KTXT CHƯƠNG 2

CHƢƠNG 2

PHẢN ỨNG XÚC TÁC DỊ THỂ 2.1. Những nét đặc trƣng cơ bản của quá xúc

tác dị thể

2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc

tác rắn

2.3. Khuếch tán và tổng quá trình

2.4. Phƣơng trình động học rút gọn của sự

hấp phụ

2.5. Lựa chọn các phƣơng trình tốc độ phản

ứng theo số liệu thực nghiệm 9/10/2014 1 1

2.1. NHỮNG NÉT ĐẶC TRƢNG

CƠ BẢN CỦA QUÁ TRÌNH

XÚC TÁC DỊ THỂ Phản ứng xúc tác dị thể:

•Chất xúc tác và chất phản ứng ơ hai pha

khác nhau

•Xảy ra trên bề mặt phân chia giữa 2 pha.

Phô biên:

- chất p/ứ - KHÍ

- chất xúc tác - RẮN

9/10/2014 2

VD: P/ứ tổng hợp Vinyl clorua

2

• Ví dụ: H2 + C2H4 C2H6

9/10/2014 3

../Tailieu lq/HLy2/Donghoa/Catalyst_2.swf

../Tailieu lq/HLy2/Donghoa/Catalyst_1.swf

• Dễ tách tác chất và sp ra khỏi chất xt

• Tính chọn lọc cao

• Năng lượng hoạt hóa nhỏ

9/10/2014 5

2.1. Những nét đặc trưng CB của QT XTDT

• Tiến hành liên tục, năng suất thiết bị cao, dễ tự động hóa.

• Được ứng dụng rộng rãi.

Ƣu điểm XT dị thể:

5

Thành phần của chất xúc tác rắn –Trung tâm hoạt động

• Là nơi phản ứng xảy ra (hầu hết kim loại/ oxit kim loại/ axit rắn)

• Là các phân tử nằm trên bề mặt pha rắn, thường ở các vị trí đặc biệt: khuyết tật, lồi, lõm…

–Chất mang

• Phân tán trung tâm hđ

• Tăng bề mặt riêng

• Tăng độ bền xúc tác

• Có thể đồng thời là trung tâm hoạt động

MAO

QUẢN CHẤT RẮN

XỐP

Trung tâm

hoạt động

9/10/2014 6

Hạt nano Pt trên chất mang Al2O3

(a)

chất mang

trung tâm

hoạt động

Xúc tác trên chất mang


CẤU TRÚC CHẤT RẮN XỐP LÀM

XÚC TÁC / CHẤT MANG XÚC TÁC

Các

lỗ

xốp

Mao

quản


+ Khuếch tán tác chất đến

bề mặt xúc tác.

+ Hấp phụ tác chất lên bề

mặt xúc tác.

+ Phản ứng xảy ra trên bề

mặt xúc tác.

+ Giải hấp sản phẩm khỏi


+ Khuếch tán sản phẩm ra

khỏi vùng phản ứng.

j

r

PHA KHÍ

MAO

QUẢN CHẤT

RẮN

XỐP

PHA LỎNG

k l

mn

o

p q

Tác chất

TÍNH CHẤT NHIỀU GIAI ĐOẠN

9/10/2014 9


Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể

Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.

Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.

- Hấp phụ và giải hấp thường nhanh đạt cân

bằng, ít ảnh hưởng đến tốc độ.

- Giai đoạn phản ứng hóa học chậm: phản ứng

xảy ra trong vùng động học

- Giai đoạn khuếch tán chậm: phản ứng xảy ra

trong vùng khuếch tán

RT/E

0e.kk

RT/E

0

kte.DD

9/10/2014 10


TÍNH CHẤT BỀ MẶT

của vật liệu xúc tác ảnh hưởng đến

phản ứng xúc tác dị thể

9/10/2014 11


Hiện tượng hấp phụ

Hiện tượng đầu độc xúc tác

Sự xúc tiến

Sự biến tính xúc tác

Hiệu ứng bù trừ

2.1.1 NĂNG LƢỢNG HOẠT HÓA CỦA

QUÁ TRÌNH XÚC TÁC DỊ THỂ

9/10/2014 14


Ea p/ứ XT dị thể giảm rất mạnh

14

9/10/2014 16

tác chất

sản

phẩm

Eo

thế

năn

g

EHP

EGHP

EXTDT

phản ứng

trạng thái trung gian

tác chất

bị HP

sản phẩm bị HP

16

2.1.Đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.1. NL hoạt hóa của QTXTDT

2.1.2 CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG

XÚC TÁC DỊ THỂ

2 mô hinh:

1.Phản ứng oxy hóa khử

2.Phản ứng axit – bazơ

9/10/2014 18

2.1. Những nét đặc trưng cơ bản của QT XTDT

18

Moâ hình 1: Xuùc taùc oxy hoùa - khöû

Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån ñieän töû töø chaát

xuùc taùc ñeán chaát phaûn öùng vaø ngöôïc laïi.

Caùc phaûn öùng: oxy hoùa-khöû, hydro hoùa,

dehydro „hoùa, phaân huûy caùc chaát coù chöùa oxy „

9/10/2014 19

2.1. Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.2. Cơ chế của p/ứ XTDT

19

„Chaát xuùc taùc: nhöõng chaát coù ñieän töû töï do deã

kích ñoäng

„ Ví dụ: kim loaïi (Ag, Pt), chaát baùn daãn, oxyt

kim loaïi chuyeån tieáp, coù theå toàn taïi ôû nhöõng

daïng oxy hoùa khaùc nhau.

