Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten ...Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten und Diolen mit Edelmetallkatalysatoren Vom Fachbereich für Chemie

Selektive Oxidation von niedermolekularen

Kohlenhydraten und Diolen mit Edelmetallkatalysatoren

Vom Fachbereich fuumlr Chemie und Pharmazie

der Technischen Universitaumlt Carolo-Wilhelmina

zu Braunschweig

zur Erlangung des Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften

(Dr rer nat)

genehmigte

D i s s e r t a t i o n

Agnes Viorela Mirescu

aus Fetesti Rumaumlnien

1 Referent Prof Dr K-D Vorlop

2 Referent apl Prof Dr S Lang

eingereicht am 31 10 2005

muumlndliche Pruumlfung am 26 01 2006

Druckjahr 2006

Teilergebnisse aus dieser Arbeit wurden mit Genehmigung des Fachbereichs fuumlr Chemie und Pharmazie vertreten durch den Mentor in folgenden Beitraumlgen vorab veroumlffentlicht

Publikationen

Mirescu A Pruumlszlige U Selective glucose oxidation on gold colloids Catalysis Communications (im Druck)

Mirescu A Pruumlszlige U A new environmental friendly method for the preparation of sugar acids via catalytic oxidation on gold catalysts Applied Catalysis B Environmental (eingereicht)

Mirescu A Berndt H Martin A Pruumlszlige U Selective oxidation of D-glucose on gold catalysts Journal of Catalysis (in Vorbereitung)

Pruumlszlige U Baatz C Mirescu A Haji Begli A Vorlop K-D Selective production of sugar acids by oxidation of sugars with gold catalysts Schriftenreihe Nachwachsende Rohstoffe (eingereicht)

Tagungsbeitraumlge

Capan E Mirescu A Morawsky V Pruumlszlige U Vorlop K-D Selektive Katalyse mit heterogenisierten Edelmetallkolloiden Poster Achema 2003 FrankfurtMain (2003)

Pruumlszlige U Mirescu A Kollmann S Baatz C Vorlop K-D Oxidation von Disacchariden mit Gold-Katalysatoren Poster XXXVII Jahrestreffen Deutscher Katalytiker Weimar (2004)

Pruumlszlige U Mirescu A Vorlop K-D Berndt H Martin A Oxidation von Glucose mit AuTiO2-Katalysatoren Vortrag XXXVII Jahrestreffen Deutscher Katalytiker Weimar (2004)

Mirescu A Pruumlszlige U Vorlop K-D Selective oxidation of lactose and maltose with gold supported on titania Poster 13th International Congress on Catalysis Paris (2004)

Mirescu A Pruumlszlige U Selektive Herstellung von Zuckersaumluren mit Gold-Katalysatoren Poster XXXVIII Jahrestreffen Deutscher Katalytiker Weimar (2005)

Mirescu A Pruumlszlige U A new environmental friendly method for the preparation of sugar acids via catalytic oxidation on gold catalysts Poster 4th International Conference on Environmental Catalysis Heidelberg (2005)

Pruumlszlige U Baatz C Mirescu A Vorlop K-D Selective oxidation of carbohydrates with gold catalysts Vortrag 4th International Conference on Environmental Catalysis Heidelberg (2005)

Pruumlszlige U Baatz C Mirescu A Haji Begli A Vorlop K-D Selective production of sugar acids by oxidation of sugars with gold catalysts Vortrag 9th Symposium on Renewable Resources Potsdam (2005)

Pruumlszlige U Baatz C Thielecke N Mirescu A Selective oxidation of carbohydrates with gold catalysts Vortrag 7th Symposium on Catalysis Applied to Fine Chemicals BingenMainz (2005)

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

11 Kohlenhydrate als nachwachsende Rohstoffe 1

12 Verwendung oxidierter Kohlenhydrate3

13 Zielsetzung der vorliegenden Arbeit 5

2 Theoretische Grundlagen 7

21 Katalyse7

211 Anwendung von Katalysatoren7

212 Herstellung von Traumlgerkatalysatoren 9

213 Gold als Katalysator 11

214 Anwendung von Kolloiden in der Katalyse 13

22 Oxidation von Kohlenhydraten14

221 Chemische Oxidation 15

222 Biochemische Oxidation16

223 Katalytische Oxidation17

2231 Einwirkung von Basen auf Kohlenhydrate 20

2232 Mechanistische Betrachtungen zur katalytischen Oxidation von Kohlenhydraten und Alkoholen 21

3 Experimentelles 25

31 Verwendete Katalysatoren25

311 Herstellung von Metalltraumlgerkatalysatoren 26

3111 Au-Katalysatoren26

3112 Pd-Katalysatoren27

3113 Pt-Katalysatoren27

312 Herstellung von polymerstabilisierten Kolloiden 28

32 Test der Katalysatoren29

321 Katalysatorteststand29

322 Reaktionsbedingungen30

323 Durchfuumlhrung der Versuche 31

3231 Durchfuumlhrung der Versuche mit Kolloiden 31

3232 Durchfuumlhrung der Versuche mit Traumlgerkatalysatoren31

3233 Durchfuumlhrung der Langzeitversuche32

Inhaltsverzeichnis

3234 Gewinnung der Produkte 32

324 Ermittlung der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt 32

33 Analytische Methoden 34

331 Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Kohlenhydraten mittels HPLC und CE 34

332 Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Diolen mittels HPLC 38

4 Oxidation von Glucose mit Metallkolloiden 41

41 Selektivitaumlt der Metallkolloide in der Glucoseoxidation 41

42 Glucoseoxidation mit Goldkolloiden 44

421 Screening und Auswahl von geeigneten Polymeren fuumlr die Goldkolloide 44

422 Variation des MetallPolymer-Verhaumlltnisses 46

423 Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt des Au-Chitosan-Kolloids 47

43 Zusammenfassung der Ergebnisse zur katalytischen Oxidation von Glucose mit polymerstabilisierten Kolloiden 49

5 Oxidation von Glucose mit Traumlgerkatalysatoren 51

51 Katalysatorscreening fuumlr die Glucoseoxidation 52

52 Optimierung der Glucuronsaumlurebildung mit dem 5 PtAl2O3 Escat 24 Katalysator 57

521 Variation des pH-Wertes 57

522 Variation der Temperatur 58

523 Variation der Substratkonzentration 59

524 Variation der Katalysatormenge 59

525 Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt 60

53 Optimierung der Gluconsaumlurebildung mit dem 045 AuTiO2-Katalysator 61

54 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Glucose mit Traumlgerkatalysatoren 67

6 Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren 69

61 Oxidation von Pentosen 72

62 Oxidation von Hexosen 74

63 Oxidation von Disacchariden 76

Inhaltsverzeichnis

631 Oxidation von Maltose78

6312 Variation der Temperatur79

6314 Langzeitstabilitaumlt des AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von Maltose 81

632 Oxidation von Lactose82

6324 Langzeitstabilitaumlt des AuAl2O3-Katalysators fuumlr die Oxidation von Lactose85

64 Oxidation von Maltotriose und Maltotetraose86

65 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren 88

7 Oxidation von Diolen mit Metalltraumlgerkatalysatoren 91

71 Oxidation von Ethylenglykol93

72 Oxidation von 13-Propandiol94

73 Oxidation von 14-Butandiol96

74 Oxidation von 15-Pentandiol und 16-Hexandiol97

75 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Diolen mit Metalltraumlgerkatalysatoren98

8 Zusammenfassung 101

9 Literaturverzeichnis 105

10 Anhang 115

101 Spektroskopische Charakterisierungsdaten115

102 Abkuumlrzungs- und Symbolverzeichnis124

103 Verwendete Geraumlte und Chemikalien 125

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

1 Einleitung 11 Kohlenhydrate als nachwachsende Rohstoffe Nachwachsende Rohstoffe sind land- und forstwirtschaftlich erzeugte Produkte die einer Verwendung im Nichtnahrungsbereich zugefuumlhrt werden [1] Verwendungszweck der Rohstoffe aus der Natur kann die industrielle Weiterverarbeitung aber auch die Erzeugung von Waumlrme Strom und anderen Energieformen sein Aus oumlkonomischen sowie oumlkologischen Gruumlnden weitet sich das Spektrum der Anwendungsbereiche nachwachsender Rohstoffe immer mehr aus Der Anbau und die Verwertung nachwachsender Rohstoffe fuumlhren zu mehreren positiven Wirkungen Durch ihre Nutzung werden die endlichen fossilen Ressourcen wie Erdoumll Erdgas und Kohle geschont Die Verarbeitung nachwachsender Rohstoffe ist weitgehend CO2-neutral womit dem Treibhauseffekt entgegengewirkt und damit die Umwelt geschuumltzt wird Sie eroumlffnen Moumlglichkeiten zur Verwirklichung einer Kreislaufwirtschaft mit der Schaffung neuer Arbeitsplaumltze

Etwa 95 der jaumlhrlich neu wachsenden 170 Milliarden Tonnen Biomasse ist aus Zuckermolekuumllen aufgebaut die sich von dem Schluumlsselbaustein D-Glucose (im Weiteren als Glucose bezeichnet) als Energiespeicher im Zuge der Photosynthese ableiten Nur ca 3 - eine respektable Menge von immerhin 44 Milliarden Tonnen - wird vom Menschen genutzt der Rest verrottet und recycliert auf natuumlrlichen Wegen [2] Rohstofflieferanten fuumlr die Verarbeitung von Kohlenhydraten sind vornehmlich Zuckerruumlben fuumlr die Zuckergewinnung sowie Holz Mais Kartoffeln und Weizen fuumlr die Staumlrkeerzeugung Produkte auf Staumlrkebasis werden traditionell und in nicht unbedeutender Menge fuumlr die Papier- und Wellpappenherstellung in der Textilindustrie sowie zur Fermentation eingesetzt [3]

Der bedeutendste Zucker mit einer jaumlhrlichen Produktionsmenge von ca 130 Millionen Tonnen weltweit ist die aus Ruumlben und Zuckerrohr gewonnene Saccharose Ihre Grundbausteine sind ein Molekuumll Glucose und ein Molekuumll Fructose Zuckerstoffe stellen kostenguumlnstige schnell verfuumlgbare und vor allem erneuerbare Kohlenwasserstoffquellen mit geringen Lager- und Transportproblemen dar [4]

Glucose wird als Traubenzucker oder Dextrose bezeichnet und ist das am meisten verbreiteste Monosaccharid Sie wird durch chemische oder enzymatische Hydrolyse von Staumlrke sowie aus der Cellulose des Holzes gewonnen In freier Form findet sich Glucose in Fruumlchten im Honig sowie zu etwa 01 im Blut (Blutzucker) Glucose dient meist in Form der Hydrolyseprodukte von Polysacchariden in groszligem Maszligstab als Ausgangprodukt fuumlr biotechnologische und chemische Synthesen zB alkoholische

Kapitel 1

Gaumlrung oder Ascorbinsaumluresynthese [5]

D-Lactose (im Weiteren als Lactose bezeichnet) auch Milchzucker genannt besteht aus einem Molekuumll Glucose und aus einem Molekuumll Galactose Sie wird aus Molke gewonnen nachdem zuvor die Proteine durch Erhitzen denaturiert und ausgeflockt wurden Lactose dient in der pharmazeutischen Technologie als Fuumlll- und Bindemittel bei der Herstellung von Tabletten und Dragees und in der Lebensmittelindustrie zur Herstellung von Kindernaumlhrmitteln und diaumltetischen Erzeugnissen [5]

D-Maltose (im Weiteren als Maltose bezeichnet) oder Malzzucker ist ein Abbauprodukt der Staumlrke Sie ist in Malz enthalten das aus angekeimtem und gedarrtem Getreide gewonnen wird und unter anderem bei der Bierherstellung eingesetzt wird [5]

Ein Uumlberblick uumlber die Weltproduktion und Preise der wichtigsten Kohlenhydrate und verschiedener Zuckerprodukte sowie ausgewaumlhlte petrochemische Grundchemikalien sind Tab 11 zu entnehmen

Tab 11 Jaumlhrliche Produktion (Jahr 2002) und Preise von Kohlenhydraten Zuckeralkoholen Zuckersaumluren im Vergleich mit petrochemisch gewonnen Grundchemikalien und Loumlsungsmitteln nach [6]

Weltproduktion tJahr

Preiseurokg

Preis eurokg

Kohlenhydrate Aminosaumluren

Saccharose 130 000 000 030 L-Lysine 40 000 550

Glucose 5 000 000 060 L-Glutaminsaumlure 500 000 700

Lactose 295 000 060 Grundchemikalien

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Isomaltulose 50 000 200 Acetaldehyd 900 000 115

Maltose 3 000 300 Adipinsaumlure 1 500 000 170

Xylose 25 000 450 Loumlsungsmittel

Sorbose 60 000 750 Methanol 25 000 000 015

Zuckeralkohole Toluol 6 500 000 025

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Gluconsaumlure 60 000 140

Milchsaumlure gt 100 000 175

Zitronensaumlure 500 000 250

Weinsaumlure 35 000 600

Einleitung

Trotz ihrer Zugaumlnglichkeit und ihren niedrigen Preisen werden nachwachsende Rohstoffe nur wenig in der chemischen Industrie eingesetzt Die Anwendung fossiler Ressourcen ist heutzutage oumlkonomisch attraktiver da ihre Gewinnung und ihre Verarbeitung bereits ausfuumlhrlich untersucht wurden Dennoch erscheint die langfristige wirtschaftliche Verwertung dieses fossilen Rohstoffs nicht mehr gewaumlhrleistet und besteht die Notwendigkeit eine alternative Rohstoffquelle zB Kohlenhydrate zu etablieren

Die Probleme der Verwendung von Kohlenhydraten in der chemischen Industrie sind vielschichtig Die bdquoUumlberfunktionalisierungldquo des Zuckermolekuumlls dh im Molekuumll liegen mehrere Alkoholgruppe vor die eine gleiche oder aumlhnliche Reaktivitaumlt aufwiesen bringt zudem Schwierigkeiten Ein kennzeichnendes Merkmal von Kohlenhydraten in Verbindung mit ihrer hohen Anzahl von Hydroxylgruppen ist ihre groszlige Hydrophilitaumlt Ihre niedrige Loumlslichkeit in den uumlblichen organischen Loumlsungsmitteln die heutzutage in der chemischen Industrie angewendet werden beschraumlnkt auch den Zuckereinsatz als Rohstoff

Bei der Einfuumlhrung der Kohlenhydrate in die industrielle Produktion wird die Entwicklung kostenguumlnstiger und selektiver Herstellungsverfahren neuer Produkte vorausgesetzt Beispiele hiefuumlr sind die Herstellung der Itaconsaumlure aus Zucker [7] und die Produktion von Isomaltit aus Palatinose [8]

Die Konversion des nachwachsenden Rohstoffs Zucker durch heterogen-katalytische Reaktionen stellt eine oumlkonomische und umweltfreundliche Alternative zu den chemischen und enzymatischen Verfahren dar Einen besonderen Fall stellt die Oxidation von Kohlenhydraten dar wodurch biologisch abbaubarer Produkte mit breiter Anwendung in der chemischen Industrie Kosmetika und Pharmazeutika entwickelt werden koumlnnen

12 Verwendung oxidierter Kohlenhydrate Kohlenhydratderivate mit Carboxylfunktionen besitzen komplexbildende Eigenschaften gegenuumlber Erdalkali- und Schwermetallionen Saccharosesaumluren durch katalytische Oxidation von Saccharose als Gemisch von Mono- Di- und Tricarbonsaumluren erhaumlltlich [9] koumlnnen als Vernetzer in Polymeren als Additiv in Lebensmitteln und Detergentien fungieren Ebenfalls finden die oxidierten Produkte von Glucose Lactose und Maltose zahlreiche Anwendungen wie im Folgenden beschrieben wird

D-Gluconsaumlure (im Weiteren als Gluconsaumlure bezeichnet) ist das Hauptprodukt der Glucoseoxidation und wird weltweit durch biotechnologische Verfahren mit einer Produktionskapazitaumlt von ca 60000 tJahr hergestellt Sie wird hauptsaumlchlich als

Kapitel 1

Saumluerungsmittel in Nahrung oder als Komplexierungsmittel in Detergentien angewendet [10] Kuumlrzlich wurde gezeigt das Gluconolacton ein Gluconsaumlurederivat positive Wirkungen beim Schutz der Haut vor UV-Strahlen aufweist [11]

D-Glucuronsaumlure (im Weiteren als Glucuronsaumlure bezeichnet) wird derzeit nicht im industriellen Maszligstab produziert obwohl sie erhebliche physiologische Eigenschaften besitzt Glucuronsaumlure besitzt Schlepperfunktion in Organismus und dient zur Ausscheidung koumlrperfremder und koumlrpereigener Stoffe Die Ausscheidung der entsprechenden Phenolglucuronsaumluren Indoxylglucuronsaumluren etc durch die Nieren dient zur Entgiftung dieser Substanzen sowie zur Entfernung von Arzneimitteln Glucuronsaumlure ist bei den meisten Tieren Ausgangssubstanz der Ascorbinsaumlure-Biosynthese [12] Sie kann als Ausgangsmaterial fuumlr L-Gulonsaumlure (Ascorbinsaumlure-Synthese) bzw 6-amino-L-Gulonsaumlure (Polymere- und Detergentienherstellung) verwendet werden [13]

Weitere Nebenprodukte die bei der Glucoseoxidation entstehen koumlnnen sind D-Glucarsaumlure 2-Keto- und 5-Keto-D-Gluconsaumlure (im Weiteren als Glucarsaumlure 2-Keto- bzw 5-Keto-Gluconsaumlure bezeichnet) Aufgrund der geringen Ausbeute wird keine von diesen Saumluren in industriellem Maszligstab hergestellt Sie koumlnnen in verschiedenen Bereichen verwendet werden Glucarsaumlure als Zwischenprodukt zB in der Emulgator- und Polyesterherstellung 2-Keto-Gluconsaumlure als Zwischenprodukt der arabino-Ascorbinsaumlure-Synthese (iso-Vitamin C) und 5-Keto-Gluconsaumlure als Komplexbildner [13]

Kojisaumlure wird durch diskontinuierliche Fermentation von Glucose-haltigen Loumlsungen mit Aspergillus-Arten hergestellt Die Saumlure kann als analytisches Reagens (zB Bestimmung von Eisen) verwendet werden und spielt eine Rolle bei der Herstellung von Metallchelaten Kojisaumlure hat antibiotische und geringe insektizide Eigenschaften [5]

Durch die Oxidation anderer Kohlenhydrate entstehen Produkte die auch interessante Eigenschaften besitzen D-Lactobionsaumlure und D-Maltobionsaumlure (im Weiteren als Lactobionsaumlure bzw Maltobionsaumlure bezeichnet) zeigen praumlbiotische Eigenschaften Diese Saumluren wurden zur Behandlung von bakteriellen Darminfektionen bei monogastrischen Tieren sowie als Tierfuttermittel oder diaumltetisches Tierfuttermittel die eines dieser Kohlenhydrate als Zusatz enthalten eingesetzt [14] Lactobionsaumlure hat zahlreiche andere Anwendungen wie zB als Calciumergaumlnzung in Pharmazeutika als Wirkstoff fuumlr die Konservierung und Stabilisierung von Organtransplantationsloumlsungen [15] oder als Komplexbilder in Detergentien [16 17]

Juumlnste Untersuchungen haben gezeigt dass der Zusatz einiger Aldonsaumluren oder ihrer

Einleitung

Salze (Gluconsaumlure Galactonsaumlure Mannonsaumlure Lyxonsaumlure Xylonsaumlure Arabinonsaumlure Ribonsaumlure) in Lebensmitteln eine Verminderung von Acrylamiden die durch Braten oder Backen der Lebensmittel auftreten zur Folge hat [18]

Trotz ihrer vielfaumlltigen Einsatzmoumlglichkeiten sind viele Zuckersaumluren nicht kommerziell verfuumlgbar da ihre Herstellungsprozesse aufwendig sind Tatsaumlchlich existiert eine Massenproduktion lediglich fuumlr Gluconsaumlure die allerdings mikrobiologisch hergestellt wird Andere Zuckersaumluren werden teilweise mit aufwendigen Verfahren und hohe Kosten produziert oder sind uumlberhaupt nicht kommerziell verfuumlgbar Deshalb besteht ein groszliger Bedarf ein kostenguumlnstiges und oumlkologisches Verfahren zu entwickeln um die Herstellung von Zuckersaumluren zu ermoumlglichen

13 Zielsetzung der vorliegenden Arbeit In der Literatur werden Kohlenhydrate uumlblicherweise mit Platin- und Palladiumkatalysatoren sowie mit Bimetallkatalysatoren auf Basis dieser Aktivmetalle und Bismuth Ruthenium Blei usw als Promotormetall oxidiert In der Oxidation von Glucose weisen Pt-Katalysatoren meisten nur eine moderate Selektivitaumlt fuumlr die Bildung von Gluconsaumlure auf und es wird eine betrechtliche Menge anderer Oxidationsprodukte (2-Keto- 5-Keto-Gluconsaumlure und Glucarsaumlure) gebildet Auszligerdem besitzen die meisten Pt- und Pd-enthaltenden Katalysatoren eine schlechte Langzeitstabilitaumlt [19] Kuumlrzlich wurde von der Glucoseoxidation mit einem Goldkatalysator (AuC) berichtet der uumlberraschenderweise eine 100 ige Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure aufweist [20] Dieser Katalysator zeigt allerdings nach vier Einsaumltzen in der Glucoseoxidation einen Aktivitaumltsverlust von ca 50

Im Rahmen dieser Arbeit sollte ein Katalysatorscreening fuumlr die Glucoseoxidation durchgefuumlhrt werden in dem selbstpraumlparierte und kommerzielle Katalysatoren getestet werden sollen Es sollten klassische Metalltraumlgerkatalysatoren sowie Metallkolloide untersucht werden Der Kernpunkt bei der Oxidation von Glucose ist die Bildung von Gluconsaumlure Dafuumlr ist es erforderlich Katalysatoren zu finden oder zu entwickeln die eine moumlglichst hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure aufweisen Dabei soll fuumlr die ausgewaumlhlten Metalltraumlgerkatalysatoren durch systematische Variation verschiedener Parameter (Temperatur pH-Wert Substratkonzentration) der Einfluss dieser Parameter auf die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt untersucht werden Daruumlber hinaus soll die Langzeitstabilitaumlt der ausgewaumlhlten Katalysatoren getestet werden

Verschiedene Katalysatoren sollen weiterhin bei der Oxidation anderer Monosaccharide (D-Arabinose D-Xylose D-Lyxose D-Ribose L-Rhamnose D-Galactose D-Mannose

Kapitel 1

N-Acetyl-D-Glucosamin)1 Disaccharide (Lactose Maltose D-Melibiose D-Cellobiose2) und Oligosaccharide (Maltotriose Maltotetraose) eingesetzt und verglichen werden Durch die Variation unterschiedlicher Parameter (Temperatur pH-Wert Substrat-konzentration) sollen exemplarisch die Reaktionsbedingungen fuumlr die Herstellung von Lactobionsaumlure sowie Maltobionsaumlure optimiert werden Die hergestellten Produkte dh die Zuckersaumluren sollen ndash nach entsprechender Aufarbeitung ndash durch geeignete physikalisch-chemische Verfahren wie NMR- und Massenspektrometrie charakterisiert werden

1 im Weiteren als Arabinose bzw Xylose Lyxose Ribose Rhamnose Galactose Mannose N-Acetyl-Glucosamin bezeichnet 2 im Weiteren als Melibiose bzw Cellobiose bezeichnet

Theoretische Grundlagen

2 Theoretische Grundlagen 21 Katalyse Der Begriff bdquoKatalyseldquo wurde bereits 1836 durch Berzelius eingefuumlhrt um damit verschiedene Zersetzungs- und Umwandlungsreaktionen zu erklaumlren Heute ist es wohlbekannt dass Katalysatoren mit einem oder mehreren Reaktanden chemische Bindungen waumlhrend des Katalyseprozess eingehen und danach wieder zuruumlckgebildet werden Die Katalyse verlaumluft daher cyclisch Reaktanden werden an einer Form des Katalysators gebunden Produkte werden an einer anderen Form abgespaltet und der Ausgangzustand wird wieder hergestellt (Abb 21) [21]

R (Reaktand)

P (Produkt)

Abb 21 Katalytischer Kreislauf

Daher ist ein Katalysator ein Stoff der uumlber einen ununterbrochenen sich wiederholenden Zyklus von Teilreaktionen die Reaktanden einer chemischen Reaktion in die Produkte umwandelt Dabei nimmt der Katalysator am Reaktionsgeschehen teil Waumlhrend seiner Standzeit wird der Katalysator am Ende eines jeden Zyklus wieder zu seiner urspruumlnglichen Form zuruumlckgebildet [22]

211 Anwendung von Katalysatoren

Die Katalyse ist von uumlberragender Bedeutung in der chemischen Technik Man schaumltzt dass heute weltweit etwa 85 bis 90 aller Chemieanlagen mit einem Katalysator betrieben werden Die groumlszligte Bedeutung hat dabei die heterogene Katalyse (ca 80 ) gefolgt von der homogenen Katalyse (ca 15 ) und der Biokatalyse (ca 5 ) Domaumlne der industriellen Katalyse sind seit jeher die chemische Industrie sowie die Erzeugung

Kapitel 2

von Kraftstoffen und Chemierohstoffen aus den fossilen Rohstoffen Kohle Erdoumll und Erdgas

Als Katalysatoren koumlnnen die unterschiedlichsten chemischen Stoffe wirken Die weitaus groumlszligte Bedeutung in der chemischen Technik kommt dabei Feststoffen zu (heterogene Katalyse) gefolgt von molekular in Fluumlssigkeiten geloumlsten metallorganischen Verbindungen (homogene Katalyse) und Enzymen (Biokatalyse) Die Katalysatoren werden zu ungefaumlhr gleichen Teilen in den Bereichen Umweltschutz Polymerisation Chemie und Technik von Erdgas Erdoumll und KohleBiomasse verwendet [22]

Merkmal der homogenen Katalyse ist dass die Reaktanden die Produkte und der Katalysator unter Reaktionsbedingungen in einer Phase vorliegen Bei dieser Phase kann es sich um ein Gas eine Fluumlssigkeit oder ein uumlberkritisches Fluid handeln

In der heterogenen Katalyse liegen dagegen unter Reaktionsbedingungen mindestens zwei Phasen vor der Katalysator befindet sich im Allgemeinen in der einen und die ReaktandenProdukte in der anderen Phase Meist wird der Begriff speziell fuumlr den Fall verwendet dass der Katalysator ein Feststoff ist der von dem Gemisch aus Reaktanden und Produkten als gasfoumlrmiges fluumlssiges oderund uumlberkritisches Fluid umstroumlmt wird

Die Vor- und Nachteile der stoumlchiometrischen Verfahren gegenuumlber der homogenen Katalyse an geloumlsten metallorganischen Verbindungen und der heterogenen Katalyse an Feststoffen sind in Tab 21 zusammengefasst

Tab 21 Vorteile und Nachteile bei stoumlchiometrischen und katalytischen Verfahren nach [23]

katalytische Verfahren stoumlchiometrische Verfahren heterogen homogen

Vorteile haumlufig hoch selektiv geeignet fuumlr spezifische

Reaktionen

leichte Abtrennung der geloumlsten Produkte leichtes Recycling

des Katalysators

milde Reaktionsbedingungen anwendbar bei festen

Substraten guter Waumlrmeuumlbergang

Nachteile Nebenprodukte (Salze) teuer

nicht anwendbar bei festen Substraten Probleme beim

Waumlrmeuumlbergang

schwierige Abtrennung der Produkte kontinuierliche

Prozesse schwer durchfuumlhrbar

Traumlgerkatalysatoren machen die groumlszligte Gruppe der heterogenen Katalysatoren aus

Sie haben die groumlszligte wirtschaftliche Bedeutung vor allem in der Raffinerietechnik und in der chemischen Industrie Traumlgerkatalysatoren sind heterogene Katalysatoren bei denen relativ kleine Mengen katalytisch aktiver Materialien vor allem Metalle auf der Oberflaumlche von uumlberwiegend inerten und poroumlsen Koumlrper den sogenannten Traumlgern aufgebracht werden Typische Katalysatortraumlger sind poroumlse Festkoumlrper wie Aluminiumoxide Silicagel MgO TiO2 ZrO2 Alumosilicate Zeolithe Aktivkohlen und keramische Festkoumlrper [21]

212 Herstellung von Traumlgerkatalysatoren

Von den Herstellungsbedingungen werden sowohl die physikalischen Eigenschaften des Katalysators (die aktive Oberflaumlche das Porengefuumlge und die Festigkeit) als auch die Phasenzusammensetzung beeinflusst Die gebraumluchlichen Herstellungsmethoden von Traumlgerkatalysatoren erfordern mehrere aufeinander folgende Ablaumlufe

(i) Aufbringen des Metalls auf dem Traumlger durch Impraumlgnierung Ionenaustausch Faumlllung (Cofaumlllung) oder Auffaumlllung

(ii) TrocknungCalcinierung

(iii) Reduktion

Eine der gebraumluchlichsten Herstellungsmethoden fuumlr Katalysatoren mit der aktive Komponenten auf einen Traumlger aufgebracht werden koumlnnen ist die Impraumlgnierung Bei der Impraumlgnierung wird der poroumlse Traumlger mit einer waumlssrigen Loumlsung der Aktivkomponente oder eines Vorlaumlufers in Kontakt gebracht wobei der geloumlste Stoff auf der Feststoffoberflaumlche adsorbiert wird Anschlieszligend wird der Feststoff abgetrennt (zB durch Filtration) und thermisch behandelt Ein Sonderfall der Impraumlgnierung der haumlufig zur Katalysatorherstellung angewandt wird ist die trockene Impraumlgnierung (engl dry impregnation incipient wetness impregnation) Dabei wird ein Fluumlssigkeitsvolumen angeboten das genau dem Porenvolumen entspricht

Wenn der poroumlse Traumlger ein Kationen- oder Anionenaustauscher ist bringt man die Aktivkomponente haumlufig durch Ionenaustausch ein Dieser Verfahren wird besonders bei der Herstellung von Zeolith-Katalysatoren angewendet

Die Faumlllung aus waumlssrigen Loumlsungen hat eine groszlige Bedeutung fuumlr die Herstellung von Vollkatalysatoren und Katalysatortraumlgern In der Loumlsung befindet sich ein Metallsalz Durch kontrollierte Zugabe eines Faumlllungsmittels (im Allgemeinen einer Lauge oder Saumlure) wird der pH-Wert veraumlndert bis das Salz ausfaumlllt Dieses Salz kann jedoch unterschiedlich vom urspruumlnglichen Salz sein Auch die gemeinsame Faumlllung (Cofaumlllung) von mehr als einem Metallsalz aus einer Loumlsung ist gebraumluchlich Durch die

Kapitel 2

Wahl der Bedingungen bei der Faumlllung und der Nachbehandlung lassen sich die Eigenschaften des gewonnenen Feststoffs in vielfaumlltiger Weise abwandeln Die wichtigsten Parameter sind dabei die Natur der Komponenten in Loumlsung ihre Konzentration die Art des Faumlllungsagens der pH-Wert und die Faumlllungstemperatur Eine weitere Variationsmoumlglichkeit ergibt sich aus der Zugabe von Additiven die den Faumlllungsvorgang foumlrdern undoder die Eigenschaften des Produkts verbessern

Fuumlr die Herstellung von MetallTraumlger-Katalysatoren stehen zwei prinzipielle Varianten zur Auswahl die Auffaumlllung auf den vorgefertigten in der waumlssrigen Phase suspendierten Traumlger und die Cofaumlllung Beide Methoden sind schwer zu kontrollieren Insbesondere kann es zur Bildung unerwuumlnschter Mischkristalle oder Einschlussverbindungen kommen Zudem koumlnnen Keimbildung und Partikelwachstum fuumlr das Metall in der Loumlsung anstatt auf dem Traumlger erfolgen Bei nachfolgender thermischer Behandlung koumlnnen sich dann unerwuumlnscht groszlige Metallpartikel bilden undoder die Verteilung des Metalls auf dem Traumlger kann inhomogen sein Hier bietet sich die Auffaumlllung mit Reagenzien an die eine Art von Depotwirkung haben und aus denen das eigentliche Faumlllungsagens erst in situ mit kontrollierbarer Geschwindigkeit durch eine chemische Reaktion erzeugt wird Eine andere Moumlglichkeit kontrollierte Partikelgroszlige zu erreichen ist die Herstellung von Kolloiden die anschlieszligend auf den Traumlger deponiert werden Die Herstellung von Kolloiden wird ausfuumlhrlich im Kapitel 214 beschrieben

