Optimierung von ionischen Fl£¼ssigkeiten als selektive ... ... Optimierung von ionischen Fl£¼ssigkeiten

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  • Optimierung von ionischen Flüssigkeiten als selektive Zusatzstoffe in der thermischen Trenntechnik

    Der Technischen Fakultät der

    Universität Erlangen-Nürnberg

    zur Erlangung des Grades

    DOKTOR-INGENIEUR

    vorgelegt von

    Diplom-Ingenieur Carsten Jork

    aus Hamburg

    Erlangen (2006)

  • Als Dissertation genehmigt

    von der Technischen Fakultät der

    Universität Erlangen-Nürnberg

    Tag der Einreichung: 29.03.2006

    Tag der Promotion: 07.07.2006

    Dekan: Prof. Dr. Leipertz

    1. Berichterstatter: Prof. Dr. Arlt

    2. Berichterstatter: Prof. Dr. Wasserscheid

  • Danksagung Diese Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für

    Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik an der Technischen Universität Berlin

    zwischen 2001 und 2005. In dieser Zeit durfte ich eigenverantwortlich die Auswahl und

    Anwendung ionischer Flüssigkeiten in der Thermischen Trenntechnik erforschen. Hierbei konnte

    ich die Theorie und Simulation mit experimentellen Arbeiten untermauern, wobei mir alle

    Möglichkeiten des Lehrstuhles zur Verfügung standen. Hierfür danke ich Herrn Prof. Dr. Wolfgang

    Arlt sehr herzlich.

    Herrn Prof. Dr. König, Herrn Prof. Dr. Wasserscheid und Herrn Prof. Dr. Schmuki danke ich für ihre

    Mitarbeit im Promotionsausschuss.

    Ich danke der BASF AG für die Finanzierung dieser Arbeit. Insbesondere danke ich Herrn Dr. York

    Beste (BASF AG) für die freundliche und produktive Kooperation, die sowohl für grundlegende

    theoretische Betrachtungen als auch für praktische Anwendungen genügend Spielraum ließ.

    Meinem Zimmergenossen Matthias Seiler danke ich nicht nur für seine Leistungen in unserem

    Kickerteam und die gute Zusammenarbeit bei der Vernichtung größerer Pizzamengen, sondern

    auch für konstruktive Diskussionen und gutes Teamwork bei den gemeinsam betreuten

    Apparaturen sowie beim Schreiben von Patenten und Artikeln.

    Meiner studentischen Hilfskraft und Diplomarbeiterin Claudia Kristen danke ich für ihren stets

    unermüdlichen Einsatz, bei dem sie mit sehr viel Motivation, Effizienz und Eigeninitiative die

    Anwendung quantenchemischer Methoden auf Systeme mit ionischen Flüssigkeiten voran-

    getrieben hat.

    Prof. Dr. Peter Wasserscheid, Dr. Marc Uerdingen, Dr. Annegret Stark und Dr. Daniela Pieraccini

    danke ich für wissenschaftliche Diskussionen sowie die Bereitstellung und Synthese ionischer

    Flüssigkeiten. Dr. Andreas Klamt und Dr. Michael Diedenhofen danke ich für Ihre Unterstützung

    bei der Simulation und die Bereitstellung von COSMOtherm.

    Ohne die vielen hilfreichen Hände in Labor, Werkstatt und bei der Computerbetreuung wäre an

    keinem Lehrstuhl eine wissenschaftliche Arbeit möglich. Deshalb danke ich Christina Eichenauer,

    Susanne Hoffmann, Götz Fischer, Dietmar Plotka, Lothar Kroll, Max Zeidler und Sylva Gräbner für

    die Unterstützung meiner Experimente und Simulationen. Ein ganz besonderer Dank gebührt auch

    meinen Kollegen Oliver Spuhl, Matthias Buggert, Thomas Schneider, Tobias Laiblin, Lyudmila

    Mokrushina, Irina Smirnova, Dirk-Uwe Astrath, Stefanie Herzog, Steffi Hiller, Konstantin Lenz,

    Feelly Tumakaka, Andreas Böhme, Supakij Suttiruengwong und Marko Tischmeyer, die nicht nur

    für eine angenehme Atmosphäre gesorgt haben, sondern auch immer hilfsbereit waren und mir in

    langen (meist fachlichen) Diskussionen auf dem Gang oder in der Kaffeeküche neue Anregungen

    gegeben haben.