„Trung taâm hoaït ñoäng laø nhöõng cation vôùi

ñieän tích vaø soá phoái trí khoâng bình thöôøng, coù

xu höôùng phuïc hoài caáu hình veà daïng beàn vöõng

ñaëc tröng cho cation.

9/10/2014 20


20

Liên kết

đồng cực

„ Ví dụ: Crom oxyt

9/10/2014 21


Cr

số phối trí 6

(không hoạt động

xúc tác)

Cr

số phối trí nhỏ hơn 6

(hoạt động xúc tác)

Nung

450oC

21

22


Hợp chất trung gian trong XT dị thể

Thuyeát tröôøng tinh theå

„Caáu hình beàn vững: cấu hình d0, d

5, d

10

„ hoaït ñoä xuùc taùc nhoû nhất

„Cấu hình ít bền: cấu hình d3, d

4, d

6, d

7

„ hoaït ñoä xuùc taùc lôùn

9/10/2014 23


23

„Söï haáp phuï/töông taùc vôùi trung taâm hoaït ñoäng

töông töï “p/ứ của phức chất”: tạo phức chất với

caùc phoái tö ûlaø : p/töû chaát bị hấp phụ + anion cuûa

maïng tinh theå.

„ laøm taêng soá phoái trí caáu hình phöùc

chaát thay ñoåi theo höôùng beàn vöõng hôn

Thuyeát trƣờng phoái töû

Giải thích khi các phối tử có liên kết (O2,

NO, CO, benzen, CN, olefin, axetylen …)

-Liên kết giữa ion kim loại và phối tử: có sự

chuyển dịch mật độ điện tử ngược từ phía ion

trung tâm về phía các phối tử (liên kết dative)

9/10/2014 24


24

Khi p/ứ với olefin, axetylen trên XT thì XT phải

là kim loại có khả năng tạo liên kết dative và

chúng có hoạt độ cao hơn cả.

Ví dụ: Cơ chế tạo phức trong phản ứng

hydro hóa & dehydro hóa giữa cyclohexan và

benxen – Xúc tác kim loại Me


25

Liên kết bát diện hinh thành do sự che phủ

của 2 orbitan s và p của nguyên tử kim loại và

các orbitan tương ứng của các phối tử.

9/10/2014 26


26

Cấu hình electron của Hg:

Hg (Z=80): [Xe] 6s2 4f14 5d10

Hg2+ : [Xe] 6s0 4f14 5d10

Các ion có cấu hình d10 (như Hg+2, Cd+2, Cu2+,

Ag+, Pt) tạo phức tốt nhất với olefin và axetylen.

• Hoaït ñoä XT trong p/ö cuûa Axetylen (hydro-

clo hoùa, hydrat hoùa, hydrocyanua hoùa, toång

hôïp vinyl acetat…),

Hg+2

>Bi+3

>Cd+2

>Zn+2

>Ni+2

>Fe+3

>Mg+2

>Ca+2

>

Ba+2


27

Moâ hình 2: Xuùc taùc axit – bazô

„ Ñaëc tröng: coù söï di chuyeån proton vaø hình

thaønh caùc lieân keát cho nhaän.

„ Xuùc taùc: caùc axit-bazô

„ Saûn phaåm trung gian: ion cacbony (xuùc taùc

axit) / ion cacbonyl (xuùc taùc bazô)

„ Ví duï: phaûn öùng cracking hydrocacbon baèng

aluminosilicat, hydrat hoùa, dehydrat hoùa,

thuûy phaân, ñoàng phaân hoùa truøng hợp

9/10/2014 28


28

9/10/2014 29

CÁC LOẠI XÚC TÁC AXIT

• Zeolites

• SAPOs

• Đất sét

• Nhựa trao đổi ion

• Oxit; X, SO4-oxit

• Oxit hỗn hợp; vô định hình

• Heteropoly acids


29

• Xuùc taùc bazô ít ñöôïc nghieân cöùu.

• Xuùc taùc axit laø loaïi xuùc taùc quan troïng

trong coâng nghieäp

• Tâm axit trên bề mặt Zeolite và Silica-

alumina

9/10/2014 30

Trên bề mặt chất XT rắn có 2 loại tâm axit:

- Bronsted - Lewis


30

O

Si Al

O

H

O

Bronsted acid sites

Si

O

Si Al

O

H

O

Si

O

[A]

- H2O

O

Si Al

O O

Si

O

Si Al

O

Si

O

- -

++

+

Lewis acid site

-

Basic site

[B]

9/10/2014 31


31

• Tâm axit trên bề mặt ôxit nhôm Al2O3

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ

• CƠ CHẾ PROTON HÓA: tạo ion cacbony

– Cộng proton H+ vào olefin:

9/10/2014 32


32

32 CHCHRHCHCHR

HCHCHRCHCHR 332

– Loại ion hydrua H– từ parafin:

Vai trò của xúc tác axit rắn „ Xuùc taùc laøm beàn vöõng heä R

+ & H

‟ nhờ caùc

trung taâm axit

„ _ Trung taâm Bronsted:

9/10/2014 33


33

gian Chât trung

2Bronstedaxit Tâm

SS RHHRH

gian Chât trungLewisaxit Tâm

... SS HLRLRH

„ _ Trung taâm Lewis:

Ví dụ:

• Không có xúc tác:

9/10/2014 34


34

3 33 3231 CH CH CH C H kcal

3 3 23 3169

s sCH CH H CH C H kcal

• Có xúc tác axit rắn:

Một số cơ chế xúc tác axit – bazơ • CƠ CHẾ CÓ OLEFIN KHƠI MÀO: gồm 2

giai đoạn sau:

– Tạo ion cacbony:

9/10/2014 35


35

ss CHCHRHCHCHR 32 ''

323 '' CHCHRRCHCHRRH ss

SS LCHCHRLCHCHR 22 ''

Các p/ứ sau có thể không cần olefin nữa

– Chuyển hydrua từ parafin sang ion cacbony

• Các p/ứ sau khi đã hình thành ion Cacbony:

tùy theo độ bền:

9/10/2014 36


36

9/10/2014 37

Phản ứng

Mô tả p/ứ

Xúc tác axit rắn

Cracking / hydrocracking

Bẻ gãy mạch liên kết của các ptử

nặng trong dầu mỏ phân tử nhẹ hơn

Silica-alumina;

ZeoliteY, ZSM-5 Dewaxing

Bẻ gãy mạch của n-paraffins (waxes)

trong dầu thô

ZSM-5

Isodewaxing

Isomer hoá các phân tử wax SAPO-11

Xylene isomer

hóa

p- and o-xylenes từ m-xylene.

ZSM-5; Mordenite

Naphtha

reforming

Phản ứng Isomer hoá cho quá trình thơm hoá

paraffin

Chlorided alumina

Hydrotreating

Loại bỏ N và S từ dầu thô Alumina support

Hydration Hydrate olefins tạo thành alcohol Nhựa trao đổi Ion; ZSM-

5; Heteropolyacids

CÁC QUÁ TRÌNH CÓ SỬ DỤNG XÚC TÁC AXIT


37

9/10/2014 38

Cơ chế proton hóa: tạo ion cacbony

A. Ion carbony đƣợc tạo ra chủ yếu bơi:

1) Cộng H+ vào một olefin: CH3-CH2-CH2-CH=CH2 + H+ CH3-CH2-CH2-CH+-CH3

2) Cộng H+ vào một paraffin và sau đó tách H2: R-CH2-CH2-CH3+ H+ R-CH2-CH3

+-CH3 R-CH3-CH+-CH3+H2

B. Sự tách đôi ơ vị trí Beta của ion cacbony tạo sản phẩm:

R-CH2-CH2-CH2-CH+-CH3 R-CH2-CH2+ + CH2=CH-CH3

(or)

R-CH=CH2 + CH2+-CH-CH3

Phản ứng Cracking


38

Alkyl hoá là việc đƣa nhóm alkyl vào cấu trúc 1 phân tử

Nó có thể liên quan đến hình thành liên kết mới C-C,

O-C, N-C

Alkyl hoá đƣợc xúc tác bới xúc tác axit hoặc bazơ

PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ

• XT axit dùng để alkyl hoá cho C ở trong vòng thơm

• Xúc tác bazơ để alkyl hoá C mạch nhánh

CH3

+ MeOH

CH3

CH2CH3

CH3

Acid Catalyst

Basic Catalyst

(p-Xylene)

(Ethylbenzene)


Xúc tác đặc trƣng: Xúc tác Friedel-Crafts: HF,

H2SO4, HCl-AlCl3 và ZEOLITES

Cơ chế của phản ứng alkyl hoá trên xúc tác

Friedel-Crafts:

Tác chất của p/ứ: Olefins, alcohols, ethers,

alkyl halides, dialkyl carbonates (DMC), …

CÁC PHẢN ỨNG ALKYL HOÁ

R Cl + AlCl3 R Cl AlCl

3

-

R Cl AlCl3

+ -

R

HCl AlCl

3

-

+

R

AlCl3

H-Cl

+

+

+


41

ISOMER HOÁ sử dụng xúc tác axit là chủ yếu

Isomer hoá xylene

CH3

CH3

CH3

CH3

+

CH3

CH3

+

CH3

CH3

Zeolite


2.1.3 SỰ HẤP PHỤ TRÊN CHẤT RẮN

„Haáp phuï: laø söï chaát

chöùa, taäp trung vaät

chaát treân beà maët phaân

chia pha.

9/10/2014 42


• Chaát bò HP : laø chaát bò huùt leân beà maët phaân

chia pha

• Chaát HPï: laø chaát treân beà maët xaûy söï HP.

42

Nguyên nhân của sự HP

9/10/2014 43

Phaân töû beân trong

khối theå tích

Phaân töû treân beà

maët

Hiện tƣợng bề mặt: các phân tử ở bề mặt

chịu lực hút vào trong pha thể tích

Ptử ở bề mặt có NĂNG LƯỢNG DƯ BỀ

MẶT 43

2.1.Những nét đặc trưng CB của QTXTDT > 2.1.3. HP trên chất rắn

http://www.mychemistrytutor.com/tutorials/properties-liquids-surface-tension

9/10/2014 44

LỰC HẤP PHỤ

1. HP vật lý: lực Van-der waals, do:

Tương tác phân tử & Tương tác tĩnh điện.

