TERMODYNAMIKA

Andrzej Syrwid

Kraków 2011 r.

Spis treści

1 Podstawowe pojęcia 5

2 Zasady termodynamiki 6

3 Podstawowe skale temperatur 6

4 Podstawowe zależności pomiędzy parametrami opisującymi układ 7

5 Gaz doskonały - równanie stanu i średnia energia kinetyczna cząsteczek 7

6 Równania stanu gazów rzeczywistych 86.1 Równanie Van der Waalsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86.2 Inne równania stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

7 Podstawowe funkcje termodynamiczne 9

8 Ciepła właściwe i ich związek 10

9 Procesy izoparametryczne 11

10 Silniki, cykle 11

11 Elementy fizyki statystycznej - modele opisu statystycznego 1211.1 Model Maxwella-Boltzmanna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1211.2 Model Bosego-Einsteina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1311.3 Model Fermiego-Diraca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

12 Entropia 13

13 Twierdzenie o wiriale 14

14 Funkcja podziału, stała β, rozkład Maxwella 14

15 Ruchy Browna 16

16 Gazy wieloatomowe - zasada ekwipartycji 1716.1 Ruch postępowy (translacyjny) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1716.2 Ruch obrotowy (rotacyjny) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1716.3 Ruch wibracyjny (oscylacja) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1716.4 Zasada ekwipartycji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

17 Rozwinięcie wirialne - wirialne równanie stanu 18

18 Tożsamości Maxwella 18

19 Efekt Joule’a - Thomsona 19

20 Układy o zmiennej ilości cząstek 1920.1 Potencjał chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1920.2 Równanie Eulera i relacja Gibbsa - Duhema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

21 Pojęcie fazy, ich równowaga i przemiany fazowe 2121.1 Fazy i ich równowaga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2121.2 Przemiany fazowe, równanie Clausiusa - Clapeyrona . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2121.3 Reguła faz Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

22 Mieszaniny i roztwory 2322.1 Prawo Daltona i prawo Leduca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2322.2 Mieszanina gazów doskonałych . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2322.3 Osmoza i ciśnienie osmotyczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2422.4 Aktywność stężeniowa i ciśnieniowa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2

23 Reakcje chemiczne 2623.1 Prawo działania mas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2623.2 Równanie van’t Hoffa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

24 Termodynamika promieniowania 2724.1 Ciało doskonale czarne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2724.2 Prawo promieniowania Kirchhoffa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2724.3 Promieniowanie w pudle jedno i trójwymiarowym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2824.4 Prawo Rayleigha - Jeansa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2924.5 Prawo promieniowania Plancka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3024.6 Ciśnienie gazu fotonowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3124.7 Prawo Stefana - Boltzmanna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3124.8 Prawo przesunięć Wiena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3224.9 Równanie stanu gazu fotonowego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

25 Termodynamika procesów transportu 3325.1 Strumień cząstek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3325.2 Średnia droga swobodna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3325.3 Uogólniony współczynnik transportu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3425.4 Przewodnictwo cieplne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3525.5 Dyfuzja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3525.6 Transport pędu - lepkość dynamiczna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3525.7 Przewodnictwo elektryczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3625.8 Zależne od czasu równania przewodnictwa cieplnego i dyfuzji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

26 Zespoły statystyczne 3826.1 Wielkości termodynamiczne w zespole kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3826.2 Wielkości termodynamiczne w wielkim zespole kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

27 Uzupełnienia i ciekawostki 4127.1 Wzór barometryczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4127.2 Twierdzenie o ekwipartycji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4227.3 Kwantowanie energii ruchu obrotowego i oscylacji . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4327.4 Termodynamika komputera - zasada Landauera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4527.5 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4527.6 Zmiana entropii Wszechświata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4627.7 Hipoteza stanów odpowiednich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4627.8 Efuzja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3

WstępNiniejsza praca poświęcona jest głównie termodynamice klasycznej, aczkolwiek czytelnik znajdzie w niej

również podstawowe założenia oraz wnioski wynikające z fizyki statystycznej. Powstała ona w celu ułatwieniadostępu do wiedzy oraz propagowania fizyki jako najciekawszej z dziedzin współczesnej nauki. Autorowi zależałona zwięzłym lecz zrozumiałym przekazie, dlatego też niemal wszystkie równania i prawa zostały wyprowadzone,a kolejność rozdziałów nie jest przypadkowa. Czytelnik bardzo często spotka się z odniesieniami do równań oraztreści zawartych w poprzednich punktach. Wyszukiwanie informacji ułatwia możliwość kliknięcia w niebieskie(numery równań, przypisy oraz elementy spisu treści) bądź czerwone (pozycje literatury) odnośniki.

Skrypt ten został opracowany przede wszystkim w oparciu o wykłady pracowników naukowych UJ udo-stępnione w postaci elektronicznej. Dodatkowo część informacji i wyprowadzeń poparta jest innymi źródłami -głównie publikacjami internetowymi.

Autor ma pełną świadomość, że praca ta jest niekompletna i może zawierać błędy, a sposób prezentacjimateriału może nie być dla wszystkich przejrzysty. W związku z tym prosi się o przesyłanie wszelkich uwag iewentualnych poprawek na adres e-mail: asyrwid@gmail.com.

Kraków, wrzesień 2011 tekst............................................................................................. Andrzej Syrwid

4

1 Podstawowe pojęcia

Układ termodynamiczny - wyodrębniony z otoczenia wycinek świata materialnego.

Parametry układu termodynamicznego - wielkości fizyczne, za pomocą których opisujemy stan układutermodynamicznego np. temperatura, objętość, ciśnienie. Są to tak zwane parametry makroskopowe zależne odśrednich wartości parametrów mikroskopowych opisujących cząstki takich jak średnia prędkość, średnia pręd-kość kwadratowa czy średnia energia kinetyczna.

Proces termodynamiczny - każda zmiana układu, przy której zmienia się wartość co najmniej jednego zparametrów układu.

Układ izolowany - układ, który nie wymienia z otoczeniem ani materii ani energii.

Układ zamknięty (półzamknięty) - układ termodynamiczny, który nie może wymieniać z otoczeniem ma-terii, a jedynie energię. Wyróżniamy układy: zamknięty adiabatycznie - nie wymienia z otoczeniem energii wpostaci ciepła lecz może wymieniać energię w postaci pracy, oraz układ zamknięty diatermicznie, który możewymieniać z otoczeniem energię zarówno w postaci pracy jak i ciepła.

Układ otwarty - układ, który może wymieniać z otoczeniem zarówno energię (np. przewodnictwo cieplne,promieniowanie) jak i materię (np. przez parowanie).

Stan równowagi termodynamicznej - stan układu, który jest niezmienny w czasie - makroskopowe pa-rametry określające ten układ oraz wszystkie funkcje stanu są niezmienne w czasie. Układ izolowany niezależnieod swojego stanu początkowego dochodzi do stanu równowagi termodynamicznej po odpowiednio długim czasiezwanym czasem relaksacji. W fizyce statystycznej stan równowagi jest stanem o maksymalnym prawdopodo-bieństwie.

Proces odwracalny - proces, który może przebiegać w obydwie strony bez strat energii (jeśli zmienić stanukładu, a następnie wrócić do stanu początkowego, odwracalnie, to całkowita zmiana entropii jest równa zero).Inaczej rzecz ujmując aby proces był nieodwracalny żądamy by po powrocie układu ze stanu końcowego dopoczątkowego również otoczenie układu znalazło się z powrotem w stanie początkowym.

Proces nieodwracalny - proces, który nie jest odwracalny - mamy w nim straty energii. (z uwagi na to,że we wszystkich rzeczywistych maszynach występują niezerowe siły oporów każda rzeczywista przemiana jestnieodwracalna).

Proces kwazistatyczny - proces zachodzący z nieskończenie małą prędkością. Podczas procesu kwazista-tycznego układ w każdej chwili jest w stanie równowagi (taki proces to ciąg stanów równowagi - proces równo-wagowy). Jeśli ξ jest parametrem, który ulega zmianie ∆ξ w czasie relaksacji τ , to proces jest kwazistatycznygdy zachodzi:

dξdt ∆ξ

τ(1)

Jest to tak zwane kryterium kwazistatyczności procesu. Proces kwazistatyczny jest procesem odwracalnym.

Proces niekwazistatyczny - każdy proces zachodzący ze skończoną szybkością. W stanach pośrednich nieistnieją wartości parametrów termodynamicznych, które charakteryzowałyby cały układ - np. w układzie ist-nieją gradienty ciśnienia i temperatury. Jest to proces nieodwracalny.

Własności intensywne - własności nie zależące od ilości materii zawartej wewnątrz granicy rozważanegoukładu (np. objętość właściwa).

Własności ekstensywne - własności proporcjonalne do ilości materii zawartej wewnątrz granicy rozważa-nego układu (np. objętość).

Układ homogeniczny - układ, w którym występuje tylko jedna faza, utworzony przez jedną bądź kilka sub-stancji chemicznych w tym samym stanie skupienia.

Układ heterogeniczny - układ, w którym występują różne fazy, utworzony przez jedną bądź kilka substancjichemicznych.

Przestrzeń fazowa - sześciowymiarowa przestrzeń zbudowana z trzech składowych pędu i trzech składowychprzestrzennych.

5

Mikrostan - konkretne rozmieszczenie elementów układu w komórkach przestrzeni fazowej.

Makrostan - w termodynamice statystycznej stan układu makroskopowego określony przez parametry makro-skopowe (objętość, ciśnienie, temperatura, energia wewnętrzna etc.). Każdy makrostan może być realizowanyprzez różne mikrostany. Jeśli liczba cząstek w każdym elemencie przestrzeni fazowej jest określona (nie zważającna to, w którym elemencie przestrzeni fazowej jest umieszczona każda z cząstek) to mówimy, że mamy określonymakrostan.

Prawdopodobieństwo termodynamiczne - jest to liczba równa ilości dostępnych mikrostanów odpowia-dających danemu makrostanowi - liczba możliwych kombinacji, ustawień rozważanych cząstek.

2 Zasady termodynamiki

Zerowa zasada termodynamiki - jeśli dwa ciała są w równowadze termodynamicznej z ciałem trzecim, tosą również we wzajemnej równowadze termodynamicznej.

Pierwsza zasada termodynamiki - jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termody-namicznych. Równanie ∆U = Q+W jest jej analitycznym zapisem1. Jeśli wyszczególnimy pracę objętościowąto pierwszą zasadę termodynamiki w postaci matematycznej możemy zapisać jako: dU = δQ − pdV (Ogólniejest dU = δQ+ δW ). Z zasady tej wynika, że nie można zbudować perpetuum mobile pierwszego rodzaju czylihipotetycznej maszyny, która wykonuje pracę nie pobierając energii z otoczenia lub wykonującej większą pracęniż energii pobiera.

Druga zasada termodynamiki - wyróżniamy jej dwa podstawowe sformułowania:

• Sformułowanie Kelvina-Plancka - Nie możliwe jest zbudowanie maszyny pracującej cyklicznie którejjedynym efektem działania jest wytwarzanie pracy i wymiana ciepła z pojedynczym zbiornikiem.

• Sformułowanie Clausiusa - Nie możliwe jest skonstruowanie urządzenia działającego cyklicznie, które-go jedynym efektem działania jest transport ciepła od ciała o niższej temperaturze do ciała o temperaturzewyższej.

Można wykazać, że oba sformułowania są równoważne. Mamy jeszcze jedno sformułowanie wynikające z po-przednich - sformułowanie Ostwalda - Nie można zbudować perpetuum mobile drugiego rodzaju - maszynycyklicznej wykonującej pracę bez wzrostu całkowitej entropii.

Trzecia zasada termodynamiki - często formułowana w następujący sposób: Entropia w przeliczeniu najedną cząstkę układu w temperaturze zera bezwzględnego jest uniwersalną stałą dla wszystkich ciał. Stąd moż-na przyjąć, że S(T = 0K) = 0 - zasada Nersta . W ogólności istnieją układy ze zdegenerowanym stanempodstawowym np. elektron o spinie 1/2 bez obecności zewnetrznęgo pola magnetycznego2. Z tego powodu niecolepszym sformułowaniem trzeciej zasady termodynamiki jest S → const gdy T → 0K.

3 Podstawowe skale temperatur

Skala: Kelvina (K), Fahrenheita (F), Celsjusza (C), Rankine’a (R)W skali Kelvina oraz w skali Rankine’a zero absolutne jest takie samo i wynosi −273, 15CZależności pomiędzy poszczególnymi skalami temepratur są następujące:

R = 95K =F + 459, 67

F = 32, 0 + 95C

K =C + 273, 15

1∆U jest zmianą energii wewnętrznej układu, Q ciepłem dostarczonym do układu, a W pracą wykonaną nad układem - wszystkiete wielkości mogą być oczywiście ujemne. Przyjmujemy następującą konwencję: Jeśli praca wykonywana jest nad układem (np.ściskamy gaz w cylindrze zamkniętym tłokiem - gaz w cylindrze jest rozpatrywanym układem) to W > 0, gdy pracę wykonujeukład (np. rozprężający się gaz - gaz jest układem, który rozpatrujemy) wtedy W < 0. Podobnie z ciepłem - gdy układ pobieraenergię cieplną (np. ogrzewanie wody w czajniku - gdy naszym układem jest woda w czajniku) wtedy Q > 0, z kolei gdy układoddaje ciepło (np. chłodzenie się gorącego narzędzia w zimnej wodzie - układem jest w tym przypadku narzędzie, zimna wodapobiera ciepło) wtedy Q < 0.

2Elektron ten może być w dwóch różnych stanach - o różnych, przeciwnych, rzutach spinu na wyróżnioną oś lecz o tej samejenergii.

6

4 Podstawowe zależności pomiędzy parametrami opisującymi układ

Współczynnik objętościowej rozszerzalności cieplnej definiujemy jako:

α =1V

(∂V

∂T

)p

(2)

Jeżeli przyjąć, że w pewnym zakresie temperatur α = const to przy takim uproszczeniu zmianę objętości ciałaprzy zmianie temperatury można opisać wzorem:

V = V0(1 + α∆T ) (3)

Temperaturowy współczynnik ciśnienia definiujemy z kolei w następujący sposób:

β =1p

(∂p

∂T

)V

(4)

a współczynnik ściśliwości izotermicznej:

κ = − 1V

(∂V

∂p

)T

(5)

Można pokazać, że z samego istnienia równania stanu wynika:

(∂T

∂p

)V

= −

(∂V

∂p

)T(

∂V

∂T

)p

(6)

Korzystając uprzednio zdefiniowanych współczynników otrzymujemy:

α = βκp (7)

5 Gaz doskonały - równanie stanu i średnia energia kinetyczna czą-steczek

Założenia dla gazu doskonałego:

• cząsteczki gazu mają zaniedbywalnie małą objętość, przyjmuje się, że są one punktowe

• molekuły nie oddziałują miedzy sobą z wyjątkiem momentu zderzenia

• zderzenia cząstek są zderzeniami doskonale sprężystymi

• cząsteczki są w nieustannym, chaotycznym ruchu

Równanie Clapeyrona jest równaniem stanu gazu doskonałego i matematycznie wyrażamy je w następu-jącej postaci (R jest stałą gazową, a k jest stałą boltzmanna):

pV = nRT = NkT (8)

Chcemy teraz dowiedzieć się od czego zależy średnia energia kinetyczna cząsteczek gazu doskonałego orazznaleźć równanie tę zależność opisujące. Rozważamy w tym celu gaz doskonały w stanie równowagi. Bierzemyrozkład prędkości cząstek:

f(~v) =dN(~v)

Ndvxdvydvz(9)

Wyznaczamy ile cząstek poruszających się z ~v uderzy w ściankę o powierzchni S w czasie dt (całkowita objętośćzajmowana przez układ wynosi V ).

dN(~v) = NSvzdtV

f(~v)dvxdvydvz (10)

Każda molekuła odbijając się od ścianki przekazuje jej pęd równy 2mvz toteż zmiana pędu dla dN cząstek wczasie dt na przedział ich prędkości wynosi:

dp = 2NSmv2

zdtV

f(~v)dvxdvydvz =⇒ F = 2NSmv2

z

Vf(~v)dvxdvydvz (11)

7

Stąd ciśnienie:

p =2NV

∞∫−∞

∞∫−∞

∞∫0

f(~v)mv2zdvxdvydvz (12)

Korzystając z izotropowości rozkładu prędkości i upraszczając mamy kolejno:

pV = mN

∞∫−∞

∞∫−∞

∞∫−∞

f(~v)v2zdvxdvydvz = mN

∫ ∫v

∫f(~v)v2

zdv = mN〈v2z〉 = mN〈v2

x〉 = mN〈v2y〉

⇓

pV =13mN~v2 =⇒ pV =

23N〈Ek〉 (13)

Porównując z równaniem Clapeyrona (8) otrzymujemy:

〈Ek〉 =32

kT (14)

Zatem średnia energia kinetyczna czastek gazu doskonalego zależy wyłącznie od temperatury.

6 Równania stanu gazów rzeczywistych

6.1 Równanie Van der Waalsa

Założenia dla gazu Van der Waalsa:

• cząsteczkom (traktujemy je jako twarde kulki) przypisuje się skończone rozmiary, a ich sumaryczna obję-tość jest mniejsza niż objętość zbiornika.

• na większych odległościach cząsteczki działają na siebie przyciągająco co powoduje powstawanie dodat-kowego ciśnienia wewnętrznego w gazie. Można pokazać, że jest ono proporcjonalne do V −2.

Równanie Van der Waalsa ma postać:(p+

n2a

V 2

)(V − nb) = nRT (15)

a, b są parametrami wyznaczanymi empirycznie (są charakterystyczne dla danej substancji). Równanie touwzględnia oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami i ich skończone rozmiary. Można pokazać, że b = 16

3 NAπr3

gdzie r to promień cząsteczki (jako twardej kulki)3.

Wyrażenie to jak widać, jest równaniem trzeciego stopnia względem V , które w zależności od współczynnikówma trzy rozwiązania rzeczywiste bądź jedno rozwiązanie rzeczywiste i dwa zespolone. W pierwszym przypadku

możemy je zapisać w nastepującej postaci (od teraz roz-ważania prowadzimy dla 1 mola gazu):

(V − V1)(V − V2)(V − V3) = 0 (16)

Przy ustalonych T = const i p = const równanie ma roz-wiązanie dla trzech objętości jednak jedynie dwie z nichmają sens fizyczny. Rozwiązanie dla V o najmniejszej war-tości oznacza objętość 1 mola cieczy przy określonych pi T . Z kolei rozwiązanie o największej wartości jest obję-tością 1 mola pary nasyconej przy ustalonych p i T . Gdytemperatura gazu rośnie oba skrajne rozwiązania zbliża-ją się do siebie, aż w temperaturze zwanej temperaturąkrytyczną Tk mamy V1 = V2 = V3 = Vk. Jest to punktprzegięcia izotermy Van der Waalsa. Stosując podstawowe

rachunki otrzymujemy, że parametry gazu w tym punkcie wynoszą: Vk = 3b , Tk =8a

27bR, pk =

a

27b2. Są to tak

zwane parametry krytyczne . Stan przez nie określony nazywamy stanem krytycznym .

3By wyznaczyć tę równość należy rozważyć objętość (niedostępną dla reszty cząstek) zajmowaną przez dwie zderzające się cząstki.Rozpatrujemy tylko zderzenie dwóch cząstek gdyż jednoczesne zderzenia trzech i więcej cząstek są bardzo mało prawdopodobne.

8

Dla temperatur T > Tk mamy dwa rozwiązania zespolone i tylko jedno rzeczywiste. Oznacza to, że powyżejtemperatury krytycznej dla wybranego p = const istnieje tylko jedna objętość V , którą może zajmować 1 molgazu w temperaturze T > Tk.

