Teorie reakcji chemicznych

Teorie reakcji chemicznych

• Podejście klasyczne

• Teoria hamiltonianu drogi reakcji

• Teoria akceptorowo-donorowa

• Teoria Marcusa (przeniesienia elektronu)

Podejście klasyczne...

A+BCAB+C (poniżej PES dla stanu podstawowego, sytuacja liniowa)

A+BC

AB+C AB+C

A+BC

Sytuacja, gdy EA+E BC =EC +E AB

Bariera wczesna

Bariera późna

Powstaje wpierw kompleks vdW: A...BC:

Przed wejściem na przełęcz jest dolinka

vdW

Pojęcie wewnętrznej współrzędnej reakcji (IRC)

• Współrzędne jąder ważone przez pierwiastki z mas jąder: xi=(Mi)1/2 Xi

• IRC = z punktu siodłowego (pierwszego rzędu) wzdłuż ujemnego gradientu do obu minimów

• Pełzanie podobne do grawitacyjnego ruchu w „melasie” (niezależne od masy atomów)

Kilka pokazów dynamiki reakcji chemicznych…

(zwróćmy uwagę na barierę reakcji)

..\..\oktatriene_dynam\Octatriene2.htm

..\..\oktatriene_dynam\epoksydacja.htm

..\..\oktatriene_dynam\C2H5OH.htm

Podejście klasyczne...

Bariera wczesna Bariera późna

„Efekt bobslejowy”

Termodynamika równowagowa (powtórka w 2 slajdach)• II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów

nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)

• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV dQ= dU+pdV dQ/T= dU/T+pdV/T dS- dU/T-pdV/T 0 TdS- dU-pdV 0 dU+pdV -TdS 0

• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdT 0 czyli funkcja Helmholtza F U-TS dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz 0 Fkonc Fpocz ) (osiąganego w stanie równowagi)

• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT 0 czyli funkcja Gibbsa G H-TS dąży do minimum (osiąganego w stanie równowagi)

Termodynamika równowagowa (ważna korekta)

• II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem)

• I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV+Wnieobj dQ= dU+pdV-Wnieobj dQ/T= dU/T+pdV/T-Wnieobj/T dS- dU/T-pdV/T +Wnieobj/T 0 TdS- dU-pdV +Wnieobj 0 dU+pdV –TdS- Wnieobj 0

• Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdT Wnieobj czyli funkcja Helmholtza F U-TS dąży do minimum (bo dF=Fkonc-Fpocz Wnieobj Fkonc

Fpocz+ Wnieobj )

• Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Wnieobj czyli funkcja Gibbsa G H-TS dąży do minimum

Energia vs energia swobodna

• Energia to nie tylko energia potencjalna (PES), ale jeszcze energia kinetyczna (poziomy oscylacyjne energii całkowitej)

• O przebiegu reakcji decyduje nie energia całkowita tylko energia swobodna Helmholtza F (dla stałych T i V)

• Energia swobodna F=E-TS, a więc dla temperatury T>0 wchodzi do gry entropia S

• O entropii decyduje gęstość stanów, która wiąże się z szerokością basenu

V0(s)

s

Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji

• Dwie molekuły reagujące reprezentowane są przez jeden punkt. W kolbie chemika: zespół statystyczny molekuł reagujących (w różnych stadiach) jest chmurą takich punktów. Zlanie dwóch odczynników oznacza mnóstwo punktów w kanale wejścia i brak punktów w kanale wyjścia

• Jeśli bariera jest wysoka i szeroka, a temperatura T=0, to wszystkie substraty znajdują się w zerowych stanach oscylacyjnych i rotacyjnych. Stan ten jest stabilny (metastabilny) nawet wtedy, gdy dolina produktów odpowiada niższej energii

• Podwyższenie T powoduje, że niektóre elementy zespołu mają energię porównywalną z energią bariery i, jeśli odpowiadają trajektorii reaktywnej, przechodzą ponad barierą lub pod barierą (tunelowanie) do kanału wyjścia (powstanie produktu).

Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji, c.d.

• Układ, będąc już po drugiej stronie bariery, zachowuje energię początkową, ale istnieje ona w formie energii kinetycznej ruchu translacyjnego i rotacyjnego, albo zostaje przekazana innym molekułom substratów lub rozpuszczalnika, albo wypromieniowana

• Produkty też mają szansę przejścia przez barierę, ale na początku przez barierę przechodzi więcej substratów niż produktów

• W końcu następuje równowaga termodynamiczna (tyle samo w każdą stronę). Wtedy energia swobodna (Helmholtza lub Gibbsa) osiąga minimum

Co się dzieje, gdy molekuły się zbliżają?

• Na dalekiej odległości decyduje oddziaływanie elektrostatyczne

• Elektrostatyczna reorientacja molekuł

• Na bliższej dochodzą oddziaływania indukcyjne i dyspersyjne

• Na jeszcze bliższej dochodzi oddziaływanie walencyjne (odpychanie lub przyciąganie)

potencjałelektrostatyczny

molekuły Aw punkcie r

gęstość elektronowa molekuły A

Jak obliczalibyśmy potencjał elektrostatyczny (w j.at.)

w punkcie wskazywanym przez wektor r?

