Presentation Master's thesis

InleidingGeconjugeerde polymerenResultaten en bespreking

Besluit

Karakterisatie van amfifiele geconjugeerdepolymeren in binaire mengsels van water en

een organisch solvent

Arvid Cloet

Katholieke Universiteit LeuvenFaculteit Wetenschappen

Departement ChemieAfdeling Moleculaire en Nanomaterialen

Verdediging Masterproef, 25 juni 2010

Arvid Cloet Amfifiele geconjugeerde polymeren in binaire mengsels


Besluit

Inhoud

1 InleidingOrganische nanodotsDoelstelling

2 Geconjugeerde polymerenElektronische structuurConformatieFotofysica

3 Resultaten en besprekingPolyfluoreen-copolymeerPPV-copolymeer



Besluit

Organische nanodotsDoelstelling

Inhoud






Besluit


Bio-imaging

Snelle evolutie in geavanceerde fluorescentietechniekenFluorescerende deeltjes als contraststoffenUitbreiding naar in vivo cellen is veelbelovend

Obstakels: inherente cellulaire attenuatie en fluorescentie



Besluit


Bio-imaging

Snelle evolutie in geavanceerde fluorescentietechniekenFluorescerende deeltjes als contraststoffenUitbreiding naar in vivo cellen is veelbelovend

Obstakels: inherente cellulaire attenuatie en fluorescentie



Besluit


Types kleurstoffen

Klassieke organische kleurstoffenHoge kwantumopbrengstFotostabiliteit en absorptiedoorsnede ontoereikend

AlternatievenGFP, gevulde kleurstofpartikels, kwantumdots, etc.Specifieke voor- en nadelen

Organische nanodots

De toekomst?



Besluit


Organische nanodots

Bijzondere aandacht voor geconjugeerde polymerenHoogst gekende fluorescentie/volume-verhoudingZeer hoge tweefoton-absorptiedoorsnede

Als contrastkleurstof: McNeill et al.Als single-photon emitters: Masuo et al.



Besluit


Doelstelling

Vorming van nieuwe organische nanodotsmet verbeterde eigenschappen, gebaseerd op

amfifiele geconjugeerde polymeren

Twee systemen:1 Amfifiel polyfluoreen als surfactant in tolueen/water2 Amfifiel PPV in THF/water



Besluit

Elektronische structuurConformatieFotofysica

Inhoud






Besluit


In theorie: de oneindig lange keten

Polyacetyleen:

Hückel: εi = α+ 2t cos iπ(N+1)

N→∞−→ ε(k) = α+ 2t cos ka

Peierlsdistortie:

Band gap⇒ half-geleider



Besluit


In theorie: de oneindig lange keten

Polyacetyleen:

Hückel: εi = α+ 2t cos iπ(N+1)

N→∞−→ ε(k) = α+ 2t cos ka

Peierlsdistortie:

Band gap⇒ half-geleider



Besluit


In praktijk: de chromoforen

Chemische defecten: sp3-defectenMechanische defecten: kink, torsie, etc.

⇒ Chromoforen: discrete geconjugeerde eenheden(5 tot 10 monomeren)



Besluit


Conformatie: solventafhankelijk

Zonder defecten

Flexibele ketens

Stijve ketens

Goed solvent Slecht solvent

Met defecten

Stijve ketens

Goed solvent Slecht solvent

Kortom...Goed solvent: open conformatieSlecht solvent: samengeklapte conformatie



Besluit


Niveaus in structuur

Geconjugeerde polymeren

Chemische opbouwConformatieCPdots

Vergelijk met eiwitten...Primaire structuurTertiaire structuurQuaternaire structuur



Besluit


Blauwe en rode chromoforen

De fotofysica wordt bepaald door de chromoforen

Twee types chromoforen1 ‘Blauwe’ chromoforen: ‘normaal’, relatief geïsoleerd2 ‘Rode’ chromoforen: interacties tussen chromoforen of

chromofoorconformatie



Besluit


Stationaire absorptie- en emissiespectra

Stationaire absorptieBrede structuurloze bandDoor wanorde verbreedt

Stationaire emissieFijnere piek metvibronische fijnstructuurBeperkt aantal actievechromoforen doorenergietransferSchouder: C−−C-rekvibratie



Besluit


Intensiteitstransiënt van individuele ketens

Solventafhankelijk

Twee types excitonmigratie1 Langs de keten: 1D, relatief traag

Dominant in open conformatie⇒ continue bleaching2 Excitonfunneling: Förster-type, 3D, veel sneller

