KrzysztofGolec–Biernat (5listopada2018)annapurna.ifj.edu.pl/.../data/teaching/files/wyklady/termodynamika.pdf · ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE 7 Rozróżniasięukładod otoczenia.Układjestoddzielonyodotoczenia

Termodynamika

Krzysztof Golec–Biernat

(5 listopada 2018)

Rzeszów/Kraków2016–17

Spis treści

1 Pojęcia podstawowe 51.1 Przedmiot zainteresowania termodynamiki . . . . . . . . . . . 51.2 Procesy termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.3 Gaz doskonały i temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.4 Zerowa zasada termodynamiki . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Pierwsza zasada termodynamiki 92.1 Energia wewnętrzna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2 Praca i ciepło jako formy energii . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.1 Uzupełnienie matematyczne: różniczka zupełna . . . . 112.3 Praca przy rozprężaniu gazu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.4 Ciepło właściwe i pojemność cieplna . . . . . . . . . . . . . . 132.5 Proces adiabatyczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.6 Mechanizmy przekazywania ciepła . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Druga zasada termodynamiki 183.1 Procesy nieodwracalne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183.2 Sformułowania drugiej zasady termodynamiki . . . . . . . . . 183.3 Silnik Carnota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.3.1 Dowód relacji (3.6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223.4 Maksymalna wydajność silnika Carnota . . . . . . . . . . . . 233.5 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253.6 Entropia jako funkcja stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263.7 Druga zasada termodynamiki a entropia . . . . . . . . . . . . 27

3

SPIS TREŚCI 4

3.7.1 Dowód nierówności Clausiusa (3.37) . . . . . . . . . . 29

4 Zastosowania 314.1 Przewodnictwo cieplne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314.2 Rozprężanie gazu doskonałego . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324.3 Entropia gazu doskonałego . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5 Potencjały termodynamiczne 355.1 Energia wewnętrzna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355.2 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.3 Energia swobodna Helmholtza . . . . . . . . . . . . . . . . . . 365.4 Potencjał Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375.5 Potencjał chemiczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385.6 Warunki równowagi termodynamicznej . . . . . . . . . . . . . 39

6 Trzecia zasada termodynamiki 416.1 Sformułowanie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416.2 Statystyczna definicja entropii . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426.3 Entropia układu w stanie równowagi . . . . . . . . . . . . . . 43

7 Metoda Gibbsa 467.1 Zespół kanoniczny Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467.2 Rozkład najbardziej prawdopodobny . . . . . . . . . . . . . . 477.3 Związek z termodynamiką . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 497.4 Ciepło właściwe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

8 Gaz doskonały raz jeszcze 528.1 Energia swobodna i entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 538.2 Średnia energia i pojemność cieplna . . . . . . . . . . . . . . 548.3 Równanie stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558.4 Interpretacja wzoru na entropię . . . . . . . . . . . . . . . . 55

Rozdział 1

Pojęcia podstawowe

1.1 Przedmiot zainteresowania termodynamiki

Przedmiotem zainteresowanie termodynamiki jest zachowanie układów ma-kroskopowych o bardzo dużej liczbie cząstek (stopni swobody). Układy tenazywamy układami termodynamicznymi. Rząd liczby cząstek w takichukładach jest dany przez liczbę Avogadra1

NA = 6.022 ·1023 mol−1 (1.1)

określającą liczbę atomów w jednym molu substancji. Jeden mol substancjito taka liczba gramów tej substancji, która jest równa jej masie atomowej.Na przykład, 1 mol wodoru to 1g, natomiast jeden mol helu to 4g.

Gdybyśmy chcieli znać pełny stan mikroskopowy układu, musieliby-śmy wyspecyfikować położenie i pęd każdej cząstki w dowolnej chwili czasu.Mielibyśmy więc 6N parametrów mikroskopowych, gdzie N ∼NA. Jestto w praktyce niemożliwe, nie mówiąc o tym, że niepotrzebne, gdyż zaintere-sowani jesteśmy jedynie parametrami makroskopowymi układu, takimijak

• objętość V

• ciśnienie p

• temperatura T

• liczba cząstek N .1Amadeo Avogadro (1776-1856) - fizyk włoski.

5

ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE 6

Stan układu, w którym parametry makroskopowe nie zmieniają się w spo-sób zauważalny nazywamy stanem równowagi. Termodynamika zajmujesię opisem układów termodynamicznych w stanach równowagi, w którychokreślone są parametry makroskopowe.

Parametry termodynamiczne układu w stanie równowagi nie są od siebieniezależne. Wiąże je równanie stanu

f(p,V,T,N) = 0 (1.2)

z którego można wyliczyć dowolny z parametrów jako funkcję pozostałych,na przykład p= p(V,T,N).

Każdą funkcję parametrów termodynamicznych nazywamy funkcją sta-nu.

1.2 Procesy termodynamiczne

Proces termodynamiczny jest zmianą stanu. Jeżeli stan początkowy jeststanem równowagi, to proces może nastąpić tylko na skutek zmiany warun-ków zewnętrznych. Jeżeli warunki zewnętrzne zmieniają się tak wolno, że wkażdej chwili układ jest dowolnie blisko stanu równowagi to proces taki na-zywamy kwazistatycznym. Innymi słowy proces zmiany stanu następujepoprzez przejścia przez kolejne stany równowagi.

Jeżeli odwrócenie w czasie warunków zewnętrznych powoduje odwróce-nie w czasie zmiany stanu to taki proces nazywamy odwracalnym.

Każdy proces odwracalny jest kwazistatyczny, ale nie każdy proces kwa-zistatyczny jest odwracalny. Na przykład, rozprężanie gazu do kolejnychinfinitezymalnych elementów objętości jest procesem kwasistatycznym, alenie jest procesem odwracalnym, gdyż warunki zewnętrzne (próżnia) zmieniłysię tak, że nie można ich przywrócić.

W procesach termodynamicznych wykonywana jest pracaW i pobieranejest ciepło Q. Ciepło jest tym co jest pobierane przez układ, przy wzrościejego temperatury, gdy nie jest wykonywana żadna praca. Praca jest naprzykład wykonywana przez układ przy infinitezymalnie małym zwiększaniujego objętości

W = pdV (1.3)

gdzie p jest chwilowym ciśnieniem gazu, a dV zmianą objętości.Układ jest izolowany cieplnie, gdy nie pobiera, ani nie oddaje ciepła.

Dowolny proces w takim układzie nazywamy adiabatycznym.


Rozróżnia się układ od otoczenia. Układ jest oddzielony od otoczeniapoprzez swoją powierzchnię. Ciepło przepływa z układu do otoczenia, lubodwrotnie, poprzez tę powierzchnię. Praca objętościowa wykonywana na lubprzez układ zmienia jego powierzchnię. W układzie izolowanym cieplnie niema możliwości przepływu ciepła przez powierzchnię.

1.3 Gaz doskonały i temperatura

Z doświadczenia wiadomo, że wszystkie gazy dostatecznie rozrzedzone za-chowują się w ten sam sposób, tzn. przy tym samym ciśnieniu p i tempera-turze T w stałej objętości V znajduje się taka sama liczba cząstek gazu N .Gaz doskonały jest idealizacją tego granicznego zachowania.

Równanie stanu gazu doskonałego jest określone przez prawo Boyle’a2.Przy ustalonej temperaturze zachodzi

pV

N= const (1.4)

Oznacza to, że prawa strona zależy od temperatury. Dokładna forma tejzależności definiuje pewną skalę temperatury. Temperatura gazu doskonałe-go T , tożsama z absolutną skalą temperatury, określona jest następującymwyborem zależności stałej od T

const = kT (1.5)

gdzie k = 1.38 ·10−23 J/K jest stałą Boltzmana. Tak więc równanie stanugazu doskonałego to

pV =NkT (1.6)

Uniwersalny charakter temperatury T wynika z uniwersalności gazu do-skonałego. Jednostka temperatury, 1 K, jest określona poprzez liniowy wy-kres pV/(Nk) w funkcji T . Mierząc pV/(Nk) dla gazu doskonałego w tem-peraturze krzepnięcia Tk i wrzenia wody Tw oraz dzieląc odcinek [Tk,Tw] nasto części znajdujemy poszukiwaną wielkość jednostki temperatury.

Jeżeli n jest liczbą moli gazu doskonałego to liczba cząstek w tym gaziewynosi N = nNA. Wielkość

R= kNA = 8.314 J/(mol ·K) (1.7)

nazywa się stałą gazową, a równanie stanu przyjmuje postać

pV = nRT (1.8)

2Robert Boyle (1627-91) - chemik i fizyk brytyjski pochodzenia irlandzkiego.


Najprostsze procesy termodynamiczne z udziałem gazu doskonałego to

• proces izotermiczny T = const - równanie stanu to pV = const

• proces izobaryczny p= const - równanie stanu to V/T = const

• proces izochoryczny V = const - równanie stanu to p/T = const

• proces adiabatyczny - gaz nie wymienia ciepła z otoczeniem.

1.4 Zerowa zasada termodynamiki

Określenie temperatury ciała polega na doprowadzeniu do kontaktu ciepl-nego ciała z termometrem i poczekaniu na ustalenie się stanu równowagitermometru. Termometrem może być zbiornik z gazem doskonałym. Mie-rząc ciśnienie i objętość gazu po osiągnięciu stanu równowagi, a następnieobliczając pV/(Nk) znajdujemy temperaturę ciała będącego w kontakciecieplnym z gazem doskonałym.

Pomiaru temperatury możemy też dokonywać przy pomocy termome-trów działajacych na innej zasadzie, na przykład rozszerzalności liniowejlub objętościowej pod wpływem dostarczonego ciepła.

Przedstawiona procedura znajdowania temperatury pokazuje, że w swejistocie temperatura jest parametrem określającym warunek równowagi ter-micznej ciał. Uważamy, że w stanie równowagi zarówno ciało jak i termometrmają tą samą temperaturę. Termometr pozwala jedynie na liczbowe okre-ślenie temperatury w przyjętej skali.

Uniwersalność tak zdefiniowanego pomiaru temperatury zapewnia zero-wa zasada termodynamiki.

Jeżeli ciało A jest w równowadze termicznej z ciałem B oraz z ciałemC to ciała B i C też są w równowadze termicznej między sobą.

Rozdział 2

Pierwsza zasadatermodynamiki

2.1 Energia wewnętrzna

Pierwsza zasada termodynamiki opiera się na założeniu, że dowolny układtermodynamiczny w stanie równowagi posiada energię wewnętrzną U , którajest funkcją stanu,

U = U(A) (2.1)

gdzie na przykład stan A= (pA,VA).Konsekwencja tego założenia jest stwierdzenie, że zmiana energii układu

∆U w dowolnym procesie (niekoniecznie zachodzącym poprzez osiąganiekolejnych stanów równowagi termodynamicznej), prowadzącym od stanu Ado stanu B, jest równa różnicy energii w tych stanach

∆U = U(B)−U(A) (2.2)

W szczególności dla procesu kołowego, w którym A=B, mamy

∆U = 0 (2.3)

Słuszność przyjętego założenia co do energii wewnętrznej układu jest po-twierdzona na drodze doświadczalnej.

