HIDROCARBURI AROMATICE

Clasificare. nomenclatura-reprezentantul clasei: benzenul-Hidrocarburile care au ca unitate structurala de baza inelul benzenic → hidrocarburi aromatice (arene)-Radicalii → radicali aril

fenil p -fenilen

-n-propilbenzen = 1-fenilpropan-Izopropilbenzen = 2-fenilpropan = cumen-Ciclohexilbenzen = fenilciclohexan-Metilbenzen = toluen

-dimetilbenzen = xilen (o, m, p)orto meta para

Benzenul. Structura. Proprietati caracteristice

• descoperit de Faraday (1825), in lq depus din gazul de iluminat;

• 1834 – Mitscherlich obtine benzen prin decarboxilarea ac. benzoic, izolat din rasina arborelui Styrax benzoin, numita benzoe.

• Structura – timp de cca 100 ani – problema neexplicata a chimiei organice – explicata pe baza conceptiilor mecanicii cuantice (Hückel, 1931)

• Formula Kekulé se utilizeaza si in prezent -!!! – reprezinta corect doar pozitiile atomilor de carbon si de hidrogen, nu si pe acelea ale electronilor π in inel.

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

formula Kekule formula Dewar formula Ladenburg

Date experimentale care confirma structura Kekule:

• A. cei şase atomi de hidrogen – echivalenţi între ei:

CH3

CH3

CH3

CH3

• B. Formula Kekule – trei izomeri de poziţie:

• C. Benzenul reacţionează cu H2-catalitic ciclohexan

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3CH3

+ 3 H2

Date experimentale care infirmă structura Kekule:

• A. Benzenul participă uşor la reacţii de substituţie, caracteristice compuşilor saturaţi, chiar mai reactiv decât aceştia:

C6H6

+Cl2

+HNO3

+H2SO4

C6H5Cl + HCl

C6H5NO2 + H2O

C6H5SO3H + H2O

• B. Agenţii oxidanţi caracteristici alchenelor fără acţiune asupra benzenului – stabil!

• C. Benzenul nu dă uşor reacţii de adiţie şi nu are tendinţa de a polimeriza.

• D. Pentru derivatul orto – formula Kekule prevede doi izomeri – experiental nu!

CH3

H3C

CH3

CH3

• E. Cf. Structurii Kekule, molecula benzenului ar trebui să fie nesimetrică:

1,54 1.33 1,39

• In benzen electronii π sunt delocalizati in orbitali moleculari extinsi care cuprind toti atomii ciclului formand un nor de electroni deasupra si dedesuptul inelului (– cerc in hexagon)

Geometria moleculei benzenului

- Structura simetrica de hexagon regulat si plan, cu laturi egale si unghiuri de 1200.

- Lungimea legaturilor C-C = 1,39Å, iar a legaturilor C-H 1,084Å.

Metode de obtinere

• Din acetilena – 600-8000C/ tuburi ceramice• Prin dehidrogenarea catalitica a ciclohexanului

si a derivatilor sai. Reactie de aromatizare.

Conditii: Pd, Pt, Ni sau S, Se, temp. cca 3000C

CH3 CH3

Proprietati fizice

• Benzenul – lq – p.f. = 80oC, p.t. = 5,5oC, miros caracteristic “aromatic”

• -alchilbenzenii – lq sau solizi• Benzenul + termenii inferiori – solubili in

alcool si hidrocarburi• Termenii superiori nu mai sunt solubili in

alcool

PROPRIETATI CHIMICE

• A. Reactii de substitutie electrofilaAr – H + E+ Ar – E + H+

1. Reactia de halogenare

Cl2, Br2 , catalizator AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3,

+ X2

H X

+ HX

• 2. Reactia de alchilare (Friedel-Crafts)

– Catalizator AlCl3.

– Derivati halogenati cu reactivitate normala sau marita

– Varianta: alchene/ clorura de aluminiu si urme de apa

+ R-Cl

H R

+ HCl

• 3. Reactia de acilare Friedel-Craft

• Catalizator: clorura de aluminiu

• 4. Reactia de nitrare

+ R-COCl

H CO-R

+ HCl

+ HO-NO2

H NO2

+ H2OH2SO4

• 5. Reactia de sulfonare

+ HO-SO3H

H SO3H

+ H2O

acid benzensulfonic

+ H2SO4

1000C

1800C

SO3H

SO3H

Mecanismul substituţiei electrofile aromatice

• Structura ionului de benzenoniu:

+ E+ +H

E

E- H+

lent rapid

E E E EH H H H

B. Reactii de aditie

• 1. Aditie de hidrogen

• 2. Aditie de halogeni

+ H2Ni/1800C

Na/NH3

1,4-ciclohexadiena

+ Cl2hv

H ClH

ClHCl

HClH

ClHCl

HCH

Reactivitate si efecte de orientare in substitutia electrofila aromatica

• In cazul benzenului monosubstituit – 3 pozitii neechivalente: o, m, p

• Locul pe care il ocupa noul substituent E depinde numai de natura substituentului preexistent X aflat pe nucleul benzenic, si nu depinde de natura substituentului E → substituentul preexistent orienteaza substitutia

X X X

E

E

Eorto meta para

Orientare Substituent X Reactivitate

orto,para

CH3, C6H5,OH,OCH3, NH2, NHR, NR2, NHCOR activeaza nucleul

F, Cl, Br, I, CH2Cldezactiveaza nucleul

metaNO2, COOH, COR, CHO, (NH3)+, SO3H, CCl3 dezactiveaza nucleul

B. Reactii ale catenei saturate alchil

• 1. Substitutie fotochimica – halogenareCl2 , Br2 - la lumina (promotori)

CH3 CH2Cl CHCl2 CCl3

toluen clorura de benzil clorura de benziliden feniltriclormetan

• 2. Oxidarea catenei lateraleC6H5-CH3 C6H5-COOH

C6H5-CH2-CH3 C6H5-CO-CH3 C6H5-COOH

CH3

CH3

COOH

COOH

3.oxidare cu O2 / V2O5

COOH

COOH

C

C

O

O

Oacid maleic anhidrida maleica

COOH

COOH

C

C

O

O

Oacid o-f talic anh. f talica

O

Oantracen antrachinona