Dominant in samengeklapte conformatie⇒ blinking



Besluit

Polyfluoreen-copolymeerPPV-copolymeer

Inhoud






Besluit


Polyfluoreen met 5% TTEG

C8H17 C8H17

∗∗

∗∗m n

n/m=9,5

O

CH3

O

CH3

4

4

Max-Planck-Institut für Polymerforschung (Mainz, Duitsland)M̄n = 12600 g/mol⇒ gemiddeld 32 monomerenP.D.I. = 2,94



Besluit


Inverse emulsie

0,782/91,4/7,82 wt% copolymeer/tolueen/watersonicatie−→ inverse (mini-)emulsie

≈ Max-Planck-Instituut: ZnO-nanopartikelsOnder Na-licht: fotochemische reacties vermijden



Besluit


Microscopie

Twee types druppels:1 1 - 2 µm: mobiel2 ± 10 µm: geflocculeerd, statisch



Besluit


Dynamische lichtverstrooiing

1 0 1 0 0 1 0 0 00 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

Inten

siteit

R h ( n m )

8 3 W 6 6 W 5 7 W

Sonicatievermogen beïnvloed R̄h en P.D.I.:kinetisch bevorenSedimentatie en kleine structuren bij hogere vermogens:Ostwaldrijping



Besluit


Stationaire spectroscopie

ε = 35800 l.mol−1.cm−1

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 00 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

Abso

rbanti

e (a.e

.)

G o l f l e n g t e ( n m )

0 , 0

0 , 2

0 , 4

0 , 6

0 , 8

1 , 0

Emissie (a.e.)

Copolymeer in tolueen: — en —; inverse emulsie: — en —λex = 386 nm



Besluit


Zuurgefunctionaliseerd PPV

O

O

O

O

O

OH

*

*m

n

n/m=9

Universiteit HasseltM̄n = 270000 g/mol⇒ gemiddeld 945 monomerenP.D.I. = 3,2



Besluit


Gebruikte oplossingen

Oplossing Copolymeeroplossing THF Water(in THF, volume%) (volume%) (volume%)

PPV190 10 90 0PPV181 10 80 10PPV172 10 70 20PPV163 10 60 30PPV154 10 50 40PPV145 10 40 50PPV136 10 30 60PPV127 10 20 70PPV118 10 10 80PPV109 10 0 90

10 oplossingen copolymeer/THF/water→ 1,25×10−5 MIntermediaire hoeveelheden water: coalescentieCoalescentie vs. snel irreversibel samenklappen



Besluit


Stationaire absorptiespectra

4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0Ab

sorba

ntie (

a.e.)


1 9 0 1 8 1 1 7 2 1 6 3 1 5 4 1 4 5 1 3 6 1 2 7 1 1 8 1 0 9



Besluit


Stationaire emissiespectra (λex = 500 nm)

5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 8 0 0 8 5 0 9 0 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1 . 0

Emiss

ie (a.

e.)


P P V 1 9 0 P P V 1 8 1 P P V 1 7 2 P P V 1 6 3 P P V 1 5 4 P P V 1 4 5 P P V 1 3 6 P P V 1 2 7 P P V 1 1 8 P P V 1 0 9



Besluit


Single-molecule spectroscopie: PPV109

Blinking

108

64

20

y-po

sitio

n (µ

m)

1086420

x-position (µm)

100

80

60

40

20

0

Counts per m

s

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

0

5

1 0

1 5

51 0

2 03 0

4 06 0 T i j d

( s )


Inten

siteit

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 00

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

Inten

siteit (

a.e.)

T i j d ( s )

Verwachte gedragMinderheid

Continue bleaching

108

64

20

y-po

sitio

n (µ

m)

1086420

x-position (µm)

1000

800

600

400

200

0

Counts per m

s

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0

02 04 06 08 01 0 01 2 01 4 01 6 0

51 0

2 04 0

8 01 6 0

3 2 0 T i j d ( s )


Inten

siteit (

a.e.)

0 6 0 1 2 0 1 8 00

5 0 0 0

1 0 0 0 0

1 5 0 0 0

2 0 0 0 0

Inten

siteit (

a.e.)

T i j d ( s )

Zeer hoge intensiteitMeerderheidCPdots



Besluit

Besluit

Polyfluoreen-copolymeerSferische druppels, gestabiliseerd door het polyfluoreenVerhoging van de relatieve verhouding copolymeer/water⇒ kleinere en stabielere druppels?

PPV-copolymeerDrie ‘vormen’, bepaald door de solventverhoudingAdditie van een kationische organische kleurstof⇒ J-aggregaten?


Technology

Presentation Master's thesis