Neben der Trocknung beeinflusst der Calcinierungsprozess die katalytische Wirksamkeit eines Katalysators da sich waumlhrend des Erhitzens meist die Phasenzusammensetzung aumlndert Dies hat mehrere Ursachen die thermisch labilen Verbindungen im Kontaktvorlaumlufer werden uumlberwiegend unter Gasentwicklung (meist in Oxide) zersetzt die verschiedenen bei der Zersetzung entstandenen Verbindungen koumlnnen sich durch Festkoumlrperreaktionen in andere Verbindungen umlagern amorphe Bereiche wandeln sich durch Rekristallisation in kristalline Bezirke um verschiedene Modifikationen koumlnnen sich ineinander umlagern

Durch die Reduktion werden die Bestandteile (Oxide oder Chloride) aktiviert die auf dem Traumlger liegen Abhaumlngig von der Herstellungsmethode und von dem Metall erfolgt die Reduktion in Loumlsung durch ein chemisches Reagenz wie zB Formaldehyd Natriumbohrhydrid Hydrazin usw Die Reduktion kann auch bei Verwendung eines thermischen Verfahrens in Wasserstoff (oder verduumlnnter Wasserstoff) durchgefuumlhrt werden Hierbei ist zu beachten dass Parameter wie Erhitzungsrate die endguumlltige Temperatur die Reduktionszeit Wasserstoffkonzentration die Eigenschaften des fertigen Katalysators beeinflussen koumlnnen Die Reduktion bei erhoumlhter Temperatur mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen wird normalerweise von einer

Induktionsperiode eingeleitet in der sich ein Metall-Nukleus bildet Wenn sich dann eine groumlszligere Anzahl metallischer Keime entwickelt hat laumluft die Reduktion mit groszliger Geschwindigkeit und hoher Waumlrmeentwicklung ab Um ein starkes Sintern der Metallpartikel waumlhrend der Reduktion zu verhindern wird in der Anfangsperiode zunaumlchst mit Stickstoff-Verduumlnnung gearbeitet oder ein mildes Reduktionsmittel (zB Alkoholdaumlmpfe) verwendet [24-26]

213 Gold als Katalysator

Gold ist ein seltenes Element das am Aufbau der Erdkruste mit nur etwa 10-8 beteiligt ist Gegenuumlber den sehr seltenen Goldmineralen wie Calaverit Sylvanit und Blaumlttererz dominieren Vorkommen von metallischem Gold wobei dieses Gold nicht chemisch rein sondern legiert mit Silber vielfach auch verunreinigt durch Kupfer und Eisen auftritt Ein erheblicher Teil des in der Welt produzierten Goldes dient als Waumlhrungsreserve und steht damit zur Weiterverarbeitung nicht zur Verfuumlgung Die Hauptmenge des verarbeiteten Goldes wird zur Schmuckherstellung verwendet Weiterhin wird Gold in der Zahnprothetik eingesetzt und dient zur Herstellung von Muumlnzen und Medaillen Ein steigender Verbrauch von Gold ist in der Elektroindustrie zu beobachten Kolloidales Gold wird zur Herstellung von Goldrubinglas verwendet [5] Ein kurzer Uumlberblick der Anwendungen von Gold in Wissenschaft und Technologie ist in Tab 22 dargestellt

Tab 22 Anwendungen von Gold in Wissenschaft und Technologie nach [27]

Bereich Anwendungen Bereich Anwendungen Metallurgie Schmuckwaren

Elektrotechnik Zahntechnik

Elektochemie Galvanotechnik Galvanoforming

Chemie Fluumlssige Kristalle Lumineszenz

Katalyse Oxidation Hydrierung Hydrogenierung Brennstoffzelle

Medizin Behandlung von Arthrits Chemotherapie

Bis 1980 Jahre wurde angenommen dass Gold als Katalysator inaktiv waumlre Die Untersuchungen zur CO-Oxidation von Haruta haben jedoch gezeigt dass Goldkatalysatoren sogar bei niedrigeren Temperaturen eine besonders hohe Aktivitaumlt aufweisen koumlnnen [28-30] Auszligerdem konnte gezeigt werden dass die katalytische Aktivitaumlt stark von der Partikelgroumlszlige abhaumlngt Um eine hohe Aktivitaumlt zu erreichen benoumltigt man kleine Goldpartikel mit einem Partikeldurchmesser unter 10 nm Deshalb wurden die Herstellungsmethoden fuumlr Goldkatalysatoren gruumlndlicher untersucht Haruta

Kapitel 2

hat festgestellt dass die Impraumlgnierung als Praumlparationsmethode fuumlr Goldkatalysatoren grundsaumltzlich ungeeignet ist Aus Grund des niedrigeren Schmelzpunktes von Au im Vergleich mit Pt und Pd sowie die geringe Affinitaumlt des Goldes zu Metalloxiden ist es schwierig Au-Nanopartikel durch die Impraumlgnierungsmethode herzustellen Es sind mehrere verschiedene Herstellungsmethoden bekannt mit denen Au-Partikelgroumlszligen unter 10 nm erreichen werden koumlnnen [30] (Tab 23)

Tab 23 Herstellungsmethoden von Goldkatalysatoren nach [30]

Kategorien Praumlparationsmethode Traumlger Cofaumlllung (CP) Be(OH)2 TiO2 Mn2O3

Fe2O3 Co3O4 NiO ZnO In2O3 SnO2

Co-Sputtering in Gegenwart von O2 Co3O4

Praumlparation eines gemischten Precursors von Au und Metall des Traumlgers

amorphe Legierung (Metalle) ZrO2

Auffaumlllung (deposition-precipitation) aus einer waumlssrigen HAuCl4-Loumlsung (DP)

Mg(OH)2 Al2O3 TiO2 Fe2O3 Co3O4 NiO ZnO ZrO2 CeO2 Ti-SiO2

Liquid phase grafting (Organogoldkomplexe in organischen Loumlsungsmitteln)

TiO2 MnOx Fe2O3

Starke Interaktion zwischen Au-Precursor und Traumlger

Gas phase grafting (Organogoldkomplexe)

Alle einschlieszliglich SiO2 Al2O3-SiO2 Aktivkohle

Mischung eines Au-Kolloids und Traumlger

Kolloidtraumlgerung TiO2 Aktivkohle

Einkristallkatalysatoren Vakuumfaumlllung (bei niedriger Temperatur)

MgO SiO2 TiO2

Die Auffaumlllungsmethode (deposition-precipitation) ist eine der einfachsten Praumlparations-methoden mit der kommerzielle Goldkatalysatoren hergestellt werden Bei dieser Methode wird eine waumlssrige Goldsaumlureloumlsung deren pH-Wert zwischen 6 und 10 eingestellt ist zu der Traumlgersuspension gegeben Die Konzentration der Goldloumlsung der pH-Wert die Temperatur sowie der isoelektrische Punkt des Metalloxides (Traumlger) spielen eine wichtige Rolle bei der Herstellung Auszligerdem sollte die Zugabe von Magnesiumcitrat einen positiven Effekt hinsichtlich houmlherer Goldbeladungen und kleinerer Partikel bewirken Nach der Auffaumlllung wird der Goldkatalysator gruumlndlich gewaschen um die Chloridionen zu entfernen und anschlieszligend calciniert Nach [29] verursachen Chloridionen aus dem Precursor waumlhrend der Calcinierung die Vergroumlszligerung der Goldpartikel Bei der Herstellung der Au-Katalysatoren mit der DepositionPrecipitation Methode besteht diese Gefahr durch die Entfernung von

Chlorid durch Waschen nicht [31 32] Eine Vergiftung der Au-Katalysatoren durch die Anwesenheit von Chlorid wurde ebenso waumlhrend der Reaktion beobachtet [33] Durch den Calcinierunsprozess der in der Regel bei Temperaturen oberhalb von 200 degC erfolgt wird das gebildete thermisch instabile Gold(III)oxid zum elementaren Gold zersetzt

In den letzen 20 Jahre wurden Goldkatalysatoren in zahlreichen Reaktionen eingesetzt Ein Uumlberblick fuumlr die Anwendung der Goldkatalysatoren wird im Weiteren zusammengefasst

Oxidation von Kohlenmonoxid [28 30 34-41]

Oxidation von Alkoholen [42-45]

Oxidation von Glucose [20 46 47]

Oxidation und Epoxidation von Propen [48 49]

Hydrierung von Crotonaldehyd [50]

Water-gas Shift-Reaktion [51 52]

Brennstoffzelle [53]

Organische Synthese (zB oxidative Carbonylierung von Aminen oder Synthese von Steroiden) [54]

214 Anwendung von Kolloiden in der Katalyse

Kolloid-Systeme bestehen grundsaumltzlich aus einem homogenen Dispergiermedium und einem darin feinteilig dispergierten Stoff Manche Kolloide bilden sich spontan zB Polymerloumlsungen oder Seifenloumlsungen Diese Systeme enthalten Micellen die thermodynamisch stabil sind und werden lyophile Kolloide genannt Die anderen Systeme enthalten Partikel die unloumlslich sind zB AgCl S Au Oumll in Wasser und werden als lyophobe Kolloide bezeichnet Solche Systeme benoumltigen die Gegenwart eines Stabilisierungsmittels zB eines Polymers damit eine Agglomeration vermieden wird

Kolloide finden zahlreiche praktische Anwendungen in Nahrungsmitteln (Milch Mayonnaise) und verschiedenen kosmetischen und pharmazeutischen Praumlparaten Kolloid-Systeme besitzen interessante optischen Eigenschaften hinsichtlich Farbe Doppelbrechung und Truumlbung Suspensionen (Feststoffe dispergiert in Fluumlssigkeit) koumlnnen als Farbstoffe benutzt werden [55]

Metallkolloide die auch Gegenstand dieser Arbeit sind koumlnnen katalytische

Kapitel 2

Eigenschaften aufweisen und in homogener sowie in heterogener Phase (auf einem Traumlger immobilisiert) eingesetzt werden In der Literatur gibt es zahlreiche Arbeiten in denen Kolloide erfolgreich eingesetzt worden sind Beispielsweise zeigen bimetallische CuPd Kolloide eine hohe Aktivitaumlt und Selektivitaumlt in der Hydrierung von Acrylnitril zu Acrylamid [56] In der Oxidation von Ethen waren Silber-Kolloide aktiver als ein kommerzieller Ag-Katalysator [57] Auf Traumlger immobilisierte Au-Kolloide zeigen katalytische Aktivitaumlt in der CO-Oxidation [58] sowie in der selektiven Oxidation von Alkoholen [59-61] und Glucose [20 46]

Au-Kolloide koumlnnen durch unterschiedliche Praumlparationsmethoden hergestellt werden Die verschiedenen Methoden basieren auf einer kontrollierten Reduktion von einer Tetrachlorgoldsaumlure-Loumlsung (HAuCl4) Die Au-Kolloide bestehen aus einem Kern von metallischem Gold (Au0) der mit einer Schicht aus adsorbierten AuCl-2 Ionen umgeben ist Diese Ionen rufen negative Ladungen hervor und verhindern auf diese Weise die Agglomeration der Partikel [62] Als Reduktionsmitteln koumlnnen chemische Reagenzien zB Natriumbohrhydrid Zitronensaumlure und Gerbsaumlure eingesetzt werden Andere Herstellungsmethoden verwenden die Reduktion des Goldes durch UV-Strahlung oder die Laser-Photolyse in Gegenwart einer Polymer-Loumlsung als Stabilisierungsmittel [63] Bei der Anwendung eines polymeren Stabilisierungsmittels hat das Polymer einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften der Kolloide Insbesondere koumlnnen die Polymerstruktur die Art der funktionellen Gruppen (-CN -SH -NH3

+) und das MetallPolymer-Verhaumlltnis die katalytischen Eigenschaften der Kolloide beeinflussen [64 65] Wie bereits in Kapitel 213 beschrieben spielt dabei die Groumlszlige der Au-Partikel ebenfalls eine wichtige Rolle Um aktive Au-Katalysatoren zu erhalten ist es daher wichtig kleine Au-Partikelgroumlszligen zu erzielen [66]

22 Oxidation von Kohlenhydraten Als Polyole koumlnnen Kohlenhydrate mit Oxidationsmitteln zahlreiche Produkte liefern Unter milden Bedingungen wird bei Aldosen ausschlieszliglich die Carbonylgruppe angegriffen Eine weitergehende Oxidation trifft zunaumlchst die primaumlren Hydroxygruppen wobei sich je nachdem ob das anomere Kohlenstoffatom frei oder blockiert ist Dicarbonsaumluren oder Monocarbonsaumluren bilden Unter Umstaumlnden (PtO2 neutrales oder schwach saueres Milieu) lassen sich die entsprechenden Aldehyde gewinnen [67] Sehr resistent sind im allgemeinen die sekundaumlren Hydroxygruppen Ihre selektive Oxidation fuumlhrt zu Keto- oder Oxomonosacchariden die wertvolle Ausgangprodukte fuumlr mannigfache Synthesen darstellen [67]

23 Chemische Oxidation Monosaccharide erhalten als oxidierbare Gruppen eine Carbonylgruppe sowie primaumlre und sekundaumlre Hydroxygruppen Die wichtigsten Oxidationprodukte die ohne Spaltung einer C-C-Bindung entstehen sind Aldonsaumluren Uronsaumluren und Aldarsaumluren (Abb22) Die Oxidation der Kohlenhydrate mit Periodat verlaumluft unter Spaltung von C-C-Bindungen

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Oxidation derAldehydgruppe

Oxidation derprimaumlren Hydroxygruppe

Oxidation der Aldehyd-und primaumlren Hydroxygruppe

Abb 22 Oxidationsprodukte der Aldosen

Aldonsaumlure Durch die Oxidation der Aldehydgruppe von Monosacchariden mit milden Oxidationsmitteln wie Bromwasser Jod oder verduumlnnte HNO3 werden Aldonsaumluren erhalten Die freien Aldonsaumlure bilden durch nucleophilen Angriff einer Hydroxygruppe sehr leicht Lactone Die Lactonbildung erfolgt in waumlssriger Loumlsung sehr schnell so dass die Isolierung der freien Aldonsaumluren Schwierigkeiten bereitet [12 68] Auf der Oxidation basieren viele qualitative Nachweisreaktionen fuumlr Monosacharide wie zB die Fehling-Probe die Tollens-Reaktion etc

Aldarsaumluren (Zuckersaumluren) Durch staumlrkere Oxidationmittel wie halbkonzentrierte HNO3 werden beide funktionellen Endgruppen der Aldosen unter der Bildung von Zuckersaumluren oxidiert Glucarsaumlure erhaumllt man durch Oxidation von Glucose Saccharose oder Staumlrke Die technische Glucarsaumlure wird meist als Zuckersaumlure ihre Salze und Ester als Saccharate bezeichnet [12]

Uronsaumluren Die Oxidation von Aldosen zu Uronsaumluren entspricht der alleinigen Oxidation der terminalen primaumlren Hydroxygruppen und ist nur nach vorangehendem Schutz der Carbonylfunktion bzw der Halbacetal-OH-Gruppe moumlglich Als

Kapitel 2

Schutzgruppen kommen Glykoside Acetate Acetale und Ketale in Frage zur Oxidation dient Distickstofftetroxid oder KMnO4 [12]

231 Biochemische Oxidation

Die Oxidation von Kohlenhydraten erfolgt via Mikroorganismen an einer oder mehreren C-Stellen Die wichtigste Zuckerumsetzungen auf biochemischem Weg werden in Tab 24 gezeigt

Tab 24 Mikrobielle Oxidation von Kohlenhydraten nach [69]

Substrat Produkt Mikroorganismus

Oxidation an C-13

D-Ribose D-Ribonsaumlure Pseudomonas spp

D-Xylose D-Xylonsaumlure Penicillium corylophilum

D-Arabinose D-Arabinonsaumlure Pseudomonas spp

L-Arabinose L-Arabinonsaumlure Pseudomonas spp Acetobacter spp

D-Glucose D-Gluconsaumlure Aspergillus niger

D-Mannose D-Mannonsaumlure Acetobacter gluconicum

D-Galactose D-Galactonsaumlure Acetobacter aceti Pseudomonas fluorescens

D-Lactose D-Lactobionsaumlure Pseudomonas calco-acetica

D-Maltose D-Maltobionsaumlure Pseudomonas quercito-gallica

Oxidation an C-2

D-Gluconsaumlure 2-Keto-D-Gluconsaumlure Acetobacter dioxyacetonicum

D-Galactonsaumlure 2-Keto-D-Galactonsaumlure Pseudomonas aeruginosa

Oxidation an mehreren C-Atomen D-Glucose (Oxidation an C-1 C-2) 5-Keto-D-Gluconsaumlure Acetobacter suboxydans

D-Glucose (Oxidation an C-1 C-6) D-Glucarsaumlure Aspergillus niger

Sehr viele der angegebenen Reaktionen koumlnnen mit den chemischen Verfahren wegen der niedrigen Ausbeute nicht konkurrieren Einige davon wurden optimiert und fuumlr die

3 zur Nummerierung der C-Atomen in den Kohlenhydraten siehe Anhang

technische Produktion eingesetzt Bekanntestes Beispiel ist die Gewinnung der Gluconsaumlure die heutzutage weltweit durch Umsetzung von Glucose mit Aspergillus niger (auch mit Acetobacter suboxydans) durchgefuumlhrt wird [69]

232 Katalytische Oxidation

Die chemische Oxidation von Kohlenhydraten mit Oxidationsmitteln wie Brom Iod oder Salpetersaumlure ist ein stoumlchiometrischer Prozess wodurch gesundheitsschaumldliche Chemikalien und teure Oxidationsmitteln angewendet werden Dabei entstehen Salzen als Nebenprodukte deren Entsorgung aufwendig ist Auszligerdem verlaufen die Reaktionen unselektiv was zu einer niedrigen Ausbeute an dem gewuumlnschten Produkt und zu einer relativ groszligen Menge an Nebenprodukten fuumlhrt Deswegen werden wenn moumlglich Kohlenhydrate katalytisch oder biotechnologisch oxidiert wobei in der Katalyse Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als guumlnstigere Oxidationsmittel eingesetzt werden

Die katalytische Oxidation von Kohlenhydraten wurde schon in der Mitte des 19 Jahrhunderts beschrieben [70] Der wichtigste Vorteil dieser Methode gegenuumlber der chemischen Oxidation besteht darin dass die Hydroxygruppen die eine aumlhnliche Reaktivitaumlt besitzen chemisch differenziert werden koumlnnen Auch vom oumlkologischen Standpunkt her verdient die katalytische Oxidation hohes industrielles Interesse da sie in Wasser als Loumlsungsmittel durchgefuumlhrt wird Abgesehen vom Neutralisationsmittel werden keine zusaumltzlichen Chemikalien benoumltigt und bei der Produktaufarbeitung treten kaum Reststoffe auf die entsorgt werden muumlssen Als Nachteile des Einsatzes von Katalysatoren in der Kohlenhydratoxidation werden die ungenuumlgende Selektivitaumlt und schnelle Katalysatordeaktivierung waumlhrend des Versuchs angefuumlhrt [19] Die Versuche werden uumlblicherweise in einer Drei-Phasen-Reaktion (slurry-phase) durchgefuumlhrt obwohl kontinuierliche Verfahren ebenfalls beschrieben sind [9] Die Zucker werden in einem Temperaturbereich von 20 bis 80 degC und einer Substratkonzentration von 01 molL bis 17 molL oxidiert [71] Ein Zusatzparameter der beruumlcksichtigt werden muss ist der pH-Wert Die Aktivitaumlt sowie die Selektivitaumlt der Katalysatoren koumlnnen durch die Veraumlnderungen des pH-Wertes stark beeinflusst werden In der Regel wird in einem pH-Bereich von 2 bis 13 meistens jedoch im basischen Milieu gearbeitet [72] Die Katalysatorabtrennung und Produktaufarbeitung sind einfach und somit guumlnstig durchfuumlhrbar

In der Literatur wurden zahlreiche Reaktionen der Zuckeroxidation mit Edelmetallkatalysatoren beschrieben Traumlgermetallkatalysatoren wurden in der Oxidation von Glucose [13 20 46 71-79] Gluconsaumlure [80 81] α-Methyl-Glucose [82] Glucose-1-Phosphat [83] Lactose [84-86] Saccharose [87] und Isomaltulose [88] eingesetzt Haumlufig werden dabei Pt- und Pd-Katalysatoren angewendet In der

Kapitel 2

Glucoseoxidation wurden auszligerdem mit Au-Katalysatoren gute Ergebnisse erzielt [20 46]

Ein relevantes Beispiel fuumlr die heterogene Katalyse ist die Oxidation von Glucose mit Edelmetallkatalysatoren Bei der Glucoseoxidation entsteht meist Gluconsaumlure als Hauptprodukt Durch die Oxidation anderer Kohlenstoffatome im Molekuumll koumlnnen andere Oxidationsprodukte hergestellt werden wie in Abb 23 dargestellt ist

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

6-Aldehydo-Glucose 25-Diketo-Gluconsaumlure

5-Keto-Gluconsaumlure 2-Keto-Gluconsaumlure

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Abb 23 Entstehende Produkte in der Oxidation von Glucose

Gluconsaumlure ist ein Massenprodukt das weltweit durch mikrobielle Verfahren in einer Produktionsmenge von 60000 tJahr hergestellt wird [10] Um mit diesen Prozessen konkurrieren zu koumlnnen wird ein Katalysator benoumltigt der eine hohe Aktivitaumlt Selektivitaumlt und Langzeitstabilitaumlt aufweist

Die ersten Untersuchungen zur Glucoseoxidation wurden mit Pt-Katalysatoren durchgefuumlhrt [89 90] Unter milden Reaktionsbedingungen laumlsst sich Glucose in waumlssriger Loumlsung mittels Sauerstoff an einem PtC-Katalysator oxidieren Houmlhere Metallbeladungen (5 bis 10 ) verursachen daruumlber hinaus die Bildung von Glucarsaumlure (C-1 und C-6 Oxidation) und weiteren Nebenprodukten [73 91] Bi-dotierte Pt-Katalysatoren zeigen eine bessere Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure jedoch ist vollstaumlndiger Glucoseumsatz schwierig zu erreichen [92] Die Selektivitaumlt des Platinkatalysators ist abhaumlngig ebenfalls von der Temperatur bei niedrigeren Temperaturen von 20-30 degC wird Glucose selektiv zu Gluconsaumlure oxidiert waumlhrend bei einer Temperatur von 50 degC Glucarsaumlure mit 54 Ausbeute bevorzugt wird [89] Waumlhrend der Reaktion wird haumlufig eine Deaktivierung der Pt-Katalysator durch Sauerstoff beobachtet [73 74] Diese Deaktivierung wird der Entstehung von Platinoxid (PtO2) zugeschrieben [93 94] Eine Reaktivierung des Katalysators ist bei der Abwesenheit vom Sauerstoff moumlglich bei der eine Reduktion des Oxides mit Glucose stattfindet Es wird eine Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt des Katalysators von dem pH-Wert des Mediums beobachtet Niedrige pH-Werte bewirken die Bildung der freien Saumlure Durch Adsorption dieser Saumlure auf der Katalysatoroberflaumlche wird eine Hemmung des Pt-Katalysators hervorgerufen [72]

Obwohl Pd-Katalysatoren bessere katalytische Eigenschaften als Pt-Katalysatoren besitzen [23] werden sie haumlufig mit Bi [76] Pb [81] oder Ru [79] dotiert um die Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure zu verbessern Bi-Dotierung scheint eine vernuumlnftige Alternative zu sein Damit werden die katalytische Aktivitaumlt sowie die Langzeitstabilitaumlt erhoumlht [71 95] Allerdings wird ein Bi-Leaching beobachtet das vermutlich durch die Entstehung eines Bi-Gluconat-Komplexes hervorgerufen wird [75] Ein RuBiC-Katalysator zeigt zwar eine geringe Selektivitaumlt in der Glucoseoxidation aber als Hauptprodukt entsteht unerwartet Glucuronsaumlure anstatt Gluconsaumlure [79]

Hinsichtlich der Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure sind Goldkatalysatoren sehr vielversprechend wie Biella et al [20] zum ersten Mal berichteten Dabei werden Au-Kolloide auf Aktivkohle immobilisiert und anschlieszligend in der Glucoseoxidation eingesetzt Der Katalysator zeigte zwar eine einzigartige totale Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure wies aber einen Aktivitaumltsverlust von ca 50 bereits nach vier

Kapitel 2

aufeinender folgende Einsaumltze auf Claus et al fuumlhrten Untersuchungen zur Kinetik der Glucoseoxidation an AuC-Katalysatoren durch [46]

Die selektive Oxidation von Lactose zu Lactobionsaumlure mit PdBi-Katalysatoren wurde zum ersten Mal in [96] beschrieben Hendriks et al untersuchten den Einfluss des pH-Wertes der Temperatur und des PdBi-Verhaumlltnises [84 85] Dabei wurden eine 100 ige Selektivitaumlt zu Lactobionsaumlure und eine hohe Langzeitstabilitaumlt des Katalysators waumlhrend 15 Batches beschrieben Abbadi et al untersuchten die Selektivitaumlt eines PtBiC-Katalysators zur Herstellung von Lactobionsaumlure und 2-Keto-Lactobionsaumlure [86] Analog der Glucoseoxidation wird eine Deaktivierung des Katalysators bei niedrigeren pH-Werten gefunden

2321 Einwirkung von Basen auf Kohlenhydrate

In waumlssrigem alkalischen Milieu finden Umlagerungen der Monosaccharide statt deren Grundlage die basenkatalysierte Ausbildung eines von der Carbonylgruppe ausgehenden Tautomeriegleichgewichtes ist Zwischenprodukt der Umlagerung ist ein instabiles Endiol mit einem sp2-hybridisierten C-2-Atom Diese Umlagerung wurde eingehend am System Glycerinaldehyd-Dihydroxyaceton von Lobry de Bruyn und Alberda van Eckenstein untersucht Man unterscheidet Isomerisierung und Epimerisierung (Abb 24)

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Abb 24 Isomerisierung und Epimerisierung von Kohlenhydraten (Mechanismus der Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein)

Unter Isomerisierung versteht man in der Kohlenhydratchemie die Umlagerung Aldose

harr Ketose (zB Glucose harr Fructose) Als Epimerisierung wird die Veraumlnderung der Konfiguration am zur Carbonylgruppe benachbarten C-Atom verstanden (zB Glucose harr Mannose)

Bei der Einwirkung von waumlssrigem verduumlnnten Alkali auf Glucose konnten als Ergebnis von Isomerisierung und Epimerisierung 635 Glucose 25 Mannose 31 Fructose und 3 andere Produkte (ua Psicose) gefunden werden [67]

Unter der Einwirkung von starkem Alkali in der Hitze lagern sich Aldosen zu Saccharinsaumluren um Dabei handelt es sich um eine intramolekulare Umlagerung nach der Reaktionsprodukte mit der gleichen Anzahl von C-Atomen wie die Ausgangsverbindungen entstehen Die Glucose ergibt neben anderen Produkte α-D-Glucosaccharinsaumlure (Abb 25) Die Saccharinsaumluren sind 2-C-Methylaldonsaumluren [12]

Glucose Glucosaccharinsaumlure

Abb 25 Intramolekulare Umlagerung unter starkem Alkali in der Hitze

2322 Mechanistische Betrachtungen zur katalytischen Oxidation von Kohlenhydraten und Alkoholen

Die katalytische Oxidation an Edelmetallkatalysatoren mit Luft oder Sauerstoff in waumlssriger Loumlsung oder organischen Loumlsungsmitteln ist zur selektiven Oxidation vor allem von Polyhydroxy-Verbindungen und Kohlenhydratderivaten geeignet [90] Die ersten systematischen Untersuchungen wurden von Wieland durchgefuumlhrt Verschiedene einfache Alkohole lieferten in verduumlnnter waumlssriger Loumlsung mit fein verteiltem Platin und Sauerstoff ihre Aldehyde [97]

Die Oxidation von Alkoholen mit PtC-Katalysatoren wurde von Heyns eingehender untersucht [98] Danach nimmt die Oxidierbarkeit mit laumlngeren Kohlenstoffkette stark ab Primaumlre Alkoholgruppen werden in neutraler bis schwach saurer Loumlsung im Allgemeinen bis zum Aldehyd und nur in geringem Maszlige weiter zur Saumlure oxidiert Jedoch sind die Aldehyd-Ausbeuten nicht immer befriedigend In alkalischen Loumlsungen

Kapitel 2

wird die gebildete Saumlure fortlaufend abgefangen und die Oxidation fuumlhrt dann in guten Ausbeuten zu den Carbonsaumluren Sekundaumlre Alkohole werden in neutraler bis schwach sauerer Loumlsung zu den entsprechenden Ketonen oxidiert [90]

Fuumlr jede spezielle Reaktion muumlssen die guumlnstigsten Reaktionsbedingungen ermittelt werden Geringe Temperaturdifferenzen Aumlnderungen der Konzentrationen und des pH-Verlaufs oder die Beschaffenheit des Katalysators koumlnnen die Reaktion entscheidend beeinflussen

Analog zur Glucoseoxidation wurde die Oxidation von Alkoholen und Polyolen meist mit Pt- [99 100] und Pd-Traumlgerkatalysatoren [101] untersucht Weiterhin sind die Au-Katalysatoren fuumlr die katalytische Oxidation von Alkoholen geeignet da sie eine vielversprechende Selektivitaumlt zu den Carbonsaumluren aufweisen [43]

Aumlhnlich wie bei Zuckeroxidation werden milde Reaktionsbedingungen d h 50-80 degC 1-3 bar O2 eingesetzt Die Reaktion benoumltigt ein stark alkalisches Medium das allerdings zu einer verringerten Selektivitaumlt fuumlhren kann [102] Bei niedrigeren pH-Werten (saures und neutrales Milieu) zeigten Goldkatalysatoren keine Aktivitaumlt [44] Bislang wurden Goldkatalysatoren zumeist zur selektiven Oxidation von Diolen [59 103-105] und Glycerin [44 60 102 106] zu den Monocarbonsaumluren eingesetzt Die Oxidation von Aminoalkoholen zu Aminosaumluren ist ebenfalls selektiv jedoch wurden gute Umsetzte nur fuumlr Alanin berichtet [105] Synergetische Effekte von Pt oder Pd mit Au-Katalysatoren wurden in der selektiven Oxidation von Sorbit nachgewiesen [45] Im Vergleich zu den Pt- und Pd-Katalysatoren in der Alkoholoxidation in waumlssriger Phase weist der Goldkatalysator die beste Selektivitaumlt und die geringste Deaktivierung auf Die hohe Selektivitaumlt und die lange Standzeit beruhen wahrscheinlich auf der schwaumlcheren Adsorption des Sauerstoffs des Wasserstoffs der Reaktanden und der Produkte auf dem Gold [43] Ein Mechanismus der Alkoholoxidation mit Goldkatalysatoren wurde bislang noch nicht ermittelt Aumlhnlich wie bei Platinkatalysatoren wurde ein oxidativer Dehydrogenierungsmechanismus vorgeschlagen [44] wobei der erste Schritt in einer Aktivierung des Wasserstoffs im Alkohol besteht [89]

Die katalytische Zuckeroxidation ist bereits seit dem 19 Jahrhundert bekannt [70] Die ersten mechanistische Untersuchungen und die Aufklaumlrung des eigentlichen chemischen Reaktionsschritts fuumlr die katalytische Oxidation wurden von Wieland in den Jahren 1912 - 1921 durchgefuumlhrt Es wurde berichtet dass die katalytische Oxidation der Alkohole und Kohlenhydrate vermutlich uumlber den in Abb 26 dargestellten Mechanismus einer oxidativen Dehydrierung erfolgt [97 107 108] Die Theorie wurde auch von anderen Autoren mit Hilfe weiterfuumlhrende Experimente unter Verwendung von

isotopenmarkiertem Sauerstoff bestaumltigt [109 110]

Abb 26 Mechanismus der oxidativen Dehydrierung von primaumlren Alkoholgruppen Dabei bedeutet [ ] eine freie Adsorptionsstelle am Metall und [X] eine am Metall adsorbierte Spezies

Im ersten Schritt des Mechanismus werden die primaumlre Alkoholgruppe und der Sauerstoff an aktiven Zentren des Katalysators adsorbiert Die beiden adsorbierten Spezies reagieren miteinander und es entsteht ein adsorbierter Aldehyd Dieser Aldehyd nimmt ein Wassermolekuumll auf woraus ein geminales Diol resultiert Das Diol und der Aldehyd stehen miteinander im Gleichgewicht Durch die Abspaltung von zwei H-Atomen aus dem Diolmolekuumll entsteht die Saumlure Die zwei H-Atome reagieren mit einem weiteren adsorbierten Sauerstoffatom zu Wasser

