ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE · 2012-10-25 · ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE SVEUČILIŠTE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju

ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE

SVEUČILIŠTE U ZAGREBUFakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju nafte i petrokemijuZagreb, Savska cesta 16 / II

PRERADBI NAFTE

Prof. dr. sc. Katica Sertić - Bionda

PROCESI PRERADBE NAFTE UTJECAJI NA OKOLIŠUTJECAJI NA OKOLIŠ

DESTILACIJA

1. Primarna = atmosferska = topping

vršna frakcija - plin + laki benzin

teški benzin

petrolej

lako plinsko ulje

teško plinsko ulje

350 - 400 0C

atmosferski ostatak

nafta

Produkti atmosferske destilacije:

Bočne frakcije – sirovine za sekundarne procese prerade ili komponente za namješavanje gotovih proizvoda.

Atmosferski ostatak - sirovina za vakuum destilaciju

ATMOSFERSKA DESTILACIJA

1. frakcija vrha kolone do 1500C

2. teški benzin (150-1800C)

3. petrolej (180-2200C)

4. lako plinsko ulje (220-3600C)

5. teško plin. ulje (360-4200C)

6. atmosf. ostatak (> 4200C)

Vrh kolone - odvajanje C1-C2 u sustav plina za loženje

Kolona za stabilizaciju - razdvajanje frakcija ukapljenog naftnog plina (C3 - C4) i benzina (C5 -1500C)

Kolona za depentanizaciju – razdvajanje frakcije (C5 -1500C) - lagani benzin (C5 - 800C) + dio teškog benzina (80 - 1500C)

Frakcija laganog benzina (C5 - 800C) – sirovina za proces izomerizacije

Frakcija 80 - 1500C + frakcija teškog benzina do 1800C (bočna) -sirovina za proces katalitičkog reforminga.

Butani

Izdvajanje sumopora

Obrada

Reformiranje

Alkilacija

Polimerizacija

Obrada

Hidroobrada

Koncentracija plina

Butan i lakši ugljikovodici

Laki benzin

Teški benzin

Vodik

C3/C

4

Plin Izobutan

Plin

Iz procesa

FCC benzin

n-Butan

Vodik i plin

Reformat

Alkilat

Polimerizat

Motorni benzin

Propan

Plin

Sumpor

Atm

osfe

rska

de

stila

cija

Obrada

Hidroobrada

Krekiranje

Lom viskoznosti

Plinsko ulje

Vakum

plinsko ulje

Vakum ostatak

Vakum destilacija

Nafta

Benzin i lakši proizvodiLako

plinsko

ulje Teško plinsko ulje

Benzin i lakši proizvodi

Vodik Plin

Mlazno gorivo

Petrolej

Dizelsko gorivo

Ostatak (loživo ulje)

Atm

osfe

rska

de

stila

cija

Petrolej

Ostatak

SPOJEVI SUMPORA

SPOJEVI SUMPORA

BakljaObrada plin.

efluenata

Baklja

Ostale ispustne

točke

Raspodjela sumpora u rafineriji nafte

Preradbene

jediniceTekući proizvodi

Skladišni

prostor

Plinoviti

proizvodi

Skladišni

prostor

Tekući

poluproizvodi

Skladišni

prostor

Procesne peći

Dimnjaci proc.

peći i energ. j.Energetske

jedinice

Skl. prostor

Nafta

Loživo ulje

Rafiner. plin

Prirodni plin

Raspodjela sumporovih spojeva u pojedinim frakcijama nafte

Frakcija

nafte

Raspon

vrelišta

(°C)

Sadržaj

sumpora

(mas.%)

Udio S (mas.%)

Merkaptani Sulfidi TiofeniBenzotiofeni i

teški sulfidi

SPOJEVI SUMPORA

nafte(°C) (mas.%) Merkaptani Sulfidi Tiofeni teški sulfidi

Benzin 70-180 0,02 50 50 tragovi -

Petrolej 160-240 0,2 25 25 35 15

Plinsko

ulje230-350 0,9 15 15 35 35

Vakum

plinsko

ulje

350-550 1,8 5 5 30 55

Vakum

ostatak550+ 2,9 tragovi tragovi 10 90

Udio komponenata motornog benzina i njihov doprinos u količini sumpora

KOMPONENTA MOTORNOG BENZINA

UDIO U MOTORNOM

BENZINU, vol %

DOPRINOS U KOLIČINI SUMPORA,

mas%

PROCESI PRERADBE NAFTE UTJECAJI NA OKOLIŠ

BENZINU, vol %

ALKILATI 12 -

HIDROKREKING BENZIN 2 -

FCC BENZIN 36 98

IZOMERIZAT 5 -

PRIMARNI BENZIN 3 1

BUTANI 5 -

MTBE 2 -

REFORMAT 34 -

KOKING BENZIN 1 1

KATALITIČKO KREKIRANJE

• Cilj: krekiranje teških sirovina(vakuum plinsko ulja) u lakše i

vrijednije produkte, reakcijama karbokationa u prisutnosti kiselih

katalizatora (zeoliti).