Ważnym wnioskiem z założenia, że energia U jest funkcją stanu jeststwierdzenie, iż infinitezymalna zmiana energii wewnętrznej dU jest różnicz-ka zupełną. Obliczając zmianę energii pomiędzy dowolnymi stanami A i B

9

ROZDZIAŁ 2. PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI 10

otrzymujemy wynik (2.2), niezależny od drogi w przestrzeni stanów łączącejte punkty, ∫ B

AdU = U(B)−U(A) (2.4)

W szczególności dla procesu kołowego otrzymujemy∮dU = 0 (2.5)

Niezależność zmiany energii wewnętrznej od drogi (procesu termodyna-micznego) jest kluczowa dla zrozumienia równoważności pracy i ciepła jakodwóch różnych form energii prowadzących do tej zmiany. Uogólnienie tejobserwacji jest podstawą sformułowania pierwszej zasady termodynamiki.

2.2 Praca i ciepło jako formy energii

Załóżmy, że układ jest izolowany cieplnie od otoczenia. Jego energia nieulega zmianie, chyba, że układ wykonuje pracę W > 0. Wtedy

∆U =−W (2.6)

Znak minus jest konieczny, gdyż przyjęliśmy konwencję, iż praca wyko-nana przez układ jest dodatnia, co prowadzi do zmniejszenia energiiwewnętrznej ciała. Jeżeli nad układem jest wykonywana praca to W < 0 izmiana energii wewnętrznej jest dodatnia.

Doświadczenie Joule’a1 pokazało, że przejście układu od stanu A dostanuB można osiągnąć zarówno poprzez wykonanie pracy jak i dostarczeniedo układu ciepła. W doświadczeniu Joule’a temperatura stałej objętościwody pod ciśnieniem atmosferycznym została zmieniona o 1◦C (od 14.5◦Cdo 15.5◦C) na dwa sposoby: podgrzewając ją lub wykonując pracę kręcącmieszadełkiem zanurzonym w wodzie. W pierwszym wypadku zmiana energiiwewnętrznej została osiągnięta przez dostarczenie ciepła Q,

∆U =Q (2.7)

a w drugim poprzez wykonanie pracy W , zgodnie z równaniem (2.6).Dla 1 g wody ciepło Q określone w tym doświadczeniu definiuje energię

cieplną równą 1 calorii (cal). Ilość wykonanej pracy by osiągnąć ten samefekt to 4.184 joula (J). Stąd cieplny równoważnik pracy

1 cal = 4.184 J (2.8)1James Prescot Joule (1818-89) - fizyk brytyjski.


Łącząc oba sposoby zmiany energii wewnętrznej układu termodynamicz-nego otrzymujemy pierwszą zasadę termodynamiki

∆U =Q−W (2.9)

przy czym przyjęliśmy konwencje, że ciepło Q> 0, gdy jest dostarczone doukładu, natomiast praca W > 0, gdy układ wykonuje pracę. Innymi słowy

Energię wewnętrzną układu można zmienić na dwa sposoby, mecha-niczny, poprzez wykonanie pracy oraz niemechaniczny, poprzez wy-mianę energii w formie ciepła.

W procesie kołowym ∆U = 0 i wtedy

Q=W (2.10)

Infinitezymalnie małe ciepło i praca, DQ i DW , nie są różniczkami zu-pełnymi, co oznacza, że całki w przestrzeni parametrów z tych wielkościzależą od drogi łączącej stan początkowy i końcowy. Dopiero ich różnicajest różniczką zupełną. Tak wiec, pierwsza zasada termodynamiki wpostaci różniczkowej to równość

dU =DQ−DW (2.11)

2.2.1 Uzupełnienie matematyczne: różniczka zupełna

Ciepło DQ i praca DW są przykładami form różniczkowych. Zdefiniujmydowolną formę różniczkową DZ, określoną na dwuwymiarowej przestrzenistanów (x,y),

DZ =M(x,y)dx+N(x,y)dy (2.12)Forma różniczkowa DZ jest różniczką zupełną gdy istnieje funkcja różnicz-kowalna Z = Z(x,y) taka, że

M = ∂Z

∂xN = ∂Z

∂y(2.13)

WtedyDZ = ∂Z

∂xdx+ ∂Z

∂ydy ≡ dZ (2.14)

Warunkiem koniecznym i wystarczającym by DZ była różniczką zupełnąjest spełnienie równania

∂N

∂x= ∂M

∂y(2.15)


Łatwo sprawdzić, że warunek (2.13) pozwala je spełnić ze względu na prze-mienność pochodnych cząstkowych słuszną, gdy funkcja Z jest dwukrotnieróżniczkowalna w sposób ciągły.

Pokażemy, że całka po krzywej zamkniętej C z różniczki zupełnej znika.Na mocy całkowego twierdzenia Greena na płaszczyźnie mamy∮

CdZ =

∮CMdx+Ndy =

∫S

(∂N

∂x− ∂M∂y

)dxdz (2.16)

gdzie S jest powierzchnią ograniczoną krzywą C. Warunek zupełności róż-niczki (2.15) prowadzi do znikania całki po krzywej zamkniętej∮

CdZ = 0 (2.17)

Wnika stąd, że całka z różniczki zupełnej nie zależy od drogi pomiędzyustalonymi punktami A i B. Rozważmy dowolne dwie takie drogi, C1 i C2, iutwórzmy krzywą zamkniętą C = C1∪ (−C2), gdzie (−C2) oznacza krzywązorientowaną przeciwnie do krzywej C2. Wtedy∮

CdZ =

∫C1dZ+

∫−C2

dZ =∫C1dZ−

∫C2dZ = 0 (2.18)

i stąd ∫C1dZ =

∫C2dZ (2.19)

2.3 Praca przy rozprężaniu gazu

Policzmy pracę wykonaną przez gaz w procesie kwasistatycznym odwracal-nym w trakcie rozprężania od objętości V1 do objętości V2 > V1.

Niech gaz znajduje się w cylindrze o polu przekroju podstawy S, zakoń-czonego ruchomym tłokiem. Kwasistatyczność procesu oznacza, że w każdejchwili ciśnienie na tłok ze strony gazu p jest równoważone przez ciśnieniezewnętrzne P . Proces rozprężania następuje poprzez przejścia przez kolejnestany równowagi z ciśnieniem gazu p = p(V,T ). Tak wiec praca wykonanaprzez gaz

DW = Fg dx= (Fg/S)(Sdx) = pdV > 0 (2.20)gdzie Fg jest siłą wywierana na tłok przez gaz (równoważoną przez siłęzewnętrzna). Całkowita praca to

W =∫ V2

V1pdV (2.21)


Rys. 2.1: Odwracalne izotermiczne rozprężanie gazu.

Wartość całki po prawej stronie zależy do krzywej p= p(V ), łączącej punkty(V1,p1) i (V2,p2), i jest równa liczbowo polu powierzchni pomiędzy tą krzywąo osią poziomą V . Jest to ilustracja faktu, że DW nie jest różniczką zupełną.Przy sprężaniu gazu dV < 0 i DW = pdV < 0. Stąd całkowita praca W jestujemna i równa liczbowo polu pod krzywą p = p(V ) wziętym ze znakiemminus. Zakładając, że gaz jest gazem doskonałym o równaniu stanu

pV =RT (2.22)

a proces jest izotermiczny (T jest stałe), otrzymujemy

W =∫ V2

V1

RT

VdV =RT

∫ V2

V1

dV

V=RT ln

(V2V1

)(2.23)

W procesie kołowym, gdy wracamy do stanu początkowego, praca Wjest dodatnia dla obiegu procesu na płaszczyźnie (V,p) zgodnym z ruchemwskazówek zegara i ujemna dla obiegu przeciwnego. Praca W jest równasumarycznemu ciepłu pochłoniętemu i oddanemu przez układ Q, gdyż wprocesie kołowym W =Q.

2.4 Ciepło właściwe i pojemność cieplna

Zakładając, że mamy do czynienia jedynie z pracą objętościową, pierwszazasada termodynamiki przyjmuje postać

dU =DQ−pdV (2.24)


gdzie p jest ciśnieniem układu termodynamicznego w stanie równowagi.Pojemność cieplna układu Cx przy stałym parametrze x definiujemy

jako stosunek

Cx = DQ

dT

∣∣∣∣x

(2.25)

Definicja ta ma sens tylko wtedy gdy DQ jest różniczką zupełną. W prze-ciwnym wypadku ilość ciepła potrzebna do ogrzania układu o dT stopnizależałaby od drogi po jakiej przebiega proces dostarczania ciepła i definicjapowyższa byłaby niejednoznaczna.

Ciepło właściwe cx to stosunek pojemności cieplnej układu termody-namicznego do jego masy.

cx = Cxm

(2.26)

Z równania (2.24) znajdujemy dwa procesy kwasistatyczne, w którychciepło jest różniczką zupełną, przy stałym ciśnieniu i przy stałej objętości,

(DQ)V = dU i (DQ)p = dU +pdV = d(U +pV ) (2.27)

i wtedy pojemność cieplna przy stałej objętości to

CV =(∂U

∂T

)V

(2.28)

natomiast pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu to

Cp =(∂H

∂T

)p

(2.29)

gdzie wielkość H = U +pV nazywamy entalpią.Aby znaleźć ogólny związek pomiędzy zdefiniowanymi pojemnościami

cieplnymi zapiszmy równanie (2.24) w postaci

DQ= dU +pdV =(∂U

∂T

)VdT +

(∂U

∂V

)TdV +pdV (2.30)

i stąd na podstawie (2.28)

DQ= CV dT +[(∂U

∂V

)T

+p

]dV (2.31)

Dzieląc obie strony przez dT , otrzymujemy w procesie przy stałym ciśnieniu

Cp = CV +[(∂U

∂V

)T

+p

](∂V

∂T

)p

(2.32)


Ponieważ zarówno energia wewnętrzna U jak i objętość V rosną z tempera-turą, obie pochodne po prawej stronie są dodatnie i

Cp >CV (2.33)

Jest to oczywiste, gdyż część ciepła w procesie przy stałym ciśnieniu prze-kształca się na pracę objętościową, której nie ma w procesie o stałej objętości.