Pomiędzy punktami C i B mamy obszar niefizyczny - współczynnik ściśliwości (5) jest w tym obszarzemniejszy od zera czego nie obserwujemy dla żadnej substancji. Krzywa przechodząca przez punkty D-C-B-Aodpowiada stanom nierównowagowym. Modyfikujemy ją wprowadzając prostą przechodzącą przez punkty D-A.Jest to układ niejednorodny - współistnienie pary nasyconej i cieczy. Na lewo od D mamy mały współczynnikściśliwości - mała ściśliwość cieczy. Na prawo od A mamy duży współczynnik ściśliwości - duża ściśliwość gazu(pary).

Okazuje się, że punkty C i B można osiągnąć w następujących procesach:

• przejście A-B - izotermiczne sprężanie pary nie zawierającej ośrodków kondensacji (jony, pyłki) - powstajepara przesycona

• przejście D-C - izotermiczne rozprężanie cieczy, pozbawionej zanieczyszczeń, w naczyniu o wypolerowanychściankach - powstaje ciecz przegrzana

Oba te stany są metatrwałe.

6.2 Inne równania stanu

Równanie Beattiego-Bridgmana4:

p =RTV 2

m(1− e)(Vm +B)− A

V 2m

(17)

A = A0(1− a/Vm) , B = B0(1− b/Vm) , e =c

VmT 3

Równanie Berthelota :

p =RT

Vm − b− a

TV 2m

(18)

Równanie Dietericiego5:

p =RT

Vm − bexp

(− a

RTVm

)(19)

Równanie Clausiusa : (p+

a

T (Vm + c)2

)(Vm − b) = RT (20)

7 Podstawowe funkcje termodynamiczne

Wszystkie przedstawione funkcje termodynamiczne6 są funkcjami stanu - funkcjami zależącymi jedynieod stanu, w którym znajduje sie układ. Ich wartości są niezależne od tego w jaki sposób układ osiągnął danystan. Ich różniczki są różniczkami zupełnymi.

Energia wewnętrzna7:

U = Q+W =⇒ dU = δQ− pdV = TdS − pdV (21)

Jest to całkowita energia układu - suma wszystkich rodzajów energii występujacych w układzie (energia ru-chu termicznego, oddziaływania miedzycząsteczkowego etc.). W procesie izentropowo-izochorycznym dostajemydU = TdS − pdV = 0, gdzie po uwzględnieniu procesów nieodwracalnych dU ¬ 0

Entalpia : tekst.......

H = U + pV =⇒ dH = dU + pdV + V dp = δQ+ V dp = TdS + V dp (22)

Entalpia jest sumą energii wewnętrznej, niezbędnej do utworzenia danego układu w próżni, i pracy którą trzebawykonać w określonym otoczeniu by umieścić w nim nasz układ. Jej przyrost w procesie izobarycznym jestrówny ciepłu dostarczonemu do układu. W procesie izentropowo-izobarycznym dH = TdS + V dp = 0. Biorąc

4Stałe A0, B0 , a, b, c muszą być wyznaczone doświadczalnie. Równanie Beattiego-Bridgmana jest dobrze spełnione dla gęstościmniejszej niż 0, 8 gęstości krytycznej.

5Równanie Dietericiego dobrze opisuje obszar w pobliżu punktu krytycznego.6Funkcje te uogólniamy w punkcie 20.2. Entropię S przedstawiamy w oddzielnym rozdziale 12.7Licząc różniczkę pomijamy wszystkie rodzaje pracy poza objetościową.

9

pod uwagę jeszcze procesy nieodwracalne dostajemy dH ¬ 0.

Entalpia swobodna Gibbsa :

G = H − TS =⇒ dG = dH − TdS − SdT = V dp− SdT (23)

W odwracalnym procesie izobaryczno-izotermicznym mamy dG = V dp− SdT = 0. Po uogólnieniu na procesynieodwracalne dostajemy dG ¬ 0. Jeśli wyróżnimy pracę nieobjętościową to, dla takich przemian, dostajemydG = dWno - zmiana entalpii swobodnej jest równa maksymalnej pracy nieobjętościowej np. elektrycznej.

Jeśli układ znajduje się w stanie nierównowagowym to entalpia swobodna Gibbsa maleje aż do osiągnięciaminimum w stanie równowagi. Wielkość ta jest często wykorzystywana w opisie reakcji chemicznych oraz przejśćfazowych.

Energia swobodna Helmholtza8:

F = U − TS =⇒ dF = dU − TdS − SdT = −pdV − SdT (24)

Energia ta jest częścią energii wewnętrznej, którą układ może uwolnić w danym procesie w postaci ciepła lubpracy przy stałych V i T . Dla przemiany izotermicznej mamy:

dT = 0, dU = TdS − δWu

⇓

δWu = −dU + TdS + SdT = −d(U − TS) = −dF

Zatem ubytek F jest równy największej pracy, jaka układ może wykonać w przemianie izotermicznej. TS jesttzw. energią związaną - w przemianie izotermicznej nie może być ona zamieniona w pracę. Uwzgledniającprocesy nieodwracalne dostajemy: δWu ¬ −dF . Dla procesów izochorycznych otrzymujemy od razu dF ¬ 0.

Jeśli układ nie jest w stanie równowagi to energia swobodna Helmholtza maleje. W stanie równowagi osiągaminimum.

8 Ciepła właściwe i ich związek

Definiujemy ciepło właściwe molowe (ciepło molowe) przy pewnym stałym parametrze ϑ w następującysposób (ciepła właściwe oblicza się podobnie z zastąpieniem liczby moli przez masę):

Cϑ =1n

(∂Q

∂T

)ϑ

(25)

Dla ϑ = V i ϑ = p mamy molowe ciepła właściwe (lub zastępując n przez m ciepła właściwe) odpowiednio przystałej objętości i przy stałym ciśnieniu. Patrząc na funkcje termodynamiczne z rozdziału 7 widać od razu, że:

CV =1n

(∂U

∂T

)V

, Cp =1n

(∂H

∂T

)p

(26)

Wykonujemy teraz kilka prostych kroków:

δQ =(∂U

∂T

)V

dT +(∂U

∂V

)T

dV + pdV = nCV dT +[(

∂U

∂V

)T

+ p

]dV

⇓

nCϑ − nCV =[(

∂U

∂V

)T

+ p

](∂V

∂T

)ϑ

(27)

Stąd dla gazu doskonałego mamy równanie Mayera : Cp − CV = R

8Często do oznaczenie tej wielkosci używa się litery F , tak też przyjęto w tym opracowaniu, jednak IUPAC preferuje używanielitery A.

10

9 Procesy izoparametryczne

Ogólną przemianę gazu doskonałego opisuje równanie politropy9: pV χ = const , χ = C−CpC−CV (C jest po-

jemnością cieplną w danej przemianie).

Wyróżniamy następujące podstawowe przemiany:

• przemiana izotermiczna (T = const) χ = 1, C - nieokreślone

• przemiana izobaryczna (p = const) χ = 0 , C = Cp

• przemiana izochoryczna (V = const) χ = ±∞ , C = CV

• przemiana adiabatyczna (δQ = 0) =⇒ nCV dT+pdV = 0 =⇒ dTT + RdV

cV V= 0 =⇒ TV R/CV = const =⇒

pV Cp/CV = pV κ = const =⇒ χ = Cp/CV = κ, C = 0

10 Silniki, cykle

Sprawność silników definiujemy jako: η = WQp

= 1 − QoQp

gdzie Qo jest ciepłem oddanym, a Qp ciepłempobranym przez silnik.

Cykl Carnota

Kolejne przemiany w cyklu:

• izotermiczne rozprężanie (w temperaturze T1)

• adiabatyczne rozprężanie

• izotermiczne sprężanie (w temperaturze T2)

• adiabatyczne sprężanie

Sprawność cyklu10: η = 1− T2T1

Cykl Otta

Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):

• adiabatyczne sprężanie mieszanki (od objętości V2 do V1)

• zapłon mieszanki - izochoryczne ogrzewanie

• adiabatyczne rozprężanie (od objętości V1 do V2)

• izochoryczne chłodzenie - wydech

Sprawność cyklu: η = 1−(V1V2

)κ−1

Cykl Diesla

Kolejne przemiany w cyklu (po zassaniu mieszanki):

• adiabatyczne sprężanie (od objętości V1 do V2)

• izobaryczne rozprężanie - spalanie mieszanki(od objętości V2 do V3)

• adiabatyczne rozprężanie (od objętości V3 do V1)

• izochoryczne ochładzanie - wydech

Sprawność cyklu: η = 1− 1κ

(V3/V1)κ−(V2/V1)κ

(V3/V1)−(V2/V1)

Sprawność chłodziarki definiujemy jako stosunek ilości ciepła odebranego do wykonanej pracy z kolei spraw-ność pompy cieplnej definiujemy jako stosunek ilości ciepła oddanego do wykonanej pracy. Podane sprawnościsą wyliczone przy założeniu odwracalności procesów. W rzeczywistych silnikach procesy nie są odwracalne toteżich sprawności są zawsze mniejsze.

9Przemianę gazu doskonałego spełniającą równanie politropy nazywamy przemianą politropową . Podobnie wykładnik χ na-zywamy wykładnikiem politropy .

10Najprościej wyznaczyć ją korzystając z ∆S = 0 w cyklu - przemiana odwracalna. Jest ona niezależna od gazu roboczego.

11

11 Elementy fizyki statystycznej - modele opisu statystycznego

Rozważamy gaz złożony z jednakowych, materialnych, cząsteczek, które traktujemy jak idealnie sprężystekuleczki. By określić mikrostan tego układu trzeba znać dokładne współrzędne w sześciowymiarowej przestrzenifazowej każdej molekuły. Nietrudno się domyslić, że jest to w zasadzie niewykonalne. Na całe szczęście, by opisaćmakroskopowe własności termodynamiczne wystarczy nam jedynie określenie makrostanu układu. Interesuje nasmakrostan najbardziej prawdopodobny czyli stan o najwiekszej ilości mikrostanów. Przedstawimy teraz trzypodstawowe modele opisu mikroskopowego.

11.1 Model Maxwella-Boltzmanna

Założenia:Cząstki są rozróżnialne i mogą obsadzać różne energetyczne stany kwantowe. Zakładamy, że na i-tym poziomieenergetycznym znajduje się Ni cząstek o energii Ei. Cząstki na i-tym poziomie energetycznym mogą zajmowaćgi stanów kwantowych11 przy czym nie ma ograniczeń na liczby Ni oraz gi.

Znajdujemy najpierw prawdopodobieństwo termodynamiczne , czyli ilość mikrostanów przypadającychna dany makrostan, dla takiego rozkładu. N cząstek możemy ustawić na N ! sposobów. Liczba możliwychustawień Ni cząstek w dużej komórce (stanie energetycznym) wynosi Ni!. Ponadto każdą cząstkę na i-tympoziomie energetycznym możemy umieścić w gi małych komórkach (stanach kwantowych). W takim razie ilośćmożliwych ustawień N cząstek dla danego rozkładu wyraża się w następujący sposób:

Ω = N !∏i

gNiiNi!

(28)

Chcemy teraz znaleźć maksymalną wartość tegoż prawdopodobieństwa termodynamicznego toteż bierzemy wa-runek:

∂(lnΩ)∂Ni

= 0 (29)

przy założeniach:

N =∑i

Ni = const , U =∑i

EiNi = const

Korzystamy również z hipotezy Boltzmanna - wszystkie mikrostany realizujące możliwe makrostany są jed-nakowo prawdopodobne. Piszemy kolejno12:

lnΩ = lnN ! +∑i

(Nilngi − lnNi!) ≈ lnN ! +∑i

(Nilngi −NilnNi +Ni + 1) (30)

∂(lnΩ)∂Ni

δNi = 0 = δ(lnΩ) =∑i

[(lngi − lnNi)δNi] (31)

∂U

∂NiδNi = 0 = δU =

∑i

EiδNi = 0 (32)

∂N

∂NiδNi = 0 = δN =

∑i

δNi = 0 (33)

⇓∑i

[(ln(giNi

)− βEi − λ

)δNi

]= 0 =⇒ ln

(giNi

)− βEi − λ = 0 (34)

⇓

Nigi

=1ξ

e−βEi (35)

co określa warunek na maksymalną wartość prawdopodobieństwa termodynamicznego gdzie ξ i β określa się zwarunków brzegowych.

11Poziom energetyczny Ei, dla którego gi > 1 jest nazywany zdegenerowanym.

12Korzystamy tutaj z tego, że dla dużych x możemy napisać: lnx! =x∑k=1

ln k ≈x∫1

ln kdk =⇒ lnx! ≈ x lnx− x− 1.

12

11.2 Model Bosego-Einsteina

Założenia:Takie same jak w modelu Maxwella-Boltzmanna tyle, że cząstki są nierozróżnialne13.

Można wykazać, że prawdopodobieństwo termodynamiczne dla tego modelu wyraża się wzorem:

Ω =∏i

(gi +Ni − 1)!(gi − 1)!Ni!

(36)

Postępując podobnie jak poprzednio mamy:∑i

[(ln(giNi

+ 1)− βEi − λ

)δNi

]= 0 =⇒ ln

(giNi

+ 1)− βEi − λ = 0 (37)

⇓

Nigi

=1

ξeβEi − 1(38)

11.3 Model Fermiego-Diraca

Założenia:Do założeń poprzedniego modelu dokładamy ograniczenie: w każdej małej komórce może być tylko jedna cząstka(każdy stan kwantowy może być obsadzony przez tylko jedną cząstkę)14.

Bardzo łatwo pokazać, że:

Ω =∏i

gi!(gi −Ni)!Ni!

(39)

Ostatecznie: ∑i

[(ln(giNi− 1)− βEi − λ

)δNi

]= 0 =⇒ ln

(giNi− 1)− βEi − λ = 0 (40)

⇓

Nigi

=1

ξeβEi + 1(41)

Można wykazać, że (dla każdego rozkładu) β = 1kT

Rozkłady te określają najbardziej prawdopodobne makrostany. Okazuje się, że prawdopodobieństwo odstęp-stwa od stanu najbardziej prawdopodobnego jest niezwykle małe.

12 Entropia

Bierzemy pierwszą zasadę termodynamiki δQ = dU + pdV , dzielimy ją obustronnie przez T i otrzymujemynastępujące wyrażenie:

dS ­ δQ

T=

dUT

+p

TdV (42)

S nazywamy entropią (równość mamy dla procesów odwracalnych zaś nierówność silną dla procesów nieod-wracalnych). Jest ona funkcją stanu, wielkością ekstensywną oraz addytywną. Statystycznie (korzystając zprawdopodobieństwa termodynamicznego) entropię definiujemy jako:

S = klnΩ (43)

Definicję tę wprowadził Ludwig Boltzmann dlatego mówimy często o entropii Boltzmanna15.

Każdy układ izolowany dąży do osiągnięcia stanu, w którym prawdopodobieństwo termodynamiczne jestnajwiększe. Wprost z tego stwierdzenia możemy wysnuć wniosek, że każdy układ izolowany powinien dążyć do

13Statystyka ta dotyczy bozonów , czyli cząstek o spinie całkowitym, których zakaz Pauliego nie obowiązuje.14Model ten dotyczy fermionów , czyli cząstek o spinie połówkowym. W przeciwieństwie do modelu Bosego-Einsteina obowiązuje

je zakaz Pauliego, dlatego też gi = 1.15Należy tutaj nadmienić, że entropia nie jest wprost proporcjonalna do logarytmu naturalnego ilości mikrostanów, które odpowia-

dają określonej energii E, wtedy prawie zawsze byłaby równa 0, a do logarytmu naturalnego ilości mikrostanów, które odpowiadająenergiom bliskim E.

13

stanu o największej entropii czyli ∆Sizol ­ 0. Jest bardzo mało prawdopodobne, że entropia osiągnie wartośćniższą niż maksymalną.

Wiemy, że ηnieod < ηodwr. Miedzy innymi stąd możemy otrzymać ważną nierówność:∮δQ

T¬ 0 (44)

zwaną nierównością Clausiusa . Dla procesów odwracalnych mamy znak równości, a dla procesów nieod-wracalnych znak nierówności silnej. Rozważając zamknięty cykl przemian odwracalnych i nieodwracalnych przywykorzystaniu tej nierówności otrzymujemy znów ∆Sizol ­ 0. W ogólności mozna pokazać, że entropia w pro-cesach nieodwracalnych zawsze rośnie - H-twierdzenie .

Bardzo łatwo wykazać, że dla gazu doskonałego zachodzą dwie następujące zależności:

∆S1→2 = nCV ln(T2

T1

)+ nRln

(V2

V1

)(45)

∆S1→2 = nCpln(T2

T1

)− nRln

(p2

p1

)(46)

13 Twierdzenie o wiriale

Bierzemy cząstkę o masie m i działamy na nią siłą ~F .md~v

dt = ~F =⇒ md~vdt · ~r = ~F · ~r

m ddt (~r · ~v) = m|~v|2 +md~v

dt · ~r=⇒ m

ddt

(~r · ~v) = ~F · ~r +m|~v|2 (47)

⇓⟨ddt

(~r · ~v)⟩

=1τ

∫ τ

0

ddt

(~r · ~v)dt (48)

gdy τ →∞ mamy:m〈|~v|2〉 = 2〈Ek〉 = −〈~F · ~r〉 (49)

Dla cząstki poruszającej się w polu o potencjale V ∼ rn zachodzi:

~F = −~∇ (Ep) = −~∇ (Cmrn) = −nCmrn−1 ~rr =⇒ ~F · ~r = −nCmrn−1 ~r

r · ~r = −nCmrn = −nEp

⇓

2〈Ek〉 = n〈Ep〉 (50)

Otrzymaliśmy tak zwane twierdzenie o wiriale . Uogólniając je na N cząstek dostajemy:

2

⟨N∑i=1

Ek,i

⟩= 2N〈Ek〉 = −

⟨N∑i=1

~Fi · ~ri

⟩(51)

Można pokazać, że dla N cząstek w naczyniu o objętości V zachodzi:

N〈Ek〉 =32pV − 1

2

⟨∑i,j<i

~Fij · ~rij

⟩(52)

gdzie drugi człon to przyczynek od oddziaływania między cząsteczkami (którego nie ma w założeniach jakierobimy dla gazu doskonałego).

14 Funkcja podziału, stała β, rozkład Maxwella

Najpierw zajmiemy się rozkładem Maxwella-Boltzmanna i zdefiniujemy wielkość zwaną funkcją podziału .Bierzemy zatem rozkład M-B i założenie o stałej ilości cząstek:

Nigi

=1ξ

e−βEi =⇒ Ni =giξe−βEi (53)

N =∑i

Ni =∑i

giξ

e−βEi =1ξZ (54)

14

gdzie Z jest funkcją podziału(Z =

∑i gie

−βEi). Możemy więc rozkład M-B zapisać w następującej postaci:

Ni(Ei) =N

Zgie−βEi (55)

Jeśli przerwy energetyczne, pomiędzy kolejnymi stanami, są znikome to możemy uznać widmo energetyczne zaciągłe. Mamy wtedy:

Z =

∞∫0

g(E)e−βEdE (56)

dN(E) =N

Zg(E)e−βEdE (57)

Rozpatrzmy teraz jednoatomowy gaz doskonały. Energię cząstki zapisujemy jako E = |~p|22m . Wprowadzamy

funkcję Γ(℘) określającą ilość mikrostanów o energii nie większej niż ℘. Zachodzi przy tym16:

Γ(E) =

E∫0

g(E)dE =1δς

∫V

dxdydzdpxdpydpz =4V π3δς

(2Em)32 (58)

V jest objętością odpowiedniego fragmentu przestrzeni ς zaś δς objętością jednej komórki (odpowiadającejmikrostanowi). Teraz w prosty sposób znajdujemy gęstość stanów dla jednoatomowego gazu doskonałego:

g(E) =dΓ(E)

dE=

2V π(2m)32E

12

δς(59)

Wstawiamy teraz wyrażenie (59) do (56) i otrzymujemy:

Z =

∞∫0

g(E)e−βEdE =2V π(2m)

32

δς

∞∫0

e−βEE12 dE (60)

⇓17

Z =V

δς

(2πmβ

) 32

(61)

Łączymy teraz równania (57), (59) oraz (61) skąd dostajemy:

dN(E) = N2√πβ32E

12 e−βEdE = Nf(E)dE =⇒ f(E) =

2√πβ32E

12 e−βE (62)

Wyrażenie to nazywamy rozkładem Maxwella , a funkcję f(E) funkcją rozkładu energii . Policzmy terazśrednią energię cząstek:

〈E〉 =

∞∫0Ef(E)dE

∞∫0f(E)dE

=3

2β=

32

kT (63)

⇓

β =1

kT(64)

Interesuje nas również przedstawienie rozkładu Maxwella w funkcji prędkości cząstek:

dNdv

=dNdE

dEdv

=dNdE

mv (65)

⇓16Mamy tutaj 1

δς

∫V

dxdydzdpxdpydpz = 1δς

∫V

dxdydz∫

p2x+p2y+p2z¬2Em

dpxdpydpz .

