SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG · PDF file3.6. koagulacija/flokulacija 62 3.7. napredni oksidacijski procesi 63 3.7.1. fentonov i fentonu sli

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

DINKO VUJEVIĆ

UKLANJANJE ORGANSKIH TVARI IZ OBOJENIH OTPADNIH VODA

PRIMJENOM NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA

DISERTACIJA

Zagreb, ožujak 2007.

UDK: 66.092.9:66.085:621.039.514(043)=862

Znanstveno područje: tehničke znanosti

Znanstveno polje: kemijsko inženjerstvo

Institucija: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije

Voditelj rada: dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT-a

Broj stranica: 118

Broj slika: 53

Broj tablica: 27

Broj priloga: 2

Broj literaturnih referenci: 149

Datum obrane: 26. ožujka 2007.

Sastav povjerenstva za obranu: dr. sc. Đurđa Vasić-Rački, red. prof. FKIT-a

dr. sc. Natalija Koprivanac, red. prof. FKIT-a

dr. sc. Đurđica Parac-Osterman, red. prof. TTF-a

Rad je pohranjen u: knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu,

Marulićev trg 20, Nacionalnoj i sveučilišnoj biblioteci u Zagrebu, Hrvatske bratske zajednice

bb, Biblioteci Sveučilišta u Rijeci, Dolac 1, Biblioteci Sveučilišta u Splitu, Livanjska 5 i

Biblioteci Sveučilišta u Osijeku, Trg svetog Trojstva 3.

Tema disertacije prihvaćena je na 106. redovitoj sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta

kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, održanoj dana 10. travnja 2006. godine.

SAŽETAK

Otpadne vode iz industrije proizvodnje i primjene bojila predstavljaju značajan

ekološki problem, ne samo zbog intenzivne obojenosti, već i zbog sadržaja različitih

organskih spojeva čija je prisutnost u okolišu također nepoželjna. Kao takve ne mogu se

ispustiti u okoliš bez prethodne odgovarajuće obrade. Pored tradicionalnih metoda obrade,

napredni oksidacijski procesi u novije vrijeme predstavljaju jednu od mogućnosti obrade

takvih otpadnih voda. U ovom je radu za razgradnju modelnih otpadnih voda azo bojila C.I.

Direct Orange 39 (DO39) i sulfanilne kiseline (SK), istraživana primjenjivost procesa

Fentonovog tipa s i bez prisutnosti ultra-ljubičastog (UV) zračenja, Fe(II)/H2O2, Fe(III)/H2O2,

Fe(0)/H2O2, UV/Fe(II), UV/Fe(III), UV/Fe(0), UV/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2, UV/Fe(III)/H2O2 i

UV/Fe(0)/H2O2. Ispitivan je molarni omjer reagensa Fentonovog tipa u području od 1 : 5 do 1

: 50 uz koncentraciju željezovih soli i željezovog praha 0,5 mM i 1,0 mM. Pokusi su

provedeni u kotlastom šaržnom reaktoru uz magnetsko miješanje, atmosferske uvjete, pH 3 i

vremensko trajanje procesa od dva sata. Učinkovitost pojedinog procesa kao i nastajanje, te

nestajanje razgradnih produkata određeno je na temlju stupnja razgradnje DO39 i SK u

modelnoj otpadnoj vodi. Stupanj obezbojenja i mineralizacije DO39, odnosno uklanjanja i

mineralizacije SK određen je na temelju UV/VIS spektrofotometrijskih mjerenja, određivanja

ukupnog sadržaja organskog ugljika (TOC) i visokotlačne kapljevinske kromatografske

analize (HPLC). Kao najbolji za obezbojenje i razgradnju DO39 u modelnoj otpadnoj vodi

pokazao se UV/H2O2 proces uz upotrebu 2,5 mM vodikovog peroksida, pri čemu je uklonjeno

94,42% DO39 i mineralizirano 79,32% organske tvari. Za uklanjanje i mineralizaciju SK u

modelnoj otpadnoj vodi kao najbolji se pokazao UV/Fe2+/H2O2 proces, pri čemu je uklonjeno

95,86% SK i mineralizirano 88,11% ukupnog organskog sadržaja. Reakcijski sustav opisan je

diferencijalnim jednadžbama. Metodom pokušaja i pogreške određene su odgovarajuće

konstante obezbojenja i mineralizacije DO39 te uklanjanja i mineralizacije SK. Brzina

obezbojenja i razgradnje DO39 odnosno razgradnje i mineralizacije SK u modelnoj otpadnoj

vodi slijedi kinetiku reakcije pseudo-prvog reda.

Ključne riječi: azo-bojila, C.I. Direct Orange 39, sulfanilna kiselina, obojena otpadna voda,

AOPs, procesi Fentonovog tipa, UV zračenje

ABSTRACT

THE REMOVAL OF ORGANIC COMPOUNDS FROM COLOURED WASTEWATER BY

APPLICATION OF ADVANCED OXIDATION PROCESSES

Due to intensive colouration and different organic compounds loading which presence

in the environment is unacceptable, wastewater from dye production and application

industries presents significant ecological problem. So they can not be discharged into

environment without prior adequate treatment. Beside traditional treatment methods,

advanced oxidation processes present nowadays one of the treatment possibilities of this type

of wastewater. In this paper for degradation of azo dye C.I. Direct Orange 39 (DO39) and

sulphanilic acid (SK) in model wastewater the application of Fenton type processes with and

without ultra-violet (UV) irradiation, Fe(II)/H2O2, Fe(III)/H2O2, Fe(0)/H2O2, UV/Fe(II),

UV/Fe(III), UV/Fe(0), UV/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2, UV/Fe(III)/H2O2 and UV/Fe(0)/H2O2 has

been studied. The molar ratio of Fenton type reagent in the range of 1 : 5 up to 1 : 50 with the

0.5 mM and 1.0 mM concentration of iron salts and iron powder has been investigated. The

experiments have been conducted for two hours in the batch reactor using magnetic stirring,

atmospheric conditions and pH 3. The efficiency of each process as well as formation and.

degradation of by-products has been determined on the basis of degradation extent of DO39

and SK in model wastewater. Decolourization and mineralization extent of DO39, i.e.

removal and mineralization of DO39 have been determined on the basis of UV/VIS

spectrophotometric measurements, determination of total organic carbon content (TOC) and

high pressure liquid chromatography analysis (HPLC). UV/H2O2 process by using of 2.5 mM

of hydrogen peroxide, whereas 94.42% of colour and 79.32% of organic content were

removed has shown as the optimal one. The optimal process for removal and mineralization

of SK in model wastewater was found to be UV/Fe2+/H2O2, where 95.86% of SK and 88.11%

of total organic carbon were removed. Reaction system was described with differential

equations. The corresponding decolourization and mineralization rate constants of DO39 and

removal and mineralization of SK have been determined by trial and error method fitting the

rate in the model. Decolourization and mineralization rates of DO39 and degradation and

mineralization of SK in model wastewater follow kinetic of pseudo-first order reaction.

Keywords: azo-dyes, C.I. Direct Orange 39, sulphanilic acid, coloured wastewater, AOPs,

Fenton type processes, UV irradiation

Najljepše zahvaljujem mentorici dr.sc. Nataliji Koprivanac, red. prof. FKIT-a na

odabiru teme, pruženoj stručnoj pomoći prilikom eksperimentalne izrade i pisanja ovog rada,

te ugodnoj i inspirativnoj suradnji.

Zahvaljujem dr.sc. Đurđi Vasić-Rački, red.prof. FKIT-a i dr.sc. Đurđici Parac-

Osterman, red.prof. TTF-a na susretljivosti i korisnim savjetima u raspravi rezultata.

Hvala kolegama i djelatnicima Zavoda za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku

tehnologiju FKIT-a.

Veliko hvala Koči Vrančiću, dipl.inž na nesebičnoj pomoći i savjetima oko HPLC

analiza, Robertu Ravniću, prof. i dr.sc. Vanji Kosaru na vremenu provedenom uz moje

notebook-ove, dr.sc. Nikoli Basariću na korisnim savjetima i poticaju, te Zdenki Ivanković,

prof. na jezičnim savjetima. Divno je imati takve prijatelje!

Veliko hvala mojim roditeljima i sestri na moralnoj podršci i razumijevanju.

Baki Danici

SADRŽAJ

Stranica 1. UVOD 1 2. OPĆI DIO 2

2.1. "OKOLIŠ" I INŽENJERSTVO OKOLIŠA 2 2.1.1. OSNOVNI MODEL KAKVOĆE OKOLIŠA 2 2.2. VODA 3

2.2.1. INŽENJERSTVO KAKVOĆE VODE 3 2.2.2. INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE 5

2.3. BILANCA MATERIJALA 5 2.3.1. RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA SA STABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA 6 2.3.2. RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA S NESTABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA 7

2.4. ORGANSKA SINTETSKA BOJILA 9 2.4.1. BOJA KAO FIZIČKO-FIZIOLOŠKA POJAVA 9 2.4.2. KEMIJSKE KARAKTERISTIKE ORGANSKIH BOJILA 9

2.5. AZO BOJILA 11

2.5.1. PRIPRAVA AZO BOJILA 11 2.5.2. PODJELA AZO BOJILA 14

2.5.2.1. MONOAZO BOJILA 14 2.5.3. TOKSIČNOST AZO BOJILA 16 2.6. SULFANILNA KISELINA 16 2.6.1. UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLIŠ 17 2.7. OTPADNE VODE I MOGUĆI PROCESI OBRADE 18 2.7.1. BIOLOŠKI POSTUPCI OBRADE OTPADNIH VODA 19 2.7.2. ADSORPCIJA 19

2.7.2.1. ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA ADSORPCIJU 20 2.7.2.1.1. Površina i struktura pora adsorbensa 20 2.7.2.1.2. Veličina čestica adsorbensa 20 2.7.2.1.3. Kemija površine adsorbensa 20 2.7.2.1.4. Karakteristike adsorbata 21 2.7.2.1.5. Utjecaj H3O+ 21 2.7.2.1.6. Utjecaj stranih iona 21 2.7.2.1.7. Utjecaj temperature 21

2.7.2.2. ADSORPCIJA BOJILA NA AKTIVNOM UGLJENU 22 2.7.2.3. ADSORPCIJA INTERMEDIJERA ZA PROIZVODNJU

BOJILA 22 2.7.2.4. ALTERNATIVNI ADSORBENSI 23

2.7.3. KOAGULACIJA/FLOKULACIJA 23 2.7.3.1. POVIJESNI ASPEKTI 23 2.7.3.2. MEHANIZAM KOAGULACIJE/FLOKULACIJE 23 2.7.3.3. REAGENSI ZA KOAGULACIJU 24 2.7.3.4. FIZIKALNI ASPEKTI KOAGULACIJE/FLOKULACIJE 25 2.7.3.5. BRZO MIJEŠANJE U PROCESU

KOAGULACIJE/FLOKULACIJE 25 2.7.3.6. METODA "JAR TEST" 26 2.7.4. NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI 27 2.7.4.1. OKSIDACIJA VODIKOVIM PEROKSIDOM 27 2.7.4.1.1. Reaktivnost azo spojeva s vodikovim peroksidom 28 2.7.4.2. FENTONOV PROCES 28 2.7.4.3. FENTONU SLIČNI PROCESI 30 2.7.4.3.1. Fentonu sličan proces uz uporabu željezovih(III)

soli 30 2.7.4.3.2. Fentonu sličan proces uz uporabu željezovog

praha 30 2.7.4.4. OKSIDACIJA OZONOM 31 2.7.4.4.1. Reaktivnost azo sojeva s ozonom 32

2.7.4.5. UV ZRAČENJE 32 2.7.4.5.1. Osnove UV zračenja 32 2.7.4.5.2. Brzina procesa s UV zračenjem 34

2.7.4.6. KOMBINIRANA OKSIDACIJA UZ UV I VODIKOV PEROKSID 35 2.7.4.7. DJELOVANJE UV ZRAČENJA NA FENTONOV

PROCES 37 2.7.4.8. TiO2 FOTOKATALIZA 38 2.7.4.9. ELEKTROKEMIJSKA OKSIDACIJA 39 2.7.4.10. "MOKRA" OKSIDACIJA 39 2.7.4.11. ULTRAZVUK 40 2.7.4.12. RADIOLIZA VODE 40 2.7.4.13. VISOKONAPONSKO ELEKTRIČNO PRAŽNJENJE 41 2.7.4.14. HO• RADIKALSKE REAKCIJE 41 2.7.4.14.1. Brzina HO• radikalskih reakcija 42 2.8. ZEOLITI 43 2.8.1. INDUSTRIJSKA PRIMJENA ZEOLITA KAO KATALIZATORA 44 2.8.2. ULOGA ZEOLITA PRI UKLANJANJU BOJILA 45 3. EKSPERIMENTALNI DIO 46

3.1. SVRHA RADA 46

3.2. KEMIKALIJE I INSTRUMENTI 48 3.2.1. KEMIKALIJE 48 3.2.2. INSTRUMENTI 48

3.3. SINTEZA AZO BOJILA DO39 49

3.4. METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE DO39 I SK 50 3.4.1. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJA 50

3.4.1.1. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE DO39 50

3.4.1.2. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE SK 51

3.4.1.3. ODREĐIVANJE VODIKOVOG PEROKSIDA 52 3.4.1.4. ODREĐIVANJE ŽELJEZA 53

3.4.2. ANALIZA VISOKOTLAČNOM KAPLJEVINSKOM KROMATOGRAFIJOM (HPLC) 53

3.5. ADSORPCIJA DO39 I SK 61 3.6. KOAGULACIJA/FLOKULACIJA 62

3.7. NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI 63 3.7.1. FENTONOV I FENTONU SLIČNI PROCESI 63 3.7.2. UV/FENTONOV I UV/FENTONU SLIČNI PROCESI 63 3.7.2.1. REAKTOR 63 3.8. ODREĐIVANJE BRZINE RAZGRADNJE DO39 I SK U FENTONOVOM, FENTONU SLIČNIM, UV/FENTONOVOM I UV/FENTONU SLIČNIM PROCESIMA 64 3.9. EKOLOŠKI POKAZATELJI 64 3.9.1. ODREĐIVANJE SADRŽAJA UKUPNE ORGANSKE TVARI 64 3.9.2. ODREĐIVANJE KEMIJSKE POTROŠNJE KISIKA 65 3.9.3. ODREĐIVANJE AEROBNE TOKSIČNOSTI 65 3.10. DEFINIRANJE MATEMATIČKOG MODELA 65 3.10.1. KEMIJSKE REAKCIJE KORIŠTENE PRI DEFINIRANJU MODELA 66 3.10.2. KINETIČKI MODEL 67 3.10.3. BILANČNE JEDNADŽBE 68 3.10.3.1. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 FE(III)/H2O2

I SK FE(II)/H2O2 PROCESOM 68 3.10.3.2. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39

FE(III)/H2O2 I SK FE(II)/H2O2 PROCESOM 69 3.10.3.3. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU I MINERALIZACIJU DO39 I SK POD UTJECAJEM UV ZRAČENJA 70 3.10.3.4. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 UV/H2O2 PROCESOM 70 3.10.3.5. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39 UV/H2O2 PROCESOM 71 3.10.3.6. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU SK UV/FE(II)/H2O2 PROCESOM 71 3.10.3.7. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU SK UV/FE(II)/H2O2 PROCESOM 72

3.11. PROCJENA KAKVOĆE SLAGANJA EKSPERIMENTALNIH I

MODELOM DOBIVENIH PODATAKA 73

4. REZULTATI I RASPRAVA 75

4.1. OPTIMIRANJE PROCESA ADSORPCIJE DO39 I SK 75 4.2. OPTIMIRANJE PROCESA KOAGULACIJE/FLOKULACIJE 78 4.3. OPTIMIRANJE ODABRANIH NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK U MODELNOJ OTPADNOJ VODI 80

4.3.1. OPTIMIRANJE FENTONOVOG PROCESA RAZGRADNJE DO39 I SK 80 4.3.2. OPTIMIRANJE FENTONU SLIČNOG PROCESA UZ UPOTREBU FE(III) IONA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK 83 4.3.3. OPTIMIRANJE FENTONU SLIČNOG PROCESA UZ UPOTREBU ŽELJEZOVOG PRAHA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK 84 4.3.4. ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA 86 4.3.5. UTJECAJ UV ZRAČENJA, VODIKOVOG PEROKSIDA, FE(II) I FE(III) IONA TE ŽELJEZOVOG PRAHA NA RAZGRADNJU DO39 I SK 88 4.3.6. ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA ZA RAZGRADNJUDO39 I SK UZ PRIMJENU UV ZRAČENJA 89

4.4. PRAĆENJE BRZINE OBEZBOJENJA I MINERALIZACIJE DO39 U

FENTONU SLIČNOM I UV/H2O2 PROCESU 92

4.5. PRAĆENJE BRZINE UKLANJANJA I MINERALIZACIJE SK U

FENTONOVOM I UV/FENTONOVOM PROCESU 92

4.6. RAZVOJ KINETIČKOG MODELA 93

4.6.1. PROVJERA RAZVIJENOG KINETIČKOG MODELA 99

5. ZAKLJUČCI 104 6. LITERATURA 106 7. PRILOZI 117

7.1. POPIS KRATICA I SIMBOLA 117 7.1.1. GRČKA SLOVA 118

1. UVOD

Povećanje svjetske populacije kao i rastuća proizvodnja različitih proizvoda koji

omogućavaju sve moderniji način života, u mnogim zemljama uzrokuje nastanak sve veće

količine otpada koji opterećuje mehanizme prirodnog pročišćavanja. Sintetska bojila

predstavljaju veliku skupinu organskih spojeva koja se susreće u svim područjima ljudskog

djelovanja pa iz toga proizlazi i njihov nepoželjan utjecaj na okoliš i ljudsko zdravlje.

Procjenjuje se da je 1991. godine u svijetu ukupno proizvedeno 668.000 tona bojila od čega

70% otpada na azo bojila. Azo bojila tvore najveću i najraznolikiju grupu organskih sintetskih

bojila i pigmenata koji se nalaze u komercijalnoj primjeni. Danas se u prehrambenoj,

tekstilnoj i grafičkoj industriji koristi preko 3.000 različitih organskih sintetskih bojila koja u

sebi sadrže azo kromofor. Oko 4% azo bojila gubi se prilikom proizvodnje i upotrebe u

kućanstvima [1]. Budući da su organska sintetska bojila dizajnirana upravo tako, da budu

otporna na djelovanje mikroorganizama i atmosferske utjecaje, većina bojila je teško

razgradljiva konvencionalnim procesima za obradu obojenih otpadnih voda. Procjenjuje se da

nakon takvih postupaka obrade u sustavu zaostaje od 50-90% nerazgrađenog bojila. Naime,

obojenost je jedan od najvidljivijih indikatora onečišćenja vode, a sama bojila, odnosno

produkti njihove biorazgradnje mogu imati štetan učinak na žive organizme i ljudsko zdravlje

[2]. Stoga je prisutnost već i vrlo niskih koncentracija bojila u prijemnicima ne samo vidljiva,

nego i nepoželjna. Takve vode vrlo često sadrže i druge neobojene organske spojeve, koji

zbog svojih svojstava mogu imati nepoželjan utjecaj na okoliš. Jedna od važnih sirovina koja

se koristi pri proizvodnji azo bojila je i sulfanilna kiselina koja se kao neproreagirani reaktant

javlja u otpadnim vodama proizvodnje bojila. Također se sulfanilna kiselina može naći i u

djelomično obrađenim otpadnim vodama kao jedan od produkata razgradnje azo bojila. U

skladu s načelima čistije proizvodnje i održivog razvitka, a u cilju zaštite okoliša, uklanjanje

organskih tvari iz obojenih otpadnih voda, problem je od velike važnosti. Sve stroža zakonska

regulativa nameće potrebu pronalaska optimalnih metoda smanjenja tj. zbrinjavanja te vrste

onečišćenja. Suvremena znanost razvija moderne metode obrade takvog otpada, među kojima

su svakako i napredni oksidacijski procesi (Advanced Oxidation Processes-AOPs), te ih nudi

kao alternativu tradicionalnim metodama, bilo da se primjenjuju samostalno ili kao dio

integralnog procesa obrade, ovisno o karakteristikama otpadne vode. AOP-ima se molekule

bojila razgrađuju, čime se smanjuje ili potpuno uklanja obojenje, razgrađuju produkti

razgradnje bojila, te poboljšavaju ekološke karakteristike obrađene otpadne vode.

2. OPĆI DIO

2.1. "OKOLIŠ" I INŽENJERSTVO OKOLIŠA

Pojam okoliš se prema autorima [3] općenito odnosi na

okolinu koja okružuje ljudsku zajednicu. To uključuje

zrak, vodu, zemlju, oceane, rijeke i šume. Također

uključuje zgrade, autoputeve i modernu infrastrukturu

urbanih naselja u kojima obitava većina svjetskog

stanovništva. Stanje te okoline direktno i indirektno

utječe na život svih živih bića na planeti (ljudi, biljaka,

ptica, riba...). Blagostanje tih živih stvorenja je

uglavnom pokretač rješavanja problema vezanih uz

zaštitu okoliša.

Inženjerstvo okoliša je znanstvena disciplina koja izučava i primjenjuje vještine

potrebne za rješavanje problema vezanih za očuvnje i zaštitu okoliša, naročito za osiguranje

sigurnosti, kakvoće i raspoloživosti zaliha vode, pravilno odlaganje ili ponovnu upotrebu

otpadnih voda i krutog otpada, pravilnu odvodnju u gradskim i seoskim područjima, kontrolu

kakvoće vode, tla i atmosferskog onečišćenja, kao i utjecaj tih rješenja na ljudsku zajednicu i

sam okoliš. Nadalje, inženjerstvo okoliša vodi brigu o rješavanju inženjerskih problema u

području javnog zdravstva, uklanjanju opasnih industrijskih utjecaja na zdravlje, osiguravanju

odgovarajućih zdravstvenih uvjeta u gradskim, seoskim i rekreacijskim područjima kao i

izučavanju utjecaja tehnološkog napretka društva na okoliš [4].

2.1.1. OSNOVNI MODEL KAKVOĆE OKOLIŠA

Onečišćenje okoliša je pojava koja se direktno ili indirektno javlja zbog ljudskog

djelovanja u smislu uvođenja tvari ili energije u okoliš, što ima za posljedicu štetan utjecaj

kako na prirodu tako i na ljudsko zdravlje i ekosustav u cjelini (životinjske i biljne zajednice).

