werden, auch wenn dies einen erheblichen Simulationsaufwand darstellt. Für Screenings
können auch andere standardisierte Vorgehensweisen benutzt werden, die sicherstellen, dass der
Komponente γ∞min γ∞
max γ∞Referenz
1-Pentanol 2.3 6.9 5.5 n-Hexan 27.1 36.6 35.0 1-Hexen 9.7 11.5 10.8
75
Fehler durch die Auswahl einer repräsentativen Molekülstruktur möglichst klein bleibt. Ein
derartiger Ansatz ist die Verwendung des Konformers mit der geringsten COSMO-Energie. Zwar
leidet die Genauigkeit des absoluten Wertes für den mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitäts-
koeffizienten unter dieser Vorgehensweise, jedoch ist die Wahl des Lösungsmittel-Konformers
nicht mehr zufällig und relative Änderungen des Aktivitätskoeffizienten durch die beim IL-Screening
vorgegebenen Strukturänderungen können gut wiedergegeben werden (s. Kap. 5.4). Für die
Berechnung von Phasengleichgewichten ist –im Gegensatz zu Screenings– jedoch immer eine
realitätsnahe Simulation unter Berücksichtigung aller zur Verfügung stehenden Konformere
der/des flüchtigen Lösungsmittel(s) durchzuführen.
5.2.2 Konformere der ionischen Flüssigkeiten
Bildung von IL-Konformeren
Zur Untersuchung des Einflusses der IL-Konformere auf die Ergebnisse der COSMO-RS
Vorhersage wurden jeweils das Konformer mit der minimalen und das Konformer mit der
maximalen COSMO-Energie ermittelt. Hierzu wurde für jedes Ion analog zu den Lösungsmitteln
eine Konformeranalyse mit HyperChem unter Verwendung der PM3-Methode durchgeführt.
Anschließend wurden die COSMO-Energien der Konformere durch eine Single-Point-Berechnung
in Turbomole mit der Dichtefunktionaltheorie bestimmt. Nur die so erhaltenen Minimum- und
Maximumkonformere der Ionen wurden unter Verwendung der DFT geometrieoptimiert.
Die verschiedenen ionischen Flüssigkeiten zur Berechnung der Grenzaktivitätskoeffizienten setzen
sich aus acht Kationen und 24 Anionen zusammen. Das Minimumkonformer einer IL wird jeweils
aus den Minimumkonformeren von Anion und Kation gebildet. Beim Maximumkonformer einer IL
ist die Vorgehensweise analog. Für einige Anionen existiert jedoch nur eine Ionenstruktur, wie z.B.
für [BF4]- oder [PF6]-. In diesen Fällen konnte nur der Einfluss der Kationenstruktur untersucht
werden.
Verwendete Konformere der LM
Als Lösungsmittel wurden MCH, Toluol, THF und Wasser verwendet. Toluol, THF und Wasser
weisen nur jeweils eine Molekülstruktur auf. Für MCH wurden fünf Konformere berücksichtigt.
Diese Lösungsmittelstrukturen wurden ebenso wie die ausgewählten Ionenstrukturen der IL mittels
DFT und COSMO-Randbedingungen geometrieoptimiert.
Grenzaktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in ionischen Flüssigkeiten
Die mit COSMO-RS berechneten Grenzaktivitätskoeffizienten der Lösungsmittel in den jeweiligen
IL-Konformeren sind in Abb. 5.3, A-D dargestellt. Hierbei sind die Aktivitätskoeffizienten der
Lösungsmittel in unendlicher Verdünnung für die Maximumkonformere der IL über denjenigen der
76
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Methylcyclohexan in div. IL bei 100°C
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Toluol in div. IL bei 100°C
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von THF in div. IL bei 64°C
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Min
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in div. IL bei 64°C
A B
C D
0
1
2
3
4
5
0 1 2 3 4 5
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Methylcyclohexan in div. IL bei 100°C
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Toluol in div. IL bei 100°C
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Max
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von THF in div. IL bei 64°C
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
ln γ inf (Minimum-Konformere der IL)
ln γ
inf (
Min
imum
-Kon
form
ere
der
IL)
BMIM BMMIMCABHEM EMIMEMDiIPAm MBPOIQU OMIM
Grenzaktivitätskoeffizienten von Wasser in div. IL bei 64°C
A B
C D
Abb. 5.3: Einfluss der Konformere der ionischen Flüssigkeiten auf die Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in unendlicher Verdünnung in IL [77].
Minimumkonformere aufgetragen. Für Methylcyclohexan, Toluol und THF ergeben sich die größten
Abweichungen für die ionischen Flüssigkeiten mit dem [EMIM]+- und dem [OMIM]+-Kation,
wohingegen beim [BMIM]+-Kation kein ausgeprägter Einfluss der IL-Konformere zu beobachten ist.
Darüber hinaus besitzen die Grenzaktivitätskoeffizienten von THF bei ionischen Flüssigkeiten mit
dem [CABHEM]+-Kation eine überdurchschnittliche Abhängigkeit von den IL-Konformeren. Bei
Wasser hingegen sind keine derartigen Effekte erkennbar. Generell lässt sich feststellen, dass der
Einfluss der IL-Konformere auf die Grenzaktivitätskoeffizienten der untersuchten Lösungsmittel
gering ist. Hierbei ist auch die Polarität des Lösungsmittels von untergeordneter Bedeutung.
VLEs von Systemen aus ionischer Flüssigkeit und flüchtigen Lösungsmitteln ohne Entmischung
können aufgrund des nicht messbar geringen Dampfdruckes der ionischen Flüssigkeit allein mit
den Konzentrationen und den Aktivitätskoeffizienten der Lösungsmittel berechnet werden
(Gl. 3.34). Da bei der hier demonstrierten COSMO-RS Berechnung kein signifikanter Einfluss der
IL-Konformere auf die Aktivitätskoeffizienten der flüchtigen Lösungsmittel festgestellt wurde,
erscheint die Vernachlässigung der IL-Konformere für die VLE-Berechnung zulässig zu sein.
77
barPPbarPPxPy LVoi
LVoi
IIi
IIi
Ii 10)(10;... <−∧<== γ Gl. 3.34
Sind jedoch die Flüssig-Flüssig-Phasengleichgewichte von Interesse, die direkt von dem
chemischen Potenzial der ionischen Flüssigkeit abhängen, so ist der Einfluss der IL-Konformere,
wie im folgenden Abschnitt dargestellt, deutlich größer. Dies betrifft auch VLEs in Systemen mit
einer heterogenen flüssigen Phase.
Binäre Flüssig-Flüssig-Gleichgewichte IL-enthaltender Systeme
Zur Untersuchung des IL-Konformereinflusses auf die COSMO-RS Berechnung von LLEs in
binären Lösungsmittel-IL-Systemen wurden beispielhaft die ionischen Flüssigkeiten [EMIM][Cl],
[EMIM][HSO4], [BMIM][HSO4] und [OMIM][BTA] ausgewählt: Diese ersten beiden IL bilden
entsprechend der COSMO-RS Vorhersagen binäre LLEs mit den Lösungsmitteln THF, MCH und
Toluol aus. Die berechneten Phasengleichgewichte sind in Abb. 5.4 (A bis F) in Form von T,x-
Diagrammen dargestellt. Für THF wurde zusätzlich das binäre LLE mit [BMIM][HSO4] (Abb. 5.4 G) und für Wasser das binäre LLE mit [OMIM][BTA] (Abb. 5.4 H) bestimmt.
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
6080
100120140160180
200220240260280300320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xWasser
Tem
pera
tur i
n °C
[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS
berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].
A B C
D E F
G H
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
6080
100120140160180
200220240260280300320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xWasser
Tem
pera
tur i
n °C
[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS
berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
70
80
90
100
110
120
130
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][Cl] - MIN[EMIM][Cl] - MAX
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
6080
100120140160180
200220240260280300320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xToluol
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xMethylcyclohexan
Tem
pera
tur i
n °C
[EMIM][HSO4] - MIN[EMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xTHF
Tem
pera
tur i
n °C
[BMIM][HSO4] - MIN[BMIM][HSO4] - MAX
40
60
80
100
120
140
160
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
xWasser
Tem
pera
tur i
n °C
[OMIM][BTA] - MIN[OMIM][BTA] - MAX Abb. 5.4: Mit COSMO-RS
berechnete binäre LLEs für Lösungsmittel-IL-Systeme: A–F: THF, Toluol und MCH mit [EMIM][Cl] und [EMIM][HSO4], G: THF mit [BMIM][HSO4], H: Wasser mit [OMIM][BTA].
A B C
D E F
G H
78
Betrachtet man den Einfluss der IL-Konformere auf die berechneten LLEs in Abb. 5.4, so ist bei
der Zusammensetzung der lösungsmittelreichen Phase kein signifikanter Einfluss der IL-
Konformere erkennbar. In der lösungsmittelarmen Phase hingegen besitzen die IL-Konformere
einen erheblichen Einfluss auf das LLE, der von Wasser über THF und Toluol bis zu MCH
abnimmt. Unterschiedliche IL-Konformere wirken sich folglich auf die Lage und die Größe der
berechneten binären LLEs bei polaren Lösungsmitteln stärker aus als bei weniger polaren
Lösungsmitteln wie MCH. Dies zeigt sich besonders bei dem binären LLE von Wasser und
[OMIM][BTA]. Bei diesem Stoffgemisch aus einer vergleichsweise unpolaren IL und dem sehr
polaren Lösungsmittel ergeben sich für die betrachteten Systeme mit ca. 11 mol% die größten
Konzentrationsunterschiede für die unterschiedlichen Konformere der ionischen Flüssigkeit in der
IL-reichen Phase (Tab. 5.3).
∆xLM,max
THF Toluol MCH Wasser
[EMIM][Cl] 0.063 0.059 0.042 kein LLE
[EMIM][HSO4] 0.051 0.038 0.011 kein LLE
[BMIM][HSO4] 0.019 --- --- ---
[OMIM][BTA] --- --- --- 0.107
Tab. 5.3: Maximale Konzentrationsdifferenzen aus Abb. 5.4 in der IL-reichen Phase bei der Vorhersage des binären LLEs in Abhängigkeit der IL-Konformere.
Die Konformere der ionischen Flüssigkeiten können somit einen erheblichen Einfluss auf die
Vorhersage von binären Mischungslücken mit COSMO-RS besitzen. Dies lässt sich dadurch
erklären, dass zur Bestimmung der LLEs neben dem chemischen Potenzial der Lösungsmittel
auch das chemische Potenzial der ionischen Flüssigkeit benötigt wird. Daher wirken sich die IL-
Konformere direkt auf die Lage des zu berechnenden Gleichgewichts aus. Besonders bei polaren
Lösungsmitteln ist der Einfluss der IL-Konformere auf das LLE zu beachten.
79
5.3 Untersuchung des "dualen Verhaltens" ionischer Flüssigkeiten
Armstrong et al. [26,25] beschreiben, dass einige IL gute Lösungsmittel sowohl für unpolare als
auch für polare Stoffe darstellen und prägt für dieses Verhalten den Begriff "dual nature". In den
zugrunde liegenden Experimenten wurden Kapillarsäulen mit ausgewählten IL belegt und für GLC-
Untersuchungen verwendet. Hierbei konnten beispielsweise mit [BMIM][Cl] beschichtete Säulen
sowohl polare als auch unpolare Lösungsmittelgemische in ihre Komponenten trennen, was zu
den genannten Schlussfolgerungen führte.
Im Folgenden werden die in dieser Arbeit betrachteten Modellsysteme THF-Wasser und
MCH-Toluol mit den IL-Entrainern [RMIM][Cl] und [RQu][BTA] (s. Abb. 5.5) mittels COSMO-RS
Simulationen auf ein derartiges Verhalten untersucht. Am Beispiel einer beliebigen
Strukturvariation soll beurteilt werden, ob dieses Verhalten die Vorhersage der Entrainerwirkung
auf Basis der Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung beeinflusst. Als Strukturvariation
wurde die Änderung der Alkylrestlänge an den dargestellten Kationen ausgewählt.
N+
R
N+NR
N-S S
O
O
F
F
F
O
O
F
F
F
Bistrifluorosulfonylamid: [BTA]-
Alkyl-Methylimidazolium: [RMIM]+ AlkylChinolinium: [RChin]+
Chlorid: [Cl]-
Kationen
Anionen
Cl -
N+
R
N+NR
N-S S
O
O
F
F
F
O
O
F
F
F
Bistrifluorosulfonylamid: [BTA]-
Alkyl-Methylimidazolium: [RMIM]+ AlkylChinolinium: [RChin]+
Chlorid: [Cl]-
Kationen
Anionen
Cl -
Abb. 5.5: Strukturen der untersuchten ionischen Flüssigkeiten.
Da ein duales Verhalten die Abschätzung der Entrainerwirkung einer IL auf Basis der Selektivität
und Kapazität in unendlicher Verdünnung erschweren kann, besteht das Ziel dieser
Untersuchungen darin, Handlungsanweisungen für den Umgang mit derartigen IL beim Entrainer-
screening zu erarbeiten. Zusammen mit der Kenntnis um die Auswirkungen der konformeren
Strukturen bei der COSMO-RS Simulation stellen diese Vorarbeiten die Basis für die folgende
a priori Strukturoptimierung von IL-Entrainern in Kap. 5.4 dar.
80
5.3.1 THF-Wasser
Zur Abschätzung des thermodynamischen Verhaltens werden entsprechend der Ausführungen in
Kap. 3.2 häufig die Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung herangezogen. Diese
besitzen für Reinstoffe den Wert eins, der bei der Mischung mit einem anderen Stoff in der Regel
stetig bis zum Grenzwert in unendlicher Verdünnung steigt oder fällt. Der Aktivitätskoeffizient in
unendlicher Verdünnung nimmt in der Regel einen maximalen oder minimalen Wert an, der eine
qualitative Aussage des Systemverhaltens zulässt.
Die mit COSMO-RS24 berechneten Aktivitätskoeffizienten von THF und Wasser, unendlich
verdünnt in Imidazolium-Chlorid-basierten IL, sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Darüber
hinaus sind auch die Grenzaktivitätskoeffizienten von THF und Wasser in [RQu][BTA] aufgelistet,
das einen vorteilhaften Zusatzstoff für die Abtrennung von Aromaten darstellt (s. Kap. 5.4).
γ∞
THF Wasser
Selektivität:
γ∞THF/γ∞
H2O
Kapazität:
1 / γ∞H2O
[MMIM][Cl] 0.314 0.055 5.7 18.2
[EMIM][Cl] 0.661 0.058 11.4 17.2
[BMIM][Cl] 1.163 0.064 18.2 15.6
[RM
IM][C
l]
[OMIM][Cl] 1.156 0.076 15.2 13.2
[Qu][BTA] 0.208 0.375 < 1 2.7
[OQu][BTA] 0.394 4.251 << 1 0.2
Tab. 5.4: Aktivitätskoeffizienten und Selektivitäten von THF-Wasser in unendlicher Verdünnung in Imidazolium- und Quinolinium-basierten IL, berechnet mit COSMO-RS bei 64°C.