17Do obliczenia całki korzystamy z równości∞∫0

e−axx12 dx =

√π

2a3/2, a > 0.

15

f(v) = 4π( m

2πkT

) 32v2 exp

(−mv

2

2kT

)(66)

Łatwo otrzymać teraz:

prędkość najbardziej prawdopodobną :

df(v)dv

= 0 =⇒ vnp =

√2kTm

(67)

prędkość średnią :

〈v〉 =

∞∫0

vf(v)dv =

√8kTπm

(68)

prędkość średnią kwadratową :

〈vk〉 =

∞∫0

v2f(v)dv

12 =

√3kTm

(69)

〈vk〉 > 〈v〉 > vnp

15 Ruchy Browna

Ruchy Browna są to chaotyczne ruchy cząstek koloidalnych w zawiesinie (w gazie lub cieczy) wywołanezderzeniami z cząsteczkami płynu.

Rozważmy siły działające na cząstkę zawiesiny. Możemy przedstawić je jako sumę dwóch sił:

• ~Fzd - siła wynikająca ze zderzeń z cząsteczkami ośrodka (którymi cząstka zawiesiny jest nierównomierniebombardowana).

• ~Fo - siła oporu ośrodka. Zakładamy tutaj, że siła oporu wyraża się wzorem Stokesa (cząsteczki poruszająsię z niewielkimi prędkościami i przyjmujemy, że są twardymi kulkami).

Wtedy:~Fo = −6πηrcz

d~rdt

= −Γd~rdt

(70)

Siła działająca na cząstkę wzdłuż dowolnie wybranej osi (bierzemy z - odpowiednio siłę wynikająca ze zderzeńzapisujemy Z) może być przedstawiona jako:

Fz = Z − Γdzdt

(71)

Z twierdzenia o wiriale oraz z ~Fzd = (X,Y, Z) , ~Fo =(−Γdx

dt ,−Γdydt ,−Γdz

dt

)mamy:

m〈v2z 〉 = −〈Fz · z〉 = Γ〈z · vz〉 (72)

bo 〈Z · z〉 znika z przypadkowości zmiany kierunku i zwrotu wypadkowej siły wynikającej ze zderzeń (obli-czamy średnią w czasie znacznie dłuższym niż czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami). Zakładając, że cząstkazawiesiny jest w równowadze termodynamicznej z cząstkami płynu oraz korzystając z przypadkowości jej ruchuotrzymujemy:

m〈v2z 〉 = kT (73)

2zvz =ddtz2 =⇒ Γ〈z · vz〉 =

12

Γddt〈z2〉 (74)

⇓12

Γddt〈z2〉 = kT (75)

⇓

〈z2〉 =2kT

Γt =

kT3πηrcz

t (76)

Jest to równanie Einsteina-Smoluchowskiego. Odczytujemy z niego, że średni kwadrat przemieszczeniacząstki zawiesiny wzrasta wprost proporcjonalnie do temperatury oraz do upływającego czasu i jest niezależnyod masy cząstki. Zauważamy ponadto, że intensywność ruchów Browna maleje ze wzrostem rozmiarów cząsteczekzawiesiny, a także ze wzrostem lepkości.

16

16 Gazy wieloatomowe - zasada ekwipartycji

W przypadku cząsteczki jednoatomowej jedynie energia ruchu postępowego (translacyjnego) daje wkładdo energii czastki (3 stopnie swobody). Gdy cząsteczka jest dwu lub więcej atomowa to wkład do jej energiidają również: energia ruchu obrotowego (rotacyjnego) oraz energia oscylacji (wibracyjna) - muszą pojawić siędodatkowe stopnie swobody. Rozważmy gazy duwatomowe. Cząsteczka takiego gazu może więc poruszać sięruchem postępowym, obracać wokół środka masy oraz atomy, z których się składa, mogą drgać wzdłuż prostejje łączącej. Stąd całkowitą średnią energię takiej molekuły możemy wyrazić w następujący sposób:

E = Etr + Eobr + Eosc (77)

Poniżej opiszemy te trzy rodzaje energii.

16.1 Ruch postępowy (translacyjny)

Etr =12

(m1 +m2)(v2

cmx + v2cmy + v2

cmz

)=

12Mv2

cm (78)

Etr =12Mv2

cm =32

kT , 〈vcmx〉 = 〈vcmy〉 = 〈vcmz〉 =13〈vcm〉 (79)

⇓12M〈v2

cmi〉 =

12

kT (80)

co daje średnią energię kinetyczną przypadającą na jeden stopień swobody w ruchu postępowym (translacyj-nym).

16.2 Ruch obrotowy (rotacyjny)

Indeks dolny (i = 1, 2) określa, o którą cząstkę chodzi. Przyjmujemy układ współrzędnych, którego środekjest równocześnie środkiem masy molekuły. xi = ri sinφ cos θ

yi = ri sinφ sin θzi = ri cosφ

=⇒ Eobri =12mi

(x2i + y2

i + z2i

)=

12mir

2i

(φ2 + θ2 sin2 φ

)(81)

I =2∑i=1

mir2i =⇒ Eobr =

12I(φ2 + θ2 sin2 φ

)(82)

Otrzymujemy dwa dodatkowe stopnie swobody.

16.3 Ruch wibracyjny (oscylacja)

Energię kinetyczną oraz energię potencjalną (przy założeniu drgań harmonicznych) oscylacji możemy zapisaćjako:

Ek,osc =12

2∑i=1

mir2i =

m1m2

2(m1 +m2)r2 , Ep,osc =

k (∆r)2

2(83)

Podobnie jak wcześniej otrzymujemy dwa stopnie swobody.

16.4 Zasada ekwipartycji

Przyjmujemy teraz niezależność wszystkich tych ruchów od siebie i dostajemy:

〈E〉 =12M(〈v2

cmx〉+ 〈v2cmy〉+ 〈v2

cmz〉)

+12I(〈φ2〉+ 〈θ2 sin2 φ〉

)+

m1m2

2(m1 +m2)〈r2〉+

k〈(∆r)2〉2

=f=7∑i=1

Ki〈q2i 〉

(84)gdzie qi są prędkościami lub współrzędnymi uogólnionymi, a Ki to stałe parametry. Za pomocą fizyki staty-stycznej wykazuje się twierdzenie o ekwipartycji energii18 - dla układu w stanie równowagi każda składowaenergii cząsteczki proporcjonalna do q2

i lub q2i jest równa 1

2kT . Stąd możemy napisać:

〈E〉 =f

2kT (85)

18Dowodzimy to twierdzenie w uzupełnieniach, w punkcie 27.2.

17

Jednak trzeba tutaj zwrócić uwagę na to, że energia oscylacji oraz ruchu obrotowego w temperaturachT 1000K nie dają takiego wkładu do całkowitej energii. Z tego powodu w temperaturach, z którymi mamyzazwyczaj do czynienia dla gazu dwuatomowego przyjmujemy, że f = 5, a dla gazów trzy i więcej atomowych f =6. Często, w rozważaniach, pomija się ruch wibracyjny. Wtedy przyjmuje się, że dwa (trzy) dodatkowe stopnieswobody pochodzą od ruchu obrotowego molekuły dwuatomowej (trzy i więcej atomowej)19. Dokładny opisotrzymamy dopiero przy założeniu, że energie ruchu obrotowego i oscylacyjnego są skwantowane. Rozumowanieto przedstawiamy w rozdziale Uzupełnienia i ciekawostki w punkcie 27.3.

17 Rozwinięcie wirialne - wirialne równanie stanu

By uwzględnić oddziaływania międzycząsteczkowe w gazie wprowadza się pewną modyfikację. Otrzymujemywtedy rozwinięcie wirialne równania stanu (mówimy też, że otrzymujemy wirialne równanie stanu) mającepostać szeregu potęgowego, którego pierwszy człon jest równaniem stanu gazu doskonałego. Zapisujemy je wdwóch następujących, równoważnych postaciach (Vm - objętość molowa):

pVm = RT(

1 +B(T )Vm

+C(T )V 2

m+D(T )V 3

m+ ...

)(86)

pVm = RT(1 +B′(T )p+ C ′(T )p2 +D′(T )p3 + ...

)(87)

gdzie B(T ), B′(T ), C(T ), C ′(T ), D(T ), D′(T ), ... nazywamy kolejno drugim, trzecim, czwartym, ... współczyn-nikiem wirialnym . Kolejne współczynniki wirialne dają coraz mniej znaczące poprawki do równania stanu.Zazwyczaj wykorzystuje się tylko kilka pierwszych członów rozwinięcia ze względu na bardzo mały wpływpozostałych współczynników wirialnych na równanie stanu.

Dla przykładu wykonamy rozwinięcie wirialne równania Van der Waalsa:

pVm =RT

1− bVm

− a

Vm(88)

Rozwijając w szereg Taylora wyrażenie(

1− bVm

)−1otrzymujemy:

(1− b

Vm

)−1

= 1 +b

Vm+

b2

V 2m

+b3

V 3m

+b4

V 4m

+ ... (89)

Po wstawieniu tego rozwinięcia do równania Van der Waalsa (88) dostajemy:

pVm = RT(

1 +b

Vm+

b2

V 2m

+b3

V 3m

+b4

V 4m

+ ...

)− a

Vm= RT

(1 +

(b− a

RT

) 1Vm

+b2

V 2m

+b3

V 3m

+b4

V 4m

+ ...

)(90)

Otrzymaliśmy w ten sposób rozwinięcie wirialne równania Van der Waalsa. Dla tego równania:B(T ) =(b− a

RT

), C(T ) =

b2, D(T ) = b3, ...

18 Tożsamości Maxwella

Okazuje się, że pomiędzy różnymi pochodnymi funkcji termodynamicznych zachodzą ważne relacje, tożsa-mości pozwalające wyeliminować wielkości trudne do zmierzenia. Nazywamy je tożsamościami Maxwella .Dla przykładu pokażemy w jaki sposób można wyznaczyć wybrane tożsamości:

dU =(∂U

∂S

)V

dS +(∂U

∂V

)S

dV = TdS − pdV =⇒(∂U

∂S

)V

= T,

(∂U

∂V

)S

= −p

⇓

∂2U

∂S∂V=

∂2U

∂V ∂S=⇒

(∂T

∂V

)S

= −(∂p

∂S

)V

Podamy jeszcze niektóre z tożsamości Maxwella:(∂F

∂V

)T

= −p,(∂F

∂T

)V

= −S,(∂G

∂p

)T

= V,

(∂G

∂T

)p

= −S,(∂H

∂S

)p

= T,

(∂H

∂p

)S

= V

(∂S

∂p

)T

= −(∂V

∂T

)p

,

(∂T

∂p

)S

=(∂V

∂S

)p

,

(∂S

∂V

)T

=(∂p

∂T

)V

19Gdy cząsteczka jest trzy i więcej atomowa dochodzi jeden stopień swobody związany z orientacją w przestrzeni.

18

19 Efekt Joule’a - Thomsona

Rozważamy proces adiabatycznego ”przepychania” gazu przez porowatą przegrodę gdzie z jednej stronymamy gaz o objętości początkowej V1 i ciśnieniu p1 (utrzymujemy stałe ciśnienie), który w stanie końcowym(po drugiej stronie) zajmuje objętość V2, a jego ciśnienie wynosi p2 (stałe, p2 < p1). Przepływanie płynuprzez porowatą przegrodą jest dławieniem (tutaj dławieniem adiabatycznym). Jest to zjawisko polegające nazmniejszeniu się ciśnienia płynu przy przepływie przez zwężenia przekroju poprzecznego. Prędkość płynów rośniezaś temperatura i ciśnienie maleją. Poza przegrodą prędkość płynu maleje, a ciśnienie i temperatura rosną, lecznie osiągają one wartości początkowych. Dławienie jest procesem nieodwracalnym. Z adiabatyczności procesumamy:

W = p1V1 − p2V2, Q = 0 =⇒ ∆U = U2 − U1 = W =⇒ U1 + p1V1 = U2 + p2V2 = H1 = H2 = H = const (91)

więc jest to proces izentalpowy. Stąd:

dH =(∂H

∂T

)p

dT +(∂H

∂p

)T

dp = 0 =⇒ µ =(

dTdp

)H

= −

(∂H

∂p

)T(

∂H

∂T

)p

= − 1nCV

(∂H

∂p

)T

(92)

µ nazywamy współczynnikiem Joule’a-Thomsona . Zauważamy dalej, że:

dH = TdS + V dp =⇒(∂H

∂p

)T

= T

(∂S

∂p

)T

+ V = −T(∂V

∂T

)p

+ V (93)

⇓

µ = − 1nCV

[−T

(∂V

∂T

)p

+ V

](94)

Współczynnik Joule’a-Thomsona określa nam zmianę temperatu-ry gazu przy zmianie jego ciśnienia w procesie izentalpowym. Dla gazudoskonałego od razu widać, że µ = 0 - temperatura nie zmienia się.Dla gazów rzeczywistych współczynnik µ może być zarówno dodatni(µ > 0 - temperatura maleje) jak i ujemny (µ < 0 - temperatura ro-śnie). Zbiór punktów, dla których µ = 0 (zbiór punktów inwersji)tworzy krzywą zwaną krzywą inwersji . Temperatura inwersji totemperatura, przy której zeruje się współczynnik Joule’a-Thomsona(dla kolejnych punktów na krzywej). Dla każdej (poza najwyższą)wartości ciśnienia (w granicach krzywej inwersji) istnieją dwie tem-peratury inwersji Ti1 < Ti2 . Jeśli gaz ma temperaturę Ti1 > T lubT > Ti2 to w wyniku zachodzenia procesu rośnie temperatura gazu.Gdy Ti1 < T < Ti2 to gaz ochładza się. Stąd mamy prosty wnio-sek - by ochłodzić gaz w procesie Joule’a-Thomsona musimy najpierwdoprowadzić gaz do temperatury T takiej, że Ti1 < T < Ti2 .

To czy gaz w powyższym procesie ogrzewa się czy się ochładza jest zależne od oddziaływania międzyczą-steczkowego. Jeśli cząsteczki gazu przyciągają (odpychają) się to temperatura gazu maleje (rośnie).

20 Układy o zmiennej ilości cząstek

20.1 Potencjał chemiczny

Dotychczas rozważaliśmy układy, w których ilość cząstek się nie zmieniała. Teraz zajmiemy się układami, wktórych nie musi być ona stała - dopuszczamy zmianę ilości cząstek. Zmianę energii wewnętrznej takiego układuzwiązaną ze zmianą ilości cząsteczek nazywamy potencjałem chemicznym i definiujemy następująco:

µ =(∂U

∂N

)S,V

(95)

dla molekuł i-tego rodzaju zmianę tę definiujemy oczywiście jako:

µi =(∂U

∂Ni

)S,V,Nj 6=Ni

(96)

19

20.2 Równanie Eulera i relacja Gibbsa - Duhema

Rozpatrując układ o zmiennej ilości cząstek zapisujemy kolejno:

dU = TdS − pdV +m∑i=1

µidNi (97)

⇓

U(S, V,N1, ..., Nm) (98)

⇓

U(κS, κV, κN1, ..., κNm) = κU(S, V,N1, ..., Nm) (99)

bo U jest wielkością ekstensywną, a κ jest czynnikiem, o który powiększamy układ. Różniczkując po κ mamy:

∂[κU(S, V,N1, ..., Nm)]∂κ

=(

∂U

∂(κS)

)V,Ni

∂(κS)∂κ

+(

∂U

∂(κV )

)S,Ni

∂(κV )∂κ

+m∑i=1

(∂U

∂(κNi)

)S,V,Nj 6=Ni

∂(κNi)∂κ

(100)

⇓

U(S, V,N1, ..., Nm) =(

∂U

∂(κS)

)V,Ni

S +(

∂U

∂(κV )

)S,Ni

V +m∑i=1

(∂U

∂(κNi)

)S,V,Nj 6=Ni

Ni (101)

Z dowolności κ kładziemy κ = 1 i korzystamy z tożsamości Maxwella 18 oraz definicji µi (96). Mamy zatem:

U = TS − pV +m∑i=1

µiNi (102)

W ten sposób otrzymaliśmy równanie Eulera . Różniczkując je dostajemy:

dU = TdS + SdT − pdV − V dp+m∑i=1

µidNi +m∑i=1

Nidµi (103)

Łącząc równania (97) i (103) otrzymujemy następującą relację:

SdT − V dp+m∑i=1

Nidµi = 0 (104)

zwaną relacją Gibbsa-Duhema .

W taki sam sposób jak uogólniliśmy energię wewnętrzną możemy uogólnić inne funkcje termodynamiczne20.Otrzymujemy wtedy:

dH = TdS + V dp+ µdN (105)

dG = −SdT + V dp+ µdN (106)

dF = −SdT − pdV + µdN (107)

Możemy z nich wyprowadzić kolejne tożsamości Maxwella.

Z (97) dostajemy jeszcze:

µ

T= −

(∂S

∂N

)U,V

,µiT

= −(∂S

∂Ni

)U,V,Nj 6=Ni

(108)

co jest definicją termodynamicznego potencjału chemicznego.

20Patrząc na uogólnione funkcje termodynamiczne zauważamy, że potencjał chemiczny możemy zapisać również w następującejpostaci µ =

(∂H∂N

)S,p

=(∂G∂N

)T,p

=(∂F∂N

)T,V

.

20

21 Pojęcie fazy, ich równowaga i przemiany fazowe

21.1 Fazy i ich równowaga

Codzienne obserwacje (np. wody) pozwalaja nam wysnuć prosty wniosek: każda substancja może, przy odpo-wiednych warunkach, znajdować się w różnych stanach. Stany te mają odmienne własności fizyczne i nazywamyje fazami . Ściślej rzecz ujmując fazy to układy w swym obszarze jednorodne i dobrze przestrzennie rozgra-niczone zachowujące, w każdym punkcie tego obszaru, jednakowe własności chemiczne i fizyczne (najprostszyprzykład fazy to stan skupienia).