Onečišćenje okoliša se može izraziti sljedećim jednostavnim izrazom [5]:

IFPQ = (2.1.)

gdje je, – razina onečišćenja Q

I – indeks utjecaja (doprinos onečišćenja) po jedinici utrošenog izvora

– količina utrošenog materijala ili energije po osobi F

P – broj stanovnika

Za interpretaciju modela, gornji se izraz mora razmatrati unutar definiranih granica prostora i

vremena kao i s obzirom na točno određenu vrstu onečišćivala.

2.2. VODA

Voda je jedan od glavnih prirodnih izvora, osnovni element koji izgrađuje žive

organizme, jedinstvena zbog svojih svojstava. Ljudski organizam se sastoji od 70% vode dok

je u većini biljaka ima oko 80%. To je fizikalno – kemijski reagens koji omogućava

metaboličke procese gdje se hrana pretvara u energiju i materijal za izgradnju stanica. Ona je

također i transportni medij kojim se uklanjaju otpadni metaboliti iz tijela, a služi i kao

rashladni medij u procesima transpiracije, perspiracije i respiracije. Voda igra važnu ulogu u

procesu fotosinteze. To je proces u zelenim biljkama u kojem se voda i ugljikov(IV) oksid,

pomoću sunčeve energije pretvaraju u ugljikohidrate uz istovremeno oslobađanje kisika. Zbog

svojih izvanrednih svojstava otapanja drugih tvari i sudjelovanja u transportu čvrstih čestica,

voda je vrlo često podložna onečišćenju. Naveliko se koristi u domaćinstvu i industriji kao

transportni medij za otpad, što ima za posljedicu stvaranje velikih količina otpadnih voda [6].

2.2.1. INŽENJERSTVO KAKVOĆE VODE

Inženjerstvo kakvoće vode se tradicionalno dijeli na dva podpodručja: obrada vode i

obrada otpadne vode. Cilj obrade vode je podvrgnuti je procesima obrade neophodnim kako

bi se dobila voda prikladna za svoju namjenu. Tip procesa obrade ovisi o izvoru vode i

primjeni. Važni vodeni izvori su površinske vode, što uključuje rijeke, jezera i podzemne

vode. Glavna upotreba obrađene vode je za opskrbu gradova pitkom vodom, industrijsku

primjenu i navodnjavanje poljoprivrednih površina.

Obrada otpadnih voda započinje odmah nakon upotrebe vode. U tu svrhu se otpadna

voda prikuplja i podvrgava fizikalnim, kemijskim i biološkim procesima obrade prije nego što

se vrati u okoliš. Vrsta procesa koji će biti primijenjen za obradu vode ovisi o načinu upotrebe

vode i mjestu gdje će obrađena otpadna voda biti ispuštena. U praksi se inženjerstvo obrade

vode često smatra odvojenom disciplinom od inženjerstva obrade otpadnih voda [7], ali je

većina glavnih načela ipak ista. Danas se inženjerstvo kakvoće vode odnosi i na pitanja

mogućih posljedica prilikom transporta onečišćivala, ekologije vodenih sustava, utjecaja

gradova na ekosustav ušća rijeka i druga područja koja nadilaze tradicionalne okvire

problematike obrade vode i otpadnih voda koja je ranije spadala u inženjerstvo okoliša, zbog

čega se koristio naziv "sanitarno" ili inženjerstvo "javnog zdravlja". Ti nazivi ukazuju na usku

vezu između kakvoće vode i javnog zdravlja, koja je poznata još od sredine 19. stoljeća. Prije

tog vremena, slabo razvijena svijest o obradi otpadnih voda i važnosti osiguranja kakvoće

pitke vode, dovela je do onečišćenja pitke vode i hrane otpadnom ljudskog i životinjskog

porijekla. U gradovima tog vremena nije bilo odgovarajućih rješenja za odlaganje otpada, pa

su izvori pitke vode bili onečišćeni što je uzrokovalo česte epidemije kolere, tifusa i

dizenterije. Razvojem svijesti i napretkom tehnologije, uvedena su dva ključna postupka za

dobivanje pitke vode koji se uz izvjesne modifikacije koriste još i danas. To su filtracija i

kemijska dezinfekcija. Za filtraciju se koriste pješčani filteri, dok dezinfekcija uključuje

dodatak kemijskih oksidansa kao što su spojevi klora i ozon. Dakle, povijesno gledano,

inženjerstvo kakvoće vode imalo je dva cilja: osigurati pitku vodu, te spriječiti širenje

zaraznih bolesti uzrokovanih onečišćenom vodom. U novije vrijeme javlja se i treći cilj

inženjerstva kakvoće vode koji uključuje zaštitu okoliša od negativnih utjecaja onečišćene

vode. Velik broj svjetskog stanovništva danas još uvijek živi u neodgovarajućim sanitarnim

uvjetima i nema pristup pitkoj vodi, zadovoljavajuće kakvoće. Procjenjuje se da u zemljama u

razvoju, bolesti koje se prenose onečišćenom vodom, godišnje uzrokuju smrt nekoliko

milijuna djece. Napredak u rješavanju tih problema je spor. U razvijenim zemljama, zadatak

inženjera koji se bave obradom vode i otpadne vode, obuhvaća čitav niz djelatnosti vezanih uz

zdravstvene i estetske probleme, uzrokovane onečišćenom vodom. U SAD-u je javna svijest o

kakvoći vode vrlo jaka i zakonski je određena već više godina. Tako je npr. 1999. godine

"Environmental Protection Agency" (EPA), definirala dopuštene vrijednosti za 79

onečišćivala što uključuje 54 organska spoja, 16 anorganskih spojeva, 3 radionuklida i 6

mikroorganizama. Zadovoljavanje tih i budućih odredbi zahtijeva kontinuirani angažman

inženjera zaštite okoliša čija je djelatnost također usmjerena i na kakvoću vode u prirodi.

Stoga se ispuštanje komunalnih, industrijskih i otpadnih voda iz poljoprivrede, provodi pod

sve strožim ograničenjima izraženim preko dozvoljenih količina onečišćivala i zahtjevima

obrade takvih otpadnih voda. Poseban značaj također ima i sprečavanje onečišćenja

podzemnih izvora vode opasnim tvarima. S obzirom da zalihe čiste vode nisu beskonačne,

također se posebna pažnja posvećuje razvoju postupaka obrade otpadnih voda u svrhu

ponovne uporabe. Ovi i mnogi drugi problemi će zaokupljati inženjere kakvoće vode još

mnogo desetljeća.

2.2.2. INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE

Još od drugog svjetskog rata prisutan je ogroman rast proizvodnje i primjene sintetskih

kemikalija, što je svkako pridonijelo kemijskom onečišćenju otpadom kao na primjer iz:

kemijske industrije, tehnologije metalnih prevlaka, te ocjednih voda s poljoprivrednih

površina koje sadrže pesticide. Neka specifična onečišćivala vode uključuju industrijske

kemikalije kao što su klorirani ugljikovodici i teški metali (kadmij, olovo i živa) [8].

2.3. BILANCA MATERIJALA

"Sve ide nekuda" je jednostavan način izražavanja osnovnih inženjerskih načela [9].

Preciznije, zakon očuvanja mase kaže da pri odvijanju kemijske reakcije tvar niti nastaje, niti

se uništava. Taj koncept omogućava praćenje gibanja mateijala (npr. onečišćivala) s jednog

mjesta na drugo uz opisivanje jednadžbama za bilancu tvari. Prvi korak pri analizi bilance

tvari je definiranje određenog sustava koji treba analizirati. Kao primjer, područje može

uključivati bilo što, od jednostavnog kemijskog reaktora s miješanjem pa do čitavog

postrojenja, jezera ili zemaljske kugle. Predočavanjem zamišljenih granica oko područja,

Akumulacija

NestajanjeIzlazUlaz

Granica

AkumulacijaAkumulacija

NestajanjeNestajanjeIzlazUlaz

Granica

prema slici 2.1., može se započeti s određivanjem tijeka materijala preko granica kao i

akumulacije materijala u promatranom sustavu.

Slika 2.1. Bilanca materijala u poluzatvorenom sustavu

Tvar koja uđe u promatrani sustav ima tri moguće sudbine. Dio tvari može nepromijenjen

napustiti sustav, dio tvari se može akumulirati unutar granica, dok se dio tvari može pretvoriti

u neku drugu tvar (npr. CO koji je ušao, može se oksidirati do CO2 unutar granica sustava).

Tako se prema slici 2.1. može napisati sljedeća jednadžba:

Ulaz = Izlaz + Nestajanje + Akumulacija (2.2.)

Treba naglasiti da član "nestajanje" ne uključuje narušavanje zakona o sačuvanju mase. Atomi

su ostali nepromijenjeni jer nema kemijskih reakcija koje bi uzrokovale prijelaz jedne tvari u

drugu. Izraz (2.2.) može se pojednostaviti. Najobičnije pojednostavljenje nastaje kada se

pretpostave ravnotežni uvjeti. Ravnoteža znači da se ništa ne mijenja s vremenom, tj.

vrijednosti ulaznih veličina su konstantne dovoljno dugo vremena da svaki prijelazni oblik

stigne nestati. Također se smatra da je koncentracija onečišćivala konstantna. Odatle proizlazi

da je "akumulacija" u izrazu (2.2.) jednaka nuli pa se problemi mogu obično riješiti koristeći

jednostavan račun. Drugo pojednastovljenje izraza (2.2.) nastaje kad je tvar očuvana unutar

ispitivanog područja, što znači da nema radioaktivnog raspada, bakterijskog razlaganja ili

kemijske reakcije. Za te očuvane tvari, član "nestajanje" u izrazu (2.2.) iznosi nula. Primjeri

tvari koje obično ostaju sačuvane unutar sustava uključuju ukupne otopljene krutine u vodi,

teške metale u tlu i CO2 u zraku. Tvari koje ne ostaju očuvane uključuju radioaktivni plin

radon u kućanstvima ili raspadajući organski otpad u jezerima. U mnogim se slučajevima, kad

sustav uključuje tvar sklonu raspadu, problem može pojednostaviti ukoliko je brzina reakcije

nestajanja dovoljno mala da se može zanemariti.

2.3.1. RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA SA STABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA

Najjednostavniji sustavi za analizu su oni u kojima se pretpostavlja ravnotežno stanje

a ispitivana tvar je očuvana. U tim slučajevima se izraz 2.2. pojednostavljuje u sljedeće:

Ulaz = Izlaz (2.3.)

Razmatra se stacionarni sustav prikazan sa slikom 2.2. Sustav omeđen granicama može biti

jezero, odsječak slobodnog strujnog tijeka ili masa zraka iznad grada. Jedan ulazni tijek u

sustav je struja (npr. vode ili zraka) definirana s brzinom protoka (volumen/vrijeme) i

koncentracijom onečišćivala (masa/volumen). Za drugi ulazni tijek se pretpostavlja da je

otpad definiran brzinom protoka i koncentracijom onečišćivala . Izlazni tok je smjesa

brzine protoka i koncentracije onečišćivala .

sQ

sC

wQ wC

mQ mC

Mješavina

Otpad

Strujni tok

Qs

Cs

QwCw

Qm

Cm

Brzina nestajanja = 0Brzina akumulacije = 0

Q = protokC = koncentracija

Mješavina

Otpad

Strujni tok

Qs

Cs

QwCw

Qm

Cm

Brzina nestajanja = 0Brzina akumulacije = 0

Q = protokC = koncentracija

Slika 2.2. Ravnoteža u sustavu s očuvanom tvari (onečišćivala ulaze i izlaze iz sustava istom

brzinom)

Ako je onečišćivalo sačuvano i uz pretpostavku uvjeta ravnotežnog stanja onda se izraz za

bilancu mase temelji na izrazu 2.3. pa se može pisati i u sljedećem obliku:

mmwwss QCQCQC =+ (2.4.)

2.3.2. RAVNOTEŽNO STANJE U SUSTAVIMA S NESTABILNIM ONEČIŠĆIVALIMA

Mnoga onečišćivala podliježu kemijskim, biološkim ili nuklearnim reakcijama koje se

odvijaju dovoljno brzo da se te tvari mogu definirati kao nestabilne. Ako se nastavi s

pretpostavkom da ravnotežni uvjeti prevladavaju tako da je brzina akumulacije nula, ali uz

pretpostavku da su onečišćivala nestabilna, tada izraz 2.2. postaje:

Ulaz = Izlaz + Nestajanje (2.5.)

Za nestajanje nestabilnih tvari često se uzima model reakcije prvog reda, pa uz pretpostavku

da je brzina gubitka tvari proporcionalna količini prisutne tvari može se pisati:

KCdtdC

−= (2.6.)

gdje je K koeficijent brzine reakcije s jedinicom (1/jedinica vremena), negativni predznak

upućuje na gubitak tvari s vremenom, a je koncentracija onečišćivala. Za rješavanje tih

diferencijalnih jednadžbi može se preurediti izraz i integrirati:

C

( )∫ −=∫tC

CdtK

CdC

00

(2.7.)

što rezultira

KtCCCC −=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

00 ln)ln()ln( (2.8.)

Antilogaritmiranjem se dobiva izraz za koncentraciju onečeišćivala u vremenu t:

KteCC −= 0 (2.9.)

gdje je početna koncentracija. Tako se uz pretpostavku reakcije prvog reda, koncentracija

onečišćivala eksponencijalno smanjuje. Izraz 2.6. govori o brzini promjene koncentracije

onečišćivala. Uz pretpostavku da je onečišćivalo jednakomjerno raspoređeno kroz volumen V,

ukupna količina onečišćivala je CV. Ukupna brzina nestajanja količine nestabilne tvari je tada

0C

( )dtdCV

dtCVd

= , pa se prema tome uz upotrebu (2.6.) za nestabilnu tvar može pisati da je:

Nestajanje = (2.10.) KCV

Supstitucija (2.10.) u (2.5.) daje jednostavan, koristan izraz za bilancu mase uključujući

nestabilno onečišćivalo u ravnotežnom stanju sustava:

Ulaz = Izlaz + KCV (2.11.)

Iz izaza (2.11.) proizlazi pretpostavka da je koncentracija C jednakomjerno raspoređena kroz

volumen V. Ta pretpostavka za potpuno miješanje se koristi u analizi kemijskih spremnika i

reaktora i u tim slučajevima se idealizacija odnosi na reaktorski model spremnika sa stalnim

miješanjem.

2.4. ORGANSKA SINTETSKA BOJILA

2.4.1. BOJA KAO FIZIČKO-FIZIOLOŠKA POJAVA

Neka tvar ima vlastitu boju ako apsorbira dio svjetlosti

koja na nju pada. Od preostalog dijela svjetlosti, kojeg

pojedine tvari propuštaju ili difuzno reflektiraju, ovisi

njihova boja. Bojila su tvari koje apsorbiraju svjetlost u

vidljivom dijelu spektra, a imaju sposobnost bojanja

tekstilnih vlakana ili drugih materijala vežući se na

njega fizikalnim silama ili tvoreći s materijalom

kemijsku vezu.

2.4.2 KEMIJSKE KARAKTERISTIKE ORGANSKIH BOJILA

Zajedničko kemijsko svojstvo svih tvari koje pokazuju obojenost je nezasićenost veza

u strukturi njihove molekule. Obojenost ovisi o broju i razmještaju dvostrukih veza i

kromofora, tj. o kemijskoj strukturi molekule tvari. Tu usku vezu između obojenosti i

kemijske strukture prvi je pokušao rastumačiti Witt 1876. godine [10]. On je opazio da

molekule svih obojenih tvari sadrže neki određeni atomski raspored. Takve skupine atoma

koje uvjetuju selektivnu apsorpciju svjetlosti, a time i obojenost, Witt je nazvao kromofornim

skupinama. Najvažnije kromoforne skupine su prikazane u tablici 2.1. O navedenim

skupinama ovisi selektivna apsorpcija svjetlosti tj. one su nosioci obojenosti. Kemijski spoj

koji sadrži samo kromofornu skupinu i sustav najčešće konjugiranih dvostrukih veza zove se

kromogen. To još nije bojilo u tehničkom smislu. Kromogeni su obojene tvari koje nemaju

potrebnog afiniteta prema tekstilnom ili drugom materijalu, pa se kao takvi niti ne mogu

upotrijebiti za bojanje. Kromogen postaje tehničko bojilo ukoliko se uvede tzv. auksokromna

skupina. Najvažnije auksokromne skupine su amino (−NH2) i hidroksilna (−OH) skupina.

Auksokromna skupina ima dvojaki utjecaj: uzrokuje batokromni pomak u vidljivom dijelu

Tablica 2.1. Najvažnije kromoforne skupine prema Wittu

Etilenska C H C H

Azometinska N CH

Azo N N

Karbonilna C O

Nitrozo N O

Azoksi N N O

Nitro NO

O

Kinoidna

O

O

spektra (mijenjanje nijanse bojila od žute preko narančaste, crvene, ljubičaste i modre do

zelene), te primjenska svojstva bojila vezanja na različite materijale kao što su npr. tekstilna

vlakna, papir, koža i sl. Prisustvo hidrofilnih skupina kao što su karboksilna (−COOH) i

sulfonska skupine (−SO3H) povećava topljivost bojila u vodi. Naime, čak i nakon naknadnog

uvođenja tih skupina u strukturu molekule bojila, netopljiva bojila postaju vodotopljiva.

Pigmenti su također obojene tvari, ali netopljive u većini uobičajenih otapala.

Posljednjih 130 godina sintetizirano je nekoliko milijuna različitih obojenih tvari od

kojih se otprilike 10.000 proizvodi ili se proizvodilo industrijski. Prema porijeklu, bojila se

mogu podijeliti na prirodna i sintetska. Ova podjela se temelji na kemijskoj strukturi te

području i metodama primjene. Ta je podjela uvrštena i u Colour Index (C.I.) u kojem su

bojila i pigmenti označeni dvjema oznakama odnosno brojevima. Jedna oznaka odnosi se na

područje primjene i način bojanja, te se naziva C.I. generičko ime (npr. C.I. Vat Blue 4), a

pod C.I. konstitucijski broj (npr. C.I. 69.800), nalazi se struktura bojila, podaci o topljivosti i

nekoliko literaturnih referenci o sintezi. U C.I. je registrirano oko 8.000 bojila koja uz

generička imaju i više od 4.000 komercijalnih imena (npr. Cibanone Blue RSN) [10, 11].

2.5. AZO BOJILA

Azo bojila su tvari koje sadrže jednu ili više azo skupina (−N=N−) kao kromofora uz

prisustvo auksokromnih hidroksilnih ili amino skupina. Ta bojila pokazuju benzoidno –

kinoidnu tautomeriju pri čemu nastaju odgovarajući kinon hidrazoni [11]. To su analozi

azobenzena (C6H5N=NC6H5) kao najjednostavnijeg aromatskog azo spoja. On nastaje

alkalnom redukcijom nitrobenzena (C6H5NO2) i nema karakter bojila, no ako se na njemu

nalaze supstituirane hidroksilne, amino, sulfonske, karboksilne ili sulfonamidne skupine ili

pak ako se radi o sustavu izocikličkih ili heterocikličkih aromatskih prstena, kondenziranih ili

supstituiranih s aromatima ili navedenim skupinama, dobivaju se spojevi s karakterom bojila

[11]. Prema broju azo skupina u molekulskoj strukturi, azo bojila se dijele na monoazo,

bisazo, trisazo, tetraksiazo i poliazo bojila. Azo skupine su najčešće vezane na benzenske ili

naftalenske prstene, ali u nekim slučajevima one se također vežu na aromatske heterocikle ili

enolizirane alifatske skupine. Od njihova otkrića (Perkin, 1856. godine) azo bojila su postala

najzastupljenija komercijalna skupina bojila [12, 13]. Ova bojila imaju najširi spektar

primjene i to u tekstilnoj industriji (za bojanje prirodnih i sintetskih materijala), u industriji

papira, kože, plastičnih masa i drugo. Dok se većina azo bojila koristi za bojanje tekstila i

drugih vlaknastih materijala adsorpcijom iz vodene otopine bojila, neka se azo bojila koriste

za bojanje materijala iz nevodenih medija. Bojila za takvu namjenu mogu se podijeliti na:

• bojila topljiva u mineralnim uljima i mastima,

• bojila topljiva u alkoholu,

• bojila topljiva u organskim otapalima.

Azo bojila netopljiva u vodi koriste se za bojanje mineralnih ulja i naftnih derivata, masti,

voskova, alkoholnih tinti, kože, drva, plastike, lakova i prehrambenih proizvoda [14].

2.5.1. PRIPRAVA AZO BOJILA

Azo bojila dobivaju se sintezom u dva reakcijska stupnja od kojih prvi obuhvaća

diazotaciju aromatskih i heteroaromatskih amina [15], a provodi se reakcijom natrijevog

nitrita s nekim primarnom arilaminom (npr. sulfanilna kiselina) u vodenoj otopini mineralne

kiseline pri temperaturi od približno 0 ºC prema sljedećoj reakcijskoj jednadžbi:

Ar – NH2 + 2 HX + NaNO2 → Ar – N = N+ X- + NaX + 2 H2O (2.12.)

(Ar = benzenska jezgra, X = Cl-, Br-, NO3-, HSO4

-...)

Reaktanti i produkti nalaze se potpuno ili djelomično u ioniziranom obliku (H+X-, Na+X-,

Na+NO2-). Diazonijeve soli gotovo su potpuno ionizirane, a amin je u ravnoteži s amonijevim

ionom (Ar – NH3+) prema jednadžbi:

Ar – NH2 + H3O+ ⇔ Ar – NH3+ + H2O (2.13.)

Za nesmetano odvijanje procesa prikazanog jednadžbom 2.12. neophodna su najmanje dva

mola mineralne kiseline HX. Tijekom procesa diazotacije, kao i kod njenog završetka, medij

reakcijskog sustava treba biti kiseo (pH < 2) iz tri osnovna razloga:

• ukoliko je pH vrijednost medija visoka, ravnoteža jednadžbe 2.13. pomiče se ulijevo,

odnosno, povećava se udio slobodne baze (Ar – NH2), koja je osim ako ne sadrži karboksilne

ili sulfonske skupine znatno slabije topljiva u vodi,

• porastom pH vrijednosti medija, reaktivni oblici reagensa za diazotaciju (NO+) prelaze

u slobodnu nitritnu kiselinu, HNO2 i nitrit ion, NO2-, odnosno inaktivne oblike,

• ako je koncentracija vodikovih iona preniska, nastali diazo spoj reagira s preostalim

aminom pri čemu nastaje azid. Dakle, proces diazotacije provodi se u razrijeđenoj ili

koncentriranoj mineralnoj kiselini ili pak suspenziji (ukoliko se amin – baza ne može otopiti

niti sa suviškom kiseline). S aminima koji su jako slabe baze, proces diazotacije se može

provesti u koncentriranoj sulfatnoj kiselini. Zbog vrlo slabe topljivosti takvih amina u vodi,

proces prikazan jednadžbom 2.13. pomiče se ulijevo. Diazotirajući agens, tj. nitrozilsulfatna

kiselina (HSO4NO) je izuzetno stabilna u jako koncentriranoj sulfatnoj kiselini (>85 % sve do

temperature od 50 °C). U procesu diazotacije obično se koristi kloridna kiselina jer s

aromatskim aminima daje najtopljiviju sol. Količina nitrita potrebna za proces diazotacije

odgovara teoretskoj, dakle ne smije biti u suvišku jer bi došlo do diazotacije ili nitroziranja

kopulacijske komponente, a u konačnici i do promjene strukture bojila. U praksi se obično

koristi mali suvišak kopulacijske komponente (3 –5 %) jer se na taj način reakcija kopulacije

brže privodi kraju.