Zwar ist der Dehydrierungsmechanismus heute generell akzeptiert eine eindeutige Aussage uumlber die mechanistischen Einzelheiten dieser komplexen Reaktion kann aber bisher nicht gemacht werden Unsicherheiten bestehen darin welche Spezies in welchem Ausmaszlig an der Metalloberflaumlche adsorbiert sind Dies haumlngt auch von den jeweils gewaumlhlten Reaktionsbedingungen wie pH-Wert Sauerstoff- oder Substratkonzentration und Eigenschaften des Metalls ab [19]

Bei der Oxidation von Kohlenhydraten mit heterogenen Katalysatoren werden die Aldehyd- und Hydroxygruppen mit unterschiedlicher Selektivitaumlt oxidiert Heyns und Paulsen [89 90] haben die Selektivitaumltsregel fuumlr die Oxidation verschiedener Kohlenhydrate aufgestellt (Tab 25)

Kapitel 2

Tab 25 Selektivitaumltsregeln fuumlr die katalytische Oxidation von Monosacchariden und verwandten Verbindungen nach Heyns [89]

Strukturelement Selektivitaumltsregel nach Heyns

primprim

sek sek

offenkettige Verbindungen

Primaumlre OH-Gruppen werden vor sekundaumlren oxidiert Merfachoxidationen sind moumlglich Im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich entstehen Aldehyde in alkalischen Carbonsaumluren

Aldopyranosen Ketopyranosen

Bei Aldopyranosen wird die OH-Gruppe am C-1 bei Ketopyranosen die primaumlre OH-Funktion am C-1 oxidiert sofern sie nicht blockiert ist In der Reaktivitaumlt folgt die primaumlre OH-Gruppe am C-6 der Aldopyranosen

Sechsringe Cyclohexan- bzw Tetrahydropyranstruktur

In Sechsringen werden axiale OH-Gruppen den aumlquatorialen bevorzugt Es wird maximal eine Hydroxyfunktion oxidiert

Fuumlnfringe

In Fuumlnfringen wird zunaumlchst nur eine OH-Funktion oxidiert Weiteroxidation unter Ringoumlffnung ist unter bestimmten Voraussetzungen moumlglich Exocyclische primaumlre OH-Gruppen werden gleichzeitig mit der bevorzugten sekundaumlren Hydroxygruppe oxidiert

Ketosen

Bei Ketofuranosen soll die primaumlre Hydroxyfunktion am C-1 durch das anomere Zentrum so aktiviert sein dass sie ebenso leicht oxidierbar ist wie die Aldehydfunktion von Aldosen in jedem Falle aber leichter als die primaumlre C-6-Hydroxylgruppe

Experimentelles

3 Experimentelles 31 Verwendete Katalysatoren In dieser Arbeit wurden selbst praumlparierte vom ACA praumlparierte sowie kommerziell erhaumlltliche Katalysatoren eingesetzt Ein Uumlberblick der haumlufigsten verwendeten Katalysatoren in der vorliegenden Arbeit zeigt Tab 31

Tab 31 Uumlbersicht uumlber die relevanten eingesetzten kommerziellen und selbstpraumlparierten Katalysatoren

Metall Beladung Traumlger Eigenschaft

des Traumlgers Methode Hersteller Bemerkung

5Pt Al2O3 - - Fa Engelhard Italiana Spa Italien Escat 24

5Pt 5Bi C - - Fa Degussa CF 105 RAW

BET-Oberflaumlche 288 m2g

AV 31 Deposition precipitation

ACA Berlin TiO2 (Fa Kronos)

044Au TiO2

BET-Oberflaumlche 200 m2g Porendurchmesser 100 Aring

s p TiO2

T100 Typ 20-S20 (Fa Sachtleben)

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

Porendurchmesser 112-118 Aring AV 32

Deposition precipitation

s p Al2O3

Puralox SCFa-90 (Fa Sasol)

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Um die Katalysatoren herzustellen wurde die Faumlllungsmethode (deposition-precipitation Methode DP) verwendet Als Traumlgermaterialien kamen vor allem Aluminiumoxid und Titandioxid zum Einsatz deren Eigenschaften in Tab 31 dargestellt sind Zusaumltzlich wurden auch andere Materialien wie zB Zirkonoxid Aktivkohle usw getestet (Kapitel 5)

Der Metallgehalt der Katalysatoren wurde uumlber AAS- und ICP-Analyse bestimmt

4 Aluminiumoxid HL wurde zuvor 24 h bei 1000degC in der Luft gegluumlht und HLS 1000 genannt

Kapitel 3

311 Herstellung von Metalltraumlgerkatalysatoren

Allgemeines

Die fuumlr die Praumlparationen verwendete Tetrachlorogoldsaumlure-Loumlsung wird durch das Loumlsen von 10 g Tetrachlorogoldsaumlure (HAuCl4) in 1000 mL deionisiertem Wasser hergestellt Der Goldgehalt der Loumlsung betraumlgt 5 gL

Die fuumlr die Praumlparationen verwendete Platinsaumlure-Loumlsung wird durch das Loumlsen von 5 g Hexachloroplatinsaumlure (H2PtCl6) in 1000 mL deionisiertem Wasser hergestellt Der Platingehalt der Loumlsung betraumlgt 2 gL

Die fuumlr die Praumlparationen verwendete 138 ige Dinatriumtetrachloropalladat-Loumlsung wird durch das Loumlsen von 833 g Palladiumchlorid (PdCl2) und 10 g Natriumchlorid (NaCl) in 1000 mL heiszligem deionisiertem Wasser hergestellt Der Palladiumgehalt der Loumlsung betraumlgt 49 gL

Die 01 M Silbernitrat-Loumlsung wird mit einer Titriplex-Ampulle nach Anweisungen hergestellt

3111 Au-Katalysatoren

Arbeitsvorschrift AV 31 zur Herstellung von AuTiO2-Katalysatoren

Eine waumlssrige Suspension von 1 g TiO2 in 50 mL deionisiertem Wasser wird auf 70 degC erwaumlrmt und mit 01 M HCl auf einen pH-Wert von 65 eingestellt Anschlieszligend wird 1 mL Tetrachlorgoldsaumlure-Loumlsung (entspricht 5 mg Au) bei konstantem pH unter intensivem Ruumlhren zugetropft Der pH-Wert wird durch die kontinuierliche Zugabe von 01 N NaOH konstant gehalten Dieser Ansatz wird 1 h bei 70 degC weiter geruumlhrt Nach Abkuumlhlung auf Raumtemperatur werden 01 g Magnesiumcitrat in 20 mL Wasser geloumlst zugesetzt und eine weitere Stunde geruumlhrt Weiterhin wird der Feststoff uumlber eine Glasfritte (Porositaumlt 4) abgetrennt mit ca 500 mL Wasser chloridfrei gewaschen und bei 70 degC uumlber Nacht im Trockenschrank getrocknet Nach dem Trocknen wird der Precursor leicht gemoumlrsert und 3 h bei 250 degC im Ofen in Luft calciniert

Aus einer Sollmenge von 05 Au ergibt sich durch die ICP-Messungen eine Metallbeladung von 044 Au

Arbeitsvorschrift AV 32 zur Herstellung von AuAl2O3-Katalysatoren

Eine waumlssrige Suspension von 1 g Al2O3 in 50 mL deionisiertem Wasser wird auf 70 degC erwaumlrmt und mit 01 N NaOH auf einen pH-Wert von 7 eingestellt Anschlieszligend werden 2 mL Tetrachlorgoldsaumlure-Loumlsung (entspricht 10 mg Au) bei konstantem pH unter

Experimentelles

intensivem Ruumlhren zugetropft Der pH-Wert wird durch die kontinuierliche Zugabe von 01 N NaOH konstant gehalten Dieser Ansatz wird 1 h bei 70 degC weiter geruumlhrt Nach Abkuumlhlung auf Raumtemperatur werden 02 g Magnesiumcitrat in 20 mL Wasser geloumlst zugesetzt und eine weitere Stunde geruumlhrt Weiterhin wird der Feststoff uumlber eine Glasfritte (Porositaumlt 4) abgetrennt mit ca 500 mL Wasser chloridfrei gewaschen und bei 70 degC uumlber Nacht im Trockenschrank getrocknet Nach dem Trocknen wird der Precursor leicht gemoumlrsert und 4 h bei 200 degC im Ofen in Luft calciniert

3112 Pd-Katalysatoren

Arbeitsvorschrift AV 33 zur Herstellung von PdAl2O3-Katalysatoren

1 g Aluminiumoxid (HLS 1000) wird bei Raumtemperatur in 50 mL 25 iger Natriumcarbonatloumlsung (Na2CO3) 15 min lang mit einem Magnetruumlhrer suspendiert 10 mL einer 138 igen Dinatriumtetrachloropalladat-Loumlsung (entspricht 50 mg Pd) werden innerhalb von ca 30 min zur Traumlgersuspension getropft Nach beendeter Zugabe wird nochmals 15 min geruumlhrt Die Reduktion erfolgt durch die Zugabe einer Loumlsung von 05 g Natriumbohrhydrid (NaBH4) in 20 mL Wasser zur Suspension Nach einsetzender Reduktion (Schwarzfaumlrbung) wird weitere 30 min bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wird der Katalysator uumlber eine Glasfritte (Porositaumlt 4) abgetrennt mit ca 200 mL Wasser gewaschen und bei 70 degC uumlber Nacht im Trockenschrank getrocknet

Aus einer Sollmenge von 5 Pd ergibt sich durch die ICP-Messungen eine Metallbeladung von 46 Pd

3113 Pt-Katalysatoren

Arbeitsvorschrift AV 34 zur Herstellung von PtAl2O3-Katalysatoren

1 g Aluminiumoxid (HLS 1000) wird bei Raumtemperatur in 50 mL 25 iger Natriumcarbonatloumlsung (Na2CO3) 15 min lang mit einem Magnetruumlhrer suspendiert 25 mL Platinsaumlure-Loumlsung (entspricht 50 mg Pt) werden innerhalb von ca 10 min zur Traumlgersuspension getropft Nach beendeter Zugabe wird nochmals 15 min geruumlhrt und anschlieszligend der pH-Wert auf 105 eingestellt Die Reduktion erfolgt durch die Zugabe einer Loumlsung von 05 g Natriumbohrhydrid (NaBH4) in 20 mL Wasser zur Suspension Nach einsetzender Reduktion (Schwarzfaumlrbung) wird weitere 30 min bei Raumtemperatur geruumlhrt Anschlieszligend wird der Katalysator uumlber eine Glasfritte (Porositaumlt 4) abgetrennt mit ca 200 mL Wasser gewaschen und bei 70 degC uumlber Nacht

Kapitel 3

im Trockenschrank getrocknet

312 Herstellung von polymerstabilisierten Kolloiden

Arbeitsvorschrift AV 35 zur Herstellung von polymerstabilisierten Au-Kolloiden

4 ml Tetrachlorgoldsaumlure-Loumlsung (entspricht 20 mg Au) werden mit deionisiertem Wasser auf 400 mL verduumlnnt Anschlieszligend werden 2 mL 01 N NaOH dazu getropft Danach erfolgt die Zugabe des Polymers (200 mg PDADMAC geloumlst in 4 mL Wasser) unter starken Ruumlhren (700 upm) Nach Reduktion der Gold(III)-Ionen mit Natriumbohrhydrid (500 mg NaBH4 in 4 mL Wasser) wird das entstandene Kolloid 1 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Das Kolloid wird nach der Herstellung sofort in einem Versuch eingesetzt

Arbeitsvorschrift AV 36 zur Herstellung von polymerstabilisierten Ag-Kolloiden

1846 mL 01 M Silbernitrat-Loumlsung (entspricht 20 mg Ag) werden mit deionisiertem Wasser auf 400 mL verduumlnnt Anschlieszligend werden 2 mL 01 N NaOH dazu getropft Danach erfolgt die Zugabe des Polymers (200 mg PDADMAC geloumlst in 4 ml Wasser) unter starken Ruumlhren (700 upm) Nach Reduktion der Silber(I)-Ionen mit Natriumbohrhydrid (500 mg NaBH4 in 4 mL Wasser) wird das entstandene Kolloid 1 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Das Kolloid wird nach der Herstellung sofort in einem Versuch eingesetzt

Arbeitsvorschrift AV 37 zur Herstellung von polymerstabilisierten Pt-Kolloiden

2 mL Hexachloroplatinsaumlure-Loumlsung (entspricht 20 mg Pt) werden mit deionisiertem Wasser auf 400 mL verduumlnnt Anschlieszligend werden 2 mL 01 N NaOH dazu getropft Danach erfolgt die Zugabe des Polymers (200 mg PDADMAC geloumlst in 4 ml Wasser) unter starken Ruumlhren (700 upm) Nach Reduktion der Platin(IV)-Ionen mit Natriumbohrhydrid (500 mg NaBH4 in 4 mL Wasser) wird das entstandene Kolloid 1 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Das Kolloid wird nach der Herstellung sofort in einem Versuch eingesetzt

Arbeitsvorschrift AV 38 zur Herstellung von polymerstabilisierten Pd-Kolloiden

4018 mL 138 ige Dinatriumtetrachloropalladat-Loumlsung (entspricht 20 mg Pd) werden mit deionisiertem Wasser auf 400 mL verduumlnnt Anschlieszligend werden 2 mL 01 N NaOH dazu getropft Danach erfolgt die Zugabe des Polymers (200 mg PDADMAC geloumlst in 4 ml Wasser) erfolgt unter starken Ruumlhren (700 upm) Nach Reduktion der Palladium (II)-Ionen mit Natriumbohrhydrid (500 mg NaBH4 in 4 mL Wasser) wird das entstandene Kolloid 1 h bei Raumtemperatur geruumlhrt Das Kolloid wird nach der

Experimentelles

Herstellung sofort in einem Versuch eingesetzt

Arbeitsvorschrift AV 39 zur Verkapselung von polymerstabilisierten Au-Kolloiden

Die Verkapselung erfolgt in Polyvinylalkohol-Hydrogele Dafuumlr wird LentiKatregLiquid verwendet Das LentiKatregLiquid wird in der Mikrowelle aufgeschmolzen und auf 50 degC abgekuumlhlt 22 g Au-Chitosan Kolloid (entspricht 200 mg Au AV 35) 38 mL Wasser und 24 g LentiKatregLiquid werden vereinigt um eine gesamte Masse von 30 g zu erreichen Die kolloidbeladene Polymerloumlsung sollte anschlieszligend mittels einer Spritze mit Kanuumlle auf eine Kunststoffplatte getropft und dort bis zum Erreichen einer Restmasse von etwa 25 bis 30 getrocknet werden Die Herstellung von LentiregKats misslang (siehe Kapitel 423)

32 Test der Katalysatoren

321 Katalysatorteststand

Die Untersuchungen der Oxidation der verschiedenen Substrate (Kohlenhydrate und Diole) mit Kolloiden und Traumlgerkatalysatoren werden mit Wasser als Loumlsungsmittel durchgefuumlhrt Die Aktivitaumlt Selektivitaumlt sowie die Langzeitstabilitaumlt der Katalysatoren werden in einem diskontinuierlichen Teststand bestimmt Der prinzipielle Aufbau dieses Teststandes ist in Abb 31 skizziert

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Abb 31 Schema des verwendeten diskontinuierlichen Katalysatorteststandes

Kapitel 3

Der Versuchsstand besteht aus einem doppelwandigen thermostatisierbaren Glasreaktor (Fluumlssigkeitsfuumlllvolumen 600 ml) der mittels eines Magnetruumlhrers geruumlhrt wird Die gewuumlnschte Temperatur wird mittels eines Thermostats eingestellt Der pH-Wert wird kontinuierlich mit einer pH-Elektrode gemessen und uumlber die automatische Dosage von Lauge (KOH) mit einer Autotitrationseinheit konstant gehalten (pH-Regelung) Der Sauerstoff wird uumlber eine Fritte permanent durch den Reaktor geleitet wobei der Gasstrom uumlber einen Schwebekoumlrperdurchflussmesser eingestellt werden kann Uumlber ein Septum koumlnnen mittels einer Spritze mit Kanuumlle Proben (Probenvolumen 1-2 mL) aus dem Reaktionsgemisch gezogen werden Die Proben werden sofort nach Entnahme uumlber einen 045 microm Cellulosenitratfilter filtriert oder zentrifugiert und in ein Vial zur spaumlteren HPLC-Analyse gefuumlllt

322 Reaktionsbedingungen

Sofern nicht anders angegeben werden beim Einsatz der Katalysatoren (Kolloide und Traumlgerkatalysatoren) zur Oxidation von Kohlenhydraten und Diolen die folgenden allgemeinen Reaktionsbedingungen eingehalten

Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Glucose mit Kolloiden

Reaktionsvolumen Menge Katalysatormetall Glucoseanfangskonzentration Temperatur pH-Wert Flussrate Sauerstoff Konzentration KOH Ruumlhrerdrehzahl

500 mL 20 mg 100 mmolL 40 degC 9 500 mLmin 2 molL 700 upm

Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Kohlenhydraten mit Traumlgerkatalysatoren

Reaktionsvolumen Katalysatormenge Kohlenhydratanfangskonzentration Temperatur pH-Wert Flussrate Sauerstoff Konzentration KOH Ruumlhrerdrehzahl

500 mL 05 g 10 mmolL 40 degC 9 500 mLmin 2 molL 700 upm

Experimentelles

Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Diolen mit Traumlgerkatalysatoren

Reaktionsvolumen Katalysatormenge Alkoholanfangskonzentration Temperatur pH-Wert Flussrate Sauerstoff Konzentration KOH Ruumlhrerdrehzahl

323 Durchfuumlhrung der Versuche

3231 Durchfuumlhrung der Versuche mit Kolloiden

Bei dem Einsatz von Kolloiden zur Glucoseoxidation werden 400 mL einer Loumlsung des Kolloids mit 100 ml Glucoseloumlsung (entsprechend der erforderlichen Menge an Glucose) im Reaktor unter Ruumlhren (700 upm) auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht Der pH-Wert wird mit einer KaliumhydroxidndashLoumlsung auf den erforderlichen Wert eingestellt Der Startpunkt der Reaktion wird durch das Anschalten der Sauerstoffbegasung markiert Durch die Zugabe von KOH in geeigneter Konzentration mittels einer Titrationseinheit wird der pH-Wert konstant gehalten der sonst durch die Bildung der Reaktionsprodukte (Zuckersaumluren) absinken wuumlrde Zu geeigneten Zeiten werden uumlber eine Kanuumlle Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen Die Proben werden mit deionisiertem Wasser verduumlnnt (Verduumlnnungsfaktor 10) und mittels der HPLC analysiert Bei dem Einsatz des Chitosans als Stabilisierungsmittel werden die entstandenen Kolloide (Flocken) durch Zentrifugieren abgetrennt die Proben mit deionisiertem Wasser verduumlnnt (Verduumlnnungsfaktor 10) und mittels der HPLC analysiert

3232 Durchfuumlhrung der Versuche mit Traumlgerkatalysatoren

Zur Durchfuumlhrung eines Versuchs zur katalytischen Oxidation wird zunaumlchst die erforderliche Menge an Katalysatorpulver in 400 mL deionisiertem Wasser im Reaktor vorgelegt und dieses Gemisch unter Ruumlhren (700 upm) auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht Dabei wird der Reaktor zur reduzierenden Aktivierung des Katalysators fuumlr einen Zeitraum von 15 Minuten mit Wasserstoff begast Anschlieszligend wird der Wasserstoff fuumlr 15 min mit Stickstoff aus dem Reaktor gestrippt Danach wird die erforderliche Menge des Kohlenhydrats bzw Diols in 100 mL Wasser geloumlst und in den Reaktor gefuumlllt und das Gemisch wieder bei der gewuumlnschten Temperatur temperiert Der Startpunkt der Reaktion wird durch das Anschalten der

Kapitel 3

Sauerstoffbegasung markiert Durch Zugabe von KOH in geeigneter Konzentration mittels einer Titrationeinheit wird der pH-Wert konstant gehalten der sonst durch die Bildung der Reaktionsprodukte (Zuckersaumluren bzw Hydroxysaumluren und Dicarbonsaumluren) absinken wuumlrde Zu geeigneten Zeiten werden uumlber eine Kanuumlle Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen Diese Proben werden unmittelbar nach deren Entnahme uumlber einen 045 microm Cellulosenitratfilter zur Abtrennung des Katalysatorpulvers filtriert mit deionisiertem Wasser verduumlnnt (Verduumlnnungsfaktor 10ndash20) und mittels der HPLC analysiert

Die Aktivierung der Katalysatoren mittels Wasserstoff wird nur fuumlr die Versuche des Katalysatorscreenings zur Glucoseoxidation durchgefuumlhrt (Kapitel 5) Weitere Untersuchungen zeigten dass bei dem Einsatz der Goldkatalysatoren keine Aktivierung erforderlich ist

3233 Durchfuumlhrung der Langzeitversuche

Die Langzeitversuche sind in Form mehrfach aufeinander folgenden Batch-Einsaumltze der Katalysatoren durchgefuumlhrt worden Nach der beendeten Reaktion wird der Katalysator (Traumlgerkatalysator oder Kolloid-Flocken) uumlber eine Fritte aus der Reaktionssuspension abgetrennt Anschlieszligend wird mit ca 200 mL deionisiertem Wasser gewaschen und der Katalysator am naumlchsten Tag bzw nach dem Wochenende erneut eingesetzt

3234 Gewinnung der Produkte

Um die Produkte dh die Zuckersaumluren zu gewinnen werden die entsprechenden Versuche bis zu einem vollstaumlndigen Umsatz des Substrates durchgefuumlhrt Dafuumlr wird eine Substratkonzentration von 200 mmolL und ein 06 AuAl2O3-Katalysator eingesetzt Die anderen Reaktionsbedingungen wurden oben erwaumlhnt Nach der beendeten Reaktion wird der Katalysator uumlber eine Fritte aus der Reaktionssuspension abgetrennt und das Produkt gefriergetrocknet Alle Produkte werden als Salze (K Na Ba) gewonnen und stellten sich als weiszlige Kristalle dar die mittels NMR (Kernresonanzspektroskopie) und MS (Massenspektrometrie) identifiziert werden (siehe Anhang)

324 Ermittlung der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt

Die Aktivitaumlten und die Produktbildungsselektivitaumlten fuumlr die Oxidation von Kohlenhydraten sowie von Diolen werden aus den KonzentrationZeit-Diagrammen bestimmt die sich aus den in geeigneten Abstaumlnden gezogenen Proben durch die HPLC-Analyse ermitteln lassen

Die Aktivitaumlt die in dieser Arbeit angegeben wird ist die Anfangsabbauaktivitaumlt eines

Experimentelles

Substrates bei 10 Umsatz die auch der maximalen Aktivitaumlt entspricht Zur Bestimmung der Aktivitaumlt wird eine lineare Regression des Fitpolynoms bis zu einem Umsatz von 10 durchgefuumlhrt (Abb 32) Die Steigung der Regressionsgerade entspricht dann der Anfangsaktivitaumlt Da Katalysatoren mit unterschiedlichen Metallgehalten eingesetzt werden wird die Aktivitaumlt als spezifische Aktivitaumlt angegeben Dazu wird die Aktivitaumlt nicht auf die eingesetzte Katalysatormenge sondern auf die Metallmenge bezogen die sich in der eingesetzten Katalysatormenge befindet Die Aktivitaumlt wird in der Einheit mmolSubstrat mingMetall angegeben

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

Abb 32 Beispieldiagramm fuumlr die Ermittlung der Aktivitaumlt bei der Oxidation von Glucose Gestrichelte Linie Fitpolynom Durchgezogene Linie Regressionsgerade zur Bestimmung der Anfangsaktivitaumlt bis zu einem Umsatz von 10

Die Selektivitaumlt fuumlr die Oxidation verschiedener Substrate wird durch das molare Verhaumlltnis des gewuumlnschten Reaktionsproduktes zu der umgesetzten Menge des Substrates bestimmt Sofern nicht anders angegeben wurde die Selektivitaumlt fuumlr 100 Umsatz des Substrates ermittelt Fuumlr die Versuche mit geringerem als 100 igen Umsatz wird die Selektivitaumlt fuumlr die letzte Probe ermittelt Die Selektivitaumlt zur Monosaumlure wird als 100 angegeben solange kein anderes Oxidationsprodukt gebildet wurde

( )( ) 100

cossdot=

eGluumgesetzteceGluconsaumlurcaumltSelektivit eGluconsaumlur (31)

Bei dem Katalysatorscreening (Kapitel 51) wurden die Selektivitaumlt und der Umsatz bei unterschiedlichen Reaktionszeiten angegeben Wegen der verschiedenen Aktivitaumlten und Kinetik der Katalysatoren war ein gemeinsamer Zeitpunkt fuumlr die Auswertung aller

Kapitel 3

Versuche nicht moumlglich zu ermitteln

33 Analytische Methoden In der vorliegenden Arbeit werden verschiedene Kohlenhydrate (Mono- und Oligosaccharide) und Diole sowie deren entsprechende Oxidationsprodukte untersucht Aufgrund der unterschiedlichen chemischen Strukturen und Eigenschaften ist die Nutzung mehrerer analytischer Systeme erforderlich

331 Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Kohlenhydraten mittels HPLC und CE

Die Bestimmung der Kohlenhydrate und ihrer Oxidationsprodukte wird mittels einer HPLC-Anlage (HPLC = High Performance Liquid Chromatography Hochleistungs-Fluumlssigkeits-Chromatographie) und einer CE-Anlage (CE = Capillary Electrophoresis Kapillarelektrophorese) durchgefuumlhrt Hier wird die Trennung der Glucose und ihrer Oxidationsprodukte exemplarisch besprochen mit der Anmerkung allerdings dass die anderen Zucker bzw deren Oxidationsprodukte sich aumlhnlich verhalten Das HPLC-System (System I) wird mit den nachfolgenden Spezifikationen betrieben

HPLC (System I)

stationaumlre Phase Vorsaumlule BIORAD HPX 87H (starker Ionentauscher in H+-Form) 30 x 46 mm zwei Trennsaumlulen BIORAD HPX 87H 300 x 78 mm

mobile Phase 5 mmolL H2SO4 Flussrate 06 mLmin Saumlulenofen TECHLAB K-5 20 degC Pumpe SHIMADZU LC-10AD Probenaufgabe Autosampler SHIMADZU SIL-9A Probenschleife 10 microL Detektion UV-photometrisch bei 210 nm mit SHIMADZU SPD-10AV

sowie Brechungsindex (RI) mit SHIMADZU RID-6A Auswertung PC Software SHIMADZU LC 10

Die Ermittlung der Edukt- und Produktkonzentrationen bei System I erfolgt dabei uumlber eine externe Kalibrierung mit Standards im Konzentrationsbereich von 1-100 mmolL Dabei wird jeder Standard dreifach eingespritzt und der Mittelwert der enthaltenen Peakflaumlchen auf die KonzentrationPeakflaumlche-Diagramm eingetragen Diese Kalibrierung wurde in Zeitabstaumlnden von 3-6 Monate durchgefuumlhrt um die Stabilitaumlt des HPLC-Systems zu uumlberpruumlfen Durch diese regelmaumlszligigen Untersuchungen wurde festgestellt dass das HPLC-System stabil ist

Experimentelles

Die Kalibrierung von Glucose ist exemplarisch in Abb 33 dargestellt mit dem Hinweis dass die Kalibrierung der anderen Substanzen in aumlhnlicher Weise erfolgt

0 20 40 60 80 100

Konzentration von Glucose mmolL

flaumlch

Abb 33 Kalibrierung zur Glucosekonzentrationsbestimmung (RI-Detektor)

Bei der Verwendung des Systems I uumlberlappen die Peaks von Glucuronsaumlure und Glucarsaumlure bzw die Peaks von Glucose und Gluconsaumlure trotz der Verwendung von zwei Trennsaumlulen (Abb 34) Glucose und das Hauptprodukt Gluconsaumlure konnten aufgrund der fehlenden UV-Absorption von Glucose im Gegensatz zu Gluconsaumlure dennoch getrennt voneinander bestimmt werden (Abb 35) Dies ist leider bei den beiden Nebenprodukten Glucuronsaumlure und Glucarsaumlure nicht der Fall so dass hier nicht eindeutig zwischen den beiden Komponenten unterschieden werden kann Trotzdem ermoumlglicht das analytische System die Trennung der meisten relevanten Zucker wie in Abb 36 gezeigt ist

Kapitel 3

21 22 23 24 25 26 27 28 29 30Retentionszeit min

GlucuronsaumlureGlucuronsaumlure

GlucarsaumlureGlucarsaumlure

GlucoseGlucose

GluconsaumlureGluconsaumlure

2-Keto-Gluconsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure5-Keto-Gluconsaumlure5-Keto-Gluconsaumlure

GlucoseGlucose

GluconsaumlureGluconsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure

5-Keto-Gluconsaumlure5-Keto-Gluconsaumlure UVUV

Abb 34 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (RI-Detektor) Standard mit 25 mmolL Glucose 25 mmolL Gluconsaumlure 15 mmolL Glucarsaumlure 20 mmolL Glucuronsaumlure 20 mmolL 2-Keto-Gluconsaumlure 20 mmolL 5-Keto-Gluconsaumlure

Abb 35 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (UV-Detektor) Standard mit 25 mmolL Glucose 25 mmolL Gluconsaumlure 15 mmolL Glucarsaumlure 20 mmolL Glucuronsaumlure 20 mmolL 2-Keto-Gluconsaumlure 20 mmolL 5-Keto-Gluconsaumlure

5 6 7 8 9 10 11 1Retentionszeit min

FructoseFructose

GlucoseGlucoseSaccharoseSaccharose

10 12 14 16 18 20Migrationszeit min

GlucoseGlucose

2-Keto-Gluconsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure

Abb 36 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (RI-Detektor) Standard mit 10 mmolL Glucose 10 mmolL Fructose 10 mmolL Saccharose (Die Messung wurde nur mit einer Trennsaumlule durchgefuumlhrt)

Abb 37 Beispielelektropherogramm der CE-Analytik (UV-Detektor) Standard mit 5 mmolL Glucose 5 mmolL Gluconsaumlure 03 mmolL Glucarsaumlure 1 mmolL Glucuronsaumlure 03 mmolL 2-Keto-Gluconsaumlure 03 mmolL 5-Keto-Gluconsaumlure

Aufgrund der unvollstaumlndigen Trennung der Komponenten dh der Zucker und Zuckersaumluren mittels HPLC wird zusaumltzlich ein CE-System mit den nachfolgenden Spezifikationen betrieben [111-113]

Experimentelles

CE (System II)

Kapillare fused silica Kapillare mit Polyimidbeschichtung Laumlnge 500 mm Durchmesser 075 microm

Puffersystem 6 mmolL K-Sorbat pH-Wert 121 Spannung 28 kV Probenaufgabe Crystal 310 CE System Detektion Indirekte UV-photometrisch Detektion bei 256 nm

mit SPECTRA 100 UV-Vis Auswertung PC Software SHIMADZU LC 10

Die Ermittlung der Edukt- und Produktkonzentrationen bei System II erfolgt durch externe Einpunktkalibrierung mit einem Standard mit je 1 mmolL Glucose Gluconsaumlure 2-Keto-Gluconsaumlure 5-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure und Glucuronsaumlure Die externe Einpunktkalibrierung wurde bei jeder Messreihe durchgefuumlhrt

Das CE-System ermoumlglicht eine erfolgreiche Trennung der Produkte der Glucoseoxidation (Abb 37) Als nachteilig erweist sich die Temperaturempfindlichkeit des Systems eine Variation der Raumtemperatur von 1 bis 5 degC verursacht eine Verschiebung der Migrationszeiten Die mangelhafte Reproduzierbarkeit der Messungen schraumlnkt daher die Nutzung des CE-Systems ein

Mit den zwei beschriebenen Systemen (System I und System II) werden nur die Versuche von Kapitel 4 (teilweise) und Kapitel 5 ausgewertet In Laufe der Zeit wurde ein drittes analytisches System verwendet wobei es sich um ein HPLC-System handelt das mit den nachfolgenden Spezifikationen betrieben wird

HPLC (System III)

stationaumlre Phase Vorsaumlule Phenomenex NH2 4 x 2 mm Trennsaumlule Phenomenex Luna 5micro NH2 100 A 250 x 3 mm

mobile Phase 20 mmolL H3PO4 Flussrate 1 mLmin Saumlulenofen TECHLAB K-5 50 degC Pumpe SHIMADZU LC-10AT Probenaufgabe Autosampler SHIMADZU SIL-10A Probenschleife 10 microL Detektion UV-photometrisch bei 200 nm mit SHIMADZU SPD-10AV sowie