Rozważmy teraz dwie fazy (wnioski, które tu otrzymamy bardzo łatwo uogólniają się na układy złożonez większej ilości faz) w układzie izolowanym. Jeśli fazy te są ze sobą w równowadze to mówimy wtedy, żewspółistnieją). Temperatura i ciśnienie każdej z faz w stanie ich równowagi muszą być sobie równe jednak niejest to warunek dostateczny. Warunkiem wystarczającym współistnienia faz jest minimum entalpii swobodnejGibbsa.

dG = −SdT + V dp+ µ1dN1 + µ2dN2 = 0 (109)

Mamy tutaj dT = 0,dp = 0 oraz dN = dN1 + dN2 = 0 więc:

(µ1 − µ2)dN1 = 0 =⇒ µ1 = µ2 (110)

Stąd otrzymujemy, że warunkiem równowagi faz jest równość ich potencjałów chemicznych (tutaj indeks dolnyprzy potencjałach chemicznych odnosi się do faz). Wiemy, że całkowita entropia to suma entropii poszczególnychfaz, z których składa sie układ (dS = dS1 + dS2) więc korzystając z (108) mamy:

dSi = −µiT

dNi =⇒ dS = dS1 + dS2 =1T

(µ2 − µ1)dN1 (111)

Jeśli fazy nie są w równowadze to wiemy, że powinno zajść dS > 0. Stąd strumień materii jest skierowanyod fazy o wiekszym potencjale chemicznym do fazy o mniejszym potencjale chemicznym. W stanie równowagicząstki są wymieniane w obie strony tak, że równowaga nie zostaje zachwiana.

21.2 Przemiany fazowe, równanie Clausiusa - Clapeyrona

Przy zmianie warunków zewnętrznych (temperatury, ciśnienia, pola magnetycznego lub pola elektryczne-go) faza danej substancji może się zmnieniać. Taką zmianę nazywamy przemianą fazową . Jest to procestermodynamiczny, który polega na przejściu jednej fazy w drugą tak, że kierunek jego zachodzenia powodujezmniejszenie energii swobodnej układu. Wyróżniamy przemiany fazowe dwóch rodzajów:

• przemiana fazowa pierwszego rodzaju - charakteryzuje ją skokowa zmiana funkcji stanu np. entropiimolowej w wyniku izotermicznego pobrania bądź oddania ciepła.

• przemiana fazowa drugiego rodzaju - charakteryzuje ją nieciągła zmiana pochodnych funkcji stanunp. ciepła właściwego. Przemiana ta nie wymaga wymiany ciepła.

Ciepło, które przepływa pomiędzy układem, a jego otoczeniem podczas przemiany fazowej (z fazy 1 do fazy2) nazywamy utajonym ciepłem przemiany fazowej . Możemy je zdefiniować nastepująco:

L = T (S2 − S1) (112)

Definiuje się je w jeszcze jeden sposób - jako stosunek ciepła Q, które przepłynęło podczas przemiany fazowejdo masy substancji, która przemianie fazowej ulega. Piszemy wtedy:

q =Q

m(113)

Dlaczego należy dodać (odebrać) ciepło by zmienić stan skupienia (przy stałych warunkach zewnętrznych)?Przechodząc od fazy stałej do fazy gazowej cząsteczki coraz bardziej się od siebie oddalają, a więc rośnie ichenergia potencjalna. Dlatego by np. odparować wodę o temperaturze 100C musimy dodać do niej ciepło, którejest niezbędne do zwiększenia energii potencjalnej jej cząsteczek. W procesie odwrotnym (skraplanie) odzysku-jemy tę energię.

Krzywą równowagi faz w dwuwymiarowej przestrzeni (p, T ) zadaje relacja µ1(p, T ) = µ2(p, T ) (gdzie p =p(T )). Znajdziemy teraz wyrażenie dp

dT . W tym celu korzystamy z relacji Gibbsa-Duhema (104) i dostajemykolejno:

dµi =1Ni

(−SidT + Vidp) (114)

⇓

21

Si =SiNi, Vi =

ViNi

=⇒ −S1dT + V1dp = −S2dT + V2dp (115)

⇓

dpdT

=S2 − S1

V2 − V1(116)

Otrzymaliśmy w ten sposób równanie Clausiusa-Clapeyrona . Przy N1 = N2 możemy zapisać:

dpdT

=L

T∆V(117)

21.3 Reguła faz Gibbsa

Przyjżyjmy się, zamieszczonemu poniżej, wykresowi fazowemu wody. Prawie wszędzie mamy istnienie tylkojednej fazy. Linie ciągłe to zbiór punktów, w których współistnieją dwie fa-zy. Punkt istnienia trzech faz (punkt potrójny) jest tylko jeden (w miejscuprzecięcia ciagłych linii). Wprowadzamy pojęcie ilości stopni swobody- w termodynamice jest to liczba zewnętrznych parametrów, których nie-zależne od siebie zmiany, w pewnych określonych zakresach, nie powodujązmiany stanu fazowego układu (zasadniczo, w fizyce, mówimy, że jest tominimalna ilość parametrów, które musimy znać by jednoznacznie opisaćukład). Patrząc na wykres widzimy, że w punktach istnienia jednej fazymamy dwa stopnie swobody, w punktach istnienia dwóch faz jeden sto-pień i w punkcie potrójnym mamy zero stopni swobody. Znajdziemy terazrelację wiążącą ilość stopni swobody z ilością faz i ilością składników wukładzie.

Niech nasz układ ma K składników i P faz. Dowolny potencjał termodynamiczny jest funkcją K + 2 zmien-nych ekstensywnych (np. Ui(Ti, Si, ℘1

i , ..., ℘Ki ) - ℘ji to ułamek molowy j-tego składnika w i-tej fazie). W związku

z tym, że mamy P faz to ilość wszystkich zmiennych wynosi P (K + 2). W stanie równowagi musi zajść:

T1 = · · · = Tl = · · · = TPp1 = · · · = pl = · · · = pPµ1i = · · · = µli = · · · = µPi

Wszystkie stężenia molowe sumują się do 1 toteż dostajemy:

K∑j=1

℘ji = 1

Mamy zatem (P − 1)(K + 2) + P warunków. Ilość stopni swobody F jest równa różnicy ilości równań, któreposiadamy, i ilości warunków, więc:

F = K + 2− P (118)

jest to reguła faz Gibbsa. Korzystając z niej rozpatrzmy wcześniejszy wykres fazowy dla wody:

• w punkcie potrójnym mamy K = 1, P = 3 =⇒ F = 0 - nie ma zmiennych niezależnych, których zmianyw pewnych zakresach nie powodują zmiany stanu fazowego układu.

• w punktach współistnienia dwóch faz (krzywe: wrzenia, topnienia, sublimacji) jestK = 1, P = 2 =⇒ F = 1- istnieje jeden stopień swobody.

• w punktach, w których istnieje wyłącznie jedna faza K = 1, P = 1 =⇒ F = 2 - w pewnych zakresachniezależne zmiany p i T nie powodują zmiany stanu fazowego układu.

W przypadku gdy składniki układu mogą wchodzić w reakcje chemiczne R reguła faz Gibbsa przyjmujepostać:

F = K + 2− P −R (119)

22

22 Mieszaniny i roztwory

22.1 Prawo Daltona i prawo Leduca

Weźmy mieszaninę k gazów doskonałych, która zajmuje objętość V przy ciśnieniu p i temperaturze T . Niech

jeszcze n =k∑i=1

ni jest ilością moli tej mieszaniny, gdzie ni to ilość moli jednego składnika. Zgodnie z równaniem

Clapeyrona (8) ciśnienie wyizolowanego i-tego składnika w tych warunkach jest równe:

pi = niRTV

(120)

Sumując wszystkie te ciśnienia otrzymujemy:

k∑i=1

pi =k∑i=1

niRTV

= p (121)

Zatem ciśnienie wywierane przez mieszaninę gazów doskonałych jest równe sumie ciśnień jakie wywierałybyposzczególne składniki mieszaniny gdyby każdy z nich znajdował się, odizolowany od reszty, w warunkach, wktórych znajduje się mieszanina (ciśnienia takie nazywamy ciśnieniami parcjalnymi (cząstkowymi)). Jestto treść tzw. prawa Daltona .

Zdefiniujmy teraz objętość cząstkową (objętość i-tego składnika):

Vi = niRTp

(122)

Po wysumowaniu objętości cząstkowych dostajemy:

k∑i=1

Vi =k∑i=1

niRTp

= V (123)

Czyli suma objętości składników mieszaniny występujących oddzielnie w temperaturze T przy ciśnieniu mie-szaniny p jest równa objętości mieszaniny. Stwierdzenie to jest prawem Leduca .

Podobnie, potencjały termodynamiczne mieszanin są sumą tych wielkości przypadających na poszczególneskładniki.

22.2 Mieszanina gazów doskonałych

Rozpatrzmy proces mieszania się k gazów doskonałych. Niech początkowo, przed mieszaniem, i-ty gaz zaj-muje objętość Vi, pod ciśnieniem p, w temperaturze T . Mieszanina tych gazów mieści się w objętości V =

∑i Vi,

pod ciśnieniem p i w temperaturze T , a ciśnienia parcjalne w mieszaninie wynoszą pi. Ilość moli mieszaniny njest równa sumie moli składników n =

∑i ni. Przyjęty przez nas proces mieszania się gazów jest izotermiczny21.

Gazy rozprężają się podczas mieszania zatem izotermicznie, a że są doskonałe mamy δQi = δWi. Stąd:

Qi = Wi =

V∫Vi

pdV =

V∫Vi

niRTdVV

= niRT ln(V

Vi

)= niRT ln

(p

pi

)(124)

⇓

∆Si =QiT

= niR ln(p

pi

)> 0 (125)

Zatem całkowita zmiana entropii w procesie mieszania wynosi:

∆S =k∑i=1

∆Si = Rk∑i=1

ni ln(p

pi

)> 0 (126)

Dla gazów doskonałych zmiana entalpii zależy jedynie od temperatury toteż, w opisanym przez nas procesiemieszania, zmianę entalpii swobodnej Gibbsa (23) zapisać możemy jako:

∆Gi = −T∆Si = −niRT ln(p

pi

)< 0 =⇒ ∆G = −T∆S = RT

k∑i=1

ni ln(pip

)< 0 (127)

21Najczęściej spotykamy się właśnie z izotermicznym mieszaniem się gazów.

23

Wprowadzamy teraz ułamek molowy i-tego składnika ℘i = nin = pi

p mieszaniny i zapisujemy z jego wyko-rzystaniem powyższe równania (126) oraz (127):

∆S = −Rk∑i=1

ni ln℘i = −nRk∑i=1

℘i ln℘i (128)

∆G = RTk∑i=1

ni ln℘i = nRTk∑i=1

℘i ln℘i (129)

Niech entalpia swobodna i-tego składnika przed zmieszaniem wynosi G0i . Wtedy po zmieszaniu entalpia

swobodna tego składnika jest równa:Gi = G0

i + niRT ln℘i (130)

Entalpia swobodna mieszania GM jest równa różnicy entalpii swobodnej mieszaniny i entalpii swobodnejskładników przed mieszaniem. Otrzymujemy stąd od razu, że:

GM = ∆G = nRTk∑i=1

℘i ln℘i < 0 (131)

a ponieważ GM < 0 to proces mieszania zachodzi samorzutnie i jest nieodwracalny. Postępując podobnie zentropią widzimy, że entropia mieszania SM jest równa:

SM = ∆S = −nRk∑i=1

℘i ln℘i > 0 (132)

22.3 Osmoza i ciśnienie osmotyczne

Weźmy dwa roztwory o różnych stężeniach oddzielone od siebie błoną półprzepuszczalną. Zjawisko dyfuzjicząsteczek rozpuszczalnika z roztworu o mniejszym stężeniu do roztworu o stężeniu większym nazywane jestosmozą . Wymuszoną dyfuzję molekuł rozpuszczalnika przez błonę od roztworu o wyższym stężeniu do roztworuo stężeniu niższym nosi nazwę odwróconej osmozy . Roztwór, w którym zmniejsza się ilość molekuł rozpusz-czalnika nazywamy hipotonicznym , ten w którym wzrasta jego ilość hipertonicznym , gdy zaś roztwory sąze sobą w równowadze osmotycznej to mówimy, że są one izotoniczne względem siebie.

Warunkiem zajścia osmozy jest różna przepuszczalność błony dla rozpuszczalnika i substancji rozpuszczanej.Najprościej jest sobie taka błonę wyobrazić jako porowatą przegrodę o otworach na tyle dużych by cząsteczkirozpuszczalnika mogły przez nie swobodnie przepływać lecz mniejszych niż rozmiary molekuł substancji rozpusz-czanej. W roztworze o mniejszym stężeniu znajduje się nieco więcej cząsteczek rozpuszczalnika niż w roztworzeo większym stężeniu. Zatem średnio przez błonę ze strony roztworu o mniejszym stężeniu będzie przechodzićwięcej cząstek rozpuszczalnika niż ze strony roztworu o stężeniu większym. Powoduje to zmianę stężeń oburoztworów i dojście do stanu równowagi22. W wyniku różnicy stężeń roztworów i dążenia układu do stanu rów-nowagi pojawia się ciśnienie wywierane na błonę zwane ciśnieniem osmotycznym .

Liczba cząsteczek jest związana z liczbą moli zależnością N = nNA toteż możemy nieco inaczej, bez sprzecz-ności z wcześniej wprowadzoną definicją, zapisać teraz potencjał chemiczny:

µi =(∂U

∂ni

)S,V,nj 6=ni

=(∂G

∂ni

)T,p,nj 6=ni

(133)

Łącząc teraz równania (130) i (133) otrzymujemy, że potencjał chemiczny i-tego składnika idealnej mieszaninywynosi:

µi(pi, Ti, ℘i) = µ0i (pi, Ti) + RT ln℘i (134)

Równanie to jest spełnione również dla roztworów idealnie rozcieńczonych.

Przyjmijmy teraz, że nasz układ składa się z dwóch numerowanych zbiorników 1 i 2, zawierających roztworyidealnie rozcieńczone, oddzielonych błoną przepuszczającą jedynie cząsteczki rozpuszczalnika. Temperatura wobu zbiornikach jest taka sama i wynosi T , a ciśnienia wynoszą odpowiednio p1 i p2. W procesie bierze udziałjedynie rozpuszczalnik. Układ znajdzie się w równowadze termodynamicznej gdy potencjały chemiczne obuskładników bedą równe:

µ1(p1, T, ℘1) = µ2(p2, T, ℘2) (135)

22W rzeczywistości proces ten jest o wiele bardziej skomplikowany - należy uwzględnić oddziaływanie z błoną. Dojście do stanurównowagi wymaga nieskończonego czasu, a w dodatku o tym jak zachodzi osmoza decydują nie stężenia, a potencjały chemiczne.

24

Potencjały chemiczne tych rozpuszczalników w roztworach 1 i 2 wynoszą23:

µ1(p1, T, ℘1) = µ01(p1, T ) + RT ln℘1 (136)

µ2(p2, T, ℘2) = µ01(p2, T ) + RT ln℘2 (137)

Niech ℘1 > ℘2, wtedy osmoza zachodzi w kierunku 1 → 2 oraz p2 > p1. Ciśnienie osmotyczne π jest równeróżnicy ciśnień panujących w roztworach w stanie równowagi π = p2 − p1. Z izotermiczności procesu mamy:

µ01(p2, T ) = µ0

1(p1, T ) + Vm(p2 − p1) = µ01(p1, T ) + Vmπ (138)

Zatem łącząc równania (135), (136), (137) oraz (138) znajdujemy ciśnienie osmotyczne π:

µ01(p1, T ) + RT ln℘1 = µ0

1(p1, T ) + RT ln℘2 + Vmπ (139)

⇓

π =RTVm

ln(℘1

℘2

)(140)

Jeśli ℘1 = 1 czyli z jednej strony (indeksowanej cyfrą 1) znajduje się sam rozpuszczalnik to równanie (140)przyjmie postać:

π = −RTVm

ln℘2 = −RTVm

ln℘r (141)

Gdy roztwór jest bardzo rozcieńczony otrzymujemy tzw. prawo van’t Hoffa24:

π = RT ℘ (142)

gdzie ℘ jest stężeniem molowym25 substancji rozpuszczonej w rozpuszczalniku.

22.4 Aktywność stężeniowa i ciśnieniowa

Dotychczas zajmowaliśmy się mieszaninami i roztworami idealnymi. Równania przez nas otrzymane, dlaukładów idealnych, nie działają dobrze we wszystkich rzeczywistych przypadkach. Dlatego też wprowadzonowielkość zwaną aktywnością stężeniową a. Jest to efektywne stężenie substancji i definiujemy je w następu-jący sposób:

a = γ℘ (143)

gdzie γ jest współczynnikiem aktywności stężeniowej , który dla gazów i roztworów doskonałych przyjmujewartość 1, a dla bardzo niskich stężeń dąży do jedności.

Podobnie definiujemy aktywność ciśnieniową (lotność) f czyli efektywne ciśnienie gazu:

f = ϕp (144)

Współczynnik lotności ϕ może być zarówno dodatni i ujemny26. Dla gazu doskonałego ϕ = 1.

Wykorzystujemy teraz aktywność stężeniową w równaniach (134), (140) oraz (141) i dostajemy kolejno:

• potencjał chemiczny i-tego składnika mieszaniny:

µi(pi, Ti, γi℘i) = µ0i (pi, Ti) + RT ln (γi℘i) = µi(pi, Ti, ai) = µ0

i (pi, Ti) + RT ln ai (145)

• ciśnienie osmotyczne w układzie z dwoma roztworami:

π =RTVm

ln(γ1℘1

γ2℘2

)=

RTVm

ln(a1

a2

)(146)

• ciśnienie osmotyczne gdy po jednej stronie mamy czysty rozpuszczalnik, a po drugiej roztwór r:

π = −RTVm

ln (γr℘r) = −RTVm

ln ar (147)

23Stężenia ℘1 i ℘2 są stężeniami rozpuszczalnika w roztworze.24Mamy tutaj ln℘r = ln

(nr

nr+nsr

)= ln

(1− nsr

nr+nsr

)= ln (1− ℘sr) = −℘sr −

℘2sr2 − ℘3sr

3 ≈ −℘sr dla ℘sr 1. Indeks sroznacza substancję rozpuszczoną, a indeks r rozpuszczalnik.

25Stężenie molowe definiujemy nastepująco: ℘ = nsrVc

= nsrVm(nr+nsr) = ℘sr

Vm.

26Siły przyciągania międzycząsteczkowego przeważają gdy ϕ < 1, gdy zaś ϕ > 1 przeważają siły odpychania.

25

23 Reakcje chemiczne

23.1 Prawo działania mas

Rozważmy jednorodny układ, w którym zachodzą reakcje chemiczne. Podczas rekacji ilość cząstek jednegotypu zmienia się na rzecz cząstek innego typu. Zmiany te spełniają równania reakcji chemicznych. Wprowadzamyteraz pojęcie współczynników stechiometrycznych νi czyli liczb, które określają ilość moli (odpowiedniocząsteczek) reagentów danej reakcji chemicznej (przy czym współczynniki stechiometryczne substratów piszemyze znakiem „-”). Dla przykładu rozpatrzmy reakcję spalania wodoru w obecności tlenu:

2H2 + O2 ⇐⇒ 2H2O (148)

Współczynniki setchiometryczne dla kolejnych reagentów tej reakcji wyrażają się następująco:

νH2 = −2, ν02 = −1, νH2O = 2

Korzystając z wprowadzonego przez nas pojęcia możemy zapisać każdą reakcje chemiczną w następującej formie:

s∑i=1

νiXi = 0 (149)

gdzie Xi jest symbolem i-tej substancji chemicznej.