Mnogi diazo spojevi su nestabilni pri povišenim temperaturama pa se procesi

diazotacije provode u hladnom i to obično između 0 i 5 °C. Pored toga, pri višim

temperaturama velik broj diazo spojeva sklon je polimerizaciji, što može uzrokovati probleme

s miješanjem reakcijske smjese. Diazonijeva sol se mora upotrijebiti odmah nakon priprave,

pa se obično ne izolira, jer se diazonijeve soli u nekoj mjeri raspadaju i na temperaturi ledene

kupelji. Premda niža temperatura usporava raspadanje diazonijevih soli, pri nižim

temperaturama je također smanjena i topljivost amina kao i brzina reakcije [14, 16].

Drugi reakcijski stupanj pri postupku proizvodnjie azo bojila predstavlja proces azo

kopulacije. Diazonijeva sol, dobivena u prvom stupnju tj. procesu diazotacije, pod određenim

se uvjetima spaja s različitim aromatskim spojevima (komponente za kopulaciju) pri čemu

nastaju azo spojevi općenite formule Ar – N = N – Ar'. Taj se proces naziva azo kopulacijom i

može se prikazati sljedećom jednadžbom:

Ar – N2'+Cl- + Ar' – H → Ar – N = N – Ar' + HCl (2.14.)

Kopulacijske komponente mogu biti:

• aromatske hidroksi molekule (fenoli, naftoli...),

• keto spojevi skloni enolizaciji,

• tvari koje sadrže reaktivne metilenske skupine,

• aromatski amini (primarni, sekundarni, tercijarni),

• fenol- i naftol- eteri, te

• ugljikovodici.

Brzina procesa kopulacije ovisi o: pH vrijednosti sustava, prirodi diazo molekule, prirodi

kopulacijske komponente i temperaturi [17, 18]. Za proces kopulacije je neophodno da se

odvija kod točno određene pH vrijednosti (kiselo ili lužnato), što se postiže dodavanjem

određene količine soli ili lužine. Diazonijev ion (elektrofilni reagens) se u prisutnosti

hidroksidnog iona nalazi u ravnoteži s neioniziranim spojem Ar – N = N – OH, te s njegovom

soli Ar – N = N – O-Na+ što se može prikazati:

Ar N NH+OH- Ar N N OH Ar N N O Na+NaOH

H+

NaOH

H+

kopulira ne kopulira ne kopulira

(2.15.)

Diazonijev ion koji može kopulirati prevodi se pomoću hidroksidnog iona u nekopulirajući

spoj. Ukoliko se radi o elektrofilnom reagensu, kopulaciji će pogodovati mala koncentracija

hidroksidnog iona (kiseli medij). Različit je utjecaj kiseline na amin ili fenol s kojima reagira

diazonijeva sol. Kiselina prevodi amin u njegov ion koji je zbog pozitivnog naboja relativno

nereaktivan za sljedeću elektrofilnu aromatsku supstituciju, tj. premalo je reaktivan da bi

mogao biti "napadnut" slabo elektrofilnim diazonijevim ionom. Što je kiselost veća, to je veća

količina ioniziranog amina. Isti je slučaj i s fenolom. Budući da su fenoli pretežno kiseli, u

vodenoj otopini postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog iona. Negativni naboj

fenoksidnog iona uzrokuje puno veću aktivaciju benzenske jezgre u reakciji elektrofilne

supstitucije. Zbog toga je pri elektrofilnoj aromatskoj supstituciji fenoksidni ion puno

reaktivniji od fenola u neinoiziranom obliku. Što je veća kiselost, to je veća koncentracija

neioniziranog fenola i manja brzina kopulacije. Ukoliko se radi o aminu ili fenolu, slaba

kiselost pospješuje kopulaciju. Iz navedenog proizlazi da za najbržu kopulaciju otopina ne

smije biti suviše lužnata kako koncentracija diazonijevih iona ne bi bila premala, a opet niti

toliko kisela kako koncentracija fenoksidnog iona ili slobodnog amina ne bi bila preniska.

2.5.2. PODJELA AZO BOJILA

Uobičajena je podjela azo bojila prema broju i rasporedu

azo skupina u građi njihove molekule (kemijska podjela)

i prema primjeni (primjenska podjela). Prema prvoj

podjeli razlikuju se:

• monoazo bojila,

• disazo bojila,

• trisazo bojila,

• tetraksiazo bojila, te

• poliazo bojila.

Prema primjenskim svojstvima azo bojila se dijele na:

• bojila topljiva u vodi (bazna, kisela, supstantivna ili direktna, kiselomočilska,

reaktivna, metal kompleksna i leuko esteri),

• bojila netopljiva u vodi (redukcijska, disperzna, pigmentna, bojila topljiva u mastima i

ulju i bojeni lakovi), te

• bojila koja se grade na vlaknu (bojila tipa naftol AS, oksidacijska bojila i bojila za

fotografije u boji) [18].

2.5.2.1. MONOAZO BOJILA [11]

Monoazo bojila mogu biti topljiva ili netopljiva u vodi ukoliko komponente od kojih

se bojilo priprema ne sadrže karboksilnu, sulfonsku ili sulfonamidnu skupinu. U vodi

netopljiva monoazo bojila ubrajaju se u skupinu disperznih bojila, (slika 2.3.), pigmentnih

(slika 2.4.) ili bojila topljivih u organskim otapalima, uljima i mastima (slika 2.5.). Samo neka

od takvih monoazo bojila su zbog prisustva hidroksilnih skupina topljiva u vodi u alkalnom

mediju i upotrebljavaju se kao močilska bojila (slika 2.6.). Najveći broj u vodi topljivih

monoazo bojila pripada kiselim bojilima (slika 2.7.).

Slika 2.3. Struktura disperznog monoazo bojila Disperse Orange 3, C.I. 11005

N N NH2O2N

N N

NO2

C C

C OH

CH3

O

HN

Slika 2.4. Struktura monoazo pigmentnog azo bojila Pigment Yellow 5, C.I. 11660

N N NH2

Slika 2.5. Struktura monoazo bojila topljivog u etanolu Solvent Yellow 1, C.I. 11000

N N

HO

Cl

OHO2N

O2N

Slika 2.6. Struktura monoazo bojila iz podskupine močilskih bojila Mordant Dye, C.I

11830

N NNaO3S NCH3

CH3

Slika 2.7. Struktura vodotopljivog monoazo kiselog bojila Acid Orange 52, C.I. 13025

2.5.3. TOKSIČNOST AZO BOJILA

Vrlo mali broj azo bojila je toksičan i kancerogen. Od otprilike 3.000 različitih azo

bojila, samo je mali broj kancerogen, te se nalazi na listi zabranjenih kemikalija pa se danas u

svijetu više i ne proizvodi. Kancerogena svojstva azo bojila ovise o strukturi same molekule i

mehanizmu razgradnje. Tako su sva azo bojila, koja se dobivaju iz benzidina izbačena iz

proizvodnje i upotrebe i zamijenjena drugim tipovima bojila. Razgradnja molekule odvija se

oksidacijom (bojila topljiva u mineralnim uljima i mastima) ili redukcijom (bojila topljiva u

vodi). Kao produkti razgradnje najčešće nastaju aromatski amini različitih struktura, koji

također mogu imati kancerogena svojstva. Tablica 2.2. prikazuje ovisnost kancerogenih

svojstava azo bojila o strukturi [19].

Tablica 2.2. Ovisnost kancerogenih svojstava o strukturi azo bojila

Svojstvo/Struktura Topljivost Mehanizam razgradnje Kancerogenost

Diazo komponenta je kancerogena

voda ili organsko otapalo

1. redukcija −N=N−

2. N-oksidacija amina +

Azo veza ostaje sačuvana organsko otapalo

oksidacija prstena

N-dealkilacija

k id ij

+/−

Sulfonske skupine voda redukcija −N=N− −

2.6. SULFANILNA KISELINA

Sulfanilna kiselina (C6H7SO3N) je derivat benzena, koji se dobiva zagrijavanjem

anilinsulfata na 180 - 190 ºC [20]. Prema nomenklaturi aromatskih ugljikovodika naziva se i

p-aminobenzen sulfonska kiselina, 4-aminobenzen sulfonska kiselina ili anilin-p-sulfonska

kiselina čija je struktura prikazana slikom 2.8.

NH2HO3S

Slika 2.8. Struktura sulfanilne kiseline

Sulfanilna kiselina je vrlo važan intermedijer koji se mnogo koristi u sintezi velikog broja

organskih spojeva te kao sirovina u sintezi organskih bojila, poglavito azo bojila kao što su

npr.: C.I. Mordant Yellow 10, C.I. Direct Brown 191, C.I. Acid Orange 7 ili C.I. Acid Red 31.

Osim toga, amid sulfanilne kiseline i određeni slični supstituirani amidi su u medicini poznati

kao sulfonamidi. Iako su u velikoj mjeri zamijenjene antibioticima (penicilinom,

tetramicinom, kloromicetinom i aureomicinom), sulfonamidi se još uvijek primjenjuju u

medicini i stoga se naveliko proizvode.

Postoji nekoliko studija o oksidaciji sulfanilne kiseline oksidansima kao što su

peroksomonofosforna kiselina, heksacijanoferat(III), vodikov peroksid, Ce4+-ion, persulfati i

peroksidisulfat, gdje su identificirani različiti produkti. Stoga proučavanje svojstava sulfanilne

kiseline postaje važno zbog njezinog biološkog značenja i selektivnosti prema oksidansima

[21].

Za proizvodnju sulfanilne kiseline se gotovo u potpunosti kao sirovina koristi anilin

[20]. Industrijski dobivena sulfanilna kiselina [22] je bijeli do svijetlo sivi kristalni prah. Do

100 ºC je monohidrat, a pri višim temperaturama, voda isparava iz kristalne rešetke, te postaje

anhidrid. Sublimira pri temperaturi od 280 ºC bez taljenja, gustoća [23] iznosi 1,485 g/cm3,

topljivost u vodi pri 20 ºC je 1 g/dm3, a topljiva je i u koncentriranoj kloridnoj kiselini.

Netopljiva je u etanolu, eteru i benzenu. Zbog svoje jake hidrofilnosti pokazuje relativno

nisku toksičnost. Također daje kiselu reakciju u vodi, pa npr. pH vodene otopine sulfanilne

kiseline masene koncentracije 200 g/dm3 iznosi 2,2.

2.6.1. UTJECAJ NA LJUDSKO ZDRAVLJE I OKOLIŠ

Sulfanilna kiselina je iritant za oči i kožu, a udisanje praha može uzrokovati probleme

gornjih dišnih puteva. U slučaju gutanja ne smatra se opasnom, već se preporuča ispiranje

usta vodom. Prilikom dužeg izlaganja udisanjem ili u kontaktu s kožom, može doći do

ozbiljnih zdravstvenih problema. Industrijski proizvod sadrži 0,5 masenih postotaka anilina,

koji je također iritant za oči i kožu, i to agresivniji od sulfanilne kiseline a uz to je i

kancerogen.

Ispitano je toksično djelovanje sulfanilne kiseline na ljude i životinje [22]. Toksičnost

se izražava kao letalna doza, a to je minimalna količina nekog spoja koja, unijeta u

organizam, uzrokuje njegovu smrt. Obično se navodi tzv. srednja letalna doza (LD50). To je

količina ispitivanog spoja koja uzrokuje smrt 50% jedinki nakon resorpcije (tablica 2.3.).

Tablica 2.3. Letalne doze sulfanilne kiseline za pojedine ispitivane organizme

Ispitivani organizam LD50, mg/dm3

Ribe (Fathead Minnows), 96h 100,8 Daphnia, 48h 85,7

Iz tablice 2.3. je vidljivo da sulfanilna kiselina ima slabo toksično djelovanje na ribe, dok štetno djeluje na vodene beskralježnjake. Kao aromatski spoj, sulfanilna kiselina predstavlja značajno organsko opterećenje vodnih tokova pa se otpad koji sadrži sulfanilnu kiselinu mora obraditi prije ispuštanja u okoliš. S obzirom na primjenu, sulfanilna kiselina se vrlo često nalazi u otpadnim vodama industrije bojila i farmaceutske industrije kao neizreagirani reaktant ili se stvara za vrijeme obrade obojenih otpadnih voda, kao jedan od međuprodukata razgradnje bojila, prvenstveno azo bojila.

2.7. OTPADNE VODE I MOGUĆI PROCESI OBRADE

Otpadne vode iz procesa proizvodnje i primjene organskih bojila ubrajaju se u izrazite

onečišćivače okoliša jer sadrže vrlo visoke koncentracije bojila i drugih popratnih

onečišćivala. Uklanjanje bojila iz vode otežano je zbog njihove dobre topljivosti. Prilikom

proizvodnje organskih bojila nastaju velike količine otpadne vode, koje sadrže različite

organske i anorganske spojeve. Najčešće su to ostaci organskih sirovina, međuproizvoda, te

ostaci gotovog proizvoda. Ukoliko se otpadne vode ulijevaju u prirodne vodotokove bez

prethodne odgovarajuće obrade, mogu izazvati onečišćenje, te utjecati na prirodnu floru i

faunu. Budući da je u otpadnoj vodi boja vidljiva i kod vrlo niskih koncentracija, potrebno je

bojilo ukloniti do prihvatljive razine odnosno njegova koncentracija ne smije biti veća od 10-3

g/dm3, što je znatno niže od maksimalno dozvoljenih koncentracija nekih drugih organskih

spojeva u obrađenoj otpadnoj vodi [24].

Postoji velik broj procesa koji se koriste za obradu otpadnih voda opterećenih

organskim bojilima, kao što su: biorazgradnja, adsorpcija [25-27], flokulacija/koagulacija [28-

30], membranski procesi, ionska izmjena [31], kemijska oksidacija [32-37]. Zbog činjenice da

su mnoga bojila otporna na djelovanje mikroorganizama, mnogo se češće koriste fizikalne i

kemijske metode. Idealni cilj ovih procesa bila bi potpuna mineralizacija bojila do CO2, H2O,

NO3- i SO4

2-. Budući da je velik broj bojila stabilan prema svjetlosti i topljiv u vodi, navedeni

procesi nisu u mogućnosti ukloniti bojilo do zadovoljavajuće koncentracije. Danas su procesi

koji najviše obećavaju napredni oksidacijski procesi (engl. Advanced Oxidation Processes −

AOPs).

2.7.1 BIOLOŠKI POSTUPCI OBRADE OTPADNIH VODA

Glavni cilj obrade otpadnih voda biološkim postupcima je pretvaranje biorazgradljivih

organskih tvari u mikrobiološku biomasu, koja se zatim može odvojiti nekom od prikladnih

separacijskih tehnika kao što je npr. sedimentacija, flotacija...Većina otpadnih voda, koje

sadrže relativno niske koncentracije organskih tvari može se učinkovito i ekonomično obraditi

aerobnim postupcima obrade pri kojima se mikrobiološkom respiracijom dio organske tvari

pretvara u ugljikov(IV) oksid, a dio zaostaje kao biomasa. Koncentriranije otpadne vode i

organske suspenzije mogu se obrađivati anaerobnim postupcima pri kojima se organska tvar

pretvara u ugljikov(IV) oksid, a dio zaostaje kao anaerobna biomasa. Aerobni procesi

zahtijevaju kontinuirani unos kisika, koji podržava mikrobiološku respiraciju, dok kod

anaerobnih procesa otpadnih voda kisik mora u potpunosti biti isključen, jer je toksičan za

metanogene bakterije [36, 38].

U nekoliko studija [1, 2] opisana je razgradnja azo bojila C.I. Acid Orange 7 (AO7) u

laboratorijskom bioreaktoru s rotirajućim bubnjem i mješovitom kulturom mikroorganizama.

Ustanovljeno je da je mehanizam razgradnje sljedeći: najprije dolazi do redukcije azo veze

koju slijedi razgradnja nastalih aromatskih amina (sulfanilna kiselina i 1-amino-2-naftol).

Kemijska potrošnja kisika (KPK) svedena je na minimum, što ukazuje na mineralizaciju

bojila AO7 (točnije razgrađeno je 90% bojila). Budući da je tako uspješno provedena

mineralizacija ovog bojila, provode se ispitivanja u smislu komercijalne upotrebe

mikroorganizama u pročišćavanju otpadnih voda industrije bojila.

2.7.2. ADSORPCIJA

Adsorpcija je jedan od fizikalno-kemijskih procesa pri kojem se tvari iz tekuće faze

vežu na čvrstu. Sam proces uključuje povećanje koncentracije određene komponente

(adsorbata) na površini čvrste faze (adsorbens). Adsorbens je čvrsta tvar koja ima svojstvo

vezanja molekula plina ili molekula iz otopine na svojoj površini. To je naročito izraženo kod

poroznih tvari čija je specifična aktivna površina znatno veća od geometrijske površine

(aktivni ugljen, silikagel, zeoliti...). Sama pojava adsorpcije posljedica je djelovanja

privlačnih sila između površine adsorbensa i molekula u otopini (plinu), a očituje se

oslobađanjem topline za vrijeme procesa. Adsorpcijski procesi se mogu opisati kao fizikalni

ili kemijski ovisno o prirodi uključenih sila međudjelovanja. Fizikalna adsorpcija na

krutinama pripisuje se silama međudjelovanja između krute površine i molekule adsorbata. Te

su sile vrlo slične van der Waalsovim silama. Fizikalna adsorpcija je reverzibilna, a proces se

odvija na čitavoj površini adsorbensa. Razvijena toplina kod fizikalne adsorpcije je uglavnom

niska (83,7 kJ/mol). Drugi tip adsorpcijskog međudjelovanja je kemisorpcija. Odlikuje se

velikim potencijalom međudjelovanja pa se oslobađaju visoke vrijednosti topline adsorpcije,

približne onima pri nastanku kemijske veze. Kemisropcija podrazumijeva nastajanje kemijske

veze, odnosno kemijsku reakciju adsorbensa i adsorbata. Da bi do te reakcije došlo, potrebno

je savladati energiju aktivacije pa do kemisorpcije obično dolazi tek pri povišenim

temperaturama. Kemisorpcija je ireverzibilan proces, a kemisorbirane molekule su vezane na

točno određenim mjestima na adsorbensu. U usporedbi s fizikalnom adsorpcijom, toplina

kemisorpcije je uglavnom visoka.

2.7.2.1.ČIMBENICI KOJI UTJEČU NA ADSORPCIJU [39]

2.7.2.1.1. Površina i struktura pora adsorbensa

Budući da proces adsorpcije rezultira koncentriranjem tvari iz otopine na površini

adsorbensa, očito da je površina jedan od glavnih čimbenika koji utječu na adsorpcijski

kapacitet adsorbensa. Općenito je adsorpcijski kapacitet krutih adsorbensa proporcionalan

njihovoj specifičnoj površini pa adsorpcija određenih molekula (tvari) raste s povećanjem

površine.

2.7.2.1.2. Veličina čestica adsorbensa

Površina neporoznih adsorbensa povećava se proporcionalno sa smanjenjem veličine

njihovih čestica. Posljedica je povećanje adsorpcijskog kapaciteta uz smanjenje promjera

čestica.

2.7.2.1.3. Kemija površine adsorbensa

Prisutnost specifičnih funkcionalnih skupina na površini adsorbensa daje stanovite

karakteristike koje utječu na sam proces adsorpcije.

2.7.2.1.4. Karakteristike adsorbata

Topljivost adsorbata je možda najznačajnije svojstvo koje utječe na kapacitet

adsorpcije. Općenito, veća topljivost upućuje na snažno međudjelovanje otopljena tvar –

otapalo, te se očekuje niža učinkovitost adsorpcije zbog neminovnog prestanka interakcije

otopljena tvar – otapalo i to prije nastupanja samog procesa adsorpcije.

2.7.2.1.5. Utjecaj H3O+

Adsorpcija neelektrolita uglavnom nije pod utjecajem pH otopine iako postoje neke

iznimke.

2.7.2.1.6. Utjecaj stranih iona

Anorganski sastav vode (Ca2+, Mg2+ itd.) može isto tako imati veliki utjecaj na

adsorpciju određenih organskih tvari iz vode.

2.7.2.1.7. Utjecaj temperature

Kako se proces adsorpcije odvija spontano, prati ga smanjenje slobodne energije

sustava. Isto tako prisutno je smanjenje entropije zbog gubitka stupnjeva slobode otopljene

tvari pri prolasku od otopljenog stanja do adsorbiranog stanja. Proces adsorpcije odvija se uz

povećanje entropije sustava pa iz izraza za promjenu Gibbsove energije proizlazi da

adsorpcija mora biti egzotermna kako bi sustav bio spontan, tj. kako bi G∆ bila negativna, tj.

STHG ∆−∆=∆ (2.25.)

H∆ mora uvijek imati negativnu vrijednost, bez obzira na prirodu sila međudjelovanja.

Promjena entalpije, H∆ , za fizikalnu adsorpciju je u rasponu od 8,4 – 62,8 kJ/mol. Povećanje

temperature će rezultirati smanjenjem ravnoteže kapaciteta adsorpcije pri čemu niža

temperatura pogoduje povećanju kapaciteta.