Policzmy ciepło właściwe gazu doskonałego dla masy jednego mola ga-zu, gdy V = RT/p. Wiemy, że energia gazu doskonałego zależy tylko odtemperatury, tak więc z równania (2.32) otrzymujemy przy stałym ciśnieniu

cp = cV +pR

p= cV +R (2.34)

Przy zmianie fazy substancji, na przykład z formy ciekłej w gazową (pa-rowanie) lub z formy stałej w ciekłą (topnienie), a także z formy stałej wgazową (sublimacja), nie towarzyszy zmiana temperatury substancji mimo,że pochłaniane jest ciepło. Jest to tzw ciepło ukryte, które służy do zmianystruktury wewnętrznej substancji w procesie przejścia fazowego. Ilość ciepłapotrzebna do przekształcenia jednostki masy substancji w tym procesie na-zywa się odpowiednio ciepłem parowania, topnienia i sublimacji.

2.5 Proces adiabatyczny

Proces adiabatyczny to proces, w którym nie ma wymiany ciepła pomiędzyukładem i otoczeniem, DQ= 0. Wtedy

dU =−DW (2.35)

i DW jest różniczką zupełną.Znajdziemy równanie dla tego procesu dla jednego mola gazu doskona-

łego. Rozważając kwasistatyczny proces adiabatyczny z praca objętościowądostajemy z równania (2.35)

cV dT =−pdV (2.36)

Podstawiając równanie stanu gaz doskonałego, p=RT/V , otrzymujemy

cVdT

T+R

dV

V= 0 (2.37)

i stąd wynikad(lnT + (R/cV ) lnV ) = 0 (2.38)


Rys. 2.2: Adiabata jest bardziej stroma niż izoterma.

Całkując, dostajemy następujące równanie dla adiabatycznego procesu gazudoskonałego

TV R/CV = const (2.39)

Podstawiając natomiast równanie stanu T = pV/R, znajdujemy

pV κ = const (2.40)

gdzie κ to stosunek molowych ciepeł właściwych gazu doskonałego

κ= cpcV

= cV +R

cV> 1 (2.41)

Adiabata jest więc bardziej stroma niż izoterma pV = const

2.6 Mechanizmy przekazywania ciepła

Istnieją trzy mechanizmy przekazywania ciepła:

• przewodnictwo cieplne

• konwekcja

• promieniowanie.

Przewodnictwo cieplne polega na przekazywaniu energii wewnętrz-nej ciała w formie ciepła przez ciało cieplejsze do ciała zimniejszego poprzez


wspólną powierzchnię S ciała przewodzącego (płytki przewodzącej) o dłu-gości L. Strumień ciepła (moc) Pprzew obliczmy ze wzoru

Pprzew = Q

t= kS

Thigh−TlowL

(2.42)

gdzie k[W/(m ·K)] współczynnik przewodności cieplnej właściwej ciała prze-wodzącego. Przykładowe wartości tego współczynnika to 0.026 dla suchegopowietrza, 0.024 dla pianki polituretanowej, 1.0 dla szkła okiennego, 14 dlastali, 401 dla miedzi i 428 dla srebra.

Konwekcja polega na przemieszczaniu się gazu lub cieczy wynikającegoz kontaktu z cieplejszym ciałem. Proces taki obserwujemy w atmosferze wpostaci prądów termicznych, w oceanie w postaci prądów oceanicznych, czyw Słońcu w postaci prądów konwekcyjnych przenoszących energię reakcjitermojądrowych w stronę powierzchni Słońca.

Promieniowanie to wymiana energii w postaci ciepła między ciałema jego otoczeniem przy pomocy fal elektromagnetycznych, które jako układtermodynamiczny niosą energię i entropię. Moc promieniowania Pprom zależyod powierzchni S i temperatury ciała T ,

Pprom = σ εST 4 (2.43)

gdzie σ = 5.67 · 10−8W/(m2 ·K4) to stała Stefana-Boltzmana. Parametrε ∈ [0,1] wyrażą zdolność emisyjną ciała. Wartość ε= 1 charakteryzuje ciałodoskonale czarne. Pochłania ono całkowicie padającą na niego promieniowa-nie.

Rozdział 3

Druga zasada termodynamiki

3.1 Procesy nieodwracalne

Druga zasada termodynamiki jest wywnioskowana na podstawie obserwacji,że w przyrodzie istnieją procesy zachodzące tylko w jednym kierunku. Takieprocesy nazywamy nieodwracalnymi. Przykładami są

• tasowanie kart - powrót do stanu początkowego z określonym ułoże-niem kart jest nieobserwowany. Prawdopodobieństwo takiego zdarze-nia to 1/52!≈ 1/(8 ·1067)

• rozprężenie gazu w zbiorniku podzielonym na dwie części - powrót dostanu początkowego, w którym gaz znajduje się tylko w jednej częścizbiornika jest nieobserwowany

• spadający kamień nigdy nie podniesie się uzyskując energię poten-cjalną kosztem ciepła, chociaż byłoby to zgodne z zasadą zachowaniaenergii.

Przykłady te pokazują, że nieodwracalność procesu jest pojęciem sta-tystycznym, gdyż powrót układu do stanu początkowego nie jest w zasadzieniemożliwy, a jedynie bardzo mało prawdopodobny.

3.2 Sformułowania drugiej zasady termodynamiki

Powyższe obserwacje doprowadziły historycznie do następujących dwóchrównoważnych sformułowań drugiej zasady termodynamiki.

18

ROZDZIAŁ 3. DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI 19

Sformułowanie Kelvina1 - nie istnieje proces termodynamiczny, któ-rego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła z danego zbiornika i całkowitazamiana go na pracę.

Sformułowanie Clausiusa2 - nie istnieje proces termodynamiczny,którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejsze-go i przekazania go do zbiornika cieplejszego.

Na podstawie powyższych sformułowań można wyrazić drugą zasadę ter-modynamiki przy pomocy nowej funkcji stanu - entropii

S = S(A) (3.1)

gdzie na przykład stan A= (pA,VA).Sformułowanie przy pomocy entropii - entropia układu izolowanego

cieplnie nigdy nie maleje

∆S ≡ S(B)−S(A) 0 (3.2)

gdzie A to stan początkowy, a B to stan końcowy. Wynika stąd, że stan rów-nowagi termodynamicznej izolowanego cieplnie układu jest stanem o mak-symalnej entropii.

3.3 Silnik Carnota

Pojęcie entropii jako nowej funkcji stanu narodziło się na podstawie analizywydajności silników cieplnych. Pytanie o maksymalną wydajność zamianyciepła na pracę w procesie cyklicznym prowadzi do procesu rozważanegoprzez Carnota.

Zdefiniujmy jednak wcześniej silnik cieplny jako układ termodynamicz-ny podlegający procesowi kołowemu (w którym stan początkowy jest iden-tyczny ze stanem końcowym) o następujących krokach

• silnik pobiera ciepło Q2 > 0 z grzejnicy o temperaturze T2

• silnik oddaje ciepło Q1 > 0 do chłodnicy o temperaturze T1 < T2

• silnik wykonuje pracę W > 0.1William Thomson, Baron Kelvin (1824-1907) - fizyk brytyjski.2Rudolf Clausius (1822-88) - fizyk niemiecki, urodzony w Koszalinie.


Rys. 3.1: Proces Carnota.

Ponieważ proces jest kołowy, po jego wykonaniu całkowita energia układuU nie ulega zmianie, ∆U = 0. Stąd z zasady zachowania energii wynika

∆U =Q2−Q1−W = 0 (3.3)

Stąd całkowita praca wykonana przez silnik jest równa różnicy ciepła po-branego i oddanego przez silnik

W =Q2−Q1 (3.4)

Zdefiniujmy wydajność silnika η jako stosunek wykonanej przez silnik pracydo pobranego ciepła

η = W

Q2= 1− Q1

Q2(3.5)

Carnot3 pokazał, że maksymalna wydajność jest osiągana przez silnikpracujący w cyklu odwracalnym złożonym z następujących kroków:

• izotermiczne rozprężanie gazu przy stałej temperaturze T2, związanez pobraniem ciepła Q2 z grzejnicy i wykonaniu pracy przez gaz (AB)

• adiabatyczne rozprężanie gazu bez wymiany ciepła z otoczeniem, zwią-zane ze spadkiem temperatury gazu do wartości T1 i wykonaniem pracyprzez gaz (BC)

• izotermiczne sprężanie substancji przy stałej temperaturze T1, zwią-zane z oddaniem przez gaz ciepła Q1 do chłodnicy i wykonaniem nadgazem pracy (CD)

3Sadi Carnot (1776-1832) - fizyk i matematyk francuski.


Rys. 3.2: Odwrotny proces Carnota.

• adiabatyczne sprężanie gazu do stanu początkowego, związane z po-wrotem temperatury gazu do wartości T2 i wykonaniem nad gazempracy (DA).

Stosując rozumowanie dla gazu doskonałego, patrz rozdział (3.3.1), możnaotrzymać następujący wynik co do stosunku ciepła oddanego Q1 do ciepłapobranego Q2 we wzorze na wydajność silnika (3.5)

Q1Q2

= T1T2

(3.6)

Stąd wydajność silnika cieplnego Carnota

ηC = 1− T1T2

(3.7)

Ponieważ T1 < T2 to wydajność

0< ηC < 1 (3.8)

Zauważy, że 100% wydajność osiągnęlibyśmy dla temperatury chłodnicyT1 = 0K. Byłoby to jednak sprzeczne ze sformułowaniem Kelvina drugiejzasady termodynamiki co oznacza, że temperatura zera bezwzględnego jesttylko wartością asymptotyczną, do której dąży temperatura układu termo-dynamicznego.

Odwracalność procesu Carnota oznacza, że silnik może również pracowaćw cyklu odwrotnym, pobierając ciepło Q1 > 0 z chłodnicy przy pomocywykonanej na silniku pracy W > 0, a następnie oddając ciepło Q2 > 0 dogrzejnicy. Jest to cykl chłodziarki, w którym z zasady zachowania energii

Q1 +W =Q2 (3.9)


Rys. 3.3: Proces Carnota przy pomocy gazu doskonałego.

Definiując sprawność chłodziarki tak jak dla silnika pracującego w cyklunormalnym

η = W

Q2(3.10)

widzimy, że jest ona stosunkiem wykonanej na układzie pracy do ciepłaoddanego do grzejnicy.

3.3.1 Dowód relacji (3.6)

Niech substancją czynną w silniku Carnota będzie gaz idealny. Energia we-wnętrzna gazu idealnego zależy tylko od temperatury, tak więc nie ulegazmianie w procesie izotermicznym ab i cd. Stąd praca wykonana przez gazna odcinku ab jest równa pobranemu ciepłu Q2 i zgodnie ze wzorem (2.23)wynosi,

Wab =Q2 =RT2 ln(Vb/Va) . (3.11)Natomiast na odcinku cd praca wykonana nad gazem jest równa oddanemuciepłu Q1,

|Wcd|=Q1 =RT1 ln(Vc/Vd) (3.12)Tym samym

Q1Q2

= T1T2

ln(Vc/Vd)ln(Vb/Va)

(3.13)

Z równania (2.39) otrzymujemy dla procesu adiabatycznego bc

T2(Vb)κ−1 = T1(Vc)κ−1 (3.14)

oraz dla procesu adiabatycznego da

T2(Va)κ−1 = T1(Vd)κ−1 (3.15)


Rys. 3.4: Dowolny silnik X oraz silnik Carnota C̄ pracujący w cyklu odwrot-nym.