Brechungsindex (RI) mit SHIMADZU RID-6A Auswertung PC Software SHIMADZU LC 10

Kapitel 3

Die Ermittlung der Edukt- und Produktkonzentrationen bei System III erfolgt durch externe Einpunktkalibrierung mit einem Standard mit je 10 mmolL Glucose Gluconsaumlure 1 mmolL 2-Keto-Gluconsaumlure 5-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure und Glucuronsaumlure Die externe Einpunktkalibrierung wurde bei jeder Messungsreihe durchgefuumlhrt

Das HPLC-System III eignet sich fuumlr die Trennung der Glucose von deren Oxidationsprodukten und weist eine kuumlrzere Messungszeit auf (Abb 38) Als nachteilig erweist sich die erfolglose Trennung der Zucker wie in Abb 39 gezeigt ist Dazu kommt die geringe Haltbarkeit der Saumlule die nur ca zwei Monate gebraucht werden kann Die stationaumlre Phase der Saumlule besteht aus einer aminierten Phase (R-NH2) die im Laufe der Zeit die Zucker und die entsprechenden Zuckeroxidationsprodukte durch die Cannizzaro Reaktionen bindet Die Cannizzaro Produkte koumlnnen nicht entfernt werden wodurch die Saumlule ohne die Moumlglichkeit einer Rekonditionierung verstopft wird

GlucoseGlucose

GlucuronsaumlureGlucuronsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure2-Keto-Gluconsaumlure

05 15 25Retentionszeit min

FructoseFructose

GlucoseGlucose

SaccharoseSaccharose

Abb 39 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (RI-Detektor) Standard mit 50 mmolL Glucose 10 mmolL Fructose 10 mmolL Saccharose

332 Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Diolen mittels HPLC

Die Bestimmung der Diole und deren Oxidationsprodukte wird mittels einer HPLC-Anlage durchgefuumlhrt An dieser Stelle wird die Trennung des 14-Butandiols und dessen Oxidationsprodukte exemplarisch besprochen mit dem Hinweis dass die Trennung anderer Diolen und deren Oxidationsprodukte aumlhnlich erfolgt Das HPLC-

Experimentelles

System (System IV) wird mit den nachfolgenden Spezifikationen betrieben

HPLC (System IV)

stationaumlre Phase Vorsaumlule BIORAD HPX 87H (starker Ionentauscher in H+-Form) 30 x 46 mm Trennsaumlule BIORAD HPX 87H 150 x 78 mm

mobile Phase 5 mmolL H2SO4 Flussrate 06 mLmin Saumlulenofen Jetstream 2 20 degC Pumpe SHIMADZU LC-10AT Probenaufgabe Autosampler SHIMADZU SIL-9A Probenschleife 10 microL Detektion UV-photometrisch bei 210 nm mit SHIMADZU SPD-10AV sowie

Die Ermittlung der Edukt- und Produktkonzentrationen bei System IV erfolgt uumlber eine externe Kalibrierung mit Standards im Konzentrationsbereich von 1-50 mmolL wie im Kapitel 331 beschrieben Die externe Einpunktkalibrierung wurde bei jeder Messreihe durchgefuumlhrt

Das HPLC-System IV ermoumlglicht die vollstaumlndige Trennung des 14-Butandiols von der Bernsteinsaumlure (Dicarbonsaumlure) Da die Peakflaumlchen von 14-Butandiol und γ-Hydroxy-Buttersaumlure uumlberlappen erfolgte die Bestimmung von γ-Hydroxy-Buttersaumlure durch die fehlende UV-Absorption des 14-Butandiols wie bei System I (GlucoseGluconsaumlure) beschrieben (Abb 310 und 311)

3 4 5 6 7 8Retentionszeit min

BernsteinsaumlureBernsteinsaumlure

14-Butandiol14-Butandiol

γ-Hydroxybuttersaumlureγ-Hydroxybuttersaumlure

Abb 310 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (RI-Detektor) Standard mit 10 mmolL 14-Butandiol 10 mmolL Bernsteinsaumlure 10 mmolL γ-Hydroxy-Buttersaumlure

Abb 311 Beispielchromatogramm der HPLC-Analytik (UV-Detektor) Standard mit 10 mmolL 14-Butandiol 10 mmolL Bernsteinsaumlure 10 mmolL γ-Hydroxy-Buttersaumlure

Kapitel 3

Oxidation von Glucose mit Metallkolloiden

4 Oxidation von Glucose mit Metallkolloiden Gluconsaumlure ist ein Massenprodukt das weltweit durch mikrobielle Verfahren in einer Produktionsmenge von 60000 tJahr hergestellt wird [10] Der Prozess der katalytischen Oxidation von Glucose ist mit Metalltraumlgerkatalysatoren ebenfalls untersucht Biella et al [20] haben zum ersten Mal uumlber die Oxidation von Glucose mit immobilisierten Goldkolloiden auf Aktivkohle berichtet Diese Kolloide zeigten eine 100 ige Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure Dennoch bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt dieses Katalysators in der Glucoseoxidation wurde bereits nach vier Einsaumltzen ein Aktivitaumltsverlust von ca 50 festgestellt

In folgenden Abschnitt wird der Einsatz freier Metallkolloide in der Glucoseoxidation untersucht Unterschiedliche Metalle sowie verschiedene Polymere werden bei der Herstellung der Kolloide getestet Dabei werden zum ersten Mal freien Au-Kolloiden in der Oxidation von Glucose eingesetzt

41 Selektivitaumlt der Metallkolloide in der Glucoseoxidation Zunaumlchst wurden vier verschiedene Metalle (Au Ag Pd und Pt) fuumlr die Herstellung von Kolloidkatalysatoren verwendet Es sollte vor allem die Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure der unterschiedlichen Metallkolloide verglichen werden Die entsprechenden Kolloide wurden wie in AV 35-38 (Kapitel 3) beschrieben mit einem Gewichtsverhaumlltnis von MetallPolymer 110 hergestellt Als Stabilisierungsmittel wurde PDADMAC (Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid)) verwendet

Alle vier Kolloide wurden zunaumlchst bei 40 degC und pH 9 in der Oxidation von Glucose eingesetzt Auf Grund der fehlenden Aktivitaumlt des Ag-Kolloids bei den entsprechenden Reaktionsbedingungen wurde der Ag-Kolloid-Versuch bei houmlherer Temperatur (60 degC) und houmlherem pH-Wert wiederholt Da sich Glucose bei der hohen Temperatur und dem pH-Wert zersetzen kann [114 115] wurde zusaumltzlich ein Blindversuch (ohne Kolloid) bei 60 degC und pH 11 durchgefuumlhrt Die Selektivitaumlt der verschiedenen Kolloide wurde mit den HPLC-Systemen I und III (siehe Kapitel 331) uumlberpruumlft (Abb 41 und 42)

Kapitel 4

15 20 25 30 35Retentionszeit min

-GluconsaumlureGluconsaumlure

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Abb 41 Beispielchromatogramme (UV-Detektor HPLC-System I) der Glucoseoxidation mit Au- und Pt- Kolloiden bei 40 degC und dem Ag-Kolloid sowie dem Blindversuch (BV) bei 60 degC

Fructose Fructose

Abb 42 Beispielchromatogramm (UV-Detektor HPLC-System III) der Glucoseoxidation mit dem Pd-Kolloid bei 40 degC

Die katalytischen Eigenschaften (Aktivitaumlt Selektivitaumlt und Umsatz) der Au- Ag- Pt- und Pd-Kolloiden in der Oxidation von Glucose sind in Tab 41 verglichen

Tab 41 Aktivitaumlt Selektivitaumlt und Umsatz beim Einsatz von Au- Ag- Pt- und Pd-Kolloiden in der Glucoseoxidation Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL T = 40 degC pH = 9 O2 = 500 mLmin fuumlr die Au- Pt- und Pd-Kolloide und cGlucose= 100 mmolL T = 60 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin fuumlr das Ag-Kolloid

Kolloid Aktivitaumlt mmolGlucose(mingMetall)

Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Das Goldkolloid weist die houmlchste Selektivitaumlt und Aktivitaumlt in der Glucoseoxidation auf Mit diesem Kolloid wird eine 998 ige Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure erreicht wobei nur eine geringe Fructosemenge (02 ) entsteht Keine anderen Nebenprodukte werden beobachtet

Bei dem Einsatz vom Palladiumkolloid in der Glucoseoxidation kann ebenfalls eine gute Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (96 ) erzielt werden wobei aber auch andere Nebenprodukte (Fructose 5-Keto-Gluconsaumlure und Glucuronsaumlure) gebildet werden (Abb 42)

Das Platinkolloid hat die niedrigste Aktivitaumlt in der Oxidation von Glucose wobei nur 40 Umsatz nach ca 20 h erreicht wird Dieses Kolloid katalysiert die Glucoseoxidation mit einer Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von ca 85 wobei die fuumlr Pt-Katalysatoren bekannten Nebenprodukte wie Glucarsaumlure 5-Keto- und 2-Keto-Gluconsaumlure gebildet werden [116]

Bei der Durchfuumlhrung des Blindversuches (ohne Kolloid) bei pH 11 und 60 degC entstehen mehrere unbekannte Nebenprodukte die wahrscheinlich durch die Zersetzung der Glucose bei der houmlheren Temperatur und pH-Wert gebildet werden Im Vergleich zum Blindversuch weist das Ag-Kolloid bei diesen Reaktionsbedingungen keine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure auf Die Produkte die beim Einsatz dieses Kolloids entstehen aumlhneln denen des Blindversuchs Ein 100 iger Umsatz wird mit diesem Kolloid nach ca 24 h erzielt wobei zu vermuten ist dass Glucose eher wegen der hohen Temperatur und des pH-Wertes umgesetzt bzw zersetzt wird Dementsprechend hat das Ag-Kolloid vermutlich eine sehr geringe katalytische Aktivitaumlt

Durch diese ersten Versuche kann gezeigt werden dass von allen untersuchten Metallkolloiden das Au-Kolloid der geeignetste Katalysator in der Oxidation von Glucose ist Dieses Kolloid weist die beste Aktivitaumlt und vor allem die houmlchste Selektivitaumlt zu

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

42 Glucoseoxidation mit Goldkolloiden Das durchgefuumlhrten Kolloidscreening hat gezeigt dass Goldkolloide eine gute Aktivitaumlt und sehr hohe Selektivitaumlt in der Glucoseoxidation aufweisen koumlnnen Um die Aktivitaumlt zu erhoumlhen werden zwei Parameter variiert die bei der Herstellung von Kolloiden einen wichtigen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften haben koumlnnten der Typ des polymeren Stabilisierungsmittels und das MetallPolymer-Verhaumlltnis

421 Screening und Auswahl von geeigneten Polymeren fuumlr die Goldkolloide

Zuerst wurde ein Polymerscreening fuumlr Goldkolloide durchgefuumlhrt Es ist bekannt dass das Stabilisierungsmittel durch die chemische Struktur das molekulare Gewicht oder verschiedene funktionelle Gruppen einen erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften von Kolloiden haben kann Das Ziel der Optimierung der hergestellten Au-Kolloide fuumlr die Glucoseoxidation war neben einer hohen Selektivitaumlt auch eine bessere Aktivitaumlt zu erreichen Die polymerstabilisierten Kolloide wurden nach [117] synthetisiert (AV 35 Kapitel 312) Mehrere Polymere mit unterschiedlichen Strukturen und molekularem Gewicht wurden bei der Herstellung der Kolloide getestet Einige Kolloide waren instabil (Tab 42) sehr wahrscheinlich aufgrund einer mangelhaften sterischen oder elektrostatischen Stabilisierungsfaumlhigkeit des Polymers Alle instabilen Kolloide weisen eine dunkelblau-violette Farbe auf die vermutlich auf eine Agglomeration der Goldpartikel zuruumlckzufuumlhren ist Diese Kolloide wurden nicht in der Glucoseoxidation eingesetzt

Tab 42 Polymere die zu instabilen Au-Kolloiden fuumlhren

Polymer Kolloid Alginat LF 1060 instabil

Polyethylenoxid instabil

Polyvinylpyrrolidonvinylacetat (PVPPA) instabil

Brij 35 Polyoxyethylenlaurylether-Detergenz instabil

Stabile Kolloide koumlnnen erfolgreich mit Polymeren hergestellt werden die ein oder mehrere Stickstoffatome im Molekuumll besitzen Diese Kolloide haben eine rote Farbe In [64 65] wurde darauf hingewiesen dass die Polymere mit funktionellen Gruppen wie zB -CN -SH oder -NH3

+ eine groszlige Affinitaumlt zum Gold haben Die stabilisierenden

Eigenschaften der Ammoniumgruppe wurden durch diese Untersuchungen in Wesentlichen bestaumltigt (Tab 43)

Alle stabilen Kolloide wurden in der Glucoseoxidation getestet Von den untersuchten Polymeren weisen nur drei Kolloide eine katalytische Aktivitaumlt auf Au-PDADMAC Au-Chitosan und Au-Poly-22-Trimethylammonimmethylmethachlorid Bei Verwendung von Polyvinylalkohol (PVA) bildet sich zwar ein stabiles Kolloid das aber beim Einsatz in der Glucoseoxidation seine strukturelle Stabilitaumlt verliert Fuumlr die anderen stabilen Kolloide wurde keine katalytische Aktivitaumlt beobachtet

Tab 43 Polymere die zu stabilen Au-Kolloiden fuumlhren

Polymer Kolloid Aktivitaumlt 1) Selektivitaumlt 2) Bemerkungen Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) PDADMAC stabil 133 998 -

Chitosan stabil 59 992 Flocken Poly-22-Trimethylammonimmethyl-methachlorid stabil 43 992 -

Polyvinylalkohol (1799) PVA stabil - - zersetzt

Ethyleniminpolymer stabil - - keine Aktivitaumlt

Polyvinylpyrrolidone K 30 stabil - - keine Aktivitaumlt

Polymine Typ P stabil - - keine Aktivitaumlt 1) Aktivitaumlt in mmolGlucosemiddotmin-1middotgAu

2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Die beste Selektivitaumlt und Aktivitaumlt werden mit dem Au-PDADMAC-Kolloid erreicht Die anderen zwei aktiven Au-Kolloide weisen eine niedrigere katalytische Aktivitaumlt und gleichzeitig eine etwas geringere Selektivitaumlt (992 ) wegen der Fructosebildung auf Die Fructose wird durch die Isomerisierung von Glucose gebildet [67] und ist also kein Produkt der katalytischen Oxidation sondern entsteht durch Umlagerung der Glucose in alkalischem Milieu Bemerkungswert fuumlr alle aktive Au-Kolloide ist es dass keine andere Oxidationsprodukte auszliger der Gluconsaumlure gebildet werden

Bei der Verwendung von Chitosan bildet sich zwar ein stabiles Kolloid das aber bei der Herstellung in Form von Flocken ausfaumlllt Chitosan ist ein Polymer das nur in saurem Milieu loumlslich ist Unter diesen Bedingungen werden Salze mit anorganischenorganischen Saumluren gebildet Bei neutralen und alkalischen Bedingungen ist das Polymer dagegen nicht loumlslich Die Aumlnderung des pH-Wertes

Kapitel 4

waumlhrend der Herstellung des Kolloids verursacht das Ausfallen der Flocken da der pH-Wert der HAuCl4-Chitosan-Loumlsung (pH lt 5) durch die Zugabe des Reduktionsmittels (NaBH4) erhoumlht wird (Abb 43 )

Abb 43 Heterogene Au-Chitosan-Flocken im Wasser (links) und homogenes Au-PDADMAC-Kolloid im Wasser (rechts)

422 Variation des MetallPolymer-Verhaumlltnisses

Die katalytische Aktivitaumlt der Kolloide kann durch die Variation von verschiedenen Parametern bei der Kolloidherstellung beeinflusst werden Durch das Polymerscreening (Kapitel 421) wurde festegestellt dass mit PDADMAC als Stabilisierungsmittel das Au-Kolloid die houmlchste Aktivitaumlt in der Glucoseoxidation zeigt Die Herstellung von Au-PDADMAC-Kolloid wurde bereits von Mayer et al untersucht [65] Porta et al [117] haben die Oxidation von Ethylenglykol mit Au-PDADMAC-Kolloiden untersucht und gezeigt dass ein unterschiedliches MetallPolymer-Verhaumlltnis keinen wesentlichen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften hat

Hier wird der Einfluss der Polymermenge bei der Herstellung von Au-PDADMAC-Kolloiden untersucht Die Selektivitaumlt und die katalytische Aktivitaumlt mehrerer Au-PDADMAC-Kolloide mit verschiedenen PolymerMetall-Verhaumlltnissen in der Glucoseoxidation sind in Abb 44 dargestellt

Die Ergebnisse zeigen dass die Variation der Polymermenge praktisch keinen Einfluss auf die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt hat Aumlhnliche Ergebnisse wurden mit Chitosan als Stabilisierungsmittel erhalten (nicht dargestellt)

0 01 02 03PDADMAC-Menge g20 mgAu

itaumlt z

nsaumlu

AktivitaumltAktivitaumltSelektivitaumltSelektivitaumlt

Abb 44 Aktivitaumlten und Selektivitaumlten zu Gluconsaumlure von Au-PDADMAC-Kolloiden mit unterschiedlichem AuPolymer-Verhaumlltnis in der Glucoseoxidation (Herstellung der Kolloide nach AV 35 Reaktionsbedingungen 322)

423 Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt des Au-Chitosan-Kolloids

Bei dem Polymerscreening von Goldkolloiden zeigte sich dass bei der Verwendung von Chitosan als Stabilisierungsmittel ein heterogenes stabiles System gebildet wird Die entstandenen Flocken koumlnnen durch eine einfache Filtrierung abgetrennt werden Diese Eigenschaft des Au-Chitosan-Kolloids ermoumlglicht in einfacher Weise die Durchfuumlhrung einer Untersuchung zur Langzeitstabilitaumlt des Katalysators

Die Untersuchung zur Langzeitstabilitaumlt von Au-Chitosan-Kolloid in der Glucose-oxidation wurde in Form von Batch-Experimenten durchgefuumlhrt Die Selektivitaumlten und die Aktivitaumlten sind in Abb 45 dargestellt

Kapitel 4

1 2 3 4 5 6 7 8Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Abb 45 Langzeitstabilitaumlt des Au-Chitosan-Koloids in der Glucoseoxidation (Herstellung der Kolloide nach AV 35 Reaktionsbedingungen 322)

In Verlauf der Versuchsreihe wird ein erheblicher Aktivitaumltsverlust beobachtet Nach dem ersten Einsatz wird ein Aktivitaumltsverlust von ca 70 und nach dem achten Einsatz von ca 90 ermittelt Trotz des wesentlichen Aktivitaumltsverlusts wird fuumlr alle durchgefuumlhrten Versuche eine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von mehr als 99 beobachtet Als Nebenprodukt wird nur Fructose in einer geringen Menge gebildet

Der bedeutende Verlust der Aktivitaumlt des Au-Chitosan-Kolloids waumlhrend der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt koumlnnte dem Abbau des Kolloidssystems zugeschrieben werden Es ist bekannt dass Chitosan mit anorganischen und organischen Saumluren Salze bildet Es ist denkbar dass waumlhrend des Versuches ein Teil der gebildeten Gluconsaumlure mit dem Polymer reagiert Dadurch koumlnnte eine Agglomeration der Au-Partikel hervorgerufen werden die zu dem beobachteten Aktivitaumltsverlust fuumlhrt

Um eine Agglomeration der Au-Partikel waumlhrend des Versuches zu vermeiden sollen die Au-Chitosan Flocken in PVA (Polyvinylalkohol) verkapselt werden Die PVA-Verkapselung bietet einige Vorteile zB niedrigere Kosten der Matrix einfache Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und eine hohe Stabilitaumlt bei Raumtemperatur Bislang wurde das PVA fuumlr die Verkapselung von Katalysatoren [118] sowie von Enzymen [119 120] verwendet LentiKatsreg sind linsenfoumlrmige Hydrogele auf Basis von PVA die einen Durchmesser von etwa 3 bis 4 mm und eine maximale Dicke von 200 bis 400 microm besitzen Neben der Nutzung von PVA als kostenguumlnstiger sowie mechanisch und biologisch stabiler Gelkomponente weisen LentiKatsreg eine Reihe

weiterer Vorteile auf Aufgrund des relativ groszligen Durchmessers sind die Partikel gut mit Hilfe von Siebplatten oder auch durch einfaches Sedimentieren problemlos von dem Reaktionsgemisch abzutrennen Gleichzeitig sind durch geringe Dicke der Gelscheiben die Diffusionseigenschaften sehr guumlnstig

Die Verkapselung des Au-Kolloids sollte nach AV 39 (Kapitel 312) mittels LentiKatregLiquid (eine waumlssrige PVA-Loumlsung) erfolgen Die Au-Chitosan-Flocken wurden hergestellt aus 200 mg Au mit einem AuChitosan-Verhaumlltnis 110 (Kapitel 312 AV 35) Bei der Mischung der PVA-Loumlsung mit den Au-Chitosan-Flocken wurde sofort ein Gel anstatt einer viskosen Fluumlssigkeit gebildet Das Experiment wurde mit einem anderen AuChitosan-Verhaumlltnis (12) wiederholt wobei das gleiche Ergebnis wie vorher erhalten wurde Auch durch eine vorgehende Trocknung der Au-Chitosan-Flocken kann keine definierte Verkapselung erzielt werden

Uumlber die Gelierungsprozesse in PVA-Polyol-Wasser Systemen wurde in [121] berichtet Die Zugabe von Polyolen wie zB Glycerin Ethylenglykol oder Polyethylenglykol zu einer waumlssrigen PVA-Loumlsung verursacht die Gelierung durch die Polymer-Polyol-Wechselwirkungen Chitosan (poly(1-4)-N-Acetyl-β-D-Glucosamin) kann ebenfalls als Polyol betrachtet werden Bei der Verkapselung des Au-Chitosan-Kolloids wurde die Bildung von zwei Phasen eine reiche Wasser-Phase und ein Gel beobachtet Diese spontane unkontrollierte Gelierung verhindert die Herstellung verkapselter Kolloide in Lentikatsreg

43 Zusammenfassung der Ergebnisse zur katalytischen Oxidation von Glucose mit polymerstabilisierten Kolloiden

Das Ziel der Untersuchungen war es einen Uumlberblick uumlber die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt verschiedener Metallkolloide in der Glucoseoxidation zu erhalten Au- Ag- Pd- und Pt-Kolloide wurden mit PDADMAD als Stabilisierungsmittel hergestellt und in der Glucoseoxidation bei milden Reaktionsbedingungen (40 degC und pH 9) eingesetzt Aus diesen Untersuchungen koumlnnen folgende Schluumlsse gezogen werden

Das Au-Kolloid weist die beste katalytische Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (998 ) auf Keine andere Nebenprodukte auszliger Fructose werden bei Verwendung dieses Kolloids in der Glucoseoxidation gebildet Es ist anzumerken dass die freien Au-Kolloide zum ersten Mal in der Oxidation von Glucose eingesetzt wurden

Das Pd-Kolloid weist bei milden Reaktionsbedingungen eine gute Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (96 ) auf wobei aber nur ein 40 iger Umsatz erreicht wird

Kapitel 4

Das Pt-Kolloid katalysiert die Glucoseoxidation mit einer sehr geringen Aktivitaumlt und einer maumlszligigen Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von ca 85 Dabei entstehen Nebenprodukte wie Glucarsaumlure 2- und 5-Keto-Gluconsaumlure

Bei milden Reaktionsbedingungen (40 degC und pH 9) weist das Ag-Kolloid keine katalytische Aktivitaumlt in der Glucoseoxidation auf Eine houmlhere Temperatur (60 degC) und einer houmlhen pH-Wert (pH 11) bewirken die Bildung von Spaltprodukten wobei das Ag-Kolloid vermutlich wenn uumlberhaupt dann nur geringe katalytische Aktivitaumlt hat

Anschlieszligend wurden die Au-Kolloide optimiert Ein Screening von verschiedenen Polymeren zeigte dass die beste Aktivitaumlt und Selektivitaumlt bei der Verwendung von PDADMAC als Stabilisierungsmittel erhalten werden Bei der Verwendung von Chitosan wurde ein heterogenes System (Flocken) gebildet

Weiterhin wurde der Einfluss des PolymerMetall-Verhaumlltnisses auf die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt von Au-PDADMAC-Kolloiden untersucht Es wurde festgestellt dass die Polymermenge keinen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften hat Diese Ergebnisse bestaumltigen grundsaumltzlich bisherige Untersuchungen die in der Literatur beschrieben wurden [117] wenn auch hier erstmals diese Effekte hinsichtlich der Oxidation von Glucose beschrieben wurden

Zuletzt wurde die Langzeitstabilitaumlt des flockenfoumlrmigen Au-Chitosan-Kolloids in der Oxidation von Glucose untersucht Trotz eines Aktivitaumltsverlustes von ca 90 nach dem achten Einsatz wurde fuumlr alle durchgefuumlhrten Versuche eine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von mehr als 99 gefunden

Die hohe Selektivitaumlt der Au-Kolloide in der Glucoseoxidation weist bereits auf die exzellenten katalytische Eigenschaften von Goldkatalysatoren hin Aus diesem Grund wird die Oxidation von Glucose und anderen Kohlenhydraten hauptsaumlchlich mit Goldkatalysatoren untersucht

Oxidation von Glucose mit Traumlgerkatalysatoren

5 Oxidation von Glucose mit Traumlgerkatalysatoren Die edelmetallkatalysierte Oxidation von Glucose ist eine gut untersuchte Reaktion [13 71-78 92] Gluconsaumlure ist ein wichtiges Produkt das als Komplexbildner oder Saumluerungsmittel verwendet werden kann Die Massenproduktion der Gluconsaumlure erfolgt durch biochemische Verfahren mit einer Jahresproduktion von ca 60000 t weltweit [13]

Zahlreiche Pt-Katalysatoren wurden fuumlr die entsprechende Reaktion eingesetzt von denen die meisten nur eine ungenuumlgende Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von ca 70-85 aufweisen [74 122] Fuumlr die selektive Glucoseoxidation koumlnnen ebenfalls Pd-Katalysatoren verwendet werden Nach Devillers [78] weist ein BiPdC-Katalysator eine deutlich houmlhere Aktivitaumlt auf als ein PdC-Katalysator Jedoch wird uumlber ein Bi-Leaching waumlhrend des Versuchs berichtet welches durch die entstandene Gluconsaumlure komplexiert wird und in die Reaktionsloumlsung eingetragen wird

Der bislang vielversprechendste Katalysator fuumlr die selektive Glucoseoxidation stellt Gold dar [20 46] Biella et al [20] haben zum ersten Mal uumlber die Glucoseoxidation mit einem AuC-Katalysator berichtet Waumlhrend dieser Arbeit wurde eine totale Selektivitaumlt des Au-Katalysators zu Gluconsaumlure gefunden wobei ein Aktivitaumltsverlust von ca 50 nach vier aufeinanderfolgen Einsaumltze festgestellt wurde Uumlber eine sehr hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (998 ) von Au-PDADMAC-Kolloiden wurde im Kapitel 4 dieser Arbeit bereits hingewiesen

Glucuronsaumlure ist ein Nebenprodukt das in der Oxidation der Glucose entstehen kann Es ist bekannt dass Glucuronsaumlure nicht in industriellen Maszligstab produziert wird obwohl das Produkt zahlreiche Anwendungen finden wuumlrde Die Herstellung der Glucuronsaumlure kann durch die biochemische Oxidation der Glucose oder durch die Hydrolyse N2O4-oxidierter Staumlrke und Cellulose erfolgen [13] Eine andere Moumlglichkeit zur Herstellung von Glucuronsaumlure besteht in der Oxidation von Glucose-1-Phosphat [83 123] oder 1-Methyl-Glucose [82] mit einem Pt-Katalysator Leider werden nur geringe Selektivitaumlten erzielt und es fallen erhebliche Kosten fuumlr die Schutzgruppenchemie an Um einen guumlnstigen Herstellungsprozess zu entwickeln waumlre es sinnvoll einen Edelmetallkatalysator zu finden der eine hohe Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure zeigt

Zunaumlchst wurde ein Katalysatorscreening fuumlr die Oxidation von Glucose durchgefuumlhrt um eine Uumlbersicht uumlber die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt verschiedener Pt- Pd- und Au-Traumlgerkatalysatoren zu erhalten

Kapitel 5

51 Katalysatorscreening fuumlr die Glucoseoxidation Fuumlr das Katalysatorscreening wurden verschiedene selbstpraumlparierte und kommerzielle Katalysatoren ausgewaumlhlt In der Literatur wird haumlufig darauf hingewiesen dass die Oxidation von Glucose grundsaumltzlich durch Platin- [19] Palladium- [76] und Goldkatalysatoren [20] erfolgen kann Aus diesem Grund wurden die obengenante Metalle auf unterschiedliche Traumlgermaterialien in der Glucoseoxidation eingesetzt Ein Uumlberblick uumlber die verwendeten Pt-Katalysatoren geben die Tab 51-53

Tab 51 Glucoseoxidation mit PtC-Katalysatoren Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

Katalysator

Metall Traumlger Bezeichnung

KatTraumlger Hersteller A1) S2) U3) t4)

5Pt C Escat 21 Engelhard 26 69 76 130

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Norit SA Plus A 10261 s p AV 34 35 74 69 160

5Pt C Norit NV A 2927 SX4 s p AV 34 27 72 91 330

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt C Pt-C-16 ACA Berlin 13 71 74 420

10Pt C Merck ACA Berlin 27 88 100 120

5Pt1Bi C CF 196 XRAW Degussa 17 78 100 150

5Pt5Bi C CF 105 RAW Degussa 25 75 98 90

4Pd1Pt5Bi C - Degussa 25 97 100 601) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

3) Umsatz Glucose 4) Reaktionszeit min

Zuerst wurden Pt-Katalysatoren auf Kohlenstoff fuumlr die Glucoseoxidation eingesetzt (Tab 51) Man erkennt dass die Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure sehr unterschiedlich ist Trotzt des gleichen Traumlgers liegt die Selektivitaumlt zu dem Hauptprodukt in einem weiten Bereich von ca 70-97 Obwohl in der Literatur oftmals beschrieben wird dass Bi-dotierte Platinkatalysatoren eine bessere Aktivitaumlt und Selektivitaumlt aufweisen sollten [92] kann dies hier nicht bestaumltigt werden In Laufe des Versuchs mit PtBi-Katalysatoren wird neben Gluconsaumlure eine hohe Menge von 2-Keto-Gluconsaumlure und Fructose gebildet Der einzige Katalysator der eine hohe Selektivitaumlt bei vollstaumlndigem Umsatz zeigt ist der PdPtBiC-Katalysator von Degussa Mit diesem Katalysator wird eine Selektivitaumlt von 97 zu Gluconsaumlure erreicht

Weiterhin wurden Pt-Katalysatoren auf Aluminiumoxid als Traumlgermaterial untersucht In Tab 52 sind die Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der verschiedenen Katalysatoren fuumlr die Glucoseoxidation dargestellt

Tab 52 Glucoseoxidation mit PtAl2O3-Katalysatoren Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

Katalysator Metall Traumlger

Bezeichnung KatTraumlger Hersteller A1) S2) U3) t4)

5Pt Al2O3 Escat 24 Engelhard 9 84 100 250

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

5Pt Al2O3 Puralox SCFa-90 Sasol s p AV 34 23 57 47 275

5Pt Al2O3 Puralox SBa-90 Sasol s p AV 34 11 50 43 370

5Pt Al2O3 Puralox SCCa 150190 Sasol s p AV 34 28 59 48 230

5Pt Al2O3 Basisch Typ 5016A Aldrich s p AV 34 8 44 35 320

5Pt Al2O3 Neutral Typ 507c Aldrich s p AV 34 7 29 37 360

5Pt Al2O3 Sauer Typ 504c Aldrich s p AV 34 14 51 49 350

5Pt Al2O3 Basisch Johnson Matthey s p AV 34 21 44 43 220

5Pt Al2O3 K 500 Dr Otto s p AV 34 1 46 34 170

5Pt Al2O3 Charge 01338 Heraeus ACA Berlin 37 75 100 200

5Pt Al2O3 Pt-γ-Al2O3 ACA Berlin 11 60 66 420

5Pt Al2O3-SiO2 Charge M38701 Heraeus ACA Berlin 25 67 94 300

5Pt Al2O3-MgO Pural MG 30 Sasol s p AV 34 7 34 29 260

5Pt Al2O3-MgO Pural MG 70 Sasol s p AV 34 8 20 19 150 1) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