[RMIM][Cl]:
Die COSMO-RS Berechnungen zeigen, dass der Grenzaktivitätskoeffizient von Wasser bei der
Verlängerung des Alkylrestes am [RMIM]-Kation stetig zunimmt. Das bedeutet, dass diese
Strukturvariation zu einer Verringerung der anziehenden Wechselwirkungen zwischen der IL und
dem Wasser führt, die mit einem Rückgang der Kapazität einhergeht. Der Grenzaktivitäts-
koeffizient des THFs steigt zunächst ebenfalls mit der Verlängerung des Alkylrestes am
Imidazolium-Kation an. Überschreitet der Alkylrest jedoch die Butylgruppe, so fällt der Grenz-
aktivitätskoeffizient des THFs wieder geringfügig ab. Die Selektivität in unendlicher Verdünnung
verhält sich entsprechend zum Grenzaktivitätskoeffizienten des THFs.
Diese Ergebnisse widersprechen den in Kap. 5.4.1 dargestellten COSMO-RS Untersuchungen mit
einer Vielzahl Imidazolium-basierter IL, woraufhin sich bei homologen Strukturänderungen von IL
im System THF-Wasser-IL die Selektivitäten und Kapazitäten generell analog zu einander
verhalten sowie die Verlängerung des Alkylrestes am Kation in diesem System generell zu einer
24 unter Verwendung der Konformere mit der geringsten COSMO-Energie
81
Verringerung der Selektivität und Kapazität in unendlicher Verdünnung führen sollte. Betrachtet
man jedoch die COSMO-RS Simulationen der binären Randsysteme, so ist erkennbar, dass diese
Effekte beim [RMIM][Cl] (wie auch beim [RMIM][oAc]) auf einem dualen Systemverhalten beruhen:
In Abb. 5.6 sind die COSMO-RS Simulationen der Aktivitätskoeffizienten von THF und Wasser
über deren Konzentration im IL-Lösungsmittel-Gemisch aufgetragen. Da Aktivitätskoeffizienten
innerhalb von Mischungslücken nicht definiert sind, endet deren Darstellung an den jeweiligen
Phasengrenzen.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
[MMIM][Cl][EMIM][Cl][BMIM][Cl][OMIM][Cl]
γ
L+LL
A B
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
[MMIM][Cl][EMIM][Cl][BMIM][Cl][OMIM][Cl]
γ
L+LL
A B
Abb. 5.6: COSMO-RS Vorhersage der Systeme A) Wasser-[RMIM][Cl] und B) THF-[RMIM][Cl] bei 64°C.
Wie in Abb. 5.6 A dargestellt, nähert sich der Aktivitätskoeffizient von Wasser im System Wasser-
[RMIM][Cl] ausgehend vom Wert eins für xWasser=1 über den ganzen Konzentrationsbereich stetig
dem Wert des Grenzaktivitätskoeffizienten für xWasser→0 an. Hierbei steigt der Aktivitätskoeffizient
in der Mischung analog zum Verhalten bei unendlicher Verdünnung mit steigender Länge des
Alkylrestes an. Diese IL, die sich durch ein extrem nukleophiles Anion und ein vergleichsweise
kleines Kation mit geringer sterischer Abschirmung der Ionenladung auszeichnet, eignet sich
aufgrund von auftretenden Ion-Dipol-Wechselwirkungen als Lösungsmittel für polare Substanzen,
wie z.B. Wasser. Mit dem deutlich weniger polaren Tetrahydrofuran bildet diese IL
dementsprechend eine Mischungslücke aus. Abb. 5.6 B stellt die Aktivitätskoeffizienten des
Tetrahydrofurans im Randsystem THF-[RMIM][Cl] als Funktion der THF-Konzentration dar, wobei
sich die Mischungslücke mit der Verringerung des Alkylrestes am Kation der IL vergrößert. Es
bilden sich eine fast reine THF-Phase und eine koexistierende Phase mit einer THF-Konzentration
zwischen xTHF=0.56 und xTHF=0.85 aus. Ausgehend von diesem Entmischungspunkt durchläuft der
Aktivitätskoeffizient des Tetrahydrofurans ein Maximum, um bei einer weiteren Verringerung der
THF-Konzentration dem Grenzaktivitätskoeffizienten entgegen zu streben. Hierbei nimmt der
Maximalwert des Aktivitätskoeffizienten von THF in der Mischung mit sinkender Alkylrestlänge am
Kation des [RMIM][Cl] zu. Diese stark konzentrationsabhängige Änderung des Aktivitäts-
82
koeffizienten (z.T. das Auftreten eines Maximums), die Ausbildung einer Mischungslücke und
kleine Grenzaktivitätskoeffizienten sind Merkmale des dualen Verhaltens. Im THF-Wasser-IL-
System ist eine grundsätzliche Beurteilung der Entrainerwirkung von Imidazolium-Chlorid-basierten
IL trotz des dualen Verhaltens entsprechend Tab. 5.4 möglich. Hierbei ist vor allem an der sehr
hohen Kapazität des unendlich in IL verdünnten Schwersieders (Wasser) im Zusammenhang mit
Selektivitäten, die deutlich größer als eins sind, eine Entrainerwirkung erkennbar.
[RQu][BTA]:
Bringt man das System THF-Wasser nun beispielsweise mit der IL [RQu][BTA] in Kontakt, so
ergibt sich das in Abb. 5.7 dargestellte Systemverhalten.
Die IL [OQu][BTA] (Abb. 5.7 A und 5.7 B) besitzt im Gegensatz zum [RMIM][Cl] sehr geringe
anziehende Wechselwirkungen gegenüber polaren flüchtigen Lösungsmitteln, da eine starke
sterische Abschirmung der Ionenladungen vorliegt und somit kaum Ion-Dipol-Wechselwirkungen
ausgebildet werden können. Darüber hinaus wird die Anionenladung durch die symmetrisch
angeordneten, stark elektronegativen Fluor- und Sauerstoffatome verschmiert, was zu einer
Absenkung der Polarität des Anions führt. [ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ
A
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ
A
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ γ
C
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ γ
C
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ L+LL
B0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ L+LL
B
00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ
L+LL
D0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ
L+LL
D
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ
A
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ
A
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ γ
C
[ ][ ]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
THF
THF
γ γ
C
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ L+LL
B0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ L+LL
B
00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ
L+LL
D0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xWasser
Was
ser
Wasser
γ
L+LL
D
Abb. 5.7: COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten flüchtiger Lösungsmittel in den Systemen A) THF-[OQu][BTA], B) Wasser-[OQu][BTA] und C) THF-[Qu][BTA] sowie
D) Wasser-[Qu][BTA] bei 64°C.
83
Das [OQu][BTA] bildet mit dem –im Vergleich zu Wasser wenig polaren– THF ein attraktives
Systemverhalten aus (s. Abb. 5.7 A). Dementsprechend tritt keine Entmischung auf und der
Aktivitätskoeffizient des THFs fällt bei einer Verdünnung in dieser IL stetig bis auf den Wert des
Grenzaktivitätskoeffizienten ab. Wie in Abb. 5.7 B dargestellt, ist diese IL –unabhängig von der
vorliegenden Zusammensetzung– nicht in der Lage, anziehende Wechselwirkungen mit Wasser
auszubilden. Das System entmischt sich bei einer Systemtemperatur von 64°C in eine reine
wässrige Phase und eine IL-reiche Phase mit einem Wasseranteil von xWasser=0.34. Von dieser
Entmischungskonzentration ausgehend, steigt der Aktivitätskoeffizient des Wassers mit einer
Erhöhung der IL-Konzentration stetig an.
Die aus der Verkürzung des Alkylrestes am Kation entstehende IL [Qu][BTA] besitzt ein weit
weniger unpolares Verhalten. Zwar ist das Anion unverändert, jedoch ist bei dieser IL die
Ionenladung des Kations nicht mehr abgeschirmt und somit für Wasser- und THF-Moleküle frei
zugänglich. Diese IL weist somit eine gewisse Ähnlichkeit mit kationischen Tensiden auf, da das
Kation neben der frei zugänglichen Ionenladung auch zwei aromatische Gruppen besitzt.
Die Verkürzung der Alkylgruppe zu einem Wasserstoffatom führt gemäß der in Abb. 5.7 C
dargestellten COSMO-RS Rechnungen zu einer Verringerung der Aktivitätskoeffizienten des
mäßig polaren THFs. Beim Wasser hingegen führt diese Strukturänderung am [RMIM][BTA] zu
einem dualen Verhalten (s. Abb. 5.7 D).
5.3.2 Methylcyclohexan-Toluol
In Tab. 5.5 sind die Aktivitätskoeffizienten sowie Selektivitäten und Kapazitäten des Systems
MCH-Toluol in unendlicher Verdünnung in den oben genannten IL dargestellt:
γ∞
MCH Toluol
Selektivität:
γ∞MCH/γ∞
Toluol
Kapazität:
1/γ∞Toluol
[MMIM][Cl] 0.76 0.34 2.2 2.9
[EMIM][Cl] 2.06 0.78 2.6 1.3
[BMIM][Cl] 4.86 1.63 3.0 0.6
[RM
IM][C
l]
[OMIM][Cl] 5.16 1.83 2.8 0.5
[Qu][BTA] 17.71 2.24 7.9 0.4
[OQu][BTA] 2.14 0.66 3.2 1.5
Tab. 5.5: Aktivitätskoeffizienten und Selektivitäten von Methylcyclohexan (MCH)-Toluol in unendlicher Verdünnung in Imidazolium- und Quinolinium-basierten IL,
berechnet mit COSMO-RS bei 100°C.
84
[RMIM][Cl]
Hierbei erscheint das polare [RMIM][Cl] mit einer möglichst geringen Alkylrestlänge als ein
vorteilhafter Zusatzstoff, da die hohe Kapazität und eine Selektivität größer als eins (s. Tab. 5.5)
von MCH-Toluol in [MMIM][Cl] auf eine sehr gute Entrainerwirkung schließen lassen. Allerdings
steht auch dieses Ergebnis im Widerspruch zu einer Untersuchung des Alkylrestlängen-Einflusses
mit einer Vielzahl von IL [s. Kap. 5.4] für dieses Gemisch aus flüchtigen Lösungsmitteln.
Abb. 5.8 stellt die COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten von MCH und Toluol in einer
binären Mischung mit Imidazolium-Chlorid basierten IL in Abhängigkeit der Konzentration dar:
Auch gegenüber diesen unpolaren flüchtigen Stoffen unterhält [RMIM][Cl] ein duales Verhalten,
das von der Länge des Alkylrestes am Imidazolium-Kation beeinflusst wird und eine Mischungs-
lücke aufweist. Im System Toluol-[RMIM][Cl] (Abb. 5.8 A) bildet sich eine fast reine Toluol-Phase
und eine zweite flüssige Phase mit ca. 40 mol% bis 60 mol% an Toluol aus. Der Grenzaktivitäts-
koeffizient des Toluols in der jeweiligen IL nimmt mit steigender Länge des Alkylrestes zu und der
maximale Wert des Aktivitätskoeffizienten ab. Darüber hinaus verringert sich mit steigender
Alkylrestlänge am Imidazolium-Ion der IL auch die Breite der Mischungslücke.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0
1
2
3
4
5
6
7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
L L+L
A B
L L+L
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0
1
2
3
4
5
6
7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
0
1
2
3
4
5
6
7
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
[OMIM][Cl][BMIM][Cl][EMIM][Cl][MMIM][Cl]
γ
L L+L
A B
L L+L
Abb. 5.8: COSMO-RS Vorhersage der Systeme A) Toluol-[RMIM][Cl] und B) MCH-[RMIM][Cl] bei 100°C.
Aufgrund von fehlenden π-Elektronen ist das MCH noch weniger polarisierbar als das Toluol ist
und bildet deshalb eine größere Mischungslücke mit dem [RMIM][Cl] aus. Die MCH-reiche Phase
besitzt eine berechnete Konzentration von xMCH>0.9997, sodass in Abb. 5.8 B nur die IL-reiche
Phase darstellbar ist. Auch beim System MCH-[RMIM][Cl] nimmt der Grenzaktivitätskoeffizient des
unpolaren flüchtigen Lösungsmittels in der IL mit sinkender Alkylrestlänge am Kation ab. Im
Gegensatz zum vorherigen System verhalten sich jedoch der maximale Aktivitätskoeffizient und
die Größe der Mischungslücke mit sinkender Alkylrestlänge am Imidazolium-Ion genau umgekehrt.
Nur MCH-[OMIM][Cl] folgt nicht diesem Trend.
85
Beim System MCH-Toluol-[MMIM][Cl] führen hohe Selektivitäten und Kapazitäten in unendlicher
Verdünnung zu der falschen Schlussfolgerung, dass es sich bei dieser IL um einen effektiven
Zusatzstoff für die Aromatenabtrennung handeln könnte. Diese Untersuchungen der binären Rand-
systeme in endlicher Verdünnung zeigen aber, dass in technisch relevanten Zusammensetzungen
sowohl das MCH als auch das Toluol Aktivitätskoeffizienten >> 1 besitzen und eine sehr geringe
Mischbarkeit mit dem Zusatzstoff aufweisen.
[RQu][BTA]:
In den binären Systemen MCH-[RQu][BTA] und Toluol-[RQu][BTA] ist der Verlauf der
Aktivitätskoeffizienten in endlicher Zusammensetzung zwischen dem Wert eins für das reine
flüchtige Lösungsmittel und dem Grenzaktivitätskoeffizienten stetig fallend bzw. steigend.
Das [Qu][BTA] führt entsprechend des in den Abbn. 5.9 A und 5.9 B dargestellten simulierten
Verhaltens zu Aktivitätskoeffizienten größer als eins. Hierbei sind die Aktivitätskoeffizienten von
MCH in [Qu][BTA] in etwa um den Faktor 8 höher als diejenigen von Toluol, und das binäre
Systemverhalten wird qualitativ gut durch die Werte in unendlicher Verdünnung wiedergegeben.
Aufgrund von hohen absoluten Werten für die Aktivitätskoeffizienten des Schwersieders (bzw. den
kleinen Kapazitäten) ist keine ausreichende Entrainerwirkung von [Qu][BTA] bei der Aromaten-
abtrennung zu erwarten.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
0
5
10
15
20
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ
L L + L
BA0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
0
5
10
15
20
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ
L L + L
BA
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
D0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
D
y y [ ][ ]
0
1
2
3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ L L + L L
C
y y [ ][ ]
0
1
2
3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ L L + L L
C
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
0
5
10
15
20
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ
L L + L
BA0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
0
5
10
15
20
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ
L L + L
BA
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
D0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xToluol
Tolu
ol
Toluol
γ
D
y y [ ][ ]
0
1
2
3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ L L + L L
C
y y [ ][ ]
0
1
2
3
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xMethylcyclohexan
Met
hylc
yclo
hexa
n
Methylcyclohexan
γ L L + L L
C
Abb. 5.9: COSMO-RS Vorhersage der Aktivitätskoeffizienten flüchtiger Lösungsmittel in den Systemen A) Methylcyclohexan-[Qu][BTA], B) Toluol-[Qu][BTA] und C) Methylcyclohexan-
[OQu][BTA] sowie D) Toluol-[OQu][BTA] bei 100°C.
86
Eine Verlängerung des Alkylrestes zu einer Octylgruppe bewirkt eine massive Absenkung der
Aktivitätskoeffizienten von MCH und Toluol in der IL. Hierbei unterhält die IL leicht anziehende
Wechselwirkungen (Gamma < 1, Abb. 5.9 D) zum Schwersieder Toluol und leicht abstoßende
Wechselwirkungen (Gamma > 1, Abb. 5.9 C) zum Leichtsieder MCH. Hieraus folgt, dass
[OQu][BTA] als selektiver Zusatzstoff für Methylcyclohexan-Toluol geeignet ist, wobei dieses
Simulationsergebnis auch experimentell bestätigt werden konnte (s. Kap. 5.4.2).