ładunek jądra a

odległość jądra a od punktu r

odległość punktu r od punktu r’

sumowanie przyczynków od

różnych r’

Potencjał ujemny

Potencjał dodatni

obliczony na powierzchni van der Waalsa

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...

Profil energetyczny reakcji= IRC= IRC

Hamiltonian drogi reakcji

Vadiab(s,v1,v2,...)

Jest to hamiltonian poprawny w pobliżu IRC

Energia kinetyczna T:

Odpowiednik członu ½ kx2, bo

ω=k/m, więck=m ω2= ω2

Jest to energia dna rynny + rozciąganie harmonicznych sprężyn przy próbie wyjścia w bok

Lk oznacza wektor jednostkowy w przestrzeni 3N wymiarowejTakich wektorów jest 3N, k oznacza nr drgania normalnego.

Tak znajduje się drgania normalne


Sprzężenie Coriolisa

Dwa sprzężenia zakrzywienia

IRC


Profil energetyczny drogi reakcji H2+OH H2O + H


Stadia reakcji

kanał wejścia kanał wyjścia


Częstości drgań


Potencjał wibracyjnie adiabatyczny


Sprzężenia zakrzywienia

Teoria hamiltonianu drogi reakcji...Sprzężenia Coriolisa

*

Teoria akceptorowo-donorowa...SN2 reakcjapodstawienia nukleofilowego

Ćwiczenie nr 1 z wyznaczników:1+2 3-2

1 0=

1 3

1 0+

2 -2

1 0

-1 = -3 + 2

Ćwiczenie nr 2 z wyznaczników:Φ1(1) =a1 n(1)+ b1 χ(1)

Φ1(2) = a1 n(2)+ b1 χ(2)

Φ2(1) Φ2(2)

= a1

n(1) n(2)

Φ2(1) Φ2(2)+ b1

χ(1) χ(2)

Φ2(1) Φ2(2)

Konkluzja: w ten sposób wyznacznik Slatera wyrażony w MOjest liniową kombinacją wyznaczników Slatera z orbitalami donora

i akceptora (czyli w reprezentacji AD)

To samo możemy zrobić z Φ2 tu i tu

Teoria akceptorowo-donorowa...

φ

φ3

φ2

φ1

MO

Struktura AD

Struktura AD

Struktura AD

Rozwinięcie wyznacznika MO na wyznaczniki AD

Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:

Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:


Teoria akceptorowo-donorowa...Etap substratów:

n χ χ*

φ

.0+(a1b2+a2b1)2

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni:

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni:Przypomnienie:

Teoria akceptorowo-donorowa...Etap produktów:

Struktura DA stanowiła 100%na początku reakcji, na końcu tylko 25% ...

Najważniejsze struktury w stanie podstawowymWidać, że stan podstawowy w punkcie R to DA,

w punkcie I to głównie DA oraz D+A-,w punkcie P to głównie D+A-, D+A-*, D+2A-2.

Etapy reakcji

Teoria akceptorowo-donorowa...Czym na starcie są ważne struktury?

Podobne wyniki dają obliczenia ab initio (STO-3G) i rozszerzona

metoda Hückela

Czy ten mechanizm jest jeszcze ogólniejszy?


Etylen zamiast molekuły wodoru

Ważność struktury D+A- jest zrozumiała, bo

• Odpowiada ona przeniesieniu jednego elektronu z orbitalu n donora na orbital antywiążący akceptora

• Funkcja falowa D+A- opisuje osłabienie starego wiązania (jeden elektron znalazł się na orbitalu antywiążącym akceptora) i otwarcie powłok donora i akceptora, a więc gotowość do utworzenia nowego wiązania

• stan wzbudzony D+A- przedstawia więc obraz produktów reakcji

Teoria akceptorowo-donorowa...Czy jest ona jeszcze ogólniejsza?

Atak nukleofilowy na wiązanie spolaryzowane

b>>a

Odpowiednik χ

etylen

Teoria akceptorowo-donorowaVB...Atak nukleofilowy c.d.:

b>>a

n2χ2 n1χ2χ*1

χ*= -a (2pz)Y+b(2pz)C

Co oznacza najważniejszy stan wzbudzony D+A- ?

z ortogonalności χ i χ*

Oznacza to, że stan wzbudzony D+A- , który odgrywa tak ważną

rolę w reakcji, jest przygotowaniem

niesparowanych elektronów w miejscu nowopowstającego

wiązania (czyli X-C)

Zderzenie między molekułami powoduje takie przemieszczenie jąder (wskutek odpychania walencyjnego), że energia stanu DA idzie w górę , a energia stanu

D+A- idzie w dół. Stan D+A- jest „obrazem produktów” tzn. ma

przygotowane niesparowane elektrony w miejscach przyszłego wiązania. Te dwie diabatyczne PES „idą na przecięcie”, ale

wskutek jednakowej symetrii unikają przecięcia i powstają dwie PES

adiabatyczne.