Procesi:Procesi:

• u fluidiziranom sloju katalizatora

• u pokretnom sloju katalizatora

Produkti: plin, benzin, cikličko ulje, ostatak

Katalizatori:

• Nekad: amorfni aluminosilikati s niskim (≈ 13%) ili visokim (≈ 27%)

udjelom Al2O3.

• Danas: katalizatori zeolitnog tipa, općenitog sastava:

( R’ R2 ) O · Al2O3 · n SiO2 · m H2O


R’.....kationi zemnoalkalijskih metala

R......kationi alkalijskih metala

n = 2-12

H2O ≈ 2%

• Zamjena Si s Al - daje anionski karakter kiselog centra ( Al O4

- ). Nastali H+

ioni adiraju se na = vezu olefina - karbokation

• Ravnoteža naboja - Na+-ionima - mala katalitička aktivnost

• Kationi elemenata rijetkih zemalja (Y,La,Ce...)


Si O

O

O

Si O

O

O

Al

O

O

Si O Si O Si O

Si O Si O Si O

HOH

zemalja (Y,La,Ce...) povećavaju aktivnost i stabilnost katalizatora

Si O Si O Si O

O Al O

O

SiSi

Si

O Al O

O

OH

SiSi

Si

H

Lewis-ov kiseli centar-

stvaranje karbokationa

( H- iz zasićene molekule)

Brınsted-ov kiseli centar-

stvaranje karbokationa

(adicija protona na olefin)

Struktura zeolita:

• Trodimenzionalne mreže (SiO4)4- i (AlO4)

5- tetraedara, povezanihpreko atoma kisika � primarne strukturne jedinice koje stvarajusekundarne strukturne jedinice, čijom kombinacijom nastajutrodimenzionalne prostorno mrežaste strukture zeolita.

• Y - zeolit � oktaedarske jedinice, meñusobno povezane prekoheksagonalnih ploha u globalnu strukturu zeolita.


7,4 A

• Y- zeolit - veličina pora: 0.8-0.9 nm, SiO2/Al2O3=3-6

• X- zeolit - veličina pora: 0.8-1.3 nm, SiO2/Al2O3=2-3

U odnosu na amorfne aluminosilikate karakterizira ih:

• visoka selektivnost ( α i β šupljine definiranih promjera )

• velika aktivnost


• velika aktivnost

• otpornost prema neugljikovodičnim spojevima ( otrovi S i N )

• smanjena sklonost nastajanju koksa

• mogućnost podešavanja kiselosti (promjena omjera Si/Al), što

omogućuje široku primjenu kao katalizatora.

Osnovne reakcije:Alkani:

• Izomerizacija

R−CH2−CH2−C+H2 → R−CH2−CH+−CH3

R−CH+−CH2−CH3 → R−C+−CH3

CH


CH3

• β-cijepanje: vjerojatnost pucanja C-C veze povećava se sporastom mol. mase ( veći broj C atoma u molekuli ).

R−CH2−CH+−CH2−CH2−R’ → R−CH2−CH=CH2 + R’−CH2 +

• H - prijelaz ( H− iz molekule CH ):

R+ + R’−CH2−CH3 → RH + R’−CH+−CH3


Cikloalkani:

• Deciklizacija – (olefini)

• Dehidrogenacija i dealkilacija:

CH2 CH2 CH3 + C3H8 + 2H2

Aromati:

• Dealkilacija:

• Kondenzacija - nastajanje kondenziranih policikličkih CH – koks

CH2CH2CH3

+ CH2 = CH – CH3

Utjecaj procesnih parametara

Fizikalno-kemijska svojstva katalizatora:

1.Utjecaj omjera Si / Al


•Povećanje omjera Si/Al - smanjenje katalitičke aktivnosti i povećanje

stabilnosti katal.

Smanjuje se gustoća katalitički aktivnih centara (Al) - naglašene reakcije krekiranja u odnosu na reakcije prijelaza vodika.

• niži prinosi benzina uz viši oktanski broj - IOB posebno

povećavaju olefinski ugljikovodici.

• manja sklonost stvaranju koksa (smanjeni udjeli reakcija prijelaza

vodika).

•viši prinosi plinske frakcije (naglašene reakcije krekiranja).

2. Utjecaj kationa elemenata rijetkih zemalja - RE2O3 (eng.: rare earth;

oksidi Y, La, Ce..)

• Viši udjeli RE2O3 u strukturi zeolita - veća stabilnost i aktivnostkatalizatora.