Dzieląc stronami obie równości otrzymujemy(VbVa

)κ−1=(VcVd

)κ−1(3.16)

czyliVbVa

= VcVd

(3.17)

Tak więc iloraz logarytmów we wzorze (3.13) wynosi 1 i stąd wzór (3.6).

3.4 Maksymalna wydajność silnika Carnota

Istotą dowodu, iż silnik Carnota jest silnikiem o maksymalnej możliwej wy-dajności jest odwracalność procesu Carnota, tzn. może on pracować wcyklu odwrotnym pobierając ciepło z chłodnicy przy pomocy pracy i prze-kazując je do grzejnicy.

Załóżmy bowiem, że istnieje silnik X pracujący w cyklu normalnympomiędzy temperaturami grzejnicy o temperaturze T2 i chłodnicy o tem-peraturze T1 < T2, którego wydajność η′ jest większa od wydajności silnikaCarnota C̄ pracującego w cyklu odwrotnym w tych samych warunkach,tzn. η′ > ηC .

Niech silnik wydajniejszy wykona pracę W ′ > 0. Z definicji wydajnościwynika, że ciepło pobrane przez silnik to

Q′2 = W ′

η′(3.18)


a ciepło oddane toQ′1 =Q′2−W ′ =W ′

( 1η′−1)

(3.19)

Niech pracaW ′ zostanie zużyta w cyklu odwrotnym Carnota C̄ na pobranieciepła z chłodnicy. Ciepło pobrane przez silnik Carnota to

Q1 =W ′( 1ηC−1), (3.20)

a oddane toQ2 = W ′

ηC(3.21)

Przy założeniu, że η′ > ηC grzejnica zyskała ciepło gdyż sumaryczny bilanscieplny jest dodatni,

Q2−Q′2 =W ′( 1ηC− 1η′

)> 0 , (3.22)

natomiast chłodnica utraciła taką samą wielkość ciepła, gdyż jej bilans ciepl-ny to

Q′1−Q1 =−W ′( 1ηC− 1η′

)(3.23)

Jedynym więc efektem działania obu silników jest przeniesienia ciepła z ciałazimniejszego do cieplejszego, co jest sprzeczne z drugą zasadą termodyna-miki w sformułowaniu Clausiusa. Tym samym założenie o istnieniu silnika owydajności większej niż wydajność silnika Carnota prowadzi do sprzecznościz przyjętą zasadą i musi zachodzić

η′ ¬ ηC (3.24)

Podobnie można udowodnić, że każdy inny silnik odwracalny ma wy-dajność równą wydajności silnika Carnota ηC . Gdyby bowiem miałwydajność mniejszą, η′ < ηC , to stosując powyższe rozważania z silnikiemCarnota pracujący w cyklu normalnym i silnikiem mniej wydajnym wcyklu odwrotnym, popadlibyśmy w sprzeczność z druga zasadą termody-namiki, tak jak poprzednio. Stąd wynika, że założenie o gazie doskonałymjako substancji czynnej w silniku Carnota jest czysto techniczne i nie maznaczenia dla otrzymanego wyniku.

Podsumowaniem powyższych rozumowań jest stwierdzenie.

Tylko silniki pracujące w cyklu odwracalnym osiągają maksymalnąsprawność równą ηC = 1−T1/T2, gdzie T1 to temperatura chłodnicy,a T2 to temperatura grzejnicy


3.5 Entropia

Zauważmy, że równanie (3.6) dla procesu odwracalnego można zapisać wpostaci

Q2T2

= Q1T1

(3.25)

Stosunek pobranego lub oddanego ciepła do temperatury, w której to nastę-puje został nazwany przez Clausiusa entropią układu. Ściśle rzecz biorącjest to zmiana entropii układu, gdyż entropia w termodynamice jest określo-na jedynie z dokładnością do stałej. Warunek (3.25) dla silników pracującychw cyklu odwracalnym oznacza, że entropia S2 pobrana z grzejnicy jest wcałości oddana do chłodnicy,

S2 = S1 (3.26)

Ponieważ T2 > T1, różnica Q2−Q1 jest dodatnia i równa wykonanej pracyna podstawie zasady zachowania energii (pierwszej zasady termodynamiki).

Dla silników pracujących w cyklu nieodwracalnym oddane ciepło Q1 jestwiększe niż dla silników odwracalnych przy tym samym cieple pobranym Q2.Sprawność takiego silnika jest mniejsza, gdyż wykonana praca W =Q2−Q1jest mniejsza niż dla silnika odwracalnego, tzn.

Q1Q2

>T1T2

(3.27)

Zapisując tę relację w postaciQ1T1

>Q2T2

(3.28)

widzimy, że entropia przekazana do chłodnicy S1 przez silnik nieodwracalnyjest większa niż entropia pobrana z grzejnicy

S1 > S2 (3.29)

Tym samym silnik nieodwracalny zwiększa entropię Wszechświata (chłod-nicy+grzejnicy).

Relacja (3.28) jest szczególnym przypadkiem nierówności Clausiusa dlaprocesów kołowych

Q2T2

+ (−Q1)T1

¬ 0 (3.30)

gdzie Q2 to dodatnie ciepło pobrane do układu, natomiast −Q1 to ujem-ne ciepło pobrane, czyli oddane, przez układ. Równość zachodzi tylko dlasilników odwracalnych.


3.6 Entropia jako funkcja stanu

W ogólności, dla dowolnego odwracalnego kołowego procesu zachodzi∑i

QiTi

∣∣∣∣odw

= 0 (3.31)

Wynik ten można wyrazić w następujący sposób - suma ciepeł pobranychi oddanych przez układ (odpowiednio, dodatnich lub ujemnych) podzielonaprzez temperaturę układu, w której to nastąpiło jest równa zeru w procesiekołowym. Zauważmy, że z zasady zachowania energii dla takiego procesucałkowita energia nie ulega zmianie i stąd relacja

∆U =∑i

Qi−W = 0 =>∑i

Qi =W 6= 0 (3.32)

Oznacza ona, że ciepło nie jest zachowane w procesie kołowym. Całkowitazmiana ciepła jest równa dodatniej lub ujemnej pracy.

W granicy i→∞, równanie (3.31) przyjmuje postać∮DQ

T

∣∣∣∣odw

= 0 (3.33)

Pozwala ono zdefiniować entropię jako funkcję stanu. Rozważmy bowiemróżnicę entropii pomiędzy stanami A i B w procesie odwracalnym. Jestona równa sumie wymian ciepła podzielonego przez temperaturę, zadaną wgranicy i→∞ całką

∆SAB ≡ S(B)−S(A) =∫ B

A

DQ

T

∣∣∣∣odw

(3.34)

Dla procesu kołowego, gdy A=B, otrzymujemy warunek (3.33).Pokażemy, że zmiana entropii ∆SAB nie zależy od stanów pośrednich,

które prowadzą od stanu A do stanu B. Innymi słowy całka we wzorze (3.34)nie zależy od drogi. W tym celu rozważmy dwie drogi, C1 i C2, prowadzące odstanu A do stanu B i policzmy różnicę całek po tych drogach. Otrzymujemy∫

C1

DQ

T

∣∣∣∣odw−∫C2

DQ

T

∣∣∣∣odw

=∫C1

+∫−C2

=∮DQ

T

∣∣∣∣odw

= 0 (3.35)

co oznacza naszą tezę. Możliwość zamiany drogi C2 na drogę przebieganąw kierunku przeciwnym −C2 wynika z odwracalności procesu. Tak więcentropia w dowolnym stanie B jest określona jednoznacznie przez wzór

S(B) =∫ B

A

DQ

T

∣∣∣∣odw

+S(A) (3.36)


Rys. 3.5: Proces odwracalny R i nieodwracalny I.

pod warunkiem, że znamy entropię stanu referencyjnego A. Termodynamikanie pozwala na określenie wartości entropii w stanie referencyjnym bez do-datkowej umowy - potrafimy obliczyć jedynie zmianę entropii. Tym niemniejentropia jest funkcją stanu, a nie drogi po której stan jest osiągany.

3.7 Druga zasada termodynamiki a entropia

Na podstawie drugiej zasady termodynamiki w sformułowaniu Kelwina moż-na pokazać, że dla dowolnych procesów, w których określona jest tempera-tura, zachodzi nierówność Clausiusa∮

DQ

T¬ 0 , (3.37)

gdzie równość ma miejsce tylko dla procesów odwracalnych. Dowódtej nierówności przeprowadzimy w rozdziale (3.7.1). Szczególny przykładjej zastosowania do silników cieplnych omówiliśmy w poprzednim rozdziale.W tym rozdziale pokażemy, że nierówność Clausiusa pozwala sformułowaćdrugą zasadę termodynamiki przy pomocy entropii.

W tym celu rozważmy dwie drogi łączące stan początkowy A i końco-wy B, które odpowiadają procesowi odwracalnemu R i nieodwracalnemu I.Utwórzmy proces kołowy I ∪ (−R), którego możliwość realizacji po drodze−R wynika z jego odwracalności. Z nierówności Clausiusa dostajemy∫

I

DQ

T−∫R

DQ

T¬ 0 (3.38)

Dla procesu odwracalnego zachodzi∫R

DQ

T= S(B)−S(A)≡∆S (3.39)

i stąd relacja dla dowolnego procesu I

∆S ∫I

DQ

T(3.40)


gdzie równość zachodzi tylko wtedy gdy I jest procesem odwracalnym. Dlaukładu izolowanego cieplnie DQ = 0 i zmiana entropii układu jest nie-ujemna

∆S 0 (3.41)

Otrzymujemy w ten sposób drugą zasadę termodynamiki sformułowanąprzy pomocy entropii.

Entropia układu izolowanego cieplnie nigdy nie maleje, osiągając wstanie równowagi termodynamicznej maksymalną wartość.

Ważne są następujące uwagi.

• Zasada wzrostu entropii nie stosuje się do układów nieizolowa-nych, dla których entropia może rosnąć lub maleć ze względu na jejprzepływy do lub z otoczenia.

• Zmiana entropii jest równa różnicy S(B)−S(A) niezależnie od tegow jaki sposób przebiegał proces pomiędzy stanami A i B, gdyżentropia jest funkcja stanu.

• Wzór na zmianę entropii układu termodynamicznego

∆S =∫C

DQ

T(3.42)

jest słuszny tylko dla procesów odwracalnych, niezależnie od drogiC, po której przebiega proces w przestrzeni stanów.

