Tetraether Lipide thermophilerArchaebakterien

• Synthese der Phytanyl-Gruppe aus Geranylgeranyl-PP (isoprenoid)• C40 Kette mit verzweigten Methylgruppen und Cyclopentanringen• Phospholipide, Glycolipide, Sulfoglycolipide

GlycerolDialkylnoninol

Bipolare Etherlipide bilden ‚Monolayer‘Membranen aus

Extrem thermophileArchea (>50oC)

GlycerolDialkylnoninolTetraehter

GlycerolDialkylnoninol + 4 Cyclopentanringe

Funktion von Lipiden

-Membrankomponenten

-Energiespeicher --Übersicht:

Synthese von TriacylglycerolÖlkörper

-Fettsäurezusammensetzung in SpeicherlipidenOxylipine in ÖlsamenSynthese ungewöhnlicher FettsäurenIndustrielle Nutzung und biotechnologische Ansätze

-Strukturelle Lipide-Cuticula

Oxylipine in strukturellen Lipiden: Cutinaufbauund -synthese

-sek. ZellwändeSuberin

-Signal- und Abwehrstoffe-IEP-Oxylipin Jasmonat

AbwehrWundheilung: Wachstumshormonreproduktive Entwicklung

SpeicherstoffeEnergiespeicher

Triacyl-glycerol

Synthesein Arabidopsis

Samen

Energiespeicher

Aufbau der Triacylglycerol-haltigenÖlkörper (oleosom)

Oleosine stabilisieren Ölkörper

Energiespeicher

Ölsamen

• Ungewöhnliche Fettsäuren

• Industrielle Nutzung

Energiespeicher

Ricinus Samen

Biosynthese von Ricinolinsäure(12-Hydroxyölsäure)

Energiespeicher

BifunctionaleDesaturase/Hydroxylase

7 Aminosäuren verwandeln Hydroxylase in

Desaturase und vv• FAD2 Desaturase aus

Arabidopsis• m7FAD2 Desaturase aus

Arabidopsis mit 7 Resten der Hydroxylase

• LFAH12 Hydroxylase aus Lesquerella

• m7LFAH12 Hydroxylaseaus Lesquerella mit 7 Resten der Desaturase

Science 1998

Energiespeicher

1. Ruhezustand:Diferric Fe (FeIII), µ-oxo

2. Reduktion zum Diferrous Fe (FeII)

3. Bindung von O2 führt zum peroxo Intermediate

(FeIII)

4. Spaltung des O2, Oxidation zum aktivierten

diferryl Fe (FeIV) Intermediate5. Abspaltung des H

Es entsteht ein Radical der Fettsäure

6. Abspaltung des benach-barten H, Doppelbindung

Katalytischer Mechanismus der FAD

Anlagerung des Substrats 18:0 Acyl~ACP

Energiespeicher

Desaturase Hydroxylase Acetylase Epoxidase

Energiespeicher

Desaturasen ähnliche Enzyme modifizieren Fettsäuren

Energiespeicher

Biotechnologische Ansätze: Optimierung der Nutzung von

Pflanzenölen• Ertragssteigerung

durch Gentechnologie

• Was determiniert Produktionslevel von Speicherlipiden?

• Mehr als 30 Reaktionen notwendig um Acetyl-CoA in Triacylglycerol zu verwandeln

• Erfolgreich: 1.Expression cytosolischer CCA in Plastiden;

Energiespeicher

• Speicherlipide TAG: • Synthese im ER, AcylCoA Pool, Fettsäuren

werden durch Desaturasen -gebunden an Phosphatidylcholine- desaturiert, unmittelbare Vorstufe für TAG Synthese ist DAG

• Speicherung in Oleosomen• Ungewöhnliche Fettsäuren: langkettig (C22:1)

oder Hydroxy-, Epoxy-, Acetylenderivate, Synthese anhand von ‚mutierten‘ Desaturasen

• Industrielle Nutzung, Biotechnologische Ansätze

Cutin Jasmonat

Oxylipinsynthese als Antwort auf biologische Aggression

Strukturell Lipide: Aufbau der pflanzlichen Zellwände: Cuticula

und sek. verkorkte Zellwand

Strukturelle Lipide

Synthese von Cutin Bausteinen: Lipoxygenase/Peroxygenase

• Wichtigsten Monomere:

• C16: 16-Hydroxypalmitin-säure; 16, x-Dihydroxypalmitin-säure

• C18: 18-Hydroxyölsäure, 9,10-Epoxi 18-Hydroxystearin-säure; 9,10,18, Trihydroxystearin-säure

Strukturelle Lipide

Hydroperoxid

CutinschichtStrukturelle Lipide

Suberin: Verkorkte Zellwände

Fettsäuremetabolismusderivate Phenolderivat

Strukturelle Lipide

Oxylipine

Botenstoffe

Botenstoffe

Vorstufe:Fettsäuren

Jasmonat: Signalstoff, Abwehrstoff

Botenstoffe

Jasmonat wehrt Insektenbefall abBotenstoffe

Zusammenfassung: Oxylipine

• Mit O2 angereicherte Fettsäuren• Vorkommen: - Speicherlipiden: ungewöhnliche Fettsäuren - Strukturellen Lipiden: z.B. Cutin- Regulation von Abwehr und

Entwicklungsprozessen: Jasmonat• Biosynthesewege:

1. Lipoxygenase Weg: Hydroperoxid als Vorstufe für Cutin (Peroxygenase Weg), Jasmonat (Allen Oxid Synthese) Synthese 2. ‚Modifizierte Desaturase‘ Weg: Hydroxy-, Epoxy- Fettsäuren in Triglyceriden

Carotenoide: Energietransduktion, Photoprotektion

Vorstufe:

Vorstufe Membranlipid Botenstoffe

Inositolphosphat ‚Secondary‘ messengers

Botenstoffe

Bio-technische Minderung des Erucasäuregehalts in Raps

Energiespeicher