In Vergleich zu den PtC- zeigen die meisten PtAl2O3-Katalysatoren eine niedrigere Selektivitaumlt zum Hauptprodukt Gluconsaumlure Es werden groumlszligere Mengen Nebenprodukte wie 2-Keto-Gluconsaumlure 5-Keto-Gluconsaumlure und Glucarsaumlure gebildet Gleichzeitig zeigen die PtAl2O3-Katalysatoren geringere Umsaumltze an Glucose Im Bezug auf die Nebenproduktbildung erweist sich der PtAl2O3-Katalysator (Escat 24) von Engelhard als sehr interessant Neben Fructose und Glucarsaumlure wird Glucuronsaumlure mit einer Selektivitaumlt von ca 8 gebildet Fuumlr diesen Katalysator wurden spaumlter die Reaktionsbedingungen optimiert um eine houmlhere Glucuronsaumlureselektivitaumlt zu erreichen (Kapitel 52)

Anschlieszligend wurden weitere Traumlgermaterialien fuumlr Pt-Katalysatoren untersucht (Tab 53)

Kapitel 5

Tab 53 Glucoseoxidation mit Pt-Katalysatoren auf verschiedenen anderen Traumlgermaterialien Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

5Pt TiO2 - ACA Berlin 16 65 29 300

5Pt TiO2 P25 Degussa s p AV 34 14 58 54 330

5Pt La2O3 Johnson Matthey s p AV 34 6 19 29 260

5Pt CaCO3 Harzer Zinkoxyde Heubach s p AV 34 6 18 22 200

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pt SiO2 LC Muster 250A XWP Grace s p AV 34 8 31 27 200

5Pt SiO2 Muster 1000A XWP Grace s p AV 34 3 15 28 260

5Pt SiO2 Pt-SiO2-15 ACA Berlin 26 66 76 250

5Pt Zr(OH)4 XZ63203 Zirmel s p AV 34 7 33 30 280

5Pt Zr(OH)4-SiO2 XZ064501 Zirmel s p AV 34 11 47 42 300

5Pt Zr(OH)4-La2O3 XZ068001 Zirmel s p AV 34 12 30 38 2201) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Beim Vergleich aller untersuchten Pt-Katalysatoren zeigt sich dass eine gute Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure sowie eine hohe Aktivitaumlt besonders bei Verwendung von PtC-Katalysatoren auftritt [95 116] Die beste Gluconsaumlureselektivitaumlt bei vollstaumlndigem Glucoseumsatz wurde mit dem PdPtBiC-Katalysator von Degussa erreicht [91] Ferner wurde die Glucoseoxidation mit Pd-Katalysatoren untersucht Ebenso wie bei Platin wurden mehrere Traumlgermaterialien verglichen Ein Uumlberblick der verwendeten Pd-Katalysatoren geben die Tab 54-56

Tab 54 Glucoseoxidation mit PdC-Katalysatoren Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

5Pd C Typ E 101 NNW Degussa 37 97 100 80

5Pd C Typ E 101 RW Degussa 22 90 100 110

5Pd C Norit SA Plus A10261 s p AV 33 19 92 100 120

5Pd C Norit NV A2927 SX4 s p AV 33 38 98 90 130

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd C Pd-C-16 ACA Berlin 42 93 99 250 1) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Bei der Verwendung von PdC-Katalysatoren wird eine Zunahme der Selektivitaumlt und

Aktivitaumlt im Vergleich zu den Pt-Katalysatoren beobachtet (Tab 54) Die Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure liegt fuumlr Pd-Katalysatoren auf Aktivkohle in einem Bereich von ca 87-98 bei einem Glucoseumsatz von mindestens 90 Vergleichbare katalytische Eigenschaften zeigen die PdAl2O3-Katalysatoren mit Selektivitaumlten von 90 bis 95 und vollstaumlndigem Umsatz (Tab 55) Eine leichte Abnahme der Aktivitaumlt und der Selektivitaumlt wird beim Einsatz anderer Traumlger beobachtet (Tab 56)

Tab 55 Glucoseoxidation mit PdAl2O3-Katalysatoren Reaktionsbedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

5Pd Al2O3 Neutral Typ 507c Aldrich s p AV 33 19 99 100 180

5Pd Al2O3 Sauer Typ 504c Aldrich s p AV 33 26 97 100 120

5Pd Al2O3 Puralox SCFa-90 Sasol s p AV 33 25 98 84 150

5Pd Al2O3 Puralox SCCa 150190 Sasol s p AV 33 28 91 100 140

5Pd Al2O3 basisch Johnson Matthey s p AV 33 22 85 100 100

5Pd Al2O3 Typ 24c Johnson Matthey s p AV 33 25 94 100 110

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 K 500 Dr Otto s p AV 33 26 96 100 100

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Versuch 13 ACA Berlin 31 92 100 80

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

5Pd Al2O3-MgO Pural MG 30 Sasol s p AV 33 27 95 100 90 1) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Tab 56 Glucoseoxidation mit Pd-Katalysatoren auf verschiedenen Traumlgermaterialien Reaktions-bedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

5Pd Zr(OH)4 XZ63203 Zirmel s p AV 33 18 86 100 150

5Pd La2O3 Johnson Matthey s p AV 33 16 95 92 250

5Pd SiO2 LC Muster 250A XWP Grace s p AV 33 23 87 95 180

5Pd SiO2 Muster 1000A XWP Grace s p AV 33 14 89 94 200

5Pd35Pb CaCO3 - Degussa 13 41 14 220 1) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Pd-Katalysatoren werden in der Literatur als selektive Katalysatoren fuumlr die Oxidation von Glucose beschrieben denen aber oft eine mangelhafte Aktivitaumlt oder eine ausgepraumlgte Neigung zur Deaktivierung zugeschrieben wird [124] Deshalb werden

Kapitel 5

diese Katalysatoren haumlufig mit einem zweiten Metall dotiert (Bi oder Pb) um die Deaktivierung zu vermeiden [71 76] Die vorliegenden Untersuchungen zeigen dass die Pd-Katalysatoren fast immer eine hohe Selektivitaumlt bei vollstaumlndigem Umsatz aufweisen ohne dass die Notwendigkeit einer Dotierung besteht

Schlieszliglich wurden Au-Katalysatoren fuumlr die Oxidation von Glucose untersucht Es wurden drei Traumlgermaterialien und verschiedene Goldbeladungen getestet Ein Uumlberblick der verwendeten Au-Katalysatoren gibt Tab 57

Tab 57 Glucoseoxidation mit Au-Katalysatoren auf verschiedenen Traumlgermaterialien Reaktions-bedingungen cGlucose= 100 mmolL cKat = 1 gL T = 40 degC pH = 11 O2 = 500 mLmin

Katalysator

07Au C PVA-Goldsol ACA Berlin 226 97 91 185

1Au C Au-C-108 ACA Berlin 7 95 93 400

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

05Au TiO2 Versuch 102 ACA Berlin 298 98 96 170

045Au TiO2 D149 ACA Berlin 236 98 100 120

1Au TiO2 Goldsol TiO2 Kronos ACA Berlin 55 95 74 430 1) spez Aktiv mmolGlucose(gMetallmiddotmin) 2) Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure

Die Goldkatalysatoren zeigen eine sehr hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure Als Nebenprodukt wird wegen des hohen pH-Wertes grundsaumltzlich Fructose gebildet Uumlber die Isomerisierung von Glucose zu Fructose im alkalischen Milieu wurde bereits in Kapitel 4 hingewiesen Beim Einsatz des AuAl2O3-Katalysators wird jedoch die Bildung einer geringen Menge von 2-Keto-Gluconsaumlure beobachtet

Hinsichtlich der hohen Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure wurde in Kapitel 4 bereits gezeigt dass Goldkolloide besonders selektiv fuumlr die Glucoseoxidation sind Auffaumlllig sind die verschiedene Aktivitaumltswerte die getraumlgerten Goldkatalysatoren sind ca 25fach aktiver als die Goldkolloide Es ist denkbar dass die Au-Partikel von Kolloiden wegen der Polymerbeschichtung weniger leicht zugaumlnglich fuumlr das Substrat sind und daher die niedrigere Aktivitaumlt Aus diesem Grund werden die Goldtraumlgerkatalysatoren fuumlr die weiteren Untersuchungen (Oxidation von Glucose und anderen Kohlenhydraten) eingesetzt

Bemerkenswert beim Vergleich von allen Traumlgermetallkatalysatoren (Pt Pd Au) ist vor allem die Selektivitaumlt der Goldkatalysatoren zu Gluconsaumlure Auszligerdem weisen die Goldkatalysatoren die houmlchste Aktivitaumlt auf Drei der Goldkatalysatoren zeigen eine 10 bis 15fach houmlhere Aktivitaumlt im Vergleich zu den untersuchten Pt- und Pd-Katalysatoren

Die Besonderheit bei den Goldkatalysatoren besteht in der hohen Aktivitaumlt bei niedrigen Metallbeladungen was bei den Pt- und Pd-Katalysatoren nicht der Fall ist

Fuumlr die weiteren Untersuchungen wurde aufgrund der Screeningsergebnisse der 5 PtAl2O3 Escat 24 von Engelhard fuumlr die Glucuronsaumlurebildung bzw der 045 AuTiO2 (D149) vom ACA fuumlr die Gluconsaumlurebildung verwendet

52 Optimierung der Glucuronsaumlurebildung mit dem 5 PtAl2O3 Escat 24 Katalysator

Das Katalysatorscreenig das im Kapitel 51 beschrieben wurde hat ergeben dass der PtAl2O3 Escat 24 von Engelhard mit 8 die houmlchste Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure bei Standardreaktionsbedingungen (40 degC und pH 11) aufwies Um zu uumlberpruumlfen ob diese Selektivitaumlt bei Aumlnderung der Reaktionsbedingungen noch zu steigern ist wurden Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten Temperaturen Substratkonzentra-tionen und Katalysatorkonzentrationen durchgefuumlhrt

521 Variation des pH-Wertes

Die Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure und der Aktivitaumlt des PtAl2O3-Katalysators vom pH-Wert ist in Abb 51 dargestellt

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Abb 51 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators bei der Variation des pH-Wertes Reaktionsbedingungen T = 40 degC cGlucose = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Die Untersuchungen wurden im neutralen bis alkalischen Bereich von pH 7 bis 12 durchgefuumlhrt Fuumlr die Glucoseoxidation wurde in der Literatur berichtet dass Pt-

Kapitel 5

Katalysatoren in einem sauren Milieu von den gebildeten freien Saumluren vergiftet werden [72] Daher wird empfohlen die Glucose im alkalischen Bereich zu oxidieren

Abb 51 zeigt ein Maximum der Selektivitaumlt der Glucuronsaumlurebildung bei pH 7 bei dem allerdings nur einen 35 igen Umsatz erzielt werden konnte Auf Versuche bei niedrigeren pH-Werten wurde daher verzichtet Mit steigenden pH-Werten sinkt die Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure und es werden groumlszligeren Mengen anderer Nebenprodukte gebildet insbesondere 2-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure und Fructose Die Bildung von Fructose bei hohen pH-Werten durch die Isomerisierung der Glucose wurde bereits im Kapitel 4 diskutiert Bei pH 12 entstehen Spaltprodukte durch die Zersetzung von Glucose [114 115]

522 Variation der Temperatur

Weiterhin wurde die Temperatur bei der Glucuronsaumlurebildung variiert Dafuumlr wurde ein pH-Wert von 8 ausgewaumlhlt bei dem der Katalysator eine gute Selektivitaumlt und eine akzeptable Aktivitaumlt zeigt Die Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zur Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators von der Temperatur ist in Abb 52 gezeigt

40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

Abb 52 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators bei der Variation der Temperatur Reaktionsbedingungen pH = 8 cGlucose = 100 mmolL cKat = 1gL O2 = 500 mLmin

Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich von 40 bis 80 degC durchgefuumlhrt Bei 40 degC weist der Katalysator eine Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure von ca 14 auf Mit steigender Reaktionstemperatur sinkt die Selektivitaumlt bei vermerkter Bildung von 2-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure und Fructose etwas ab Daneben entstehen durch den Glucoseabbau (Karamelisierung) Spaltprodukte aufgrund der

hohen Temperatur (60 bis 80 degC)

523 Variation der Substratkonzentration

Um einen vollstaumlndigen Umsatz der Glucose zu erreichen wurden die weiteren Untersuchungen bei pH 8 und 60 degC durchgefuumlhrt Die Glucosekonzentration wurde in einem Bereich von 10 bis 500 mmolL variiert (Abb 53)

0 100 200 300 400 500Konzentration von Glucose mmolL

itaumlt z

aumlure

Abb 53 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators bei der Variation der Glucosekonzentration Reaktionsbedingungen pH = 8 T = 60 degC cKat= 1gL O2 = 500 mLmin

Beim Einsatz einer Substratkonzentration von 10 mmolL kann keine Glucuronsaumlurebildung beobachtet werden Mit steigender Glucosemenge wird eine leichte Zunahme der Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure beobachtet die von einer Steigerung der Aktivitaumlt begleitet wird

524 Variation der Katalysatormenge

Anschlieszligend wurde die Glucuronsaumlurebildung mit verschiedenen Katalysatormengen untersucht Die Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt des PtAl2O3-Katalysators ist in Abb 54 dargestellt

Die Ergebnisse zeigen dass beim Einsatz einer niedrigeren Menge des Katalysators eine houmlhere Menge von Glucuronsaumlure gebildet wird Eine zunehmende Katalysatorkonzentration verursacht die Senkung der Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure sowie die Minderung der Aktivitaumlt Beim Einsatz einer Katalysatormenge von 2 bis 4 gL werden hauptsaumltzlicht Gluconsaumlure 2-Keto-Gluconsaumlure und Glucarsaumlure gebildet

Kapitel 5

0 1 2 3 4Kataylsatormenge gL

itaumlt z

aumlure

Abb 54 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators bei der Variation der Katalysatorkonzentration Reaktionsbedingungen pH = 8 T = 60 degC cGlucose = 100 mmolL O2 = 500 mLmin

525 Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt

Der PtAl2O3-Katalysator wurde in fuumlnf aufeinender folgenden Batches in der Glucoseoxidation eingesetzt (Abb 55)

1 2 3 4 5Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

Abb 55 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure des PtAl2O3-Katalysators bei der Untersuchung zur Langzeitstabilitaumlt Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 40 degC cGlucose = 100 mmolL cKat = 1gL O2 = 500 mLmin

Waumlhrend der ersten vier Einsaumltze sinkt die Aktivitaumlt deutlich ab wobei nach dem vierten

Einsatz wieder eine leichte Steigerung der Aktivitaumlt beobachtet wird Im Bezug auf die Glucuronsaumlurebildung ist zwar eine Zunahme nach dem zweiten Versuch zu verzeichnen die jedoch im Verlauf der ganzen Untersuchung absinkt Nach dem fuumlnften Einsatz wurde die Platinbeladung des Katalysators durch eine ICP-Analyse uumlberpruumlft Der gebrauchte Katalysator hatte eine Metallbeladung von nur 35 gegenuumlber 5 im frischen Katalysator was einen Metallverlust von ca 30 entspricht

53 Optimierung der Gluconsaumlurebildung mit dem 045 AuTiO2-Katalysator

Bei dem Katalysatorscreening in Abschnitt 51 wurde ermittelt dass die Goldkatalysatoren eine auszligergewoumlhnlich hohe Selektivitaumlt fuumlr die Bildung von Gluconsaumlure aus Glucose aufweisen Auszligerdem kann eine sehr hohe Aktivitaumlt trotz einer geringeren Metallbeladung beobachtet werden Sechs verschiedene Goldkatalysatoren wurden bei den gleichen Reaktionsbedingungen in der Glucoseoxidation eingesetzt wobei zwei AuTiO2-Katalysatoren eine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von 98 zeigten Von diesen Katalysatoren wurde der 045 AuTiO2-Katalysator (Bezeichnung D149) ausgewaumlhlt der zwar eine niedrigere Anfangsaktivitaumlt ausweist aber einen 100 igen Umsatz schnell erreichen kann (Tab 57)

Um zu uumlberpruumlfen ob diese Selektivitaumlt und Aktivitaumlt bei Aumlnderung der Reaktionsbedingungen noch zu steigern ist wurden Untersuchungen bei verschiedenen pH-Werten Temperaturen und Substratkonzentrationen durchgefuumlhrt

Zuerst wurde die Gluconsaumlurebildung bei unterschiedlichen pH-Werten untersucht Wie bei der Oxidation von Glucose mit Kolloiden und anderen Traumlgerkatalysatoren wurden die Untersuchungen im alkalischen Bereich durchgefuumlhrt Fruumlhere Untersuchungen auf den Einfluss des pH-Wertes in der Glucoseoxidation mit einem AuC-Katalysator [20] sowie mit einem PtAl2O3-Katalysators (Kapitel 521) deuten auf eine Erhoumlhung der Aktivitaumlt mit dem zunehmenden pH hin

Im neutralen bis schwach alkalischen Bereich wurde eine hohe Selektivitaumlt beobachtet Ein Maximum der Selektivitaumlt von 100 wird bei pH 7 und 9 erreicht (Abb 56) In einem stark alkalischen Milieu (pH 11) wird Fructosebildung durch die Isomerisierung von Glucose beobachtet [67] Bis auf pH 7 bei dem ein Umsatz von nur 80 erzielt wurde konnte immer ein vollstaumlndiger Glucoseumsatz erreicht werden Damit wird festgestellt dass sich ein alkalischer pH-Wert beim AuTiO2-Katalysator positiv auswirkt wobei jedoch ein stark alkalischer pH-Wert (pH 11) zu einer niedrigeren

Kapitel 5

Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure fuumlhrt

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

re AktivitaumltAktivitaumlt

SelektivitaumltSelektivitaumlt

Abb 56 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure des 045AuTiO2-Katalysators bei der Variation des pH-Wertes Reaktionsbedingungen T = 40 degC cGlucose = 100 mmolL cKat = 1gL O2 = 500 mLmin

Die Glucoseoxidation wurde ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen durchgefuumlhrt Die Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt des AuTiO2-Katalysators von der Temperatur ist in Abb 57 dargestellt

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

Abb 57 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure des 045AuTiO2-Katalysators bei der Variation der Temperatur Reaktionsbedingungen pH = 9 cGlucose = 100 mmolL cKat = 1gL O2 = 500 mLmin

Die Untersuchungen wurden in einem Temperaturbereich von 10 bis 80 degC durchgefuumlhrt Bis 40 degC weist der Katalysator eine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von 100 auf Mit steigender Reaktionstemperatur sinkt die Selektivitaumlt durch die Bildung von Fructose (60 degC) und Braunprodukten (80 degC) etwas ab Darauf wurde bereits in Kapitel 512 hingewiesen In Vergleich mit dem PtAl2O3-Katalysator bei dem nur eine leichte Steigerung der Aktivitaumlt mit der Temperatur beobachtet wurde erkennt man eine Verdoppelung der Aktivitaumlt beim Einsatz des Goldkatalysators bei 80 degC im Vergleich zu 40 degC Es ist zu bemerken dass der Goldkatalysator bei Raumtemperatur und sogar bei 10 degC noch aktiv ist Die optimale Temperatur des Goldkatalysators fuumlr die Glucose-oxidation liegt in einem Bereich von 40 degC bis 50 degC wobei eine hohe Aktivitaumlt und praktisch eine totale Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure erreicht werden kann

Anschlieszligend wurde die Glucoseoxidation bei verschiedenen Anfangskonzentrationen des Substrates untersucht (Abb 58)

0 400 800 1200Konzentration von Glucose mmolL

itaumlt z

nsaumlu

Abb 58 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure des 045AuTiO2-Katalysators bei der Variation von Glucosekonzentration Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cKat= 1 gL O2 = 500 mLmin

Mit steigender Glucosemenge wurde eine deutliche Zunahme der Aktivitaumlt erreicht Auch in konzentrierten Glucoseloumlsungen (1100 mmolL asymp 20 Glucose) zeigte der verwendete Goldkatalysator eine ausgezeichnete Aktivitaumlt und Selektivitaumlt Es wurden keine Nebenprodukte gebildet

Kapitel 5

Die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt des AuTiO2-Katalysators bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt fuumlr die Glucoseoxidation sind in Abb 59 graphisch dargestellt

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Abb 59 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure des 045AuTiO2-Katalysators bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cGlucose = 250 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Die Langzeitstabilitaumlt des 045 AuTiO2-Katalysators wurde in Form von repeated Batch Versuchen getestet Insgesamt wurden 17 Batch-Versuche durchgefuumlhrt Der verwendete Goldkatalysator ist uumlber den untersuchten Versuchszeitraum als extrem langzeitstabil anzusehen Insgesamt wurden in diesen Versuchen mit dem eingesetzten 05 g AuTiO2-Katalysator etwa 360 g Glucose praktisch 100 zu Gluconsaumlure umgesetzt Dies entspricht hochgerechnet etwa 150 Tonnen Glucose pro kg Gold Vermutlich ist der Katalysator noch sehr viel laumlnger stabil was fuumlr industrielle Einsaumltze sehr relevant sein kann

Bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt eines AuC-Katalysators fuumlr die Glucoseoxidation bei pH 95 berichten Biella et al [20] uumlber einen Aktivitaumltsverlust von ca 50 bereits nach vier Einsaumltze Dagegen ist die Langzeitstabilitaumlt des hier untersuchten AuTiO2-Katalysators als hervorragend zu bezeichnen

Nach der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt wurden der frische (nicht eingesetzt) und der gebrauchte Goldkatalysator durch ICP- und TEM-Analysen charakterisiert Diese Untersuchungen wurden vom ACA Berlin durchgefuumlhrt Aufgrund der geringen Menge des gebrauchten Katalysators der nach 17 Einsaumltzen wiedergewonnen wurde sowie dem unterschiedlichen Wassergehalt des frischengebrauchten Katalysators konnte der

genaue Au-Gehalt leider nicht festgestellt werden

Zur Untersuchungen der chemischen Stabilitaumlt des 045 AuTiO2-Katalysators im wiederholten Einsatz in der Glucoseoxidation wurden ICP-OES Analysen fuumlr die Bestimmung des AuTi-Verhaumlltnisses im frischen und im 17-fach eingesetzten Katalysator sowie in der waumlssrigen Produktloumlsung von der letzen Batchtestung durchgefuumlhrt Die Analysenergebnisse sind in Tab 58 angegeben

Tab 58 AuTi-Verhaumlltnis des AuTiO2-Katalysators vor und nachdem Einsatz in 17 Batches in der Oxidation von Glucose

Masse-Au Masse-Ti AuTi-Verhaumlltnis

Frischer Katalysator 048 5657 000854

Gebrauchter Katalysator 037 4096 000891

Auf Grund dessen dass mit einem unterschiedlichen Wassergehalt des frischen Katalysators (250 degC calciniert) und des gebrauchten Katalysators (120 degC getrocknet) zu rechen war wurde das AuTi-Verhaumlltnis beider Katalysatorproben bewertet Dieses Verhaumlltnis ist im gebrauchten Katalysator ca 5 houmlher als im frischen Katalysator

In der Testloumlsung (waumlssrige Produktloumlsung von der letzen Batchtestung) sind ca 001 mg AuL enthalten was einem Verlust von ca 02 pro Batch entsprechen wuumlrde Wuumlrde das Au-Leaching in allen 17 Batches im gleichem Maszlige erfolgen dann sollte der Au-Gehalt um ca 35 von 0485 auf 0468 abnehmen Aus dem Ti-Gehalt der selben Testloumlsung (251 mgL) errechnet sich ein Ti-Verlust von ca 044 pro Batch dh fuumlr den 17-fachen Einsatz eine Abnahme von 566 auf 542 Masse- Titan Das AuTi-Verhaumlltnis sollte dann 000863 betragen was naumlher an dem Wert des frischen als an dem des gebrauchten Katalysators liegt Dies koumlnnte darauf hindeuten dass weniger Gold in Loumlsung geht zB wenn die pro Batch aufgeloumlste Goldmenge in der Folge der Testungen abnaumlhme Zusammenfassend laumlsst sich sagen dass der AuTiO2-Katalysator waumlhren 17 Batches eine exzellente Langzeitstabilitaumlt aufweist und ein erhebliches Au-Leaching eher unwahrscheinlich ist

TEM-Untersuchungen des frischen Katalysators ergaben dass uumlberwiegend Au-Teilchen mit einem Durchmesser von ca 1-2 nm vorliegen (Abb 510) Vereinzelt wurden auch groumlszligere Teilchen mit ca 20 nm Durchmesser beobachtet (Abb 511)

Kapitel 5

Abb 510TEM-Untersuchung des frischen 045 AuTiO2 Katalysators wodurch die Goldpartikel mittlere Durchmesser von 1-2 nm darstellen

Abb 511 TEM-Untersuchung des frischen 045 AuTiO2 Katalysators wodurch vereinzelte Goldpartikel von ca 20 nm dargestellt werden

Nach 17-fachem Einsatz wurden ebenfalls dominierend kleine und hier und dort groszlige Teilchen beobachtet (Abb 512 und 513) Die kleinen Teilchen scheinen alle ein wenig groumlszliger geworden zu sein (Zunahme auf ca 2-3 nm) Auf Grund der milden Reaktionstemperatur (40 degC) ist ein Sintern der Au-Teilchen unwahrscheinlich Die Anwesenheit einer geringen Au-Menge in der Loumlsung aus der katalytischen Testung spricht daher eher fuumlr ein Teilchenwachstum durch Aufloumlsung sehr kleiner Goldteilchen und ein Wiederabscheiden an groumlszligeren Teilchen Die relativ konstante katalytische Aktivitaumlt die in dem 17-fachen Katalysatoreinsatz beobachtet wurde erklaumlrt sich zumindest teilweise damit dass es zu keinen gravierenden Veraumlnderungen der Groumlszlige der dominierenden kleinen Au-Teilchen gekommen ist

Abb 512 TEM-Untersuchung des gebrau-chten 045 AuTiO2-Katalysators wodurch die Goldpartikel mittlere Durchmesser von 2-3 nm darstellen

Abb 513 TEM-Untersuchung des gebrau-chten 045 AuTiO2-Katalysators wodurch vereinzelte Goldpartikel von ca 20 nm dargestellt werden

54 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Glucose mit Traumlgerkatalysatoren

Es wurde ein Katalysatorscreening fuumlr die Oxidation von Glucose durchgefuumlhrt bei dem verschiedene kommerzielle und vor allem selbst praumlparierte Pt- Pd- und Au-Katalysatoren eingesetzt wurden Das Screening ergab dass Pt-Katalysatoren die Glucose unselektiv mit der Bildung unterschiedlicher Nebenprodukte (2-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure oder Glucuronsaumlure) oxidieren Deutlich bessere Ergebnisse wurden mit den Pd-Katalysatoren erzielt Die Pd-Katalysatoren waren meistens selektiver und aktiver als die Pt-Katalysatoren Bei dem Einsatz der Au-Katalysatoren wurde eine sehr hohe Selektivitaumlt zur Gluconsaumlure (98 ) sowie eine unterwartet hohe Aktivitaumlt herausgefunden Mit diesen Katalysatoren wurden auszliger Fructose keine Nebenprodukte gebildet Die Au-Katalysatoren zeigten im Vergleich mit Pt- und Pd-Katalysatoren eine ca 10fach houmlhere Aktivitaumlt Ebenso im Vergleich mit den in Kapitel 4 beschriebenen Au-Kolloiden wiesen die Goldtraumlgerkatalysatoren eine ca 25fach houmlhere Aktivitaumlt auf

Die Glucuronsaumlurebildung wurde mit einem PtAl2O3-Katalysator von Engelhard (Escat 24) optimiert Es wurde ein Screening der Reaktionsbedingungen unter Variation des pH-Wertes der Temperatur der Substratkonzentration und der Katalysator-konzentration durchgefuumlhrt Zusaumltzlich wurde die Langzeitstabilitaumlt dieses Katalysators untersucht Eine maximale Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure von rund 15 bei pH 7 und 40 degC konnte erreicht werden wobei allerdings nur einen 35 igen Umsatz erzielt werden konnte Aufgrund der niedrigen Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure ist dieser Platin-katalysator fuumlr einen potenziellen technischen Einsatz ungeeignet

Von den untersuchten Au-Katalysatoren wurde als bester Katalysator ein AuTiO2-Katalysator ausgewaumlhlt und mit dem die Reaktionsbedingungen fuumlr die Bildung der Gluconsaumlure optimiert Die optimalen Reaktionsbedingungen des Goldkatalysators fuumlr die Glucoseoxidation liegen bei pH 9 und 40 degC wobei eine hohe Aktivitaumlt und eine totale Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (100 ) erreicht werden koumlnnen

Bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt wurden insgesamt 17 aufeinanderfolgende Batches durchgefuumlhrt in denen der Katalysator keine signifikante Aumlnderung in der Aktivitaumlt oder Selektivitaumlt zeigte Aufgrund dieser uumlberraschenden Eigenschaften erscheint dieser Katalysator auch fuumlr die industrielle Herstellung von Gluconsaumlure sehr interessant Der Einsatz von Goldkatalysatoren fuumlr die Glucoseoxidation koumlnnte zu einer guumlnstigeren Alternative zu den mikrobiologischen Verfahren werden die heutzutage fuumlr die Herstellung von Gluconsaumlure eingesetzt werden

Kapitel 5

Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren

6 Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren

Kohlenhydrate koumlnnen mit verschiedenen chemischen [125-128] elektrochemischen [129-131] biochemischen [131-135] und katalytischen [19 23 78 84-86 89] Verfahren oxidiert werden Die katalytische Oxidation von Kohlenhydraten eroumlffnet Nachwachsenden Rohstoffen moumlglicherweise neue Einsatzpotenziale die bereits in Kapitel 1 beschieben wurden Als Nachteile stellen sich die maumlszligige Selektivitaumlt und die schnelle Deaktivierung der Katalysatoren dar

Die katalytische Oxidation von Kohlenhydraten wird hauptsaumlchlich mit Platin- und Palladiumkatalysatoren untersucht Recker [88] berichtet uumlber die kontinuierliche Oxidation von Saccharose mit einem PtC-Katalysator von Degussa wodurch eine Mischung von drei verschiedenen Saumluren entsteht Lactose kann bei Einsatz eines BiPdC-Katalysators mit einer hohen Selektivitaumlt zu Lactobionsaumlure oxidiert werden jedoch wird der Katalysator schnell deaktiviert [85]

Bei der Untersuchung der Oxidation von Glucose mit Kolloiden (Kapitel 4) und Metalltraumlgerkatalysatoren (Kapitel 5) wurde gezeigt dass Goldkatalysatoren eine ungewoumlhnlich hohe Aktivitaumlt und Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure aufweisen Im Rahmen dieser Arbeit sollten daher weitere Kohlenhydrate mit Goldkatalysatoren oxidiert und die entstehenden Produkte charakterisiert werden [136-138] (siehe Anhang)

Abhaumlngig von der Position der Carbonylgruppe im Molekuumll lassen sich Kohlenhydrate in zwei Klassen Aldosen und Ketosen unterscheiden Die Aldosen besitzen eine aldehydische Gruppe die entweder frei zB Glucose oder blockiert ist zB 1-Methyl-Glucose Die zweite Gruppe besteht aus Ketosen die eine Ketogruppe im Molekuumll besitzen zB Fructose oder Saccharose

Zunaumlchst wurden Glucose und Fructose jeweils mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren unter gleichen Reaktionsbedingungen oxidiert Diese Reaktionsbedingungen wurden fuumlr die Gluconsaumlurebildung optimiert (Kapitel 53) Hinsichtlich der Katalysatoren werden 045 Au- und 5 Pt-Katalysatoren eingesetzt die bereits in der Glucoseoxidation untersucht worden sind Im Vergleich wurde ein 46 PdAl2O3-Katalysator untersucht mit dem eine gute Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure beim Katalysatorscreening vom Kapitel 51 erreicht wurde

In Abb 61 und 62 sind die Titrationskurven der Untersuchungen von Glucose- bzw Fructoseoxidation mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren gezeigt Der Au-Katalysator oxidiert Glucose wie bereits in Kapitel 5 erwaumlhnt mit einer 100 ige Selektivitaumlt zu

Kapitel 6

Gluconsaumlure Fructose laumlsst sich nur mit Pd- und Pt-Katalysatoren oxidieren wobei die entstehenden Produkte nicht identifiziert wurden Der Au-Katalysator ist bei den gegebenen Reaktionsbedingungen (pH 9 und 40 degC) nicht in der Lage Fructose zu oxidieren

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Abb 61Vergleich der katalytischen Oxidation von Glucose mit Au- Pt- und Pd-Katalysatoren Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 40 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Abb 62Vergleich der katalytischen Oxidation von Fructose mit Au- Pt- und Pd-Katalysatoren Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 40 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Unter den gleichen milden Reaktionsbedingungen (pH 9 und 40 degC) war eine Oxidation von Saccharose mit den untersuchten Katalysatoren (Au Pt Pd) nicht moumlglich (Abb 63)