Elektronowy stan podstawowy (PES)

Elektronowy stan wzbudzony (PES)„Granica zmiany

wzoru strukturalnego”

fragmenty PESdot.zmian konformacyjnych

W (prawie) każdym zagłębieniu PESjest wiele poziomów oscylacyjnych

Reakcja nie zajdzie, dopóki nie będą przygotowane niesparowane

elektrony. Zamknięte powłoki elektronowe muszą się więc

otworzyć. Bariera reakcji wynika z kosztu energetycznego

odkształcenia konfiguracji jąder aż do uzyskania przecięcia dwóch diabatycznych PES.

Jeśli powłoki są otwarte, to bariery nie będzie!

*

Teoria Marcusa przeniesienia elektronu...

H2+ i H2

„Wahadło HF”

Teoria Marcusa...

BarieraΔG*=VR(qC)=

(λ+ Δ G0)2/(4λ)

zysk energetyczny (Δ G0<0)

energia reorganizacji

energia reorganizacji

qC

Teoria Marcusa...

ΔG0=0 |ΔG0| <λ

|ΔG0 | =λ |ΔG0| >λodwrotny obszar Marcusa

Teoria Marcusa......rola rozpuszczalnika

Fe2+ + Fe3+ Fe3+ + Fe2+

substraty produkty

*

Przecięcie krzywych energiielektronowej

doprowadza dozmiany stanu elektronowegoprzy zmianie położenia jąder

* ważne *

The non-crossing rule

RR0

?

E

Dwa warunki, a tylko jeden parametr R do zmiany. Przecięcie jest niemożliwe, chyba że V120 („różne symetrie stanów”)

Warunki przecięcia:

Tak więc, - jeśli V120 („różne symetrie”) przecięcie może nastąpić,-dla stanów o tej samej symetrii, przecięcie nie może nastąpić

A co będzie, jeśli symetria jest taka sama, a przecięcie zdaje

się nieuniknione?Odpowiedź: wtedy nastąpi uniknięcie

przecięcia z towarzyszącą zmianą struktury elektronowej

krzywa jonowakrzywa atomowa

krzywa jonowa

krzywa atomowa

W przypadku molekuł wieloatomowych...

przecięcie dwóch PES jest możliwe

niezależnie od symetrii (bo liczba parametrów >2)

Skąd się bierze przecięcie stożkowe?(przykład H3 )

trójkąt równoboczny

płaszczyzna rozgałęzienia

Konfiguracja trójkąta równobocznego H3 (poziomy elektronowe i orbitale)

1 23

. .

?płaszczyzna rozgałęzienia

. .

Konfiguracja liniowa H3

(poziomy elektronowe i orbitale) 1 2

3

1-2---3 3---1-2

płaszczyzna rozgałęzienia

Każda konfiguracja trójkąta równobocznego to

punkt niestabilnościrozkładu gęstości elektronowej

Przestrzeń (płaszczyzna) rozgałęzienia

((E1-E2))0

(V12)0

Dla małych odchyleń z początku układu współrzędnych, V12 i (E1-E2) przyjmują

niezerowe wartości tylko dla odchyleń w płaszczyźnie obu wektorów (płaszczyźnie rozgałęzienia)

1

2

∇V12

Dlaczego stożkowe?

rola innych zmiennych

∇(E1-E2)

E-=A-√ξ12+…

=A-|ξ1|+…E-

E+E+

E-

PS= duży trójkąt

PS= mały trójkąt

Przestrzeń szwu: (0,0, ξ3, ξ4,… ξ3N-6)

Fotochemiai przejścia bezpromieniste

Ile jest przecięć stożkowych na PES? Bardzo wiele, bo...

• każde zbliżenie atomów niezwiązanych ze sobą wiązaniem chemicznym prowadzi do PS (trójki, czwórki,...)

• rozmnożenie permutacyjne PS

Bariera wynika z przecięcia dwóch energii elektronowych: stanu opisującego substraty i stanu opisującego produkty

Stan op

isują

cy

substr

atySt

an o

pisu

jący

prod

ukty

Teraz sytuacja bardziej realistyczna…

Te przecinające się powierzchnie to nie są płaszczyzny, to coś zbliżonego do paraboloid

Paraboloida substratów i paraboloida produktów

Przecięcie stożkowe dwóch paraboloid

Obejrzymy fragment w pobliżu przecięcia stożkowego

Elektronowystan wzbudzony

Elektronowystan podstawowy

Energiaelektronowa

bariera 2

stanpodstawowy substratów

stanwzbudzony substratów

(podobny doproduktów)

stan podstawowyproduktów

stan wzbudzonyproduktów(podobny dosubstratów)

S

stan wzbudzonyproduktów podobny dosubstratów

bariera 1

* * *Koniec części drugiej

Documents

Teorie reakcji chemicznych