Wykład 14

Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej z pierwszych zasad

Obliczanie stałych równowag reakcji chemicznych w fazie gazowej z pierwszych zasad

AA+BB+… = CC+DD+…

X: współczynnik stechiometryczny przy związku X

Możemy formalnie wszystkie współczynniki stechiometryczne przenieść na jedną stronę:

-AA-BB+…+CC+DD+…=0

Współczynniki przy substratach mają znak “-” a przy produktach znak “+”. Jeżeli jakiś związek nie bierze udziału w danej reakcji przypisujemy mu współczynnik “0”.

Definiujemy postęp reakcji jako ubytek liczby moli danego substratu lub przyrost liczby moli danego produktu podzielony przez współczynnik stechiometryczny.

=-NA/A=-NB/B=…=NC/C=ND/D=…

Warunek równowagi chemicznej

0

0

0,0,

0

DDCCBBAAj

jj

jjj

jjj

jj

jjj

ddNdF

dTdVddN

dNpdVSdTdF

BA

DC

BA

DC

BA

DCBA

BA

BA

Dc

BA

DC

D

DDB

C

CCB

B

BBB

A

AAB

X

XBXXB

NNVTX

XXXBX

D

ND

C

NC

B

NB

A

NA

NNVTXBX

qq

qq

NN

NN

N

qTk

N

qTk

N

qTk

N

qTk

N

qTkNqTk

N

NqNTk

N

q

N

q

N

q

N

qQ

N

QTk

lnlnlnln

lnlnln

!lnlnln

!!!!

ln

,,,,

,,,,

BADC

BA

DC

BA

DC

BA

DC

BA

DC

TkKpp

ppK

Tkp

TKVqVq

VqVq

VNVN

VNVN

VTqTVqq

BCBA

DCp

XBX

C

BA

DC

BA

DC

BA

DC

XXX

//

//

//

//

, '

Przykład 1: asocjacja sodu w fazie gazowej

2Na=Na2

TkDT

r

BNa

TkDeTkh

TkhBBNa

Na

BNaelec

BNaNa

B

Na

Na

Na

Nap

B

Be

B

B

eeT

Vh

Tkm

ee

e

h

TIkV

h

Tkmq

Vh

TkmVq

h

Tkmq

TkVq

Vq

p

pK

/1/

2/3

2

/1/

2/

2

22/3

2

2/3

2

2/3

2

1

22

02

2

2

22

12

2

12

82

22

2

/

/

12=16000cm-1=45 kcal/mol1=2 (term 2S1/2)

mNa=23 g/mol D0=17.3 kcal/mol =229 K r=0.221 K

T=1000 K

1-216

232333

341

3413333

1K1000/K229

2/3

234-

2323

333

2/3

234-

2323

atm5.0mN10221.5K1000J/K1038.1m103099.1

m102519.1

m102364.110038.6)204671.0/1(102624.21085247.1

1000KK J/mol 8.3143

J/mol72383exp1

K221.02

K1000

sJ106.626

K1000J/K1038.1kg10023.6/046.02

m1030989.12sJ106.626

K1000J/K1038.1kg10023.6/023.02

2

p

Na

Na

K

e

V

q

V

q

T(K) Kpobl(atm-1) Kp

zm(atm-1)

900 1.44 1.32

1000 0.50 0.47

1100 0.22 0.21

1200 0.11 0.10

Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości ciśnieniowej stałej równowagi dimeryzacji sodu w fazie gazowej (C.T. Ewing et al., J. Chem. Phys., 71, 473, 1967)

Przykład 2: prosta reakcja wymiany izotopowej

H2+D2=2HD

Te

ee

mm

m

ee

e

e

eTh

Tkm

h

Tkm

ee

eTh

Tkm

pp

pTKTKTK

DDHD

T

TT

HDr

DrHr

DH

HD

TkDT

T

T

T

DrHr

BDBH

TkDT

T

HDr

BHD

DH

HD

DH

HDcp

HD

DH

Be

D

D

H

H

Be

HD

HD

2

2exp

1

114

114

22

1

2

22

,

2,2,

22

22

2,

2,

2,

2,

22

22

,

,

2222

,,,

2/

//

2,

,,

2/3

3

/2/

2/

/

2/

,,

22/3

2

2/3

2

/2

2

/

2/2

,

3

2

22

TTTK

I

I

I

I

mm

mm

mm

mmm

H

HD

D

HD

D

Dr

HDr

HD

H

HD

H

Hr

HDr

HDHHD

HH

HDH

HH

HHHDHH

D

H

H

D

D

H

H

D

HD

H

H

HD

HD

H

H

HD

7.77exp06.14

2/113exp

9

8

8

94

2

3

4

3

2

1

4

3

4

2

3

2

2

2

2

1

lub

lub

2

22

2

22

2

222

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

,2/12/12/3

,

,

,

,

,

2/1

,,

2/1

,

2

2/1

,

,

2/1

2/1

,

,

2/1

T(K) Kobl Kzm

195 2.84* 2.92

273 3.18 3.24

298 3.26 3.28

383 3.46 3.50

543 3.67 3.85

670 3.77 3.8

741 3.81 3.75

Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości stałej wymiany izotopowej H2+D2=2HD w różnych temperaturach (D. Rittenberg et al., J. Chem. Phys., 2, 362, 1934)

W temperaturze 185 K istotne są efekty kwantowe; po ich uwzględnieniu otrzymuje się wartość 2.87.