Znajdziemy teraz warunek określający stan równowagi naszego układu. W stanie tym przy T, p = constmamy:

dG =s∑i=1

(∂G

∂ni

)T,p

dni =s∑i=1

µidni = 0 (150)

Przy czym nietrudno zauważyć, że:

dn1

ν1=

dn2

ν2=

dn3

ν3= . . . =

dnsνs

Możemy zatem w równaniu (150) zastapić dni i-tym współczynnikiem stechiometrycznym νi:

dG =s∑i=1

µiνi = 0 (151)

Łączymy teraz równania (145) oraz (151) i dostajemy:

dG =s∑i=1

µi(pi, Ti, ai)νi =s∑i=1

µ0i (pi, Ti)νi +

s∑i=1

RT ln (ai) νi = 0 (152)

⇓

dG =s∑i=1

µ0i (pi, Ti)νi + RT ln

(s∏i=1

aνii

)= 0 (153)

Wprowadzamy nastepujące oznaczenie:

K(T, p) = exp(−∆G0

RT

)= exp

(− 1

RT

s∑i=1

µ0i (pi, Ti)νi

)(154)

Wielkość K(T, p) nazywamy stałą równowagi chemicznej . Łącząc wyrażenia (153) oraz (154) otrzymujemytzw. prawo działania mas:

K(T, p) =s∏i=1

aνii (155)

Głosi ono, że w stanie równowagi chemicznej stosunek iloczynu aktywności produktów reakcji, podniesionychdo potęg odpowiadających im współczynników stechiometrycznych, do iloczynu aktywności substratów, pod-niesionych do potęg odpowiadających im współczynników stechiometrycznych, jest w określonych warunkach(T, p) bezwymiarową stałą, charakterystyczną dla danej reakcji.

26

23.2 Równanie van’t Hoffa

Chcemy teraz wyznaczyć zależność K(T, p) przy ustalonym p = const. Bierzemy zatem równanie (154) iróżniczkujemy jego logarytm naturalny po T :

∂ ln[K(T, p)]∂T

=∂

∂T

(−∆G0

RT

)= −

T∂(∆G0)∂T −∆G0

RT 2 (156)

Zauważamy jeszcze, że27: (∂G

∂T

)p

= −S, G = H − TS

co po podstawieniu do (156) daje:

∂[lnK(T, p)]∂T

= −T∆S0 −∆H0 + T∆S0

RT 2 (157)

⇓

∂[lnK(T, p)]∂T

=∆H0

RT 2 (158)

Jest to tak zwane równanie van’t Hoffa , które opisuje zależność stałej równowagi od temperatury. Wiel-kość ∆H0 jest entalpią reakcji chemicznej czyli ciepłem wytworzonym, lub pobranym, podczas reakcjichemicznej. W przypadku gdy ∆H0 > 0 zajście reakcji wymaga dostarczenia ciepła do układu - reakcja endo-energetyczna. Z kolei gdy ∆H0 < 0 to podczas reakcji ciepło jest wydzielane (oddawane przez układ) - reakcjaegzoenergetyczna.

24 Termodynamika promieniowania

24.1 Ciało doskonale czarne

Wszystkie ciała emitują28 oraz absorbują promieniowanie zwane promieniowaniem termicznym . Gdytemperatura ciała jest wyższa od temperatury otoczenia to ciało traci energię gdyż w jednostce czasu absorbujejej mniej niż emituje29. Dokładny opis matematyczny tego w jaki sposób dowolne ciało emituje energię jestwłaściwie niemożliwy dlatego też dokonujemy pewnej idealizacji.

W 1862 r. Gustav Kirchhoff wprowadził pojęcie ciała doskonale czarnego czyli ciała, które niezależnie odswojej temperatury pochłania promieniowanie, padające pod dowolnym kątem, o wszystkich częstotliwościach(jego współczynnik pochłaniania jest równy jedności dla każdej długości fali), a promieniowanie przezeń emito-wane jest zależne jedynie od temperatury ciała. Obiekt taki w rzeczywistości nie istnieje, ale wiele ciał (choćbyczarne dziury czy żarnik żarówki) zachowuje się w dobrym przybliżeniu jak ciało doskonale czarne.

24.2 Prawo promieniowania Kirchhoffa

Zdefiniujemy najpierw kolejne wielkości fizyczne:

• strumień promieniowania (Φ) - ilość energi przenoszona za pośrednictwem promieniowania elektroma-gnetycznego przez określoną powierzchnię w jednostce czasu. Określa się go również dla źródła emitującegopromieniowanie

• zdolność absorbcyjna (α(ν, T )) - stosunek strumienia energii pochłoniętej przez dane ciało do strumie-nia energii padającej na to ciało (dla ciała doskonale czarnego ε(ν, T ) = 1)

• zdolność emisyjna (ε(ν, T )) - dla ciała o temperaturze T i emitowanego promieniowania o częstotliwo-ści ν jest równa energii promieniowania z zakresu częstotliwości (ν, ν + dν) emitowanego z powierzchni1m2 w czasie 1s

(ε(ν, T ) = dE

Stdν = dΦSdν

). Całkowita zdolność emisyjna jest zdolnością emisyjną dla

częstotliwości z zakresu (0,∞)(εc(ν, T ) =

∞∫0ε(ν, T )dν

).

Wyobraźmy sobie teraz prostopadłościenne pudełko, którego dwie naprzeciwległe ściany (w ogólności wyko-nane z różnych materiałów) mają takie same temperatury T i mogą emitować oraz absorbować promieniowaniecieplne (pozostałe ściany nie emitują ani nie absorbują promieniowania, nie mogą również wymieniać energii z

27Użytą tu tożsamość Maxwella czytelnik znajdzie w rozdziale 18.28Warunkiem jest tutaj temperatura ciała T > 0K.29W stanie równowagi termodynamicznej energia absorbowana jest równa energii emitowanej (w jednostce czasu).

27

wyróżnionymi ścianami przez przewodnictwo). Dodajmy jeszcze, że pudełko jest całkowicie izolowane od otocze-nia, a wybrane przez nas ściany mogą emitować promieniowanie jedynie od wewnętrznej strony pudełka. Niechjedna ze ścian (ściana 1) ma zdolność emisyjną równą ε1(ν, T ) oraz zdolność absorbcyjną α1(ν, T ), a druga(ściana 2) odpowiednio ε2(ν, T ) oraz α2(ν, T ). Pomiędzy tymi ścianami mamy stan równowagi. Ze sformułowa-nia Clausiusa drugiej zasady termodynamiki wiemy, że w szczególności nie zajdzie proces, w którym wymianaenergii pomiędzy ciałami o tych samych temperaturach doprowadzi do obniżenia temperatury jednego z ciałoraz podwyższenia temperatury ciała drugiego. W takim razie ilość promieniowania pochodząca od każdej ześcian musi być taka sama. Stąd mamy:

ε1(ν, T ) + ε2(ν, T )(1− α1(ν, T )) = ε2(ν, T ) + ε1(ν, T )(1− α2(ν, T )) (159)

⇓

ε2(ν, T )α1(ν, T ) = ε1(ν, T )α2(ν, T ) =⇒ ε1(ν, T )α1(ν, T )

=ε2(ν, T )α2(ν, T )

= r(ν, T ) (160)

Z równania (160) odczytujemy, że stosunek zdolności emisyjnej do zdolności absorbcyjnej jest niezależny odrodzaju ciała i jest on dla wszystkich ciał uniwersalną funkcją częstotliwości (długości fali) oraz temperatury -prawo promieniowania Kirchhoffa . Uwzględniając to, że dla ciała doskonale czarnego mamy α(ν, T ) = 1dostajemy:

ε(ν, T )α(ν, T )

= C(ν, T ) (161)

gdzie C(ν, T ) jest zdolnością emisyjną ciała doskonale czarnego o temperaturze T w zakresie częstotliwości(ν, ν + dν).

Z otrzymanej zależności wprost wynika, że zdolność emisyjna dowolnego ciała, nie będącego ciałem doskonaleczarnym, jest zawsze mniejsza od C(ν, T ). Zauważamy również, że dowolne ciało nie emituje fal o częstotliwo-ściach, których nie absorbuje.

24.3 Promieniowanie w pudle jedno i trójwymiarowym

Rozważmy najpierw jednowymiarowe nieprzezroczyste pudło wypełnione promieniowaniem. Niech układznajduje się w równowadze termodynamicznej, a wymiar pudła L jest dużo większy od najdłuższej fali promie-niowania, przez nas rozważanej (L λ).

W związku z niezerową przewodnością ścian fala elektromagnetyczna jest na nich wygaszana zatem w pudlebędziemy mieli fale stojące o zerowych amplitudach na ścianach. Dozwolone długości fali λ muszą więc spełniaćrównanie:

nλ

2= L, n = 1, 2, 3, . . . (162)

Rozszerzamy nasze jednowymiarowe pudło do trzech wymiarów otrzymując sześcian o krawędzi L (przyj-mujemy układ współrzędnych kartezjańskich x, y, z). Podobnnie jak poprzednio musi zajść:

nxλx

2=nyλy

2=nzλz

2= L (163)

W przypadku trójwymiarowym dowolność kierunku rozchodzenia się fali jest zdecydowanie większa. Niechφ, ψ, θ są kątami jakie kierunek rozchodzenia się fali tworzy z osiami układu współrzędnych odpowiednio x, y, z.

W przypadku dwuwymiarowym łatwiej przedstawić w klarowny sposób nasz pro-blem toteż po lewej zamieszczono odpowiedni rysunek. W oczywisty sposób uogól-niamy ten przypadek na trzy wymiary i dostajemy następujące równości:

λ = λx cosφ = λy cosψ = λz cos θ (164)

Łącząc równania (163) i (164) otrzymujemy:

nx =2L cosφ

λ, ny =

2L cosψλ

, nz =2L cos θ

λ(165)

28

⇓30

n2x + n2

y + n2z =

4L2

λ2

(cos2 φ+ cos2 ψ + cos2 θ

)=⇒ n2

x + n2y + n2

z =4L2

λ2 (166)

Znajdujemy teraz dozwolone częstotliwości dla dowolnych dodatnich całkowitych wartości nx, ny, nz:

ν =c

λ=⇒ ν =

c

2L

√n2

x + n2y + n2

z =c

2Lr (167)

gdzie r jest promieniem w przestrzeni (nx, ny, nz).

Jeśli wymiary naszego pudła są dużo dużo wieksze od długości fali promieniowania to liczby nx, ny, nz sąbardzo duże. Możemy wtedy z bardzo dobrym przybliżeniem przejść do ciagłego rozkładu częstotliwości orazpromienia r. Ilość niezależnych modów z zakresu częstotliwości (ν, ν + dν) jest równa 1/8 objętości powłokisferycznej z przestrzeni (nx, ny, nz) o grubości dr. Niech N(ν) bedzie funkcją określającą ilość niezależnychsposobów otrzymania fali o częstotliwościach z przedziału (ν, ν + dν). Uwzględniając jeszcze to, że fala elektro-magnetyczna może mieć dwie niezależne polaryzacje dostajemy:

N(ν)dν = πr2drr = 2L

c ν =⇒ dr = 2Lc dν

=⇒ N(ν)dν =8πL3ν2

c3 dν =⇒ N(ν) =8πL3ν2

c3 (168)

24.4 Prawo Rayleigha - Jeansa

Pokazaliśmy już jak wyraża się funkcja N(ν). Za jej pomocą możemy znaleźć energię przypadającą naokreślony wcześniej przedział częstotliwości. Niech 〈E〉(ν, T ) będzie średnią energią fali promieniowania przyczęstotliwościach z tego przedziału i w temperaturze T . Zapiszmy więc energię przypadającą na przedział czę-stotliwości (ν, ν + dν):

κν(ν, T ) =8πL3ν2

c3 〈E〉(ν, T ) (169)

oraz częstotliwościową gęstość energii:

γν(ν, T ) =8πL3ν2

L3c3 〈E〉(ν, T ) =8πν2

c3 〈E〉(ν, T ) (170)

Rozaptrzmy półsferę o promieniu R wypełnioną izotropowym promieniowaniem. Na środku półsfery wyróż-niamy mały element powierzchni dS równoległy do płaszczyzny rozcięcia sfery. Stosunek ilości fotonów pocho-dzących z kierunków zawartych w przedziałach kątów (φ, φ + dφ), (ψ,ψ + dψ) do ilości fotonów pochodzącychze wszystkich możliwych kierunków jest dany przez ` = sinφdψdφ

4π . Energia niesiona przez fotony (z określonegowcześniej przedziału kątów) o częstotliwościach zawartych w przedziałach (ν, ν + dν) przez powierzchnię dS wjednostce czasu wynosi:

ςν(ν, T ) = γν(ν, T )c` cosφdS (171)

Zatem energia niesiona przez te fotony z obszaru ograniczonego całą półsferą na jednostkę powierzchni wjednostce czasu wynosi:

ζν(ν, T ) = γνc

2π∫0

π2∫

0

sinφcosφ4π

dφdψ =γνc4

=2πν2

c2 〈E〉(ν, T ) (172)

wielkość tę nazwywamy irradiancją spektralną częstotliwościową .John Rayleigh i James Jeans przyjęli że elektromagnetyczna fala stojąca ma dwa stopnie swobody związanie

z drganiami wektorów pola elektrycznego oraz pola magnetycznego. Po zastosowaniu zasady ekwipartycji energiiotrzymujemy, że:

〈E〉(ν, T ) = kT = 〈E〉(T ) (173)

Zatem według teorii klasycznej średnia energia fali elektromagnetycznej zależy jedynie od temperatury i jestcałkowicie niezależna od częstotliwości. Łącząc równania (172) i (173) dostajemy:

ζν(ν, T ) =2πkTν2

c2 (174)

Jest to matematyczne sformułowanie prawa Rayleigha-Jeansa . Prawo to podaje się również w nieco innejpostaci wynikającej z połączenia równań (170) i (173):

γν(ν, T ) =8πkTν2

c3 (175)

Chcąc znaleźć całkowitą gęstość energii promieniowania całkujemy wyrażenie (175) po wszystkich możliwych30W poniższym równaniu korzystamy z faktu, że suma kosinusów kierunkowych jest równa 1.

29

częstotliwościach i otrzymujemy:

γ(T ) =

∞∫0

8πkTν2

c3 dν →∞ (176)

Jest to oczywiście niemożliwe. Prawo Rayleigha-Jeansa oka-zało się dawać dobre wyniki jedynie dla niskich częstotliwo-ści. Po lewej zamieszczono wykres przedstawiający różnicępomiędzy rozkładem Rayleigha-Jeansa a wynikami doświad-czeń31. Z zależności R-J wynika, że gęstość energii (irradian-

cja oczywiście też) dąży do nieskończoności przy wzroście częstotliwości czego nie obserwujemy w rzeczywisto-ści. Ogromną rozbieżność pomiędzy prawem R-J, a wynikami doświadczalnymi przy wyższych częstotliwościachnazwano katastrofą w nadfiolecie . Wyprowadzony w tym rozdziale rozkład ma obecnie wartość jedynie hi-storyczną. Jest to jednak dobry przykład na nieskuteczność teorii klasycznej przy rozważaniu problemów światamikroskopowego.

24.5 Prawo promieniowania Plancka

Powodem niepowodzenia Rayleigha i Jeansa było ich klasyczne podejście do problemu, z powodu któregoprzyjęta przez nich średnia energia elektromagnetycznej fali stojącej nie miała wiele wspólnego z rzeczywistością.

Max Planck podszedł do tego zagadnienia nieco inaczej. Przyjął, że atomy ścian, naszego wcześniej rozwa-żanego pudła, zachowują się jak oscylatory mogące emitować oraz absorbować energię w postaci fali elektroma-gnetycznej. Planck założył przy tym, że każdy mod promieniowania jest sprzężony z takim oscylatorem, a samoscylator może mieć energie opisane zależnością:

En = nhν, n = 0, 1, 2, 3, . . . (177)

Dodatkowo uznał, że wypromieniowywanie energii przez oscylator ma charakter nie ciągły, lecz kwantowy.”Paczka” energii emitowana jest przy przejściu oscylatora ze stanu o energii En do stanu o energii En−1

32.

Wykorzystując założenia Plancka oraz przyjmując, że dyskretne stany energetyczne oscylatorów w warun-kach równowagi termodynamicznej opisuje poprawnie rozkład Maxwella-Boltzmanna33 zapisujemy wyrażeniena średnią energię osylatora sprzężonego z modem drgań o częstotliwości (ν, ν + dν) w temperaturze T :

〈E〉(ν, T ) =

∞∑n=0

nhν exp (−βnhν)

∞∑n=0

exp (−βnhν)

(178)

Zauważamy, że powyższe równanie możemy przedstawić w innej, ułatwiającej nam obliczenie kłopotliwych sum,postaci:

〈E〉(ν, T ) = − ddβ

ln

[ ∞∑n=0

exp (−βnhν)

](179)

Widzimy, że34:∞∑n=0

exp (−βnhν) = limn→∞

e−βnhν − 1e−βhν − 1

=1

1− e−βhν (180)

Po wstawieniu wyniku (180) do równania (179) dostajemy:

〈E〉(ν, T ) = − ddβ

ln[

11− e−βhν

]=

hνeβhν − 1

(181)

Kładziemy jeszcze β = 1kT i otrzymujemy wyrażenie na średnią energię osylatora sprzężonego z modem o

31Krzywą doświadczalną reprezentuje tutaj rozkład Plancka .32Oscylator przechodząc ze stanu o energii En do stanu o energii En−1 emituje kwant promieniowania o energii równej ε =

En − En−1 = hν. Kwant o tej samej energii jest absorbowany gdy przejście oscylatora pomiedzy stanami energetycznymi jestodwrotne.

33W przypadku rozpatrywanych oscylatorów gi = 1.34Korzystamy tutaj ze znanego wzoru na sumę szeregu geometrycznego Sn = a1

qn−1q−1 .

30

częstości zawierającej się w przedziale (ν, ν + dν) przytemperaturze T :

〈E〉(ν, T ) =hν

ehνkT − 1

(182)

Wstawiając (182) do (172) otrzymujemy prawo promie-niowania Plancka , lub inaczej rozkład Plancka35:

ζν(ν, T ) =2πν2

c2

hν

ehνkT − 1

(183)

Rozkład ten jest zgodny z danymi doświadczalnymi cobyło wielkim sukcesem Plancka. Analizując go zauważamy, że maksimum zdolności emisyjnej przesuwa się wstronę wyższych częstotliwości wraz ze wzrostem temperatury, a całkowita zdolność emisyjna przy skończonejtemperaturze jest również skończona. Zgodnie z przewidywaniami przy małych częstotliwościach prawo Planckaprzechodzi w prawo Rayleigha-Jeansa bo e

hνkT − 1 ≈ hν

kT36.

24.6 Ciśnienie gazu fotonowego

Rozważmy cylinder o objetości V i tłoku o powierzchni S, w którym znajduje się gaz fotonowy (zakładamy,że układ znajduje się w równowadze termodynamicznej). Pęd fotonu jest równy:

pf =hνc

=Efc

(184)

Niech U jest energią wszystkich fotonów zawartych w naszym cylindrze37. Zauważamy, że foton, który odbijasię pod kątem φ do normalnej jednej ze ścianek przekazuje tej ściance pęd równy 2pf cosφ (pf to watość pędutego fotonu). Z kolei w równowadze termodynamicznej energie absorbowana oraz emitowana w jednostce czasuprzez każdą ze ścianek są równe. Jeśli foton o pędzie ~pf ′ jest absorbowany przez ściankę to przekazuje jej całyswój pęd. Podobnie jeśli ścianka emituje foton o pędzie ~pf ′′ to z zasady zachowania pędu musi ona „zyskiwać”pęd równy −~pf ′′ .