2.7.2.2. ADSORPCIJA BOJILA NA AKTIVNOM UGLJENU

Adsorpcija na aktivnom ugljenu kao jedanom od najstarijih poznatih adsorbensa [39]

je naveliko studirana metoda obrade otpadnih voda u svrhu uklanjanja različitih tipova bojila

kao što su kisela, direktna, bazična, reaktivna, disperzna i tako dalje [40]. Iako adsorpcija

bojila na aktivnom ugljenu nije ni dovoljno učinkovita, a ni ekonomična kad se primjenjuje

samostalno, ona postaje vrlo učinkovita, ako se primjenjuje kao završni korak pri obradi

obojenih otpadnih voda u kombinaciji s flokulacijom (uz uporabu polimera kao flokulacijskog

sredstva), kemijskom redukcijom ili biorazgradnjom. Za optimalno uklanjanje bojila iz

otpadne vode, u obzir treba uzeti čimbenike kao što su izbor tipa aktivnog ugljena,

temperatura procesa, pH sustava, te vrijeme kontakta kapljevite s krutom fazom. Također,

molekularna struktura bojila ima značajan utjecaj na količinu bojila iz otpadne vode koja će se

adsorbirati. Kapacitet adsorpcije je viši kod bojila koja u svojoj strukturi sadrže hidroksi, nitro

i azo skupinu a smanjena kod bojila čija struktura sadrži kisele sulfonske skupine. Smanjenje

topljivosti i polarnosti bojila pogoduje adsorpciji na ugljen [40].

2.7.2.3. ADSORPCIJA INTERMEDIJERA ZA PROIZVODNJU BOJILA

U otpadnim vodama industrije proizvodnje i primjene bojila, prisutani su također,

pored samih bojila i različiti tipovi organskih spojeva koji se koriste kao sirovine ili nastaju

kao međuprodukti u procesu proizvodnje bojila. Prisutnost sulfonske skupine na takvim

spojevima obično smanjuje kapacitet adsorpcije na aktivni ugljen [40]. Uvođenje sulfonske

skupine na anilin, u svrhu dobivanja ortanilne kiseline (anilin-2-sulfonska kiseline), metanilne

kiseline (anilin-3-sulfonska kiselina) i sulfanilne kiseline (anilin-4-sulfonska kiselina),

smanjuje adsorpciju amina. Također, na adsorpciju utječe i položaj sulfonske skupine, pa tako

adsorpcija izomera opada ovim redosljedom:

ortanilna kiselina > sulfanilna kiselina > metanilna kiselina

β-naftol se odlično adsorbira na aktivnom ugljenu, dok uvođenje sulfonske skupine, čime se,

ovisno o položaju uvođenja, može dobiti Schaefferova sol (2-naftol-6-sulfonska kiselina),

smanjuje adsorpciju na ugljenu [40].

2.7.2.4. ALTERNATIVNI ADSORBENSI

Mnogobrojna istraživanja su provedena u svrhu pronalaska jeftinih alternativnih

materijala, kao potencijalnih adsorbensa za bojila, uz aktivni ugljen kao usporedbu [40].

Istraživani alternativni adsorbensi uključuju treset, kukuruzne oklaske, hitin, karboniziranu

vunu, piljevinu, celulozne graftne polimere, pepeo, bentonit, kalcij metasilikat (Wallastonit),

aktivirani aluminij, svinjsku i ljudsku dlaku, meso, koštano brašno, pšenične i rižine mekinje,

pureće perje, te aktivni mulj [40].

2.7.3. KOAGULACIJA/FLOKULACIJA [39]

2.7.3.1. POVIJESNI ASPEKTI

Pročišćavanje vode sedimentacijom čvrstih čestica primjenjuje se od pradavnih

vremena, kad je kao koagulant upotrebljavan aluminijev sulfat [Al2(SO4)3], čije je uobičajeno

ime glinica. Gašeno vapno [Ca(OH)2] se također upotrebljavalo, bilo samo ili u kombinaciji s

glinicom i željezovim solima kao što su željzov sulfat [Fe2(SO4)3] ili željezov klorid (FeCl3).

Kao potencijalnim koagulantima, eksperimentiralo se i s nekim drugim zanimljivim tvarima

kao što su: bademi, grah, orasi i prepečeni keksi. Od nekoliko ispitivanih tvari, potencijalnih

koagulanata, kao najprikladniji se pokazala glinica pa je do danas ostala najšire korišteni

koagulant.

2.7.3.2. MEHANIZAM KOAGULACIJE/FLOKULACIJE

Pod pojmom koagulacije podrazumijeva se proces u kojem koloidne čestice, otopljene

u nekom kapljevitom sustavu, gube svoju stabilnost, te oblikuju nakupine koje sadrže više

čestica. Kad ove nakupine dostignu određenu veličinu ne karakterizira ih više Brown-ovo

gibanje pa se zbog djelovanja sile teže talože i izdvajaju iz disperzne faze. Koloidi su čestice

promjera veličina obično manjih od 10 µm. One ostaju raspršene u vodi zato što je brzina

njihovog taloženja pod utjecajem sile teže manja od 10-2 cm/s. Vremenski period u kojem su

koloidni sustavi stabilni, može iznositi od nekoliko sekundi pa do nekoliko godina. Nakupine

koloidnih čestica, nastale pri koagulaciji, često se nazivaju flokule pa je i sam proces dobio

naziv flokulacija. Neki autori potpuno izjednačavaju značenje izraza koagulacija i flokulacija,

dok ih drugi razlikuju. Prema ovim drugima, flokulacija je proces u kojem se čestice

međusobno privlače slabim silama ili pak povezuju u flokule preko adsorbiranih molekula

flokulanta makromolekularne prirode. Koagulacija je u uskoj vezi sa stabilnošću koloidnih

otopina i nastupa samo u slučaju kad je stabilnost sustava narušena [41]. La Mer razlikuje dva

tipa destabilizacije sustava: koagulacija i flokulacija [42]. Prema La Meru, koagulacija je

posljedica zbijanja električnog dvosloja koji okružuje koloide, dok se flokulacija odnosi na

destabilizaciju adsorpcijom velikih organskih polimera uz nastajanje mostova između čestica i

polimera. Ove definicije koagulacije i flokulacije nisu sveopće prihvćene, ali imaju praktično

značenje.

Proces koagulacije i flokulacije ima važnu primjenu pri uklanjanju koloidnih i

otopljenih nečistoća u vodi. Pri koagulaciji sustava na bazi vode u obzir se uzimaju dva tipa

koloida. Prvi je onaj prisutan u vodi, a drugi onaj koji nastaje dodatkom koagulanta. Iako

naboj na koloidnim česticama može biti posljedica adsorpcije iona iz vode, u mnogim je

slučajevima pri obradi otpadne vode koagulacijom od važnosti naboj na koloidnim česticama

koji je stvoren direktnom ionizacijom jednog njihovog sastavnog dijela. Mnogi koloidi i

otopljene nečistoće koje se javljaju u prirodi sadrže ionizirajuće funkcionalne skupine kao što

su hidroksilne, karboksilne, fosfatne i sulfatne skupine. Poznato je da ove skupine stvaraju

komplekse s polivalentnim metalnim ionima. Ta činjenica omogućava specifična kemijska

međudjelovanja između koloidnih ili otopljenih nečistoća u vodi te metalnih iona koagulanta

koji je dodan u svrhu provođenja koagulacije. Destabilizacijski učinak određenih iona može

se na zadovoljavajući način bolje objasniti kemijskim međudjelovanjem nego isključivo

adsorpcijom suprotnih iona.

2.7.3.3. REAGENSI ZA KOAGULACIJU

Mineralne soli polivalentnih kationa ušle su u upotrebu kao koagulanti još potkraj

devetnaestog stoljeća. Međutim, zbog procesa hidrolize upotreba ovih koagulanata ipak stvara

teškoće, jer se mijenjaju fizikalno-kemijska svojstva sustava (pH, zamućenje). Upotrijebljeni

u velikim količinama, uzrokuju nastanak velikih količina mulja čija kvaliteta vrlo često

otežava zadovoljavajuće odjeljivanje faza. Upravo zbog tih razloga su se počeli upotrebljavati

prirodni polimeri, čisti ili u kombinaciji s anorganskim solima (krumpirov škrob, alginati,

dekstrini, aktivni silicijev dioksid). Kasnije su se počeli koristiti i sintetski polimeri velike

molarne mase. Ti su polimeri topljivi u vodi, pa se zbog toga mogu koristiti kao koagulanti ili

kao katalizatori u procesu flokulacije, a nazivaju se polielektrolitima [43].

Količina metalnog iona koagulanta potrebna za provođenje destabilizacije ovisi o

količini koloida, pH i prisutnosti drugih iona u sustavu. Za određivanje optimalne pH

vrijednosti i količine koagulanta uz koje će doći do koagulacije nečistoća iz otpadne vode,

potrebno je provesti laboratorijske pokuse. Najčešće upotrebljavani postupak određivanja je

tzv. "jar test", gdje se uzorci otpadne vode obrađuju pri različitim pH vrijednostima i

koncentracijama koagulanta.

Željezove(III) soli, najčešće Fe2(SO4)3×7H2O i FeCl3×6H2O, vrlo često se

upotrebljavaju kao koagulanti pri obradi različitih tipova otpadnih voda [44, 45]. Istraživanja

M.G. Olthof-a [46] pokazuju da je upotreba željeznih soli kao koagualanata za uklanjanje

bojila iz otpadnih voda industrije papira atraktivna alternativa obrade obojenih otpadnih voda

vapnom. Olthof također ističe i određenu prednost nad aluminijevim solima, jer su željezove

soli jeftinije.

S Al(III) koagulantima mogu se uspješno obraditi samo vode različitih kemijskih i

bioloških svojstava. Najšire upotrebljavani koagulant u obradi industrijskih i gradskih voda je

Al2(SO4)3×nH2O. U novije vrijeme se također upotrebljavaju i polimerizirani oblici aluminija

kao što je polialuminijev klorid (PACl), a istražuju se i polialuminevi sulfati [47].

Danas se kao flokulanti koriste i mnogi sintetski polimeri. Ispitan je veliki broj

flokulanata i dobiveni su odlični stupnjevi uklonjenog bojila [48]. Prednost procesa je i u

tome što je količina bojila iz otpadne vode uklonjena do zadvoljavajuće količine, nema

potrebe za podešavanjem pH (neutralizacijom) nakon obrade, te se tako obrađena voda može

direktno ispustiti u sustav javne kanalizacije.

2.7.3.4. FIZIKALNI ASPEKTI KOAGULACIJE/FLOKULACIJE [49]

U mnogim slučajevima provođenja procesa koagulacije/flokulacije, upotrebljava se

pokretanje (miješanje) sustava kako bi se ubrzalo nakupljanje koloidnih čestica. Kada čestice

slijede gibanje fluida, imaju i različite brzine, pa postoji i mogućnost njihovog međusobnog

kontakta.

2.7.3.5. BRZO MIJEŠANJE U PROCESU KOAGULACIJE/FLOKULACIJE

U novije vrijeme, istraživanja koagulacije/flokulacije ukazuju na važnost brzog

miješanja u samom procesu. Primarna svrha brzog miješanja je postizanje destabilizacije

koloidnih čestica, koje se nalaze u vodenom sustavu. Prilikom dodavanja kemijskih koagulana

je važno provoditi snažno miješanje, jer su reakcije hidrolize gotovo trenutačne. Neki autori

optimalnim predlažu vrijeme miješanja kraćim od jedne minute, dok drugi autori predlažu

vrijeme zadržavanja od minute za brzo miješanje [50-54].

2.7.3.6. METODA "JAR TEST"

"Jar test" je najraširenije upotrebljavani postupak za određivanje optimalnih

parametara koagulacije/flokulacije pri obradi vode, jer može brzo i ekonomično dati važne

podatke za projektiranje postrojenja, te vođenje i modeliranje procesa u industrijskom mjerilu.

Prvi "jar test" opisao je i proveo 1918. godine Langelier na University of California. A.P.

Black i suradnici su dali pregled razvoja "jar test" tehnika do 1957. godine [55], te naglasili

potrebu za standardizacijom postupka. Veličina uzorka, veličina i oblik posude, brzina i

vrijeme brzog miješanja, brzina i vrijeme sporog miješanja, te kriterij za utvrđivanje

optimalnog doziranja koagulacijskog sredstva moraju biti standardizirani [56]. Posljednjih

godina objavljeno je mnogo radova o usavršavanju "jar test" tehnike [57-60]. Radovi

uključuju istraživanje procesa flokulacije, brzog miješanja i njihovog utjecaja na taloženje.

H.E. Hudson [61] pokazuje kako "jar test" tehnika, pored optimiranja doze koagulanata ima i

mnoge druge upotrebe koje uključuju:

• određivanje veličine flokula,

• predviđanje kvalitete filtrirane vode,

• određivanje optimalnog pH za koagulaciju,

• određivanje optimalnog intenziteta miješanja,

• procjena trajanja i intenziteta brzog miješanja,

• procjena učinka vremena zadržavanja između brzog miješanja i flokulacije ("lag

time"),

• procjena optimalnog doziranja pomoćnog koagulanta,

• procjena redosljeda doziranja koagulanta i pomoćnog koagulanta,

• određivanje najpovoljnijeg koagulanta,

• procjena količine mulja za recikliranje,

• predviđanje oblika odlaganja mulja,

• predviđanje kriterija dizajna taložnika, te

• procjena mogućnosti direktne filtracije.

2.7.4. NAPREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI

Napredni oksidacijski procesi su procesi koji uključuju dovođenje kemijske, električne

ili radioaktivne energije pri čemu nastaju vrlo reaktivni radikali. To su čestice s visokim

oksidacijskim potencijalom (tablica 2.4.) [62], koje brzo i neselektivno reagiraju s većinom

organskih tvari. Od naprednih oksidacijskih procesa najčešći su: oksidacija vodikovim

peroksidom katalizirana željezovim solima (Fentonov proces), ozonom (ozonoliza), UV-

fotoliza, fotokataliza uz titanov(IV) oksid, elektrokemijska oksidacija, "mokra" oksidacija,

radioliza vode [63] i visokonaponsko električno pražnjenje [64-71].

Tablica 2.4. Oksidacijski potencijali nekih oksidacijskih sredstava

Oksidans Oksidacijski potencijal, V Hidroksilni radikal 2,80

Atomarni kisik 2,42 Ozon 2,07

Vodikov peroksid 1,77 Permanganat 1,67

Klorov(IV) oksid 1,50 Klor 1,36

2.7.4.1. OKSIDACIJA VODIKOVIM PEROKSIDOM

U novije vrijeme sve se više istražuje i primjenjuje oksidacija vodikovim peroksidom i

to samim ili u kombinaciji s drugim reagensima. Prednost mu je povoljna cijena u odnosu na

druge oksidanse, a uz to njegovim raspadom ne nastaju neki novi štetni sporedni produkti,

nego samo voda i kisik. Zbog svega toga koristi se u različite svrhe kao što su:

• priprava pitke vode − zajedno s UV zračenjem ili ozonom omogućava uklanjanje

organskih nečistoća i neugodnih mirisa,

• kondicioniranje vode u kanalizaciji − koristi se proces kojim se uklanjaju sulfidi do

sulfata i sumpora, uz to stvaranjem ozona omogućava se aeracija u slučaju nedostatka

kisika,

• obrada industrijskih otpadnih voda − koristi se za uklanjanje sintetskih bojila,

cijanidnih i krom(III) iona, klora, nitrita i drugo,

• obrada otpadnih plinova − upotrebljava se za uklanjanje različitih neugodnih mirisa

(H2S i drugih sulfidnih organskih spojeva), uklanjanje SO2, kao i agresivnih organskih

spojeva (npr. fenol, formaldehid).

2.7.4.1.1. Reaktivnost azo spojeva s vodikovim peroksidom

Vodikovim peroksidom, na sobnoj temperaturi, nije moguće razgraditi azo bojila [72].

Oksidacija azo bojila vodikovim peroksidom odvija se perhidroksilnim anionom hidrazon

tautomernog oblika azo bojila zato, jer je mnogo podložniji oksidaciji od samog azo bojila

[32]. Također je poznato da oksidacija arilazonaftolnih bojila vodikovim peroksidom, ovisno

o tipu arilazonaftola, uzrokuje razgradnju molekule do benzena ili p-fenol sulfonata [33].

2.7.4.2. FENTONOV PROCES

Fentonov proces [73, 74] se temelji na oksidaciji Fentonovim reagensom koji je

zapravo oksidativna smjesa vodikovog peroksida i neke željezove(II) soli kao katalizatora.

Reaktivnost ovakvog sustava je prvi opisao H.J. Fenton [75] još 1894. godine. Osnova za

primjenu Fentonovog procesa u obradi otpadnih voda je oksidacija željezovog(II) u

željezov(III) ion uz prisustvo vodikovog peroksida pri čemu nastaju hidroksilni radikali prema

izrazu 2.17. [76]:

−•++ ++→+ HOHOFeOHFe 322

2 (2.17.)

Opširniji mehanizam uključuje sljedeće jednadžbe:

−+•+ +→+ HOFeHOFe 32 (2.18.)

•+++ ++→+ 22

223 HOHFeOHFe (2.19.)

−+•+ +→+ 23

22 HOFeHOFe (2.20.)

++•+ ++→+ HOFeHOFe 22

23 (2.21.)

•• +→+ 2222 HOOHOHHO (2.22.)

Hidroksilni radikali nastali reakcijom 2.17. razgrađuju organsku tvar prema jednadžbi 2.23.

•• +→+ ROHHORH 2 (2.23.)

iNusproduktFeFeR +→+ ++• 23 (2.24.)

Nusprodukti reakcije 2.24. podložni su daljnjoj razgradnji radikalskim mehanizmom sve do

potpune mineralizacije. U Fentonovom sustavu željezov(II) ion djeluje kao pravi katalizator,

tj. ubrzava mineralizaciju organske tvari a iz procesa izlazi s nepromijenjenim oksidacijskim

stanjem (izrazi 2.18. i 2.19.). Djelotvornost Fentonovog procesa prvenstveno ovisi o pH,

temperaturi i omjeru količina željezovih(II) iona i vodikovog peroksida. Osnovne prednosti

koje čine Fentonov proces pogodnim za široku upotrebu su sljedeće:

• nema nastanka kloriranih organskih nusprodukata, kao što je slučaj kod oksidacije

klorom,

• oba reaktanta, željezov(II) ion i vodikov peroksid, relativno su jeftini, jednostavni za

upotrebu i nisu toksični, te

• dizajn reaktora je mnogo jednostavniji u odnosu na mnoge druge napredne

oksidacijske procese (UV zračenje ili ozonoliza).

Fentonov proces je učinkovit pri obradi biološki teško razgradljivih i toksičnih

otpadnih voda, pa se koristi u industrijskim postrojenjima za obradu otpadnih voda industrije

bojila, plastičnih aditiva, pesticida, tekstilne, papirne industrije... Može se primjenjivati i na

muljevima i onečišćenim tlima gdje omogućava razgradnju organskih onečišćivala, smanjenje

toksičnosti, uklanjanje obojenosti i mirisa, smanjenje omjera kemijske i biološke potrošnje

kisika (KPK/BPK5), kao i poboljšanu biorazgradnju [75]. Ta je metoda vrlo učinkovita za

stvaranje hidroksilnih radikala i uključuje trošenje jednog željezovog(II) iona za svaki

proizvedeni hidroksilni radikal (izraz 2.17.).

Učinkovitost Fentonovog procesa ovisi o koncentracijama željezovih(II) iona i

vodikovog peroksida, njihovom molarnom omjeru, pH vrijednosti sustava i temperaturi. Bez

prisustva željezovih(II) iona u sustavu ne dolazi do reakcije stvaranja hidroksilnih radikala.

Cilj laboratorijskih istraživanja je određivanje koncentracije vodikovog peroksida pri kojoj

neće nastati neželjeni produkti [75]. Najučinkovitija obrada otpadnih voda postiže se

primjenom Fentonovog reagensa u omjeru 1 : 10 – 50 željezove(II) soli i vodikovog peroksida

[75]. Iako s porastom temperature raste i brzina reakcije, pri temperaturama od 40 – 45 ºC

dolazi do raspada vodikovog peroksida na vodik i kisik pa je optimalna temperatura za

odvijanje Fentonovog procesa 20 ºC. Optimalna pH vrijednost sustava je između 3 i 6.

Povećanjem pH vrijednosti, hidratizirani željezovi(II) ioni prelaze u koloidni željezov(III) ion,

a daljnjim povećanjem čak dolazi do raspada vodikovog peroksida bez nastanka hidroksilnih

radikala. Vrijeme potrebno za provedbu Fentonovog procesa ovisi o koncentraciji željezove

soli i koncentraciji organskih toksičnih tvari u otpadnoj vodi. Vrijeme potrebno za uspješno

odvijanje procesa tako varira od jednog sata (oksidacija jednostavnijih organskih tvari) pa do

nekoliko sati (razgradnja složenijih organskih molekula). Pri razmatranju Fentonovog procesa

kao metode obrade otpadnih voda treba uzeti u obzir da ovaj proces nije dovoljno učinkovit

pri obradi otpadnih voda s visokim koncentracijama organskog ugljika (TOC vrijednosti 100

– 1000 mg/dm3).

2.7.4.3. FENTONU SLIČNI PROCESI

Pri Fentonu sličnim procesima umjesto Fentonovog reagensa koristi se kombinacija

vodikovog peroksida i neke željezove(III) soli ili željezovog praha (Fe(0)).

2.7.4.3.1. Fentonu sličan proces uz uporabu željezovih(III) soli

Smjesa koja uključuje željezov(III) ion naziva se još "Fentonu sličan reagens". Ta se

kombinacija također pokazala učinkovitom pri obradi otpadnih voda opterećenih organskim

tvarima. Željezov(III) ion također djeluje kao katalizator pri nastajanju hidroksilnih radikala

iz vodikovog peroksida. U tom procesu se vodikov peroksid razlaže do vode i kisika, a stalna

koncentracija željezovih(II) iona održava se razlaganjem peroksida prema već navedenim

izrazima 2.19., 2.17., 2.22., 2.20. i 2.21. [76]. Nedostatak ovog procesa u odnosu na Fentonov

proces je niža reaktivnost Fe(III) iona s vodikovim peroksidom, zbog čega je sporija početna

brzina procesa razgradnje organske tvari.

2.7.4.3.2. Fentonu sličan proces uz uporabu željezovog praha

Zbog velike rasprostranjenosti ovog metala, niske cijene, jednostavne uporabe, te

sposobnosti razgradnje organske, biološki teško razgradljive tvari, ovaj proces postaje sve

značajniji sa stajališta zaštite okoliša [77]. Učinkovitost željezovog praha kao katalizatora u

Fentonu sličnom procesu ispitana je kod pročišćavanja podzemnih voda onečišćenih

kloriranim otapalima [78], materijala onečišćenih kloriranim aromatakim spojevima [79],

nitratima [80] i različitim metalima [81]. Rezultati ovih istraživanja pokazali su da se željezov

prah može koristit prilikom remedijacije mnogih kompleksnih antropogenih spojeva

redukcijom određenih funkcionalnih skupina. U nekoliko radova o utjecaju željezovog praha

na obradu otpadnih voda industrije bojila prikazano je njegovo reduktivno djelovanje na

nekoliko vrsta bojila (azo i bojila antakinonskog tipa) [82, 83]. U ovom procesu vodikov

peroksid oksidira željezov prah u Fe(II) ion prema jednadžbi [84]:

Fe + H2O2 ↔ Fe2+ + 2HO- (2.25.)