Przykład 3: bardziej skomplikowana reakcja wymiany izotopowej:

CH4+DBr = CH3D+HBr

DBrvibCHvib

HBrvibDCHvib

CHCCHBCHA

DCHCDCHBDCHA

DBr

HBr

DBrCH

HBrDCH

HBrDCH

DBrCH

DBrCH

HBrDCH

DBrCH

HBrDCH

qq

qq

III

III

I

I

MM

MM

qq

qqTK

,,

,,

,,,

,,,

2/3

4

3

444

333

4

3

3

4

4

3

4

3

TTTK

m

m

III

III

M

M

m

m

I

I

M

M

TkTTqq

qq

j CHj

CHj

DBr

HBr

n

j j

jn

i i

i

CBA

CBA

n

j j

jn

i i

i

HBrDCH

DBrCH

DBrHBrDCHCH

Bj

DBrj

HBrj

CHj

DCHj

DBrvibCHvib

HBrvibDCHvib

D317

exp99.2317

exp4

''''''

''''

413

112

1312

cm220exp

22exp

9

1 ,

,

63

11

2/32/12/3

53

11

2/32/3

1,,,,

,,

,,

4

3

3

4

34

43

4

3

Reguła Tellera-Redlicha

Cząsteczki liniowe

Cząsteczki nieliniowe

Przykład 4: synteza jodowodoru w fazie gazowej

H2+I2=2HI

Td

R

HKd

RT

DDD

e

ee

mm

m

qq

q

VqVq

VqTK

IHHI

T

TT

HIr

Ir

Hr

IH

HI

IH

HI

IH

HI

HI

IH

1ln

2exp

1

114

//

/

22

,

2,2,22

22

2222

000/

//

2

2/32

22

teoretyczne

doświadczalne

Przykład 5: synteza wody w fazie gazowej

OHO2

1H 222

3

1

/1/

2/12/3

2

/1/

2/3

2

/1/

2/3

2

2/12/1

20

2

222

22

20

2

2

22

20

2

2

22

22

2

12

312

2

12

2

//

/

j

RTDTOH

COH

BOH

A

BOHOH

RTDTOr

BOO

RTDTHr

BHH

OHB

OHp

OHH

OO

HH

eeT

h

Tkm

V

q

eeT

h

Tkm

V

q

eeT

h

Tkm

V

q

VVTk

VTK

T(K) logKobl logKzm

1000 10.2 10.3

1500 5.7 5.7

2000 3.7 3.5

Porównanie obliczonych i zmierzonych wartości stałej równowagi reakcji syntezy wody w różnych temperaturach.

Korzystanie z tabel termodynamicznych w celu obliczenia stałych równowag

TkDelecoscrottrans

TkhD

elecj

T

rottrans

jT

T

vib

elecTkDTk

eeTkD

elec

elecoscrottrans

BX

BX

XBXX

BXB

X

XB

X

XBX

BBAADDCC

B

Bj

je

j

j

j

BeBBe

eTVqTVqTVqTVq

eTqeTVqTVqTVq

e

eTVq

TqeeeTq

TqTVqTVqTVqTVq

TkV

qTk

pTkTp

Tk

V

qTk

N

V

V

qTk

N

qTk

/00

2

1

01/

/

2/

0//21

/

0

0

0

12

,,,,

1,,,

1,

,,,,

ln

lnlnlnln

0

atmln1001.1

ln

N/mlnln

,,

6

0

20

00

/0 00

pTkTk

V

qTk

pTkTkV

qTk

eTVqTVq

BB

B

BBB

TkB

0,0

00,0

0

0,0

00,0

000

0

00

00

00

00

00

00

000

0000

6

000

0

ln

1001.1ln

BBAAAA

DDDCCC

BADC

BBAADDCCAp

B

EGEG

EGEGEG

EEEEE

T

EG

T

E

NKR

Tk

V

qRTEG

Przykładowo dla reakcji syntezy jodowodoru

H2+I2=2HI

47.29

3833.3Kcal/mol9862.1

Kcal/mol72.6ln

Kcal/mol72.646.426.2K1000ln

Kcal/mol46.440.6474.3290.502

kcal/mol26.266.1507.622

1000

22

p

p

p

K

oo

o

oI

oH

oHI

o

K

K

TKR

T

EG

EEEE