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O346PdAl2O346PdAl2O306AuAl2O306AuAl2O3

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Abb 63 Vergleich der katalytischen Oxidation von Saccharose mit Au- Pt- und Pd-Katalysa-toren Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 40 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat= 1 gL O2 = 500 mLmin

Abb 64 Vergleich der katalytischen Oxidation von 1-Methyl-Glucose mit Au- Pt- und Pd-Katalysatoren Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 80 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat= 1 gL O2 = 500 mLmin

Die Oxidation von 1-Methyl-Glucose erfolgte bei einer houmlheren Temperatur von 80 degC [90] wobei die Pt- und Pd-Katalysatoren aktiv waren und der Au-Katalysator auch hier inaktiv war (Abb 64)

Diese Voruntersuchungen zeigen dass Goldkatalysatoren Ketosen und C-1 blockierte Aldosen nicht oxidieren koumlnnen Es scheint dass der Goldkatalysator in der Lage ist bei der Oxidation von Kohlenhydraten die aldehydische Gruppen von den Ketonen zu unterscheiden wobei Aldosen oxidiert werden koumlnnen und Ketosen nicht Hier wurde zum ersten Mal eine ausgepraumlgte Substratspezificitaumlt des Au-Katalysators beobachtet

Ferner werden verschiedene Goldkatalysatoren in der Oxidation anderer Kohlenhydrate (freie Aldosen) eingesetzt Es wurden neben Goldkatalysatoren auch Pt- und Pd-Katalysatoren verwendet da diese bereits in der Glucose- Fructose- Saccharose- und 1-Methyl-Glucoseoxidation untersucht worden sind Tab 61 gibt einen Uumlberblick uumlber die eingesetzten Katalysatoren

Tab 61 Verwendete Katalysatoren bei der Oxidation von Kohlenhydraten

Katalysator Hersteller Anwendungen

045 AuTiO2 ACA AV 31 Oxidation von Pentosen Hexosen Disacchariden und Oligoscchariden

46 PdAl2O3 s p AV 33 Oxidation von Pentosen Hexosen Disacchariden

5 PtAl2O3 Escat 24 Engelhard Oxidation von Pentosen Hexosen Disacchariden

044 AuTiO2 s p AV 31 Oxidation von Maltose Optimierung der Reaktionsbedingungen

06 AuAl2O3 s p AV 32 Oxidation von Lactose Optimierung der Reaktionsbedingungen

Es wurden 16 kommerziell erhaumlltliche Aldosen (Pentosen Hexosen Disacchariden und Oligosacchariden) ausgewaumlhlt und mit verschiedenen Katalysatoren oxidiert Aufgrund der hohen Kosten fuumlr manche Substrate wird wegen der besseren Vergleichbarkeit stets mit einer Substratkonzentration von 10 mmolL gearbeitet Hinsichtlich der Zuckersaumluren muss erwaumlhnt werden dass auszliger Gluconsaumlure Galactonsaumlure und Lactobionsaumlure keine einzige der Aldonsaumluren kommerziell verfuumlgbar sind

Kapitel 6

61 Oxidation von Pentosen Zur Untersuchung der Oxidation von Pentosen wurden beispielhaft Arabinose Lyxose Ribose und Xylose (Abb 65) ausgewaumlhlt und diese Verbindungen mit drei verschiedenen Katalysatoren (045 AuTiO2 46 PdAl2O3 5 PtAl2O3) oxidiert

Arabinose Lyxose Ribose Xylose

Abb 65 Verwendete Pentosen fuumlr die selektive Oxidation mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren

Die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt zur jeweiligen Monocarbonsaumlure (Arabinonsaumlure bzw Lyxonsaumlure Ribonsaumlure Xylonsaumlure) aller drei Katalysatoren sind in Tab 62 verglichen

Tab 62 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von Pentosen Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat = 10 mmolL cKat= 1 gL O2 = 500 mLmin

045 AuTiO2 46 PdAl2O3 5 PtAl2O3

Substrat A1) S2) A1) S2) A1) S2)

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Xylose 21 100 1 99 6 80 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zur Aldonsaumlure

Alle Katalysatoren zeigen fuumlr jedes Substrat katalytische Aktivitaumlt und setzten mindestens 90 des Substrates um Der Au-Katalysator zeigt fuumlr alle untersuchte Pentosen die beste Aktivitaumlt und stets 100 Selektivitaumlt fuumlr die Monooxidation Bei den Versuchen die mit dem Au-Katalysator durchgefuumlhrt wurden wird immer vollstaumlndiger Umsatz erreicht Im Gegensatz zum Au-Katalysator weisen die Pt- und Pd-Katalysatoren immer eine niedrigere Selektivitaumlt zur entsprechenden Aldonsaumlure auf Nur fuumlr die Oxidation von Xylose zeigt der Pd-Katalysator ebenfalls eine hohe Selektivitaumlt von 99

Im Allgemeinen werden Pd-Katalysatoren als selektiv fuumlr die Glucoseoxidation beschrieben [76 77] und die hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure konnte ebenfalls hier

bestaumltigt werden (Kapitel 5) Bezuumlglich der Pentoseoxidation zeigt der Pd-Katalysator jedoch eine sehr unterschiedliche Selektivitaumlt die in Abhaumlngigkeit vom Substrat zwischen 70-99 liegt Bei der Arabinose- und Riboseoxidation weist der Pd-Katalysator eine Selektivitaumlt von nur ca 70 zum Hauptprodukt auf waumlhrend der selbe Katalysator bei der Lyxose- und Xyloseoxidation hoch selektiv ist Deutliche Unterschiede sind auch in der Aktivitaumlt zu verzeichnen Arabinose und Ribose werden deutlich schneller oxidiert als Lyxose und Xylose Ein aumlhnliches Verhalten wird auch fuumlr die Oxidation mit Au- und Pt-Katalysatoren beobachtet Arabinose wird mit Au- bzw Pt-Katalysatoren vierfach bzw fuumlnffach schneller als Lyxose oxidiert

Der Pt-Katalysator weist eine Selektivitaumlt von 80-90 zum entsprechenden Hauptprodukt fuumlr alle vier untersuchten Pentosen auf Der Katalysator wurde ebenfalls in der Glucoseoxidation eingesetzt und zeigte dort eine 85 ige Selektivitaumlt in Bezug auf die Monooxidation der Aldehydgruppe (Kapitel 5) Dabei entstehen Nebenprodukte insbesondere Glucarsaumlure Glucuronsaumlure und Fructose

Die Oxidation von Aldosen mit Pt-Katalysatoren unter alkalischen Reaktions-bedingungen wurde gruumlndlich von De Wit et al untersucht [122] Sie konnten zeigen dass die unterschiedliche Reaktivitaumlt von verschiedenen Aldosen auf die verschiedenen Konfigurationen zuruumlckzufuumlhren ist In dieser Hinsicht erhoumlht eine axiale OH-Gruppe am C-4 im Substrat die katalytische Aktivitaumlt (houmlhere Aktivitaumlt von Arabinose verglichen mit Xylose bzw von Ribose verglichen mit Lyxose) In Gegensatz dazu verursacht eine axiale OH-Gruppe am C-2 im Substrat eine Verschlechterung der katalytischen Aktivitaumlt (geringere Aktivitaumlt von Arabinose verglichen mit Ribose bzw von Xylose verglichen mit Lyxose) Diese Einfluumlsse koumlnnen auch hier bestaumltigt werden Vermutlich erlaubt eine bestimmte Konfiguration des Substrates eine schnellere Adsorption auf der Katalysatorsoberflaumlche und damit eine houmlhere Aktivitaumlt [122]

Eine Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt von der Konfiguration des Substrates wird auch beim Au-Katalysator beobachtet jedoch sind die obengenannten Einfluumlsse wie sie beim Pt-Katalysator auftreten nur teilweise guumlltig Es koumlnnte sein dass die Oxidation von Kohlenhydraten am Au-Katalysator uumlber einen anderen Mechanismus als am Pt-Katalysator erfolgt oder dass die Adsorption nicht geschwindigkeitsbestimmend ist

Zusammenfassend laumlsst sich sagen dass der Au-Katalysator hervorragende katalytische Eigenschaften in der Oxidation von Pentosen zeigt Dazu zaumlhlt zum einen die 100 ige Monooxidation der Aldehydposition bei allen untersuchten Substraten und zum anderen die deutlich houmlhere Aktivitaumlt im Vergleich zu den Pt- und Pd- Katalysatoren

Kapitel 6

62 Oxidation von Hexosen Zur Untersuchung der Oxidation von Hexosen wurden Mannose Galactose Rhamnose Glucose Glucosamin und N-Acetyl-Glucosamin (Abb 66) ausgewaumlhlt und diese Verbindungen wiederum mit den drei verschiedenen Katalysatoren (045 AuTiO2 46 PdAl2O3 5 PtAl2O3) oxidiert

Glucose Glucosamin N-Acetyl-Glucosamin

Galactose Mannose Rhamnose

Abb 66 Verwendete Hexosen fuumlr die selektive Oxidation mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren

Die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt zu der jeweiligen Monocarbonsaumlure (Mannonsaumlure bzw Galactonsaumlure Rhamnonsaumlure Gluconsaumlure Amino-Gluconsaumlure N-Acetyl-amino-Gluconsaumlure) aller drei Katalysatoren werden in Tab 63 verglichen

Tab 63 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt der Au- Pd- und Pt-Katalysatoren in der Oxidation von Hexosen Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat = 10 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Glucose 56 100 15 96 5 83

Glucosamin 0 - 13 95 0 -

N-Acetyl-Glucosamin 26 100 0 - 1 76

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Rhamnose 13 100 1 99 5 88 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zur Aldonsaumlure

Ebenso wie in der Oxidation der Pentosen zeigt der Au-Katalysator fuumlr alle verwendeten Hexosen die houmlchste Aktivitaumlt und im Gegensatz zu den Pt- und Pd- Katalysatoren stets eine 100 ige Selektivitaumlt hinsichtlich der Monooxidation Uumlberraschenderweise wurde bei der Oxidation von Glucosamin keine Aktivitaumlt mit den Au- und Pt-Katalysatoren beobachtet In Gegensatz dazu konnten beide Katalysatoren N-Acetyl-Glucosamin oxidieren

Hinsichtlich der beiden Substrate ist anzumerken dass Glucosamin als HCl-Addukt eingesetzt wurde Bei Herstellung der Goldkatalysatoren wird haumlufig darauf hingewiesen dass die Anwesenheit von Chloridionen nach der Praumlparation eine Katalysatorsvergiftung verursacht [29 31 32] Auszligerdem koumlnnen Au-Katalysatoren durch Chloridionen waumlhrend des Versuches gehemmt werden [33] Es ist sehr wahrscheinlich dass bei der Oxidation von Glucosamin mit dem Au-Katalysator eine Inhibierung durch Chloridionen auftritt Bei der Oxidation von N-Acetyl-Glucosamin in der der Au-Katalysator eine hohe Aktivitaumlt aufweist sind keine Chloridionen vorhanden Jedoch ist diese Aktivitaumlt etwa zweifach niedriger als die Aktivitaumlt des Au-Katalysators in der Oxidation von Glucose Vermutlich hat die Acetylgruppe einen Einfluss auf die Reaktivitaumlt des Substrates Durch die Gegenwart dieser Gruppe koumlnnte es zu einer sterischen Hinderung an der C-1 Position (anomerer Kohlenstoff) kommen

Bei der Oxidation von Pentosen wurde auf die Abhaumlngigkeit der katalytischen Aktivitaumlt von der Substratkonfiguration hingewiesen Das gleiche gilt auch fuumlr die Oxidation von Hexosen Zum Beispiel wird Galactose mit Pt-Katalysator schneller als Glucose oxidiert was auf die Anwesenheit einer axialen OH-Gruppe am C-4 zuruumlckgefuumlhrt werden kann [122]

Ein Einfluss der Substratkonfiguration auf die Aktivitaumlt wird auch bei dem Einsatz des Au-Katalysators festgestellt Hier wird Glucose am schnellsten umgesetzt waumlhrend die anderen Zucker etwas langsamer oxidiert werden Es ist denkbar dass die Glucose eine guumlnstigere Konfiguration aufweist und somit schneller oxidiert wird Bislang wurden keine Untersuchungen zum Einfluss unterschiedlicher Substratkonfigurationen bei Au-Katalysatoren durchgefuumlhrt Es scheint dass die Konfiguration des Substrates einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivitaumlt des Au-Katalysators hat der sich hier aber anders ausdruumlckt als bei dem Pt-Katalysator Dies wurde auch schon bei der Oxidation von Pentosen beschrieben wonach Substrate mit einer gewissen guumlnstigen Konfiguration schneller auf der Katalysatorsoberflaumlche adsorbiert werden und damit eine houmlhere Aktivitaumlt in der Oxidation aufweisen (Kapitel 61)

Kapitel 6

Zusammenfassend laumlsst sich sagen dass der Au-Katalysator in der Hexoseoxidation aumlhnlich wie in der Pentoseoxidation eine exzellente 100 ige Selektivitaumlt zur Monooxidation sowie die beste katalytische Aktivitaumlt im Vergleich zu den Pt- und Pd-Katalysatoren zeigt

63 Oxidation von Disacchariden Die selektive Oxidation von Disacchariden ist im Vergleich zur Oxidation von Monosacchariden eine noch groumlszligere Herausforderung Im Vergleich zu Monosacchariden besitzen Disaccharide noch mehr Kohlenstoffatome die oxidiert werden koumlnnen Abgesehen vom anomeren Kohlenstoff (C-1) gibt es zusaumltzlich mindestens zwei Kohlenstoffe (C-6 und C-6rsquo) die moumlglicherweise oxidiert werden koumlnnen

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Abb 67 Verwendete Disaccharide in der selektiven Oxidation mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren

Zur Untersuchung der Oxidation von Disacchariden wurden Maltose Cellobiose Lactose und Melibiose (Abb 67) ausgewaumlhlt und diese Verbindungen mit den drei verschiedenen Katalysatoren (045 AuTiO2 46 PdAl2O3 5 PtAl2O3) oxidiert Die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt zur jeweiligen Monocarbonsaumlure (Maltobionsaumlure bzw Cellobionsaumlure Lactobionsaumlure Melibionsaumlure) aller drei Katalysatoren werden in Tab 64 verglichen

Tab 64 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von Disacchariden Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat= 10 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Melibiose 9 100 1 81 2 94 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zur Aldonsaumlure

Ebenso wie bei Oxidation der anderen Zucker weist der Au-Katalysator die houmlchste Aktivitaumlt und Selektivitaumlt auf waumlhrend des Pt- und des Pd-Katalysators eindeutig weniger aktiv und selektiv sind Es ist wiederum auffaumlllig dass die Aktivitaumltswerte des Au-Katalysators von Substrat zu Substrat verschieden sind Maltose und Cellobiose werden ca dreifach schneller als Lactose und Melibiose oxidiert Bezuumlglich der katalytischen Aktivitaumlt kann ein Zusammenhang mit der Konfiguration des Substrates hergestellt werden Cellobiose und Maltose gehoumlren zu den Disacchariden die aus zwei Glucosemolekuumllen aufgebaut sind waumlhrend Lactose und Melibiose aus einem Glucose- und einem Galactosemolekuumll bestehen Es scheint dass eine Glucose-Glucose-Verbindung eine guumlnstigere Konfiguration darstellt als eine Galactose-Glucose-Verbindung Bei der Oxidation der Hexosen wurde bereits erwaumlhnt dass die Verwendung von Glucose die houmlchste Aktivitaumlt des entsprechenden Katalysators bewirkt Wahrscheinlich werden Maltose und Cellobiose schneller als Lactose und Melibiose auf der Katalysatoroberflaumlche adsorbiert woraus die houmlhere Aktivitaumlt resultiert

Es muss auch beruumlcksichtigt werden dass die verwendenden Reaktionsbedingungen nur fuumlr die Oxidation von Glucose optimiert worden sind Die Reaktionsbedingungen haben einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivitaumlt und Selektivitaumlt eines Katalysators wie im Kapitel 5 gezeigt werden konnte Deswegen kann es sinnvoll sein fuumlr jedes Substrat bzw jeden Katalysator die Reaktionsbedingungen zu optimieren

Hier wurden die Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Maltose bzw Lactose mit Goldkatalysatoren optimiert Diese Substrate werden groszligtechnisch hergestellt waumlhrend die korrespondierenden Monocarbonsaumluren bislang kaum zugaumlnglich waren (Lactobionsaumlure) oder uumlberhaupt nicht verfuumlgbar sind (Maltobionsaumlure) Da beide Substanzen potenziell wertvolle Produkte sein koumlnnen (Kapitel 12) koumlnnte deren

Kapitel 6

kostenguumlnstige Herstellung eine groszlige Wertschoumlpfung bedeuten

Zunaumlchst werden zwei verschiedene Au-Katalysatoren in der Oxidation von Maltose und Lactose verglichen (Tab 65) Auszliger der Substratkonzentration die mit 100 mmolL im Gegensatz zu 10 mmolL beim Screening deutlich houmlher gewaumlhlt wurde wurden die Standardreaktionsbedingungen genutzt

Tab 65 Aktivitaumlten in der Oxidation von Maltose und Lactose mit zwei verschiedenen Au-Katalysatoren Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

044 AuTiO2spez Aktiv mmolSubstrat(mingAu)

06 AuAl2O3 spez Aktiv mmolSubstrat(mingAu)

Maltose 252 177

Lactose 109 363

Eine 100 ige Selektivitaumlt zu den entsprechenden Aldonsaumluren wird mit beiden Au-Katalysatoren erreicht Obwohl kein negativer Einfluss des Traumlger auf die Selektivitaumlt bemerkt wurde scheint der Traumlger fuumlr die katalytische Aktivitaumlt wichtig zu sein (Tab 65) Der AuTiO2-Katalysator war fuumlr die Maltoseoxidation deutlich aktiver als der AuAl2O3-Katalysator waumlhrend die Lactose mit dem AuAl2O3-Katalysator schneller oxidiert wurde

Die Reaktionsbedingungen werden entsprechend der Ergebnisse in Tab 65 fuumlr die Maltoseoxidation mit dem AuTiO2-Katalysator und fuumlr die Lactoseoxidation mit dem AuAl2O3-Katalysator variiert um eine houmlhere Aktivitaumlt zu erreichen

631 Oxidation von Maltose

Maltose ist ein 14-verknuumlpftes Disaccharid das aus zwei Glucoseeinheiten besteht Abgesehen von Spaltprodukten koumlnnen prinzipiell drei Kohlenstoffe oxidiert werden Hierbei handelt es sich um den freien aldehydischen Kohlenstoff (C-1) in einem der beiden Glucoseteile und die zwei primaumlren alkoholischen Kohlenstoffe (C-6 und C-6rsquo) in jeder der beiden Glucoseeinheiten des Molekuumlls Das Hauptprodukt das durch die Maltoseoxidation entsteht ist Maltobionsaumlure Diese Saumlure ist kommerziell nicht verfuumlgbar Sie kann Dank ihrer praumlbiotischen Eigenschaften in der Lebensmittelindustrie verwendet werden [14]

Die Untersuchung der pH-Wert-Abhaumlngigkeit des 044 AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von Maltose wurde in einem pH-Bereich von 5 bis 11 durchgefuumlhrt In Abb

68 sind die Ergebnisse graphisch dargestellt

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

e AktivitaumltAktivitaumlt

Abb 68 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 044AuTiO2-Katalysators vom pH-Wert fuumlr die Oxidation von Maltose Reaktionsbedingungen T = 40 degC cMaltose = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Die katalytische Aktivitaumlt des Au-Katalysators ist stark vom pH-Wert abhaumlngig Im Bereich von 5 bis 9 nimmt die Aktivitaumlt bis zu einem maximalen Wert bei pH 9 zu danach sinkt die Aktivitaumlt (pH 11) Bei einem pH-Wert von 5 wird nur noch ein ca 50 iger Umsatz von Maltose erreicht In saurem Milieu liegt die Maltobionsaumlure meist als freie Saumlure vor und kann als Gift fuumlr die aktiven Zentren des Katalysators wirken Aumlhnliche Ergebnisse werden fuumlr die Oxidation von Glucose mit Pt-Katalysatoren erwaumlhnt wobei der Katalysator durch die entstehende freie Gluconsaumlure gehemmt wird [19 72] Eine deutliche Verschlechterung der Aktivitaumlt sowie eine Abnahme der Selektivitaumlt wurden bei einem pH von 11 beobachtet Es ist bekannt dass bei dem Einsatz der Zucker stark basischen Loumlsungen mehrere Abbauprodukte entstehen koumlnnen [85 114 115 139] Moumlglicherweise wurde der Katalysator durch die Abbauprodukte deaktiviert

Die Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des AuTiO2-Katalysators von der Temperatur ist in Abb 69 dargestellt

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

Abb 69 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 044AuTiO2-Katalysators von der Temperatur fuumlr die Oxidation von Maltose Reaktionsbedingungen pH = 9 cSubstrat = 100 mmolL cKat =1 gL O2 = 500 mLmin)

Der Katalysator wurde in einem Temperaturbereich vom 10 bis 80 degC eingesetzt Mit steigender Temperatur nimmt die Aktivitaumlt zu Die optimale Temperatur liegt in einem Bereich von 40 bis 60 degC wobei Maltose mit einer 100 igen Selektivitaumlt und einer hohen Aktivitaumlt oxidiert werden kann Eine houmlhere Temperatur (80 degC) verursacht eine drastische Senkung der Selektivitaumlt des Katalysators durch die Bildung von Spaltprodukten Es ist zu vermuten dass diese Spaltprodukte die Abnahme der Aktivitaumlt bewirken

Die Abhaumlngigkeit der katalytischen Aktivitaumlt und Selektivitaumlt des AuTiO2-Katalysators von der Substratkonzentration in der Oxidation von Maltose ist in Abb 610 graphisch dargestellt

Die Ergebnisse zeigen eine starke Abhaumlngigkeit der Aktivitaumlt von der Maltosekonzentration Analog der Oxidation von Glucose mit dem Goldkatalysator nimmt die Aktivitaumlt mit der steigenden Substratkonzentration zu Die geeigneten Konzentrationen des Substrates liegen in einem Bereich von 100 bis 300 mmolL in dem die houmlchste Aktivitaumlt erreicht werden kann

Ebenso wie bei der Oxidation von Glucose mit dem AuTiO2-Katalysator (Kapitel 5) kann kein negativer Einfluss der Konzentration auf die Selektivitaumlt beobachtet werden Eine 100 ige Selektivitaumlt zu Maltobionsaumlure wird stets fuumlr alle Untersuchungen

erreicht

0 100 200 300Konzentration von Maltose mmolL

itaumlt z

saumlur

Abb 610 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 044AuTiO2-Katalysators von der Substrat-konzentration fuumlr die Oxidation von Maltose Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin)

6314 Langzeitstabilitaumlt des AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von Maltose

Die Langzeitstabilitaumlt des AuTiO2-Katalysators wurde in Form von repeated batches untersucht Die Ergebnisse sind in Abb 611 graphisch dargestellt

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Abb 611 Die Langzeitstabilitaumlt des 044AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von Maltose Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Kapitel 6

Der Katalysator wurde erfolgreich in zehn Batch-Versuchen fuumlr die Oxidation von Maltose eingesetzt Nach dem ersten Batch trat eine ca 35 ige Abnahme der Aktivitaumlt auf Fuumlr die weiteren Versuche wurde keine weitere Aumlnderung in der Aktivitaumlt festgestellt Die ICP-Analysen des Katalysators nach dem zehnten Batch zeigten ein Au-Leaching von ca 50 Es koumlnnte sein dass der Metallverlust innerhalb des ersten Versuches stattfand Moumlglicherweise konnte ein Teil der Goldpartikel nicht auf dem Traumlger stabilisiert werden Diese Partikeln wurden wahrscheinlich bei dem ersten Einsatz des Katalysators vom Traumlger gewaschen Die geringere Aktivitaumlt kommt durch den Verlust am aktiven Metall zustande Es ist bekannt dass Zuckersaumluren sehr haumlufig als Metallkomplexbildner angewendet werden Es ist denkbar dass die Maltobionsaumlure solche Eigenschaften besitzt und ein Teil der Goldpartikel des Katalysators waumlhrend des ersten Versuchs komplexiert hat Auf jeden Fall scheint das Au-Leaching ein Problem der Herstellungsmethode des Katalysators zu sein Ein aumlhnlicher Katalysator wurde bereits bei der Oxidation der Glucose in 17 Batches eingesetzt wobei kein Au-Leaching beobachtet wurde (Kapitel 5)

Hinsichtlich der Selektivitaumlt zeigt der Au-Katalysator waumlhrend der zehn Batches stets eine vollstaumlndige Selektivitaumlt zu Maltobionsaumlure

632 Oxidation von Lactose

Lactose ist ein 14-verknuumlpftes Disaccharid das aus einem Glucose- und einem Galactoseteil besteht Abgesehen von Spaltprodukten koumlnnen prinzipiell drei Kohlenstoffe oxidiert werden Aumlhnlich wie bei Maltose handelt es sich um den aldehydischen Kohlenstoff (C-1) im Glucoseteil sowie zwei alkoholische Kohlenstoffe (C-6 und C-6rsquo) jeweils im Glucose- und Galactoseteil des Molekuumlls

Durch die Oxidation des aldehydisches Kohlenstoffs entsteht Lactobionsaumlure Diese Saumlure findet zahlreiche Anwendungen wie zB zur Calciumergaumlnzung in Pharmazeutika als Wirkstoff fuumlr die Konservierung und Stabilisierung von Loumlsungen fuumlr Organtransplantate als Komplexbilder in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie als Zusatz im Tierfutter aufgrund der praumlbiotischen Eigenschaften Bislang wurden meist biochemische Verfahren fuumlr die Herstellung der Lactobionsaumlure beschrieben [132] Die selektive katalytische Oxidation von Lactose mit einem PdBiC-Katalysator wurde auch beschrieben jedoch scheint die Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Uumlberoxidation ein erhebliches Problem zu sein [84]

Die Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Lactose wurden weiterhin mit einem 06AuAl2O3-Katalysator optimiert In den vorausgegangenen Untersuchungen zeigte dieser Katalysator bei den Standardreaktionsbedingungen die houmlchste Aktivitaumlt in der

Lactoseoxidation (Kapitel 63)

Die Abhaumlngigkeit der katalytischen Eigenschaften des AuAl2O3-Katalysators vom pH-Wert wurde fuumlr die Lactoseoxidation in einem pH-Bereich von 5 bis 11 untersucht Die Abb 612 zeigt die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt des AuAl2O3-Katalysators in der Oxidation von Lactose

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Abb 612 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 06AuAl2O3-Katalysators vom pH-Wert fuumlr die Oxidation von Lactose Reaktionsbedingungen T = 40 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat =1 gL O2 = 500 mLmin

Die Aktivitaumlt des Au-Katalysators zeigt eine sehr starke Abhaumlngigkeit vom pH-Wert Aumlhnlich wie bei der Glucose- und Maltoseoxidation zeigt die Aktivitaumlt ein Maximum bei pH 9 Analog zu den anderen Zuckern fuumlhrt ein niedriger pH-Wert zur Katalysatorsdeaktivierung Die Deaktivierung der Katalysatoren im sauren Milieu wurde bereits bei der Oxidation von Glucose [72] und Maltose besprochen (Kapitel 531 und 6311) Im stark alkalischen Milieu wurde gleichzeitig eine Verschlechterung der Aktivitaumlt und der Selektivitaumlt beobachtet Uumlber den Abbau von Lactose in konzentrierten Laugeloumlsungen wurde schon in der Literatur berichtet [84 85] Die bei der Spaltung von Lactose gebildeten Produkte fuumlhren vermutlich zu einer Inhibierung am Katalysator Das gleiche Phaumlnomen wurde ebenfalls bei der Maltoseoxidation beobachtet

Ein drastischer Abfall der Selektivitaumlt wird im stark alkalischen Milieu beobachtet Bei den gebildeten Nebenprodukten handelt es sich allerdings nicht um Produkte des katalytischen Prozesses sondern vielmehr um Braunprodukte die aus der alkalischen

Kapitel 6

Zersetzung stammen

Die Aktivitaumlt und die Selektivitaumlt des AuAl2O3-Katalysators wurden bei verschiedenen Temperaturen in der Oxidation von Lactose untersucht (Abb613)

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

Abb 613 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 06AuAl2O3-Katalysators von der Temperatur fuumlr die Oxidation von Lactose Reaktionsbedingungen pH = 9 cSubstrat = 100 mmolL cKat=1 gL O2 = 500 mLmin

In Abb 613 ist es zu erkennen dass eine totale Selektivitaumlt zu Lactobionsaumlure in einem Temperaturbereich von 10 bis 60 degC erreicht wurde Analog der Maltose- und Glucoseoxidation tritt bei 80 degC der Abbau von Lactose unter Bildung von Braunprodukten auf

Die Aktivitaumlt nimmt mit steigender Temperatur zu wobei der Katalysator durch die Spaltprodukte die bei 80 degC auftreten gehemmt wird Diese Inhibierung des Au-Katalysators wurde auch bei der Oxidation von Maltose beobachtet (Kapitel 6321)

Die Abhaumlngigkeit der katalytischen Aktivitaumlt und Selektivitaumlt des AuAl2O3-Katalysators von der Substratkonzentration in der Lactoseoxidation ist in Abb 614 dargestellt

Die Ergebnisse sind vergleichbar mit denen der Oxidation von Maltose mit dem AuTiO2-Katalysator Geeignete Konzentrationen des Substrates liegen in einem Bereich von 100 bis 200 mmolL in dem die houmlchste Aktivitaumlt erreicht werden kann Ebenso wie bei der Oxidation anderer Zucker kann kein negativer Einfluss der

Konzentration auf die Selektivitaumlt beobachtet werden Eine 100 ige Selektivitaumlt zu Lactobionsaumlure wird stets bei allen Untersuchungen erreicht

0 100 200 300Konzentration von Lactose mmolL

itaumlt z

aumlure

Abb 614 Abhaumlngigkeit der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt des 06AuAl2O3-Katalysators von der Substrat-konzentration fuumlr die Oxidation von Lactose Reaktionsbedingungen T = 60 degC pH = 9 cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin)

6324 Langzeitstabilitaumlt des AuAl2O3-Katalysators fuumlr die Oxidation von Lactose

Der 06AuAl2O3-Katalysator wurde in aufeinander folgenden Einsaumltzen bei pH 9 und 40 degC eingesetzt und somit auf seine Langzeitstabilitaumlt in der Oxidation von Lactose untersucht Insgesamt wurden 10 Oxidationsreaktionen durchgefuumlhrt in denen der Katalysator eine praktisch totale Selektivitaumlt zu Lactobionsaumlure sowie eine relativ konstante Aktivitaumlt zeigt (Abb 615)

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

Abb 615 Die Langzeitstabilitaumlt des 06AuAl2O3-Katalysators fuumlr die Oxidation von Lactose Reaktionsbedingungen pH = 9 T = 40 degC cSubstrat = 100 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Der AuAl2O3-Katalysator weist damit die gleiche hervorragende Langzeitstabilitaumlt bei der Lactoseoxidation auf die bereits mit den AuTiO2-Katalysatoren bei der Oxidation von Glucose und Maltose beobachtet wurde

Hendriks et al [84 85] haben die Oxidation von Lactose mit einem PdBiC-Katalysator untersucht Der entsprechende Katalysator wurde erfolgreich in 15 Batches eingesetzt wobei keine Abnahme der Selektivitaumlt und Aktivitaumlt auftrat Trotz der guten Langzeitstabilitaumlt wurde der PdBiC-Katalysator durch hohe Sauerstoffskonzentration deaktiviert [85] In den hier durchgefuumlhrten Untersuchungen wurde keine Deaktivierung des Au-Katalysators durch Sauerstoff beobachtet

64 Oxidation von Maltotriose und Maltotetraose Neben Mono- und Disacchariden wurden exemplarisch auch Maltotriose und Maltotetraose als Oligosaccharide oxidiert Diese beiden Zucker werden durch die Hydrolyse von Staumlrke gewonnen Maltotriose besteht aus drei bzw Maltotetraose aus vier Glucose-Teile die durch eine 1-4 Verbindung verknuumlpft werden (Abb 616) Beide Oligosaccharide besitzen eine freie Aldehydgruppe sowie mehrere primaumlre Hydroxygruppen die prinzipiell oxidiert werden koumlnnten