• Dla procesów nieodwracalnych zmiana sumarycznej entropii ukła-du i otoczenia jest zazwyczaj większa niż całka (3.42) - patrzprzykład w rozdziale 4.2.

• Entropia jest funkcją intensywną, tzn. entropia dwóch układów pozmieszaniu jest sumą entropii każdego układu przed zmieszaniem

S1+2 = S1 +S2 (3.43)

Układem izolowanym cieplnie jest nasz Wszechświat, a więc entropiaWszechświata nigdy nie maleje. Powstaje przy tej okazji pytanie czy Wszech-świat dąży do stanu o maksymalnej entropii, określanej jako śmierć cieplnaWszechświata, i co ten stan w praktyce oznacza.


Rys. 3.6: Proces używany w dowodzie nierówności Clausiusa.

Innym pytaniem jest jak pogodzić odwracalność w czasie klasycznychpraw fizyki, ze strzałką czasu wyróżniająca kierunek ewolucji Wszechświa-ta do stanu o maksymalnej entropii. Łączy się z tym zagadnienie łamaniasymetrii względem odwrócenia w czasie przez oddziaływania słabe w mikro-świecie.

3.7.1 Dowód nierówności Clausiusa (3.37)

Rozważmy dowolny układ termodynamiczny pracujący w cyklu kołowym,w którym jest określona temperatura. Podzielmy go na infitezymalnie małekawałki numerowane indeksem i. Dla dowolnego i zachodzi na podstawiepierwszej zasady termodynamiki

dUi =DQi−DWi (3.44)

W procesie kołowym∑i dUi = 0 i stąd równość ciepła i pracy układu∑

i

DQi =∑i

DWi (3.45)

Niech ciepłoDQi będzie dostarczone przez silnik Carnota Ci pracujący wcyklu odwrotnym pomiędzy chłodnicą o stałej temperaturze T0 a układemo temperaturze Ti. Mamy wtedy

DQi =DQ(0)i +DW

(0)i (3.46)


gdzie DQ(0)i jest ciepłem pobranym z chłodnicy, a DW (0)

i jest pracą wyko-naną nad silnikiem Carnota. Z równania (3.6) wynika

DQiTi

= DQ(0)i

T0(3.47)

i stąd ∑i

DQiTi

=∑i

DQ(0)i

T0= 1T0

∑i

DQ(0)i (3.48)

gdzie ostatnia suma po prawej stronie to sumaryczne ciepło pobrane z luboddane do chłodnicy. Licząc je na podstawie (3.45) i ((3.46) otrzymujemy∑

i

DQ(0)i =

∑i

(DQi−DW (0)i ) =

∑i

DWi−∑i

DW(0)i (3.49)

Ostatnia wyrażenie po prawej stronie jest sumaryczną pracą (dodatnią lubujemną) układu i silników Carnota.

Zarówno układ jak i silniki Carnota pracują w cyklach kołowych, po-wracając do stanu początkowego Jeżeli prawa strona równania (3.49) jestdodatnia oznacza to, że jedynym efektem po wykonaniu cyklu jest pobranieciepła z chłodnicy i całkowita zamiana go na pracę. Jest to sprzeczne z dru-gą zasadą termodynamiki w ujęciu Kelvina i stąd

∑iDQ

(0)i ¬ 0. Tak więc z

równania (3.48) otrzymujemy ∑i

DQiTi¬ 0 (3.50)

co w granicy i→∞ prowadzi do nierówności Clausiusa (3.37).Jeżeli proces kołowy układu jest odwracalny to odwracając go otrzymuje-

my równanie (3.49), w którym∑iDQ

(0)i jest ciepłem oddanym do chłodnicy.

Aby nie popaść w sprzeczność z druga zasadą termodynamiki musimy zało-żyć, że ciepło jest rzeczywiście oddane, tzn.

∑iDQ

(0)i 0, a układ+silniki

wykonały pracę. Tym samym ∑i

DQiTi 0 (3.51)

Łącząc to równanie z równaniem (3.50) otrzymujemy dla odwracalnego pro-cesu kołowego ∑

i

DQiTi

= 0 (3.52)

co ostatecznie kończy dowód twierdzenia (3.37).

Rozdział 4

Zastosowania

4.1 Przewodnictwo cieplne

Rozważmy dwa ciała o temperaturach T2 >T1, izolowane termicznie od oto-czenia. Niech w ciągu jednej sekundy z ciała o temperaturze T2 przepłyniedo ciała o temperaturze T1 ciepło Q. Zmiana entropii układu to

∆S =Q

( 1T1− 1T2

)> 0 (4.1)

Przewodnictwo cieplne jest więc procesem nieodwracalnym.Aby obliczyć przyrost entropii w procesie wyrównania temperatur ob-

liczmy temperaturę końcową T ∗. Zakładając, że ciała mają to samo ciepłowłaściwe c i te same masy m znajdziemy z zasady zachowania energii

Q2 = cm(T2−T ∗) = cm(T ∗−T1) =Q1

i stąd T ∗ = (T1 +T2)/2. Obliczmy następnie zmianę entropii w odwracalnymprocesie prowadzącym do stanu końcowego o temperaturze T ∗,

∆S =∫ T ∗

T1

cmdT

T+∫ T ∗

T2

cmdT

T= cm ln

(T ∗2

T1T2

)= cm ln

((T1 +T2)2

4T1T2

)

Łatwo sprawdzić, że argument logarytmu jest większy od 1 i stąd

∆S > 0 (4.2)

Studząc szklankę z gorącą herbatą zwiększamy entropię Wszechświata!

31

ROZDZIAŁ 4. ZASTOSOWANIA 32

Rys. 4.1: Odwracalne izotermiczne rozprężanie gazu w próżnię.

4.2 Rozprężanie gazu doskonałego

Niech gaz doskonały zamknięty w izolowanym termicznie pojemniku, zgro-madzony w objętości V1, rozpręży się w próżnię, zajmując objętość V2 >V1.Zauważmy, że gaz nie wykonał pracy przy rozprężaniu w próżnię. Niie po-brał ani nie oddał ciepła, gdyż jest izolowany termicznie od otoczenia. Tymsamym jego energia wewnętrzna U =U(T ) nie uległa zmianie i gaz ma stałątemperaturę T .

Aby obliczyć zmianę entropii gazu w tym procesie rozważmy odwracal-ne izotermiczne rozprężanie gazu w próżnię w temperaturze T od objętościV1 do objętości V2 > V1. Obliczamy tym samym różnicę entropii pomiędzystanem początkowym i końcowym gazu, takimi jak w rozprężaniu w próż-nię. Ze względu na to, że entropia jest funkcją stanu, otrzymany wynik dlazmiany entropii gazu (∆S)gaz będzie taki sam jak dla gazu rozprężającegosię w próżnię.

Energia wewnętrzna w odwracalnym procesie izotermicznym nie ulegazmianie, więc praca W wykonana przez gaz jest równa ciepłu pobranemuprzez gaz z otoczenia Qpobrane

W =Qpobrane =∫ V2

V1pdV =RT

∫ V2

V1

dV

V=RT ln

(V2V1

)(4.3)

Stąd zmiana entropii gazu

(∆S)gaz = QpobraneT

=R ln(V2V1

)> 0 (4.4)


Entropia gazu wzrosła, jednocześnie o tą samą wartość zmalała entropiaotoczenia, dlatego

(∆S)gaz + (∆S)otoczenie = 0 (4.5)

Całkowita entropia układu gaz+otoczenie dla procesu odwracalnego izoter-micznego pozostała więc stała, nastąpił tylko przepływ entropii.

W procesie rozprężania gazu w próżnię zmiana entropii gazu jest danawzorem (4.4), natomiast entropia otoczenia nie uległa zmianie ze względuna izolacje termiczną pojemnika z gazem. Tym samym całkowita entropiaukładu+otoczenia wzrosła ze względu na wzrost entropii gazu

(∆S)gaz + (∆S)otoczenie = (∆S)gaz > 0 (4.6)

Rozprężanie gazu w próżnię jest więc procesem nieodwracalnym.

4.3 Entropia gazu doskonałego

Korzystając ze wzoru (2.30) otrzymujemy wzór na zmianę entropii w proce-sie odwracalnym dowolnego układu termodynamicznego

dS = DQ

T= 1T

(∂U

∂T

)VdT + 1

T

[(∂U

∂V

)T

+p

]dV (4.7)

Warunek (2.15) dla entropii jako różniczki zupełnej w tym przypadku to

∂

∂V

[ 1T

(∂U

∂T

)V

]= ∂

∂T

[ 1T

((∂U

∂V

)T

+p

)](4.8)

Traktując wielkości w nawiasach kwadratowych jako funkcje dwóch nieza-leżnych parametrów (T,V ), otrzymujemy po wykonaniu różniczkowań(

∂U

∂V

)T

= T

(∂p

∂T

)V−p (4.9)

Dla gazu doskonałego p= nRT/V i stąd

T

(∂p

∂T

)V−p= nRT

V−p= 0 (4.10)

Jako wniosek (∂U

∂V

)T

= 0 , (4.11)


energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od objętości i jest jedyniefunkcją temperatury, U =U(T ). Jest to konsekwencją założenia, że entropiaS jest funkcja stanu oraz równania stanu gazu doskonałego.

Korzystając z równania (4.7) i równania stanu gazu doskonałego, otrzy-mujemy

dS = ncVdT

T+nR

dV

V(4.12)

gdzie cV jest molowym ciepłem właściwym. Stąd entropia przy założeniu,że cV nie zależy od temperatury

S = ncV lnT +nR lnV +S0 (4.13)

gdzie stała S0 pozostaje nieokreślona. Logarytm objętości otrzymaliśmy jużrozważając przemianę izotermiczną gazu doskonałego, teraz znajdujemy po-dobną zależność od temperatury.

Rozdział 5

Potencjały termodynamiczne

5.1 Energia wewnętrzna

Z równania Clausiusa (3.40) zapisanego w postaci różniczkowej

dS DQ

T(5.1)

wynika następująca relacja dla różniczki energii

dU =DQ−pdV ¬ TdS−pdV (5.2)

Stąd dla układu izolowanego termicznie i mechanicznie (dS = dV = 0), ener-gia wewnętrzna nie wzrasta,

dU ¬ 0 (5.3)

osiągając w stanie równowagi minimum.Dla inifnitezymalnych zmian odwracalnych zachodzi

dU = TdS−pdV (5.4)

Tak więc, traktując energię jako funkcję entropii i objętości, U = U(S,V ),otrzymujemy równania Maxwella1, z których można otrzymać wszystkiewłasności termodynamiczne układu

T =(∂U

∂S

)V, p=−

(∂U

∂V

)S

(5.5)1James Clerk Maxwell (1831-79) - fizyk i matematyk szkocki.