5.3.3 Schlussfolgerungen zur Identifikation des "dualen Verhaltens"
Das hier untersuchte duale Verhalten ionischer Flüssigkeiten beschränkt sich nach diesen ersten
Untersuchungen auf zwei Fälle:
1. Es tritt bei sehr polaren IL auf, die grundsätzlich starke Ion-Dipol-Wechselwirkungen
gegenüber polaren Substanzen unterhalten und mit diesen ein gutes Lösungsverhalten
aufweisen. Das duale Verhalten besteht nun darin, dass diese IL auch mit unpolaren
Substanzen anziehende Wechselwirkungen ausbilden, wenn diese in geringer Menge zu
der IL hinzugegeben werden. Hierbei ändert sich der Aktivitätskoeffizient der flüchtigen
Komponente von einem Wert unter eins bei starker Verdünnung in der IL zu einem Wert
größer als eins bei geringeren IL-Konzentrationen, wobei dieses Verhalten i.d.R. mit einer
Entmischung einhergeht.
2. Tensid-ähnliche IL, die eine frei zugängliche Ionenladung aufweisen und ansonsten aus
weitgehend unpolaren Gruppen bestehen, können gegenüber sehr polaren Substanzen,
wie z.B. Wasser, ebenfalls ein duales Verhalten aufweisen.
Wie an den simulierten Systemen erkennbar ist, kann das duale Verhalten die Abschätzung der
Entrainerwirkung basierend auf Selektivität und Kapazität in unendlicher Verdünnung stören. In
solchen Fällen besitzen die Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung keine Aussagekraft
für das binäre System. Allerdings lassen sich IL mit dualem Verhalten anhand folgender
Eigenschaften identifizieren und aus einem Screening entfernen, welches auf der unendlichen
Verdünnung beruht:
Duales Verhalten ist auf wenige Arten von IL-Lösungsmittel-Systemen beschränkt und stellt bei
einem Screening mit vielen IL somit die Ausnahme dar.
Der Einfluss von Strukturvariationen ist bei IL-Systemen mit einem dualen Verhalten nicht analog
zu der überwiegenden Mehrzahl untersuchter Systeme. Die Folge von Strukturänderungen auf die
Entrainerwirkung ist somit immer an einer Vielzahl unterschiedlicher IL zu untersuchen.
87
Hohe Kapazitäten (bzw. kleine Grenzaktivitätskoeffizienten des Schwersieders in der IL) sind für
einen wirksamen Zusatzstoff essenziell. Erst bei Erfüllung dieses Kriteriums besitzt die Selektivität
eine zusätzliche Aussagekraft.
Durch die Beachtung dieser Handlungsanweisungen, die sich aus den bisherigen Untersuchungen
ableiten, ist ein sinnvolles Screening nach geeigneten Zusatzstoffen für thermische Trennverfahren
auf der Basis von Messungen oder a priori Rechnungen in unendlicher Verdünnung möglich.
Aufgrund von einer verbleibenden Unsicherheit bei der Beurteilung der Entrainer in unendlicher
Verdünnung sollten für die im Screening ermittelten Favoriten weitere Simulationen in endlicher
Verdünnung durchgeführt werden.
Diese Effekte erscheinen mit folgender Hypothese erklärbar, deren Überprüfung mit den Methoden
der Monte-Carlo-Simulation oder Molecular Dynamics vorgenommen werden könnte:
Für das hier untersuchte [RMIM][Cl], das sowohl ein stark koordinierendes Anion als auch eine
organische cyclische Verbindung mit beweglichen π-Elektronen aufweist, wäre die Ausbildung
einer teilweise geordneten Struktur in der Flüssigkeit denkbar. Hierbei würden die Ionenladungen
von Anion und Kation vorzugsweise direkt interagieren und sich somit gegenüber einer dritten
unpolaren Komponente z.T. neutralisieren. Bei einer weiteren Zugabe des unpolaren Lösungs-
mittels lagern sich deren Moleküle zunächst an dem organischen Teil des Kations an. Verdünnt
man nun die IL weiter, so zerstören die unpolaren Lösungsmittelmoleküle die geordnete IL-Struktur
in der Flüssigkeit und drängen sich nun auch zwischen die Ionenladungen, was zu einer Ab-
stoßung dieser Lösungsmittelmoleküle durch die Ionen führt. Hieraus resultiert zwangsläufig die
konzentrationsabhängige Erhöhung des Aktivitätskoeffizienten, die mit COSMO-RS vorhergesagt
und durch Experimente in endlicher Verdünnung bestätigt wurde.
Der zweite Fall, bei dem eine vergleichsweise unpolare, tensidartige IL ein duales Verhalten mit
einem polaren Lösungsmittel aufweist, könnte dadurch erklärt werden, dass sich bei einer starken
Verdünnung die polaren Lösungsmittelmoleküle ausschließlich in der Nähe der Ionenladung
anlagern. Bei weiterer Zufuhr von flüchtigem polaren Lösungsmittel sind schließlich alle "Plätze" an
den Ionenladungen belegt und die Lösungsmittelmoleküle müssten sich nun ebenfalls an den
weniger polaren Stellen der organischen Ionen platzieren. Auch hier wäre ein starker und
konzentrationsbedingter Anstieg des Aktivitätskoeffizienten die Folge.
88
5.4 Optimierung eines ionischen Entrainers für die Extraktiv-
rektifikation
In diesem Abschnitt wird die Maßschneiderung ionischer Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe
für die thermische Trenntechnik mit COSMO-RS demonstriert. In einem systematischen Screening
wird unter Berücksichtigung der entwickelten Methoden zum Umgang mit Konformeren die
Wirkung verschiedener Strukturvariationen (Alkylrestlängen, Gestaltung funktioneller Gruppen,
Ionenkombinationen, Verzweigungsgrad, etc.) auf die IL-Entrainerwirkung separat voneinander
untersucht und bewertet. Unter der Voraussetzung, dass sich diese Maßnahmen zum
Entrainerdesign nicht gegenseitig nachteilig beeinflussen, führt die Kombination von möglichst
vielen ermittelten vorteilhaften Struktureigenschaften zu einem optimalen IL-Zusatzstoff.
Entsprechend der theoretischen Ausführungen muss ein Entrainer für die Extraktivrektifikation
selektiv auf den Schwersieder des zu trennenden Gemisches wirken, wobei die Entrainerwirkung
der IL gegenüber den Modellsystemen anhand der Kapazität C∞ und der Selektivität S∞ in
unendlicher Verdünnung beurteilt wird. Da der Aktivitätskoeffizient erheblich von der Zusammen-
setzung eines Gemisches abhängt, kann eine selektive Wirkung, die mittels COSMO-RS in
unendlicher Verdünnung festgestellt wurde, in einer endlichen Verdünnung sehr stark
abgeschwächt vorliegen. Dies gilt besonders im Fall von denjenigen IL, die ein duales Lösungs-
verhalten aufweisen. Somit stellt die Bestimmung der Selektivität in unendlicher Verdünnung nur
den ersten Schritt bei der Entraineroptimierung dar. In einem zweiten Schritt wird deshalb die
Entrainerwirkung der favorisierten IL aus dem Screening in unendlicher Verdünnung bei technisch
relevanten Zusammensetzungen kontrolliert.
Ein vollständiges Screening der Entrainerwirkung, das von Anfang an auf COSMO-RS
Berechnungen in endlicher Verdünnung basiert, wäre zwar wünschenswert, ist jedoch nicht
praktikabel, da der Einfluss von koexistierenden LLEs auf das VLE zu einer Beurteilung der
Entrainerwirkung in endlicher Verdünnung bekannt sein muss. Demzufolge ist eine Berechnung
der Mischungslücken und der Lage der Konnoden notwendig, bevor ein sinnvolles VLE bestimmt
werden kann. Diese Rechnungen erfordern jedoch einen großen Simulationsaufwand, der nur für
wenige ausgewählte Systeme durchführbar ist (s. Kap. 3.4.2.4).
Die Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Methode zur Maßschneiderung von IL-Zusatzstoffen
wurde an den Systemen THF-Wasser und MCH-Toluol untersucht25. Das polare, azeotrope
Modellsystem THF-Wasser besitzt praktische Relevanz und wird industriell mit der Zweidruck-
25 Die Kapazität ist bei THF-Wasser ein Indiz für die Löslichkeit des Schwersieders Wasser in der betreffenden IL und bei MCH-Toluol ein Indiz für die Löslichkeit des Schwersieders Toluol in der jeweiligen IL.
89
destillation getrennt. Für eine THF-Absolutierung in diesem Stoffsystem unter Verwendung der
Extraktivrektifikation wurde beispielsweise der flüchtige Hilfsstoff Dimethylformamid publiziert [82].
MCH-Toluol ist ein engsiedendes unpolares Modellsystem für die Aromatenabtrennung [83,84].
Dieses Trennproblem tritt vor allem in der Aufarbeitung von Kraftstoffen und bei dem Betrieb von
Olefinanlagen (Steam-Crackern) in großem Maßstab auf. Als konventioneller Entrainer für die
Extraktivrektifikation von MCH-Toluol wird z.B. Anilin verwendet [34].
Die hier vorgestellten COSMO-RS26 Berechnungsergebnisse basieren auf einer Konformeranalyse
mit der semi-empirischen PM3 Methode. Für die Konformere der Ionen wurden mittels DFT27-
Single-Point-Berechnungen die COSMO-Energien bestimmt und nur diejenigen Ionenstrukturen
mit der geringsten COSMO-Energie –ebenfalls unter Verwendung der DFT– geometrisch optimiert.
Die untersuchten IL wurden durch Kombination dieser Ionen gebildet. Beim MCH wurden nur fünf
relevante Konformere gefunden, die alle in der COSMO-RS Berechnung berücksichtigt wurden.
THF, Toluol und Wasser weisen jeweils nur ein stabiles Konformer auf, sodass hier keine weiteren
Konformere beachtet werden mussten.
5.4.1 Polares Modellsystem: THF-Wasser
5.4.1.1 Qualität der COSMO-RS Vorhersage von Aktivitätskoeffizienten in unendlicher
Verdünnung
Zur experimentellen Überprüfung der COSMO-RS Vorhersagen in unendlicher Verdünnung
wurden die Aktivitätskoeffizienten von polaren Lösungsmitteln in mehreren IL unter Verwendung
der GLC gemessen. Neben den Aktivitätskoeffizienten der hier diskutierten Lösungsmittel THF und
Wasser sind noch diejenigen von Methanol und Ethanol in unendlicher Verdünnung in [RMIM][BF4]
und [BMIM][Cl] bestimmt worden. Hierbei wurde der Alkylrest am Kation der [RMIM][BF4]-IL von
einer Ethyl-Gruppe über eine Butyl-Gruppe bis zu einer Octyl-Gruppe variiert.
26 COSMOtherm Version 1.2, Release 07.02. 27 BP-Funktional, TZVP-Basisset, COSMO-Randbedingungen
90
0.01
0.10
1.00
10.00
0.01 0.10 1.00 10.00
γLM,IL∞ experimentell
γ LM
,IL∞
CO
SMO
-RS
WasserMethanolEthanolTHF
EMIM-BF 4
OMIM-BF4
BMIM-BF 4 BMIM-Cl
Anion-Variation
Kat
ion-
Var
iatio
n
EMIM-BF 4
OMIM-BF4
BMIM-BF 4 BMIM-Cl
Anion-Variation
Kat
ion-
Var
iatio
n
0.01
0.10
1.00
10.00
0.01 0.10 1.00 10.00
γLM,IL∞ experimentell
γ LM
,IL∞
CO
SMO
-RS
WasserMethanolEthanolTHF
EMIM-BF 4
OMIM-BF4
BMIM-BF 4 BMIM-Cl
Anion-Variation
Kat
ion-
Var
iatio
n
EMIM-BF 4
OMIM-BF4
BMIM-BF 4 BMIM-Cl
Anion-Variation
Kat
ion-
Var
iatio
n
Abb. 5.10: Vergleich von experimentellen Grenzaktivitätskoeffizienten mit COSMO-RS Vorhersagen bei 363.15 K [77].
Die Gegenüberstellung der experimentellen Daten mit den unter Verwendung von COSMO-RS
vorhergesagten Grenzaktivitätskoeffizienten in Abb. 5.10 zeigt eine gute Übereinstimmung.
Hierbei werden die Aktivitätskoeffizienten für die stark polaren Lösungsmittel Wasser und Methanol
von COSMO-RS geringfügig überschätzt. Demgegenüber werden Grenzaktivitätskoeffizienten der
etwas weniger polaren Lösungsmittel Ethanol und THF gut vorhergesagt.
Aufgrund von diesen Ergebnissen ist davon auszugehen, dass die COSMO-RS Berechnungen die
Einflüsse von Strukturvariationen auf die Entrainerwirkung von IL gegenüber dem betrachteten
wässrigen azeotropen Modellsystem in unendlicher Verdünnung mindestens qualitativ gut
wiedergeben. Darüber hinaus wurde im Rahmen dieser Untersuchungen die mindestens qualitativ
gute Abbildung experimentell ermittelter Temperatur-, Konzentrations- und Struktureinflüsse in IL-
Lösungsmittel-Systemen in endlicher Verdünnung bestätigt [41], weshalb eine a priori Struktur-
optimierung von ionischen Flüssigkeiten als Zusatzstoff für polare Trennsysteme mittels
COSMO-RS Erfolg versprechend zu sein scheint.
5.4.1.2 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung
Zur Optimierung der IL-Struktur mit COSMO-RS wurden hier exemplarisch drei Strukturvariationen
(Substitutionsgrad, Alkylrestlänge, Ionenkombination) ausgewählt, wobei die Maßschneiderung
des Zusatzstoffes durch die Kombination der vorteilhaften Strukturen realisiert wird.
91
Substitutionsgrad
Für das System THF-Wasser wurden die Kapazitäten und die Selektivitäten in unendlicher
Verdünnung in den drei unterschiedlichen Imidazolium-basierten IL [EMIM][BTA], [BMIM][OcSO4]
und [BMIM][MDEG SO4] mit COSMO-RS berechnet. Anschließend wurden die Kationen um eine
Methylgruppe erweitert und die Kapazitäten und Selektivitäten erneut berechnet. In Abb. 5.11 wird
die Wirkung dieser Strukturvariation veranschaulicht. Die jeweiligen Symbole stehen für die
verschiedenen untersuchten IL, während die unterschiedlichen Füllungen den Substitutionsgrad an
den Kationen darstellen.
0.1
1.0
10.0
0.1 1.0 10.0(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
[EMIM] -> [EMMIM] - [BTA][BMIM] -> [BMMIM] - [OcSO4][BMIM] -> [BMMIM] - [MDEGSO4]
COSMO-RS
N+NR
N+NR
0.1
1.0
10.0
0.1 1.0 10.0(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
[EMIM] -> [EMMIM] - [BTA][BMIM] -> [BMMIM] - [OcSO4][BMIM] -> [BMMIM] - [MDEGSO4]
COSMO-RS
N+NR
N+NR
N+NR
N+NR
Abb. 5.11: Verzweigungseinfluss für IL-Entrainer bei THF-Wasser bei 337.15 K [77].
Entsprechend dieser COSMO-RS Berechnung in unendlicher Verdünnung resultiert aus der
Erhöhung des Substitutionsgrades für alle untersuchten IL eine Verschlechterung der Entrainer-
wirksamkeit in diesem polaren Testsystem, da hierdurch sowohl die Selektivität als auch die
Kapazität verringert wird.
