Voltammetria ciclica (CV)

La voltammetria ciclica è un’evoluzione diquella a scansione lineare, realizzataimponendo all’elettrodo una scansione dipotenziale triangolare:

In questo caso il primo tratto delvoltammogramma (A-F) è identico ad untracciato LSV.Quando la scansione del potenziale vieneinvertita la specie generata durante lascansione catodica viene ri-ossidataall’elettrodo, dando origine ad una curvaanaloga ma rivolta verso il basso.La combinazione dà origine ad un tracciato Ivs V detto voltammogramma ciclico.

Ox Red

Red Ox

In condizioni di reversibilità:

la variazione della velocità discansione non influenza la posizionedei picchi della scansione catodica eanodica, la cui separazione è data da:

il potenziale formale della coppia redox (E0) è dato dalla semisomma deidue potenziali di picco

il rapporto fra le correnti di picco catodica e anodica è unitario;

l’intensità delle due correnti di picco aumenta con la radice quadrata dellavelocità di scansione

con n = numero di elettroni coinvoltinella reazione redox all’elettrodo.

Equazione di Randles-Sevcik

Per processi reversibili esiste una relazione che lega l’intensità dellacorrente di picco alla concentrazione, attraverso una serie di parametristrumentali o caratteristici dell’analita, l’Equazione di Randles-Sevcik:

ip = 0.4463 n F A C (n F v D / R T)1/2

dove:v = velocità di scansione (in V/s)

La voltammetria ciclica su sistemi reversibili consente di ottenere una seriedi importanti informazioni quali-quantitative:

potenziale formale di una coppia redox E0, dai potenziali dei picchicatodico e anodico;

numero di elettroni coinvolti nella reazione redox, dalla differenza deipotenziali dei picchi anodico e catodico;

coefficiente di diffusione, dalla pendenza della retta di interpolazionedelle correnti di picco (catodico o anodico) in funzione della radice quadratadella velocità di scansione del potenziale, noti n, A e C (in base all’Equazionedi Randles-Sevcik)

concentrazione, da rette di taratura basate sulla corrente di piccoanodico o catodico. Il valore tipico del LOD in questo caso è simile a quellodella polarografia (circa 10-5 M).

Condizioni di non reversibilità polarografica si ottengono quando iltrasferimento elettronico non è più uno stadio cineticamente trascurabile.

L’effetto sui voltammogrammi ciclici (ma anche sui polarogrammiconvenzionali o sui voltammogrammi a scansione lineare) è uno stiramentoprogressivo delle onde, tanto più accentuato quanto minore è la velocitàdel trasferimento elettronico:

In caso di non reversibilitàpolarografica, in voltammetriaciclica:

il rapporto fra le correnti dipicco anodica/catodica non è piùunitario

le intensità di corrente dipicco non dipendono più dallaradice quadrata della velocità discansione.

Voltammetria ciclica su sistemi non polarograficamente reversibili

Cinetica delle reazioni elettrodiche

In analogia con gli equilibri chimici, anche quelli elettrochimici possonoessere espressi in termini di due reazioni elementari contrapposte aventidiversa costante cinetica:

Ox + ne- Red

Per le velocità del processo diretto (f = forward) e inverso (b = backward)si possono scrivere le relazioni:

vf = kf [Ox] e vb = kb [Red]

All’equilibrio:

vf = vb ossia kf [Ox]eq = kb [Red]eq quindi:

[Ox]eq /[Red]eq = Keq = kf/ kb

kf

kb

Nel caso specifico, trattandosi di processi che avvengono in faseeterogenea (all’interfaccia fra la soluzione elettrolitica e la superficieelettrodica), le velocità vf e vb rappresentano, rispettivamente, il numerodi moli di Ox o Red che si trasformano nell’altra specie della coppianell’unità di tempo e per unità di superficie (infatti si misurano di solito inmoli/(s × cm2). Le concentrazioni di Ox e Red si riferiscono anch’esse allaregione prossima all’elettrodo.

Di fatto v rappresenta quindi il flusso di specie elettroattiva all’elettrodo,ossia q(x=0).

Essendo I = n F A q(x=0) si ricava quindi:

Icat = nFA vf e Ian = nFA vb

La corrente netta è data da:

I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }

All’equilibrio, ossia al potenziale previsto dall’Equazione di Nerst per lacoppia redox Ox/Red, l’intensità di corrente netta è nulla.In altre condizioni, la cinetica delle reazioni elettrodiche studia come kf ekb, e quindi I, sono influenzate dai processi di trasferimento elettronico.