Nastali Fe(II) ioni reagiraju dalje s vodikovim peroksidom stvarajući hidroksilne radikale koji

razgrađuju organsku tvar prema prethodno navedenom mehanizmu (izrazi 2.17. i 2.19.).

Fentonov proces uz uporabu željezovog praha je ekološki prihvatljiviji u odnosu na

ostale procese Fentonovog tipa jer se izbjegava uvođenje aniona u otpadnu vodu a isto tako je

i koncentracija željezovih iona u otipni znatno niža.

2.7.4.4. OKSIDACIJA OZONOM

Oksidacija ozonom primjenjuje se već mnogo godina, posebno za dobivanje pitke

vode. Međutim, taj proces sam po sebi ne proizvodi dovoljno visoku koncentraciju

hidroksilnih radikala. Izravna oksidacija molekularnim ozonom u kiselom mediju relativno je

spora u usporedbi s oksidacijom slobodnim radikalima [85-88]. U neutralnom i lužnatom

mediju, ozon je nestabilan i razlaže se nizom lančanih reakcija, pri čemu nastaju hidroksilni

radikali (izraz 2.26.) [89].

2O3 + H2O HO⎯⎯⎯ →⎯−OH

• + O2 + HO2• (2.26.)

Dodatak vodikovog peroksida ili UV zračenje u značajnijoj mjeri ubrzavaju raspad ozona i

povećavaju koncentraciju hidroksilnih radikala (izraz 2.27. i 2.28.). Također, prisustvo

suspenzije aktivnog ugljena može stimulirati nastajanje HO• radikala iz ozona [85].

O3 + HO2- → HO2

• + O3•- (2.27.)

O3•- + H2O → OH•+ OH- + O2 (2.28.)

Taj se proces nadalje može poboljšati kombiniranjem s fotokemijskom obradom u

O3/H2O2/UV procesu.

2.7.4.4.1. Reaktivnost azo spojeva s ozonom

S jedne strane stoji zahtjev da obojene tkanine ne blijede zbog oksidacije u procesima

pranja ili foto-oksidacije zbog djelovanja sunčeve svjetlosti, a s druge strane postoji potreba

za oksidacijskom razgradnjom bojila iz industrijskih prijemnika [40]. Oksidacija bojila

ozonom je značajna zbog toga što se može obezbojiti obojeni materijal i obraditi otpadna

voda. Kako su strukture bojila često složene, oksidacija ozonom se može objasniti "napadom"

ozona na najreaktivnije mjesto u molekuli.

Aromatski azo spojevi su prilično stabilni prema ozonu. Reaktivnost azo veze u azo

bojilima prema ozonu u usporedbi s olefinskom ili azometinskom skupinom vrlo je niska

[34]. Prilikom ozonacije azobenzena, nastaju i azoksibenzen i glioksal [40]. Slično tome,

pronađeno je da ozonacija 4-fenilazo-1-naftola daje fenol, ftalnu kiselinu i dušik [40]. Glavni

produkt ozonolize azo bojila slične strukture, kao što su Orange II, Congo Red, Amaranth,

Tartrazin i Direct Brown je plin dušik. Studirana su mnoga azo bojila, te je ustanovljeno da

sklonost nekog azo bojila prema oksidaciji ovisi o udaljenosti supstituenta i azo veze, tj.

sterički uvjeti utječu na stupanj oksidacije azo skupine [40].

2.7.4.5. UV ZRAČENJE

UV zračenje je osnova nekoliko kemijskih oksidacijskih procesa u kojima pod

djelovanjem ultraljubičastih zraka nastaju slobodni radikali, koji u procesu omogućavaju

visok stupanj razgradnje onečišćivala. Slično kao kod ozonolize ili oksidacije vodikovim

peroksidom, UV zračenje može djelovati na organsku tvar prisutnu u vodi na dva različita

načina: direktnom ili indirektnom fotolizom (npr. oksidacija slobodnim radikalima).

2.7.4.5.1. Osnove UV zračenja

UV zračenje se sastoji od energije od oko 300 kJ Einstein-1 (UV-A zračenje 1 Einstein

= 1 mol fotona) pa sve do 1200 kJ/Einstein (vakuum UV). U tablici 2.5. prikazane su valne

duljine i energije različitih tipova zračenja [62].

U dezinfekcijske i oksidacijske svrhe, uglavnom se koristi UV-C zračenje premda je u

literaturi također opisana i primjena drugih tipova UV zračenja [90]. Što se tiče upotrebe UV-

C zračenja najčešća je upotreba zračenja valne duljine 254 nm koju je moguće postići

niskotlačnom živinom lampom koju je 1901. godine razvio Hewitt [62].

Tablica 2.5. Tip zračenja i pripadajuća energija

Zračenje Valna duljina, nm Količina energije, kJ Einstein-1a

Infracrveno >780 <155

Vidljivo 780-400 155-300

Ultraljubičasto A 400-315 300-377

Ultraljubičasto B 315-280 377-425

Ultraljubičasto C 280-100 425-1198 a1 Einstein = 6,023×1023 fotona

UV zračenje je najprije korišteno za dezinfekciju budući da su Downes i Blount još

1877. godine otkrili germicidno djelovanje sunčevog UV zračenja. Razvoj poznavanja

reakcijskih mehanizama vodio je do otkrića prednosti UV zračenja kao oksidacijske

tehnologije. Elektronski gledano, većina molekula se na sobnoj temperaturi nalazi u svom

najnižem energetskom stanju koje se još naziva i osnovno stanje. Ako se molekula pobudi UV

zračenjem, ona prelazi u stanje više energije tj. pobuđeno stanje čime nastaju čestice s niskim

oksidacijskim potencijalom (izraz 2.28.). Razlika energija između osnovnog i pobuđenog

stanja ovisi o apsorbiranoj energiji hν, gdje ν označava frekvenciju absorbiranog zračenja, a h

Planckovu konstantu. Molekula se u pobuđenom stanju zadržava vrlo kratko (10-9 do 10-8s),

nakon čega se vraća u osnovno stanje jednim od mehanizama (fluorescencija,

fosforescencija...) ili se razlaže, dajući različite molekule. Jednostavan mehanizam

fotokemijskog procesa korišten u različitim studijama može se opisati na sljedeći način [62]:

*MhM ak⎯→⎯ν+ (2.28.)

MM bk⎯→⎯* (2.29.)

Produkti (2.30.) oduktiM ck Pr* ⎯→⎯

UV zračenje se najčešće upotrebljava za dezinfekciju vode, u svrhu inaktivacije

patogena [91]. Njegova upotreba za izravnu fotooksidaciju organskih tvari u vodenim

otopinama vrlo je ograničena jer dotične organske tvari moraju učinkovito apsorbirati svjetlo

potrebno za fotodisocijaciju, natječući se s ostalim apsorbentima, posebno s vodom koja

značajno apsorbira UV svjetlo u vakuumu. UV fotoliza onečišćivača može biti važna u

slučajevima gdje su reakcije hidroksilnih radikala spore, npr. visoko fluorirani ili klorirani

zasićeni spojevi mogu biti djelotvorno uklonjeni nakon homolitičkog cijepanja veze ugljik-

halogen. Odgovarajuće područje pobuđivanja je < 190 nm za C-F i 210-230 nm za C-Cl veze

[90, 92]. Danas se UV zračenje primjenjuje gotovo uvijek u kombinaciji s nizom drugih AOP-

a, jer samo po sebi ima niz ograničenja:

• vodena otopina se mora tretirati tako da transmisija UV svjetlosti bude što veća, to je

naročito važno kod provedbe UV/H2O2 procesa, jer zamućenje direktno utječe na

količinu hidroksilnih radikala dobivenih iz vodikovog peroksida,

• prevelika količina hidroksilnih radikala može inhibirati reakciju mineralizacije

organskog onečišćenja,

• vodena otopina koja se obrađuje oksidacijom UV zrakama ne smije sadržavati ione

teških metala i uljaste komponente, te

• troškovi ovog procesa su relativno visoki zbog cijene UV lampi i električne energije

potrebne za njihov rad

2.7.4.5.2. Brzina procesa s UV zračenjem

Na brzinu procesa pod utjecajem UV zračenja utječu intenzitet, valna duljina zračenja,

optimalni put zračenja, priroda vodene otopine supstrata kao i sam dizajn fotorekatora u

kojem se proces odvija. Za šaržni fotokemijski reaktor brzina procesa se može prikazati

sljedećom jednadžbom:

dVqFkk

kk

VdtdCr iM

V cb

ba

MUV µ∫ ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−−== 11 (2.31.)

Gdje je: – brzina reakcije razgradnje supstrata UV zračenjem UVr

MC – koncentracija supstrata M

V – volumen otopine u reaktoru,

– konstante brzina reakcija od (2.28.) do (2.30.) ,a b ck k i k

– fluks zračenja koji ovisi o geometrijskim značajkama reaktora, iq

µ – koeficijent fotolize, funkcija je molarnog aposrpcijskog koeficijenta

pojedine čestice u vodi iε , te se izražava kao:

∑ε=µ jjC3032, (2.31.)

gdje je koncentracija pojedine čestice u otopini, a jC j MF je frakcija apsorbiranog

zračenja:

∑εε

=jj

M CCF MM (2.32.)

U literaturi [62] je navedeno nekoliko modela za rješavanje jednadžbe 2.31. U ovom radu je

jednadžba 2.31. riješena semiempirijskim modelom koji u osnovi sadrži Lambertov zakon

(LLM) [62]:

( )[ ]jjiii CLIF

dtdC

ε−−φ=− 303210 ,exp (2.33.)

gdje je L efektivni put zračenja, a doseg kvantnog zračenja definiranog kao: iφ

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−=φcb

bai kk

kk 1 (2.34.)

2.7.4.6. KOMBINIRANA OKSIDACIJA UZ UV I VODIKOV PEROKSID

Hidroksilni radikal može najjednostavnije nastati iz vodikovog peroksida direktnim

fotokemisjkim procesom (izraz 2.35.). Količina energije koja se oslobađa u ovom procesu je

vrlo velika. Stehiometrijski nastaju dva hidroksilna radikala po jednom aposrbiranom kvantu

energije [93]:

•→ν+ HOhOH 222 (2.35.)

Hidroksilni radikal dobiven na taj način reagira sa supstratom, te nastaje produkt [94]:

oduktMHO k Pr⎯→⎯+• 1 (2.36.)

U praksi, najveći doseg kvantnog zračenja pogodan za razvijanje hidroksilnog radikala je 0,5

mol H2O2/Einstein [94, 95]. Ta se vrijednost naziva osnovna energija fotolize vodikovog

peroksida. Ako se koristi energija veća od osnovne, dolazi do rekombinacije hidroksilnog

radikala i nastajanja vodikovog peroksida prema:

222 OHHO →• (2.37.)

U literaturi [94, 96] navedene su i ostale reakcije značajne za UV/H2O2 proces, a uključuju i

izraz 2.22.:

+− +⇔ HHOOH 222 (2.38.)

−•−• +→+ HOHOHOHO 22 (2.39.)

222 OOHHOHO +→+ •• (2.40.)

22222 OHOOHOHHO ++→+ •• (2.41.)

reakcijedaljnjeROHHORH →+→+ ••2 (2.42.)

Ukupna brzina procesa razgradnje supstrata M kombiniranom oksidacijom uz UV zračenje i

vodikov peroksid tad iznosi [97]:

ROHUVM

T rrrdt

dCr ++=−=22

(2.43.)

gdje je: ukupna brzina razgradnje supstrata potaknuta UV/HRr 2O2 procesom, te je opisana

izrazom:

HOMR CCkr 1= (2.44.)

UVr je brzina procesa razgradnje supstrata pod djelovanjem UV zračenja a brzina

razgradnje vodikovog peroksida.

22OHr

Prilikom provedbe ovog procesa treba imati na umu i njegova ograničenja:

• željezove i kalcijeve soli koje se nalaze u otpadnoj vodi smanjuju intenzitet UV

svetlosti pa ih je potrebno istaložiti podešavanjem pH vrijednosti sustava, te

• velike količine suspendiranih čestica umanjuju učinkovitost procesa jer

spriječavaju prodor svjetlosti pa je potrebna predobrada filtracijom.

2.7.4.7. DJELOVANJE UV ZRAČENJA NA FENTONOV PROCES

Fentonov proces

Fotoliza Fe3+-kompleksa

Oksidacija organskih tvari

Rekombinacija radikala

CO2, H2O...

hν

Fe2+

Fe2+

Prvi stupanj:Nastajanje Fe2+ iona iHO• radikala

Drugi stupanj:Nastanak HO• radikala

Treći stupanj:Nastanak HO• radikala

Fentonov proces

Fotoliza Fe3+-kompleksa

Oksidacija organskih tvari

Rekombinacija radikala

CO2, H2O...

hν

Fe2+

Fe2+

Prvi stupanj:Nastajanje Fe2+ iona iHO• radikala

Drugi stupanj:Nastanak HO• radikala

Treći stupanj:Nastanak HO• radikala

Slika 2.9. Shematski prikaz odvijanja reakcija u foto-Fentonovom procesu

Oksidacijska jakost sustava Fentonovog tipa može se znatno poboljšati ozračivanjem s

UV ili UV/VIS svjetlošću, zbog fotoredukcije hidroksiliranih željezovih(III) iona u vodenoj

otopini [98]. Taj je proces poznat pod nazivom foto-Fentonov proces, a može se prikazati

slikom 2.9. [99]. Ovim procesom povećava se količina nastalih hidroksilnih radikala. Njihovo

nastajanje je ograničeno samo intenzitetom svjetla i koncentracijom vodikovog peroksida.

Također je omogućeno stalno obnavljanje Fe(II) iona koji iz oksidacijskog stanja +2 prelaze u

+3 i obratno prema sljedećim jednadžbama:

Fe3+ + OH- ↔ Fe(OH)2+ 2.45.

Fe(OH)2+ + hν → Fe2+ + HO• 2.46.

Fe3+(L) + hν → Fe2+ + L• 2.47.

gdje je L organski ligand. Nedostatak ovog, a i svih ostalih procesa Fentonovog tipa je

prisutnost željezovih iona čiju je koncentraciju prije ispuštanja potrebno svesti u granice

dopuštene propisima i to obradom kombinacijom procesa koagulacije, taloženja i recikliranja,

što je dodatni trošak pri obradi obojenih otpadnih voda ovim načinom.

2.7.4.8. TiO2 FOTOKATALIZA

Fotokatalitička aktivnost TiO2 zasniva se na njegovim svojstvima poluvodiča (Eg=3,2

eV), pa se koristi za fotorazgradnju organskih onečišćivala u vodi [100, 101]. Ozračivanje s

fotonima, koji imaju veću energiju prijelaza, općenito vodi nastajanju parova elektron/šupljina

u masi poluvodiča [100]:

TiO2 h⎯→⎯ νhvb

+ + ecb- (2.48.)

Pokazalo se da su šupljine u valentnoj vrpci šupljina (hvb+) snažni oksidansi, dok

elektroni iz vodljive vrpce elektrona (ecb-) mogu djelovati kao reducens. Šupljine u valentnoj

vrpci mogu vezati vodu i hidroksilne skupine na površini, pri čemu nastaje hidroksilni radikal:

H2O + hvb+ → HO• + H+ (2.49.)

hvb+ + OH- → HO• (2.50.)

Elektron se može premjestiti do otopljenog kisika pa nastaje superoksid (O2•-) radikal-

anion (izraz 2.51.). Superoksid anion i njegov protonirani oblik naknadno reagiraju dajući

vodikov peroksid ili peroksid anion:

O2 + ecb- → O2

•- (2.51.)

2O2•- + 2H+ ↔ 2HO2

• → H2O2 + O2 (2.52.)

Fotokatalitička redukcija vodikovog peroksida s elektronima iz vodljive vrpce

elektrona daje sljedeći hidroksilni radikal:

H2O2 + ecb- → HO• + HO- (2.53.)

Učinkovitost procesa može se poboljšati dodatkom vodikovog peroksida dok s druge strane

H2O2 može također reagirati sa šupljinom, te na taj način smanjiti učinkovitost procesa.

2.7.4.9. ELEKTROKEMIJSKA OKSIDACIJA

Mehanizam elektrokemijskog procesa obrade općenito se može prikazati kao izravna

anodna oksidacija organskog spoja koja uključuje izravno premještanje jednog elektrona iz

organske molekule do elektrode čime nastaje radikal-kation, koji uz gubitak protona daje

radikal (izraz 2.54.). Sljedeća reakcija prikazuje elektrokemijsku oksidaciju organske tvari

[63]:

RH R⎯⎯⎯⎯⎯ aelektroliz → • + H+ + e- (2.54.)

U kemijskom oksidacijskom procesu elektroliza se primjenjuje za proizvodnju

Fentonovog reagensa električnim putem [102]. Vodikov peroksid nastaje elektroredukcijom

otopljenog kisika (izraz 2.55.), te reagira sa željezovim(II) ionom pri čemu nastaje hidroksilni

radikal prema mehanizmu koji je objašnjen ranije (izraz 2.17.).

O2 + 2H+ + 2e- ↔ H2O2 (2.55.)

2.7.4.10. "MOKRA" OKSIDACIJA

Kod "mokre" se oksidacije za oksidaciju odabrane komponente koristi voda s

otopljenim kisikom na povišenim temperaturama i tlakovima. U slučaju "mokre" oksidacije

zrakom, u heterogenom plinsko-kapljevitom sustavu, povećava se prijenos mase kisika iz

plinske u kapljevitu fazu, te brzina reakcije između otopljenog kisika i organske tvari u vodi.

Za kataliziranje oksidacije mogu se dodati ioni metala, jer omogućavaju rad na nižim

temperaturama i tlakovima. U superkritičnim uvjetima voda djeluje kao gusti plin s

karakteristikama nepolarnog organskog otapala. Na taj način organski spojevi i molekularni

kisik postaju potpuno mješljivi sa superkritičnom vodom. U oba slučaja povišena temperatura

dovodi do nastajanja hidroksilnih i vodikovih radikala pri disocijaciji vode i atomarnog kisika

iz disociranog otopljenog kisika, koji na kraju može reagirati s vodom i kisikom dajući

vodikov peroksid i ozon. Tako su i HO•, H•, HO2•, O•, O2, O3 i H2O2 sposobni pridonijeti

oksidaciji organskih tvari (izraz 2.56.) [103, 104].

H2O HO⎯⎯⎯⎯⎯ p/T/2O →

→

→

•, H•, HO2•, O•, O2, O3, H2O2 (2.56.)

Superkritična voda i produkti oksidacije vrlo su agresivni. Zbog toga se za ovaj tip

oksidativne razgradnje pri konstrukciji reaktora koriste posebni materijali.

2.7.4.11. ULTRAZVUK

Slobodni radikali, kao što su atomi vodika i hidroksilni radikali, nastaju djelovanjem

ultrazvučnih valova na vodenu otpinu. Primijenjena frekvencija iznosi od 15 kHz do 1 MHz.

U slučaju djelovanja ultrazvuka na vodu zasićenu otopljenim zrakom dolazi do povećanog

cijepanja vode i molekule kisika uz nastajanje H• i HO• radikala (izraz 2.57.) i kisikovih

atoma (izraz 2.58.) [105-108].

H2O H⎯⎯⎯⎯⎯ultrazvuk • + HO• (2.57.)

O2 2O⎯⎯⎯⎯⎯ultrazvuk • (2.58.)

2.7.4.12. RADIOLIZA VODE

Ozračivanje vode visokom energijom ionizirajućeg zračenja (u keV ili MeV) uzrokuje

nastajanje različitih radikalskih i molekularnih vrsta. Trenutno je najrašireniji izvor zračenja

koji se primjenjuje za razlaganje organskih tvari u vodi kobalt-60 (γ-zračenje) i

"bombardiranje" elektronima [109-118]. Proces razlaganja temelji se na napadu primarnih

radiolitičkih produkata na otopljenu organsku tvar. Radiolizom vode nastaju H· radikali,

solvatirani elektroni (eaq-), HO• radikali, H2, vodikov peroksid, H3O+ i HO- [112]:

H2O (0,29) HO⎯⎯ →⎯ Co60•, (0,28) eaq

-, (0,06) H•, (0,07) H2O2,

(0,05), H2, (0,04) HO-, (0,32) H+ (2.59.)

gdje je u zagradama dano kemijsko iskorištenje zračenja svake čestice za radiolizu

deoksigenirane neutralne vode s jedinicama µmol/J. U prisustvu zraka nastaju HO2• i O2

•- pa

iz toga proizlazi da je vodikov peroksid glavni produkt radiolize vode u prisustvu kisika

[119].

2.7.4.13. VISOKONAPONSKO ELEKTRIČNO PRAŽNJENJE

Poznato je da je visokonaponsko električno pražnjenje izravno u vodenoj fazi vrlo

učinkovito za uklanjanje i razgradnju brojnih organskih onečišćivala poput fenola [64-66],

klorfenola [120], trikloretilena [121] i organskih bojila [122, 123]. Ta tehnologija koristi

visoki napon za proizvodnju električnog pulsa u vodi između elektrode oblika igle i ravne

pločaste elektrode-uzemljenja. Kad se postigne kritična vrijednost napona nastaje "corona" ili

pražnjenje poput iskre. Također je poznato da procesi pulsnog "corona" pražnjenja u vodi

daju radikalske i ionske čestice (npr. eaq-, HO•, HO2

• i O1(D)) i visoko reaktivne molekule

(npr. O3 i H2O2) [65, 66, 124]. Uz to fizikalni procesi uključuju nastajanje UV-svjetla [71,

125] i strujnih valova [66, 126, 127]. Hidroksilni radikali i srodne čestice učinkovito

razgrađuju organska bojila [122, 123]. "Corona" pražnjenje u kapljevitoj fazi, kao metoda za

uklanjanje bojila, još je uvijek u razvoju i složeni reakcijski mehanizmi razgradnje bojila nisu

još u potpunosti razjašnjeni u malom broju do sad objavljenih znanstvenoistraživačkih radova.

2.7.4.14. HO• RADIKALSKE REAKCIJE

Reakcije hidroksilnih radikala s organskim ili anorganskim tvarima prema mehanizmu

dijele se u tri skupine:

• oduzimanje vodikovog atoma (apstrakcija vodika)

HO• + RH → R• + H2O (2.60.)

• radikalska adicija na dvostruku (trostruku) vezu

HO• + R2C=CR2 → R2(HO)C−R2

• (2.61.)

