AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra

feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramotmérjük és ebből nyerünk analitikai információt

Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét

Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le.

Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria sorána rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciáltvizsgáljuk.

Az áram létrejöttének feltételei:• e- leadásra ill. felvételre képes komponens

(depolarizátor)• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál• az elektródaktív komponensnek transzportja (az

elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk)

Transzport folyamatok• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)• diffúzió (koncentrációgrádiens)• konvekció (kavarás)

Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőzőegyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozzameg.

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) – Hg elektród előnyei

1. polarizálható (⇔ Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsaelektród)

2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H2)

3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány)

4. amalgámképzés (csökken a fémek redukcióspotenciálja)

5. állandóan megújuló elektródfelület

Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)

Voltammetriás elektródok potenciáltartományai

A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon

A polarográf részei

A diffúzós áram

• migráció minimalizálása (inert vezetősó)• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak

diffúzió révén kerül - diffúziós áram

Ilkovic egyenletid = KnD1/2m2/3t1/6c ;

id diffúziós határáramn depolarizátor vegyértékeD diffúziós állandóm higany kifolyási sebességet csepp élettartamac depolarizátor koncentrációja

id= κc; κ: Ilkovic állandó

Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával

• kalibrációs egyenes felvételével• standard addíciós módszerrel• többszörös standard addícióval

Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés

• RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle

iii

nFRTEE d −+= ln2/1

A polarográfia néhány alkalmazása

• fémek minőségi és mennyiségi analízise• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi

állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)

• szerves vegyületek mennyiségi analízise• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)

• speciális polarográfiás módszerek• DPP módszer• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)

Inverz polarográfia(ASV = anodic stripping voltammetry)

Függő Hg-csepp elektródok

Inverz polarográfia(ASV = anodic stripping voltammetry)

1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektródalkalmazásával - példák

a. Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 E = 0,0V (konst.)

b. Pb2+ + SO42- → PbSO4 E = - 0,8V (konst.)

c. Pb2+ + CrO42- → PbCrO4 E = - 0,8V (konst.)

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektródalkalmazásával (biamperometriának is hívják)

• a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül• ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk• elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I2 és I-)

• ugyanannyi I- oxidálódik az anódon, mint amennyi I2 redukálódik a katódon

• a kisebb koncentrációjú komponens határozza megaz áram erősségét

• ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken

• ez jelzi a titrálás végpontját („dead stop” – hirtelen megállás)

I2 titrálása S2O32—tal, KI jelenlétében

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

I2 titrálása S2O32—tal, KI nincs a rendszerben

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

S2O32- titrálása I2-dal

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel

Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel

A voltammetria egyik fontos alkalmazása – a Clark elektród

Coulombmetria (Szebellédy László)

Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükségestöltés mérésén alapuló analitikai módszer

Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: zF

MQm =

ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés• feltétele a 100%-os áramkihasználás• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek

(ppm-körül) mérhetők• hátrány, hogy nem szelektív

• direkt (közvetlen) coulombmetria• indirekt (reagenstermelő) coulombmetria

Coulombmetria állandó áramerősség mellett

1. Direkt coulombmetria

• Q = It (időmérésre vezethető vissza)• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,

emiatt ritkán alkalmazzák

2. Indirekt coulombmetria

• reagenstermelés• Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel

Coulombmetriásmérőberendezés

indirekt, I = áll.

coulombmetriásméréshez

Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán használják)

• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)• szükség van viszont türelemre

∫∞=

=

=t

tt dtiQ

0

A coulombmetria analitikai alkalmazásai

• H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével→ acidi-alkalimetriás titrálás

• Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával→ halogenidek argentometriás titrálása

• Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával→ brómozási reakciók

• Hg(II)EDTA katódos redukciója→ komplexometriás titrálás

Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában

• vizuális• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)• “dead-stop” módszer (biamperometria)

Elektrogravimetria(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén

alapuló analitikai módszer)

Konduktometria (vezetőképesség mérés)

Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség-változásainak mérésén alapuló analitikai módszer

Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionokaz E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.

dA

RG κ==

1

G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikusR elektromos ellenállás (Ω)A elektródok felületed elektródok távolságaκ specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)

A specifikus vezetőképesség (κ)

κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele

Ekvivalens vezetőképesség (λ)

cκλ 1000=

Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól

−+∞→Λ+Λ=Λ=λ

0limc

végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségrejellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függΛ mértékegysége S m2 mol-1)

egyes ionokhozzájárulása(független vándorlás)

Néhány ion Λ∞ értéke vízben, 25 oC-on, S m2 mol-1egységekben kifejezve

H+ 314.5 OH- 173.5K+ 65.4 I- 46.7Na+ 43.4 Cl- 65.4Ag+ 54.2 NO3

- 61.8Ca2+/2 51.2 SO4

2-/2 68.0NH4

+ 64.5 CH3COO- 34.6

• H+ és OH- kitüntetett szerepe• növekvő tömeggel csökken• K+ és Cl- mozgékonysága azonos

A konduktometria gyakorlata

• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~

(100-1000 Hz), azért, hogy– az elektródok ne polarizálódjanak– ne játszódjon le töltésátadás

• Közvetlen konduktometria– természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése– csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas

1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)

A konduktometria gyakorlata

• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot

– zárt edényben elvégezhető mérés– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható

• Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciájaω = (LC)1/2

• Jósági tényező: Q = R(C/L)1/2

• A rezgőkör “elhangolódása”, vagyis Q megváltozása – a minta kémiai összetételével függ össze

• Ma már ritkán alkalmazott módszer• Magyar fejlesztés (Pungor E.)

2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)

3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)

Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a

titrálás során jelentősen megváltozik

Példák:• csapadékos titrálások• erős sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - gyenge bázis titrálások

• nem alkalmazható:– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)

A konduktometria gyakorlata