Modello basato sulle curve di energia libera

Come per le reazioni chimiche, anche per una reazione elettrodica si puòrappresentare l’andamento dell’energia libera standard in funzione dellacoordinata di reazione.

Nel caso di una reazione deltipo O + ne- R ad unaestremità della coordinata direazione sono collocati O e glielettroni, all’altra R.Fissato un potenziale E=0(rispetto ad un ipoteticoriferimento), per i due stati èpossibile tracciare le curve dienergia libera standard:

Il valore al quale le due curve dell’energia libera si incontrano(corrispondente al complesso attivato per un processo chimico) individual’energia di attivazione per la reazione diretta, G‡

0,c , e inversa, G‡0,a.

La variazione del potenziale elettrodico implica lo spostamento della curvadi energia libera per lo stato O + ne-: se il potenziale aumenta di un valoreE l’energia diminuisce di nFE lungo tutta la coordinata di reazione eviceversa.

Tale variazione implica unospostamento dell’intersezionefra le curve di energia libera edunque una variazione nelleenergie di attivazione per ilprocesso diretto (la riduzionein tale caso) e inverso(l’ossidazione).

In particolare, per E > 0: l’energia di attivazione per ilprocesso anodico diminuisce di(1-) nFE,

quella del processo catodicoaumenta di NFE:

G‡0,c

In base alla notazione adottata per le curve di energia libera si può scrivere:

G‡a = G‡

0,a – (1-)nFE e

G‡c = G‡

0,c + nFE

Le costanti cinetiche dei processi anodico e catodico si possono scrivere nellaforma proposta da Arrhenius:

kf = Af e-[G‡c/RT] = Af e-[G‡0,c/RT] e-[nFE/RT] = kf0 e-[nFE/RT]

kb = Ab e-[G‡a/RT] = Ab e-[G‡0,a/RT] e[(1-nFE/RT] = kb0 e[(1-nFE/RT]

In condizioni di equilibrio per E = E0 (il potenziale standard della coppia)risulta kf[Ox] = kb[Red] ma anche [Ox] = [Red], dunque si ha:

kf = kb ossia kf0 e-[nFE0/RT] = kb

0 e[(1-nFE0/RT] = k0

Tale parametro viene definito costante di velocità standard per la coppiaredox in esame.

Equazione di Butler-Volmer

Si possono dunque scrivere le seguenti espressioni alternative per kf e kb :

kf = k0 e-[nF(E-E0)/RT] e kb = k0 e[(1-nF(E-E0)/RT]

Sostituendole nell’equazione dell’intensità di corrente netta :

I = Icat - Ian = nFA {kf[Ox] - kb[Red] }

si ottiene l’espressione più generale dell’Equazione di Butler-Volmer :

I = nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}

In tale relazione k0 fornisce una misura della rapidità con cui l’equilibrioredox si stabilisce quando si applica un potenziale E, legata alla particolarenatura della reazione elettrodica.

Reazioni di riduzione/ossidazione che non implicano grandi variazioni distruttura negli ioni o molecole coinvolti, presentano k0 elevati (1-10 cm/s).Processi complessi, a più stadi, come la scarica di O2 o H2, mostrano valoridi k0 molto inferiori (fino a 10-9 cm/s).

Nell’equazione di Butler-Volmer rappresenta il coefficiente ditrasferimento, una misura della simmetria della barriera di energia che lespecie Ox e Red incontrano per trasformarsi una nell’altra.

Ingrandendo la regionedell’intersezione fra le curve dienergia libera (praticamentelineari in tale zona), puòessere interpretato in terminigeometrici.

Risulta infatti:tan = nFE/xtan = (1-)nFE/x

da cui:

= tan /(tan + tan )

Per un’intersezione simmetrica fra le due curve, che si verifica se le loropendenze sono uguali nella zona di intersezione, si avrà = e quindi = 0.5.Scostamenti di dal valore 0.5 indicano una asimmetria fra le due curve dienergia libera rispetto alla coordinata di reazione.

Valori inferiori a 0.5 implicano che la curva di energia libera relativa allaspecie ridotta sia più pendente, il contrario accade per valori superiori a 0.5:

Nella maggior parte dei sistemi redox varia fra 0.3 e 0.7.

< > =

Correnti di scambio ed equazione corrente-sovratensione

In base all’Equazione di Butler-Volmer, quando si raggiunge l’equilibrioredox per un generico potenziale E risulterà:

nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]

da cui:

[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT]

Se le due concentrazioni indicate si riferiscono anche al bulk dellasoluzione, tale relazione equivale all’equazione di Nerst:

Eeq = E0 + RT/nF ln [Ox]eq/[Red]eq

confermando la validità della teoria cinetica basata sull’energia libera.