2. HP hóa học: liên kết cộng hóa trị giữa

chất HP và chất BHP

Hấp phụ hoá học Hấp phụ vật lý


HP

đơn

lớp

HP đa

lớp

Ngưng tụ

mao quản HP

rải

rác

trên

bề

mặt

45


HAÁP PHUÏ VAÄT LYÙ HAÁP PHUÏ HOÙA HOÏC

+ Löïc HP laø löïc vaät

lyù: löïc Van Der

Waals

+ Löïc HP laø löïc hoùa

hoïc: taïo lieân keát hh.

+ Taïo ña lôùp HP + Taïo ñôn lôùp HP

+ Khöû HP thuaän

nghòch

+ Khoù khöû HP

+ Khoâng choïn loïc + Coù tính choïn loïc

+ Nhieät HP nhoû: 4‟

100 kJ.

+ Nhieät HP lôùn : 100‟

400 kJ. 9/10/2014 46


ÑOÄ HAÁP PHUÏ: laø löôïng chaát BHP treân beà

maët 1 ñôn vò lượng chaát HP.

9/10/2014 49

2mol/m mol/gi ii i

n nG x

S m

ni: số mol chất BHP

S: diện tích bề mặt (m2)

m: kh.lượng chất HP(g)

G = const = Gmax

độ HP cực đại

C :

G ---> G=const


Caùc ñöôøng bieåu dieãn haáp phuï

T = const: G = f(C): ñöôøng ñaúng nhieät HP.

P = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng aùp HP.

C = const: G = f(T): ñöôøng ñaúng löôïng HP.

9/10/2014 50

CAÙC PHÖÔNG TRÌNH HAÁP PHUÏ

ÑAÚNG NHIEÄT

50


Caùc daïng ñöôøng ñaúng nhieät HP: I haáp phuï ñôn lôùp, tuaân

theo phöông trình

Langmuir.

II Haáp phuï vaät lyù coù taïo

thaønh nhieàu lôùp phaân töû

treân beà maët. Tröôùc ñieåm

B laø ñôn lôùp, qua B laø ña

lôùp.

III haáp phuï coù nhieät haáp

phuï nhoû hôn hay baèng

nhieät ngöng tuï.

IV,V töông öùng daïng II & III

trong tröôøng hôïp coù

ngöng tuï mao quaûn, ñaëc

tröng cho haáp phuï treân

vaät lieäu xoáp. 9/10/2014 51 51


b vaø n laø caùc haèng soá

x: ñoä haáp phuï (mol/g)

P: aùp suaát chaát BHP

khi ñaõ ñaït CB HP

a. Phöông trình haáp phuï

ñaúng nhieät FREUNDLICH

Phaïm vi öùng duïng:

- AÙp suaát trung bình

- Haáp phuï K/R : 1/n = 0,2 – 1

- Haáp phuï L/R: 1/n= 0,1 – 0,2

(Thay P bằng C) 9/10/2014 52

1nx bC

1nx bP


b. Phöông trình haáp phuï ñôn lôùp LANGMUIR

max max. .1 1

Kp Kpx x V V

Kp Kp

xmax

, Vmax

: ñoä HP toái ña sao cho HP ñôn lôùp.

K = const = f(T), khoâng phuï thuoäc möùc ñoä

che phuû.

: độ phủ bề mặt

max max 1

x V Kp

x V Kp

9/10/2014 53


Giaû thieát của Langmuir

- HP laø ñôn lôùp

- EHP

ñoàng nhaát (nhieät

HP ôû moïi ñieåm nhö nhau)

- HP laø quaù trình thuaän

nghòch

- Caùc chaát bò HP khoâng

töông taùc vôùi nhau

Coù haïn cheá: sai bieät khoaûng 30%

Phuø hôïp vôùi 1 soá tröôøng hôïp

Laø cô sôû cho caùc thuyeát khaùc 9/10/2014 54 54


0

0 0 0

1 1

m

Pv c

Pv

P P Pc

P P P

(1 ) 1 ( 1)m

cxv v

x c x

0P

Px laø aùp suaát

töông ñoái. 9/10/2014 55 55


c. Phöông trình haáp phuï ña lôùp BET:

Brunauer, Emmett, Teller, 1938.

Vôùi :

P0: aùp suaát hôi baõo hoøa cuûa khí bò HP.

v: theå tích khí bò haáp phuï ôû aùp suaát P.

vm

: theå tích khí bò HP ôû aùp suaát P trong lôùp ñôn

phaân töû.

c: thöøa soá naêng löôïng.

c = f(T, ql, q

n) =

( )n lq q

RTe

q1: nhieät haáp phuï cuûa lôùp ñôn phaân töû ñaàu tieân.

qn: nhieät ngöng tuï lôùp n = nhieät hoùa loûng khí bò HP

9/10/2014 56


56

Giaû thieát của phương trình BET

- HP laø ña lôùp

- Löïc HP chuû yeáu laø löïc Van der Waals

- EHP

Engöng tuï

- Caùc chaát bò HP chæ töông taùc vôùi caùc phaân töû

tröôùc vaø sau noù (khoâng töông taùc vôùi phaân töû

beân caïnh)

9/10/2014 57 57


Beà maët rieâng cuûa chaát haáp phuï (m2/g)

Laø dieän tích beà maët (trong & ngoaøi) cuûa 1 g

chất hấp phụ

22400m o

o m o

v NAS x NA

9/10/2014 58 58

Vôùi Ao: dieän tích beà maët chieám choã cuûa

phaân töû chaát bò haáp phuï.

N : soá Avogadro.