Maltotriose Maltotetraose

Abb 616 Verwendete Oligosaccharide beim Einsatz des 045AuTiO2-Katalysators

Die Oxidation von Oligosacchariden wurde nur mit dem 045 AuTiO2-Katalysator untersucht Aufgrund der sehr hohen Kosten von Maltotriose und Maltotetraose war es nicht moumlglich zusaumltzlich die Pt- und Pd-Katalysatoren einzusetzen Es ist zu erwaumlhnen dass die entsprechenden Aldonsaumluren die durch Monooxidation der Maltotriose und Maltotetraose entstehen kommerziell nicht verfuumlgbar sind Die Zuckersaumluren konnten wegen der erheblichen Kosten der Substrate nicht in ausreichender Menge hergestellt werden um sie mittels NMR und MS identifizieren zu koumlnnen Auszligerdem waumlre die Reinigung der Produkte auf Grund der geringen Reinheit der Substrate (98 Matotriose bzw 96 Maltotetraose) zu aufwaumlndig gewesen Daher ist die HPLC-Auswertung der entstehenden Produkte mit einer gewissen Unsicherheit behaftet Dennoch sollte in Analogie zu den anderen Kohlenhydraten der Hauptpeak der Oxidationsprodukte in der Chromatogrammen zu den entsprechenden Monocarbonsaumlure zugeschrieben werden koumlnnen was Basis der nachfolgenden Auswertung ist

Tab 66 Aktivitaumlten in der Oxidation von Maltotriose und Maltotetraose mit dem 045AuTiO2-Katalysator Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat = 10 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

045 AuTiO2

Substrat Aktiv1) Selektivitaumlt 2) Umsatz Reaktionszeit min

Maltotriose 16 gt 97 98 220

Maltotetraose 2 gt 95 83 1450 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) abgeschaumltzte Selektivitaumlt zur Monooxidation im RI-Detektor

In Tab 66 sind die katalytischen Eigenschaften des Au-Katalysators in der Maltotriose- und Maltotetraoseoxidation gezeigt Durch die Integration der entsprechenden Peakflaumlchen im RI-Detektor ergibt sich daraus eine Selektivitaumlt zur Monocarbonsaumlure von gt 97 (Maltotriose) bzw gt 95 (Maltotetraose) Eine deutlich houmlhere Aktivitaumlt wird in der Maltotrioseoxidation beobachtet Maltotriose wird achtmal schneller als

Kapitel 6

Maltotriose oxidiert Dementsprechend hat die Groumlszlige des Molekuumlls wahrscheinlich einen betraumlchtlichen Einfluss auf die katalytische Aktivitaumlt In diesem Zusammenhang wird die Oxidation von vier verschiedenen Substraten die aus Glucose-Teilen bestehen verglichen (Abb 617)

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Glucose Maltose Maltotriose Maltotetraose

G = GlucoseG = Glucose

Abb 617 Aktivitaumlt des 045 AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von Glucose Maltose Maltotriose und Maltotetraose Reaktionsbedingungen T = 40 degC pH = 9 cSubstrat= 10 mmolL cKat =1 gL O2 = 500 mLmin

Durch die Untersuchungen der Oxidation von Pentosen Hexosen und Disacchariden konnte gezeigt werden dass die Konfiguration des Substrates einen wesentlichen Einfluss auf die Aktivitaumlt des Au-Katalysators hat Abb 617 zeigt daruumlber hinaus dass die Groumlszlige des Molekuumlls auch eine wichtige Rolle fuumlr die katalytische Aktivitaumlt spielt Glucose und Maltose werden deutlich schneller als Maltotriose und Maltotetraose oxidiert

65 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren

Es wurden drei verschiedene Traumlgerkatalysatoren (AuTiO2 PtAl2O3 PdAl2O3) in der Oxidation von Monosachariden (Arabinose Ribose Xylose Lyxose Mannose Glucose Rhamnose Galactose N-Ac-Glucosamin Fructose 1-Methyl-Glucose) und Disacchariden (Lactose Maltose Cellobiose Melibiose Saccharose) verglichen Die Oxidation von Oligoscchariden (Maltotriose und Maltotetraose) wurde nur mit dem AuTiO2-Katalysator untersucht Dabei wurden die Kohlehydrate mit einer Anfangskonzentration von je 10 mmolL bei 40 degC und pH 9 oxidiert Von den untersuchten Katalysatoren zeigte der AuTiO2-Katalysator fuumlr alle verwendeten Mono-

Di- und Oligosaccharide die houmlchste Aktivitaumlt und im Gegensatz zum Pd- und Pt-Katalysator stets eine 100 ige Selektivitaumlt im Bezug auf eine Monooxidation dh die Bildung der Monocarbonsaumlure Es konnte ein Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitaumlt und der Konfiguration der Substrate gezeigt werden

Weiterhin wurden die Reaktionsbedingungen fuumlr die Oxidation von Maltose und Lactose mit zwei verschiedenen Au-Katalysatoren optimiert Zusaumltzlich wurde die Langzeitstabilitaumlt der Au-Katalysatoren untersucht Dabei wurde eine totale Selektivitaumlt zur Aldonsaumlure sowie eine konstante Aktivitaumlt fuumlr beide Au-Katalysatoren festgestellt

Es ist anzumerken dass bislang kein Katalysator mit einer solch praumlzisen Chemoselektivitaumlt fuumlr die Zuckeroxidation in der Literatur beschrieben wurde Durch den Einsatz von Goldkatalysatoren in der Oxidation von Kohlenhydraten konnten 13 unterschiedliche Zuckersaumluren hergestellt werden Davon sind nur 3 Zuckersaumluren heutzutage kommerziell verfuumlgbar Alle Produkte wurden mittels NMR und MS charakterisiert (siehe Anhang) Die absolute Selektivitaumlt zu monooxidierten Zuckersaumluren und die exzellente Langzeitstabilitaumlt der Au-Katalysatoren haben fuumlr einen potenziellen industriellen Prozess eine besondere Bedeutung Die Durchfuumlhrung der Kohlenhydratoxidation mit Goldkatalysatoren ermoumlglicht nunmehr die Herstellung einer ganzen Palette von Produkten die heutzutage nicht kommerziell verfuumlgbar sind

Kapitel 6

Oxidation von Diolen mit Metalltraumlgerkatalysatoren

7 Oxidation von Diolen mit Metalltraumlgerkatalysatoren Die selektive Oxidation von Alkoholen kann mit chemischen biochemischen [140] oder katalytischen [43 100 141-143] Verfahren durchgefuumlhrt werden Die Oxidation von primaumlren Alkoholen fuumlhrt zu Aldehyden die weiter zu Carbonsaumluren oxidiert werden koumlnnen Ketone werden durch die Oxidation sekundaumlrer Alkohole erhalten

Durch die Oxidation von Diolen koumlnnen die Hydroxycarbonsaumlure undoder Dicarbonsaumlure entstehen Waumlhrend der Oxidation koumlnnen zusaumltzlich Abbauprodukte gebildet werden die bei bestimmten Reaktionsbedingungen nachfolgend weiter zu Polymerisierung- Veresterung- oder Kondensationsreaktionen reagieren koumlnnen

Carbonsaumluren werden aufgrund ihrer Eigenschaften vor allem in der Lebensmittelindustrie eingesetzt Die meisten finden Einsatz als Konservierungsmittel Zusatzstoff (Weinsaumlure) Stabilisator Emulgator oder Saumluerungsmittel (Essigsaumlure Zitronensaumlure) Dicarbonsaumluren bestehen aus zwei Carboxylgruppen Die einfachste Dicarbonsaumlure die Oxalsaumlure wird im Haushalt zum Entfernen von Rostflecken verwendet Carbonsaumlureester werden in vielen Bereiche der Industrie zB als Loumlsungsmittel Weichmacher Wasch- und Bleichmittel oder zur Herstellung von Kunststoffen eingesetzt [144]

Hydroxycarbonsaumluren besitzen neben der Carboxylgruppe noch mindestens eine Hydroxylgruppe Diese Saumluren werden aus Fruumlchten oder durch chemische Verfahren zB Hydrolyse von Halogensaumluren gewonnen Die Zitronensaumlure ist die bekannteste in Fruumlchten vorkommende Hydroxycarbonsaumlure und wird in biotechnologischen Verfahren hergestellt Milchsaumlure wird als Saumluerungsmittel verwendet [145]

Die heutzutage noch weitverbreiteten chemischen Methoden fuumlr die Alkoholoxidation sind aus oumlkologischen und oumlkonomischen Gruumlnden unbefriedigend Bei der Verwendung dieser Methoden werden stoumlchiometrische Mengen von Oxidationsmitteln zB KMnO4 oder HNO3 eingesetzt die sehr kostspielig sind Dabei werden durch die Durchfuumlhrung dieser Prozesse eine groszlige Menge von Salzen aus der Oxidationsmittel sowie eine betraumlchtliche Abwassermenge produziert deren Entsorgung hohe Kosten verursacht [141]

Eine katalytische Variante dieser Oxidation unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft als Oxidationsmittel waumlre eine oumlkologisch und finanziell guumlnstige Alternative da als Nebenprodukt lediglich Wasser gebildet wird Die Versuche werden im waumlssrigen Medium bei milden Reaktionsbedingungen durchgefuumlhrt und der Katalysator kann leicht vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden Die Nachteile aumlhneln denen der

Kapitel 7

katalytischen Kohlenhydratoxidation dh eine niedrige Selektivitaumlt und eine unbefriedigende Langzeitstabilitaumlt der Katalysatoren

In 19 Jahrhundert wurde bereits von Doumlbereiner uumlber die Oxidation von Alkoholen mit Pt-Katalysatoren berichtet [146] Es wurde vorgeschlagen dass die Oxidation der Alkohole in Gegenwart eines Pt-Katalysators via eines oxidativen Dehydrierungs-mechanismus erfolgt [70 89 116] Analog der Oxidation von Kohlenhydraten wurde festgestellt dass Pt-Katalysatoren meist unselektiv oxidieren und haumlufig waumlhrend des Versuches deaktivieren [43 99] Spaumlter wurden auch andere Katalysatorsysteme zB PtBi [147 148] Pd [101 102] und Au [42 44] auf ihre Eignung fuumlr die Alkoholoxidation untersucht In den letzen fuumlnf Jahren wurden insbesondere Au-Katalysatoren intensiv in der Oxidation von Diolen [42 47 59 149] und Glycerin [44 60 61 102 150] untersucht Uumlber die Oxidation von Ethylenglykol mit Au-Katalysatoren wurde vor allem in [59 117 151 152] berichtet wobei eine 90 ige Selektivitaumlt zu Glykolsaumlure bei einem Umsatz von 94 mit einem 1 AuC-Katalysator erreicht wurde

Goldkatalysatoren wurden hier bereits in der Oxidation von Kohlenhydraten (Aldosen) erfolgreich eingesetzt die uumlber eine 100 ige Selektivitaumlt hinsichtlich der Monooxidation verfuumlgen Im Vergleich zu den Pt- und Pd-Katalysatoren wiesen die Au-Katalysatoren stets die beste Aktivitaumlt auf (Kapitel 5 und 6) Im Folgenden sollten die gleichen Katalysatoren auch in der Alkoholoxidation eingesetzt werden Mit diesen Versuchen sollte untersucht werden ob das Substratspektrum der Goldkatalysatoren erweitert werden kann Zur Untersuchung der Oxidation von Diolen wurden endstaumlndige Diole mit unterschiedlicher C-Kettenlaumlnge dh 12-Ethandiol 13-Propandiol 14-Butandiol 15-Pentandiol und 16-Hexandiol als Substrate ausgewaumlhlt (Abb 71)

HO OH HOOH

12-Ethandiol 13-Propandiol 14-Butandiol

15-Pentandiol 16-Hexandiol

Abb 71 Verwendete Substrate zur Untersuchung der Dioloxidation mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren

Diese Substrate wurden mit den gleichen Pt- Pd- und Au-Katalysatoren oxidiert die bereits in der Kohlenhydratoxidation eingesetzt wurden (Kapitel 5 und Kapitel 6) Dazu wurden zusaumltzlich zwei neue Katalysatoren verwendet ein 5 Pt 5 BiC-Katalysator von Degussa und ein 32 AuTiO2-Kataysator (Tab 71) Die Bi-dotierten Pt-Katalysatoren werden in der Literatur haumlufig als selektiv in der Oxidation von Glucose [19] sowie von Alkoholen [99] beschrieben Da der 044 AuTiO2-Katalysator wenig Aktivitaumlt in der Dioloxidation zeigte wurde ein zweiter Goldkatalysator mit houmlherer Metallbeladung verwendet um einen vollstaumlndigen Umsatz des Substrates zu erreichen

Tab 71 Verwendete Katalysatoren in der Oxidation von Diolen

Katalysator Hersteller

044 AuTiO2 s p AV 31 32 AuTiO2 s p AV 32 46 PdAl2O3 s p AV 33 5 Pt 5 BiC Degussa

5 PtAl2O3 Escat 24 Engelhard

71 Oxidation von Ethylenglykol Die Oxidation von Ethylenglykol wurde mit unterschiedlichen Au- Pd- und Pt-Katalysatoren untersucht Die Aktivitaumlten und Selektivitaumlten werden in Tab 72 dargestellt

Tab 72 Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von Ethylenglykol Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Katalysator Aktiv 1) Umsatz Sel I 2) Sel II 3) Zeit min

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

5 PtAl2O3 Escat 24 54 100 16 98 90 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zu Monocarbonsaumlure 3) Selektivitaumlt zu Dicarbonsaumlure

Mit Ausnahme des 044 AuTiO2-Katalysators wird mit allen Katalysatoren ein Umsatz des Substrates von 100 erreicht Mit diesem Au-Katalysator kann ebenfalls

Kapitel 7

ein 100 iger Umsatz erzielt werden wobei aber eine laumlngere Reaktionszeit benoumltigt wird

Beim Einsatz von Pt- und Pd-Katalysatoren werden unbekannte Nebenprodukte in geringer Menge gebildet Beide Au-Katalysatoren bilden mit einer sehr hohen Selektivitaumlt die Mono- und Dicarbonsaumluren Nebenprodukte werden nicht gebildet Eine 99 ige Selektivitaumlt zu Glykolsaumlure wird beim Einsatz des 044 AuTiO2-Katalysators erzielt In Gegenteil dazu wird mit einer houmlheren Goldbeladung (32 Au) die Reaktion schneller wobei Oxalsaumlure mit 70 iger Selektivitaumlt gebildet wird Beim Vergleich der beiden Au-Katalysatoren fuumlr die Oxidation von Ethylenglykol laumlsst sich sagen dass das Verhaumlltnis Mono-Dicarbonsaumlure durch die Reaktionszeit bestimmt wird wie es fuumlr diese Folgereaktion zu erwarten ist Der 32 Au-Katalysator ist aktiver wodurch schneller eine hohe Konzentration von Oxalsaumlure erreicht wird

Zusammenfassend kann man sagen dass durch den Einsatz der Au-Katalysatoren in der Oxidation von Ethylenglykol mit hoher Selektivitaumlt Glykolsaumlure und Oxalsaumlure gebildet werden

Die Glykolsaumlure wird weltweit in einer Menge von ca 3000 tJahr hergestellt [145] Aufgrund ihrer geringen Toxizitaumlt der hohen Loumlslichkeit in Wasser und biologischen Abbaubarkeit wird diese Saumlure in Kosmetika eingesetzt Ihre Gewinnung durch den Einsatz von Au-Katalysatoren koumlnnte eine alternative Methode zu dem Du Pont-Verfahren (Formaldehyd und Kohlenstoffmonoxid) sein Die Oxalsaumlure ist ebenso ein wichtiges Produkt fuumlr die chemische Industrie Die weltweite Produktion von Oxalsaumlure und ihren Estern liegt bei 140 000 tJahr [144] Oxalsaumlure wird zur Entfernung von Rostflecken verwendet oder in der Technik als Bleichmittel eingesetzt

72 Oxidation von 13-Propandiol Weiterhin wurde die Oxidation von 13-Propandiol mit Au- Pd- und Pt-Katalysatoren untersucht Da die 3-Hydroxy-Propionsaumlure nicht kommerziell verfuumlgbar ist war die HPLC-Auswertung mit einer gewissen Unsicherheit behaftet Um dennoch eine Auswertung vornehmen zu koumlnnen wurden die Peaks in der Chromatogramm in Analogie zu den Peaks der anderen Diole die sich alle gleichartig verhalten zugewiesen Das Produkt und das Edukt konnten mittels HLPC nicht vollstaumlndig getrennt werden da die Peakflaumlchen von 13-Propandiol und wahrscheinlich von 3-Hydroxy-Propionsaumlure uumlberlappen Aus diesem Grund werden die Aktivitaumlten in mmolKOHmingMetall angegeben (Tab 73)

Tab 73 Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von 13-Propandiol Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Katalysator Aktiv 1) Umsatz 2) Sel I 2) Sel II 3) Zeit min

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PtAl2O3 Escat 24 73 - - 1 150 1) spezifische Aktivitaumlt mmolKOH(minmiddotgMetall) 2) der Umsatz und die Selektivitaumlt zu Monocarbonsaumlure konnten nicht ausgewertet werden 3) Selektivitaumlt zu Dicarbonsaumlure im RI-Detektor

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16Retentionszeit min

044 AuTiO2044 AuTiO2

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

5 Pt 5 BiC5 Pt 5 BiC

32 AuTiO232 AuTiO2

3-Hydroxy-Propionsaumlure ()3-Hydroxy-Propionsaumlure ()

MalonsaumlureMalonsaumlure

Oxalsaumlure Oxalsaumlure UVUV

Abb 72 Chromatogrammvergleich (UV-Detektor) bei der Oxidation von 13-Propandiol mit Au- Pd-und Pt-Katalysatoren

In Abb 72 ist es zu erkennen dass die Pt-Katalysatoren mehr Nebenprodukte als der Pd- bzw die Au-Katalysatoren bilden Die 3-Hydroxy-Propionsaumlure wird vermutlich als Hauptprodukt bei der Verwendung von 044AuTiO2- Pd- und Pt-Katalysatoren gebildet Eine signifikante Menge von Malonsaumlure wird allerdings nur beim Einsatz von dem Pd- (21 ige Selektivitaumlt) und 32 AuTiO2-Katalysator (74 ige Selektivitaumlt) gebildet Dazu kommt ein zweiter Peak bei der Verwendung des Goldkatalysators vor der wahrscheinlich der Oxalsaumlure (26 ige Selektivitaumlt im RI-Detektor) zugeschrieben werden kann Obwohl die Produkte nicht vollstaumlndig getrennt und identifiziert werden

Kapitel 7

koumlnnen zeigen die Au-Katalysatoren jedoch eine bessere Selektivitaumlt im Vergleich zu den Pt-Katalysatoren

73 Oxidation von 14-Butandiol 14-Butandiol wurde ebenso wie die vorherigen Substrate mit unterschiedlichen Au- Pd- und Pt-Katalysatoren oxidiert Die Aktivitaumlten und Selektivitaumlten werden in Tab 74 gezeigt

Tab 74 Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von 14-Butandiol Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

Beim Einsatz des PtAl2O3-Katalysators wurde das Substrat in weniger als 1 Stunde vor allem zu γ-Hydroxy-Buttersaumlure umgesetzt Gleichzeitig entstanden durch Zersetzung des Substrates Braunprodukte In Gegensatz dazu wurden bei der Verwendung des PtBiC-Katalysators nur die Mono- und Dicarbonsaumlure gebildet Eine Selektivitaumlt von 83 zu Bernsteinsaumlure wird mit diesem Katalysator in weniger als drei Stunden erreicht

Aumlhnlich wie bei den anderen Substraten (Ethylenglykol und 13-Propandiol) wiesen die Au-Katalysatoren eine hohe Selektivitaumlt auf Der 044 Au-Katalysator zeigt die houmlchste Aktivitaumlt (Tab 74) Bei einem Umsatz von ca 90 wird mit diesem Katalysator eine Selektivitaumlt von ca 92 zu γ-Hydroxy-Buttersaumlure und 8 zu Bernsteinsaumlure erreicht Im Gegensatz dazu wird ein vollstaumlndiger Umsatz und eine 100 ige Selektivitaumlt zu Bernsteinsaumlure bei der Verwendung des 32 Au TiO2-Katalysators erzielt Analog zu der Oxidation von Ethylenglykol werden die Produktkonzentrationen beim Einsatz der Au-Katalysatoren durch die Reaktionszeit bestimmt Die Alkoholgruppen werden nicht gleichzeitig oxidiert sondern entsteht erst die γ-Hydroxy-Buttersaumlure die im weiteren Verlauf zur Bernsteinsaumlure oxidiert wird In Abb 73 und 74 sind die Reaktionsverlaumlufe von zwei verschiedenen Au-Katalysatoren

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

gamma-Hydroxy-Buttersaumluregamma-Hydroxy-Buttersaumlure

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Abb 73 Oxidation von 14-Butandiol mit dem 044 AuTiO2-Katalysator Reaktionsbedingun-gen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Abb 74 Oxidation von 14-Butandiol mit dem 32 Au TiO2-Katalysator Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Beide Au-Katalysatoren sind selektiv im Bezug auf Mono- bzw Dioxidation jedoch werden durch die verschiedenen Aktivitaumlten unterschiedliche Produktverhaumlltnisse (Mono-Dicarbonsaumlure) erhalten

Zusammenfassend laumlsst sich sagen dass die Goldkatalysatoren hervorragende Selektivitaumlt und Aktivitaumlt in der Oxidation von 14-Butandiol zeigen Die entsprechenden Oxidationsprodukte (Mono- und Dicarbonsaumlure) finden umfangreiche Anwendungen in verschiedener Bereiche zB wird γ-hydroxy-Buttersaumlure als Schmerzmittel und Betaumlubungsmittel in der Geriatrie verwenden Bernsteinsaumlure wird bei der Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt und ihre Ester mit Monoalkoholen dienen als Kunststoffe und Gleitmittel [144]

74 Oxidation von 15-Pentandiol und 16-Hexandiol 15-Pentandiol und 16-Hexandiol wurden ebenfalls mit den Au- Pd- und Pt-Katalysatoren oxidiert (Tab 75 und 76) Die entsprechenden Monocarbonsaumluren (5-Hydroxy-Pentansaumlure und 6-Hydroxy-Hexansaumlure) sind kommerziell nicht verfuumlgbar und konnten mittels HPLC nicht bestimmt werden Mit dem Begrif bdquoSel Ildquo wurden Peaks im RI-Detektor ausgewertet die vermutlich den entsprechenden Monocarbonsaumluren zugeschrieben werden koumlnnen

Im Vergleich zu der Oxidation anderer Diole zeigen alle Katalysatoren eine

Kapitel 7

Verschlechterung der Selektivitaumlt besonders bei der Oxidation von 16-Hexandiol Nebenprodukte werden sogar bei der Verwendung der Au-Katalysatoren gebildet Ebenfalls sinkt die katalytische Aktivitaumlt mit Erhoumlhung der Kohlenstoffzahl des Substrats

Tab 75Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von 15-Pentandiol Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

5 Pt 5 BiC 127 100 58 40 100 1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zu Monocarbonsaumlure 3) Selektivitaumlt zu Dicarbonsaumlure

Tab 76Aktivitaumlten und Selektivitaumlten der Au- Pd- Pt-Katalysatoren in der Oxidation von 16-Hexandiol Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Katalysator Aktiv 1) Umsatz Sel I 2) Sel II 3) Zeit min 044 AuTiO2 41 36 97 1 500 32 AuTiO2 31 100 85 10 1500 46 PdAl2O3 59 95 55 43 260

5 PtAl2O3 Escat 24 5 93 84 9 250 5 Pt 5 BiC 48 100 79 11 300

1) spezifische Aktivitaumlt mmolSubstrat(minmiddotgMetall) 2) Selektivitaumlt zu Monocarbonsaumlure 3) Selektivitaumlt zu Dicarbonsaumlure

75 Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Diolen mit Metalltraumlgerkatalysatoren

Die Oxidation von verschiedenen endstaumlndigen Diolen wurde mit unterschiedlichen Au- Pd- und Pt-Katalysatoren in waumlssriger Loumlsung untersucht Die Selektivitaumlt der Katalysatoren zu den entsprechenden Mono- und Dicarbonsaumluren wurde verglichen

Die durchgefuumlhrten Untersuchungen zeigen dass von allen untersuchten Katalysatoren die Au-Katalysatoren fuumlr die selektive Oxidation von Diolen am besten geeignet sind Bei deren Verwendung werden hauptsaumlchlich die Mono- und Dicarbonsaumluren gebildet

Zusaumltzlich hat die Verlaumlngerung der Kohlenstoffkette einen Einfluss auf die Selektivitaumlt und Aktivitaumlt In Abb 75 sind die Aktivitaumlten des 32 AuTiO2-Katalysators bei der Oxidation verschiedener Diole verglichen Aufgrund der problematischen Auswertung fuumlr die Oxidation von 13-Propandiol (siehe Kapitel 72) werden die Aktivitaumlten fuumlr alle Substrate in mmolKOH(mingMetall) angegeben

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol12-Ethandiol 14-Butandiol 15-Pentandiol 16-Hexandiol

Abb 75 Aktivitaumlt und Selektivitaumlt des 32AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidation von verschiedenen Diolen Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Die Abb 75 zeigt dass eine Erhoumlhung der Kohlenstoffzahl des Substrats prinzipiell eine Minderung der Aktivitaumlt bewirkt In der Literatur wird darauf hingewiesen dass die Oxidierbarkeit bei Verlaumlngerung der Kohlenstoffkette in primaumlren Alkoholen stark abnimmt [90] Dies wird mit Ausnahme von 14-Butandiol bei dem die houmlchste Aktivitaumlt erreicht wird auch hier beobachtet Zusaumltzlich werden die Aktivitaumlten in mmolSubstrat(mingMetall) verglichen (Tab 77)

Tab 77 Aktivitaumlt des 32 AuTiO2-Katalysator fuumlr die Oxidation von verschiedenen Diolen Reaktionsbedingungen T = 80 degC pH = 11 cSubstrat = 20 mmolL cKat = 1 gL O2 = 500 mLmin

Substrat 12-Ethandiol

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

spez Aktiv mmolSubstrat(mingMetall)

71 - 62 37 31

Hier kann ebenfalls festgestellt werden dass die Erhoumlhung der Kohlenstoffzahl die Verschlechterung der Aktivitaumlt bewirkt

Bei der Untersuchung der Oxidation von Kohlenhydraten mit Goldkatalysatoren wurde stets eine sehr hohe katalytische Aktivitaumlt festgestellt (Kapitel 6) Im Allgemeinen ist die

Kapitel 7

Aktivitaumlt der Goldkatalysator in der Zuckeroxidation ca 5-10fach houmlher als in der Dioloxidation Die Zuckermolekuumlle koumlnnen als Polyole betrachten werden die hydrophile Eigenschaften besitzen In den untersuchten endstaumlndigen Diolen nehmen diese hydrophilen Eigenschaften mit der Erhoumlhung der Kohlenstoffkette ab Es ist zu vermuten dass sich bei der Dioloxidation die Hydrophobie des Substrates negativ auf die Aktivitaumlt des Katalysators auswirkt

Da die Abnahme der Aktivitaumlt von einer Verminderung der Selektivitaumlt begleitet wird kann jedoch nicht ausgeschlossen werden dass die entstandenen Nebenprodukte eine Hemmung des Katalysators bewirken Ein entguumlltiger Zusammenhang kann hier noch nicht ermittelt werden da noch weitere Untersuchungen notwendig sind um die Reaktionsbedingungen zu optimieren und die katalytische Aktivitaumlt zu erhoumlhen

Zusammenfassend erscheint der Einsatz von Au-Katalysatoren in der Oxidation von Diolen als eine interessante Alternative zu den anderen bekannte chemischen und katalytischen (TEMPO-Systeme) [141] Verfahren insbesondere bei der Oxidation von 12-Ethandiol und 14-Butandiol Die entsprechenden Oxidationsprodukte (Mono- und Dicarbonsaumluren) werden in vielen Bereiche der Industrie zB Reinigungsmittel oder Herstellung von Kunststoffen eingesetzt

Zusammenfassung

8 Zusammenfassung Kohlenhydrate stellen einen wichtigen Anteil der nachwachsenden Rohstoffe dar deren Nutzung sowohl oumlkologisch als auch oumlkonomisch sinnvoll ist Die katalytische Oxidation von Kohlenhydraten mit Edelmetallkatalysatoren ermoumlglicht die Herstellung von Zuckersaumluren die biologisch abbaubar sind und als Komplexierungsmittel Inhaltsstoff fuumlr Lebensmittel Pharmazeutika und Kosmetika sowie zum Teil als praumlbiotisch wirksame Substanzen in der Human- und Tierernaumlhrung mit jeweils entsprechend hoher Wertschoumlpfung eingesetzt werden koumlnnen Die katalytische Oxidation von Zuckern wurde bislang meist mit Platin- und Palladiumkatalysatoren untersucht Die geringe Aktivitaumlt Selektivitaumlt und Standzeit der Pt- und Pd-Katalysatoren limitierten bislang die industrielle Verwendung der oxidativen Konversion von Kohlenhydraten

In dieser Arbeit wird die selektive Oxidation von verschiedenen Monosacchariden und Disacchariden sowie von Diolen mit Au-Katalysatoren im Vergleich zu Pd- und Pt-Katalysatoren beschrieben

Die Untersuchung der Glucoseoxidation mit Metallkolloiden zeigte eine gute katalytische Aktivitaumlt der Au-Kolloide und eine sehr hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von 998 Pd- und Pt-Kolloide wiesen zwar ebenfalls eine katalytische Aktivitaumlt aber eine deutlich niedrige Selektivitaumlt von nur 96 bzw 85 auf Das Ag-Kolloid war bei milden Reaktionsbedingungen (40 degC und pH 9) inaktiv

Ein Screening von verschiedenen Polymeren fuumlr die Au-Kolloidherstellung zeigte dass die beste Aktivitaumlt und Selektivitaumlt bei der Verwendung von PDADMAC als Stabilisierungsmittel erhalten wurden Bei der Verwendung von Chitosan wurde ein heterogenes System (Flocken) gebildet Dieses heterogene System ermoumlglichte die Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt des flockenfoumlrmigen Au-Chitosan-Kolloids in der Oxidation von Glucose Trotz eines Aktivitaumltsverlustes von ca 90 nach dem achten Einsatz wurde fuumlr alle durchgefuumlhrten Versuche eine Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure von mehr als 99 gefunden

Weiterhin wurde ein Katalysatorscreening fuumlr die Oxidation von Glucose durchgefuumlhrt bei dem ca 70 verschiedene kommerzielle und vor allem selbst praumlparierte Pt- Pd- und Au-Katalysatoren eingesetzt wurden Das Screening ergab dass Pt-Katalysatoren Glucose unselektiv unter Bildung unterschiedlicher Nebenprodukte (2-Keto-Gluconsaumlure Glucarsaumlure oder Glucuronsaumlure) oxidieren Pd-Katalysatoren waren meistens selektiver und aktiver als Pt-Katalysatoren Bei dem Einsatz von Au-Katalysatoren wurde stets eine sehr hohe Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (gt 98 ) sowie eine unterwartet hohe Aktivitaumlt herausgefunden Mit diesen Katalysatoren wurden auszliger

Kapitel 8

Fructose keine Nebenprodukte gebildet Die Au-Katalysatoren zeigten im Vergleich zu Pt- und Pd-Katalysatoren eine ca 10fach houmlhere Aktivitaumlt Im Vergleich zu Au-Kolloiden wiesen die Goldtraumlgerkatalysatoren eine ca 25fach houmlhere Aktivitaumlt auf

Um die Glucuronsaumlurebildung zu optimieren wurde der 5 PtAl2O3-Katalysator von Engelhard (Escat 24) ausgewaumlhlt Es wurde ein Screening der Reaktionsbedingungen unter Variation des pH-Wertes der Temperatur der Substratkonzentration und der Katalysatorkonzentration durchgefuumlhrt Zusaumltzlich wurde die Langzeitstabilitaumlt dieses Katalysators untersucht Eine maximale Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure von ca 15 bei pH 7 und 40 degC konnte erreicht werden wobei allerdings nur ein 35 igen Umsatz erzielt werden konnte Aufgrund der niedrigen Selektivitaumlt zu Glucuronsaumlure ist dieser Platinkatalysator fuumlr einen potenziellen technischen Einsatz ungeeignet

Die Gluconsaumlurebildung wurde mit einem 045 AuTiO2-Katalysator vom ACA Berlin optimiert Die optimalen Reaktionsbedingungen des Goldkatalysators fuumlr die Glucoseoxidation liegen bei pH 9 und 40 degC wobei eine hohe Aktivitaumlt und eine totale Selektivitaumlt zu Gluconsaumlure (100 ) erreicht werden koumlnnen Bei der Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt wurden insgesamt 17 aufeinanderfolgende Batches durchgefuumlhrt in denen der Katalysator keine signifikante Aumlnderung in der Aktivitaumlt oder Selektivitaumlt zeigte Aufgrund dieser uumlberraschenden Eigenschaften erscheint dieser Katalysator auch fuumlr die industrielle Herstellung von Gluconsaumlure sehr interessant