Le espressioni:nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] e nFAk0 [Red]eq e[(1-nF(Eeq-E0)/RT]

vengono indicate con i0 e definite correnti di scambio.

Poiché risulta:

[Ox]eq /[Red]eq = e[nF(Eeq-E0)/RT] e-[nF(Eeq-E0)/RT] = [Ox]eq- /[Red]eq-

si può scrivere anche:

i0 = nFAk0 [Ox]eq e-[nF(Eeq-E0)/RT] = nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq

Se si rapporta l’espressione di i data dall’equazione di Butler-Volmer alla i0si ottiene:

nFAk0 {[Ox] e-[nF(E-E0)/RT] - [Red] e[(1-nF(E-E0)/RT]}ii0

=nFAk0 [Ox]eq(1-) [Red]eq

[Ox] [Red]eq[Ox]eq [Red]eq

[Ox]eq

=

= -[Red]

e-[nF(E-E0)/RT] e[(1-nF(E-E0)/RT][Red]eq-(1-)[Ox]eq-(1-)

e[nF(Eeq-E0)/RT] e-[(1-nF(Eeq-E0)/RT]

Esprimendo la differenza E-Eeq come sovratensione, indicata con , siottiene una variante dell’equazione di Butler-Volmer, detta equazionecorrente-sovratensione:

i i0[Ox] [Ox]eq

= e-[nF/RT] [Red]eq

-[Red] e[(1-nF/RT]

Questa relazione tieneconto sia del contributo deltrasferimento di massa siadi quello del trasferimentoelettronico.La sua rappresentazionegrafica nelle condizioni: = 0.5, n = 1, T = 298 K,il,c = -il,a = il e i0 /il = 0.2

è la seguente:

con [Ox] e [Red] = conc. alla superficie elettrodica

In assenza di gradienti di concentrazione (ad esempio in soluzioni agitate)la relazione si semplifica perché le concentrazioni nel bulk e alla superficieelettrodica sono identiche:

i i0= {e-[nF/RT] -e[(1-nF/RT] }

La rappresentazionegrafica (usando le densitàdi corrente j) diventa:

in cui sono messe aconfronto curve relative avalori di j0 (proporzionali ak0) diversi:

a) 10-3 A/cm2

b) 10-6 A/cm2

c) 10-9 A/cm2

= 0.5

Le curve corrente-sovratensione (sempre in assenza di gradienti diconcentrazione) permettono anche di apprezzare l’effetto delcoefficiente di trasferimento :

j0 = 10-6 A/cm2

Per valori di prossimi a 0 si può approssimativamente scrivere:

i i0 (-nF/RT)=

e-[nF/RT] = 1 - nF/RT e e[(1-nF/RT] = 1 + (1-nF/RT

e la relazione corrente – sovratensione:

j0 = 10-6 A/cm2In effetti la porzione dellecurve prossima all’originedegli assi ( = 0) apparelineare:

Conoscendo n e T, èpossibile ricavare i0 dallapendenza del tratto linearedella curva.

i i0= {e-[nF/RT] -e[(1-nF/RT] } diventa:

Per valori di molto diversi da 0, sia in positivo che in negativo, l’equazionedi Butler-Volmer in assenza di gradienti di concentrazione può essereulteriormente semplificata.Ad esempio per grandi sovratensioni negative si ha:

i i0= {e-[nF/RT] -e[(1-nF/RT] } i0≈ e-[nF/RT] da cui si ricava:

ln i = ln i0 – nF/RT oppure log i = log i0 – nF/2.3 RT

Per grandi sovratensioni positive si ricava, in modo simile:

Relazioni corrente-sovratensione: equazioni e plot di Tafel

ln |i| = ln i0 + (1-)nF/RT oppure log |i| = log i0 +(1-)nF/2.3 RT

Le relazioni ora ricavate prendono il nome di Equazioni di Tafel edesprimono una dipendenza fra corrente e sovratensione che si riscontrasperimentalmente a valori relativamente elevati della seconda.