    Der größte Dank gilt aber meiner Mutter Brigitte Schwabe und meinem Stiefvater Robert Schwabe

    für ihre Unterstützung und ihren unerschöpflichen Rückhalt sowie meiner Lebensgefährtin Ulrike

    Lund für die gespendete Motivation, ihr Verständnis und die wunderbare gemeinsame Zeit.

  • Abstract

    This work presents a first consequent thermodynamic optimization of Ionic Liquids (IL) as

    entrainers in the distillative separation of both azeotropic aqueous and close-boiling aromatic test

    systems on the basis of COSMO-RS predictions. The use of this method allows for the

    preselection from the large pool of available IL. Thus, favorable structural variations were identified

    and used for tailoring IL entrainers.

    For the prediction of activity coefficients with COSMO-RS, the use of different conformations of the

    components, derived from conformational analyses, leads to varying results. The simulations

    showed that the influence of conformations of the volatile components and the ionic liquids

    depends largely on the type of the phase equilibrium, which is investigated.

    The approach to tailor ionic liquids as additives for separation science starts with the prediction of

    the activity coefficients at infinite dilution. The simulation indicated that a higher degree of

    branching or longer alkyl substituents on the cation, as well as a low nucleophilicity of the anion

    decreases both selectivity and capacity in the polar test mixture. However, COSMO-RS

    calculations for the non-polar mixture showed that the selection of an entrainer for this system is

    more difficult, because -contrarily to water containing systems- structural variations of the IL

    entrainer cause converse changes in selectivity and capacity: While the selectivity for toluene

    increases with a lower degree of branching and a shorter alkyl substituent of the cation as well as

    with a lower nucleophilicity of the anion, these properties decrease the capacity.

    In this work the most favorable IL entrainers were synthesized and the separation factor of the test

    systems was experimentally validated at finite dilution.

    Moreover, the impact of IL’s dual nature on the preselection of IL entrainers as well as on the

    phase behavior of IL containing systems has been investigated.

  • i

    Inhaltsverzeichnis

    NOMENKLATUR............................................................................................................... IV

    1 KURZFASSUNG...........................................................................................................1

    2 EINLEITUNG UND ZIELSETZUNG..............................................................................2

    2.1 Einleitung ............................................................................................................................................................. 2

    2.2 Zielsetzung............................................................................................................................................................ 4

    3 THEORETISCHE GRUNDLAGEN................................................................................5

    3.1 Thermodynamik der Phasengleichgewichte...................................................................................................... 5

    3.2 Grundlagen der Extraktivrektifikation ........................................................................................................... 14

    3.3 Konformere ........................................................................................................................................................ 17

    3.4 Berechnungsmethoden für Stoffgemische ....................................................................................................... 20 3.4.1 Einordnung ins wissenschaftliche Umfeld ...................................................................................................... 20

    3.4.1.1 gE-Modelle.............................................................................................................................................. 20 3.4.1.2 Zustandsgleichungen .............................................................................................................................. 22 3.4.1.3 Monte-Carlo Simulationen ..................................................................................................................... 25 3.4.1.4 Moleküldynamik .................................................................................................................................... 26 3.4.1.5 Quantenchemische Berechnungsverfahren............................................................................................. 27

    3.4.2 Grundlagen von COSMO-RS.......................................................................................................................... 32 3.4.2.1 Kontinuumsolvensmodelle ..................................................................................................................... 32 3.4.2.2 Conductor-like screening model (COSMO)........................................................................................... 34 3.4.2.3 Conductor-like screening model for real solvents (COSMO-RS) .......................................................... 35 3.4.2.4 Berechnung der Phasengleichgewichte von IL-Lösungsmittel-Systemen mit COSMO-RS .................. 39 3.4.2.5 Berücksichtigung von Konformeren in COSMO-RS Simulationen ....................................................... 47

    4 EXPERIMENTELLER TEIL ........................................................................................48

    4.1 Materialien .............................