35

ROZDZIAŁ 5. POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE 36

5.2 Entalpia

Dodając do obu stron relacji (5.2) różniczkę zupełną

d(pV ) = pdV +V dp (5.6)

otrzymujemyd(U +pV )≡ dH ¬ TdS+V dp (5.7)

gdzie wprowadziliśmy nową funkcją stanu, entalpię

H = U +pV (5.8)

Dla układu izolowanego termicznie, w stałym ciśnieniu (dS = dp = 0) en-talpia nie wzrasta

dH ¬ 0 (5.9)osiągając w stanie równowagi minimum.

Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych

dH = TdS+V dp (5.10)

i stąd znając H =H(S,p) otrzymujemy z relacji Maxwella

T =(∂H

∂S

)p, V =

(∂H

∂p

)S

(5.11)

5.3 Energia swobodna Helmholtza

W praktyce nie kontrolujemy entropii, jedynie temperaturę. Odejmując odobu stron relacji (5.2) różniczkę zupełną

d(TS) = TdS+SdT (5.12)

otrzymujemyd(U −TS)≡ dF ¬−SdT −pdV (5.13)

WielkośćF = U −TS (5.14)

nazywa się energią swobodną Helmholtza2. Dla układu izolowanego mecha-nicznie w stałej temperaturze dV = dT = 0 energia swobodna nie wzra-sta,

dF ¬ 0 (5.15)2Hermann von Helmhotz (1821-94) - fizyk niemiecki.


osiągając w stanie równowagi minimum.Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych

dF =−SdT −pdV (5.16)

i stąd jeśli znamy F = F (T,V ) to równania Maxwella przyjmują postać

S =−(∂F

∂T

)V, p=−

(∂F

∂V

)T

(5.17)

5.4 Potencjał Gibbsa

Zwykle reakcje chemiczne zachodzą przy stałym ciśnieniu atmosferycznym.W związku z tym potrzebujemy nową funkcję, która osiąga minimum wstanie równowagi. Dodając różniczkę zupełną

d(pV ) = pdV +V dp (5.18)

do obu stron nierówności (5.13) dostajemy

d(F +pV )≡ dG¬−SdT +V dp (5.19)

gdzie funkcjęG= F +pV (5.20)

nazywamy potencjałem Gibbsa3 lub entalpią swobodną. Dla procesów w sta-łym ciśnieniu i temperaturze (dp= dT = 0) potencjał Gibbsa nie wzra-sta,

dG¬ 0 (5.21)

osiągając w stanie równowagi minimum.Dla infinitezymalnych zmian odwracalnych

dG=−SdT +V dp (5.22)

i jeżeli znamy G=G(T,p) to otrzymujemy na podstawie równań Maxwella

S =−(∂G

∂T

)p, V =

(∂G

∂p

)T

(5.23)

Wprowadzone potencjały zostały podsumowane w tabelce.3Josiah Willard Gibbs (1839-1903) - fizyk amerykański.


Nazwa Potencjał Równanie Proces Warunek

energia U = U(S,V ) dU ¬ TdS−pdV dS = dV = 0 dU ¬ 0

entalpia H = U +pV dH ¬ TdS+V dp dS = dp= 0 dH ¬ 0

energia F = U −TS dF ¬−SdT −pdV dT = dV = 0 dF ¬ 0swobodna

entalpia G= F +pV dG¬−SdT +V dp dT = dp= 0 dG¬ 0swobodna

5.5 Potencjał chemiczny

Jeżeli liczba cząstek w układzie ulega zmianie to pierwsza zasadę termody-namiki dla procesów odwracalnych można uogólnić do

dU = TdS−pdV +µdN (5.24)

gdzie µ nazywamy potencjałem chemicznym. Zmiana energii dU jest róż-niczką zupełną, tak więc

µ=(∂U

∂N

)S,V

(5.25)

Potencjał chemiczny jest więc równy energii potrzebnej do dodania jednejcząstki do układu izolowanego cieplnie o stałej objętości.

Zmiana energii swobodnej dla procesów odwracalnych jest dana przez

dF =−SdT −pdV +µdN (5.26)

co prowadzi do równania Maxwella dla procesu przy stałym T i V

µ=(∂F

∂N

)T,V

(5.27)

Podobnie, zmiana potencjału Gibbsa w procesie odwracalnym to

dG=−SdT +V dp+µdN (5.28)


i stąd dla procesów ze stałym T i p

µ=(∂G

∂N

)T,p

(5.29)

W wielu układach relatywistycznych liczba cząstek nie jest zachowana.Nie możemy wtedy ustalić liczby N ; możemy jednak ustalić µ. W związkuz tym wprowadza się wielki potencjał Gibbsa

G =G−µN (5.30)

Odejmując różniczkę d(µN) = µdN +Ndµ od obu stron równania (5.28),dostajemy

dG =−SdT +V dp−Ndµ (5.31)

Z nierówności Clausiusa wynika warunek

dG ¬ 0 (5.32)

który prowadzi do wniosku, że procesach o stałych (T,p,µ) wielki potencjałGibbsa osiąga minimum. Dla procesów odwracalnych zachodzi

S =−(∂G∂T

)V,µ

, V =(∂G∂p

)T,µ

, N =−(∂G∂µ

)S,V

(5.33)

5.6 Warunki równowagi termodynamicznej

Zapiszmy rówanie (5.24) w postaci

dS = 1TdU + p

TdV − µ

TdN (5.34)

Jeżeli potraktujemy entropię jako funkcją energii, objętości i liczby cząstek,S = S(U,V,N), to z warunku różniczki zupełnej otrzymujemy(

∂S

∂U

)V,N

= 1T,

(∂S

∂V

)U,N

= p

T,

(∂S

∂N

)U,V

=−µT

(5.35)

Rozważmy dwa zbiorniki kontaktujące się z sobą termicznie oraz me-chanicznie, ale pozostające odizolowane od otoczenia. Po osiągnięciu stanurównowagi termodynamicznej entropia całego układu wynosi

S(U,V,N) = S1(U1,V1,N1) +S2(U2,V2,N2) (5.36)


oraz zachodzą warunki

U = U1 +U2 , V = V1 +V2 , N =N1 +N2 (5.37)

W stanie równowagi całkowita entropia układu izolowanego osiąga maksi-mum. W związku z tym zmiana entropii przy infinitezymalnych zmianachenergii, objętości i liczby cząstek obu układów wynosi zero

δS = δS1 + δS2 = 0

przy spełnieniu warunków wynikających z izolacji układu i zachowanej liczbycząstek

δU1 + δU2 = 0 , δV1 + δV2 = 0 , , δN1 + δN2 = 0 (5.38)

Na ich podstawie oraz przy wykorzystaniu relacji (5.35), otrzymujemy

δS =( 1T1− 1T2

)δU1 +

(p1T1− p2T2

)δV1−

(µ1T1− µ2T2

)δN1 = 0 (5.39)

Z dowolności δU1, δV1, δN1 wynika

1T1

= 1T2,

p1T1

= p2T2,

µ1T1

= µ2T2

(5.40)

i stąd równość temperatur, ciśnień i potencjałów chemicznych jako warunekrównowagi termodynamicznej układów

T1 = T2 , p1 = p2 , µ1 = µ2 (5.41)

Rozdział 6

Trzecia zasadatermodynamiki

6.1 Sformułowanie

Entropia jest określona z dokładnością do stałej, a w procesach termody-namicznych określamy jedynie jej zmiany. Czy istnieje bezwzględna wartośćentropii, którą można przyporządkować każdemu układowi termodynamicz-nemu?

Na to pytanie odpowiedział Nernst1 formułując trzecią zasadę termo-dynamiki.

W granicy gdy temperatura T → 0 entropia dąży do zera, S→ 0.

Stan asymptotyczny, dla którego entropia znika w temperaturze zerabezwzględnego staje się stanem odniesienia i entropia liczona w procesieodwracalnym jest dana wzorem

S(A) =∫ TA

T=0

DQ

T

∣∣∣∣odw

(6.1)

Jednym z wniosków z tej zasady jest odpowiedź na pytanie jak zacho-wuje się ciepło właściwe układu w granicy T → 0. Niech pojemność cieplnaukładu jest funkcją temperatury, C(T ). Tak więc, jeśli podgrzejemy go o dT

1Walther Nernst (1864-1941) - fizyk niemiecki, urodzony w Wąbrzeźnie.

41

ROZDZIAŁ 6. TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI 42

stopni to pochłonie on ciepło DQ= C(T )dT . Tym samym entropia układuo temperaturze T jest dana przez

S(T ) =∫ T

0

C(T ′)T ′

dT ′ (6.2)

Pojemność cieplna musi się zachowywać jak C(T ) ∼ Tα dla T → 0, gdzieα > 0, aby istniała całka (6.2) dla T = 0. Innymi słowy, pojemność cieplnamusi dążyć do zera w tej granicy

C(T )→ 0 , gdy T → 0 (6.3)

6.2 Statystyczna definicja entropii

Pełne zrozumienie warunku Nernsta jest możliwe na gruncie statystycznejdefinicji entropii, wprowadzonej przez Boltzmanna2,

S(A) = k lnΓA (6.4)

gdzie ΓA oznacza liczbę mikrostanów odpowiadających stanowi makroskopo-wemu A. Warunek Nernsta oznacza, że w temperaturze zera bezwzględnegoukład osiąga jedyny możliwy mikrostan, który istnieje w tej temperaturze.