Z całkowitej przypadkowości kierunków ruchu fotonów dostajemy, że 13U przypada na ruch w kierunku

prostopadłym do tłoka. Tylko połowa tej energii jest przenoszona w stronę tłoka. Podobnie 16 energii emitowanej

przez tłok przypada, na kierunek do niego prostopadły. Energia wewnątrz cylindra jest rozłożona równomiernie.Niech zatem Eτ = Eoτ +Eaτ jest energią przenoszoną przez fotony w kierunku prostopadłym do tłoka, które dońprzybywają w czasie τ . Energia Eoτ jest energią fotonów, które zostają odbite od tłoka w czasie τ , a energia Eaτjest energią fotonów, które w czasie τ zostały absorbowane przez tłok i jest ona równa energii w tym samymczasie przez tłok wyemitowanej. Możemy teraz w prosty sposób wyznaczyć ciśnienie wywierane na tłok:

F =∆pτ

=2Eoτcτ

+ 2Eaτcτ

=2Eτcτ

=2Eτl

=U

3VS(185)

⇓

p =U

3V(186)

24.7 Prawo Stefana - Boltzmanna

Chcemy się dowiedzieć od czego zależy oraz jak się wyraża całkowita gęstość energii, a także całkowita mocwypromieniowywana z jednostkowej powierzchni przez ciało doskonale czarne. W tym celu bierzemy pierwszązasadę termodynamiki. Uwzględniając tożsamości Maxwella dostajemy kolejno:

dU = TdS − pdV =⇒(∂U

∂V

)T

= T

(∂S

∂V

)T

− p = T

(∂p

∂T

)V

− p (187)

Kładąc γ =(∂U∂V

)T

(całkowita gętość energii) oraz wykorzystując wynik (186) otrzymujemy:

γ =T

3

(∂γ

∂T

)V

− γ

3=⇒ 4γ = T

(∂γ

∂T

)V

(188)

35Podobnie jak w przypadku prawa Rayleigha-Jeansa prawo promieniowania Plancka podaje się czasem w postaci częstotliwo-ściowej gęstości energii - wstawiamy wtedy równanie (143) do wyrażenia (131).

36Rozwijając tę wielkość w szereg Taylora dla hνkT = x→ 0 otrzymujemy ex − 1 = x+ x2

2! + x3

3! + . . . ≈ x = hνkT bo kolejne potęgi

x są mało znaczące.37Ilość fotonów nie musi być stała gdyż mogą być one emitowane oraz absorbowane przez ścianki cylindra oraz tłok.

31

⇓

4dTT

=dγγ

=⇒ γ(T ) = ΛT 4 (189)

Widzimy zatem, że całkowita gęstość energii jest wprost proporcjonalna do czwartej potęgi temperatury. StałąΛ wyznaczamy korzystając z rozkladu Plancka w postaci częstotliwościowej gęstości energii38:

γ(T ) =8πhc3

∞∫0

ν3dν

ehνkT − 1

=8π5k4

15c3h3T4 =⇒ Λ =

8π5k4

15c3h3 (190)

Całkowita moc wypromieniowywana z jednostkowej powierzchni przez ciało doskonale czarne jest równa z kolei:

ζ(T ) =2πhc2

∞∫0

ν3dν

ehνkT − 1

=2π5k4

15c2h3T4 = σT 4 (191)

Wyrażenie powyższe jest matematycznym sformułowaniem prawa Stefana-Boltzmanna . Stała σ = 2π5k4

15c2h3

zwana stałą Stefana-Boltzmanna jest ze stałą Λ = 8π5k4

15c3h3 oczywiście w relacji39 Λ = 4σc .

24.8 Prawo przesunięć Wiena

W 1893 roku Wilhelm Wien na podstawie danych doświadczalnych sformulował prawo opisujące zmianępołożenia maksimum rozkładu mocy promieniowania cieplnego emitowanego przez jednostkową powierzchnię wzależności od temperatury. Prawo to nazwano prawem przesunięć Wiena i matematycznie formułuje się jew nastepujący sposób:

λmax =bT

(192)

gdzie λmax to długosc fali promieniowania, na którą przypada maksimum mocy emitowanej przez jednostkowąpowierzchnię, a b jest stałą Wiena .

Korzystając z rozkładu Plancka wyprowadzimy powyższe prawo oraz wyznaczymy wartość stałej Wiena. Wtym celu zapiszmy najpierw prawo Plancka jako funkcję temperatury oraz długości fali:

ζν(ν, T )dν = ζλ(λ, T )dλ =⇒ ζν(ν, T ) dνdλ = ζλ(λ, T ), dν

dλ = − cλ2

⇓

ζλ(λ, T ) =cλ2 ζν(ν, T ) =

2πhc2

λ5(

ehcλkT − 1

) (193)

Znak minus informuje nas o tym, że ze wzrostem częstotliwości maleje długość fali. Szukaliśmy jednak odpo-wiedniości pomiędzy bezwzglednymi wartościami dν oraz dλ toteż znak ten pomijamy.

Chcemy teraz znaleźć długość fali λmax dla, której przypada maksimum emisjii. Różniczkujemy więc rów-nanie (193) po λ i przyrównujemy do zera:

dζλ(λ, T )dλ

=2πhc2

kTλ7(

ehcλkT − 1

) [hcehcλkT − 5kTλ

(ehcλkT − 1

)]= 0 (194)

⇓

hcλkT

ehcλkT − 5

(ehcλkT − 1

)= 0 =⇒ hc

λmaxkT≈ 4, 9651 (195)

Dostajemy zatem prawo przesunięć Wiena oraz stałą Wiena :

λmax =hc

4, 9651kT=

bT, b ≈ 2, 9 · 10−3mK (196)

38Do obliczenia całki korzystamy z równości∞∫0

x3dxex−1 = π4

15 .

39Relacja ta wynika również z rozważań, które przeprowadziliśmy w punkcie 24.4 .

32

24.9 Równanie stanu gazu fotonowego

Skorzystamy teraz z wyników otrzymanych w punkcie 24.7 do wyznaczenia równania stanu gazu fotonowego.Wiemy, że ciśnienie takiego gazu opisuje zależność (186), którą można zapisać jako funkcję jednej zmiennej -całkowitej gestości energii:

p =γ(T )

3(197)

Z kolei całkowitą gęstość energii wyraziliśmy zależnością (190). Łącząc je z wyrażeniem (197) oraz uwzględniajączależności pomiędzy stałymi otrzymujemy równanie stanu gazu fotonowego:

p =8π5k4

45c3h3T4 =

ΛT 4

3=

4σT 3

3c(198)

25 Termodynamika procesów transportu

25.1 Strumień cząstek

Chcemy najpierw określić tzw. strumień cząstek czyli ilość molekuł przechodzących przez jednostkowąpowierzchnię dS w jednostkowym czasie. Analogicznie jak w punkcie 24.4 stosunek ilości cząstek docierającychdo jednostkowej powierzchni z kierunków zawartych w przedziałach kątów (φ, φ+dφ), (ψ,ψ+dψ) do ilości cząstekdocierających do niej ze wszystkich możliwych kierunków wynosi ` = sinφdψdφ

4π . Jeśli przyjąć, że koncentracjamolekuł, w rozpatrywanym przez nas układzie, jest równa n0, a funckję rozkładu prędkości tych cząstek możnawyrazić równaniem (66) to ilość cząstek na jednostkę prędkości, kąta bryłowego oraz objętości możemy wyrazićw następujący sposób:

dNv,Ω = n0`f(v)dv (199)

Stąd ilość molekuł na jednostkę prędkości, kąta bryłowego oraz objętości docierających do powierzchni dS wczasie dt wyraża się równaniem:

dΓv,Ω = n0`f(v)v cosφdvdSdt (200)

Wydzielając przez jednostkową powierzchnię i czas oraz całkując po wszystkich kierunkach oraz prędkościach40

równanie (200) otrzymamy interesujący nas strumień cząstek :

Φcz =

2π∫0

π2∫

0

∞∫0

n0

( m

2πkT

) 32v3 exp

(−mv

2

2kT

)sinφ cosφdψdφdv = n0

√kT

2πm(201)

Biorąc teraz pod uwagę równanie (68) dostajemy ostatecznie:

Φcz = n0〈v〉4

(202)

Uwzględnienie zderzeń pomiędzy cząsteczkami nie powoduje zmiany wyniku.

25.2 Średnia droga swobodna

Rozważmy gaz rozrzedzony złożony z identycznych cząstek o średnicy d, których koncentracja wynosi n0.Przyjmijmy, że molekuły te oddziałują ze sobą jedynie w momencie zderzenia41, każda z nich zdecydowanąwiekszość czasu spędza w dużej odległości42 od pozostałych oraz, że zderzenia, które są idealnie sprężyste,więcej niż dwóch cząstek jednocześnie są wysoce nieprawdopodobne. By doszło do zderzenia pomiędzy tymicząsteczkami odległość ich środków mierzona w płaszczyźnie prostopadłej do ich względniej prędkości musi byćnie większa niż d. Toteż każda cząstka poruszając się „zamiata” powierzchnię, zwaną przekrojem czynnym ,równą43:

σ = πd2 (203)

Średnia prędkość molekuł ma wartość 〈v〉. Niech ich średnia prędkość względna wynosi 〈vw〉. Weźmy terazjedną, dowolną, cząstkę. Poruszając się względem innych molekuł jej przekrój czynny σ w czasie t tworzy walec

40Do obliczenia tej całki korzystamy z równości∞∫0

x3e−Cx2

= 12C−2.

41W rzeczywistości cząsteczki te bardzo silnie się odpychają na małych odległościach i przyciągają się na odległościach większych.Pominięcie tych oddziaływań nie powoduje jednak dużych rozbieżności z wynikami doświadczeń.

42Odległość ta jest znacznie większa od długości fali de Brogile’a cząstki.43Gdyby cząstki miały różne promienie np. r i r′ wtedy przekrój czynny byłby równy σ = π(r+r′)2. Zaznaczamy jednak, że cały

czas posługujemy się przyjetymi przez nas przybliżeniami. By obliczyć tę wielkość w pełni ścisle musimy odwołać się do mechanikikwantowej.

33

o objętości V = σ〈vw〉t, w którym średnio znajduje się N = n0V cząsteczek. W czasie dt mamy zatem rzeczjasna N zderzeń. Średni czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami τ będzie zatem równy:

τ =t

N=

t

n0σ〈vw〉t=

1n0σ〈vw〉

(204)

Chcemy teraz znaleźć średnią prędkość względną molekuł 〈vw〉. Weźmy dwie cząstki o prędkościach ~v1 i ~v2

odpowiednio. Prędkość cząstki pierwszej wzgledem drugiej wyraża się przez ~v12 = ~v1 − ~v2, a jej wartość jestrówna:

v12 =√

(~v1 − ~v2) · (~v1 − ~v2) =√~v1 · ~v1 + ~v2 · ~v2 − 2~v1 · ~v2 (205)

Kładąc v1 = v2 = 〈v〉 oraz korzystając z przypadkowości kierunku ruchu cząstek otrzymujemy, że:

〈vw〉 = 〈v〉√

2 (206)

Z porównania równań (204) i (206) dostajemy, że średni czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami wynosi:

τ =1

n0σ〈v〉√

2(207)

Średnia droga jaką przebywa cząstka pomiędzy kolejnymi zderzeniami jest zatem równa44:

λ =1

n0σ√

2(208)

Wielkość tę nazywamy średnią drogą swobodną . Okazuje się, że średnia odległość od dowolnie wybranejpłaszczyzny do miejsca ostatniego zderzenia cząstek przed ich przejściem przez tę płaszczyznę wynosi:

〈l〉 =23λ (209)

25.3 Uogólniony współczynnik transportu

Weźmy układ o jednorodnej gęstości cząstek, w którym istnieje stały gradient pewnej wielkości ϑ (np. pędu,ładunku). Rozważamy transport tej wielkości przez mały element powierzchni dS45. W niewielkiej odległościod niej zachodzi46:

ϑ = ϑx0,y0,z0 +∂ϑ

∂x|x=x0 dx+

∂ϑ

∂y|y=y0 dy +

∂ϑ

∂z|z=z0 dz (210)

Gęstość strumienia transportowanej wielkości ϑ otrzymamy mnożąc strumień cząstek (202) przez jej wartośćw odległości ostatniego zderzenia (209): jϑ+ = Φcz

(ϑx0,y0,z0 − ∂ϑ

∂x |x=x0 〈l〉x − ∂ϑ∂y |y=y0 〈l〉y − ∂ϑ

∂z |z=z0 〈l〉z)

jϑ− = −Φcz

(ϑx0,y0,z0 + ∂ϑ

∂x |x=x0 〈l〉x + ∂ϑ∂y |y=y0 〈l〉y + ∂ϑ

∂z |z=z0 〈l〉z) (211)

⇓

jϑ = jϑ+ + jϑ− = −2Φcz

(∂ϑ

∂x|x=x0 〈l〉x +

∂ϑ

∂y|y=y0 〈l〉y +

∂ϑ

∂z|z=z0 〈l〉z

)(212)

⇓47

~jϑ = −2Φcz〈l〉 · ~∇ (ϑ) = −13n0〈v〉λ · ~∇ (ϑ) = −ξ · ~∇ (ϑ) = −ξ · grad (ϑ) (213)

Współczynik ξ dla gazu rozrzedzonego jest równy:

ξ =13n0〈v〉λ (214)

i nazywany jest uogólnionym współczynnikiem transportu .

44Otrzymany przez nas wynik jest w pełni dokładny dla gazu złożonego z idealnie sprężystych kulek, których rozkład prędkościjest rozkładem Maxwella.

45Powierzchnia ta jest prostopadła do kierunku „przepływu” ϑ, a współrzędne jej położenia wynoszą x = x0, y = y0, z = z0.46Zależność ta jest prawdziwa dla odległości od powierzchni dS nie większych niż kilka λ.47Uwaga! ~∇ nie jest jedynie symbolem męskiego WC.

34

25.4 Przewodnictwo cieplne

Rozpatrzymy teraz sytuację, w której wielkością transportowaną jest energia (ruchu termicznego) ϑ = E.Korzystamy więc z równania (213) i otrzymujemy kolejno:

~jE = −ξ · ~∇ (E) = −ξ(x∂E

∂T

∂T

∂x+ y

∂E

∂T

∂T

∂y+ z

∂E

∂T

∂T

∂z

)= −ξ ∂E

∂T

(x∂T

∂x+ y

∂T

∂y+ z

∂T

∂z

)(215)

⇓

~jE = −ξc · grad (T ) (216)

gdzie c = ∂E∂T jest pojemnością cieplną przypadającą na jedna cząstkę. By podkreślić, że zajmujemy się teraz

przewodnictwem cieplnym zamiast E piszemy Q:

~jQ = −κ · grad (T ) (217)

Wyrażenie to jest nazywane prawem Fouriera . Współczynnik:

κ =13cn0〈v〉λ (218)

zwany jest współczynnikiem przewodnictwa cieplnego.

Jak wiemy, średnia energia cząsteczki wyraża się równaniem (85) toteż mamy c = f2 k skąd:

κ =f

6kn0〈v〉λ (219)

25.5 Dyfuzja

Niech w naszym układzie cząstki, z których się on składa, rozłożone są nierównomiernie - istnieje pewiengradient gęstości cząsteczek. Wtedy wielkością transportowaną będzie oczywiście koncentracja. Zachodzenietakiego procesu powoduje między innymi to, że po pewnym czasie zaciera się ostra granica pomiędzy dwiemasubstancjami (w gazach i cieczach). Rozpatrzmy najpierw przypadek gdy układ złożony jest z jednakowychmolekuł. Oczywistym jest, że w równaniu (213) ϑ = n gdzie n jest funkcją koncentracji, która jak wiadomo niejest stała. Dostajemy zatem:

~jD = −D · grad (n) (220)

Równanie powyższe nazwano pierwszym prawem Ficka . Widzimy, że:

D =13〈v〉λ (221)

Wielkość tę nazywamy współczynnikiem dyfuzji dla czastek identycznych . Podajemy jeszcze współczyn-nik dyfuzji w przypadku gdy dyfundują cząsteczki dwóch różnych gazów lub cieczy o masach cząsteczek m1,m2

oraz średnicach d1, d2 odpowiednio:

D12 =38

√πkT2m12

1nπd2

12(222)

gdzie m12 = m1m2m1+m2

to masa zredukowana, d12 = d1+d22 średnia średnica cząstek, a n jest średnią koncentracją.

25.6 Transport pędu - lepkość dynamiczna

Jedną z najczęściej transportowanych wielkości fizycznych jest pęd. W laminarnym modelu przepływu tojaką dany płyn ma zdolność do przekazywania pędu pomiędzy warstwami48, które poruszają się względemsiebie z różnymi prędkościami, określa jego lepkość. Na granicy tych warstw pojawia się naprężenie ścinającedzięki któremu nastepuje przekaz pędu49. Wyróżniamy lepkość dynamiczną oraz lepkość kinematyczną .Pierwsza wyrażona jest przez stosunek naprężeń ścinających do szybkosci ścinania, a druga jest stosunkiemlepkości dynamicznej do gęstości płynu.

Chcemy teraz opisać proces transportu pędu. Kładziemy zatem ϑ = p = mv w równaniu (213) i dostajemy:

~jp = −ξ · grad (mv) (223)

⇓48Dzielimy płyn na „warstwy” dla uproszczenia. W rzeczywistości całe zjawisko ma charakter ciągły.49Rzecz jasna pęd jest przekazywany z obszarów o dużych prędkościach do obszarów o małych prędkościach.

35

~jp = −µ · grad (v) (224)

Otrzymujemy zatem, że współczynnik lepkości dynamicznej wynosi:

µ =13n0m〈v〉λ =

13%〈v〉λ (225)

By pokazać, że otrzymane przez nas wniki nie są zupełnie oderwane od rzeczywistości obliczymy, korzystającz równania (225), współczynnik lepkości dynamicznej wodoru (H2) pod ciśnieniem atmosfertycznym w tempera-turze T = 25C. Bierzemy dane tablicowe50: λH2 = 16, 7 · 10−8m, n0H2mH2 = %H2 = 0.0823 kg

m3 , 〈vH2〉 = 1921ms .

Szukany współczynnik, przy tych danych, ma wartość:

µH2 = 13%H2〈vH2〉λH2 ≈ 8, 80 · 10−6Pa · s

Zgodnie z [10] wynosi on µtH2 = 8, 85 · 10−6Pa · s. Jak widać, wynik, który otrzymaliśmy jest bardzo bliskiwartości tablicowej!

25.7 Przewodnictwo elektryczne

Zjawisko skierowanego przenoszenia ładunków elektrycznych w ośrodku materialnym, przez dodatnio lubujemnie naładowane nośniki w wyniku ich ruchu, spowodowanego przyłożeniem zewnętrznego pola elektryczne-go, nazywamy przewodnictwem elektrycznym . W zależności od rodzaju nośników wyróżniamy następujacecztery rodzaje przewodnictwa elektrycznego: elektronowe, dziurowe, jonowe i mieszane. Poniżej zamieszczamyrównanie przewodnictwa elektrycznego (prawo Ohma):

~je = −σ · grad (V ) = σ ~E (226)

gdzie σ jest przewodnictwem właściwym . W ogólności wyrażane jest ono jako:

σ = qnµ (227)

gdzie q jest ładunkiem nośników, n ich koncetracją, a µ ruchliwością.

Rozważmy przewodnictwo elektronowe w przewodnikach. W takich materiałach nad całkowicie zapełnionympasmem walencyjnym mamy częściowo wypełnione pasmo przewodnictwa. Elektrony z tego pasma mogą prze-mieszczać się w całej objętości przewodnika. Nośniki te tworzą gaz elektronowy51. Przyjmujemy przy tym, żeich ruch w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego jest całkowicie przypadkowy. Przyłożenie zewnętrzne-go pola elektrycznego ~E powoduje ruch elektronów, w kierunku antyrównoległym do kierunku natężenia tegopola, zwany dryftem . W polu tym na każdy elektron działa siła:

~F = − ~E|e| (228)

wywołująca przyspieszenie:

~a = −~E|e|me

(229)

Średni czas pomiędzy zderzeniami elektronów wynosi δt. W tym czasie prędkość elektronu zmienia się o:

~vδt = −~E|e|me

δt (230)

Rozproszenia są zupełnie przypadkowe toteż możemy przyjąć, że prędkość dryftu elektronów jest równa52:

~vde ≈ ~vδt (231)

Dostajemy zatem, że gęstość prądu wynosi:

~je = ne~vde =ne2 ~E

mδt (232)

Jeśli teraz 〈ve〉 jest średnią prędkością elektronów to przewodnictwo właściwe dla gazu elektronowego jestrówne53:

σ =ne2

mδt =

ne2λem〈ve〉

(233)

gdzie λe = 〈ve〉δt jest średnią drogą swobodną elektronów.