Alkylrestlänge am Kation
Für vier unterschiedliche IL, bestehend aus dem [RMIM]+-Kation kombiniert mit dem [BTA]-, [BF4]-,
[MDEG SO4]- oder [MeSO3]- -Anion, wurde beispielhaft die Alkylrestlänge am Kation ausgehend
von einer Methylgruppe über eine Ethylgruppe und Butylgruppe bis hin zur Octylgruppe verlängert.
Für die jeweiligen IL wurden wiederum die Selektivitäten und die Kapazitäten bezüglich des THF-
Wasser-Systems mit COSMO-RS berechnet. Wie in Abb. 5.12 dargestellt, nimmt bei allen
untersuchten IL sowohl die Kapazität als auch die Selektivität in unendlicher Verdünnung mit
steigender Alkylrestlänge am Kation ab.
92
0.1
1.0
10.0
100.0
0.1 1.0 10
(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
[RMIM][BTA][RMIM][BF4][RMIM][MDEGSO4][RMIM][MeSO3]
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
0.1
1.0
10.0
100.0
0.1 1.0 10
(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
[RMIM][BTA][RMIM][BF4][RMIM][MDEGSO4][RMIM][MeSO3]
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
Abb. 5.12: Verzweigungseinfluss für IL-Entrainer bei THF-Wasser bei 337.15 K [77].
Generell kann man aus den Simulationen zur Kationvariation erkennen, dass IL mit wenig
verzweigten und möglichst kompakten Kationen zur Trennung des polaren Modellsystems THF-
Wasser gut geeignet sind.
Ionenkombination
Die Kombination von Anion und Kation ist einer der maßgeblichen Strukturparameter zur Bildung
einer ionischen Flüssigkeit. Die durchgeführten COSMO-RS Untersuchungen für [EMIM]- und
[BMIM]-basierte IL zeigen, dass sich die Entrainerwirkung durch eine geeignete Auswahl der
Ionenkombination optimieren lässt. Wie schon bei der Kationoptimierung ist auch bei der
Ionenpaarung eine eindeutige Tendenz zu erkennen, woraufhin ionische Zusatzstoffe mit einer
großen Selektivität auch eine große Kapazität aufweisen (s. Abb. 5.13).
0.1
1
10
100
0.1 1.0 10.0 100.0(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
Anionvariation bei BMIM-ILAnionvariation bei EMIM-IL
COSMO-RS
N+NR
● ● ●
S O-
O
O
OB-
O
O
O O
O
O
O
+
0.1
1
10
100
0.1 1.0 10.0 100.0(γ∞Wasser,IL)-1
S∞TH
F,W
asse
r
Anionvariation bei BMIM-ILAnionvariation bei EMIM-IL
COSMO-RS
N+NR
● ● ●
S O-
O
O
OB-
O
O
O O
O
O
O
+
COSMO-RS
N+NR
● ● ●
S O-
O
O
OB-
O
O
O O
O
O
O
+N+NR
● ● ●
S O-
O
O
OB-
O
O
O O
O
O
O
+
Abb. 5.13: Einfluss der Ionenkombination auf die IL-Entrainerwirkung. im System THF-Wasser bei 337.15 K [77].
93
Beurteilung möglicher IL-Entrainer für THF-Wasser
Generell war bei keiner der untersuchten Strukturveränderungen an den ionischen Flüssigkeiten
zu beobachten, dass eine dieser Strukturvariation zu gegenläufigen Tendenzen von Selektivität
und Kapazität des IL-Entrainers führte. Deshalb findet die Beurteilung der IL-Entrainerwirkung für
dieses wässrige Modellsystem im Folgenden ausschließlich anhand der Selektivität in unendlicher
Verdünnung statt. In Abb. 5.14 sind die mit COSMO-RS berechneten Selektivitäten der IL-
Entrainer gegenüber THF-Wasser in unendlicher Verdünnung für verschiedene Ionenpaarungen
dargestellt. [OMIM]+, [BMIM]+ und [EMIM]+-Kationen wurden mit 24 verschiedenen und technisch
relevanten Anionen kombiniert und bezüglich der Selektivität der [OMIM]+-basierten IL geordnet.
aceta
te ClD
iMPO
4M
eSO3
MeS
uAcA
msa
licyl
ate
HSO
4TO
SSC
NN
-MeS
-2M
eSO4
EtSO
4N
-CN-
2M
DEG-
SO4
OcS
O4BM
BCF
3SO
3BS
BBF
4BB
BBO
BB-
CN-4
PF6
BTA
OMIMBMIMEMIM
0.1
1.0
10.0
100.0
OMIMBMIM
EMIM
S TH
F,W
asse
r
8
aceta
te ClD
iMPO
4M
eSO3
MeS
uAcA
msa
licyl
ate
HSO
4TO
SSC
NN
-MeS
-2M
eSO4
EtSO
4N
-CN-
2M
DEG-
SO4
OcS
O4BM
BCF
3SO
3BS
BBF
4BB
BBO
BB-
CN-4
PF6
BTA
OMIMBMIMEMIM
0.1
1.0
10.0
100.0
OMIMBMIM
EMIM
S TH
F,W
asse
r
8 S TH
F,W
asse
r
8
Abb. 5.14: COSMO-RS Ergebnisse für die Selektivität für RMIM-IL im System THF-Wasser bei 337.15 K [77].
Analog zu den in Abb. 5.12 präsentierten Ergebnissen steigt auch für diese erweiterte Auswahl an
IL mit sinkender Alkylrestlänge am [RMIM]+-Kation die Selektivität S∞THF,Wasser an. Diesem
allgemeinen Trend folgen jedoch die IL mit einem [Cl]- und [Acetat]- Anion nicht, wobei dies auf die
Ausbildung eines dualen Löslichkeitsverhaltens bei IL mit stark koordinierenden Anionen
zurückzuführen ist. Hierbei handelt es sich um einen Effekt, der nur in der unendlichen
Verdünnung von Bedeutung ist und somit bei der Optimierung der in endlicher Verdünnung
anzuwendenen IL-Entrainer vernachlässigbar ist (s. Kap. 5.3).
Am Sulfat-Anion wird ein zum [RMIM]+ Kation analoger Einfluss der Alkylrestlänge vorhergesagt.
Hier führt die untersuchte Verringerung der Alkylrestlänge ([OcSO4]-→[EtSO4]-→[MeSO4]-
→[HSO4]-) allerdings nur zu einer geringen Erhöhung der Selektivität.
94
Die vergleichsweise gute thermodynamische Eignung des [HSO4]- -Anions zur Bildung wirksamer
IL-Entrainer in diesem wässrigen Gemisch ist zudem noch vorteilhaft, da es in Gegensatz zum
Methylsulfat eine größere Hydrolyseresistenz besitzt (s. Kap. 5.1).
Generell erscheinen kleine und möglichst polare Ionen ohne sterische Abschirmung des
Ladungszentrums zur Bildung von IL-Entrainern für die Trennung von THF-Wasser aus
thermodynamischer Sicht besonders geeignet zu sein. Positiv hervorzuheben sind hier die Acetat-,
Chlorid-, Dimethylphosphat und Methylsulfonat-Anionen. Die Anwesenheit von stark
elektronegativen Fluoratomen innerhalb funktioneller Gruppen des Anions begünstigt eine
gleichmäßigere Ladungsverteilung im Ion, woraufhin die Polarität der IL abnimmt. Dies wirkt sich
auf die Entrainerwirkung in wässrigen Trennproblemen nachteilig aus ([MeSO3]-→[CF3SO3]- und
[BMA]-→[BTA]-). Außerdem scheinen auch IL-Entrainer mit Anionen, die aromatische oder
zyklische Gruppen besitzen (z.B. [BSB]-, [BBB]-, [BOB]-), für dieses Trennproblem ungeeignet zu
sein. Hier bewirken zudem symmetrisch verteilte Carbonylgruppen, die zusätzlich zur Anionen-
ladung eine partielle negative Polarität ausbilden in Kombination mit der sterischen Abschirmung
der Ionenladung die Ineffizienz gegenüber diesem polaren Trennsystem.
5.4.1.3 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für THF-Wasser
Ionenkombination
Die bisher vorgestellten COSMO-RS Simulationsergebnisse haben gezeigt, dass sich bei dem hier
untersuchten Trennproblem die Selektivität der IL-Entrainer analog zur Kapazität verhält und eine
erste vereinfachte Beurteilung des Entrainers allein aufgrund der Selektivität in unendlicher
Verdünnung erfolgen kann. Zur Überprüfung, ob diese Beurteilung des IL-Entrainers in unendlicher
Verdünnung auch für technisch relevante IL-Konzentrationen aussagekräftig ist, wurden die
COSMO-RS Ergebnisse des Screenings der Anionenvariation in unendlicher Verdünnung für
[EMIM]+- und [BMIM]+-basierte IL-Entrainer mit experimentellen Daten in endlicher Verdünnung
gegenübergestellt. Hierfür ist mittels HSGC-Messung das VLE für das THF-Wasser-Azeotrop
(xTHF,pseudobinär=0.819) nach Zugabe von 30 mol% IL vermessen und nachfolgend aus diesen
experimentellen Gleichgewichtsdaten der Trennfaktor α und Selektivität S in endlicher Verdünnung
entsprechend Gl. 3.41 bestimmt worden.
95
ClTOS
EtSO4
CF3SO3BF4
OcSO4
PF6BTA
0
5
10
15
20
25
30
35
Sele
ktiv
ität
EMIM
g @
Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)
64°C
aceta
te Cl
salicy
late
SCNTOS
N-CN-2
MeSO4
MDEG-SO4
OcSO4
BF4BOB
BTA05
10
15
20
25
30
35
40
45
Sele
ktiv
ität
BMIM
Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)
64°CA
B
ClTOS
EtSO4
CF3SO3BF4
OcSO4
PF6BTA
0
5
10
15
20
25
30
35
Sele
ktiv
ität
EMIM
g @
Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)
64°C
aceta
te Cl
salicy
late
SCNTOS
N-CN-2
MeSO4
MDEG-SO4
OcSO4
BF4BOB
BTA05
10
15
20
25
30
35
40
45
Sele
ktiv
ität
BMIM
Selektivität in unendlicher Verdünnung (COSMO-RS)Selektivität bei x_IL 0.3 und x_THF 0.819 (Experiment)
64°CA
B
Abb. 5.15: Vergleich experimenteller IL-Selektivitäten für THF-Wasser in endlicher Verdünnung mit COSMO-RS Vorhersagen in unendlicher Verdünnung bei 337.15 K [77].
Aufgrund der Konzentrationsabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten und der Unterschiede in den
Definitionen der Selektivitäten in endlicher und unendlicher Verdünnung kann bei der Gegenüber-
stellung dieser Datenreihen nur der Trend verglichen werden. Abb. 5.15 A ist zu entnehmen, dass
diejenigen IL, die bei der COSMO-RS Vorhersage die größte Selektivität in unendlicher Ver-
dünnung besitzen ([BMIM][Cl] und [BMIM][Acetat]) auch im Experiment in realer Verdünnung die
96
wirksamsten Entrainer darstellen. Auch die Vorhersage, dass das [BMIM][BTA] als Entrainer für
dieses System gänzlich ungeeignet ist, wird im Experiment bestätigt. Den restlichen untersuchten
IL-Entrainern wird durch die COSMO-RS Berechnung eine mittelmäßige Wirksamkeit
vorhergesagt, was auch in fast allen Fällen experimentell bestätigt wird. Nur [BMIM][OcSO4] und
[BMIM][BOB] zeigen im Experiment eine etwas größere Selektivität, als man aufgrund von
COSMO-RS Simulationen erwarten würde. Diese Abweichung im Trend der Datenreihen kann
dadurch begründet sein, dass die Beurteilung aufgrund von Selektivitäten in unendlicher
Verdünnung thermodynamisch vereinfachend ist und sämtliche Kapazitätseinflüsse –somit auch
Entmischungsvorgänge auf dem Weg von der unendlichen Verdünnung zur experimentellen
Zusammensetzung– nicht berücksichtigt werden. Darüber hinaus sind die Reinheiten der
verwendeten IL mit ≥98% angegeben, wobei die Verunreinigungen ebenfalls eine Veränderung der
Entrainerwirkung im Experiment bewirken können.
Zu vergleichbaren Ergebnissen führt auch die in Abb. 5.15 B dargestellte experimentelle
Überprüfung der COSMO-RS Vorhersage zur Anionvariation bei [EMIM]+-basierten IL.
Diese Resultate zeigen, dass eine a priori Unterscheidung von geeigneten und ungeeigneten
IL-Entrainern mit COSMO-RS möglich ist. Im Fall des Testsystems THF-Wasser ist sogar eine
Betrachtung in unendlicher Verdünnung ausreichend. Dementsprechend können die untersuchten
ionischen Flüssigkeiten bezüglich der Stärke ihrer Entrainerwirkung auf dieses wässrige
Modellsystem mit einer COSMO-RS-basierten Screeningmethode eingeordnet werden. Diese
qualitative Beurteilung der Entrainerwirkung wird durch die mittels HSGC in verfahrenstechnisch
relevanten Konzentrationsbereichen vermessenen VLEs bestätigt.
Endliche Verdünnung – binäre und ternäre VLEs
Entsprechend der bisherigen Ergebnisse wird für die IL [EMIM][BF4] mit COSMO-RS eine
signifikante –jedoch nicht überragende– Entrainerwirkung vorhergesagt.
)(
),(
,, TP
TxPa LVLMO
LMLMILLM = in binären LM-IL-Systemen Gl. 5.1
Aus der Messung des Systemdrucks eines binären IL-Lösungsmittel-Gemisches unter
Verwendung der gravimetrischen Methode wurden die Aktivitäten a gemäß Gl. 5.1 28 von THF und
Wasser in [EMIM][BF4] bestimmt.
28 Gleichung 5.1 resultiert aus der Anwendung des γ-ϕ Konzeptes (Gl. 3.34) sowie der Definition der Aktivität (Gl. 3.16) auf ein binäres IL-Lösungsmittel-Gemisch.
97
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
a THF
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser
a W
asse
r
A B0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
a THF
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser
a W
asse
r
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0xTHF
a THF
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0x Wasser
a W
asse
r
A B
Abb. 5.16: VLE von THF und Wasser in [EMIM][BF4]: (◊) exp. THF bei 337.15 K, (∆) exp. Wasser bei 403.15 K, (■) exp Wasser bei 373.15 K, (—) und (— • —) COSMO-RS [77].
Die in Abb. 5.16 dargestellten gemessenen Aktivitäten bestätigen die Vorhersage mit COSMO-RS
in unendlicher Verdünnung: Während THF eine starke positive Abweichung vom Raoult'schen
Gesetz und eine Mischungslücke mit [EMIM][BF4] aufweist, bestehen zwischen Wasser und
[EMIM][BF4] anziehende Wechselwirkungen. Die COSMO-RS Rechnungen dieser beiden binären
Systeme in endlicher Verdünnung zeigen eine qualitativ gute Übereinstimmung mit den
Experimenten. Vor allem bei hohen IL-Konzentrationen im System THF-[EMIM][BF4] werden die
experimentellen Daten durch die COSMO-RS-Rechnung nahezu exakt wiedergegeben. Die binäre
Flüssig-Flüssig-Mischungslücke wird von COSMO-RS ebenfalls vorhergesagt. Bei dem System
Wasser-[EMIM][BF4] werden die anziehenden Wechselwirkungen von COSMO-RS deutlich
unterschätzt. Somit wird die Entrainerwirkung, die auf den Unterschieden der Aktivitäten von der IL
und den Komponenten des zu trennenden Stoffgemisches basiert, bei der COSMO-RS Berech-
nung unterschätzt.