Entropia jest wielkością addytywną. Rozważmy dwa niezależne układy,pierwszy w stanie makroskopowym A1, któremu odpowiada ΓA1 mikostanówi drugi w stanie A2 z liczbą ΓA2 mikrostanów. Połączmy te układy w tensposób by nie zmieniły swoich makrostanów. Wypadkowemu makrostanowiodpowiada więc liczba

ΓA1+A2 = ΓA1ΓA2 (6.5)

mikrostanów. Stąd całkowita entropia nowego układu

SA1+A2 = k lnΓA1+A2 = k lnΓA1 +k lnΓA2 = SA1 +SA2 (6.6)

Spróbujmy uzasadnić wzór Boltzmanna rozważając rozprężanie adiaba-tyczne gazu doskonałego w próżnię. Zmiana entropii jest dana wzorem (4.4).Zakładając, że V2 = 2V1 oraz wykorzystując relację R=Nk, możemy go za-pisać w następującej postaci

∆S =Nk ln2 = k ln2N (6.7)2Ludwig Boltzmann (1844-1906) - fizyk austriacki.


gdzie N jest liczbą cząstek gazu.Niech mikrostan gazu będzie zdefiniowany poprzez podanie w której po-

łówce zbiornika, P = 1 lub L= 0, znajduje się każda cząstka. Zakładając, żecząstki są rozróżnialne, dany mikrostan będzie określony przez N wyrazowyciąg jedynek i dwójek, na przykład

(1,1,0, . . . ,1,1,0)︸︷︷︸N

(6.8)

Całkowita liczba mikrostanów wynosi 2N i stąd kuszące jest zinterpretowaniewzoru (6.7) w duchu wzoru Boltzmanna (6.4). Stanowi A gazu o objętościV1 odpowiada jeden mikrostan, z samymi jedynkami, stąd

SA = k ln1 = 0 (6.9)

Stanowi B gazu o objętości 2V1 odpowiada 2N −1≈ 2N mikrostanów, stąd

SB = k ln2N (6.10)

Wzór (6.7), ∆S = SB−SA, jest więc zgodny z definicją Boltzmanna entropii.Zwrócmy uwagę, że entropia jest wielkością makroskopową, proporcjo-

nalną do liczby cząstek N . W praktyce N ∼ 1023, tak więc pomimo małejwartości stałej Boltzmana, k ∼ 10−23 J/K, entropia jest co najmniej rzędujedynki w przyjętym układzie jednostek

S ∼ kN ∼ 1 J/K (6.11)

6.3 Entropia układu w stanie równowagi

Podstawowy postulat statystycznego podejścia do entropii mówi, żewszyst-kie mikrostany odpowiadające danemu makrostanowi są równo-prawdopodobne. Intuicyjnie czujemy, że w praktyce będzie realizowanymakrostan z równą w przybliżeniu liczbą cząstek w obu połówkach zbiorni-ka. Jak to pogodzić z definicją Botzmanna entropii?

Zdefiniujmy makrostan gazu poprzez podanie liczby cząstek w obupołówkach zbiornika oddzielnie

(n1,n2) , gdzie n1 +n2 =N = const (6.12)


Policzmy więc ile mikrostanów odpowiada tak zdefiniowanemu makrostano-wi. I tak

(N,0) ←→(N

0

)= 1

(N −1,1) ←→(N

1

)=N

.. .

(N/2,N/2) ←→(N

N/2

)= N !

(N/2)!(N/2)! (6.13)

. . .

(1,N −1) ←→(

N

N −1

)=N

(0,N) ←→(N

N

)= 1

Suma mikrostanów po prawej stronie jest równa całkowitej liczbie mikrosta-nów gazu

N∑k=0

(N

k

)= 2N (6.14)

Zauważmy, że makrostanowi o równej liczbie cząstek w obu połówkachodpowiada maksymalna liczba mikrostanów. Jest więc on najbardziej praw-dopodobnym makrostanem, definiującym stan równowagi. Stanowi temu od-powiada entropia

Smax = k ln(

N !(N/2)!(N/2)!

)(6.15)

Znajdziemy jej wartość dla dużej liczby N wykorzystując wzór Stirlinga

N !≈NNe−N√

2πN , N � 1 (6.16)

Logarytmując obie strony dostajemy

lnN !≈N lnN −N +O(lnN) (6.17)

Dla liczby cząstek rzędu liczby Avogadro, N ∼ 1023, poprawki logarytmicznemożna pominąć i wtedy entropia (6.15) to

Smax ≈ k{(N lnN −N)−2 · [(N/2) ln(N/2)− (N/2)]}= k ln2N (6.18)


Entropia stanu o maksymalnej liczbie mikrostanów jest więc w przybliże-niu równa całkowitej liczbie mikrostanów. Oznacza to, że liczba mikrostanówodpowiadających stanowi równowagi dominuje sumę po wszystkich mikro-stanach. Można pokazać, że szerokość rozkładu liczby mikrostanów wokółwartości maksymalnej jest proporcjonalna do

√N . Dla dużych wartości,

N ∼ 1023, otrzymujemy bardzo wąski rozkład mikrostanów skoncentrowanywokół wartości maksymalnej.

W praktyce, by policzyć entropię stanu najbardziej prawdopodobnego,można stosować wzór Boltzmanna zliczający wszystkie mikrostany układubez wcześniejszego szukania maksymalnej liczby mikrostanów.

Rozdział 7

Metoda Gibbsa

7.1 Zespół kanoniczny Gibbsa

Rozpatrzmy N identycznych makroskopowo układów będących w równowa-dze termodynamicznej co oznacza, że każdy nich ma tą samą temperaturęT i objętość V . Ponadto, każdy z nich jest w jednym z wielu możliwychmikrostanów, które odpowiadają temu samemu makrostanowi. Dlatego zało-żymy, że obserwowane wielkości takie jak ciśnienie, czy energia wewnętrznaukładu są średnimi po możliwych mikrostanach. Zespół N układów jakocałość jest izolowany termicznie i mechanicznie od otoczenia, co oznacza,że całkowita energia zespołu E pozostaje stała, a całkowita entropiazespołu S przyjmuje maksymalną wartość. Tak zdefiniowany zbiór układównazywamy zespołem kanonicznym Gibbsa.

Jak scharakteryzować możliwe konfiguracje układów w zespole kanonicz-nym? Z zasad mechaniki kwantowej wynika, że każdy z nich znajduje się wjednym ze stanów q o energii Eq. Zbiór wszystkich możliwych energii jestzdeterminowany przez objętość V układu. Niech nq oznacza liczbę układówznajdujących się w stanie o energii Eq. Zachodzi∑

q

nq =N ,∑q

nqEq = E (7.1)

gdzie zarówno całkowita liczba układów N oraz całkowita energiazespołu Gibbsa E pozostają stałe.

Pozostaje odpowiedzieć na pytanie ile wynosi liczba mikrostanów odpo-wiadających powyższej sytuacji, tzn. ile wynosi liczba różnych przyporządko-wań N układów zespołu do poszczególnych stanów kwantowych o energiach

46

ROZDZIAŁ 7. METODA GIBBSA 47

Eq i liczbie nq układów w tych stanach. Ponieważ układy są rozróżnialneliczba ta wynosi

Γ =(N

n1

)(N −n1n2

)(N −n1−n2

n3

). . . (7.2)

Korzystając ze wzoru (N

k

)= N !k!(N −k)! (7.3)

otrzymujemyΓ = N !

n1!n2!n3! . . . = N !∏q nq!

(7.4)

Stąd wartość całkowitej entropii zespołu dla danego rozkładu układów ze-społu pomiędzy możliwe wartości energii układu Eq

S = k lnΓ = k ln(

N !∏q nq!

)(7.5)

Zwróćmy uwagę, że występujący tu iloczyn jest iloczynem po stanach, a niepo wartościach energii. Może więc istnieć wiele stanów o tej samej energii.

7.2 Rozkład najbardziej prawdopodobny

Najbardziej prawdopodobny rozkład zespołów układu Gibbsa otrzymujemymaksymalizując entropię (7.5). W granicy N →∞, każda z liczb nq jestdużo większa od jedynki i można stosować przybliżony wzór Stirlinga

ln(nq!) = nq lnnq−nq (7.6)

Stąd entropia (7.5) zespołu

S/k =N lnN −N −∑q

nq lnnq +∑q

nq (7.7)

Korzystając z pierwszego z warunków (7.1) dostajemy

S/k =N lnN −∑q

nq lnnq (7.8)

Dzieląc obie strony przez N otrzymujemy średnią entropię układu kano-nicznego równą

S ≡ S

N=−k

∑q

nqN

ln nqN

(7.9)


Wprowadzając prawdopodobieństwo, że układ z zespołu jest w stanie o ener-gii Eq

pq = nqN

(7.10)

mamyS =−k

∑q

pq lnpq (7.11)

Natomiast dla warunków (7.1) otrzymujemy∑q

pq = 1 ,∑q

pqEq = E

N≡ E (7.12)

gdzie E jest średnią energią układu kanonicznego. Maksymalizując śred-nią entropię S przy warunkach brzegowych (7.12) znajdujemy najbardziejprawdopodobny rozkład prawdopodobieństwa układów w zespole.

W tym celu stosujemy metodę mnożników Lagrange’a maksymalizującwielkość

S =−k∑q

pq lnpq−λ(∑

q

pqEq−E)

(7.13)

przy wykorzystaniu związku ∑q

δpq = 0 (7.14)

Tak więcδS =−k

∑q

(lnpq +βEq)δpq = 0 (7.15)

gdzie β = λ/k. Spełnienie związków (7.14) i (7.15) wymaga by

lnpq +βEq = const (7.16)

i stąd rozkład prawdopodobieństwa nazywany rozkładem Boltzmanna

pq = 1Z

e−βEq (7.17)

Stałą normalizacyjną Z, zwaną funkcją rozkładu, wyliczymy z warunkuunormowania ∑

q

pq = 1Z

∑q

e−βEq = 1 (7.18)

i stądZ = Z(β,V ) =

∑q

e−βEq (7.19)


Jest to funkcja parametru β oraz objętości V , od której zależą energie układuEq.

Znajomość funkcji rozkładu pozwala obliczyć średnią energię zespołukanonicznego

E = 1Z

∑q

Eq e−βEq =− 1Z

∂

∂β

(∑q

e−βEq

)V

=− 1Z

(∂Z

∂β

)V

(7.20)

i stąd ostatecznieE =−

(∂ lnZ∂β

)V

(7.21)

Podobnie policzymy średnią entropię układu

S =− kZ

∑q

e−βEq ln(

e−βEq

Z

)= k lnZ 1

Z

∑q

e−βEq + kβ1Z

∑q

Eq e−βEq

(7.22)skąd wynika następująca relacja

S = k lnZ+kβE (7.23)

7.3 Związek z termodynamiką

Poszukiwany związek otrzymamy utożsamiając średnią energię i entropięukładu z zespołu Gibbsa z energią U i entropią S układu termodynamicz-nego w stanie równowagi,

E = U , S = S (7.24)

Tak więc na podstawie pierwszej zasady termodynamiki zachodzi

dE = TdS−pdV (7.25)

Różniczkując relację (7.23), zapisaną w formie

E = 1kβS− 1

βlnZ(β,V ) (7.26)

otrzymujemy

dE = 1kβ

dS +{−Skβ2 + lnZ

β2 −1β

(∂ lnZ∂β

)V

}dβ − 1

β

(∂ lnZ∂V

)βdV


Suma wyrazów proporcjonalnych do dβ znika na podstawie (7.23)

− S

kβ2 + lnZβ2 −

1β

(∂ lnZ∂β

)V

= − 1kβ2 (S−k lnZ−kβE) = 0

i ostatecznie otrzymujemy

dE = 1kβ

dS − 1β

(∂ lnZ∂V

)βdV (7.27)

Z porównania z relacją (7.25) znajdujemy

β = 1kT

(7.28)

orazp= kT

(∂ lnZ∂V

)T

(7.29)

Ponadto relacje (7.21) i (7.23) przyjmują postać

E = kT 2(∂ lnZ∂T

)V

(7.30)

S = k lnZ+ E

T(7.31)