• prijelaz elektrona

HO• + RX → XR•+ + HO- (2.62.)

Hidroksilni radikal sa zasićenim alifatskim ugljikovodicima ili alkoholom reagira

oduzimanjem vodika pri čemu nastaju voda i organski radikal (R•) (izraz 2.60.). Ukoliko se

radi o olefinskim ili aromatskim ugljikovodicima, HO• radikal se adira na dvostruku vezu

organskog spoja pri čemu nastaje radikal (C-atom kao centar) s hidroksilnom skupinom na β-

C atomu. Raspad hidroksilnog radikala na hidroksilne anione (izraz 2.62.) prevladava onda

kada se reakcije oduzimanja vodika ili radikalske adicije ne odvijaju zbog mnogostruke

zamjene halogenih atoma ili steričkih smetnji. Organski radikali dobiveni u tim reakcijama

(oduzimanje vodika, adicija i prijelaz elektrona), mogu brzo reagirati s molekulom kisika i na

taj način stvarati organoperoksil radikale (ROO•), koji zatim mogu dati oksi radikale. Daljnje

reakcije vrlo često dovode do oduzimanja vodikovog atoma (preko otopljenog kisika), ali i

stvaranju hidroperoksilnih radikala, aldehida, kiselina, itd. Veliki broj reakcija završava

sudarom dvaju radikala. Takve reakcije koje se odvijaju između velikog broja različitih

radikala povećavaju količinu nastalih produkata.

2.7.4.14.1. Brzina HO• radikalskih reakcija

Reakcija između HO• radikala i supstrata M:

HO• + M → Moksid (2.63.)

Sve primarne reakcije s HO• radikalima prvog su reda s obzirom na koncentraciju HO•

i koncentraciju supstrata. Brzina tih reakcija se prikazuje kao:

MOHMOHM cck

dtdc

××=− , (2.64.)

gdje je konstanta brzine reakcije drugog reda. Ukoliko se pretpostavi da je

koncentracija supstrata M puno veća od koncentracije hidroksilnog radikala (c

MOHk ,

M>>cOH) i da se

cM ne mijenja znatno tijekom reakcije, kinetika reakcije između HO• radikala i supstrata M

može se pojednostaviti prelazeći s drugog reda na reakciju "pseudo-prvog reda":

M0CM ckdt

d×=− (2.65.)

gdje je konstanta brzine reakcije prvog reda (k0) za reakciju "pseudo-prvog reda" kao:

OHMOH0 ckk ×= , (2.66.)

Integriranjem izraza (2.65.) dobiva se sljedeći izraz:

tkcc

00M

tM ×=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

,

,ln (2.67.)

ili:

cM,t=cM,0×exp(-k0×t) (2.68.)

gdje su cM,0 i cM,t koncentracije supstrata u vremenu 0 i t, a k0 je konstanta brzine reakcije

prvog reda dok je t reakcijsko vrijeme. Ako se izraz 2.67. prikaže grafički, dobiva se linearna

ovisnost iz koje se može izračunati konstanta brzine reakcije prvog reda [85, 128].

2.8. ZEOLITI [129]

Zeoliti su skupina hidratiziranih, mikroporoznih, kristaliničnih alumosilikata koji

sadrže katione IA i IIA skupine elemenata (npr. Na+, K+, Mg2+ i Ca2+). To su kompleksni

anorganski polimeri, građeni od tetraedarskih strukturnih jedinica AlO45- i SiO4

4- međusobno

povezanih kisikovim atomima. Povezivanjem AlO45- i SiO4

4- tetraedra nastaju

dvodimenzionalne i trodimenzionalne strukturne jedinice čija kombinacija daje prostorno

trodimenzionalne mrežne strukture. Ioni alkalijskih i zemnoalkalijskih metala, koji

uravnotežuju negativni naboj alumosilikatne rešetke, u kontaktu s vodenom otopinom iona

zamjenjuju se s ionima iz te rešetke. Unutar strukture zeolita nalaze se šupljine međusobno

povezane kanalima određenog oblika i promjera od 0,3 do 0,8 nm. U šupljinama su smješteni

kationi i molekule vode. Zagrijavanjem zeolita dolazi do dehidratacije, kationi se

koordinativno vežu s kisikom zajedno s unutrašnjim površinama šupljina dok kristalinična

struktura ostaje u većini slučajeva nepromijenjena. Pore postaju slobodne, te se mogu

adsorbirati neke druge molekule.

Strukturna formula zeolita temelji se na jediničnoj ćeliji kristala i može se prikazati s:

Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]×wH2O (2.69)

gdje je M = kation elementa IA ili IIA skupine, n = valencija kationa M, y = 2 do 10, ovisno o

tipu zeolita, w = broj molekula vode.

Zeolite je 1756. godine otkrio švedski mineralog Cronstedt [129], nazvavši ih prema dvjema

grčkim rječima (zein-vrijući, lithos-stijena) "vrijuća stijena", koje dobro opisuju izlazak

molekula vode iz šupljina u prirodnim zeolitima. Na temelju kristalne strukture dijele se u tri

glavne skupine: vlaknasti, pločasti i kubični kristali. Zeoliti iz druge i treće skupine imaju

najveći potencijal za industrijsku primjenu.

Razlika između zeolita i molekularnih sita je nejasna. Jedni i drugi su

mikrokristalinični i mikroporozni, s tim da ovi prvi imaju samo anionsku strukturu, a drugi

različiti elementarni sastav i strukturu. Tu spadaju visoko molekularna sita, kao što su zeolit

ZSM-5 i silikalit te aluminijevi fosfati, a također i silikati s ultra-velikim porama.

Prema porijeklu zeoliti mogu biti prirodni i umjetni (sintetski).

2.8.1. INDUSTRIJSKA PRIMJENA ZEOLITA KAO KATALIZATORA [129]

Jedan od glavnih izazova s kojima se trenutno suočava kemijska industrija je potreba

za uvođenjem alternativnih proizvodnih tehnologija koje su čišće, sigurnije i povoljnije za

okoliš. Teži se za procesima koji su ekonomični što se tiče potrošnje energije i materijala i

daju minimalnu količinu otpada. Zbog toga se u industrijskoj proizvodnji kemikalija, procesi

koji su tradicionalni i neprihvatljivi za okoliš postepeno zamijenjuju čišćim, alternativnim

katalitičkim procesima. Kao katalizatori u tim procesima upotrebljavaju se zeoliti zbog

sljedećih svojstava: postojanje interkristalnih pora koje propuštaju molekule različitih

dimenzija, postojanje jakih kiselih mjesta i mjesta aktivnih za reakcije katalizirane metalima,

niska gustoća i veliki slobodni volumen nakon dehidratacije, visoki hidratacijski stupanj,

glavnom stabilna kristalna struktura nakon dehidratacije, mogućnost ionske zamjene,

sorpcijska svojstva (plinovi, kapljevine, itd.) te jednolični molekularni kanalići u

dehidratiranim kristalima.

Zeoliti se primjenjuju u naftnoj i petrokemijskoj industriji (procesi krekiranja,

hidrokrekiranja, alkilacije, selektivnog reforminga, odvoštavanja-selektivno hidrokrekiranje

parafinskih voskova do propana, i-butana i i-pentana, izomerizacije i konverzije metanola u

benzin), te pri proizvodnji specijalnih kemikalija (kataliza oksidacije organskih spojeva,

selektivna kataliza finih kemikalija, denitrificirajući procesi).

U porastu je uporaba zeolita ne samo kao specifičnih selektivnih katalizatora u

plinskoj fazi nego i kao "reakcijskih posuda" zbog odvijanja procesa u homogenim uvjetima,

što ima brojne nedostatke, uključujući nemješljivost supstrata, reaktanata i katalizatora [130].

Parcijalno supstituirani Ti4+ZSM5, poznat kao TS-1, primjer je katalizatora za oksidaciju.

Pomoću tog modificiranog zeolita izvodi se čitav niz selektivnih oksidacija uz vodikov

peroksid, "čisti" oksidirajući agens, jer nakon procesa oksidacije nastaje samo voda.

2.8.2. ULOGA ZEOLITA PRI UKLANJANJU BOJILA

Dostupno je vrlo malo informacija o upotrebi zeolita za uklanjanje bojila. Općenito, za

katalitičko i adsorpcijsko djelovanje zeolita, važna su njihova kisela svojstva. Place et al.

[159] ispitali su kisela svojstva zeolita NaY faujasitne strukture, adsorpcijom molekule bojila

4-(fenilazo) difenilamina na kiseloj površini zeolita. Richards et al. [160] istražili su

adsorpciju metilenskog plavila iz vodene otopine uz zeolit X i pronašli da bojilo ne može

znatno prodrijeti čak ni u relativno velike unutrašnje pore strukture zeolita X. Također je

objavljeno [161] da azo bojila mogu biti zatvorena unutar pora zeolita. Općenito, molekule

bojila su veće nego veličine pora pa su primijenjene različite strategije sinteze da bi molekule,

inače nesklone adsorpciji, "došle" u šupljine zeolita. Meshko et al. [162] studirali su

adsorpciju bazičnih azo bojila na zeolitu klinoptiolitu. Molekule studiranih bojila bile su

prevelike da bi stale u pore što je onemogućilo adsorpciju. Kapacitet adsorpcije znatno se

smanjuje jer vrlo velike molekule zaustavljaju "ulazak" u pore unutar adsorbensa. Iako su

studirane adsorpcijske karakteristike bojila, katalitičke reakcije bojila i zeolita nisu objavljene.

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1. SVRHA RADA

S obzirom da azo bojila imaju vrlo široki spektar primjene pri bojanju najrazličitijih

materijala, te se kao sirovine za njihovu proizvodnju, između ostalog, upotrebljavaju i

aromatski amini, u ovom su radu, kao modelni organski spojevi istraživani: vodotopljivo

monoazo bojilo C.I. Direct Orange 39 (DO39) i sulfanilna kiselina (SK) čije su

trodimenzionalne strukture prikazane slikama 3.1 i 3.2.

Slika 3.1. Trodimenzionalni prikaz strukture bojila DO39

Slika 3.2. Trodimenzionalni prikaz strukture SK

Svrha ovog rada je ispitati samostalnu primjenu odabranih naprednih oksidacijskih

procesa za razgradnju DO39 i SK u modelnim vodenim otopinama. Također je svrha ispitati

primjenu naprednih oksidacijskih procesa kao integralnog dijela obrade u kombinaciji s

procesom koagulacije/flokulacije za smanjenje visokoopterećene otpadne vode nakon sinteze

azo bojila DO39 u laboratorijskom mjerilu. U okviru rada je kvalitativno i kvantitativno

određen sadržaj razgradnih produkata u otpadnoj vodi nakon obrade odabranim naprednim

oksidacijskim procesom.

Plan istraživanja, u nekoliko koraka, postavljen je na sljedeći način:

• sinteza azo-bojila DO39,

• obrada modelne otpadne vode DO39 koagulacijom/flokulacijom,

• ispitivanje adsorpcije DO39 i SK na zeolitima HY, NaY i NH4ZSM5,

• ispitivanje adsorpcije DO39 i SK na aktivnom ugljenu,

• obrada modelne otpadne vode DO39 i SK odabranim naprednim oksidacijskim

procesima,

• optimiranje parametara Fentonovog procesa, Fe(II)/H2O2 za razgradnju DO39 i SK,

• optimiranje parametara Fentonu sličnog procesa, Fe(III)/H2O2 razgradnju DO39 i SK,

• optimiranje parametara Fentonu sličnog procesa, Fe(0)/H2O2 razgradnju DO39 i SK,

• odabir najučinkovitijeg procesa za razgradnju DO39 i SK,

• ispitivanje utjecaja UV zračenja na razgradnju DO39 i SK,

• obrada modelne otpadne vode kombinacijom UV zračenja i optimalnog Fentonovog i

Fentonu sličnog procesa,

• odabir najučinkovitijeg procesa za razgradnju DO39 i SK uz primjenu UV zračenja,

• praćenje procesa na temelju ekoloških pokazatelja (UV/VIS spektrofotometrijske,

TOC i HPLC analize),

• procjena kakvoće obrađene vode i uspješnosti procesa obrade na osnovi određivanja

koncentracije preostalog bojila i TOC ekološkog pokazatelja,

• praćenje brzine razgradnje najučinkovitijim optimalnim procesom,

• razvoj kinetičkog modela,

• utvrđivanje slaganja eksperimentalnih rezultata i predviđanja dobivenih modelom.

3.2. KEMIKALIJE I INSTRUMENTI

3.2.1. KEMIKALIJE

U tablici 3.1. dan je popis kemikalija korištenih u ovom radu, zajedno s njihovom

molekulskom formulom, molekulskom masom, čistoćom i porijeklom. Te su kemikalije

upotrijebljene bez daljnjeg pročišćavanja.

Tablica 3.1. Korištene kemikalije: ime, molekulska formula, molekulska masa, čistoća i

porijeklo

Kemikalija Formula Mr, g/mol Stupanj čistoće Proizvođač

C.I. Direct Orange 39 C12H10N3SO3Na 299,28 tehnička Bayer AG

Sulfanilna kiselina C6H7NSO3 173,19 p.a. Kemika, Zagreb

Kloridna kiselina HCl 36,46 p.a. Kemika, Zagreb

Sulfatna kiselina H2SO4 98,08 p.a. Kemika, Zagreb

Vodikov peroksid H2O2 34,04 p.a. Alkaloid, Skopje

Željezov(II) sulfat FeSO4×7H2O 278,02 p.a. Kemika, Zagreb

Željezov(III) sulfat Fe2(SO4)3×9H2O 562,00 p.a. Alkaloid, Skopje

Željezov prah Fe 55,85 p.a. Kemika, Zagreb

Željezov(III) klorid FeCl3×6H2O 270,33 p.a. Kemika, Zagreb

Aluminijev(III) klorid AlCl3×6H2O 241,43 p.a. Kemika,

Zagreb

1,4-Fenilendiamin C6H4(NH2)2 108,14 p.a Carlo Erba, Milano

Fosfomolibdatna kiselina

H3[P(Mo3O10)4]×xH2O

1825,25×xH2O puriss. p.a. Riedel-de

Haën, Seelze

Natrijev hidroksid NaOH 40,00 p.a. Kemika, Zagreb

Natrijev hidrogensulfit NaHSO3 104,07 p.a. Kemika,

Zagreb

Formaldehid HCHO 30,03 p.a. Kemika,

Zagreb

Anilin C6H5NH2 93,13 p.a. Kemika, Zagreb

Natrijev karbonat Na2CO3 105,99 p.a. Kemika, Zagreb

Natrijev nitrit NaNO2 69,00 p.a. Kemika, Zagreb

Fenol C6H5OH 94,11 puriss. p.a. Fluka

Hidrokinon C6H4(OH)2 110,11 puriss. Fluka

1,4-Benzokinon C6H4O2 108,10 HPLC Fluka

Metanol CH3OH 32,04 HPLC J.T. Baker

Demineralizirana voda

Aktivni ugljen C 12,011 p.a. Alkaloid, Skopje

NH4ZSM5

HY

NaY

HX

zeoliti

HMordenit

Zeolyst International

3.2.2. INSTRUMENTI

Prilikom izvođenja eksperimentalnog dijela ove disertacije korišteni su sljedeći

instrumenti:

• pH metar/konduktometar, handylab pH/LF, Schott Instruments GmbH,

• UV/VIS Spektrofotometar Lambda EZ 201, Perkin Elmer,

• TOC-VCPN, Total Organic Carbon Analyser, Shimadzu,

• Magnetske mješalice IKA Werke − COMBIMAG RCT i Komet, Variomag Poly 15,

H+P LABORTECHNIK AG,

• Centrifuga, Centra CL2, THERMO IEC,

• Laboratorijska vaga, A 200 S, Sartorius analytic,

• Niskotlačna živina lampa UV-C, 254 nm UVP, snaga 125 W, te

• Visokotlačni kapljevinski kromatograf (HPLC): Degaser, DGU-14A, Shimadzu,

Pumpa, LC-10ADVP, Shimadzu, Kolona, Supelco Discovery C18 5µm (25 cm × 4,6

mm), UV detektor, Diode Array, SPD-M10AVP, Shimadzu, Softwear, ClassVP,

Shimadzu.

3.3. SINTEZA AZO BOJILA DO39 [18, 135]

Postupak priprave azo bojila DO39 u laboratorijskom mjerilu opisan je reakcijskom

shemom prikazanom na slici 3.3.

Slika 3.3. Reakcijska shema dobivanja azo bojila DO39

U okrugloj tikvici od 250 cm3, priređena je otopina od 3,90 g (0,037 mola) natrijevog

hidroge

0 cm3 stavljeno 5,196 g (0,030 mola)

SO3Na

N N

SO3Na

N N NHCH2SO3NaNaO3S

N N NH2NaO3S

NH2 NHCH2SO3Na

+

Cl -

NH2

NaNO2

HCl

HCHO

NaHSO3

NaOH

nsulfita u 10 cm3 vode. Uz miješanje magnetskim miješalom, na temperaturi vodene

kupelji 50-55 ºC, dodano je 2,80 cm3 (0,037 mola) 30%-tne otopine formaldehida. Zatim je

kupelj zagrijana na 60 ºC, te je pri toj temperaturi dodano 2,70 cm3 (0,030 mola) anilina. Na

toj je temperaturi reakcijska smjesa miješana pola sata.

U međuvremenu je u Erlenmeyer tikvicu od 25

sulfanilne kiseline i 1,59 g (0,015 mola) bezvodnog natrijevog karbonata i 60 cm3 vode, te je

smjesa zagrijana do pojave bistre otopine. Otopina je ohlađena pod mlazom vodovodne vode

do otprilike 15 ºC i diazotirana s otopinom od 2,415 g (0,035 mola) natrijevog nitrita u 6 cm3

vode. Nastala otopina je polako i uz miješanje izlivena u čašu od 600 cm3 u kojoj se nalazilo

6,30 cm3 koncentrirane kloridne kiseline i 36 g leda. Reakcijska smjesa je miješana 15

minuta. Uskoro su se izdvojili fini kristali diazobenzen sulfonata, koji nisu filtrirani jer su

otopljeni u sljedećem stupnju preparacije.

Smjesa iz okrugle tikvice je izlivena u otopinu od 5,10 g natrijevog hidrogenkarbonata

u 80 cm3 vode. U tu je smjesu kroz 3 sata na temperaturi od 15 ºC dodavana diazonijeva sol,

te je ostavljeno miješati preko noći.

Drugi dan je sirovi produkt odfiltriran, te je u čaši od 600 cm3 miješan 10 minuta s 240

cm3 vode u koju je dodano 2,70 g natrijevog hidroksida otopljenog u 5,40 cm3 vode. Smjesa

je brzo zagrijana do vrenja i kuhana 1 sat. Nadopunjeno je vodom do 600 cm3 i ostavljeno

stajati preko noći. Kristali su odsisani preko Büchnerovog lijevka i oprani matičnicom.

3.4. METODE ODREĐIVANJA KONCENTRACIJE DO39 I SK

3.4.1. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJA

3.4.1.1. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE DO39

Koncentracija bojila u uzorcima određivana je UV/VIS spektrofotometrijski. Iz

spektrograma vodene otopine bojila početne koncentracije 20,0 mg/dm3 (6,7×10-5 mol/dm3),

dobiven je apsorpcijski maksimum na λmax = 410 nm (slika 3.4.), pa su na toj valnoj duljini

izmjerene apsorbancije vodene otopine bojila masenih koncentracija 5, 10, 15 i 20 mg/dm3.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

.

Slika 3.4. UV/VIS spektar vodene otopine DO39 početne koncentracije 20 mg/dm3

Na temelju kalibracijske krivulje A = 0.0251 × c, dobivene iz izmjerenih vrijednosti

apsorbancije na λmax = 410 nm, izračunate su vrijednosti koncentracije bojila u uzorku.

3.4.1.2. UV/VIS SPEKTROFOTOMETRIJSKO ODREĐIVANJE SK

Sulfanilna kiselina pri određenim uvjetima s fosfomolibdatnom kiselinom stvara plavo

obojeni kompleks, što omogućuje njezino spektrofotometrijsko određivanje. Alikvotu uzorka

reakcijske smjese sa sulfanilnom kiselinom, dodano je 4 cm3 0,02 mol/dm3 fosfomolibdatne

kiseline u odmjernoj tikvici od 25 cm3. Tako pripremljena smjesa je 30 minuta grijana u

vodenoj kupelji na temperaturi od 100 oC. Nakon hlađenja, sada plavo obojeni uzorak

razrijeđen je demineraliziranom vodom do oznake. Ovako pripremljen uzorak podvrgnut je

spektrofotometrijskom mjerenju. Iz spektrograma je utvrđeno da krivulja ima maksimum pri

570 nm [136], pa je mjerenje obavljeno pri toj valnoj duljini. Dobivena kalibracijska krivulja

(slika 3.5.) pokazuje linearnu ovisnost apsorbancije o koncentraciji sulfanilne kiseline

(Lambert-Beerov zakon). Prema autorima [136] koeficijent smjera pravca iznosi 0,2 dm3/g. Iz

kalibracijske krivulje dobivene u ovom radu (slika 3.5.) može se uočiti da se za početnu

koncentraciju SK korištenu u ovom radu (20,0 mg/dm3 tj. 1,15×10-4 mol/dm3), promjena

koncentracije SK ne može pratiti metodom opisanom u literaturi [136]. Naime, koeficijent

smjera pravca na slici 3.5. iznosi 0,0377 dm3/g. Za primjenu metode opisane u literaturi [136],

trebao bi UV/VIS spektrofotometar veće preciznosti (4 ili 5 decimala), dok je uređaj koji je

bio na raspolaganju u okviru Laboratorija za ekoinženjerstvo imao mjernu osjetljivost na 3

decimale. Zbog toga u ovom radu za određivanje koncentracija SK nije bilo moguće

primijeniti UV/VIS spektrofotometrijsku metodu opisanu u literaturi [136].

y = 0,0377 γR2 = 0,9882

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

γ(SK), g/dm3

Aps

orba

ncija

.

Slika 3.5. Kalibracijska krivulja za SK

3.4.1.3.ODREĐIVANJE VODIKOVOG PEROKSIDA

Koncentracija vodikovog peroksida određena je titrimetrijski, modificiranom

standardnom metodom [137], gdje vodikov peroksid reagira s kalijevim jodidom prema

reakciji:

H2O2 + 2I- + 2H+ → I2 + 2H2O (3.1)

Količina izlučenog joda određena je titracijom s natrijevim tiosulfatom prema:

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6

2- (3.2)

U 20 cm3 1% otopine kalijevog jodida, doda se 2 cm3 50% otopine sulfatne kiseline, nekoliko

kapi 3% otopine amonijevog molibdata, nekoliko kapi otopine škroba i 2 cm3 uzorka. Ova

smjesa se titrira s 0,01 N otopinom natrijevog sulfata do prve pojave obezbojenja. Iz

volumena utrošenog titrivala izračunata je koncentracija vodikovog peroksida.