Anschlieszligend wurde die selektive Oxidation weiterer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatoren untersucht Es wurden drei verschiedene Traumlgerkatalysatoren (AuTiO2 PtAl2O3 PdAl2O3) in der Oxidation von Monosachariden (Arabinose Ribose Xylose Lyxose Mannose Glucose Rhamnose Galactose N-Ac-Glucosamin Fructose 1-Methyl-Glucose) und Disacchariden (Lactose Maltose Cellobiose Melibiose Saccharose) verglichen Die Oxidation von Oligoscchariden (Maltotriose und Maltotetraose) wurde mit dem AuTiO2-Katalysator untersucht Dabei wurden die Kohlehydrate mit einer Anfangskonzentration von je 10 mmolL bei 40 degC und pH 9 oxidiert Von den untersuchten Katalysatoren zeigte der AuTiO2-Katalysator fuumlr alle verwendeten Aldosen (Mono- und Disaccharide) die houmlchste Aktivitaumlt und im Gegensatz zu den Pd- und Pt-Katalysatoren stets eine 100 ige Selektivitaumlt in Bezug auf eine Monooxidation dh die Bildung der Monocarbonsaumlure Dabei konnte ein Zusammenhang zwischen der katalytischen Aktivitaumlt und der Konfiguration der Substrate gezeigt werden In der Oxidation von Ketosen wies der Au-Katalysator keine Aktivitaumlt auf Durch den Einsatz der Goldkatalysatoren in der Oxidation von Kohlenhydraten konnten 13 unterschiedliche Zuckersaumluren hergestellt werden Alle Produkte wurden mittels NMR- und MS-Techniken charakterisiert

Zusammenfassung

Zusaumltzlich wurde die Oxidation von verschiedenen Diolen mit unterschiedlichen Au- Pd- und Pt-Katalysatoren in waumlssriger Loumlsung untersucht Dabei zeigte sich dass von allen untersuchten Katalysatoren die Au-Katalysatoren fuumlr die selektive Oxidation von Diolen am besten geeignet sind Bei deren Verwendung werden hauptsaumlchlich die Mono- und Dicarbonsaumluren gebildet Es konnte festgestellt werden dass die Erhoumlhung der Kohlenstoffzahl eine Verschlechterung der Aktivitaumlt und der Selektivitaumlt bewirkt

Mit den in dieser Arbeit entwickelten Goldkatalysatoren wurde ein universelles Verfahren zur selektiven Oxidation von Kohlenhydraten und von Diolen erschlossen Bislang sind keine Katalysatoren mit einem solchen besonderen Eigenschaftsprofil dh breite Substratspezifizitaumlt bei gleichzeitig praumlziser Chemoselektivitaumlt fuumlr die Zuckeroxidation in der Literatur beschrieben Die absolute Selektivitaumlt zu den monooxidierten Zuckersaumluren die sehr hohe Aktivitaumlt und die exzellente Langzeitstabilitaumlt der Au-Katalysatoren haben potenzielle industrielle Prozesse eine besondere Bedeutung Zum Beispiel koumlnnte der Einsatz von Goldkatalysatoren in der Glucoseoxidation eine guumlnstigere Alternative zu den mikrobiologischen Verfahren sein die heutzutage fuumlr die Herstellung von Gluconsaumlure eingesetzt werden Die Durchfuumlhrung der Kohlenhydratoxidation mit Goldkatalysatoren ermoumlglicht jetzt die Herstellung neuer Produkte die derzeit nicht kommerziell verfuumlgbar sind wodurch die Anwendungsfelder der nachwachsenden Rohstoffe deutlich erweitert werden koumlnnten

Kapitel 8

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Kapitel 9

Anhang

10 Anhang 101 Spektroskopische Charakterisierungsdaten Die Zuckersaumluren wurden wie im Kapitel 3234 beschrieben hergestellt

Die Zuordnung der Signale (13C und 1H) von NMR-Spektren wurde mit Hilfe folgender Messungen ermittelt 13C-Standard 1H-Standard 13C-DEPT135 HH-COSY HC-Korrelation via 1J(CH) [HSQCHMQC]

Die MS-Spektren wurden durch Elektrospray-Technik aufgenommen Als Loumlsungsmittel wurde Methanol eingesetzt

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

13C-NMR (D2O TMS 1006 MHz)

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

1H-NMR (D2O TMS 400 MHz)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

5 Die Multiplizitaumlten der Protonsignale werden wie folgt angegeben s-Singulett d-Dublett t-Triplett q-Quartett qi-Quintett dd-Dublett vom Dublett dt-Dublett vom Triplett m-Multiplett etc

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

2 Kursiv gesetzte Verschiebungswerte sind nicht gesichert zugeordnet

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

N-Acetyl-barium-D-gluconat

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

δ = 38 (d H-2) 371 (m H-3) 436 (d H-4) 418 (dd H-5) 385 (d H-6) 364 (m H-6) 207 (s H-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

δ = 426 (d H-2) 399 (dd H-3) 366 (dd H-4) 397 (m H-5) 363 (d H-6) 369 (dd H-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

Kalium-D-maltobionat

COOKOH

δ = 18109 (C-1) 7545 (C-2) 7531 (C-3) 8521 (C-4) 7520 (C-5) 6497 (C-6) 10324 (C-1rsquo) 7461 (C-2rsquo) 7582 (C-3rsquo) 7219 (C-4rsquo) 7520 (C-5rsquo) 6321 (C-6rsquo)

δ = 41 (d H-2) 414 (dd H-3) 39 (m H-4) 40 (dd H-5) 386 (d H-6) 365 (dd H-6)

Anhang

517 (d H-1rsquo) 356 (dd H-2rsquo) 374 (m H-3rsquo) 344 (dd H-4rsquo) 393 (m H-5rsquo) 381 (m H-6rsquo) 380 (m H-6rsquo)

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Barium-D-cellobionat

COO]2BaOH

δ = 422 (d H-2) 410 (m H-3) 401 (m H-4) 399 (m H-5) 383 (d H-6) 378(m H-6) 464 (d H-1rsquo) 336 (m H-2rsquo) 353 (m H-3rsquo) 345 (m H-4rsquo) 348 (m H-5rsquo) 372 (m H-6rsquo) 388 (m H-6rsquo)

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-D-lactobionat

COOKOH

δ = 418 (d H-2) 410 (dd H-3) 399 (m H-4) 397 (dd H-5) 387 (d H-6) 375(m H-6) 456 (d H-1rsquo) 357 (dd H-2rsquo) 366 (dd H-3rsquo) 391 (m H-4rsquo) 371 (m H-5rsquo) 378 (m H-6rsquo) 381 (m H-6rsquo)

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

δ = 41 (d H-2) 393 (m H-3) 381 (d H-4) 391 (m H-5) 368 (d H-6) 498 (d H-1rsquo) 384 (dd H-2rsquo) 400 (m H-3rsquo) 392 (m H-4rsquo) 407 (m H-5rsquo) 373 (m H-6rsquo)

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

102 Abkuumlrzungs- und Symbolverzeichnis

AAS Atomabsorptionsspektrometrie

Abb Abbildung

ACA Institut fuumlr Angewandte Chemie Adlershof e V

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

AV Arbeitsvorschrifft

BET Brunauer Emmett Teller

bzw beziehungsweise

C Celsius Kohlenstoffatom

c Konzentration 13C Kohlenstoffisotop mit der rel Atommasse 13

ca circa

CE capillary electrophoresis (Kapillarelektrophorese)

cm Zentimeter

COSY correlation spectroscopy (Korrelationsspektroskopie)

DEPT distortionless enhancement by polarisation transfer (Technik zur bestimmung der Multiplizitaumlt in 13C-NMR-Spektren)

δ chemische Verschiebung (NMR)

Fa Firma

FAL Forschungsbundesanstalt fuumlr Landwirtschaft Braunschweig

g Gramm

h hour (Stunde)

HPLC high-performance-liquid-chromatographie (Hochleistungs-fluumlssigkeitschromatographie)

IW incipient wetness method

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

mM Millimol millimolar

MS Massenspektrometrie

nm Nanometer

NMR nuclear magnetic resonance (Kernmagnetische Resonanz)

Pd Palladium

PDADMAC Poly(diallyldimethylammoniumchlorid

Pt Platin

PVA Poly(vinylalkohol)

PVP Poly(vinylpyrrolidon)

RI refractive index (Brechungsindex)

s p selbst praumlpariert

Selekt Selektivitaumlt

spez Aktiv spezifische Aktivitaumlt

t Zeit

TEM Transmissionselektronen-Mikroskopie

Tab Tabelle

UV ultraviolett

VIS visible (sichtbar)

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Hundertteile (Prozent)

103 Verwendete Geraumlte und Chemikalien Allgemeine Laborgeraumlte

Waagen Typ BA 2100 S Fa Sartorius Goumlttingen Typen 510 und GS 3200 Fa Kern Albstadt Magnetruumlhrer Typen Ikamag Reo RET basic und RCT basic Fa IKA-Labortechnik Staufen pH-Meter Typ CG 714 Fa Schott HofheimTaunus

Kapitel 10

pH-Elektroden Typ InLab 412 Fa Mettler-Toledo Udorf Schweiz

Herstellung von Kolloiden

Mikrowelle Typ Micro-Chef FM 3811 Fa Moulinex Koumlln Herstellung und Charakterisierung von Katalysatoren

Trockenschrank Typ UM 400 Fa Memmert Schwalbach Gluumlhofen Typ M 100 Fa Heraeus Instruments Hanau Katalysatorteststand

Glasdoppelwandreaktoren (Eigenbau) pH-stat-Anlage (Titratoren) Typ TitroLine alpha Fa Schott HofheimTaunus Thermostat Typ K 20 Fa Lauda Dr R Wobser Lauda-Koumlnigshofen Kryostat Typ F 25 Fa Julabo Seelbach

Cellulosenitratfilter Typ 11306-25-N Porengroumlszlige 045 microm Fa Sartorius Goumlttingen Anionenanalytik (HPLC)

stationaumlre Phase Typ HPX-87 H Fa Biorad Muumlnchen Typ Luna 5micro NH2 100A Phenomenex Aschaffenburg Autosampler Typ SIL-9A Typ SIL-10A Fa Schimadzu Duisburg Pumpe Typ LC-10AT Typ LC-10AT VP Fa Schimadzu Duisburg Ofen Typ CTO-10A Fa Schimadzu Duisburg Detektoren RI-Detektor Typ RID-6A Fa Shimadzu Duisburg UV-Detektor Typ SPD 10AV Fa Schimadzu Duisburg Auswertessoftware Typ PC-Software LC-10 Fa Schimadzu Duisburg Kapillarelekrophorese (CE)

Autosampler Typ Crystal CE 310 Fa Ati Unicam Kasse Detektor UV Detektor Typ Spektra 100 Fa Ati Unicam Kasse Auswertessoftware Typ PC-Software LC-10 Fa Schimadzu Duisburg Massenspektrometrie (MS)

Anhang

Elektrospray-Massenspektren wurden am Organisch Chemischen Institut der TU Braunschweig an einem Massenspektrometer Typ 8430 (Fa Finnigan Mat Bremen) aufgenommen Als Loumlsungsmittel wurde Methanol verwandt Kernresonanzsprektroskopie (NMR)

Die Kernrezonanzspektren wurden im NMR-Laboratorium der Chemischen Institute der TU Braunschweig in Deuteriumoxid gemessen Dabei kam ein Geraumlt der Fa Brucker Karlsruhe zum Einsatz WM 200 (1H-NMR 200 MHz 13C-NMR 503 MHz) WM 400 (1H-NMR 400 MHz 13C-NMR 1006 MHz) Verwendete Chemikalien

D(-)-Arabinose D(-)-Lyxose D(+)-Xylose L(+)-Rhamnose N-Acetyl-D-Glucoseamin D(+)-Glucose D(+)-Mannose D(+)-Galactose D(+)-Lactose D(+)-Melibiose Maltotriose Magnesiumcitrat Fa Fluka Sigma-Aldrich Chemie Steinheim D(-)-Ribose D(+)-Glucosamin Chlorhydrat D(+)-Saccharose D(+)-Maltose D(+)-Cellobiose D-Gluconsaumlure D-Glucuronsaumlure D-Glucarsaumlure 2-Keto-Gluconsaumlure 5-Keto-Gluconsaumlure Lactobionsaumlure D-Galactonsaumlure Natriumborhydrid 15-Pentandiol Fa Sigma-Aldrich Chemie Steinheim D(-)-Fructose 13-Propandiol Fa Merck Darmstadt

1-O-Methyl-α-D-Glucose Maltotetraose Fa Suumldzucker MannheimOchsenfurt 12-Ethandiol 14-Butandiol 16-Hexandiol Fa Riedel de Haumlen Sigma-Aldrich Chemie Steinheim Palladiumchlorid Hexachloroplatinsaumlure Tetrachlorogoldsaumlure Fa ChemPur Karlsruhe Titandioxid Kronos International Leverkusen Hombikat T100 Typ 20-S20 Fa Sachtleben Duisburg Aluminiumoxid Typ HL Fa Martinswerke BergheimErft Typ SCFa-90 Sasol Hamburg LentiKatregLiquid Fa GeniaLab Braunschweig Chitosan (mittlere Molmasse = 6 000-9 000 gmol) Fa Primex Siglufjordur Island Poly(vinylalkohol) Typ 17-99 (PVA) (mittlere Molmasse = 77 000 gmol) Fa Beijing Chemical Industry Group Peking China Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) (PDADMAC) (mittlere Molmasse = 113 000

Kapitel 10

gmol) Fa Stockhausen Krefeld Alginat Typ LF1060 (mittlere Molmasse = 150 000-225 000 gmol) Fa FMC BioPolymer Kopenhagen Daumlnemark Polymin Typ P (mittlere Molmasse = k A) Fa BASF Ludwigshafen Poly(22-trimethylammoniummethylmethachlorid) (mittlere Molmasse = k A) Fa Roehm-Pharma Weiterstadt Poly(ethylenoxid) (mittlere Molmasse = 100 000 gmol) Fa Sigma-Aldrich Chemie Steinheim Brij 35 (polyoxyethylene dodecyl ether) Detergenz (mittlere Molmasse = k A) Fa Merck Darmstadt Ethylenimin (mittlere Molmasse = 600 000-1 000 000 gmol) Fa Fluka Sigma-Aldrich Chemie Steinheim Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) Typ K30 (PVP) (mittlere Molmasse = 40 000 gmol) Fa Fluka Sigma-Aldrich Chemie Steinheim Sauerstoff Wasserstoff Stickstoff Fa Linde Braunschweig Alle weiteren Chemikalien Fa Sigma-Aldrich Steinheim und Fa Merck Darmstadt

Danksagung

11 Danksagung Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof Dr Klaus-Dieter Vorlop fuumlr die Uumlberlassung des Themas und seine engagierte Betreuung durch die er in zahlreichen Diskussionen und mit vielfaumlltigen Anregungen wesentlich zum Gelingen der Arbeit beigetragen hat

Herrn Prof Dr Siegmund Lang moumlchte ich fuumlr die Uumlbernahme des Korreferates danken

Ferner gilt mein Dank Herrn Dr Ulf Pruumlszlige fuumlr die enge und effektive Zusammenarbeit sowie die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen

Herrn Dr Thomas Willke moumlchte ich fuumlr die Unterstuumltzung bei der Analytik danken

Auch den anderen Mitarbeitern des Institutes fuumlr Technologie der Bundesforschungsanstalt fuumlr Landwirtschaft danke ich fuumlr ihre Hilfsbereitschaft und das angenehme Arbeitsklima Im einzelnen moumlchte ich mich bei Frau Dr Emine Capan Frau Dr Britta Huumlbner Frau Dipl-Ing Wibke Huszligmann Frau Heike Horn Frau Dipl-Chem Nadine Thielecke Frau Dipl-Chem Christine Baatz und Herrn Dipl-Chem Peter Jarzombek bedanken

Herrn Dr Alireza Haji Begli von der Suumldzucker AG moumlchte ich mich fuumlr die gute Zusammenarbeit bedanken

Weiterhin danke ich Herrn Dr H Berndt vom Institut fuumlr Angewandte Chemie Berlin Adlershof fuumlr die zur Verfuumlgung gestellte Goldkatalysatoren sowie fuumlr die Durchfuumlhrung der ICP- und TEM-Messungen

Herrn Dr V Wray von GBF Braunschweig und Herrn Prof Dr S Lang von der TU Braunschweig danke ich fuumlr ihre Hilfestellung bei Interpretation der NMR-Spektren

Der Suumldzucker AG danke ich fuumlr die Durchfuumlhrung der AAS-Messungen

Der Degussa AG danke ich fuumlr die Zurverfuumlgungstellung des 5Pt5BiC-Katalysators

Der Sachtleben Chemie GmbH danke ich fuumlr die Zurverfuumlgungstellung des Titandioxids

Fuumlr die finanzielle Unterstuumltzung bedanke ich mich bei der Fachagentur Nachwachsende Rohstoffe eV

Schlieszliglich gilt mein besonderer Dank meiner Familie die mir meine Ausbildung ermoumlglicht hat

Lebenslauf

12 Lebenslauf AGNES VIORELA MIRESCU

Geburtsdatum 02041976 Geburtsort FetestiRumaumlnien Familienstand ledig keine Kinder Staatsangehoumlrigkeit rumaumlnisch

SCHULE 1982-1990 Grundschule in Fetesti Rumaumlnien 1990-1994 Sanitaumltsgymnasium in Braila Rumaumlnien

Abschluss Abitur STUDIUM 101994-061999 Studium an der Universitatea Politehnica Timisoara Rumaumlnien Diplomarbeit Einsatz von Enzymen in organischen Loumlsungsmitteln Abschluss Ingenieur Fachrichtung Chemie 062001-072002 Socrates-Erasmus Austauschstudent an der Technischen Universitaumlt Braunschweig 082002-012006 Promotion an der Technischen Universitaumlt Braunschweig BESCHAumlFTIGUNG 121999-052001 wissenschaftliche Angestellte

an der Universitatea Politehnica Timisoara Rumaumlnien 032002-042002 062002-072002

wissenschaftliche Hilfskraft an der Technischen Universitaumlt Braunschweig

082002-102005 wissenschaftliche Angestellte am Institut fuumlr Technologie und Biosystemtechnik

Bundesforschungsanstalt fuumlr Landwirtschaft (FAL) Braunschweig Arbeitsgebiet katalytische Konversion nachwachsender Rohstoffe

Deckblatpdf


Dissertation


Dissertation_Mirescupdf

Einleitung

Kohlenhydrate als nachwachsende Rohstoffe

Verwendung oxidierter Kohlenhydrate

Zielsetzung der vorliegenden Arbeit


Katalyse

Anwendung von Katalysatoren

Herstellung von Traumlgerkatalysatoren

Gold als Katalysator

Anwendung von Kolloiden in der Katalyse

Oxidation von Kohlenhydraten

Chemische Oxidation

Biochemische Oxidation

Katalytische Oxidation

Einwirkung von Basen auf Kohlenhydrate

Mechanistische Betrachtungen zur katalytischen Oxidation von

Experimentelles

Verwendete Katalysatoren

Herstellung von Metalltraumlgerkatalysatoren

Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

Herstellung von polymerstabilisierten Kolloiden

Test der Katalysatoren

Katalysatorteststand

Reaktionsbedingungen

Durchfuumlhrung der Versuche

Durchfuumlhrung der Versuche mit Kolloiden

Durchfuumlhrung der Versuche mit Traumlgerkatalysatoren

Durchfuumlhrung der Langzeitversuche

Gewinnung der Produkte

Ermittlung der Aktivitaumlt und Selektivitaumlt

Analytische Methoden

Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Kohlenh

Bestimmung der Edukte und Produkte der Oxidation von Diolen


Selektivitaumlt der Metallkolloide in der Glucoseoxidation

Glucoseoxidation mit Goldkolloiden

Screening und Auswahl von geeigneten Polymeren fuumlr die Goldk

Variation des MetallPolymer-Verhaumlltnisses

Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt des Au-Chitosan-Kolloids

Zusammenfassung der Ergebnisse zur katalytischen Oxidation v


Katalysatorscreening fuumlr die Glucoseoxidation

Optimierung der Glucuronsaumlurebildung mit dem 5 PtAl2O3 Es

Variation des pH-Wertes

Variation der Temperatur

Variation der Substratkonzentration

Variation der Katalysatormenge

Untersuchung der Langzeitstabilitaumlt

Optimierung der Gluconsaumlurebildung mit dem 045 AuTiO2-Ka





Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Glucose

Oxidation anderer Kohlenhydrate mit Metalltraumlgerkatalysatore

Oxidation von Pentosen

Oxidation von Hexosen

Oxidation von Disacchariden

Oxidation von Maltose




Langzeitstabilitaumlt des AuTiO2-Katalysators fuumlr die Oxidatio

Oxidation von Lactose




Langzeitstabilitaumlt des AuAl2O3-Katalysators fuumlr die Oxidati

Oxidation von Maltotriose und Maltotetraose

Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation anderer Koh


Oxidation von Ethylenglykol

Oxidation von 13-Propandiol

Oxidation von 14-Butandiol

Oxidation von 15-Pentandiol und 16-Hexandiol

Zusammenfassung der Untersuchungen zur Oxidation von Diolen

Zusammenfassung


Anhang

Spektroskopische Charakterisierungsdaten

Abkuumlrzungs- und Symbolverzeichnis

Verwendete Geraumlte und Chemikalien

Danksagung

Lebenslauf

1 Referent Prof Dr K-D Vorlop

2 Referent apl Prof Dr S Lang

eingereicht am 31 10 2005

muumlndliche Pruumlfung am 26 01 2006

Druckjahr 2006

Publikationen

Tagungsbeitraumlge

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

21 Katalyse7

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Publikationen

Tagungsbeitraumlge

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

21 Katalyse7

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

21 Katalyse7

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

21 Katalyse7

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Inhaltsverzeichnis

10 Anhang 115

11 Danksagung 129

12 Lebenslauf 131

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Inhaltsverzeichnis

Einleitung

Kapitel 1

Preiseurokg

Preis eurokg

Fructose 60 000 100 Anilin 1 300 000 095

Sorbit 900 000 180 Aceton 3 200 000 055

Xylit 30 000 500

Mannit 50 000 800

Zuckersaumluren

Einleitung

Kapitel 1

Einleitung

Kapitel 1

R (Reaktand)

P (Produkt)

Kapitel 2

Reaktionen

des Katalysators

Waumlrmeuumlbergang

(iii) Reduktion

Kapitel 2

TiO2 MnOx Fe2O3

MgO SiO2 TiO2

Kapitel 2

Aldose

Aldonsaumlure

Uronsaumlure

Aldarsaumlure

Kapitel 2

Oxidation an C-13

Oxidation an C-2

Kapitel 2

CH 2OH

CH 2OHKoji-Saumlure

Glucose

2-Keto-Glucose

Glucarsaumlure

Gluconsaumlure

Guluronsaumlure

Glucuronsaumlure

Kapitel 2

Epimerisierung

Endiol

Isomerisierung

Kapitel 2

primprim

sek sek

Fuumlnfringe

Ketosen

Experimentelles

044Au TiO2

s p TiO2

32Au TiO2

s p TiO2

06Au Al2O3

s p Al2O3

46Pd Al2O3

s p Al2O3

HLS 10004

(Fa Martinswerke)

Kapitel 3

Allgemeines

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

pH 5-12

Titrator

O2H2N2

Thermostat

10-80degC

Magnetruumlhrer

Reaktor

pH-Messung

Laugedosage

Kuumlhler

Begasung

Durchflussmesser

Probenahme

Kapitel 3

Experimentelles

Kapitel 3

Experimentelles

0 100 200 300 400 500Zeit min

GlucoseGlucose

( )( ) 100

cossdot=

Kapitel 3

HPLC (System I)

Experimentelles

0 20 40 60 80 100

flaumlch

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

CE (System II)

HPLC (System III)

Kapitel 3

GlucoseGlucose

FructoseFructose

GlucoseGlucose

Experimentelles

HPLC (System IV)

Kapitel 3

Kapitel 4

BVBVAgAg

PtPtAuAu

Fructose Fructose

Umsatz Glucose

Reaktionszeit min

Au 133 998 86 390

Ag 71 37 100 1156

Pt 19 85 48 1420

Pd 42 96 40 300

Kapitel 4

Gluconsaumlure auf

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 4

Kapitel 5

Katalysator

5Pt C 4717 Engelhard 18 93 71 380

5Pt C Fluka s p AV 34 45 75 98 260

5Pt Al2O3 4759 Engelhard 20 70 92 250

5Pt Al2O3 HLS 1000 s p AV 34 34 73 78 360

Kapitel 5

5Pt NaY - s p AV 34 11 89 48 280

5Pd C Fluka s p AV 33 30 87 100 90

5Pd Al2O3 HLS 1000 s p AV 33 35 90 100 170

5Pd Al2O3 γ-Al2O3 Merck 11 91 100 180

Kapitel 5

Katalysator

15Au Al2O3 - ACA Berlin 89 95 95 180

7 8 9 10 11 12pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 5

7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

nsaumlu

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

nsaumlu

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17Anzahl Batches -

itaumlt z

nsaumlu

Kapitel 5

Kapitel 6

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300 400Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

0 100 200 300Zeit min

Saumlu

5PtAl2O35PtAl2O3

46PdAl2O346PdAl2O3

045AuTiO2045AuTiO2

Kapitel 6

Arabinose 24 100 10 69 10 88

Ribose 15 100 14 69 4 81

Lyxose 6 100 3 95 2 90

Kapitel 6

Glucose 56 100 15 96 5 83

Galactose 34 100 18 95 7 72

Mannose 20 100 19 51 5 68

Kapitel 6

OH O H

Maltose Cellobiose

OH O H

Melibiose Lactose

Maltose 54 100 6 96 5 91

Cellobiose 50 100 1 99 5 87

Lactose 18 100 2 98 2 90

Kapitel 6

Maltose 252 177

Lactose 109 363

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

saumlur

erreicht

itaumlt z

saumlur

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

saumlur

Kapitel 6

5 7 9 11pH-Wert -

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

Zersetzung stammen

10 20 30 40 50 60 70 80Temperatur oC

itaumlt z

aumlure

itaumlt z

aumlure

Kapitel 6

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Anzahl Batches -

itaumlt z

aumlure

045 AuTiO2

Kapitel 6

GG G-GG-G

G-G-GG-G-G

G-G-G-GG-G-G-G

Kapitel 6

Kapitel 7

HO OH HOOH

044 AuTiO2 52 40 99 1 500

32 AuTiO2 71 100 30 70 300

46 PdAl2O3 49 100 83 13 250

5 Pt 5 BiC 55 100 78 19 250

Kapitel 7

044 AuTiO2 34 - - 05 450

32 AuTiO2 44 - - 74 350

46 PdAl2O3 144 - - 21 70

5 Pt 5 BiC 82 - - 2 240

5 PdAl2O35 PdAl2O3

5 PtAl2O35 PtAl2O3

32 AuTiO232 AuTiO2

Kapitel 7

044 AuTiO2 18 88 92 8 500

32 AuTiO2 62 100 - 100 300

46 PdAl2O3 95 100 17 79 230

5 Pt 5 BiC 95 100 17 83 150

dargestellt

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOH KOH

BilanzBilanz

0 100 200 300 400 500Zeit min

KOHKOH

BilanzBilanz

Kapitel 7

044 AuTiO2 141 50 96 2 500

32 AuTiO2 37 100 0 98 1800

46 PdAl2O3 83 100 37 62 230

5 PtAl2O3 Escat 24 94 100 70 28 100

itaumlt z

aumlure

13-Propandiol

14-Butandiol

15-Pentandiol

16-Hexandiol

71 - 62 37 31

Kapitel 7

Zusammenfassung

Kapitel 8

Zusammenfassung

Kapitel 8

Kapitel 9

(2002) 141-159

Kapitel 9

Anhang

Kalium-D-arabinonat

OHHH12345

δ = 18210 (C-1) 7440 (C-2) 7503 (C-3) 7404 (C-4) 6594 (C-5)

δ = 424(d5 H-2) 384(t H-3) 373(dd H-4) 387(d H-5) 365(m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 3 )

Kapitel 10

Kalium-D-ribonat

HHH12345

δ = 18104 (C-1) 7637 (C-2) 7443 (C-3) 7616 (C-4) 6572 (C-5)

δ = 416 (d H-2) 39 (dd H-3) 380 (m H-4) 383 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 4 )

Kalium-D-xylonat

HOHH12345

δ = 18155 (C-1) 7578 (C-2) 7510 (C-3) 7546 (C-4) 6511 (C-5)

δ = 415 (d H-2) 391 (dd H-3) 375 (dd H-4) 373 (d H-5) 364 (m H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 12 )

Anhang

Kalium-D-lyxonat

OHOHH12345

δ = 18163 (C-1) 7659 (C-2) 7464 (C-3) 7407 (C-4) 6574 (C-5)

δ = 411 (d H-2) 379 (dd H-3) 389 (m H-4) 364 (dd H-5)

MS (M = 204 gmol)

mz = 165 (M-K+ 100 ) 369 (2M-K+ 7 )

Natrium-D-gluconat

HOHH12345

δ = 18145 (C-1) 7689 (C-2) 7379 (C-3) 7539 (C-4)2 7403 (C-5) 6545 (C-6)

δ = 413 (d H-2) 4035 (t H-3) 376 (m H-4) 377 (m H-5) 384 (m H-6) 366 (m H-6)

Kapitel 10

MS (M = 218 gmol)

mz = 195 (M-Na+ 100 ) 413 (2M-Na+ 6 )

HOHH12345

O]2BaOH

δ = 17946 (C-1) 7392 (C-2) 7444 (C-3) 6075 (C-4) 7264 (C-5) 6535 (C-6) 17652 (C-7) 2472 (C-8)

MS (M = 609 gmol)

mz = 236 ((M-Ba2+)2 100 )

Kalium-D-galactonat

OHHH12345

Anhang

δ = 18232 (C-1) 7438 (C-2) 7417 (C-3) 726 (C-4) 7294 (C-5) 6616 (C-6)

MS (M = 234 gmol)

mz = 195 (M-K+ 100 )

Barium-D-mannonat

OHOHH12345

O]2BaOH

δ = 18196 (C-1) 7685 (C-2) 7336 (C-3) 7380 (C-4) 7348 (C-5) 6580 (C-6)

δ = 415 (d H-2) 402 (d H-3) 374 (m H-4) 374 (m H-5) 365 (m H-6) 384 (d H-6)

MS (M = 527 gmol)

mz = 195 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

Kalium-L-rhamnonat

HHH12345

δ = 18160 (C-1) 7706 (C-2) 7344 (C-3) 7706 (C-4) 6999 (C-5) 2098 (C-6)

δ = 416 (d H-2) 402 (dd H-3) 358 (dd H-4) 387 (qi H-5) 124 (d H-6)

MS (M = 218 gmol)

mz = 179 (M-K+ 100 ) 397 (2M-K+ 74 ) 615 (3M-K+ 17 ) 833(4M-K+ 13 ) 1051 (5M-K+ 5 )

COOKOH

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

COO]2BaOH

MS (M = 851 gmol)

mz = 357 ((M-Ba2+)2 100 )

Kapitel 10

COOKOH

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kalium-D-melibionat

Anhang

MS (M = 396 gmol)

mz = 357 (M-K+ 100 )

Kapitel 10

Abb Abbildung

Aktiv Aktivitaumlt

Au Gold

bzw beziehungsweise

ca circa

cm Zentimeter

Fa Firma

g Gramm

h hour (Stunde)

Kap Kapitel

Kat Katalysator

kg Kilogramm

Konz Konzentration

L Liter

Lsg Loumlsung

M Molar moll

m Meter

Anhang

max maximale

mg Milligramm

min Minute

ml Milliliter

nm Nanometer

Pd Palladium

Pt Platin

t Zeit

Tab Tabelle

UV ultraviolett

zB zum Beispiel

degC Grad Celsius

Kapitel 10

Anhang

Kapitel 10

Danksagung

Lebenslauf

Deckblatpdf


Dissertation



Einleitung





Katalyse






Chemische Oxidation





Experimentelles



Au-Katalysatoren

Pd-Katalysatoren

Pt-Katalysatoren

























































Zusammenfassung


Anhang




Danksagung

Lebenslauf

Documents

Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten ...Selektive Oxidation von niedermolekularen Kohlenhydraten und Diolen mit Edelmetallkatalysatoren Vom Fachbereich für Chemie