Die mindestens qualitative Vorhersage des IL-Einflusses in ternären Systemen mit COSMO-RS
wurde durch die Gegenüberstellung mit weiteren experimentellen Ergebnissen (eine Auswahl der
ternären VLE-Daten ist in Abb. 5.17 dargestellt) bestätigt. Bei diesen Experimenten wurden dem
wässrigen Modellsystem 10 mol%, 30 mol% und 50 mol% der jeweiligen IL hinzugefügt und mittels
HSGC die ternären VLEs in endlicher Verdünnung vermessen. In Übereinstimmung mit dem
Screening in unendlicher Verdünnung führt eine Verringerung der Alkylrestlänge von einer
Octylgruppe über eine Butylgruppe zu einer Ethylgruppe zu einer Vergrößerung des Trennfaktors
im THF-Wasser-System und somit zu einer Steigerung der Entrainerwirkung der untersuchten IL.
Außerdem bewirkte die Erhöhung der IL-Konzentration für alle untersuchten ionischen
Flüssigkeiten immer eine Vergrößerung der relativen Flüchtigkeit des THFs.
98
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1xTHF
y THF
Abb.5.17: Ternäre VLEs THF-Wasser mit vier ionischen Flüssigkeiten bei 337.15 K–Entrainervergleich mit Zusatzstoffkonzentration xIL=0.3 (Punkte stehen für experimentelle Daten und Linien für
COSMO-RS): ( ■ — ) [OMIM][BF4], ( ∆ - - ) [BMIM][BF4], ( ● — ) [EMIM][BF4], ( ◊ — ) [BMIM][Cl] [77].
Wie anhand der in Abb. 5.17 dargestellten Dampf-Flüssig-Gleichgewichten29 mit jeweils 30 mol%
IL erkennbar ist, wird die Wirksamkeit eines ionischen Entrainers vorwiegend durch die Wahl der
Ionenkombination bestimmt. Die Variation der Ionenstruktur ermöglicht im Vergleich hierzu eine
Feineinstellung der Entrainerwirkung.
In Übereinstimmung mit den COSMO-RS Simulationen stellen diejenigen IL, die aus den
"kompaktesten" Ionen aufgebaut sind, die wirksamsten Entrainer für die untersuchten wässrigen
Systeme dar. Wie aufgrund der COSMO-RS Vorhersagen in den binären Randsystemen zu
erwarten ist, wird die experimentell nachgewiesene Selektivität der IL-Entrainer in den ternären
wässrigen Systemen bei den COSMO-RS Berechnungen unterschätzt. Nur das System THF-
Wasser-[BMIM][Cl] wird realitätsgetreu vorhergesagt. Die in unendlicher und endlicher Verdünnung
mit COSMO-RS berechneten Struktureinflüsse werden somit experimentell bestätigt. Diese
Ergebnisse stützen die vorgeschlagene Methodik zur a priori Maßschneiderung von IL-Entrainern
anhand von Selektivitäten, die mit COSMO-RS in unendlicher Verdünnung vorhergesagt wurden.
29 Darstellung ternärer VLE: Die Zusammensetzung ternärer flüssiger Gemische wird in den folgenden Tabellen und Abbildungen pseudobinär dargestellt. Hierbei wird die Konzentration an Leichtsieder bezogen auf die flüchtigen Komponenten (binäres azeotropes oder engsiedendes Gemisch) als Leichtsiederanteil xLS aufgetragen. Um die Zusammensetzung der flüssigen Phase vollständig zu beschreiben, muss als weitere Information der molare Anteil an ionischer Flüssigkeit, bezogen auf alle in der Flüssigkeit vorliegenden Komponenten (Trennproblem und Zusatzstoff), angegeben werden. Da die IL nicht flüchtig ist, besteht die Dampfphase immer nur aus dem Leichtsieder und dem Schwersieder des zu trennenden Gemisches.
99
Endliche Verdünnung – ternäre LLEs
Für die Vorhersage der Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte in Abb. 5.17 ist die Kenntnis von
Kapazitätseinflüssen in technisch relevanten Konzentrationen, also die Lage der Konnoden, in der
Flüssigkeit zwingend notwendig. Fehler bei der Vorhersage von LLEs wirken sich somit auch auf
die Genauigkeit der vorhergesagten VLEs in heterogenen Bereichen aus. Deshalb wird hier
exemplarisch die Qualität der LLE-Vorhersage im ternären System THF-Wasser-[EMIM][BF4]
diskutiert indem experimentell ermittelte Konnoden mit a priori berechneten Konnoden verglichen
werden (s. Abb. 5.18).
Abb. 5.18: Ternäres LLE THF-Wasser-[EMIM][BF4] bei 337.15 K: ( + ○ ) experimentell, ( x ) COSMO-RS, ( — ) Konnoden [77].
Gemäß den experimentellen Daten weist das Randsystem THF-[EMIM][BF4] eine Mischungslücke
auf, wobei sich eine fast reine THF-Phase sowie eine Phase mit ca. 60 mol% [EMIM][BF4] und
ca. 40 mol% THF ausbildet. In ihrem ternären Verlauf besitzt die Mischungslücke eine ge-
schlossene Binodale. Diese binäre Mischungslücke wird durch die COSMO-RS Berechnung
qualitativ gut vorhergesagt. Allerdings wird zusätzlich in dem binären Randsystem THF-Wasser
eine Mischungslücke berechnet, die experimentell in dieser Breite erst bei einer ca. 10 K höheren
Temperatur nachgewiesen werden kann [85]. Entsprechend den a priori Berechnungen sind die
Mischungslücken der binären Randsysteme im ternären Bereich verbunden und es wird somit eine
offene Mischungslücke vorhergesagt. Folglich zeigen die experimentellen und die berechneten
Konnoden bei niedrigen Wasserkonzentrationen eine gute Übereinstimmung, die bei
zunehmendem Wasseranteil immer schlechter wird.
Das binäre Randsystem Wasser-[EMIM][BF4] ist sowohl im Experiment, als auch in der Simulation,
vollständig löslich.
100
5.4.2 Unpolares Modellsystem: Methylcyclohexan-Toluol
Da in diesem unpolaren Testsystem generell die Erhöhung der Selektivität mit einer Verringerung
der Kapazität einhergeht, ist die Beurteilung der IL-Struktureinflüsse aufwendiger als bei dem
wässrigen Modellsystem:
Zur Ermittlung des am besten geeigneten IL-Entrainers werden im ersten Schritt die IL bestimmt, in
denen das Toluol in unendlicher Verdünnung einen möglichst geringen Aktivitätskoeffizienten (d. h.
eine hohe Kapazität) besitzt. Von dieser Auswahl werden in einem zweiten Schritt diejenigen IL
mit der größten Selektivität in unendlicher Verdünnung zur weiterführenden Betrachtung
verwendet. Die endgültige Bestimmung des wirksamsten IL-Entrainers für dieses unpolare Stoff-
gemisch aus einer solchen Vorauswahl muss dann auf Basis von COSMO-RS Berechnungen in
realitätsnahen Konzentrationsbereichen unter Berücksichtigung möglicher Entmischungseffekte
erfolgen.
5.4.2.1 COSMO-RS Strukturuntersuchung in unendlicher Verdünnung
Substitutionsgrad und Alkylrestlänge am Kation
In Abb. 5.19 werden die mit COSMO-RS berechneten Selektivitäten und Kapazitäten des
unpolaren Modellsystems unendlich verdünnt in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten abgebildet.
Abb. 5.19 A zeigt die Wirkung eines veränderten Substitutionsgrades am Kation für drei
Imidazolium-basierte ionische Flüssigkeiten, während in Abb. 5.19 B der Einfluss der Alkylrest-
länge am Imidazolium-Kation für vier verschiedene IL dargestellt ist. Die Verringerung von
Substitutionsgrad und Alkylrestlänge des Kations bewirkt einerseits eine Verbesserung der
Entrainerwirksamkeit durch größere Unterschiede in den Wechselwirkungen gegenüber den zu
trennenden Komponenten, führt aber andererseits zu einer Verschlechterung der Entrainer-
wirksamkeit über eine sinkende Löslichkeit des Schwersieders in der IL. Die vorgestellten
Strukturvariationen bewirken somit ein gegensätzliches Verhalten von Kapazität und Selektivität,
woraufhin eine vereinfachende Beurteilung des IL-Zusatzstoffes unter Vernachlässigung der
Kapazität –analog zur Vorgehensweise bei dem wässrigen Modellsystem– in diesem Testsystem
nicht möglich ist. Stattdessen wird für dieses engsiedende Stoffgemisch im Folgenden eine andere
Methode vorgestellt, die neben Screenings in unendlicher Verdünnung auch Betrachtungen in
endlicher Verdünnung erfordert.
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1
10
0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
1
10
0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
COSMO-RS
N+NR
N+NR
N+NR
N+NR
1
10
0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
1
10
0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
A
B
1
10
0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
1
10
0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
COSMO-RS
N+NR
N+NR
N+NR
N+NR
1
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0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
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an,T
oluo
l
Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
1
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0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
1
10
0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
1
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0.1 1(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Verzweigung EMIM -> EMMIM-BTAVerzweigung BMIM -> BMMIM-OcSO4Verzweigung BMIM -> BMMIM MDEGSO4
COSMO-RS
N+NR
N+NR
COSMO-RS
N+NR
N+NR
N+NR
N+NR
1
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0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
ohex
an,T
oluo
l
Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
1
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0.1 1 10(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyl
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an,T
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Alkylrestlänge RMIM-BTAAlkylrestlänge RMIM BF4Alkylrestlänge RMIM-OcSO4Alkylrestlänge RMIM MDEGSO4
N+N N+N N+NN+N
COSMO-RS
A
B
Abb. 5.19: Verzweigungseinfluss und Einfluss der Alkylrestlänge am Kation Imidazolium-basierter IL-Entrainer für MCH-Toluol bei 373.15 K [77].
Ionenkombination
Für dieses Testsystem stellt die Variation der Ionenpaarung ein geeignetes Mittel dar, um die
Entrainerwirkung des IL-Zusatzstoffes zu verbessern. In Abb. 5.20 sind die mit COSMO-RS
berechneten Selektivitäten und Kapazitäten des MCH-Toluol-Gemisches unendlich verdünnt in
ionischen Flüssigkeiten dargestellt, die aus häufig in der Literatur beschriebenen Ionen bestehen.
Diese IL wurden auf der Basis von sechs ausgewählten Kationen durch die jeweilige Kombination
mit einer Vielzahl an Anionen gebildet. Es ergibt sich ein ähnliches Bild wie bei dem zuvor
betrachteten Einfluss des Substitutionsgrades und der Alkylrestlänge am Kation. Auch hier sinkt
die Selektivität tendenziell wieder mit einer steigenden Kapazität. Es existieren jedoch einzelne
Ionenkombinationen, die bei gleicher Kapazität eine größere Selektivität als andere IL besitzen.
Dabei sind es für die verschiedenen Kationen häufig dieselben Anionen, die sich zur Bildung eines
wirksamen IL-Entrainers für dieses Trennproblem eignen.
102
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
lcyc
lohe
xan,
Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
A
COSMO-RS
N+N
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S∞M
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Tolu
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
A
COSMO-RS
N+N
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
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xan,
Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
B
COSMO-RS
N+N
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0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
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xan,
Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
B
COSMO-RS
N+N
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0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
ethy
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lohe
xan,
Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
C
COSMO-RSN+
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S∞M
ethy
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Tolu
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
C
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S∞M
ethy
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Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
D
COSMO-RSN+
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0.0 0.5 1.0 1.5(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
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ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
D
COSMO-RSN+
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2.5
3.0
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4.0
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S∞M
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Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
E COSMO-RS
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
E COSMO-RS
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
F COSMO-RS
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
F COSMO-RS
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
A
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
A
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
B
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
B
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N+N
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
C
COSMO-RSN+
0
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ethy
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
C
COSMO-RSN+
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
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3.5
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S∞M
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
E COSMO-RS
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1.5
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3.5
4.0
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0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
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Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
E COSMO-RS
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1.5
2.0
2.5
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3.5
4.0
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0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1
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acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
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0.5 1.0 1.5 2.0(γ∞Toluol,IL)-1
S∞M
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Tolu
ol
acetate BBBB-CN-4 BF4BM B BOBBSB BTACF3SO3 ClDiM PO4 HSO4M DEG-SO4 M eSO3M eSO4 M eSuAcAmN-CN-2 N-M eS-2OcSO4 PF6salicylate SCNTOS
F COSMO-RS
N+
Abb. 5.20: Einfluss der Ionenkombination bei Vorgabe der Kationen (A) Butyl-Methyl-Imidazolium, (B) Ethyl-Methyl-Imidazolium , (C) 1-Butyl-4-Methylpyridinium, (D) Ethyl-Methyl-Diisopropyl-
Ammonium, (E) 1-Octyl-2-Methyl-Quinolinium und (F) 1-Octyl-Quinolinium in unendlicher Verdünnung auf die Selektivität und Kapazität des Trennsystems MCH-Toluol bei 373.15 K [77].
103
Die in den Abbn. 5.20 A und 5.20 B dargestellten Imidazolium-basierten IL besitzen die größten
Selektivitäten und die geringsten Kapazitäten von den hier untersuchten Systemen. Gemäß der
dargestellten Auswahlstrategie erscheinen vor allem diejenigen Anionen, die selbst aus
aromatischen oder zyklischen Gruppen bestehen ([BBB]-,[BOB]-,[BSB]-) sowie Anionen, die eine
wirksame sterische Abschirmung kombiniert mit einer starken Verteilung der Ionenladung auf-
weisen ([BTA]-, [B(CN)4]-), vorteilhaft zur Bildung eines geeigneten IL-Entrainers für das unpolare
MCH-Toluol-Gemisch zu sein. Die auf dem 1-Butyl-4-Methylpyridinium (Abb. 5.20 C) und dem
Ethyl-Methyl-Diisopropyl-Ammonium basierenden IL (Abb. 5.20 D) besitzen gegenüber den
Imidazolium-IL eine etwas größere Kapazität bei geringfügig kleinerer Selektivität. Auch hier sind
es wieder die oben genannten Anionen, die zur Bildung der wirksamsten Entrainer für die
Aromatenabtrennung führen. Die größten Kapazitäten lassen sich gemäß der COSMO-RS
Berechnungen für dieses Modellsystem in unendlicher Verdünnung mit IL realisieren, die ein
Quinolinium-Kation enthalten. Hierbei unterscheiden sich die Octyl-Quinolinium-IL (Abb. 5.20 E)
und die Octyl-Methyl-Quinolinium-IL (Abb. 5.20 F) bezüglich ihrer Selektivitäten und Kapazitäten
nur geringfügig voneinander.
Als IL-Entrainer, die vor allem eine möglichst hohe Löslichkeit des Toluols aufweisen und hierbei
zusätzlich möglichst hohe Selektivitäten in unendlicher Verdünnung besitzen, werden [OQu][BTA]
und [OQu][BBB] ausgewählt. Zum Vergleich sollen ebenfalls das [BMIM][BTA] und das
Ecoeng500™ ([CABHEM][MeSO4]) mit einer etwas geringeren Kapazität in der folgenden
Evaluierung der hier vorgestellten Methode zur Identifikation von IL-Entrainern für unpolare Stoff-
gemische betrachtet werden (Kapazitäten und Selektivitäten in unendlicher Verdünnung in diesen
IL sind Tab. 5.2 zu entnehmen). Hierbei werden die Resultate von weiterführenden COSMO-RS
Simulationen mit den experimentellen Ergebnissen in endlicher Verdünnung gegenübergestellt.