3.4.1.4.ODREĐIVANJE ŽELJEZA

Koncentracija željeza u Fe2+ obliku određena je kolorimetrijski, fenantrolinskom

metodom [138] prema reakciji Fe2+ s 1,10-fenantrolinom koji daje kompleks žuto-smeđe boje:

Fe2+ + 3C12H8N2 → Fe(C12H8N2)32+. (3.3)

U 1 cm3 uzorka doda se 1 cm3 destilirane vode, 2 cm3 otopine pufera i 2 cm3 0,5% otopine

fenantrolina. Nakon 10 minuta izmjeri se apsorbancija pri valnoj duljini maksimuma od 510

nm. Koncentracija Fe2+ odredi se iz jednadžbe baždarnog pravca A = 1,265 × c.

Koncentracija željeza u obliku Fe3+ određuje se kolorimetrijski na temelju reakcije

Fe3+ iona s tiocijanatom prema reakciji pri čemu nastaje kompleks narančasto-crvene boje

[138]:

Fe3+ + 6SCN- → Fe[Fe(SCN)6]. (3.4)

U 0,5 cm3 uzorka doda se 2 cm3 destilirane vode, 1 cm3 50% otopine kloridne kiseline

i 1 cm3 kalijevog tiocijanata. Apsorbancija se mjeri pri valnoj duljini maksimuma od 480 nm.

Koncentracija Fe3+ odredi se iz jednadžbe baždarnog pravca A = 0,878 × c.

3.4.2. ANALIZA VISOKOTLAČNOM KAPLJEVINSKOM KROMATOGRAFIJOM

(HPLC)

Analiza je provedena uštrcavanjem 20 µdm3 uzorka uz

izokratni protok mobilne faze (metanol : voda = 20 : 80)

0,8 cm3/min [77]. Razgradnja modelne otpadne vode

DO39 i SK tj. nastajanje i nestajanje primarnih

nusprodukata praćeno je diode array UV detektorom pri

valnim duljinama i retencijskim vremenima otopina

standarada, prikazanim tablicom 3.2.

Tablica 3.2. Valne duljine i retencijska vremena standarada

Komponenta λ, nm tr, min Kalibracijska krivulja, mg/dm3

1,4-Fenilendiamin 240 4,03 γ = Površina/43030 Sulfanilna kiselina 250 5,72 γ = Površina/112356

Hidrokinon 290 5,85 γ = Površina/70709 1,4-Benzokinon 240 8,00 γ = Površina/15956

Anilin 240 13,17 γ = Površina/56775 Fenol 270 21,69 γ = Površina/21924

Identifikacija organskih spojeva u uzorcima reakcijske smjese temelji se na usporedbi

retencijskih vremena i UV spektara s onima od otopina standarda (slika 3.6.-3.11.).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

.

1,4-Fenilendiaminλmax=240 nm NH2

NH2

Slika 3.6. UV spektrogram 1,4-fenilendiamina

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

200 250 300 350

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

. λmax=250 nmSulfanilna kiselina

SO3H

NH2

Slika 3.7. UV spektrogram sulfanilne kiseline

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

200 250 300 350 400

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

.

Hidrokinonλmax=290 nm

OH

OH

Slika 3.8. UV spektrogram hidrokinona

0

0,5

1

1,5

2

2,5

200 250 300 350 400

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

.

1,4-Benzokinonλmax=240 nm

O

O

Slika 3.9. UV spektrogram 1,4-benzokinona

0

0,5

1

1,5

2

2,5

200 250 300 350 400

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

.

Anilinλmax=240 nm

NH2

Slika 3.10. UV spektrogram anilina

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

200 250 300 350 400

Valna duljina, nm

Aps

orba

ncija

, a.u

.

Fenolλmax=270 nm

OH

Slika 3.11. UV spektrogram fenola

Kvantifikacija je provedena uz upotrebu standarda i kalibracijske krivulje kroz šest

točaka. Dobivene krivulje su linearne s kvdratnim odstupanjem r2 ≥ 0,9007 (slika 3.12.-3.17.).

Površina = 43030 γR2 = 0,9839

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

0 4 8 12 16 20

c(1,4-Fenilendiamin), mg/dm3

Povr

šina

Slika 3.12. Baždarni pravac 1,4-fenilendiamina

Površina = 112356 γR2 = 0,9007

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000

0 4 8 12 16 2

c(Sulfanilna kiselina), mg/dm3

Povr

šina

0

Slika 3.13. Baždarni pravac sulfanilne kiseline

Površina = 70709 γR2 = 0,9821

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

0 4 8 12 16 20

c(Hidrokinon), mg/dm3

Povr

šina

Slika 3.14. Baždarni pravac hidrokinona

Površina = 15956 γR2 = 0,9572

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

0 4 8 12 16 20

c(1,4-Benzokinon), mg/dm3

Povr

šina

Slika 3.15. Baždarni pravac 1,4-benzokinona

Površina = 56775 γR2 = 0,9879

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

0 4 8 12 16 20

c(Anilin), mg/dm3

Povr

šina

Slika 3.16. Baždarni pravac anilina

Površina = 21924 γR2 = 0,9993

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

0 4 8 12 16 20

c(Fenol), mg/dm3

Povr

šina

Slika 3.17. Baždarni pravac fenola

Slikama 3.18. do 3.21. prikazani su kromatogrami smjesa intermedijera 1,4-

fenilendiamina, 1,4-benzokinona, anilina, sulfanilne kiseline, fenola i hidrokinona dobiveni

visokotlačnim kapljevinskim kromatografom pri valnoj duljini: 240, 250, 270 i 290 nm.

Slika 3.18. HPLC kromatogram smjese intermedijera pri 240 nm




3.5. ADSORPCIJA DO39 I SK

Adsorpcija modelnih otpadnih voda DO39 i SK, koncentracije 20 mg/dm3 (6,7×10-5

mol/dm3 DO39 i 1,15×10-4 mol/dm3 SK), ispitana je pri različitim odvagama adsorbensa. Kao

potenci

LOKULACIJA

adne vode DO39 koncentracije 1,5 g/dm3

,01×10-3 mol/dm3) provedena je uz željezov i aluminijev(III) klorid, u šaržnom kotlastom

reaktor

jalni adsorbensi ispitivani su zeoliti HY, NaY i NH4ZSM5, te aktivni ugljen. Proces

adsorpcije vođen je kod sobne temperature, u reakcijskom volumenu od 0,1 dm3 pri pH 3

(podešeno s nekoliko kapi 25%-tne sulfatne kiseline), uz miješanje na mgnetskoj mješalici pri

600 okretaja u minuti. Uzorci su nakon 2 sata kontakta s čvrstom fazom centrifugirani 5

minuta pri 3500 okretaja u minuti. Uzorci su podvrgnuti UV/VIS spektrofotometrijskim

mjerenjima, dređivanju sadržaja ukupnog organskog ugljika, dok su uzorci sa SK još

podvrgnuti i HPLC analizi.

3.6. KOAGULACIJA/F

Koagulacija/flokulacija modelne otp

(5

u volumena 0,25 dm3, s uronjenom staklenom elektrodom (slika 3.22.). Na sobnoj

temperaturi je 0,1 dm3 modelne otpadne vode podvrgnuto brzom magnetskom miješanju (600

okretaja u minuti) kroz jednu minutu pa je zatim brzina miješanja smanjena na 150 okretaja u

minuti. Ukupno vrijeme brzog i sporog miješanja iznosilo je 15 minuta. Varirana je

koncentracija koagulanta (0,011; 0,022; 0,044 i 0,089) i pH vrijednost reakcijske smjese (2;

2,5; 3; 3,5 za FeCl3×6H2O, te 3,5; 4; 4,5; 5 za AlCl3×6H2O). Podešavanje pH provedeno je s

30%-tnom otopinom natrijevog karbonata i 50%-tnom kloridnom kiselinom.

Magnetski mješač

Razina reakcijske smjese

Slika 3.22. Shematski prikaz kotlastog šaržnog koagulatora/flokulatora

3.7. APREDNI OKSIDACIJSKI PROCESI

K u modelnoj otpadnoj vodi istraživani

entonov i Fentonu slični procesi uz upotrebu željezove(II) i željezove(III) soli te željezovog

praha,

NOV I FENTONU SLIČNI PROCESI

željezovog(II) sulfat heptahidrata,

eljezovog(III) sulfat nonahidrata, te željezovog praha i optimalnog omjera Fe(II)/H2O2,

Fe(III)/

ONU SLIČNI PROCESI

ntonovog i Fentonu sličnih

rocesa na aparaturi opisanoj u poglavlju 3.7.2.1. i prikazanoj slikom 3.23. Vrijeme trajanja

procesa

ten u ovom radu prikazan je na slici 3.23. To je staklena posuda

vostrukih stijenki pa se protjecanjem rashladne vode održava konstantna temperatura

reakcij

N

U ovom radu su za razgradnju DO39 i S

F

koncentracije 0,5 i 1,0 mM. Djelotvornost procesa ispitivana je na modelnim

otopinama DO39 i SK koncentracije 20 mg/dm3 (6,7×10-5 mol/dm3 DO39 i 1,15×10-4

mol/dm3 SK).

3.7.1. FENTO

U svrhu određivanja optimalne koncentracije

ž

H2O2 i Fe(0)/H2O2, provedeno je 6 serija eksperimenata za svaku od odvaga

FeSO4×7H2O, Fe2(SO4)3×9H2O odnosno Fe(0). Procesi su provedeni pri pH 3 (podešeno s

nekoliko kapi 25%-tne sulfatne kiseline), optimirani mijenjanjem omjera Fe(II)/H2O2,

Fe(III)/H2O2 i Fe(0)/H2O2 (1 : 5 – 50) na modelnoj otpadnoj vodi DO39 i SK. Eksperimenti

su provedeni na sobnoj temperaturi u kotlastom-šaržnom rekatoru volumena 0,25 dm3 uz

miješanje na magnetskoj miješalici (600 okretaja u minuti) i volumen reakcijske smjese 0,25

dm3. Nakon dva sata provedeno je određivanje sadržaja ukupnog organskog ugljika uzoraka

modelnih otpadnih voda DO39 i SK.

3.7.2. UV/FENTONOV I UV/FENT

Ovi eksperimenti provedeni su za optimalne uvjete Fe

p

obrade iznosilo je dva sata dok je volumen reakcijske smjese bio 0,5 dm3.

3.7.2.1. REAKTOR

Reaktor koriš

d

ske smjese od 23,0 ± 0,2 °C. Stakleni poklopac na vrhu reaktora sadrži otvor za

kvarcnu kivetu u kojoj je smještena UV-lampa, te otvor za dodavanje kemikalija, tj. uzimanje

uzorka. Miješanje reakcijske smjese osigurano je peristaltičkom pumpom protoka 0,1

dm3/min i magnetskim miješalom.

Slika 3.23. Shematski prikaz kotlastog šaržnog reaktora s UV lampom

.8. ODREĐIVANJE BRZINE RAZGRADNJE DO39 I SK U FENTONOVOM,

Za najučinkvitiji Fentonov i Fentonu sličan proces praćena je brzina razgradnje DO39

i SK u

.9.EKOLOŠKI POKAZATELJI

.9.1. ODREĐIVANJE SADRŽAJA UKUPNE ORGANSKE TVARI

Standardna metoda [139] mjerenja ukupnog organskog ugljika temelji se na oksidaciji

organskih tvari otopljenih u vodi do ugljikovog dioksida i vode pri 680 ºC. Ugljikov dioksid

Rashladni plašt

Uzimanje uzorka

Magnetski mješač

Ulazrashladne

vode

Izlaz

voderashladne

Razinareakcijske

smjese

Kvarcnakiveta

UV lampa

Peristalti čkapumpa

Izvornapajanja

3

FENTONU SLIČNIM, UV/FENTONOVOM I UV/FENTONU SLIČNIM

PROCESIMA

modelnoj otpadnoj vodi u kotlastom, šaržnom reaktoru volumena 0,25 dm3. Isto tako je

za najučinkovitiji UV/Fentonov odnosno UV/Fentonu sličan proces praćena brzina razgradnje

DO39 i SK u modelnoj otpadnoj vodi, ali u kotlastom-šaržnom reaktoru volumena 0,5 dm3

(slika 3.23.). Uzorci reakcijske smjese uzimani su u 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90 i 120 minuti i

podvrgnuti UV/VIS spektrofotometrijskim mjerenjima, određivanju sadržaja ukupnog

organskog ugljika i HPLC analizi.

3

3

se kvan

potrošnja kisika) vrijednosti

rovedeno je standardnom metodom [137] koja se zasniva na oksidaciji organskih tvari u

ost, određena je testom inhibicije

akterijskog rasta koji se temelji na mjerenju intenziteta zamućenja suspenzije

mik

5 kemijskih vrsta (iona, atoma,

olekula) i 16, 17, 22, 23 ili 24 reakcije, razvijeni su korištenjem kemijskih reakcija i

kon

titativno određuje metodom neraspršujuće infracrvene detekcije pri čemu se najprije

odredi TC (Total Carbon) vrijednost, tj. ukupna količina ugljika u uzorku, a potom IC

(Inorganic Carbon) vrijednost, tj. količina anorganskog ugljika u uzorku. Količina ukupnog

organskog ugljika (TOC) jednaka je razlici vrijednosti ukupne količine ugljika i anorganskog

ugljika u uzorku. Mjerenje je provedeno na Shimadzu TOC-5000 A analizatoru.

3.9.2. ODREĐIVANJE KEMIJSKE POTROŠNJE KISIKA

Određivanje početnih i konačnih KPK (kemijska

p

uzorku djelovanjem kalijevog dikromata na povišenoj temperaturi u otopini sulfatne kiseline,

uz srebrov sulfat kao katalizator. Reakcija se provodi u zatvorenoj ampuli, a količina

utrošenog kisika određuje se kolorimetrijski, spektrofotometrom kod 600 nm.

3.9.3. ODREĐIVANJE AEROBNE TOKSIČNOSTI

Aerobna toksičnost, izražena kao IC50 vrijedn

b

roorganizama aerobnog mulja u ispitivanom uzorku [140].

3.10. DEFINIRANJE MATEMATIČKOG MODELA

Matematički modeli, koji uključuju 11, 12, 13 ili 1

m

stanti brzina reakcija iz literature o radijacijskoj kemiji, te literature o Fentonovoj kemiji

[69, 124, 141, 142] (tablica 3.3.). Jednadžbe (i)-(vii), (xxiii), (xxvi)-(xxviii) opisuju reakcije

željeza. Jednadžba (xxiv) prikazije reakciju DO39 odnosno SK i hidroksilnog radikala pri

čemu nastaju različiti produkti od kojih su neki identificirani u ovom radu. Opći izraz za

bilancu mase u šaržnom kotlastom reaktoru konstantnog volumena, uz dobro miješanje i

konstantnu temperaturu, dan je s izrazom:

ii r

dtdc

−= (3.5)

gdje je ci srednja vrijednost koncentracije vrste i u otopini, a ri je brzina nestajanja te čestice.

3.10.1. KEMIJSKE REAKCIJE KORIŠTENE PRI DEFINIRANJU MODELA

Kemijske reakcije korištene pri definiranju modela navedene su u tablici 3.3.

ablica 3.3. Kemijske reakcije korištene pri definiranju modela

Reakcija k, dm3/mol×min Literatura

Razgradnja DO39 odnosno SK je simulirana programskim paketom Mathematica 5.2.

(Wolfram Research, Champaign, IL) uz upotrebu GEAR metode koja iznalazi numeričko

rješenje niza od 11, 12, 13 ili 15 običnih diferencijalnih jednadžbi. Vrijednost konstante

brzine za reakciju obezbojenja odnosno mineralizaciju DO39 tj. SK odrđena je metodom

pokušaja i pogreške uvrštavajući vrijednosti u model.

T

Reakcija br. (i) •−+⎯→Fek 31+ ++⎯+ HOHOOHFe 22

2 4560 [124]

(ii) +•++ ++⎯→⎯+ HHOFeOHFe k2

222

3 2 1,2 [124]

(iii) −++• +⎯→⎯+ HOFeFeHO k 32 3 1,9 010

3,3 11

OHOHO k222

13 +⎯→⎯+ ••

2×1 [124]

(iv) ++•+ ++⎯→⎯+ HOFeHOFe k2

22

3 4 1,86×107 [69]

(v) −+•+ +⎯→⎯+ 23

22 5 HOFeHOFe k 7,2×107 [69]

(vi) 22

23 6 OFeOFe k +⎯→⎯+ +−•+ 3,0×109 [69]

(vii) 223

22 7 OHFeOFe k +⎯→⎯+ +−•+ 6,0×108 [69]

(viii) OHHOOHHO k2222

8 +⎯→⎯+ •• 2,7×109 [69]

(ix) −•−• +⎯→⎯+ HOHOHOHO k22

9 4,5×1011 [69]

(x) 2222210 OHOOHOHHO k ++⎯→⎯+ •• 180 [69]

(xi) 222211 OHOHOOHO

k++⎯⎯→⎯+ •−−• 7,8 [69]

(xii) 22122 OHHO k⎯→⎯• ×10 [69]

(xiii) OH 3,96×1013 [69]

(xiv) 2222214 OOHHOHO k +⎯→⎯+ •• 4,98×107 [69]

(xv) 222215 OHOOHO k +⎯→⎯+ −−•• 5,82×109 [69]

(xvi) −−•• +⎯→⎯+ HOOOHO k22

16 6,0×1011 [69]

(xvii) −•+• +⎯→⎯ 2217 OHHO k 9,48×106 [69]

(xviii) •−•+ ⎯→⎯+ 2218 HOOH k 6,0×1011 [69]

(xix) +− +⎯→⎯ HHOOH k222

19 2,22 [69]

(xx) 22220 OHHHO k⎯⎯→⎯+ +− 1,5 10

kDO 010

SK10 Ovaj rad

1,0× s-1

SK

Ovaj rad

6×10 [69]

(xxi) OHOOHHO k2222

21 +⎯⎯→⎯+−•• 1,62×109 [69]

(xxii) •⎯⎯→⎯ν+ HO2hOH k 2222 2,48×10-3 [69]

(xxiii) +•++ ++⎯⎯→⎯ν++ HHOFehOHFe k 22

3 23 2,0×10-4 [69]∗

(xxiv) ( ) ProduktiHOSKDO k⎯⎯→⎯+ • 2439 39=9,0×1=1,3×k 10

k =2,0×109 (xxv) ( ) IPHOOC k⎯⎯→⎯+α− • 251 DO39

k =5,0×109SK

Ovaj rad

(xxvi) kompleksiFeOCFe k −⎯→⎯α+ ++ 33 26 1,0 [69]

(xxvii) OCFehkompleksiFe k α+⎯⎯→⎯ν+− ++ 33 27 10-3 [69]

(xxviii) IPOChOC →⇔ν+ * φDO39=0,011φ =0,025

*

3.10.2. KINETIČKI MODEL

Jednadžbe korištene pri izradi kinetičkog modela prikazane su tablicom 3.4.

ablica 3.4. Jednadžbe korištene za izradu kinetičkog modela

podešeno za doprinos vode

T

( ) ( )−•• ×( ) ( )2211 OHcFeckr ××= + 2 ×= 21515 HOckr 2Oc

( ) ( )223

22 OHcFeckr ××= + ( ) ( )−•• ××= 21616 OcHOckr

( ) ( )•+ ××= HOcFeckr 233 ( )•×= 21717 HOckr

( ) ( )•+ ××= 23

44 HOcFeckr ( ) ( )+−• ××= HcOckr 21818

( ) ( )•+ ××= 22

55 HOcFeckr ( )221919 OHckr ×=

( ) ( )−•+ ××= 23

66 OcFeckr ( ) ( )−+ ××= 22020 cHckr HO

( ) ( )−•+ ××= 22

77 OcFeckr ( ) ( )•××= HOcOHckr 222121

( ) ( )2288 OHcHOckr ××= • ( )222222 OHckr ×=

( ) ( )−• ××= 299 HOcHOckr ( ) ( )OHcFeckr 23

2323 ××= +

( ) ( )2221010 OHcHOckr ××= • ( ) ( )•××= HOcSKDOckr ,392424

( ) ( )2221111 OHcOckr ××= −• ( )[ ] ( )•×α−×= HOcOCckr 12525

( ) ( )•• ××= HOcHOckr 1212 ( ) ( )OCcFeckr α××= +32626

( ) ( )•• ××= HOcHOckr 21313 ( ) ( )•+ ×−×= 23

2727 HOckompleksiFeckr

( ) ( )•• ××= 221414 HOcHOckr ( )[ ]( )OCcLIr ×ε××−−×φ×= 30321028 ,exp

.10.3. BILANČNE JEDNADŽBE

.10.3.1. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 FE(III)/H2O2 I SK FE(II)/H2O2

3

3

PROCESOM

( )24212019141211108721

22 rrrrrrrrrrrrdt

OHdc−−+−++−−−+−−=

( )242116131211109831 rrrrrrrrrrr

dtHOdc

−−−−−++−−−=•

( )18171514131098542

2 rrrrrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−++−−=

•

( )022 =

dtOHdc

( )7654321

2rrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )7654321

3rrrrrrr

dtFedc

+−+−+−=+

( )21181716151176

2 rrrrrrrrdtOdc

+−+−−−−−=−•

( )2019181742 rrrrrr

dtHdc

−+−++=+

( )1611931 rrrrr

dtHOdc

++++=−

( )16151413111064

2 rrrrrrrrdtOdc

+++++++=

( )20191595

2 rrrrrdt

HOdc−++−=

−

( )24

39 rdt

SKDOdc−=

,

( )24r

dtoduktidc

=Pr

.10.3.2. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39 FE(III)/H2O2 I SK