Pożyteczny jest też wzór dla średniej energii swobodnej F , którą utoż-samiamy z energią swobodną układu termodynamicznego,

F = E−TS =−kT lnZ (7.32)

Znając F = F (T,V ) możemy otrzymać entropię i ciśnienie ze wzorów (5.17)

S =−(∂F

∂T

)V

(7.33)

p=−(∂F

∂V

)T

(7.34)

7.4 Ciepło właściwe

Rozważmy ciepło właściwe (pojemność cieplną) przy stałej objętości V

CV = DQ

dT

∣∣∣∣V

(7.35)


Korzystając z relacji dU = DQ dla dV = 0 oraz U = F +TS, otrzymujemyprzy stałej objętości

CV = ∂U

∂T= ∂F

∂T+S+T

∂S

∂T=−T ∂

2F

∂T 2 (7.36)

lub używając zmiennej β = 1/(kT )

CV =− 1kT 2

∂2(βF )∂β2 (7.37)

Policzmy następnie drugą pochodną korzystając ze związku βF =− lnZ

−∂2(βF )∂β2 = ∂2 lnZ

∂β= 1Z

∂2Z

∂β2 −( 1Z

∂Z

∂β

)2(7.38)

Ponieważ Z =∑qEq e−βEq to

−∂2(βF )∂β2 =

∑qE

2q e−βEq

Z−(∑

qEq e−βEq

Z

)2

=⟨E2⟩− (

⟨E⟩)2 (7.39)

Ciepło właściwe jest więcmiarą fluktuacji energii wokół wartości średniejw zespole kanonicznym Gibbsa, wyrażoną przez dyspersję rozkładu praw-dopodobieństwa Boltzmana

σ2(E)≡⟨(E−

⟨E⟩)2⟩=

⟨E2⟩− (

⟨E⟩)2 . (7.40)

Wtedy

CV = σ2(E)kT 2 (7.41)

Rozdział 8

Gaz doskonały raz jeszcze

Rozważmy gaz złożony z N nierozróżnialnych cząstek, które nie oddzia-ływują ze sobą. Gaz znajduje się w objętości V , a każda z cząstek posiadatylko energię kinetyczną. Funkcja rozkładu dla takiego układu to

Z = 1N !

∫exp

{−β

3N∑i=1

p2i

2m

}N∏i=1

d3pi d3qi

h3 (8.1)

gdzie N ! uwzględnia nierozróżnialność cząstek, natomiast h jest sta-łą Plancka o wymiarze długość×pęd, która określa objętość elementarnejkomórki w przestrzeni fazowej jednej cząstki, (p,q). Powyższy wzór możnazapisać w postaci

Z = 1N !

[∫exp

{−β p

2

2m

}dp

]3NV N

h3N (8.2)

Korzystając ze wzoru ∫ ∞−∞

e−ax2dx=

(π

a

)1/2(8.3)

otrzymujemy

Z = V N

N !h3N

(2πmβ

)3N/2(8.4)

i stądlnZ =N lnV + 3N

2 ln(2πmh2β

)− lnN ! (8.5)

52

ROZDZIAŁ 8. GAZ DOSKONAŁY RAZ JESZCZE 53

8.1 Energia swobodna i entropia

Energia swobodna (7.32) to

F =−kT(N lnV + 3N

2 ln(2πmkT

h2

)− lnN !

)(8.6)

gdzie położylismy β = 1/kT . Stosując wzór Stirlinga

lnN ! =N lnN −N (8.7)

otrzymujemy

F =−NkT{

ln(V

N

)+ 3

2 ln(2πmkT

h2

)+ 1}

(8.8)

Zauważmy, że w granicy termodynamicznej, V,N →∞ tak, że objętość wła-ściwa przypadająca na jedną cząstkę pozostaje stała

V

N= const (8.9)

energia swobodna jest proporcjonalna do liczby cząstek N , tzn. jest funkcjąekstensywną. Kluczowym dla tego stwierdzenia jest obecność czynnika N !wynikającego z nierozróżnialności cząstek.

Licząc entropie gazu doskonałego ze wzoru (5.23) otrzymamy

S =−(∂F

∂T

)V

=Nk

{ln(V

N

)+ 3

2 ln(2πmkT

h2

)+ 5

2

}(8.10)

Tak jak energia swobodna, entropia jest funkcją ekstensywną, proporcjonal-ną do liczby cząstek N w granicy termodynamicznej.

Nierozróżnialność cząstek, a co za tym idzie ekstensywność energii swo-bodnej i entropii, pozwala rozwiązać paradoks Gibbsa. Łącząc dwa iden-tyczne układy z gazem doskonałym o tej samej temperaturze, objętości V iliczbie cząstek N , zwiększamy dwukrotnie objętość i liczbę cząstek wypad-kowego układu tak, że objętość właściwa nie zmienia się

2V2N = V

N= const (8.11)

Entopia nowego układu jest wtedy sumą entropii dwóch podukładów

S(2N) = S(N) +S(N) (8.12)


Porównajmy otrzymany wynik dla entropii (8.10) ze wzorem (4.13) otrzy-manym na gruncie termodynamiki

S = ncV lnT +nR lnV +S0

Przyjmując N = nNA we wzorze (8.10) i korzystając z relacji (8.15) otrzy-mujemy

S = ncV lnT +nR lnV +nR ln[(2πmk

h2

)3/2 e5/2

N

](8.13)

co pozwala nam wyznaczyć stałą S0. Jest to jeden z największych sukcesówpodejścia statystycznego.

8.2 Średnia energia i pojemność cieplna

Obliczmy średnią energię

E =−(∂ lnZ∂β

)V

= 3N2β = 3

2NkT (8.14)

Średnia energia jest funkcją ekstensywną, która zależy jedynie od tempe-ratury. Tak więc, temperatura jest miarą średniej energii (kinetycznej)gazu doskonałego!

Otrzymany wynik ilustruje także zasadę ekwipartycji energii. Śred-nia energia przypadająca na każdy stopień swobody cząstki, który wchodziw kwadracie do jej energii wynosi kT/2. Trójka we wzorze (8.14) wynikaz trzech składowych pędu, które występują w kwadracie w wyrażeniu naenergię.

Pojemność cieplna przy stałej objętości to

CV =(∂E

∂T

)V

= 32Nk = 3

2nR (8.15)

gdzie n jest liczba moli gazu. Tak więc wielkość CV /k = 3N/2 jest wprostzwiązana z liczbą aktywnych stopni swobody wchodzących w kwadracie dowyrażenia dla energii gazu. Ponadto

Cp = CV +nR= 52nR (8.16)

i stosunek pojemności właściwych jest stały i wynosi wynosi

κ= CpCV

= 53 (8.17)


Pojemność cieplna CV jest także miarą fluktuacji energii, wyrażoną wzo-rem (7.41). Licząc stosunek pierwiastka kwadratowego z dyspersji do energiiśredniej otrzymujemy miarę szerokości rozkładu prawdopodobieństwa√

σ2(E)E

∼ 1√N

(8.18)

niezależnie od temperatury T . Stosunek ten dąży do zera w granicy termo-dynamicznej, N →∞, a więc dla bardzo dużej liczby cząstek gaz doskonałyma z bardzo dobrym przybliżeniem energię równą wartości średniej.

8.3 Równanie stanu

Podobnie policzymy ciśnienie gazu ze wzoru (7.34)

p=−(∂F

∂V

)T

= NkT

V(8.19)

Otrzymujemy równanie stanu dla gazu doskonałego, które jest postulowanew termodynamice fenomenologicznej.

8.4 Interpretacja wzoru na entropię

Zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej cząstka o pędzie p ma długość falide Broglie’a λ taką, że

p= h

λ(8.20)

Jeżeli cząstka jest nierelatywistyczna to jej energia

E = p2

2m = h2

2mλ2 (8.21)

Cieplna długość fali de Broglie’a jest określona warunkiem

h2

2mλ2c

= kT (8.22)

i stądλc = h√

2mkT(8.23)


Wtedy wzór (8.10) można zapisać w następujący sposób

S = kN

{ln(v

λ3c

)+ 5

2

}(8.24)

gdzie v = V/N to objętość przypadająca średnio na jedną cząsteczkę (ob-jętość właściwa gazu). Otrzymany wzór nazywa się równaniem Sackura-Tetrodego.

Przybliżenie gazu doskonałego ma sens, gdy cieplna długość fali jestznacznie mniejsza niż średnia odległość pomiędzy cząsteczkami 3

√v,

λc� 3√v (8.25)

Rozważmy przykładowo gaz atomów wodoru o liczbie cząstek N = 1024 wobjętości V = 1 m3 i temperaturze pokojowej T = 300 K. Wtedy objętośćwłaściwa v = 10−24 m3/cząstkę, średnia odległość między cząsteczkami to

3√v = 10−8 m (8.26)

natomiast termiczna długość fali de Broglie’a wynosi

λc = 1.8 ·10−10 m (8.27)

Tak więc λc� 3√v, co uzasadnia założenie o braku oddziaływania pomiędzy

cząsteczkami gazu. Obie wielkości są porównywalne dopiero w temperaturzeT ≈ 10−2 K. Na tej podstawie, przybliżenie gazu doskonałego powinno sięzałamywać przy tej temperaturze (dla ustalonego v). Granica T → 0 nie mawięc sensu dla gazu doskonałego w takim przypadku.

Pomijając człon proporcjonalny do 5/2, entropia (8.24) jest równa wprzybliżeniu

S ≈ k ln(v

λ3c

)N(8.28)

Stosunek v/λ3c jest równy liczbie komórek o objętości λ3

c , na które możnapodzielić objętość własną gazu v. Podniesiony do potęgi równej liczbie czą-stek w gazie N określa liczbę sposobów, na który można je rozmieścić w takokreślonych komórkach elementarnych. Innymi słowy, argument logarytmuwe wzorze (8.28) określa liczbę mikrostanów gazu doskonałego.

Literatura

[1] Kacper Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznejdla chemików, PWN, Warszawa, 1982.

[2] Kerson Huang, Podstawy fizyki statystycznej, PWN, Warszawa, 2006.

[3] Kerson Huang, Mechanika statystyczna, PWN, Warszawa, 1978.

[4] H. C. Van Ness, Understanding thermodynamics, Dover Publications,Inc., New York, 1969.

[5] Max Planck, Treatise on thermodynamics, Dover Publications, Inc.,New York, 1945.

[6] Max Planck, The theory of heat radiation, Dover Publications, Inc.,New York, 1991.

57

Documents

KrzysztofGolec–Biernat (5listopada2018)annapurna.ifj.edu.pl/.../data/teaching/files/wyklady/termodynamika.pdf · ROZDZIAŁ 1. POJĘCIA PODSTAWOWE 7 Rozróżniasięukładod otoczenia.Układjestoddzielonyodotoczenia