BÀI TẬP HẤP PHỤ Bài 1: Tính bề mặt riêng của chất hấp phụ, biết 1g chất này

hấp phụ được 95cm3 N2 ở điều kiện tiêu chuẩn khi hình thành

một lớp đơn phân tử. Cho biết tiết diện của phân tử N2 là 16,2

Å2.

Bài 2: Trong quá trình hấp phụ của N2 trên than hoạt tính ở

293K, người ta thu được thể tích N2 (mL) bị 1g than hoạt tính

hấp phụ trong những áp suất khác nhau như sau.

Hãy xây dựng đường đẳng nhiệt Langmuir và tính các hằng số

60

p (mmHg) 3.93 12.98 22.94 34.01 56.23

V (mL/g) 0.987 3.04 5.08 7.04 10.31

CAÙC LOAÏI VAÄT LIEÄU HAÁP PHUÏ

„ - Chất haáp phuï khoâng xoáp: So < 100m

2/g

„ - Chaát haáp phuï xoáp

„ + Than hoaït tính: So = 300 ‟ 4000m

2/g.

„ Than xoáp, than thoâ, than soï döøa, than

xöông, than goã, cheá hoùa hôi nöôùc ôû 750 ‟

950oC vaø CO

2, thì thaønh than hoaït tính.

„ + Silicagel: cho dung dòch thuûy tinh loûng vaøo

dung dòch HCl 5% - 10% ñöôïc keát tuûa keo

traéng xoáp: So = 400 ‟ 1000 m

2/g.

„ + Zeolite: alumosilicat 9/10/2014 61 607013 - Chương 1


61

2.2. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG

VỚI SỰ CÓ MẶT CỦA XÚC

TÁC RẮN

2.2.1. Tốc độ của sự hấp phụ

2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân chia pha

khống chế quá trình

2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình

9/10/2014 62 62

+ Khuếch tán tác chất đến


+ Hấp phụ tác chất lên bề

mặt xúc tác.

+ Phản ứng xảy ra trên bề

mặt xúc tác.

+ Giải hấp sản phẩm khỏi


+ Khuếch tán sản phẩm ra

khỏi vùng phản ứng.

j

r

PHA KHÍ

MAO

QUẢN CHẤT

RẮN

XỐP

PHA LỎNG

k l

mn

o

p q

Tác chất

T/c nhiều giai đoạn của p/ứ XÚC TÁC DỊ THỂ

9/10/2014 63 63

2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn

../Hoa ly/Thamkhao/HLy2/Donghoa/Catalyst_1.exe

9/10/2014 64 64


65

Áp dụng thuyết Langmuir cho phản ứng khí.

Quá trinh hấp phụ: xem tương tự như 1 p/ứ hóa học

giữa chất BHP G và phần hoạt động trên bề mặt :

Bề mặt chất rắn có thể bị phủ 1 phần hay hoàn toàn

bởi chất bị hấp phụ, đặc trưng bởi (độ phủ bề mặt):

: tỉ số bm bị che phủ ; v = 1- : bm còn trống

2.2.1. TỐC ĐỘ CỦA SỰ HẤP PHỤ


G

= ( = 0~1) Số tâm HP đã bị chiếm chỗ

Số tâm HP sẵn có trên bề mặt

'

k

kG G

m m

V x

V x

66

Phương trình Langmuir

Với : K = k/k'

k, k’: hằng số tốc độ QT hấp phụ và giải hấp

1

KP

KP

2.2. Động học phản ứng với sự có mặt của xúc tác rắn > Tốc độ HP

'

k

kG G

Toác ñoä haáp phuï : r = kP(1–)

Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'

Khi caân baèng r = r'

case I

G

Trường hợp 1: HP phaân töû

67

Trường hợp 2: HP phaân töû nhieàu nguyeân töû nhôø

phaân ly

1

KP

KP

2 '2 2

k

kG G

Toác ñoä haáp phuï: r = kP(1–)2

Toác ñoä giaûi haáp : r' = k'2

Khi caân baèng r = r'

case II

G G

G G


68

Trường hợp 3: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề

mặt

Độ che phủ của A và B lần lượt là A, B

v =1 - A - B

Ta có: ra = kaPa(1 - A - B)

ra’ = ka’A

rb = kbPb(1 - A - B)

rb’ = kb’B

Khi đạt cân bằng ra = ra’ và rb = rb’

1

1

a aa

a a b b

b bb

a a b b

K P

K P K P

K P

K P K P

case III

A B


69

Trường hợp 4: 2 loại chất khí A, B cùng HP trên bề

mặt & B là lƣỡng phân tử, phân ly cho 2 nguyên tử.

Tốc độ hấp phụ và giải hấp cho B:

rb = kPb(1 - A - B)2

rb’ = k’B2

Khi đạt cân bằng:

ra = ra’ và rb = rb’

1

1

a aa

a a b b

b bb

a a b b

K P

K P K P

K P

K P K P


70

Tröôøng hôïp phöùc taïp: Coù maët chaát trô I, caû 5 caáu

töû trong p/ƣ ñeàu bò haáp phuï

A + B R + S

ñöôïc xaùc ñònh theo phöông trình:

1

1

a aa

a a b b r r s s i i

b bb

a a b b r r s s i i

K P

K P K P K P K P K P

K P

K P K P K P K P K P


R,

S,

I ñöôïc xaùc ñònh töông töï

TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG XÚC

TÁC DỊ THỂ

71

Với : Wc: lƣợng chất xúc tác

na: lƣợng A p/ƣ trong p/ƣ xúc tác dị thể


Tốc độ chung của pứ xúc tác dị thể Năm giai đoạn có tốc độ khác nhau.

Giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ.

Điều kiện khảo sát: Khuếch tán không ảnh hưởng đến

tốc độ quá trình

Xét 2 trường hợp giới hạn sau:

- Phaûn öùng treân beà maët khoáng cheá: HP nhanh;

P/ư chậm toác ñoä = toác ñoä p/ư treân beà maët

- Haáp phuï khoáng cheá: HP chậm; P/ư nhanh

toác ñoä = tốc độ hấp phụ

9/10/2014 72 72


2.2.2. Phản ứng trên bề mặt phân

chia pha khống chế quá trình Toác ñoä phaûn öùng xaûy ra treân beà maët tæ leä thuaän vôùi

löôïng chaát phaûn öùng bò haáp phuï treân beà maët

73

r tỉ lệ thuận với


Theo Yang và Hougen

Cơ chế Langmuir–Hinshelwood

74

2.2. Động học p/ứ có XT rắn > P/ứ trên bm khống chế quá trình

Phản ứng 1 chiều,

A, B, M, N đều bị HP

75

1kA B M N

A A

B B

A B M N

M M

N N

1

2 =

1

a a b b

a a b b m m n n

k K P K P

K P K P K P K P

2

r =1

a b

a a b b m m n n

kP P

K P K P K P K P

1 a bk k K K1 a br k

1

a aa

a a m m n nb b

K P

K P K P K P K P


Phản ứng thuận nghịch

A, B, M, N, I (trơ) đều bị HP

76

A A

B B

A B M N

M M

N N

M N A B

1

1

2

=1

m na b

r

m m n na a b b

r

a a b b m m n n i i

kK

K P K Pk K P K P

K

K P K P K P K P K P

2

r =1

m na b

a a b b m m n n i i

P Pk P P

K

K P K P K P K P K P

1

'

1

1

r

a b r

m n

kK

k

K K KK

K K

k k K

1

'

1

k

kA B M N

'

1 1a b m nr k k



nsaûn phaåm

≠ n chaát p/ư

A, M, N đều bị HP

77

2

2

2

A

A A

A

A M N

M M

N N

M N A

'

1 1a v m nr k k

2

r =1

m na

a a m m n n

P Pk P

K

K P K P K P

1

'

1

1

r

a r

m n

a b

kK

k

K KK

K K

k k K K

1

'1

k

kA M N

1; 1

1 1a a

a v

K P

KP KP



A bị hấp phụ phân ly


78

2 2 2

2

2

A A

B B

A B M N

M M

N N

M N A B

3

r =1

m na b

a a b b m m n n

P Pk P P

K

K P K P K P K P

1

'

1

1

r

a b r

m n

a b

kK

k

K K KK

K K

k k K K

1

'

1

2

k

kA B M N

2 '

1 1a b m n vr k k

1

a aa

a a m m n nb b

K P

K P K P K P K P



A, B bị HP trên 2 trung tâm hoạt động khác nhau

M, N không bị HP

79

1kA B M N

2

A A

B B

A B M N

1 a br k

;

a a b b

a a

a a b b

K P K P

1 K P 1 K P

1 a bk k K K

( ) ( )

a b

a a b b

k P Pr

1 K P 1 K P

( )( )

1 a b a b

a a b b

k K K P P

1 K P 1 K P


Cơ chế Langmuir–Hinshelwood áp dụng được

cho một số phản ứng, ví dụ:

1) Oxi hoá CO trên xúc tác Pt

2CO + O2 2CO2

2) Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, xúc tác ZnO

CO + 2H2 CH3OH

3) Hyđrô hoá etylen trên xúc tác Cu

C2H4 + H2 C2H6

4) Khử N2O bằng H2 trên xúc tác Pt hoặc Au

N2O + H2 N2 + H2O

5) Oxi hoá etylen thành axetalđehit trên xúc tác Pd

CH2=CH2 + O2 CH3CHO

80


Cơ chế Eley–Rideal

81



B bị HP p/ứ với A trong pha khí


82

1kA B M N

A A

B B

A B MN

MN M N

1 a br k P

1 bk k K( )

a b

a a b b m m n n

kP Pr

1 K P K P K P K P


( )

1 a b b

a a b b m m n n

k P K P

1 K P K P K P K P

1) Ôxi hoá etylen thành oxit etylen:

2) Khử CO2 bằng H2:

CO2,g + H2* H2O + CO

3) Ôxi hoá amoniac trên xúc tác Pt:

2NH3 + 3/2O2* N2 + 3H2O

4) Hyđrô hoá cyclohexen:

5) Hyđrô hoá chọn lọc axetylen, xúc tác Ni hoặc Fe:

HC≡CH + H2* H2C=CH2

Một số phản ứng sau tuân theo cơ chế Eley–Rideal:

83


84

Theo Yang và Hougen :

2

r =1

a b

a a b b m m n n

kP P

K P K P K P K P

Thừa số động học Động lực

Thừa số hấp phụ


XEM BẢNG 2.4

2.2.3. Hấp phụ khống chế quá trình

85


Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm

Hấp phụ và P/ư hh trên bề mặt xảy ra luân phiên :

1. P/ứ trên bề mặt đạt cân bằng hóa học

2. Hấp phụ tiếp tục cấu tử A

Cân bằng phản ứng nhanh chóng đạt được

Cân bằng hấp phụ không đạt được

1

'

1

k

kA B M N

86

Tæ soá beà maët bò che phuû bôûi A laø P

a* - aùp suaát

rieâng phaàn

töông öùng caân

baèng hoùa hoïc

treân beà maët.

