Voltammetria di stripping

La voltammetria di stripping differisce dalle altre tecniche voltammetricheper il fatto che l’analita d’interesse viene inizialmente preconcentratoelettrochimicamente su un elettrodo immerso nella soluzione.

La deposizione può avvenire perriduzione (ossidazione) dell’analitasulla superficie di un elettrodomantenuto a potenziale catodico(anodico) per un certo tempo(alcuni minuti) mentre la soluzioneè sotto agitazione.Segue un periodo di riposo, in cuiil potenziale resta applicato ma lasoluzione è quiescente. Questafase permette alla concentrazionedi analita sull’elettrodo (spessorappresentato da una gocciastazionaria o da un film di Hg) didiventare uniforme.

Nella fase di stripping l’analitaprecedentemente depositato vieneriportato in soluzione facendoavvenire la reazione redox oppostacon un’opportuna scansione dipotenziale.

Ad esempio se la preconcentrazioneè stata effettuata mediante unariduzione lo stripping avverrà conuna scansione anodica di potenziale.

Il tipo di scansione determina ilresponso di corrente ottenutodurante lo stripping (un picco,un’onda polarografica, ecc.), chesarà correlato alla quantità dianalita preconcentrato e quindi, aparità di altre condizioni, allaconcentrazione iniziale in soluzione.

Stadio di elettrodeposizione

L’elettrodeposizione (detta anche pre-elettrolisi) può avvenire su unelettrodo di oro, platino, grafite.Nel caso di elettrodeposizioni per riduzione è tuttavia più opportunoimpiegare elettrodi di mercurio.

In questo caso si possonoadottare elettrodi agoccia pendente (HangingDrop Mercury Electrode,HDME) o a funzionamentomisto (DME/HDME):

Il film sottile di mercurio viene anch’essogenerato elettrochimicamente perriduzione di Hg2+ su un elettrodometallico.Di fatto la superficie dell’elettrodo siricopre di goccioline di mercurio didimensioni micrometriche:

Hg

metallo

HDME TFMEIn alternativa si possonoimpiegare elettrodi a discoricoperti da un film sottile dimercurio (Thin Film MercuryElectrode, TFME).

Nel caso di elettrodi di Hg lapreconcentrazione di uno ionemetallico avviene per formazione diun amalgama:

La concentrazione di metallo nel mercurio ècalcolabile dalla relazione:in cui:iL = corrente limite di riduzione dello ionemetallicotd = tempo di deposizioneVHg = volume di mercurio.

Nel caso di elettrodi solidi si può invece calcolare laquantità di metallo depositata sulla superficie:

In entrambi i casi la quantità di analita depositata è proporzionale al tempodi deposizione e alla concentrazione in soluzione (che è contenutanell’espressione di iL).

Se l’intensità di corrente di deposizione non è costante, al posto delprodotto iLtd occorre considerare l’integrale di i(t) da 0 a td.

Stadio di ridissoluzione

La ridissoluzione avvienetipicamente effettuando unascansione lineare di potenziale(linear sweep) analoga a quellausata in polarografia.

La scansione avviene in direzioneanodica (ASV, Anodic StrippingVoltammetry) se la deposizionedell’analita è avvenuta perriduzione, in direzione catodica(CSV, Catodic StrippingVoltammetry) nell’altro caso.

In questo caso l’intensità di corrente non può raggiungere un plateauperché l’analita consumato all’elettrodo non può essere ripristinato dallasoluzione, quindi il segnale si presenta sotto forma di picco, la cui intensitàè proporzionale alla concentrazione dell’analita, mentre il potenzialedipende dalla specie analizzata.

Il tempo di deposizione puòindirettamente influenzare anche ilpotenziale a cui si osserva il piccoASV (o CSV) nella fase di stripping,nel caso si usino elettrodi di Hg.

Tempi maggiori possono infattiprovocare la presenza di analita instrati più interni del film o dellagoccia di Hg e una maggiore difficoltànel provocarne il passaggio insoluzione dopo l’ossidazione (oriduzione).

A parità di concentrazione l’intensitàdi picco può essere incrementataaumentando il tempo di deposizione:

La preconcentrazione all’elettrodo determina in ogni caso un forte aumentodella sensibilità rispetto alle tecniche voltammetriche convenzionali.

Essa può essereulteriormente aumentata sesi adotta una scansione ditipo DPP nella fase distripping (tecniche DPASV eDPCSV).

In generale con i metodiASV/CSV possono essererivelate concentrazioni da10-6 a 10-9 M, ma si puòarrivare fino a 10-11/10-12 M(ossia parti per trilione, ppt)se si adottano tempi dipreconcentrazionedell’ordine di 1 ora o siimplementano scansionipulsate.

La figura mostra il responso di una scansione DPV (velocità di scansione 5mV/s, ampiezza dell’impulso 50 mV) condotta dopo elettrodeposizione (-1.2V vs SCE, tempo di deposizione 1200 s in soluzione quiescente) di uncampione di miele mineralizzato e addizionato con GaCl3 10-5 M.

Voltammetria di stripping dopo adsorbimento

In molti casi le tecniche di stripping possono essere impiegate sostituendoall’elettrodeposizione uno stadio di adsorbimento dell’analita sullasuperficie elettrodica (Adsorptive Stripping Voltammetry, AdSV).

Per la tecnica AdSV si adottano di solito elettrodi di mercurio o carbone,spesso mantenuti a potenziali a cui la carica netta sulla superficie è nulla(E = Ez).L’elettrodo viene prima immerso per un tempo prefissato nella soluzione dianalita, poi si procede con una scansione LSV o DPV, a seconda delleesigenze analitiche.

Il metodo si presta all’analisi di moltemolecole organiche a bassissimaconcentrazione (< 10-7 M).

Il limite principale alla sensibilitàraggiungibile è la saturazione dei siti diadsorbimento sulla superficieelettrodica.

Vantaggi/svantaggi delle tecniche di stripping

Elevata sensibilità (ppb-ppt) e ampio intervallo di linearità (fino a 4-5ordini di grandezza);

Elevata precisione del responso (RSD < 2-3%)

Possibilità di distinguere fra stati di ossidazione diversi (dal potenzialedi picco)

Bassi costi per la strumentazione e per il funzionamentodell’apparecchiatura (< 20000 euro).

Numero limitato di analiti analizzabili;

Possibilità di interferenza fra picchi in matrici complesse;

Possibilità di adsorbimento di componenti di matrice sulla superficieelettrodica, in grado di compromettere la deposizione.

Campi di applicazione delle tecniche di stripping

Le tecniche di strippingtrovano la loro applicazioneottimale nelladeterminazione di metalli intracce in matrici diinteresse ambientale(acqua, suolo), clinico(sangue, urine), alimentare,petrolchimico,farmaceutico.