50Korzystamy tutaj z tablic [10].51Wykorzystujemy tutaj model Drudego.52W rzeczywistości prędkość ta jest niższa ponieważ w dowolnej chwili czas δt jest w ogólności różny dla każdego elektronu.53Model, którym się posłużyliśmy, jest opisem fenomenologicznym i za jego pomocą nie otrzymujemy poprawnych wyników. Dał

on jednak podstawy kwantowej teorii przewodnictwa . Zainteresowanego czytelnika odsyłamy do materiałów [15].

36

25.8 Zależne od czasu równania przewodnictwa cieplnego i dyfuzji

Widzimy, że, wprowadzone przez nas w poprzednich podrozdziałach, zależności opisujące transport różnychwielkości mają taki sam charakter. Okazuje się, że wszystkie je można sprowadzić do jednego równania różnicz-kowego.

Niech ϑ będzie wielkością transportowaną. Przypominamy, że równanie (213) opisuje gęstość strumienia wiel-kości transportowanej. Przyjmijmy, dla uproszczenia zapisu, że wielkość ϑ jest przenoszona jedynie w kierunkuosi OX. Zatem do objętości Sdx wpływa z jednej strony:

δϑ(x) = −ξS ∂ϑ(x)∂x

dt (234)

a wypływa z drugiej strony:

δϑ(x+ dx) = −ξS ∂ϑ(x+ dx)∂x

dt (235)

Odejmując równanie (235) od równania (234) otrzymujemy:

δϑ(x)− δϑ(x+ dx) = ξS∂

∂x[ϑ(x+ dx)− ϑ(x)] dt (236)

gdzie dϑ = δϑ(x) − δϑ(x + dx) jest przyrostem wielkości ϑ, w wybranym elemencie przestrzeni, w czasie dt.Mnożąc i dzieląc prawą stronę równania (236) przez dx dostajemy:

dϑ = ξSdx∂2ϑ

∂x2 dt =⇒ ∂ϑ

∂t= ξSdx

∂2ϑ

∂x2 (237)

Rządamy by ϑ = Q. Mamy wtedy:

δQdW=0= dU = cv%SdxdT =⇒ c =

∂Q

∂T= cv%Sdx (238)

⇓54

∂T

∂t=

κ

cv%

∂2T

∂x2 (239)

Skąd w trzech wymiarach otrzymujemy:

∂T

∂t=

κ

cv%· div [grad (T )] =

κ

cv%·∆ (T ) (240)

Chcemy teraz znaleźć podobne równanie dla dyfuzji. Z prawa zachowania masy mamy kolejno:

∂

∂t(nSdx) = SjD(x)− SjD(x+ dx) =⇒ ∂n

∂tdx = jD(x)− jD(x+ dx) (241)

⇓

∂n

∂t= −jD(x+ dx)− jD(x)

dx(242)

⇓

∂n

∂t= −∂jD

∂x(243)

⇓55

∂n

∂t= D

∂2n

∂x2 (244)

Zatem w trzech wymiarach dostajemy:

∂n

∂t= D · div [grad (n)] = D ·∆ (n) (245)

W ogólności wszystkie równania transportu można sprowadzić do wyrażeń typu:

∂Φ∂t

= K2 · div [grad (Φ)] = K2 ·∆ (Φ) (246)

54Zgodnie z równaniami (214) i (218) mamy κ = cξ =⇒ ξSdx = κcv%

.55Korzystamy tutaj z równania (220).

37

26 Zespoły statystyczne

Zespoły statystyczne to zespoły ogromnej ilości kopii układów termodynamicznych izolowanych, zamknie-tych bądź otwartych. Jest to w gruncie rzeczy zespół wszystkich mikrostanów układu w danym makrostanie.Wyróżniamy trzy podstawowe zespoły statystyczne:

• zespół mikrokanoniczny - zespół układów izolowanych. Charakteryzuje się stałą energią, ilością cząstekoraz objętoscią (U, V,N = const)56. Przykładem takiego zespołu może być woda w termosie.

• zespół kanoniczy - zespół układów zamkniętych. Pozostaje on w kontakcie termicznym z otoczeniem(termostatem). Mamy przy tym T,N, V = const. Stosuje się doń model Maxwella - Boltzmanna. Sys-tem układ+termostat jest izolowany i dla niego U, V,N = const. Zespołem kanonicznym jest np. gaz wzamknięty w słoiku.

• wielki zespół kanoniczny - zespół układów otwartych. Wymienia on z otoczeniem energię oraz cząstki(kontakt ze zbiornikiem ciepła i cząstek). Zespół ten cechuje T, V, µ = const. Dobrym przykładem jest tustygnąca herbata.

26.1 Wielkości termodynamiczne w zespole kanonicznym

Wyprowadzimy najpierw wzór na prawdopodobieństwo znajdowania się układu (zespołu) w i-tym stanieenergetycznym. System utworzony przez zespół i termostat jest izolowany i ma stałą energię U = Ei+ET gdzieET jest energią termostatu57. Prawdopodobieństwo znalezienia zespołu w i-tym stanie energetycznym wynosi:

qi =ΩT (U − Ei)

Ω(U)=

ek−1ST (U−Ei)

ek−1S(U)(247)

⇓58

qi = eST (U−Ei)−S(U)

k (248)

Przy założeniu, że w równowadze średnia energia zespołu wynosi 〈EZ〉, a średnia energia termostatu U − 〈EZ〉możemy zapisać:

S(U) = ST (U − 〈EZ〉) + SZ(〈EZ〉) (249)

ST (U − Ei) = ST (U − 〈EZ〉+ 〈EZ〉 − Ei) (250)

Niech E = U − 〈EZ〉+ 〈EZ〉 − Ei. Rozwijając (250) wokół położenia równowagi dostajemy:

ST (U − Ei) = ST (U − 〈EZ〉) +∂ST

∂E

∣∣∣E=U−〈EZ〉

(〈EZ〉 − Ei) + . . . (251)

Zatem równanie (248) przechodzi w wyrażenie59:

qi = e〈EZ〉−Ei−TSZ (〈EZ〉)

kT = eβ[〈EZ〉−Ei−TSZ(〈EZ〉)] (252)

Zauważamy, że 〈EZ〉 − TSZ(〈EZ〉) = 〈FZ〉 stąd:

qi = eβ〈FZ〉e−βEi (253)

Stała eβ〈FZ〉 pełni rolę nieależnej od stanu układu stałej normalizacyjnej. Wiemy, że∑i qi = 1. Mamy stąd60

〈FZ〉 = −kT lnZ. Ostatecznie, w zespole kanoninczym, prawdopodobieństwo znalezienia układu w i-tym stanieenergetycznym wynosi zatem:

qi =1Z

e−βEi , Z =∑i

e−βEi (254)

Możemy zatem obliczyć średnią energię wewnętrzną układu 〈U〉:

〈U〉 =∑i

Eiqi =∑i

EiZ

e−βEi = − 1Z

∂

∂β

(∑i

e−βEi)

= − 1Z

∂Z

∂β(255)

56Prawdopodobieństwa występowania mikrostanów w zespole mikrokanonicznym są równe i wynoszą qi = Ω−1. Entropia w takimzespole jest równa S = k ln Ω(U, V,N).

57Z definicji, termostat ma nieskończenie wiele razy więcej stopni swobody niż nasz zespół.58Skorzystaliśmy tutaj z założenia równego prawdopodobieństwa występowania każdego z mikrostanów.59Korzystamy tutaj z tożsamości Maxwella 1

T=(∂S∂U

)V,N

.60Piszemy kolejno:

∑iqi = eβ〈FZ〉

∑ie−βEi = Zeβ〈FZ〉 = 1 =⇒ 〈FZ〉 = −kT lnZ. W dalszej części tego punktu pokażemy

jeszcze alternatywny sposób otrzymania tej wielkości przy wykorzystaniu równania opisującego prawdopodobieństwo w zespolekanonicznym.

38

⇓

〈U〉 = − ∂

∂β(lnZ) (256)

Mając średnią energię wewnętrzą w zespole kanonicznym możemy wyliczyć również pojemność cieplną przystałej objętości:

CV = 1n∂〈U〉∂T = 1

n∂〈U〉∂β

∂β∂T = 1

nkT 2

[1Z∂2Z∂β2 −

1Z2

(∂Z∂β

)2]

〈U2〉 =∑iE2i

Z e−βEi = 1Z∂2Z∂β2

=⇒ CV =1

nkT 2

[〈U2〉 − 〈U〉2

](257)

wynika stąd, że pojemność cieplna jest miarą wariancji61 energii wewnętrznej układu.

Znajdźmy średnie ciśnienie w zespole kanonicznym. Zmieniając objętość o dV zmieniamy energię układu:

dEi =dEidV

dV = −pidV (258)

gdzie pi = −dEidV jest ciśnieniem w i-tym stanie energetycznym. Średnie ciśnienie jest zatem równe:

〈p〉 =∑i

piqi = − 1Z

∑i

dEidV

e−βEi = − 1Z

[− 1β

∂

∂V

(∑i

e−βEi)]

=kTZ

∂Z

∂V(259)

⇓

〈p〉 = kT(∂ lnZ∂V

)T,N

(260)

Wyznaczymy teraz, w alternatywny sposób, wyrażenie na średnią energię swobodną Helmholtza. W związkuz tym, że w zespole kanonicznym mamy T, V,N = const możemy zapisać:

〈F 〉 = 〈U〉 − T 〈S〉 (261)

Korzystając z tożsamości Maxwella 18 i równania (256) mamy kolejno:

〈S〉 = −(∂〈F 〉∂T

)V,N

= −(∂〈F 〉∂β

)V,N

∂β

∂T= kβ2

(∂〈F 〉∂β

)V,N

(262)

⇓

〈F 〉 = − ∂

∂β(lnZ)− β

(∂〈F 〉∂β

)V,N

=⇒ 〈F 〉+ β

(∂〈F 〉∂β

)V,N

=(∂β〈F 〉∂β

)V,N

= − ∂

∂β(lnZ) (263)

⇓∫ (∂β〈F 〉∂β

)V,N

dβ = −∫

∂

∂β(lnZ) dβ (264)

⇓

〈F 〉 = −kT lnZ + C (265)

Z równania (261) mamy, że limT→0K

〈F 〉 = 〈U〉. Kładziemy zatem C = 0 i otrzymujemy ostateczny wzór na średnią

energię swobodną Helmholtza w zespole kanonicznym:

〈F 〉 = −kT lnZ (266)

Chcemy jeszcze wyznaczyć średnią entropię w zespole kanonicznym. Przyrost średniej energii wewnętrznejmożemy zapisać na dwa sposoby:

d〈U〉 =∑i

Eidqi +∑i

dEiqi =∑i

Eidqi − 〈p〉dV (267)

d〈U〉 = Td〈S〉 − 〈p〉dV (268)

61wariancja-pojęcie matematyczne charaketryzujące rozrzut wartości zmiennej losowej. Wynosi ona E(X − EX)2 = EX2 −(EX)2 gdzie EX jest wartością oczekiwaną zmiennej losowej X.

39

Po odjęciu równania (267) od wyrażenia (268) dostajemy:

Td〈S〉 =∑i

Eidqi (269)

Widzimy zatem, że zmiana entropii jest zależna od zmiany rozkładu prawdopodobieństwa. Energia Ei jestrówna:

qi =1Z

e−βEi =⇒ Ei = −kT (lnZ + ln qi) (270)

Wstawiając wyrażenie (270) do równania (269) otrzymujemy:

Td〈S〉 = −kT

[lnZ

∑i

dqi +∑i

ln qidqi

]= −kT

∑i

d (qi ln qi) (271)

⇓62

〈S〉 = −k∑i

qi ln qi (272)

Dla zespołu mikrokanonicznego mamy qi = 1Ω skąd:

S = −k∑i

1Ω

ln(

1Ω

)= −k ln

(1Ω

)= k ln Ω (273)

26.2 Wielkości termodynamiczne w wielkim zespole kanonicznym

Postępując podobnie jak poprzednio, dokładamy jedynie zależność od ilości cząstek, otrzymujemy dla wiel-kiego zespołu kanonicznego:

q(N,Ei) = eβ(〈EWZ〉−TSWZ(〈EWZ〉)−µ〈NWZ〉)eβ(µN−Ei) (274)

Definiujemy teraz tak zwany potencjał Landaua :

Ξ = U − TS − µN = F −G = −pV =⇒ dΞ = −SdT − pdV −Ndµ (275)

Zapiszmy równanie (274) przy wykorzystaniu zdefiniowanego wyżej potencjału (275):

q(N,Ei) = eβ〈Ξ〉eβ(µN−Ei) (276)

Jak poprzednio korzystamy z warunku normalizacyjnego do wyznaczenia 〈Ξ〉 - średniego potencjalu Landaua wwielkim zespole kanonicznym:

∞∑N=0

∑i

q(N,Ei) = eβ〈Ξ〉∞∑N=0

∑i

eβ(µN−Ei) = eβ〈Ξ〉Θ = 1 (277)

⇓

〈Ξ〉 = −kT ln Θ (278)

Otrzymujemy ostatecznie, że w wielkim zespole kanonicznym prawdopodobieństwo znalezienia układu N cząstekw i-tym stanie energetycznym jest równe:

q(N,Ei) =1Θ

eβ(µN−Ei) (279)

gdzie eβ(µN−Ei) to czynnik Gibbsa63, a Θ jest tak zwaną wielką funkcją podziału i wynosi:

Θ =∞∑N=0

∑i

eβ(µN−Ei) (280)

Znajdziemy teraz wyrażenie na średnią energię wewnetrzną w wielkim zespole kanonicznym:

〈U〉 =1Θ

∞∑N=0

∑i

Eieβ(µN−Ei) = − 1Θ

∂

∂β

( ∞∑N=0

∑i

eβ(µN−Ei)

)+µ

Θ

∞∑N=0

∑i

Neβ(µN−Ei) (281)

62Całkujemy obustronnie ze stałą C = 0. Wybór ten powoduje, że otrzymane przez nas równanie jest zgodne z wyrażeniem naentropię w zespole mikrokanonicznym.

63Gdy nie zachodzi wymiana cząstek czynnik ten przechodzi w czynnik Boltzmanna e−βEi .

40

⇓64

〈U〉 =[µkT

∂

∂µ− ∂

∂β

](ln Θ) (282)

W podobny sposób wyznaczamy średnią ilość cząstek w zespole:

〈N〉 =1Θ

∞∑N=0

∑i

Neβ(µN−Ei) =1βΘ

∂

∂µ

( ∞∑N=0

∑i

eβ(µN−Ei)

)=

1βΘ

∂Θ∂µ

(283)

⇓

〈N〉 = kT∂

∂µ(ln Θ) (284)

Średni potencjał Landaua jest równy:

〈Ξ〉 = 〈U〉 − T 〈S〉 − µ〈N〉 (285)

Skąd średnia entropia:

〈S〉 =1T

(〈U〉 − 〈Ξ〉 − µ〈N〉) (286)

Wstawiamy teraz równania (278), (282) oraz (284) do (286) i otrzymujemy wyrażenie na średnią etnropięwielkiego zespołu kanonicznego:

〈S〉 = k ln Θ− 1T

∂

∂β(ln Θ) (287)

Podobnie możemy wyznaczyć średnią energię swobodną Helmholtza (261)65 dla wielkiego zespolu kanonicz-nego. Bierzemy (282), a także (287) i otrzymujemy:

〈F 〉 = µkT∂

∂µ(ln Θ)− kT ln Θ (288)

Na koniec pokażemy również jak wyraża się średnia entalpia swobodna Gibbsa dla tego zespołu. Średnipotencjał Landaua możemy napisać jako:

〈Ξ〉 = 〈F 〉 − 〈G〉 (289)

Skąd średnia entalpia swobodna Gibbsa wynosi:

〈G〉 = 〈F 〉 − 〈Ξ〉 (290)

Wykorzystując tutaj równania (278) i (288) dostajemy, że średnia entalpia swobodna Gibbsa w wielkim zespolekanonicznym jest równa:

〈G〉 = µkT∂

∂µ(ln Θ) (291)

27 Uzupełnienia i ciekawostki

27.1 Wzór barometryczny

Chcemy znaleźć wyrażenie opisujące ciśnienie atmosferyczne w zależności od wysokości nad powierzchniąZiemi. Różnica ciśnień pomiędzy poziomem znajdującym się na wysokości h+ dh, a poziomem znajdującym sięna wysokości h wynosi:

dp = −%gdh (292)

Tutaj % oraz g to odpowiednio gęstości powietrza i przyspieszenie ziemskie na wysokości h. Traktujemy te-raz powietrze jako gaz doskonały. Mnożąc obustronnie, równanie Clapeyrona (8), przez średnią masę molowąpowietrza 〈µ〉 i wydzielając przez objętość V dostajemy:

p〈µ〉 =n〈µ〉V

RT = %RT (293)

64Członµ

Θ

∞∑N=0

∑i

Neβ(µN−Ei) zapisujemy w innej postaci:µ

Θ

∞∑N=0

∑i

Neβ(µN−Ei) =µ

βΘ∂

∂µ

(∞∑N=0

∑i

eβ(µN−Ei)

)=

µ

βΘ∂Θ∂µ

.

Korzystając z pochodnej logarytmicznej i równości β =1

kTotrzymujemy

µ

βΘ∂Θ∂µ

= µkT∂

∂µ(ln Θ).

65W przypadku wielkiego zespołu kanonicznego mamy również stałą temperaturę T = const toteż możemy skorzystać z tegosamego równania, którego użyliśmy dla zespołu kanonicznego.

41

⇓

%(h) =p〈µ〉RT

(294)

Łącząc równania (292) i (294) otrzymujemy:

dpp

= −〈µ〉gRT

dh (295)

Zakładamy teraz, że T, g = const i całkujemy obustronnie wyrażenie (295):∫dpp

= −〈µ〉gRT

∫dh =⇒ p(h) = C exp

(−〈µ〉gh

RT

)(296)

Rządamy, by na powierzchni Ziemi p(0) = p0. Dostajemy stąd C = p0. Wyrażenie, którego szukaliśmy, ma więcpostać:

p(h) = p0 exp(−〈µ〉gh

RT

)(297)

Jest to tak zwany wzór barometryczny . Widzimy, że ciśnienie gazu zmienia się szybciej przy niższych tem-peraturach oraz wiekszych masach molowych. Wzór ten obowiązuje jedynie dla T, g = const. W przeciwnymprzypadku należy uwzględnić zależność funkcyjną T (h) oraz g(h).