Kation Anion γ∞MCH γ∞
Toluol S∞MCH-Toluol C∞
MCH-Toluol
OQu BTA 2.14 0.66 3.24 1.51
OQu BBB 2.28 0.73 3.15 1.38
CABHEM MeSO4 2.62 1.07 2.46 0.94
BMIM BTA 6.01 1.22 4.94 0.82
Tab. 5.6: Mit COSMO-RS berechnete Aktivitätskoeffizienten, Selektivitäten und Kapazitäten von MCH-Toluol unendlich verdünnt in ausgewählten IL bei 373.15 K.
104
5.4.2.2 Vergleich von COSMO-RS Rechnungen mit experimentellen Daten für MCH-Toluol
Binäre Randsysteme
Die in Abb. 5.21 dargestellten COSMO-RS Berechnungsergebnisse in endlicher Verdünnung für
die ausgewählten binären IL-Lösungsmittel-Systeme verhalten sich analog zu dem Screening in
unendlicher Verdünnung (s. Tab. 5.6). Während das [BMIM][BTA] die größten Unterschiede in den
Wechselwirkungen zu Toluol und MCH aufweist, besitzt es die geringsten Kapazitäten
(s. Abb. 5.21 A). Zudem entmischt es sich mit dem Leichtsieder bei xMCH>0.22. Entsprechend der
a priori Berechnung nehmen die Aktivitäten des Toluols unter Verwendung der IL-Entrainer
[OQu][BBB] (Abb. 5.21 B) und [OQu][BTA] (Abb. 5.21 C) weiter ab, womit sich deren Kapazität
erhöht. Hierbei bleibt die a priori berechnete Selektivität in etwa konstant.
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
xToluol, xMCH
Akt
ivitä
t
Experiment ToluolExperiment MCHCOSMO-RS ToluolCOSMO-RS MCH
A
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
xToluol, xMCH
Akt
ivitä
t
Experiment ToluolExperiment MCHCOSMO-RS ToluolCOSMO-RS MCH
A
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
xToluol , xMCH
Akt
ivitä
t
Experiment Toluol
COSMO-RS Toluol
COSMO-RS MCH
B
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
xToluol , xMCH
Akt
ivitä
t
Experiment Toluol
COSMO-RS Toluol
COSMO-RS MCH
B
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
xToluol , xMCH
Akt
ivitä
t
Experiment Toluol
COSMO-RS Toluol
COSMO-RS MCH
Abb. 5.21: Binäre VLEs von MCH und Toluol mit A) [BMIM][BTA] bei 373.15 K, B) [OQu][BBB] bei
388.15 K und C) [OQu][BTA] bei 388.15 K.
Der Vergleich mit den experimentellen Daten30 zeigt, dass diese COSMO-RS Ergebnisse im Falle
des [BMIM][BTA] und [OQu][BTA] eine gute Übereinstimmung mit der Realität zeigen, wobei die
Vorhersagequalität umso besser ist, je höher die IL-Konzentration ausfällt. Beim System Toluol-
[OQu][BBB] werden die anziehenden Wechselwirkungen jedoch durch die COSMO-RS Rechnung
massiv überschätzt.
30 Die Messwerte sind im Anhang (Kap. 7.4) aufgelistet.
105
Ternäre Systeme: MCH-Toluol mit verschiedenen IL
Die COSMO-RS Vorhersagen für die VLEs des Testsystems MCH-Toluol in endlicher Zusammen-
setzung sind in Abb. 5.22 A sowohl für das binäre flüchtige Trennproblem als auch unter Zugabe
der zuvor (in unendlicher Verdünnung) ausgewählten ionischen Flüssigkeiten dargestellt.
Entsprechend der a priori Berechnungen wird für das binäre flüchtige System ein azeotropes
Systemverhalten (Trennfaktor =1) vorhergesagt. Die Zugabe aller favorisierten IL mit einem Anteil
von jeweils 30 mol% führt zu einer signifikanten Erhöhung des Trennfaktors, weshalb prinzipiell
alle ausgewählten IL als Entrainer für dieses unpolare Modellsystem geeignet sind. Die beste
Entrainerwirkung weist gemäß der COSMO-RS Rechnung [OQu][BTA] auf. Das [OQu][BBB] zeigt
im homogenen Bereich eine vergleichbare Selektivität, bricht jedoch beim Eintritt in das
heterogene Gebiet bei einer pseudobinären Konzentration von etwa 80 mol% MCH mit der
Entrainerwirkung ein und stellt somit nur den zweitbesten selektiven Zusatzstoff aus dieser Vor-
auswahl dar. Das [BMIM][BTA] und das ECOENG500 unterscheiden sich nicht signifikant in ihrer
Entrainerwirkung und erscheinen aufgrund ihrer geringeren Trennfaktoren als die am wenigsten
geeigneten Entrainer zur destillativen Trennung von MCH und Toluol innerhalb dieser Auswahl.
0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xMCH
αM
CH
,Tol
uol
[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär
COSMO-RS xIL=0.3, T=373.15 K
A0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xMCH
αM
CH
,Tol
uol
[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär
Experiment xIL=0.3, T=373.15 K
B0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xMCH
αM
CH
,Tol
uol
[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär
COSMO-RS xIL=0.3, T=373.15 K
A0.8
1.3
1.8
2.3
2.8
0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
xMCH
αM
CH
,Tol
uol
[OQu][BTA][OQu][BBB][BMIM][BTA]ECOENG500binär
Experiment xIL=0.3, T=373.15 K
B
Abb. 5.22: COSMO-RS Berechnungen (A) und experimentelle Daten (B) für den Trennfaktor, sowohl binär für MCH-Toluol als auch nach Zugabe von 30 mol% der ausgewählten IL bei 373.15 K [77].
Die VLE-Messungen unter Verwendung der HSGC-Methode bestätigen diese Ergebnisse
qualitativ. Wie in Abb. 5.22 B dargestellt ist, wird sowohl die Entrainerwirkung der untersuchten IL
als auch die Größenordnung der a priori berechneten Trennfaktoren nachgewiesen. Auch hier
stellt das [OQu][BTA] den favorisierten Entrainer dar, während die anderen IL in dem betrachteten
Konzentrationsbereich eine nahezu gleiche Eignung besitzen. Allerdings wurde die Entrainer-
wirkung des [OQu][BBB] im Bereich der homogenen flüssigen Phase durch die COSMO-RS
Simulation (analog zu den Ergebnissen in den binären Randsystemen) stark überschätzt.
106
Generell führte die vorgestellte Methode zu einer erfolgreichen Auswahl geeigneter Entrainer für
die untersuchten Testsysteme und kann somit zu einer großen Zeit- und Kostenersparnis bei
derartigen Prozessentwicklungen beitragen. Die Berechnungen besitzen häufig nur eine qualitative
Genauigkeit, dennoch können zur Verfügung stehende Zusatzstoffe zuverlässig in eine Reihen-
folge bezüglich ihrer Entrainerwirkung gebracht werden. Die vorhergesagten VLEs weichen in
Einzelfällen stark von den experimentellen Daten ab, weshalb für die favorisierten IL-Entrainer auf
eine experimentelle Bestimmung der Trennfaktoren nicht verzichtet werden sollte.
107
5.5 ASPEN-PLUS Simulation: Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser
mit [EMIM][BF4] Bedingt durch ihren nicht–messbar geringen Dampfdruck stellen stabile IL vielversprechende
Entrainer für die Extraktivrektifikation dar. Sie verunreinigen keinesfalls das Kopfprodukt und der
übliche Kolonnenabschnitt oberhalb des Entrainerzulaufs zur Trennung von Zusatzstoff und
Kopfprodukt kann entfallen. Darüber hinaus führt die fehlende Flüchtigkeit zu einem wesentlich
geringeren Gefährdungspotenzial, da sich bei einer unbeabsichtigten Freisetzung der IL keine
giftigen oder explosiven Dämpfe ausbilden können. Im Idealfall verbleibt die IL dauerhaft in der
Trennanlage und ist als eine einmalige Investition zu betrachten.
Zudem eröffnen sich mit der Anwendung von IL als selektiven Zusatzstoffen in der Extraktiv-
rektifikation neuartige Verfahrensvarianten, die energetische Vorteile gegenüber herkömmlichen
Verfahren aufweisen können. Deshalb wird in diesem Abschnitt exemplarisch die energetische
Optimierung einer Extraktivrektifikation für das Trennproblem Ethanol-Wasser mittels einer
ASPEN-PLUS-Simulation vorgestellt, wobei die Prozesse mit dem konventionellen Zusatzstoff
1,2-Ethandiol und der IL [EMIM][BF4] energetisch gegenübergestellt werden.
Experimentelle Entraineroptimierung für Ethanol-Wasser-IL
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0xethanol
y eth
anol
x=ybinaryNRTL ethanol-water50 Mol% [BMIM][BF4]50 Mol% [EMIM][BF4]50 Mol% [BMIM][Cl]
Abb. 5.23: Einfluss der Kationenstruktur und der Wahl des Anions auf das VLE von Ethanol-Wasser-IL bei 363.15 K [86].
Die Wirksamkeit von [RMIM][BF4] als selektivem Zusatzstoff wurde vorab für dieses zweite
wässrige, azeotrope Modellsystem, Ethanol-Wasser, experimentell mittels HSGC-Messungen
überprüft. Wie in Abb. 5.23 dargestellt, ist der Einfluss der Variation der Alkylrestlänge des Kations
und der Ionenkombination auf die relative Flüchtigkeit des Leichtsieders analog zu dem Verhalten
108
bei THF-Wasser. Darüber hinaus führt die Erhöhung des Anteils der ionischen Flüssigkeit auch im
System Ethanol-Wasser-IL in dem untersuchten Konzentrationsbereich immer zu einer
Vergrößerung des Trennfaktors.
Details der Simulation
Aus Gründen der Verfügbarkeit von genügenden Mengen an IL für die Vermessung der Phasen-
gleichgewichte, auf denen die ASPEN-Plus-Simulation beruht, wurde [EMIM][BF4] als Entrainer für
dieses Trennproblem ausgewählt. Es ist davon auszugehen, dass mit thermodynamisch besser
geeigneten IL-Zusatzstoffen, wie z.B. [EMIM][Cl], ein noch größeres energetisches Einspar-
potenzial aufgezeigt werden kann, da diese zu einem verringerten Rücklaufverhältnis in der
Hauptkolonne und somit zu einer geringeren Verdampferleistung führen.
(E)
air+(2)
air
Feed(1)+(2)
(1)
(E)+(2)
(E)
[A]
[C]
(2)[B]
Abb. 5.24: Schematische Darstellung der untersuchten Extraktivrektifikation mit einem nicht-flüchtigen Zusatzstoff - E: Entrainer, 1: Leichtsieder Ethanol, 2: Schwersieder Wasser [3].
Abb. 5.24 stellt den Prozess für nicht-flüchtige Zusatzstoffe dar, in dem die Entrainer-Regeneration
durch Kombination einer Flashstufe31 mit einer atmosphärischen Strippkolonne32 modelliert wurde.
Für den Einsatz des IL-Entrainers wurde dieser apparative Aufbau nach einer Untersuchung
mehrerer Regenerationsalternativen als energetisch günstigste Prozessvariante ausgewählt. Im
konventionellen Vergleichsprozess wird eine identische Hauptkolonne [A] verwendet, jedoch ist für
die Ethandiol-Regeneration durch eine zweite Rektifikation33 zugrunde gelegt worden.
31 0.1 bar, 110 °C 32 8 theoretische Trennstufen, Medium: trockene Luft mit einer Temperatur von 20°C 33 0.1 bar Betriebsdruck und 12 theoretische Trennstufen
109
Die folgenden Vorgaben gelten unabhängig vom Zusatzstoff für die untersuchten Prozesse:
Der vorkonzentrierte Feed wurde mit 200 kmol/h und xEthanol=0.7 in siedend flüssigem Zustand
spezifiziert. Das gereinigte Ethanol soll eine Reinheit von xEthanol=0.998 aufweisen, wobei
mindestens 99.8 % des mit dem Feed zugeführten Ethanols als Kopfprodukt gewonnen werden
müssen. Als Hauptkolonne dient eine atmosphärische Kolonne mit 28 theoretischen Trennstufen.
Zur Abbildung der experimentell ermittelten Datenbasis aus binären und ternären VLEs über den
relevanten Konzentrations- und Temperaturbereich wurde das NRTL-Modell herangezogen. Die
gute Übereinstimmung von experimentellen Daten und den berechneten Werten für das System
Ethanol-Wasser-[EMIM][BF4] ist in Abb. 5.25 dargestellt.
T= 363.15 KT= 363.15 K
Abb. 5.25: Experimentelle Daten und NRTL-Berechnungen – A) Pseudobinäres VLE von Ethanol-Wasser-[EMIM][BF4] und B) p,x-Diagramm von Wasser-[EMIM][BF4] [3].
Die energetische Optimierung der Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit [EMIM][BF4] und
1,2-Ethandiol als selektiven Zusatzstoffen erfolgte, indem zunächst die umlaufende Zusatzstoff-
menge über einen weiten Bereich in diskreten Schritten (mit jeweils wiederum unterschiedlichen
Reinheiten) untersucht wird. Für alle diese Betriebspunkte wird nun die Verdampferleistung der
Hauptkolonne unter Berücksichtigung der geforderten Produktreinheiten durch systematische
Variation des Rücklaufverhältnisses und der Lage der Zulaufstellen für Feed und Entrainer
(separat für unterschiedliche Zusatzstoffe) iterativ minimiert.
Der Aufwand zur Entrainer-Regeneration resultiert direkt aus der Beschaffenheit des Sumpf-
produktes der Hauptkolonne und der Reinheit des zurückzuführenden Entrainers. Basierend auf
der Prozesssimulation ergeben sich die optimalen Betriebsparameter, die in Abhängigkeit des
Entrainerumlaufs einen möglichst geringen Bedarf an Heizleistung (Abb. 5.26) im Flash und
Verdampfer der Kolonne bewirken. Zudem wurde die hydrodynamische Betreibbarkeit der
Hauptkolonne (und beim 1,2-Ethandiol auch der Regenerationseinheit) in diesen Betriebspunkten
sichergestellt. Darüber hinaus werden in Abb. 5.26 die Simulationsergebnisse für einen weiteren
nicht-flüchtigen Zusatzstoff, ein hyperverzweigtes Polyglyzerin, aus der Arbeit von Seiler [79] zu
Vergleichszwecken dargestellt. Hierbei können charakteristische Kurvenverläufe für flüchtige und
nicht-flüchtige Entrainer für die untersuchten Verfahrensvarianten unterschieden werden.
110
Abb. 5.26: Energetisch optimierter Leistungsbedarf für die Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser mit drei unterschiedlichen Zusatzstoffen [3].