• viša selektivnost katalizatora za reakcije prijelaza vodika u

odnosu na reakcije krekiranja.

• viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), veća


• viši prinosi benzina (olefini se ne krekiraju u plin), veća

koncentracija parafina utječe na smanjenje oktanskog brojabenzina.

• prinosi plinske frakcije su niži ( manje zastupljeno krekiranje ), a

koksa viši (povećano stvaranje aromata reakcijama prijelaza

vodika.

Fizikalna svojstva:

1. Otpornost prema trošenju

2. Specifična površina, volumen pora i nasipna gustoća

3. Raspodjela čestica

4. Stabilnost katalizatora


Svojstva sirovine:

• Sirovine u procesu katalitičkog krekiranja su destilati višeg vrelišta(područje : 350-5500C ):

1. vakuum plinska ulja su standardne sirovine - mogućnostdodavanja ostataka

2. “teški” produkti sekundarnih procesa (koking, visbreaking,hidrokreking i sl.).

• Sastav sirovine utječe na djelotvornost katalizatora - veći sadržajpoliciklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brza


policiklčkih CH u sirovini - veća vjerojatnost nastajanja koksa - brzadeaktivacija katalizatora. Metali Ni i V - djeluju kao katalitički otrovi ipromotori reakcija dehidrogenacije - nastajanje velike količinevodika (problemi u radu procesa i mogući utjecaj na prinose).

• Potrebna hidroobrada sirovine (posebno ako su dodani ostaci) -učinak smanjenog nastajanja koksa, uklanjanje S i N.

• Fizikalno-kemijske značajke sirovine utječu na raspodjelu produkatakatalitičkog krekiranja - sirovine parafinskog tipa ( veći faktor K ) -viši prinosi frakcije benzina.


Sirovina 1 Sirovina 2

Svojstva sirovine:Gustoća,150C, gcm-3

Sumpor,mas.%

Faktor K

0.905

0.6

12.0

0.935

3.0

11.7Prinosi:Plin,mas.%

Ukupno C3,vol.%

Ukupno C4,vol.%

Benzin C5-2100C

LCO 210-

3500C,vol.%

Ostatak,vol.%

Koks,mas.%

12.0

6.8

10.4

13.6

59.4

16.6

6.2

4.8

11.7

7.0

9.6

12.6

55.3

18.5

9.5

4.9

Procesne varijable:

1. Temperatura u reaktoru

• Uobičajeno područje temperature: 480 - 5400C.

• Viša temperatura - povećava se konverzija i utječe na selektivnost

za pojedinačne reakcije u procesu.

– Prinos benzina – raste do temperature od ≈ 5200C, zatim “

prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin.


prekrekiranje” - prijelaz u frakciju nižeg vrelišta - plin.

– Oktanski broj benzina - raste s povišenjem temperature

(posebno IOB - radi velike konc. olefinskih CH).

2. Omjer katalizator / sirovina

• omjer količine katalizatora (kg/h) i količine sirovine (kg/h ) koji ulazeu reaktor.

• Može biti izražen i u volumnim jedinicama: [ m3/h / m3/h ].

• Važan parametar koji odreñuje oštrinu procesa - povećanje omjeraC/O uvjetuje povećanje konverzije.

3. Prostorna brzina (vrijeme zadržavanja)


C/OWHSV

60

×=Θ

Θ – vrijeme zadržavanja

WHSV- masena prostorna brzina, h-1

(eng. weight hourly space velocity)

C/O – omjer katalizator/sirovina

Utjecaj prostorne brzine i temperature

na konverziju u procesu katalitičkog krekiranja

Proces u fluidiziranom sloju (FCC)• Sirovina (+ povratni tok) - zagrijavanje (~ 400 0C) i doziranje u cjevnidio rektora - miješanje s vrućim regeneriranim katalizatorom i zagrijavanje na reakcijsku temperaturu (480 –540 0C)- reakcije krekiranja – brzo razdvajanje katalizatora od CH para radi spriječavanjasekundarnih reakcija.


• Katalizator s ~ 1% adsorb. koksa skuplja se na dnu reaktora (zona stripiranja) i

Regenera

tor

Reakto

r

Plin

sko

ko

nc.

jed

inic

a

C3

- C4

Plin

Plin

Debutanizirani benzin

(Alkilacija ili

polimeriz.)

reaktora (zona stripiranja) i odvodi prema regeneratoru. Razlika tlaka na izlaznim ventilima oko 0.35 bara –osigurava kružni tok katal.

• U regeneratoru – miješanje katalizatora s vrućim zrakom u fluidiziranom sloju – spaljivanje koksa - povrat regeneriranog vrućeg katalizatora u reaktor.