Wiemy, że 〈µ〉R = 〈µ〉kNA

= 〈m〉k gdzie 〈m〉 jest średnią masą cząsteczki powietrza. Możemy zatem wzór baro-

metryczny zapisać w innej postaci:

p(h) = p0 exp(−〈m〉gh

kT

)(298)

27.2 Twierdzenie o ekwipartycji

W zespole kanonicznym średnia dowolnej wielkości ξ zależnej od współrzednych uogólnionych (~r1, . . . , ~rN ) ipedów uogólnionych (~p1, . . . , ~pN ) wynosi:

〈ξ〉 =

∫ξ(~r1, . . . , ~rN , ~p1, . . . , ~pN )e−βE(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pN )d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pN∫

e−βE(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pN )d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pN(299)

Połóżmy ξ = E i wybierzmy energię kinetyczną Exi jednej cząstki przypadającą na jeden wymiar x. Mamywtedy:

E(~r1, . . . , ~rN , ~p1, . . . , ~pN ) = Exi (pxi ) + E′(~r1, . . . , ~rN , ~p1, . . . , ~pi−1, pyi , p

zi , ~pi+1, . . . , ~pN ) (300)

⇓

〈Exi 〉 =

∫Exi (pxi )e−β[Exi (pxi )+E′(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pi−1,p

yi,pzi ,~pi+1,...,~pN )]d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pN∫

e−β[Exi

(pxi)+E′(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pi−1,p

yi,pzi,~pi+1,...,~pN )]d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pN

(301)

Z niezależności współrzędnych dostajemy kolejno:

〈Exi 〉 =

∫Exi (pxi )e−βE

xi (pxi )dpxi

∫e−βE

′(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pi−1,pyi,pzi ,~pi+1,...,~pN )d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pi−1dpyi dpzi d~pi+1 . . . d~pN∫

e−βExi

(pxi)dpxi

∫e−βE′(~r1,...,~rN ,~p1,...,~pi−1,p

yi,pzi,~pi+1,...,~pN )d~r1 . . . d~rNd~p1 . . . d~pi−1dpyi dpzi d~pi+1 . . . d~pN

(302)

⇓

〈Exi 〉 =

∞∫−∞Exi (pxi )e−βE

xi (pxi )dpxi

∞∫−∞

e−βExi

(pxi)dpxi

= − ∂

∂β

ln

∞∫−∞

e−βExi (pxi )dpxi

(303)

Energię możemy przedstawić jako sumę kwadratów pędów oraz położeń przemnożonych przez pewne stałe.Korzystamy tutaj z równości Exi (pxi ) = (pxi )2

2m i otrzymujemy:

〈Exi 〉 = − ∂

∂β

ln

∞∫−∞

e−β2m (pxi )2dpxi

(304)

⇓66

66Do obliczenia całki spod logarytmu naturalnego skorzystaliśmy z równości∞∫−∞

e−ax2dx =√

πa, a > 0.

42

〈Exi 〉 = − ∂

∂β

[ln(√

2πmβ

)](305)

Po policzeniu pochodnej otrzymujemy ostatecznie:

〈Exi 〉 =12

kT (306)

27.3 Kwantowanie energii ruchu obrotowego i oscylacji

Zakładamy, że energia ruchu obrotowego oraz wibracyjnego jest skwantowana, a odstępy pomiędzy dozwo-lonymi stanami energetycznymi dla naszego gazu, składającego się z ogromnej ilości cząstek, są bardzo małe -niemierzalne. Energia ruchu obrotowego jest wtedy równa:

Ejobr =h2

2Ij(j + 1), j = 0, 1, 2, 3, . . . (307)

W stanie równowagi rozkład energii opisany jest przez statystykę M-B. Degeneracja stanu energetycznego wy-nosi:

gjobr = 2j + 1, j = 0, 1, 2, 3, . . . (308)

Otrzymujemy stąd od razu funkcję podziału dla ruchu obrotowego:

Zobr =∞∑j=0

(2j + 1) exp(−β h2

2Ij(j + 1)

)(309)

Wprowadzamy teraz parametr:

Θrot =h2

2Ik(310)

zwany temperaturą rotacji . Wstawiając ten parametr do równania (309) dostajemy:

Zobr =∞∑j=0

(2j + 1) exp(−Θrot

Tj(j + 1)

)(311)

Zgodnie z równaniem (55) ilość cząstek o energii Ejobr wynosi:

N j(Ejobr) =N

Zobr(2j + 1) exp

(−Θrot

Tj(j + 1)

), j = 0, 2, 4, 6, . . . (312)

Korzystając z powyższych wyników zapisujemy wkład energii ruchu obrotowego do energii wewnętrznej gazu:

Uobr =∞∑j=0

N j(Ejobr)Ejobr =

NkΘrot

Zobr

∞∑j=0

j(j + 1)(2j + 1) exp(−Θrot

Tj(j + 1)

)(313)

⇓

Uobr =NkT 2

Zobr

∂

∂T

∞∑j=0

(2j + 1) exp(−Θrot

Tj(j + 1)

) (314)

⇓67

Uobr = NkT 2 ∂

∂T(lnZobr) (315)

Skąd średnia energia ruchu obrotowego molekuły wynosi:

〈Eobr〉 = kT 2 ∂

∂T(lnZobr) (316)

Zajmiemy się teraz energią ruchu wibracyjnego (oscylacji). Molekułę dwuatomową traktujemy jak oscylatorharmoniczny toteż jej energia oscylacji jest równa:

Enosc = hω0

(n+

12

), n = 0, 1, 2, 3, . . . (317)

67Korzystamy tutaj z równania (311) oraz pochodnej logarytmicznej.

43

gdzie ω0 =√

k(m1+m2)m1m2

. Wprowadzamy od razu temperaturę oscylacji :

Θosc =hω0

k, n = 0, 1, 2, 3, . . . (318)

Funkcja podziału w tym przypadku wynosi68:

Zosc =∞∑n=0

exp(−Θosc

T

(n+

12

))= exp

(−Θosc

2T

) ∞∑n=0

exp(−nΘosc

T

)(319)

⇓69

Zosc =exp

(−Θosc

2T

)1− exp

(−Θosc

T

) (320)

Ilość cząstek o energii Enosc jest równa:

Nn(Enosc) =N

Zoscexp

(−Θosc

T

(n+

12

))(321)

Postępując jak poprzednio, znajdujemy wkład energii oscylacji cząsteczek do energii wewnętrznej gazu orazśrednią energię oscylacji molekuły:

Uosc =∞∑n=0

Nn(Enosc)Enosc =NkΘosc

Zosc

∞∑n=0

(n+

12

)exp

(−Θosc

T

(n+

12

))(322)

⇓

Uosc =NkT 2

Zosc

∂

∂T

[ ∞∑n=0

exp(−Θosc

T

(n+

12

))](323)

⇓

Uosc = NkT 2 ∂

∂T(lnZosc) (324)

⇓

〈Eosc〉 = kT 2 ∂

∂T(lnZosc) (325)

Pochodna występująca w powyższych równaniach jest równa:

∂

∂T(lnZosc) = Θosc exp

(Θosc

2T

)1 + exp

(ΘoscT

)2T 2

[exp

(ΘoscT

)− 1]2 =

Θosc sinh(Θosc

T

)8T 2 sinh3 (Θosc

2T

) (326)

Chcemy sprawdzić, czy otrzymane przez nas wyniki są zgodne z teorią klasyczną. Bierzemy zatem ΘoscT 1.

Dla wysokich temperatur odległość pomiędzy kolejnymi poziomami rotacyjnymi jest bardzo mała toteż możemyprzybliżyć wyrażenia 2j + 1 oraz j(j + 1) przez 2j i j2 odpowiednio. Przechodzimy z sumą z równania (311) docałki, uwzględniając wcześniejsze przybliżenia, i dostajemy70:

ZobrTΘosc≈

∞∫0

2j exp(−Θrot

Tj2)

dj =T

Θrot(327)

Wstawiając teraz powyższy wynik do wyrażenia (316) otrzymujemy:

〈Eobr〉TΘosc= kT 2 ∂

∂T

[ln(

T

Θrot

)]= kT (328)

Pozostało nam sprawdzenie zgodności średniej energii oscylacji z przewidywaniami fizyki klasycznej. Liczbęex możemy rozwinąć w szereg:

ex =∞∑n=0

xn

n!= 1 + x+

x2

2+x3

6+x4

24+

x5

120+ . . . (329)

68Dla takiego oscylatora gnosc = 1

69Korzystamy z równości

∞∑n=0

xn =1

1− x, |x| < 1.

70By obliczyć całkę wykonujemy proste podstawienie: t = ΘrotT

j2.

44

Stąd dla x 1 możemy napisać ex ≈ 1 + x. Stosujemy ten przepis do równania (320):

ZoscTΘosc≈ T

Θosc− 1

2(330)

Po wstawieniu (330) do (325) otrzymujemy:

〈Eosc〉TΘosc= kT 2 ∂

∂T

[ln(

T

Θosc− 1

2

)]= kT (331)

27.4 Termodynamika komputera - zasada Landauera

Komórkę pamięci komputera możemy traktować jak układ termodynamiczny, który może być w dwóchstanach 1 i 0 (Ω = 2). Zapisując 1 bit informacji do komórki pamieci określamy stan, w którym się znajduje(Ω = 1). Mamy stąd, że entropia tej komórki przed zapisem S wynosi:

S = k ln 2 (332)

Z kolei entropia po zapisie S jest równa:S = k ln 1 = 0 (333)

Stąd zmiana entropii przy zapisie:∆S = S − S = −k ln 2 (334)

∆S < 0 zatem do otoczenia wydzielane jest ciepło. Minimalna ilość ciepła wydzielonego przy zapisie jednegobitu informacji Qb zgodnie z (42) wynosi:

Qb = kT ln 2 (335)

Jest to tak zwana zasada Landauera . Otrzymany przez nas wynik jest fizyczną granicą, poniżej której nie udanam się zejść w żaden technologiczny sposób. Ciepło to dla obecnych komputerów jest około 109 razy większe niżQb. Dla porównania przekaz 1 bitu informacj w DNA powoduje wydzielenie się ciepła rzędu 102Qb. Im szybszemamy komputery, czyli im wyższe będzie taktowanie procesorów, tym więcej ciepła będą one wydzielały.

27.5 Mikroskopowa interpretacja ciepła i pracy

Zapiszmy pierwszą zasadę termodynamiki dla układu zamkniętego:

U = Q+W =⇒ dU = δQ+ δW (336)

Energie wewnętrzną możemy podać jeszcze w innej postaci:

U =∑i

NiEi =⇒ dU =∑i

EidNi +∑i

NidEi (337)

gdzie Ni jest ilością cząstek układu znajdujących się w i-tym stanie energetycznym o energii Ei. Załóżmy, żecząstki oddziałują między sobą tylko w momencie zderzenia, a jedynymi oddziaływaniami dla tego układu sąwymiana ciepła z otoczeniem oraz praca objętościowa. Przy określonej objętości V stany energetyczne układusą ustalone. Równanie (337) przepisujemy teraz w następującej postaci:

dU =∑i

EidNi +∑i

Ni∂Ei∂V

dV (338)

Jeśli nie zmienia się objętość układu mamy dV = 0 =⇒ δW = 0. Wtedy:

dU δW=0= δQ =∑i

EidNi (339)

Z kolei gdy δQ = 0 otrzymujemy, że:

dUδQ=0

= δW =∑i

Ni∂Ei∂V

dV =∑i

NidEi (340)

Z powyższych rozważań wnioskujemy, że izochoryczna wymiana ciepła z otoczeniem powoduje zmianę ilościcząstek znajdujących się w danym stanie energetycznym. Gdy δQ > 0 rośnie ilość cząstek znajdujących się wwyższych stanach energetycznych kosztem cząstek znajdujących się w niższych stanach energetycznych. Od-wrotnie, gdy δQ < 0 populacja cząstek ze stanów energetycznych o wyższych energiach maleje na rzecz cząstekz poziomów o niższych energiach.

Adiabatyczna zmiana objętości nie zmienia ilości cząstek znajdujących się w odpowiednich stanach ener-getycznych, zmienia sie za to energia poszczególnych stanów. Wtedy gdy dV > 0 maleje energia stanów ener-getycznych. Z kolei w przypadku adiabatycznego zmniejszania się objętości układu dV < 0 rośnie energiaposzczególnych stanów energetycznych.

45

27.6 Zmiana entropii Wszechświata

Rozpatrzmy kontakt cieplny Wszechświata (o masie M i temperaturze TW ) i pewnego, dowolnego, obiektu(o masie m oraz temperaturze TC) zawierającego się w nim. Niech ich pojemności cieplne wynoszą odpowiednioW oraz C. Można teraz przyjąć, że W C - traktujemy Wszechświat jako nieskończony zbiornik. Znajdźmynajpierw temperaturę T , jaka ustali się w równowadze termodynamicznej:

MW (T − TW ) +mC(T − TC) = 0 =⇒ T =MWTW +mCTC

MW +mC(341)

Wyrównywanie się temperatur to proces nieodwracalny. By obliczyć zmianę entropii zastępujemy proces rze-czywisty kwazistatycznym:

∆S = ∆SW + ∆SC = MW

T∫TW

dT

T+mC

T∫TC

dT

T(342)

⇓

∆S = MW ln(T

TW

)+mC ln

(T

TC

)= MW ln

(MWTW +mCTCMWTW +mCTW

)+mC ln

(MWTW +mCTCMWTC +mCTC

)(343)

Kładziemy teraz γ = TWTC

i dostajemy:

∆S = MW ln

(Mγ +m C

W

Mγ +m CW γ

)+mC ln

(Mγ +m C

W

M +m CW

)(344)

Rozwijamy w szereg dla CW 1:

∆S = mC ln γ +C

W

(Cm2

Mγ+mW

γ− Cm2

M−mW

)+ . . .

CW1≈ mC ln γ +

mC

γ−mC (345)

⇓

∆SCW1≈ mC

(ln γ +

1γ− 1)

(346)

Temperatura Wszechświata w zasadzie się nie zmienia toteż kładziemy TW = T =⇒ γ = γ = TTC

. Pozostajerozważenie zmiany temperatury obiektu wymianiającego z Wszechświatem energię. Mamy trzy przypadki:

• ciało ogrzewa się TC < T =⇒ γ > 1.

• ciało ochładza się TC > T =⇒ γ < 1.

• ciało nie zmienia temperatury się TC = T =⇒ γ = 1.

Gdy TC = T mamy ∆S = 0. Zbadajmy funkcję ∆S(γ):

∂∆S∂γ

= mC

(1γ− 1γ2

)= 0 =⇒ γ = 1 (347)

∂2∆S∂γ2 = mC

(− 1γ2 +

2γ3

)γ=1> 0 (348)

Widzimy, że funkcja ta poza punktem γ = 1 przyjmuje wartości dodatnie. Stąd wniosek, że entropia Wszech-świata zawsze rośnie71.

27.7 Hipoteza stanów odpowiednich

Przypomnijmy sobie punkt 6.1. Wprowadziliśmy tam wielkości krytyczne (pk, Vk, Tk), które teraz posłużąnam za jednostki do mierzenia ciśnienia, objętości i temperatury. Wykonujemy następującą transformację:

p, V, T −→ π =p

pk, ω =

V

Vk, τ =

T

Tk(349)

Te nowe zmienne (π, ω, τ) nazywać będziemy zmiennymi zredukowanymi . Po wstawieniu ich do równaniaVan der Waalsa (15) otrzymujemy: (

π +3n2

ω2

)(3ω − n) = 8nRτ (350)

71Jak już zaznaczyliśmy w rozdziale 12 w ogólności można pokazać, że w nieodwracalnych procesach entropia zawsze rośnie.Polecamy czytelnikowi zaznajomienie się z tzw. H-twierdzeniem .

46

Jak widzimy, równanie to nie jest jawnie zależne od stałych charakterystycznych (a i b) dla konkretnejsubstancji. W związku z tym, że parametry π, ω, τ nie są niezależne od stałych a i b stawiamy nastepującąhipotezę: Jeśli dwie substancje mają takie same wartości dowolnych dwóch z trzech parametrów zredukowa-nych to wartości ich trzeciego parametru zredukowanego będą równe. Jest to tak zwana hipoteza stanówodpowiednich .

27.8 Efuzja

Rozważmy makroskopowy zbiornik z gazem, w którym robimy bardzo mały otwór o średnicy d. Jeśli otwórten jest odpowiednio mały, to równowaga gazu będzie zachwiana w minimalnym, zaniedbywalnym stopniu. Wtakiej sytuacji przez otwór wydostawać się będzie bardzo niewiele, w stosunku do całkowitej ilości cząstek gazu,molekuł.

Zastanówmy się, jak duże może być d, by równowaga gazu w zbiorniku była zakłócona w minimalnymstopniu. Przede wszystkim cząsteczki w czasie, w którym znajdują się w pobliżu otworu, nie powinny ulegaczderzeniom z innymi cząstkami. W takim przypadku ilość „wylatujących” przez otwór molekuł nie wpłyniezauważalnie na ilość cząstek znajdujących się w zbiorniku. Jeśli średnia prędkość cząstek wynosi 〈v〉 to czas jakicząsteczka przebywa w pobliżu otworu, jest rzędu d

〈v〉 . Z kolei średni czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami jest

równy λ〈v〉 . Otrzymujemy zatem, że nasz warunek jest spełniony gdy zachodzi:

d

〈v〉 λ

〈v〉=⇒ d λ (351)

Zjawisko takiej powolnej ucieczki molekuł gazu ze zbiornika nazywamy efuzją .

Gdy możemy powiedzieć, że równowaga gazu nie została w istotny sposób zachwiana, średnia ilość molekułwydostających się przez otwór w jednostkowym czasie 〈N〉 jest równa średniej liczbie cząsteczek, które w tymsamym czasie uderzyłyby w powierzchnię zbiornika równą 1

4πd2. Korzystając z wyrażenia (202) mamy, że:

〈N〉 = Φ = n0〈v〉4

(352)

Z kolei średnia ilość cząstek o prędkościach z przedziału (v, v+ dv), które wydostały się przez otwór w jednost-kowym czasie jest w przybliżeniu równa:

〈N〉(v)dv =14F (v)vdv (353)

gdzie F (v)dv to średnia ilość cząstek o prędkościach z przedziału (v, v+dv). Jeśli przyjąć, że obowiązuje rozkładMaxwella (66) to:

〈N〉(v)dv = π( m

2πkT

) 32v3 exp

(−mv

2

2kT

)dv (354)

47

Literatura

[1] Ceynowa J., Zarys liniowej termodynamiki nierównowagowej układów ciągłych i membranowych,http://kpbc.ukw.edu.pl/Content/32421/ceynowa.pdf (data dostępu: 05.09.2011)

[2] Longa L., Wykłady Termodynamika i Fizyka Statystyczna, http://akebia.if.uj.edu.pl/wp/?page id=6 (datadostępu: 18.09.2011)

[3] Kulessa R., Wykład z termodynamiki, http://users.uj.edu.pl/kulessa/ (data dostępu: 20.07.2011)

[4] Magiera A., Wykłady Termodynamika, http://users.uj.edu.pl/magiera/wyklad-termodynamika.html (datadostępu: 18.06.2009)

[5] Płaneta R., Wykłady z termodynamiki, http://zefir.if.uj.edu.pl/planeta/wyklad termodynamika/ (datadostępu: 15.07.2011)

[6] Reif F., Fizyka statystyczna, Warszawa, Wydawnictwo Naukowe PWN, 1971

[7] Tanaś R., Wykłady z optyki kwantowej, 2007, http://zon8.physd.amu.edu.pl/tanas/optkwant.pdf (datadostępu: 17.08.2011)

[8] Tatum J. B., Stellar Atmospheres, http://www.scribd.com/doc/37250526/Tatum-J-B-Stellar-Atmospheres-1ed-WWW-s (data dostępu: 15.08.2011)

[9] Aneksy internetowe podręczników PWN, http://aneksy.pwn.pl/podstawy fizyki/?id=805 (data dostępu:18.08.2011)

[10] Tablice fizyczno - astronomiczne, pod red. Witolda Mizerskiego, Warszawa, Wydawnictwo Adamantan,2005

[11] http://www.cv.nrao.edu/course/astr534/BlackBodyRad.html (data dostępu: 07.08.2011)

[12] http://1lo-epsilon.ovh.org/dokumenty%20PDF/REGULA FAZ GIBBSA.pdf (data dostępu: 29.07.2011)

[13] http://bado-shanai.net/Map%20of%20Physics/mopKirchhoffsRadiation.htm (data dostępu: 02.08.2011)

[14] http://www.wmf.univ.szczecin.pl/sergeev/Dydaktyka/Wyklady/Podstawy%20Fizyki-Studia%20oczne/Fizyka%20I/Wyklad-11.pdf (data dostępu: 29.08.2011)

[15] http://www.ifmpan.poznan.pl/urbaniak/cwiczenie1b.pdf (data dostępu: 30.08.2011)

48