2700
2900
3100
3300
3500
3700
3900
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
mai
n co
lum
n he
at d
uty
[kW
]
1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
2900
3100
3300
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
over
all h
eat d
uty
[kW
]
1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
A
B
C
0
200
400
600
800
1000
1200
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
heat
dut
y fo
r ent
rain
er
rege
nera
tion
[kW
]
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG
2700
2900
3100
3300
3500
3700
3900
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
mai
n co
lum
n he
at d
uty
[kW
]
1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
2900
3100
3300
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
over
all h
eat d
uty
[kW
]
1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate
A
B
C
0
200
400
600
800
1000
1200
9000 11000 13000 15000 17000 19000 21000 23000 25000 27000 29000 31000
entrainer mass flow [kg/h]
heat
dut
y fo
r ent
rain
er
rege
nera
tion
[kW
]
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate 1,2-ethanediolhyperbr. polyglycerol PG
111
Wie in Abb. 5.26 A gezeigt, führt die Steigerung des Entrainerumlaufs (von einem minimalen
Entrainerstrom ausgehend, mit dem die geforderten Produktreinheiten und -ausbeuten gerade
noch erzielt werden) zunächst zu einer Verringerung der Verdampferleistung in der Hauptkolonne.
Hierbei erhöht sich mit zunehmendem Zusatzstoffstrom auch die Konzentration des Entrainers im
Sumpf der Hauptkolonne und somit auch die Temperatur des Sumpfproduktes. Da sich mit
ansteigendem Entraineranteil jedoch auch das Rücklaufverhältnis reduziert, verringert sich der
Energiebedarf der Hauptkolonne mit zunehmender Entrainermenge trotz der Temperaturzunahme
im Sumpf und der anwachsenden Stoffströme. Die dargestellte Kurve für den Leistungsbedarf der
Hauptkolonne bildet bei einer für den jeweiligen Zusatzstoff charakteristischen Umlaufmenge ein
Minimum aus. Der darauf folgende Anstieg des Leistungsbedarfes in der Hauptkolonne bei einer
weiteren Erhöhung des Entrainerstromes ist vor allem thermodynamisch bedingt. Da der Zusatz-
stoff nun in einem erheblichen Maß in der flüssigen Phase vertreten ist, umgibt die
Wassermoleküle eine große Anzahl an Entrainermolekülen, sodass eine weitere Steigerung des
Entraineranteils kaum noch zu einer Änderung der Aktivität des Wassers führt. Folglich bewirkt
eine Konzentrationserhöhung des Entrainers über diese Zusammensetzung hinaus nur noch eine
mäßige Verringerung des Rücklaufverhältnisses. Demgegenüber nehmen aber die notwendigen
Energiemengen zur Erwärmung des Entrainers bei einer weiteren Zusatzstoffstromerhöhung zu
und verursachen einen Anstieg der Verdampferleistung in der Hauptkolonne. Generell ist jedoch
zu beachten, dass das Minimum des Leistungsbedarfes der Hauptkolonne für das 1,2-Ethandiol
bei einem erheblich geringeren Zusatzstoffstrom (=einer geringeren Entrainerkonzentration in der
Kolonne) vorliegt als bei den nicht-flüchtigen Entrainern. Diese weisen allerdings einen etwas
geringeren Leistungsbedarf in der Hauptkolonne auf.
In Abb. 5.26 B ist der Leistungsbedarf für die Regeneration dargestellt. Dieser nimmt für die nicht-
flüchtigen Zusatzstoffe mit zunehmendem Entrainerstrom ab. Grund für dieses Verhalten ist der
mit einer anwachsenden Entrainerkonzentration thermodynamisch bedingte starke
Temperaturanstieg im Sumpf der Hauptkolonne, der die benötigte Heizleistung im Flash erheblich
verringert. Die Aufreinigung des Entrainers im Vergleichsprozess mit 1,2-Ethandiol beruht
hingegen auf einer Rektifikation, deren Energiebedarf mit einem steigenden Massenstrom
kontinuierlich zunimmt.
Der Gesamtleistungsbedarf, der sich aus Summe der Heizleistung in Hauptkolonne und
Regenerationseinheit ergibt, ist in Abb. 5.26 C abgebildet. Hierbei sind die nicht-flüchtigen
Entrainer dem konventionellen, flüchtigen Zusatzstoff 1,2-Ethandiol aufgrund der Energievorteile
bei der Regeneration überlegen. Hierbei sind allerdings deutlich größere Umlaufströme der nicht-
flüchtigen Zusatzstoffe erforderlich.
112
6 Zusammenfassung und Ausblick In dieser Arbeit wurde zunächst das Potenzial von ionischen Flüssigkeiten als Zusatzstoff in der
thermischen Verfahrenstechnik aufgezeigt und eine Methode zur a priori Entraineroptimierung
unter Verwendung von COSMO-RS entwickelt. Hierbei ist die Notwendigkeit für die
Berücksichtigung von Konformeren bei COSMO-RS Simulationen wesentlich von zwei Faktoren
abhängig. Zum einen ist ausschlaggebend, welche Art von Phasengleichgewicht betrachtet wird
und zum anderen kann die Polarität des verwendeten Lösungsmittels einen beträchtlichen Einfluss
auf die Lage des Gleichgewichts besitzen. So nimmt der Konformereinfluss von Lösungsmitteln auf
deren Grenzaktivitätskoeffizienten in IL mit zunehmender Lösungsmittelpolarität zu. Bei der
Berechnung der Aktivitätskoeffizienten von Lösungsmitteln in unendlicher Verdünnung in IL sollten
daher für eine realitätsnahe Modellierung sämtliche zur Verfügung stehenden Lösungsmittelkon-
formere berücksichtigt werden. Für Screenings zur IL-Optimierung, bei denen IL-Struktur-
variationen nur qualitativ beurteilt werden sollen und kein Anspruch auf eine möglichst gute
quantitative Vorhersage erhoben wird, kann auf einige sorgfältig ausgewählte und für das jeweilige
Lösungsmittel repräsentative Konformere zurückgegriffen werden. Im Gegensatz dazu ist der
Einfluss der IL-Konformere unabhängig von dem betrachteten Lösungsmittel bei der Berechnung
von Lösungsmittelaktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung eher gering. Daher können
Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte mit homogener flüssiger Phase ohne Berücksichtigung der
IL-Konformere simuliert werden.
Bei der Vorhersage von Flüssig-Flüssig-Entmischungen hingegen kann die Verwendung
unterschiedlicher IL-Konformere erhebliche Differenzen in der Zusammensetzung der IL-reichen
Phase bewirken. Dies betrifft insbesondere Systeme mit polaren Lösungsmitteln wie Wasser,
sodass in jedem Fall der Einfluss der IL-Konformere auf die Lage der Mischungslücke zu
berücksichtigen ist.
Unter Berücksichtigung dieser Ergebnisse kann eine qualitative Auswahl von Entrainern für die
thermische Verfahrenstechnik erfolgen. Die Vorteile eines thermodynamisch besonders
geeigneten Zusatzstoffes liegen vor allem in der Reduzierung von IL-Umlaufströmen innerhalb der
Trennanlagen und den hieraus resultierenden Energieeinsparungen. Entsprechend der dar-
gestellten Extraktivrektifikation von Ethanol-Wasser ist unter Verwendung geeigneter IL-Entrainer
eine Energiereduzierung von mindestens 25% gegenüber konventionellen Verfahren realistisch.
Sowohl für das polare Modellsystem THF-Wasser als auch für das unpolare Modellsystem zur
Aromatenabtrennung MCH-Toluol, konnten thermodynamisch wirksame IL a priori mit COSMO-RS
als selektive Zusatzstoffe bestimmt werden. Vergleiche mit experimentellen Daten zeigen, dass zur
Auswahl stehende Entrainer mittels dieser Simulationen in eine sinnvolle Reihenfolge bezüglich
ihrer Wirksamkeit gebracht werden können. Da bei der COSMO-RS Berechnung ein solides
physikalisches Modell zugrunde liegt, sind die qualitativen Aussagen sehr verlässlich. Damit
reduziert sich der experimentelle Aufwand für quantitative Aussagen allein auf die favorisierten IL
113
aus der COSMO-RS Vorauswahl. Die Qualität der Berechnungen ist für stark konzentrierte
Ionenlösungen am besten und nimmt für verdünnte Elektrolytlösungen ab, da die hier verstärkt
vorliegenden long-range Wechselwirkungen durch COSMO-RS zurzeit noch nicht zufrieden
stellend dargestellt werden.
Die Suche nach einem Entrainer für die Extraktivrektifikation stellt nur ein Beispiel für die COSMO-
RS Anwendung auf IL-Lösungsmittel-Systeme dar. Die hier vorgestellten Ergebnisse sind genauso
auf andere Anwendungen übertragbar, die maßgeblich von Aktivitätskoeffizienten oder dem Lös-
lichkeitsverhalten abhängen, wie beispielsweise chemische Reaktionen oder elektrochemische
Anwendungen.
114
7 Anhang
7.1 Ausführungen zu den theoretischen Grundlagen
7.1.1 Druckkorrektur des chemischen Potenzials für ideale Gase
Die Definition des chemischen Potenzials eines idealen Reinstoffes (Gl. 3.9) zusammen mit der
Definition der freien Enthalpie (Gl. 3.5) führen zu folgendem Ausdruck:
idididid sThg −==µ
Unter Verwendung der Definition für die molare Enthalpie in differenzieller Form
dPvdvPduPvddudh idid ++=+= )( ,
der Energiebilanz für geschlossene Systeme in differenzieller Form
Pdvdqdadqdu revid −=+=
und der Entropiebilanz in differenzieller Form
iddsTdq =
ergibt sich für die Druckabhängigkeit des chemischen Potenzials für ideale Gase:
idT
idid
T
id vdPTshd
dPd
=
−
=
)(µ
Setzt man nun die thermische Zustandsgleichung idealer Gase zur Berechnung des molaren
Volumens ein, so erhält man den Korrekturterm, der die Änderung des chemischen Potenzials
eines reinen idealen Gases von einem Referenzdruck auf einen Systemdruck beschreibt:
==
∫∫
0
lnPPRTdPvdp
dPd p
pid
p
p T
id
oo
µ
115
7.1.2 Bildung des chemischen Potenzials ionischer Flüssigkeiten aus den chemischen Potenzialen der beteiligten Anionen und Kationen
In diesem Abschnitt soll gezeigt werden, dass das chemische Potenzial einer reinen IL als
arithmetisches Mittel aus den chemischen Potenzialen der (einwertigen) Ionen zu berechnen ist.
Grundlage dieser Betrachtungen ist die Gibbs-Duhem-Gleichung (Gl. 3.6 mit dU=0, da ein
Gleichgewichtszustand vorliegt), die auf ein VLE einer reinen IL angewendet wird:
0=+− ∑i
ii dndpVdTS µ (1)
Für ein System im thermischen (dT=0) und mechanischen (dp=0) Gleichgewicht folgt:
0=∑i
ii dn µ (2)
Je nach Konvention ergibt sich für das betrachtete System einer reinen, flüssigen IL:
0=ILIL dn µ (3)
oder
0=+ AnionAnionKationKation dndn µµ (4)
und man erhält durch Gleichsetzen den folgenden Ausdruck:
ILILAnionAnionKationKation dndndn µµµ =+ (5)
Wegen der elektrischen Neutralität eines solchen Systems ergibt sich bei den in dieser Arbeit
relevanten IL aus einwertigen Ionen:
IonAnionKation nnn == (6)
Demgegenüber besteht die IL aus jeweils einem Kation und einem Anion.
IonKationAnionIL nnnn 2=+= (7)
Eingesetzt in Gl. (5) ergibt dies:
( ) ILIonAnionKationIon dnddn µµµ 2=+ (8a)
( )2
AnionKationIL
ddd
µµµ
+= (8b)
Für ein VLE (dµ→ 0) können die Differentiale mit hinreichender Genauigkeit durch Differenzen
ersetzt werden:
'" iiid µµµ −= (9)
( )2
'"'"'" AnionAnionKationKation
ILILµµµµ
µµ−+−
=− (10)
Eine Variablentrennung bezüglich der beiden Phasen " und ' führt zu dem Zusammenhang
zwischen dem chemischen Potenzial der IL und dem der Ionen.
116
( )""21" AnionKationIL µµµ += (11a)
( )''21' AnionKationIL µµµ += (11b)
117
7.1.3 Herleitung der verwendeten Gleichungen zur Bestimmung des Aktivitätskoeffizienten in unendlicher Verdünnung aus Nettoretentions-zeiten von GLC-Messungen
Grundlage für die Herleitung einer Gleichung zur Berechnung des Grenzaktivitätskoeffizienten ist
das aus dem Isofugazitätskriterium abgeleitete γ,ϕ – Konzept:
{ { {{PyePx iiRTPPv
LVoi
LVoiii
LVoioi
524
)(
31
ϕ=ϕ
−
43421γ Gl.1
Für die Dampfkonzentration (Ausdruck 2 in Gl.1) und die Flüssigkonzentration (Ausdruck 1 in Gl.1)
der Probesubstanz lässt sich unter der Annahme, dass diese Substanz in der Flüssigkeit und in
der Dampfphase unendlich verdünnt vorliegt, folgende Schreibweise verwenden:
L
L
LLL
LLLLL
nn
nnnnxnnundnn
3
1
321
113231 ≈
++=→<<<<
v
v
vvv
vvvv
nn
nnnnynundnn
2
1
321
11321 0 ≈
++=→=<<
Die Probesubstanz wird als Komponente 1, das Trägergas als Komponente 2 und die stationäre
Phase als Komponente 3 definiert. Der Fugazitätskoeffizient der reinen Probesubstanz (Ausdruck
3 in Gl. 1) bei Siedebedingungen ist unter Verwendung der nach dem zweiten Glied abge-
brochenen Virialgleichung berechenbar:
RTPB LViii
oi0ln =ϕ
Die Vernachlässigung des Poynting - Faktors (Ausdruck 4 in Gl. 1) ist für die in der Messapparatur
vorliegenden geringen Drücke zulässig, da hieraus ein Fehler von weit weniger als einem Prozent
resultiert:
barPPfürRTPPvFaktorPoynting LV
oi
LVoioi 100)(exp: ≤−≈
−
Unter Zuhilfenahme der aus der statistischen Mechanik resultierenden Mischungsregeln für die
Virialkoeffizienten und der mit der Annahme der unendlichen Verdünnung lässt sich der
Fugazitätskoeffizient der Probesubstanz in der Dampfphase wie folgt vereinfachen:
118
( ) ( )RTPByyBy
n
j
n
j
n
kjkkjijji
−=ϕ ∑ ∑∑22ln
010
3
2
1
=→→
yyy
( )RT
BBP 22121
2ln −=ϕ
Die folgende Berechnung des Fugazitätskoeffizienten in der Dampfphase (Ausdruck 5 in Gl. 1) für
die Probesubstanz Ethanol bei typischen Messbedingungen zeigt, dass der Fugazitätskoeffizient in
der Dampfphase vernachlässigbar ist. Grund hierfür ist vor allem die Verwendung von Helium als
Trägergas, welches sich nahezu inert verhält:
10026,1
²101
³4,11
³41
15,323
122
12
≈=ϕ→
==
=
=
=
cmNbarP
molcmBmolcmB
KT
Unter Verwendung dieser Annahmen ergibt sich aus Gl. 1 folgender Ausdruck für den
Aktivitätskoeffizienten:
−=
RTPB
PP
nn
nn LV
LVO
V
L
L
V0111
12
3
1
11 expγ Gl. 2
Die Molmenge an Helium in der Säule wird mit der Zustandsgleichung idealer Gase bestimmt:
RTPVn
VV =2
Die Verteilung der injizierten Probe auf Dampf- und Flüssigkeitsphase kann mithilfe
Nettoretentionszeit bestimmt werden. Als Hilfsgröße wird zunächst ein Verteilungskoeffizient ξ
eingeführt:
ξξξ−
=+
=1
.1
1
11
1L
V
LV
V
nnbzw
nnn
Es ergibt sich für die Wandergeschwindigkeiten einer Probe in der Trennsäule folgender
Zusammenhang:
119
uw ξ=
w = Wandergeschwindigkeit des Peaks (Substanz 1)
u = Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases bzw. Wandergeschwindigkeit einer nicht
retardierenden Komponente (Luft)
Als Nettoretentionszeit bezeichnet man die Differenz der Retentionszeiten zwischen einer inerten
(t0) und einer wechselwirkenden (tret,1) Komponente:
tn = tret,1 – t0
Als Nettoretentionsvolumen VN bezeichnet man das Volumen, das die Menge an Helium einnimmt,
die den Peak der Probesubstanz auf Ihrem Weg von der Aufgabe bis zum Austritt aus der Säule
überholt:
( )N
V
V
nV
V
Vtt
t
Vtt
t
VN V
VtAutAutdAwtdAuVN
V
nn
=−
→−+=−= ∫∫+
=
+
= ξξξ
11)( 0
00
00
321321
oder:
L
V
N
V
nn
VV
1
1=
Setzt man diese Gleichungen in Gl. 2 ein, so erhält man als Ausdruck für den Grenzaktivitäts-
koeffizienten:
−=∞
RTPB
PVRTn LV
LVN
L0111
01
31 expγ Gl. 3
Der Aktivitätskoeffizient in unendlicher Verdünnung wird bei Säulenbedingungen gemessen. Nun
ist der Druck über die Säule nicht konstant sodass mit einem mittleren Druck nach folgendem
Ansatz gerechnet wird:
1
1
23
3
2
232
3−
−
==
Austritt
ntrittEi
Austritt
ntrittEi
Austritt
PP
PP
JmitJPP
120
Da sich mit dem Druck auch das Volumen des Trägergases in der Säule ändert, muss das
Nettoretentionsvolumen von dem bei Umgebungsbedingungen hinter der Säule gemessenen
Volumenstrom auf die mittleren Zustände in der Trennsäule korrigiert werden:
( )43421443442144 344 21
&
32
23
1
2
/ UmgebungAustritt
Umgebung
Umgebung
OHUmgebungn
N
TT
JP
PP
PPtVV
−=
Mit der Annahme, dass der Trägergasstrom als ideales Gas angesehen werden kann, ist das
Volumen des Trägergases proportional zur Temperatur und umgekehrt proportional zum Druck. Da
der Volumenstrom hinter der Säule bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck gemessen
wird, sind folgende Korrekturfaktoren zu verwenden:
1. Der Gasvolumenstrom wird während der Messung in einem Gasblasendurchflussmesser
mit Wasser gesättigt. Der Anteil des Wassers am gemessenen Volumenstrom muss somit
abgezogen werden.