• Produkti – preko ciklona iz reaktora na odvajanje u frakcionator –gubitak 2-3 % katalizatora – dodavanje iste količine svježag katalizatora.

Regenera

tor

Reakto

r

Fra

kcio

nato

r

Zrak

Sirovina

Ostatak

Teško cikl. ulje

Lako cikl. ulje

Benzin

Recirk.

Svojstva produkata:

1. Ukapljeni naftni plin: C3-C4 - frakcija– sirovina za alkilaciju,

oligomerizaciju i procese dobivanja oksigenata (MTBE).

2. Benzin:

• najvažniji proizvod FCC procesa

• lakša frakcija (tv =75...125oC) –


• lakša frakcija (tv =75...125 C) –

moguća prerada u procesu

katalitičkog reformiranja.

• teža frakcija (tv = 125...210oC) –

nakon uklanjanja S spojeva

namješavanje u

motorne benzine.

3. Lako cikličko ulje (LCU):

frakcija (tv = 200...350°C)

• ovisno o cetanskom broju –

komp. dizelskih goriva ili lož. ulja

• Porastom konverzije –

raste sadržaj sumpora u LCU


Kvaliteta LCU prije i poslije hidroobrade:

4. Teško cikličko ulje - frakcija (tv = 350...420°C) – sirovina za

proces koksiranja ili komponenta loživog ulja

SVOJSTVA NEOBRAðENA OBRAðENA

Gustoća, kg/m3 0.880 0.842

Sumpor, % m/m 0.15 10 ppm

Dušik, mg/kg 1200 < 10

Cetanski indeks 30 45

TOPLINSKO KREKIRANJE

Cilj:• pretvorba ugljikovodika iz područja višeg vrelišta u ugljikovodike

nižeg vrelišta utjecajem topline pri povišenoj temperaturi (temeljni parametar procesa).

Mehanizam:

• 1934.g. - F.O.Rice: Mehanizam slobodnim radikalima

Homolitskim cijepanjem CH � slobodni radikali - čestice s nesparenim elektronom – lančane reakcije

• 1912. g. � prvo industrijsko postrojenje toplinskog krekiranja

• 1930.g. � katalitičko krekiranje


KOKSIRANJE (Koking)

Cilj: Konverzija teških sirovina (ostataka) u lakše produkte + dobivanje

koksa (polikondenzirani aromatski CH s malim udjelom vodika).

Sirovina: atmosferski + vakuum ostatak + ostatak visbreakinga

Procesi:

1. Komorno (produženo) koksiranje

2. Tekuće koksiranje (u fluidiziranom sloju)

TOPLINSKO KREKIRANJE1. Komorno, produženo (delayed) koksiranje

Fra

kcio

na

tor

Ko

mo

ra

1

Ko

mo

ra

2

Plin

Benzin

Plinsko ulje

Sirovina

• peć - (480-5200C) -

primarne reakcije

krekiranja(“odgoñeno

koksiranje”)

• koksne komore: temp.

Fra

kcio

na

tor

Peć

Ko

mo

ra

1

Ko

mo

ra

2

Koks

4500C, dugo vrijeme

zadržavanja - sekundarne

reakcije koksiranja: koks

+ ugljikovodične pare.

U vremenu od 24 sata komora ispunjena spužvastim koksom - stripiranje

vodenom parom - postupak vañenja koksa - kalciniranje (radi smanjenja

udjela hlapivih komp.) - zeleni koks ~ 10%, a kalcinirani < 0.3% hlapiv.

•Proizvodi procesa koksiranja su: plin (10%), benzin (10-20%), plinsko

ulje (50-60%), koks (20-30%).


TOPLINSKO KREKIRANJELOM VISKOZNOSTI (visbreaking) - blaži oblik toplinskog krekiranja.

Sirovina: atmosferski + vakuum ostatak

Cilj: smanjenje viskoz. i t. tečenja ostatka (lož ulja) + vrijedniji produkti

Opis procesa:

• Cijevna peć: 4500C

• Reaktor –

reakcije krekiranja

Fra

kcio

na

tor

Plin

Benzin

Re

akto

r

reakcije krekiranja

• Frakcionator

Produkti:

plin + benzin (5%) - hidroobrada

plinsko ulje (15%) - hidroobrada

ostatak (80%) - visoki sadržaj sumpora (3.5-4.5%mas.) –

sirovina za proizvodnju bitumena ili ulja za loženje.

Fra

kcio

na

tor

Plinsko ulje

SirovinaPeć

Re

akto

r

Ostatak

Str

ipe

r

TOPLINSKO KREKIRANJEIskorištenje kao funkcija oštrine visbreaking procesa:

Documents

ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE · 2012-10-25 · ZAŠTITA OKOLIŠA U PRERADBI NAFTE SVEUČILIŠTE U ZAGREBU Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije Zavod za tehnologiju