K' : haèng soá caân baèng cuûa

phaûn öùng

*

*1a a

aa a m m n nb b

K P

K P K P K P K P

'

1 1 0pu a b m nr k k

Khi caân baèng hoùa hoïc, toác ñoä phaûn öùng treân beà maët:

1

'

1

'm n

a b

kK

k

2.2. Động học p/ứ có XT rắn > Hấp phụ khống chế quá trình

87


Thay vào:

*

*' m m n n m n

a

a a b b b

K P K P P PK P

K P K P P K

' a b

m n

K K KK

K K

1

a m n

ba

a m nm m n nb b

b

K P P

KPK P P

K P K P K PKP

88

Toác ñoä haáp phụ: ï

Toác ñoä giaûi haáp phuï:

Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :


1 1 1 1a v a a b m nr k P k P

1 1' ' ar k

1 1 1 1' 'a v ar r r k P k

1

m na

b

a m nm m n nb b

b

P Pk P

KPr

K P PK P K P K P

KP

A

A A

A

89

Tương tự, ta có:

Phản ứng sau xảy ra với söï haáp phuï chaát A chaäm

A bị hấp phụ phaân ly 1

'

1

2

k

kA M


* ma

PP

K

*

*11

a m

a aa

a ma a m mm m

K PK P K

K PK P K PK P

K

2 2

1 1'a v ar k P k 1

2

1

ma

a mm m

Pk P

Kr

K PK P

K

Toác ñoä haáp phuï tuyeät ñoái = TỐC ĐỘ TỔNG :

2.3. KHUẾCH TÁN VÀ

TỔNG QUÁ TRÌNH

9/10/2014 90 90

• Xét phản ứng: A, B đều bị hấp phụ:

A B

Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn

phaûi baèng nhau

Tốc độ từng giai đoạn của được tính như sau:

91

2.3. Khuếch tán và tổng quá trinh

2. Hấp phụ chất A: r = k2(Pa,i.v - a/k3)

3. Phản ứng trên bề mặt: r = k4a

4. Giải hấp phụ chất B: r = k5(Pb,i.v - b/k6)

5. Khuếch tán B khỏi bề mặt đi vào thể tích:

r = k7(Pb,i - Pb,g)

1. Khuếch tán A đến bề mặt: r = k1(Pa,g - Pa,i)

pa,g, pa,i là áp suất A trong dòng khí và trên bề mặt

92

caùc haèng soá k coù theå xaùc ñònh ñöôïc baèng thöïc nghieäm


Khi traïng thaùi oån ñònh toác ñoä caû 5 giai ñoaïn

phaûi baèng nhau

, , , ,

1 7 4

1

, 2 3 4 1 , 2 3 4

; ;

1 1 11 1

a i a g b i b g a

ab a

a i a g

r r rP P P P

k k k

k rr r

P k k k k P r k k k

5 7 , 15 ,

7 4 7 6 4 1 , 2 3 4

1 1 11 1

b g

b g

a g

k k P r k rr r rr k P

k k k k k k P r k k k

Phương trình trên sẽ đơn giản hơn nếu bớt đi 1 số giai đoạn

93

Chæ chuù yù ñeán giai ñoaïn khueách taùn vaø phaûn öùng treân

beà maët (giai ñoaïn 1, 3, 5):


1 5 ,

1 5 , 3

5

1 , 2 ,

1 , 2 ,

3 4

11

a g

a i

a

a i b i

a g b g

rk k P

k k P kr k

k P k P r rk P k P

k k

2 1 52 11 , 2 , 1 5 ,

4 3 3

1 a g b g a g

k kk kr k P k P r k k P

k k k

1 5 ,

1 , 2 ,1

a g

a g a g

k k Pr

k P k P

Khi tốc độ khuếch tán rất lớn

(k1, k4 lớn):

Phƣơng trình tốc độ của quá trình

có phản ứng trên bề mặt khống chế

2.4. PHƢƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC

RÚT GỌN CỦA SỰ HẤP PHỤ

PT động học phản ứng xúc tác có dạng đơn giản sau:

94

1

Kp

Kp

Trong giới hạn hẹp của áp suất có thể thay bằng

phương trình gần đúng: = Kpn , n có thể là phân số

PT hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:

m n q

a b Cr kp p p

m, n, q: có thể là số dương, âm, hay phân số

a, b, c: có thể là tác chất, sản phẩm, hay chất bổ sung

Ví dụ: Phản ứng tổng hợp Phosgel

Phương trinh tốc độ quá trinh:

9/10/2014 95

2.4. Phương trinh động học rút gọn của sự hấp phụ

95

~than gô

2 2Cl CO COCl

2 2

2 2 2 2

2

1

CO Cl CO Cl

Cl Cl COCl COCl

kK K p pr

K p K p

Giai đoạn khống chế quá trình là giai đoạn phản ứng

hóa học trên bề mặt

Phương trình rút gọn phù hợp với thực nghiệm:

2

1 2

ClCOr kp p

Ví dụ: Phản ứng giữa CH4 và S, xúc tác silicagel

9/10/2014 96

2.4. Phương trinh động học rút gọn của sự hấp phụ

96

4 2

silicagelCH S sp

Nabor- Smith chứng minh bằng thực nghiệm:

ở 500 – 700oC bậc phản ứng = 2

4 2CH Sr kN N

2.5. LỰA CHỌN CÁC PHƢƠNG

TRÌNH TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG THEO

SỐ LIỆU THỰC NGHIỆM

Kiểm chứng PT động học bằng thực nghiệm:

1. Dự kiến các cơ chế có thể.

2. Thiết lập phƣơng trình động học

3. Xđịnh các hằng số dựa vào số liệu thực nghiệm.

* Nếu k < 0: cơ chế dự kiến không phù hợp

* Nếu k ≥ 0: cơ chế dự kiến phù hợp

4. Nếu có nhiều cơ chế phù hợp thi chọn cơ chế có

PT động học thích hợp hoàn toàn với thực nghiệm. 9/10/2014 97 97

98

2.5 Lựa chọn các PT tốc độ p/ứ theo số liệu thực nghiệm

Lưu ý:

1. Chọn lựa phương pháp thực nghiệm đúng sẽ rút ngắn quá trình tìm phương trình.

2. Xác định tính chất hấp phụ của các chất sẽ giúp ích cho việc giả thiết cơ chế

Ví dụ: Trên xúc tác Pd: - Propan hấp phụ yếu - Propylen hấp phụ mạnh Có cơ sở để đề xuất các cơ chế

99


3. Tốc độ đầu ro của p/ứ là hàm số của C hay P tổng của hệ sẽ giúp chọn cơ chế dễ hơn

thu được PT tuy đơn giản (vì chưa có sản phẩm) nhưng cung cấp thông tin ban đầu của p/ứ

Ví dụ: Tốc độ đầu của phản ứng XTDT thuận nghịch bậc 1 trong 2 trường hợp :

Hấp phụ đơn giản:

Hấp phụ phân ly:

o r1

a

a a

kpA M

K p

2 o 2

r1

a

a a

kpA M

K p

100


Khi không có sản phẩm thi: pa = Ptổng =

Ta được:

Tiến hành thực nghiệm với nhiều áp suất ban đầu

khác nhau

Xác định được cơ chế hấp phụ

o '

'r

1a

k

K

o 2

'

'r

1a

k

K

Ví dụ: Xác định cơ chế phản ứng

cracking cumen

Cơ chế 1 trung tâm hoạt động

9/10/2014 101


101

6 5 3 6 6 3 62

C H CH CH C H C H

A R S

o

o

o

1. r

2. A r1

3. R r

A A a

aR S

b

R a

102

Cơ chế 2 trung tâm hoạt động:

o

o 2

o

o

1. r

2. A r1

3. R r

4. S r

A A a

aR S

b

R a

S a

Cơ chế p/ứ: Cumen bị HP phân hủy thành

Benzen bị HP và Propylen không bị HP.


Phương trình tốc độ

quá trình

Khi phân tích số

liệu thực nghiệm

(tìm cơ chê có các

a>0), xác định được

cơ chế 1 trung tậm

hđ phù hợp.

1

r sa

a a r r

p pk p

Kr

K p K p

BÀI TẬP

Bài 1: Phản ứng:

có giai đoạn khống chế quá trinh là phản ứng của

CO2 bị hấp phụ với H2 nằm trong pha khí. Sản

phẩm tạo thành là CO bị hấp phụ và H2O nằm

trong pha khí.

Hãy dựa trên nguyên tắc viết phương trinh

hấp phụ và tốc độ phản ứng khi có mặt xúc tác

rắn, biểu diễn CO2 và r của p/ư trên.

103

2 2 2CO H H O CO

Bài 2: Viết các phương trình hấp phụ các chất M2,

A và viết phương trình tốc độ của phản ứng:

a) Hấp phụ nhanh, phản ứng trên bề mặt chậm

b) Phản ứng trên bề mặt nhanh, hấp phụ M2 chậm

(P/ứ trên bm là p/ứ giữa các phần tử bị HP)

104

2M A

Bài 3: Viết phương trinh hấp phụ a, b, m, n và

suy ra phương trinh động học của phản ứng sau:

Biết tốc độ bị khống chế bởi sự hấp phụ chất A (A

bị phân ly khi hấp phụ)

2A B M N

Bài 4: Phản ứng phân hủy Photphin (PH3) trên

Vonfram là bậc 1 khi áp suất hơi của PH3 thấp và là

bậc 0 khi áp suất cao.

Hãy giải thích quy luật động học của phản ứng xúc

tác trên

105

106

Bài 5: Hãy kiểm tra, chọn giai đoạn khống chế quá

trinh của phản ứng cracking cumen trong pha khí trên

xúc tác rắn X2 :

Biết cơ chế các giai đoạn có khả năng như sau:

107

6 5 3 6 6 3 62C H CH CH C H C H

P0, atm 0,98 2,62 4,27 6.92 14,18

r0 , kmol/h.kg 4,30 6,20 6,67 6,52 5,75

o

o

o

o

o 2

o

o

1. r

2. A r1

3. R r

4. r

5. A r1

6. R r

7. S r

o

o

o

O

o

o

A A aP

aPR S

bP

R a

A A ap

aPR S

bP

R a

S a

Dựa vào các số liệu thu

được: tốc độ đầu r0 và áp

suất tổng cộng P0 (bảng số

liệu), hãy xác định các

hằng số trong phương

trình động học theo cơ chế

tìm được đó.

Education

KTXT CHƯƠNG 2