Riportando in grafico il log |i| in funzione di si ottengono i cosiddettiplot di Tafel, che consentono una valutazione dei parametri cinetici di unprocesso elettrodico:

L’estrapolazione degli andamenti lineari a = 0 consente di ricavare i0 (equindi k0) mentre le loro pendenze consentono di risalire al coefficiente ditrasferimento elettronico, .

k0 > 0.01 cm/s → sistemi reversibili10-5 < k0 < 0.01 cm/s → sistemi quasi-reversibilik0 < 10-5 cm/s → sistemi irreversibili

Nei sistemi non reversibili la dipendenza della corrente di picco LSV o CV dallaconcentrazione è ancora lineare ma l’intensità di corrente tende a diminuirerispetto ai sistemi reversibili, tipicamente riducendosi del 10-20%.

A prescindere dal fatto che vi sia(casi B e D) o meno (casi A e C)una sovratensione diconcentrazione, i valori dellacostante k0 vengono impiegati perclassificare un processo redox inuna di tre possibili categorie:

Valutazione della reversibilità dalle curve corrente-sovratensione

La forma di un voltammogramma ciclico può essere particolarmenteinfluenzata dal verificarsi di reazioni chimiche a carico delle specie giàcoinvolte nei processi redox.

Uno dei processi più semplici è rappresentato dallo schema EC (processoElettrochimico-Chimico):

Voltammetria ciclica in presenza di reazioni chimiche

In questo caso l’equazionedifferenziale che descrive iltrasporto della specie ridotta Rall’elettrodo è modificata dallapresenza di un termine legatoalla sua diminuzione a seguitodella reazione C:

A parità di velocità di scansionel’aumento della costante cineticakEC rende sempre minore laconcentrazione della specie Rall’elettrodo, pertanto l’altezza delpicco anodico, legato alla suariossidazione, diminuisce (frecciaverde):

Contemporaneamente il potenzialedel picco di riduzione si sposta avalori sempre più alti (anodici)perché la continua rimozione di Rda parte del processo chimicosposta l’equilibrio Nerstiano:

E = E0 + RT/nF ln [O]/[R]

La forma del voltammogramma perun sistema EC è naturalmenteinfluenzata dalla velocità discansione del potenziale.

Se la scansione è veloce è possibileosservare la ri-ossidazione di Rprima che la sua concentrazione siadiminuita in modo significativo dalprocesso chimico C, quindi il piccoanodico sarà relativamente elevato(per quanto sempre meno di quellocatodico).

Se la scansione è lenta la reazioneche consuma R ha il sopravvento edil picco della sua ri-ossidazionediventa piccolissimo.

scansione veloce

scansione lenta

In teoria il prodotto della reazione C può essere anch’esso elettroattivo, adesempio ridursi ulteriormente, in questo caso si ha un processo ECE(Elettrochimico-Chimico-Elettrochimico):

O → RS → T

T → SR → O

Se il potenziale di riduzione di S èpiù negativo di quello di O ilvoltamogramma ciclico mostrerà unulteriore picco catodico (S→T) e ilrelativo picco anodico (T→S).

Se la reazione C è molto veloce laconcentrazione residua di Rall’elettrodo è piccola e quindi ilpicco anodico R→O è basso.

Se il potenziale di riduzione di S èmeno negativo di quello di O ilvoltamogramma ciclico cambierà conil procedere dei cicli.

Nel corso del primo ciclo siosserverà un picco relativo allariduzione di O ad R. R sitrasformerà, mediante il processochimico C, in S, che a quel potenzialesi ridurrà immediatamente a T.Se il processo C è molto veloce, dopol’inversione della scansione non siosserverà alcuna riossidazione di R,mentre si noterà un picco anodicodovuto alla riossidazione di T a S.Nel secondo ciclo si osserverà quindiil picco di riduzione di S a T, ad unpotenziale più alto di quello delprocesso O→R.

O → RS → T (solo nella 1a scansione)

T → SR → O

S → T

Un particolare caso di processo EC in voltammetria ciclica è rappresentatodalle polimerizzazioni elettrochimiche.

In questo caso la prima reazione elettrodica, molto spesso un’ossidazione,genera una specie radicalica a partire dal monomero scelto per lapolimerizzazione. Il radicale interagisce poi velocemente con un altroradicale o con una molecola di monomero neutra generando un dimero, che asua volta può subire lo stesso processo:

E M → M+. + e-

C M+. + M+. → M-M → → → oligomeri, polimeroM+. + M → M-M+. → → → oligomeri, polimero

A seconda del peso molecolare gli oligomeri e il polimero così generatipossono essere solubili nell’elettrolita oppure possono precipitaresull’elettrodo. In moltissimi casi il processo porta alla formazione di un filmpolimerico, spesso conduttore, sulla superficie elettrodica.