2. Dieser Faktor korrigiert den gemessenen Gasstrom auf einen Wert, der bei dem mittleren
Säulendruck und bei Umgebungstemperatur vorliegt.
3. Hierdurch wird berücksichtigt, dass der Volumenstrom bei Umgebungstemperatur
gemessen wird, jedoch ist für das betrachtete Phasengleichgewicht die Temperatur in der
Trennsäule maßgeblich.
121
7.2 Erläuterung zur Anwendung der Elektronenrastermikroskopie auf
Partikel mit IL-Beschichtung
Bei der Elektronenmikroskopie wird ein Elektronenstrahl über die Probe geführt. Die Elektronen
des abtastenden Strahls (Primärelektronen) dringen in die Probe ein und können zum einen unter
Energieverlust Elektronen aus den Probenatomen herausschlagen (Sekundärelektronen) und zum
anderen an den Atomkernen abgelenkt werden (Rückstreuelektronen). Wegen der geringeren
Energie der Sekundärelektronen stammen sie im Wesentlichen aus dem Auftreffbereich der
Primärelektronen, wohingegen die Rückstreuelektronen aus einem größeren Bereich um den
Auftreffpunkt austreten. Daher ist bei Abbildungen, die mit Sekundärelektronen erstellt werden,
eine wesentlich höhere Auflösung möglich als bei der Darstellung mittels Rückstreuelektronen.
Damit sich die Probe nicht durch den Elektronenbeschuss elektrostatisch auflädt und aufgrund der
starken elektromagnetischen Kräfte des elektrischen Feldes aus dem Fokus bewegt wird, muss die
Probe leitfähig sein. Deshalb wird häufig eine dünne Goldschicht (hier 6 - 7 nm Schichtdicke) auf
die Probe aufgebracht (Goldsputtern), die somit zur Verbesserung der Abbildungsqualität führt. Da
die IL selbst leitfähig ist, wurde zunächst eine Probe des am höchsten beladenen Chromosorbs
ohne Goldschicht untersucht. Wider Erwarten konnte die IL nicht nachgewiesen werden und auch
auf dem Rückstreuelektronenbild sind keine Anzeichen einer Belegung des Trägermaterials zu
erkennen. Erst nach dem Auftragen der Goldschicht ist zu sehen, dass Poren, die vorher aufgrund
der Transparenz der IL in dieser Abbildungsart scheinbar frei zugänglich waren, mit einer Schicht
aus ionischer Flüssigkeit überzogen sind. Aufgrund der besseren Auflösung und des deutlicheren
Kontrasts wurden nur Sekundärelektronenbilder der Proben ausgewertet. Die Beurteilung einer
maximalen Säulenbeladung erfolgte vor allem durch die optische Auswertung dieser Sekundär-
elektronenbilder. Da durch die erzielten Bildqualitäten und die Erscheinung von IL als eine
„wachsartige“ Oberfläche sehr geringe Beladungen nicht mehr optisch ermittelbar waren, wurde für
die Bestimmung der minimalen Säulenbeladung, die noch eine vollständige Abdeckung der
Oberfläche bewirkt, die Röntgenspektralanalyse verwendet.
Zusätzlich zu den beiden bereits genannten Effekten können bei der Bestrahlung der Probe
Röntgenstrahlen emittiert werden. Mittels Röntgenspektralanalyse ist somit die Identifizierung der
Elemente an der Probenoberfläche möglich. Im Fall der IL führte diese Methode zu keinem
verwertbaren Ergebnis. Es wurden bei den IL-beladenen Proben nur die Elemente des Träger-
stoffes nachgewiesen.
122
7.3 Auswirkung der Alterung von [EMIM][BF4] auf dessen Selektivität
gegenüber THF-Wasser
Wie in Abb. 7.3.1 dargestellt, wurde das VLE des Systems THF–Wasser–[EMIM][BF4] mit
30 mol% an Zusatzstoff bei 64°C vermessen. Als Entrainer wurde zunächst neues, noch nie
regeneriertes [EMIM][BF4] verwendet.
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xTHF
y TH
F
Wilson (Literatur)
Experiment: binär
Experiment: X EMIM-BF4=0.3 , neue IL
Experiment: X EMIM-BF4=0.3 , alte IL
Abb. 7.3.1: Experimentelle VLE-Daten für das System THF–Wasser und THF–Wasser–[EMIM][BF4] mit 30 mol% an neuem und 18 Monate altem (oft regeneriertem) [EMIM][BF4] bei 64°C
Eine Wiederholung der VLE-Messung wurde mit [EMIM][BF4] durchgeführt, das in vielen
Experimenten innerhalb von 18 Monaten als Zusatzstoff eingesetzt wurde, wobei es mit diversen
flüchtigen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Essigsäure, THF und
Wasser in Kontakt kam und jedes Mal mit bis zu 130°C unter Vakuum getrocknet wurde. Diese
häufig regenerierte IL besitzt, im Gegensatz zu dem neuen leicht gelblichen und transparenten
[EMIM][BF4], eine stark dunkelbraune Färbung. In der häufig verwendeten IL ist zudem –bedingt
durch Hydrolyse– eine geringe Menge an Feststoff ausgefallen.
Die VLE-Bestimmung zeigte, dass trotz der augenscheinlichen Alterung der verwendeten IL keine
signifikante Änderung bezüglich deren Entrainerwirkung stattgefunden hat (s. Abb. 7.3.1). In
Bezug auf die thermodynamischen Eigenschaften erscheint die Langzeitanwendung von
Alkylimidazolium-Tetrafluoroboraten vielversprechend zu sein, da die nicht gasförmigen
Hydrolyseprodukte als Feststoff absinken und somit leicht abzutrennen sind bzw. der in der IL
gelöste Teil dieser Zersetzungsprodukte in sehr geringer Konzentration vorliegt, sodass er sich
nicht auf die Aktivitäten von Wasser und THF auswirkt. Darüber hinaus konnten mittels GC keine
flüchtigen Zerfallsprodukte der IL detektiert werden.
123
7.4 Experimentelle VLEs von Methylcyclohexan-IL und Toluol-IL
MCH-[BMIM][BTA] bei 373.15 K Toluol-[BMIM][BTA] bei 373.15 K xMCH Druck
[mbar] Aktivität xToluol Druck [mbar] Aktivität
0.029 214.2 0.22 0.07 56.0 0.08 0.041 317.8 0.32 0.13 108.7 0.15 0.048 408.5 0.41 0.15 151.4 0.20 0.054 461.0 0.46 0.17 158.8 0.21 0.067 558.2 0.56 0.21 206.0 0.28 0.079 622.5 0.63 0.26 268.6 0.36 0.093 719.2 0.73 0.29 316.1 0.43 0.111 850.8 0.86 0.33 351.0 0.47
0.38 403.9 0.55 0.43 450.5 0.61 0.46 497.7 0.67 0.50 525.2 0.71 0.52 553.9 0.75 0.55 577.7 0.78 0.57 599.0 0.81 0.60 644.5 0.87 0.62 676.8 0.91
mittlerer Fehler xMCH ± 0.007 mittlerer Fehler xToluol± 0.004 maximaler Fehler xMCH ± 0.007 maximaler Fehler xToluol ± 0.006
Toluol-[OQu][BBB] bei 388.15 K xToluol
Druck [mbar] Aktivität
0.06 133.7 0.12 0.13 242.7 0.21 0.17 325.7 0.28 0.24 439.8 0.38 0.33 536.9 0.47 0.39 658.4 0.58
mittlerer Fehler xToluol ± 0.010 maximaler Fehler xToluol ± 0.014
Toluol–[OQu][BTA] bei 388.15 KxToluol
Druck [mbar] Aktivität
0.02 31.9 0.03 0.07 77.9 0.07 0.14 117.0 0.10 0.32 250.0 0.22 0.46 341.6 0.30 0.50 391.2 0.34 0.53 426.0 0.37 0.60 517.0 0.45 0.67 591.8 0.52 0.73 638.8 0.56 0.78 680.5 0.59
mittlerer Fehler xToluol ± 0.005 maximaler Fehler xToluol ± 0.012
Die Fehlerrechnung basiert auf den Kap. 4.2.1.2 dargestellten Informationen. Der Messfehler bei
der Bestimmung der Aktivitäten beträgt maximal ± 0.003.
124
7.5 Liste verwendeter Substanzen Ionische Flüssigkeiten Hersteller (Best.-Nr.) [CABHEM][MeSO4] / ECOENG™ 500 Solvent-Innovation (99,450-1)
[BMIM][BOB] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMIM][BF4] Solvent-Innovation (99,020-1)
[BMIM][BTA] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen
[BMIM][Cl] Solvent-Innovation (99,002-1)
[BMIM][HSO4] P.Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen
[BMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 41M Solvent-Innovation (99,200-1)
[BMIM][MeSO4] Solvent-Innovation
[BMIM][N(CN)2] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMIM][OAc] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMIM][OcSO4] / ECOENG™ 418 Solvent-Innovation (99,110-1)
[BMIM][Sal] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMIM][SCN] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMIM][Tos] D.Pieraccini, Uni Pisa, Italien
[BMMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 42M Solvent-Innovation (99,210-1)
[BMMIM][OcSO4] Solvent-Innovation
[EMDiPAm][MMPO4] Solvent-Innovation
[EMIM][BF4] Solvent-Innovation
[EMIM][BTA] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen
[EMIM][CF3SO3] P. Wasserscheid, Uni Nürnb./Erlangen
[EMIM][Cl] BASF AG
[EMIM][EtSO4] / ECOENG™ 212 Solvent-Innovation (99,420-1)
[EMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 21M Solvent-Innovation (99,205-1)
[EMIM][OcSO4] Solvent-Innovation (99,109-1)
[EMIM][PF6] Solvent-Innovation (99,011-1)
[EMIM][Tos] BASF AG
[HexMIM][BF4] Solvent-Innovation
[HexMIM][Cl] Solvent-Innovation
[MMIM][MeSO4] Solvent-Innovation
[MMIM][MMPO4] / ECOENGTM 1111P Solvent-Innovation
[MBP][BF4] Solvent-Innovation
[MBP][Cl] Solvent-Innovation
[MBP][PF6] Solvent-Innovation
[OMIM][BF4] Solvent-Innovation (99,040-1)
[OMIM][MDEG SO4] / ECOENG™ 48M Solvent-Innovation (99,220-1)
[OQu][BTA] A. Stark, Uni Jena
[OQu][BBB] A. Stark, Uni Jena
[OQu][N(CN)2]] A. Stark, Uni Jena
125
Flüchtige Lösungsmittel Hersteller (Best.-Nr.) Methylcyclohexan (≥99% ) Merck (8.06147.1000)
Toluol (≥99.9%) Merck (1.08327.2500)
Tetrahydrofuran (≥99.9%) Riedel de Haën (33709)
126
8 Literaturverzeichnis 1 COSMOLOGIC, website, www.cosmologic.de.
2 Arlt, W., Seiler, M., Jork, C., and Schneider, T., WO 2002074718, 2003.
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Lebenslauf
Persönliche Daten
Geboren am 29. Oktober 1971 in Hamburg
Schulausbildung und Studium
1978 – 1982 Grundschule Kisdorf
1982 – 1991 Gymnasium Kaltenkirchen / Gymnasium Henstedt-Ulzburg
(Abschluss: Abitur)
04/1994 – 02/2001 Studium der Energie- und Verfahrenstechnik an der Technischen
Universität Berlin (Abschluss: Diplom)
09/1999 – 03/2000 Anfertigung der Studienarbeit: „Aufbau und Inbetriebnahme einer
Apparatur zur Flüssig-Flüssig-Extraktion von LDPE im quarternären
HDPE-LDPE-PP-Lösungsmittel-System“
07/2000 – 01/2001 Anfertigung der Diplomarbeit: „Untersuchungen zum Scale-up
präparativer HPLC-Säulen in Experiment und Simulation“
Berufliche Laufbahn
09/1991 – 01/1994 Ausbildung zum Werkzeugmechaniker bei der Firma Ernst Winter & Sohn
Diamantwerkzeuge GmbH & Co., Norderstedt
01/1999 – 12/1999 Studentische Hilfskraft am Lehrstuhl für Thermodynamik und Thermische
Verfahrenstechnik der Technischen Universität Berlin
03/2001 – 02/2005 Wissenschaftlicher Mitarbeiter von Prof. Dr. W. Arlt am Lehrstuhl für
Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik der Technischen
Universität Berlin
Seit 08/2005 Verfahrenstechnik-Ingenieur bei Uhde, Abteilung Raffinerietechnik,
Standort Bad Soden
Frankfurt, den 06.08.2006
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