FE(II)/H2O2 PROCESOM

3

( )212019141211108721

22 rrrrrrrrrrrdt

OHdc−+−++−−−+−−=

( )252116131211109831 rrrrrrrrrrr

dtHOdc

−−−−−++−−−=•

( )18171514131098542

2 rrrrrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−++−−=

•

( )022 =

dtOHdc

( )7654321

2rrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )267654321

3rrrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )21181716151176

2 rrrrrrrrdtOdc

+−+−−−−−=−•

( )2019181742 rrrrrr

dtHdc

−+−++=+

( )1611931 rrrrr

dtHOdc

++++=−

( )16151413111064

2 rrrrrrrrdtOdc

+++++++=

( )20191595

2 rrrrrdt

HOdc−++−=

−

( )[ ]25

1 rdt

OCdc−=

α−

( )25r

dtIPdc

=

( )26r

dtOCdc

−=α

( )26

3r

dtkompleksiFedc

=−+

3.10.3.3. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU I MINERALIZACIJU DO39 I SK POD UTJECAJEM UV ZRAČENJA

( )28

39 rdt

KDOdc−= S,

3.10.3.4. BILANCA TVARI ZA RAZGRADNJU DO39 UV/H2O2 PROCESOM

( )22202119141211108

22 rrrrrrrrrdt

−+−−++−−−= Odc H

( )242221161312111098 2 rrrrrrrrrr

dtHOdc

−×+−−−−++−−=•

( )18171514131098

2 rrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−+=

•

( )022 =

dtOHdc

( )2118171511

2 rrrrrdtOdc

+−+−−=−•

( )20191817 rrrr

dtHdc

−+−=+

( )16119 rrr

dtHOdc

++=−

( )161514131110

2 rrrrrrdtOdc

+++++=

( )2019159

2 rrrrdt

HOdc−++−=

−

( )2824

39 rrdt

DOdc−−=

( )24r

dtoduktidc

=Pr

3.10.3.5. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU DO39 UV/H2O2 PROCESOM

( )dc22202119141211108

22 rrrrrrrrrdt

−+−−++−−−= OH

( )252221161312111098 2 rrrrrrrrrr

dtHOdc

−×+−−−−++−−=•

( )18171514131098

2 rrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−+=

•

( )022 =

dtOHdc

( )2118171511

2 rrrrrdtOdc

+−+−−=−•

( )20191817 rrrr

dtHdc

−+−=+

( )16119 rrr

dtHOdc

++=−

( )161514131110

2 rrrrrrdtOdc

+++++=

( )2019159

2 rrrrdt

HOdc−++−=

−

( )[ ]25

1 rdt

OCdc−=

α−

[ ]2825 rr

dtIPdc

+=

[ ]28r

dtOCdc

−=

3.10.3.6. A TVARI ZA RAZGRADNJU SK UV/FE(II)/H2O2 PROCESOM

BILANC

( )242322212019141211108721

22 rrrrrrrrrrrrrrOHdc−+−−+−++−−−+−

dt−=

( )24222116131211109831 2 rrrrrrrrrrrr

dtHOdc

−×+−−−−++−−−=•

( )18171514131098542

2 rrrrrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−++−−=

•

( )022 =

dtOHdc

( )237654321

2rrrrrrrr

dtFedc

+−+−+−+−=+

( )237654321

3rrrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )21181716151176

2 rrrrrrrrdtOdc

+−+−−−−−=−•

( )232019181742 rrrrrrr

dtHdc

+−+−++=+

( )1611931 rrrrr

dtHOdc

++++=−

( )16151413111064

2 rrrrrrrrdtOdc

+++++++=

( )20191595

2 rrrrrdt

HOdc−++−=

−

( )2824 rr

dtSKdc

−−=

( )24r

dtoduktidc

=Pr

3.10.3.7. BILANCA TVARI ZA MINERALIZACIJU SK UV/FE(II)/H2O2

ROCESOM P

( )212019141211108721

22OHdc−= rrrrrrrrrrr

dt−+−++−−−+−

( )252116131211109831 rrrrrrrrrrr

dtHOdc

−−−−−++−−−=•

( )18171514131098542

2 rrrrrrrrrrrdt

HOdc+−−−−−++−−=

•

( )022 =

dtOHdc

( )7654321

2rrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )267654321

3rrrrrrrr

dtFedc

−+−+−+−=+

( )21181716151176

2 rrrrrrrrdtOdc

+−+−−−−−=−•

( )2019181742 rrrrrr

dtHdc

−+−++=+

( )1611931 rrrrr

dtHOdc

++++=−

( )16151413111064

2 rrrrrrrrdtOdc

+++++++=

( )20191595

2 rrrrrdt

HOdc−++−=

−

( )[ ]25

1 rdt

OCdc−=

α−

[ ]2825 rr

dtIPdc

+=

[ ]28r

dtOCdc

−=

[ ]26

3r

dtkompleksiFedc

=−+

3.11. PROCJENA KAKVOĆE SLAGANJA EKSPERIMENTALNIH I MODELOM

DOBIVENIH PODATAKA

Za procjenu kvalitete slaganja eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka, kao

opće prihvaćeni kriterij, korišteno je srednje kvadratno odstupanje normaliziranih

eksperimentalnih i teorijskih (izračunatih) veličina stanja, "Root Mean Square Deviation",

RMSD [143] definirano izrazom 3.6.

( )2

1

1 i N

iRMSD e tN

y y=

=

= −∑ (3.6.)

Gdje je: - broj točaka

N

ey - vrijednost eksperimentalno dobivenog podatka normalizirana

ty - normalizirana vrijednost modelom dobivenog podatka

4. REZULTATI I RASPRAVA 4.1. OPTIMIR

ANJE PROCESA ADSORPCIJE DO39 I SK

U svrhu određivanja optimalne količine zeolita HY, NaY i NH4ZSM5 za postizanje

aksimalnog stupnja uklanjanja DO39 i SK adsorpcijom u modelnoj otpadnoj vodi,

20

mg/dm3 (6,7×10-5 mol/dm3) pri 0,2, 1 i 2 g/dm3 HY, NaY, NH4ZSM5, te

Adsorbens

m

provedena je serija eksperimenata uz upotrebu tri različite koncentracije zeolita. Adsorpcijski

testovi su provedeni pri sobnoj temperaturi, u reakcijskoj smjesi volumena 0,1 dm3, pri

koncentraciji zeolita od 0,2, 1,0 i 2,0 g/dm3. Nakon dvosatnog kontakta modelnih otpadnih

voda DO39 i SK s čvrstom fazom, uzorci su centrifugirani (brzina 3.500 okretaja/minuti), a

bistra otopina je podvrgnuta UV/VIS spektrofotometrijskom određivanju, analizi sadržaja

ukupnog organskog ugljika i HPLC analizi (tablice 4.1. i 4.2.). Zbog usporedbe učinkovitosti

adsorbensa, provedena je i serija eksperimenata uz aktivni ugljen, kao najčešće korišteni

adsorbens za uklanjanje organskih tvari iz pitke vode. Trenutačno je i najšire upotrebljavani

adsorbens za uklanjanje bojila iz otpadnih tehnoloških voda. Ima veliku specifičnu površinu i

mogućnost regeneracije termalnom desorpcijom ili spaljivanjem organskih tvari. Pritom se

gube znatne količine aktivnog ugljena, što je glavni ekonomski nedostatak koji treba uzeti u

obzir prilikom eventualnog projektiranja industrijskog postrojenja za adsorpciju bojila i

organskih intermedijera uz upotrebu aktivnog ugljena kao adsorbensa [27]. U tablici 4.1.

Tablica 4.1. Adsorpcija DO39 nakon 2 sata iz modelne otpadne vode koncentracije

aktivnog ugljena

Količina, g/dm3 Uklonjeno bojilo, % Uklonjeno organske tvari, % 0,2 7,57 0,00 1,0 8,76 0,00 HY

NH 5

2,0 8,96 0,00 0,2 35,66 0,00 1,0 38,05 0,00 NaY 2,0 32,87 0,00 0,2 1,20 0,00 1,0 0,00 0,00 4ZSM2,0 0,00 0,00 0,2 41,04 0,00 1,0 83,47 0,00 Aktivni

ugljen 2,0 81,87 0,00

prik rezultati o ja procesa ads e. Iz tablice

vidljivo da je od ispitivanih zeolita u ovom radu, najbolju učinkovitost u adsorpciji DO39

azani su ptimiran orpcije bojila DO39 iz vodene otopin

je

pokazao zeolit NaY, gdje je uz upotrebu 1,0 g/dm3 tog zeolita uklonjeno 38,05% DO39 nakon

dva sata kontakta s čvrstom fazom. Zeolit NH4ZSM5 nema gotovo nikakva adsorpcijska

svojstva za uklanjanje DO39 pri studiranim parametrima procesa, dok je uz upotrebu zeolita

2,0 g/dm3 HY maksimalno adsorbirano 8,96% DO39. Kao najbolji adsorbens svakako se

pokazao aktivni ugljen, gdje je uz koncentraciju od 1,0 g/dm3 uklonjeno 83,47% DO39.

Rezultati dobiveni određivanjem sadržaja ukupnog organskog ugljika ukazuju da je sadržaj

organske tvari u vodenoj otopini ostao nepromijenjen. To nije u skladu s rezultatima

dobivenim UV/VIS spektrofotometrijskim mjerenjima, što ukazuju na adsorpciju bojila koje

je također organska tvar, na ispitivanim adsorbensima. To izvjesno "neslaganje" rezultata

može se objasniti činjenicom da korišteni adsorbensi u sebi sadrže neku organsku tvar, pa se

uz istovremenu adsorpciju bojila na korištenim adsorbensima paralelno odvija i desorpcija

organske tvari s adsorbensa.

U tablici 4.2. prikazani su rezultati optimiranja procesa adsorpcije SK iz modelne

otpadne vode na ispitivanim adsorbensima. Od zeolita se kao najbolji adsorbens za adsorpciju

a 4.2. Adsorpcija SK nakon 2 sata iz modelne vodene otopine koncentracije 20 mg/dm3

(1,15×10-4 mol/dm3) pri 0,2, 1 i 2 g/dm3 HY, NaY, NH4ZSM5, te aktivnog

Adsorb o tvari, %

SK pokazao zeolit HY u koncentraciji 1,0 g/dm3 pri čemu je adsorbirano 9,40% SK. Najviši

postotak adsorpcije SK u iznosu od 89,70% postignut je upotrebom aktivnog ugljena u

koncentraciji 1,0 g/dm3. Što se tiče rezultata koji govore o uklanjanju sadržaja ukupnog

organskog ugljika adsorpcijom, vidljivo je da se kao najučinkovitiji adsorbens pokazao

aktivni ugljen, gdje je pri koncentraciji od 1,0 g/dm3 uklonjeno 79,77% ukupne organske

tvari.

Tablic

ugljena

ens K ličina, g/dm3 Uklonjeno SK, % Uklonjeno organske

0,2 3,95 0,00 1,0 2,0

9,40 5,55

0,00 0,00

HY

0,2 5,25 0,00 1,0 6,05 0,00 NaY 2,0 5,95 0,00 0,2 3,95 0,00 1,0 5,25 0,00 NH 5 4ZSM2,0 4,75 0,00 0,2 35,00 23,59 1,0 89,70 79,77 Aktivni

ugljen 2,0 51,60 64,14 Kao i p ciji ukupnog organskog ugljika ma iz modelne otp ode DO39 oni

ni ovdje nisu pokazali nikakvu učinkovitost, tj. rezultati prikazani u tab

da zeoliti sadrže u sebi izvjesne organske spojeve pa se uz istovremenu adsorpciju SK na

ri adsorp zeoliti adne v

lici 4.2. ukazuju na to

zeolitima istovremeno događa i desorpcija tih organskih spojeva koji onda pridonose sadržaju

ukupnog organskog ugljika.

Kako su se vrijednosti ukupnog organskog ugljika u uzorcima nakon obrade modelne

otpadne vode DO39 i SK adsorpcijom na čvrstim česticama primjenjenim u ovom radu, u

većini slučajeva povećale (osim nakon obrade modelne otpadne vode SK aktivnim ugljenom,

0,2, 1 i 2 g/dm3 HY, NaY, NH4ZSM5, te aktivnog ugljena

Adsorbens Količina, g/dm3 Faktor povećanja

tablica 4.2., provedena je još i serija eksperimenata, slijepih proba, u kojima su ispitivne

čvrste čestice bile u dvostanom kontaktu s demineraliziranom vodom (tablica 4.3.). I u ovim

pokusima je primjećeno povećanje vrijednosti sadržaja ukupnog organskog ugljika u većoj ili

manjoj mjeri, što upućuje na mogućnost da primjenjeni adsorbensi sami po sebi sadrže u

svojoj strukturi izvjesne organske tvari koje nakon desorpcije utječu na povećanje vrijednosti

ukupnog organskog ugljika vodenog medija s kojim su bili u kontaktu. S obzirom da je

koncentracija DO39 i SK u modelnim otopinama relativno niska, pa je niska i koncentracija

ukupnog organskog ugljika tih sustava, eventualno organsko onečišćenje, porijeklom s čvrstih

čestica, znatno utječe na vrijednost ukupnog organskog ugljika nakon obrade modelnih

otopadnih voda DO39 i SK.

Tablica 4.3. Faktor povećanja ukupne organske tvari u uzorcima demineralizirane vode nakon

2 sata kontakta uz

0,2 2,80 1,0 2,26 HY 2,0 2,04 0,2 0,97 1,0 1,38 NaY 2,0 3,62 0,2 1,26 1,0 0,76 NH4ZSM5

Aktivni ugljen

2,0 1,22 0,2 0,54 1,0 0,44 2,0 1,00

Uspore ralelno rez prikazane u tablicam . i 4.2., vidljivo je da je,

iako je SK man kula od molekule DO39, postignut viši stupanj adsorpcije uz upotrebu

eolita NaY. Relativno niži postoci adsorpcije dobiveni za adsorpciju SK iz vodene otopine

đujući pa

ja mole

ultate a 4.1

z

zeolitom NaY ukazuju na eventualno postojanje odbojnih sila između molekula SK i zeolita

NaY uzrokovanih njihovim strukturnim karakteristikama. Čini se da na relativno uspješniju ili

manje uspješniju adsorpciju DO39 i SK iz modelne otpadne vode, utjecaj svakako ima i

struktura zeolita. Tako je npr. ZSM5 pentasilni zeolit sa strukturom koja je karakterizirana

paralelnim kanalićima duljine 5,3-5,6 Å ispresijecanih s kanalićima duljine 5,1-5,5 Å.

Okomite pore zeolita Y imaju promjer 7,4 Å. Vrsta izmjenjenog iona u zeolitu Y (H+ ili Na+)

također utječe na stupanj adsorpcije. Tako npr. zeolit koji u strukturi ima Na+-ion daje viši

stupanj adsorpcije DO39 (maksimalno 38,05%) dok H+-ion daje viši stupanj adsorpcije SK

(maksimalno 9,40%).

4.2. OPTIMIRANJE PROCESA KOAGULACIJE/FLOKULACIJE

U svrhu određivanja najboljeg koagulanta, njegove količine kao i pH vrijednosti

tpadne vode DO39,

oncentracije 1,5 g/dm3. Provedena je serija eksperimenata ("jar testovi"), u kotlastom

Slika 4.1. Uč 3×6H2O i pH

vrijednostima

su

ocesnih parametara, pH i koncentracija koagulanata pri konstantnoj

mperaturi, te intenzitetu i trajanju brzog i sporog miješanja. Rezultati optimiranja procesa

koagulacije/flokulacije uz upotrebu koagulanata željezovog i aluminijevog(III) klorida na

reakcijske smjese, optimiran je proces koagulacije/flokulacije modelne o

k

šaržnom reaktoru, volumena 0,25 dm3 s uronjenom staklenom elektrodom, pri sobnoj

temperaturi, uz primjenu brzog i sporog miješanja na magnetskoj miješalici. Na temelju

0

10

20

30

40

50

60

70

80

2 2,5 3 3,5

pH

Ukl

onje

no b

ojilo

, %

90

100

.

0,089 M FeCl x 6H O0,044 M FeCl x 6H O0,022 M FeCl x 6H O0,011 M FeCl x 6H O

22

2

2

3333

inkovitost uklanjanja DO39 pri različitim koncentracijama FeCl

UV/VIS spektorfotometrijskih mjerenja preostale koncentracije bojila ustanovljene

optimalne vrijednosti pr

te

reakcijskom volumenu modelne otpadne vode DO39 0,1 dm3 pri različitim pH vrijednostima,

prikazani su slikama 4.1. i 4.2. Linije koje spajaju simbole na obje slike, nisu rezultat modela

nego su prikazane zbog bolje vizualizacije dobivenih eksperimentalnih podataka. Iz slike 4.1.

vidljivo je da je optimalna količina željezovog(III) klorida 0,011 mol/dm3 pri pH vrijednosti

sustava 3,0. Pri tim uvjetima uklonjeno je 99,60% DO39. Iz slike 4.2. vidljivo je da je

optimalna količina aluminijevog(III) klorida 0,011 mol/dm3 pri pH vrijednosti sustava 4,5 pri

čemu je postignuto 99,30% uklanjanje DO39. Iz međusobne usporedbe rezultata prikazanih

slikama 4.1. i 4.2. vidljivo je da je uz istu količinu oba koagulanta moguće postići gotovo isti

stupanj uklanjanja DO39, ali je pri primjeni aluminijevog(III) klorida potrebno osigurati višu

pH vrijednost sustava.

lika 4.2. Uč ×6H2O i pH

vrijednostima

Kako bi se okarakterizirala kvaliteta obrađene vode pri optimalnim parametrima

ka

čnosti (IC50), prikazanih u tablici

.4. Iz tablice je vidljivo da je pH vrijednost sustava nakon obrade i jednim i drugim

S inkovitost uklanjanja DO39 pri različitim koncentracijama AlCl3

procesa, određene su vrijednosti sljedećih ekoloških pokazatelja: kemijske potrošnje kisi

(KPK), ukupnog organskog ugljika (TOC) i aerobne toksi

4

koagulantom kisela, pa bi tako obrađenu vodu prije konačnog ispuštanja u prijemnik trebalo

Tablica 4.4. Uvjeti optimuma i ekološki pokazatelji modelne otpadne vode DO39 prije i

nakon obrade s FeCl3×6H2O i AlCl3×6H2O

γ(DO39) = 1,5 g/dm3Ekološki pokazatelji Prije obrade Nakon obrade

c(FeCl3×6H2O), 3

c(AlClmol/dm mol/dm

3×6H2O), 3

0,011 0,011 pH 5,60 4,5 3,0

Uklonjeno bojilo, % 99,60 168 ,5

TOC, mg/dm 276,0 IC50, vol. % >75

0,0 99,30 KPK, mg/dm3 7 11,0

5,0 10,0 4,0 3

13,0 >75

lužine. Istovremeno je postignut vrlo visok stupanj obezbojenja i

smanjenja vrijednosti kemijske potrošnje kisika (iznad 98%). Izmjerene vrijednosti za

ero st također su prihvatljive za ispuštanje takvo obrađene otpadne vode u

čišćivala, presudna bi mogla biti cijena koagulanta.

ja

činkovitost procesa određena je na temelju praćenja smanjenja

Cilj optimiranja je određivanje optimalnog omjera koncentracije željezovog(II) iona i

alne koncentracije željezovih(II) iona odabrane su prema zakonskim

neutralizirati dodatkom

a bnu toksično

prijemnike.

Budući da su primjenom jednog i drugog koagulanta postignute zadovoljavajuće

vrijednosti ekoloških pokazatelja, prilikom odabira koagulanta za proces obrade obojene

tehnološke vode koja sadrži ovaj tip one

Željezov(III) klorid je nešto jeftiniji [144].

4.3. OPTIMIRANJE ODABRANIH NAPREDNIH OKSIDACIJSKIH PROCESA ZA

RAZGRADNJU DO39 I SK U MODELNOJ OTPADNOJ VODI

U svrhu iznalaženja optimalnih uvjeta, pri kojima se postiže najučinkovitija razgradn

DO39 i SK u modelnoj otpadnoj vodi provedeno je optimiranje odabranih naprednih

oksidacijskih procesa. U

apsorpcijskog maksimuma i TOC vrijednosti, te HPLC analize. Smanjenje apsorpcijskog

maksimuma je pokazatelj obezbojenja modelne otopine DO39, smanjenje TOC vrijednosti

stupnja razgradnje DO39 i SK, dok je HPLC analizom praćena razgradnja modelne otpadne

vode DO39 i SK, tj. nastajanje i nestajanje primarnih nusprodukata.

4.3.1. OPTIMIRANJE FENTONOVOG PROCESA RAZGRADNJE DO39 I SK

vodikovog peroksida, pri kojima se postiže najviši stupanj razgradnje DO39 i SK u modelnoj

otpadnoj vodi. Optim

propisima o dopuštenoj koncentraciji željezovih(II) iona u otpadnim vodama [145], a na

osnovu njih izračunate su odgovarajuće koncentracije vodikovog peroksida prema odabranim

omjerima Fe(II)/H2O2. U 0,25 dm3 modelne otpadne vode DO39 i SK dodavane su odvage

željezovog(II) sulfata koncentracije 0,5 i 1,0 mM, a zatim i odgovarajuće količine vodikovog

peroksida. Početna pH vrijednost reakcijskih smjesa iznosila je 5,25, a podešena je dodatkom

nekoliko kapi razrijeđene sulfatne kiseline (0,2 M) na vrijednost pH 3, jer je prema

literaturnim podacima i prijašnjim istraživanjima to optimalna pH vrijednost za odvijanje

Fentonovog i Fentonu "sličnih" procesa [73, 74]. Reakcijske smjese su magnetski miješane

dva sata, pri brzini 600 okretaja/minuti na sobnoj temperaturi. Prije UV/VIS i TOC analiza,

uzorci su centrifugirani pri 3.500 okretaja/minuti, 5 minuta.

Tablica 4.5. Rezultati obezbojenja i razgradnje DO39 pri studiranim omjerima Fe(II)/H2O2

kod koncentracije FeSO4×7H2O 0,5 mM

c(FeSO4×7H2O) = 0,5 mM Fe(II)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

96,61 Uklonjeni DO39, % 91,43 94,82 95,42 96,41 95,82 Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 1,811 1,381 0,853 4,406 7,643 8,173

Uklonjeni TOC, % 0 4,66 12,57 19,40 0,00 0,00 0,0

am o dlj a uk

aciji željezovog(II) sulfata idr m

entonovom procesu željezov(II) ion katalitički djeluje na raspad vodikovog peroksida.

Primjen

c(FeSO4×7H2O) = 1,0 mM

Iz rezultata prikazanih tablic a 4.5. d 4.8. vi ivo je d se najuspješnije lanjanje

DO39 i SK postiže pri koncentr heptah ata 1,0 M. U

F

om koncentracije željezovog(II) sulfata od 1,0 mM nastaje veća koncentracija

hidroksilnih radikala. Daljnje povećanje koncentracije željezovih(II) iona može djelovati

inhibitorno, a njegova prisutnost u otpadnoj vodi poskupljuje proces obrade jer zakonski

propisi zahtijevaju smanjivanje koncentracije tih iona u otpadnoj vodi prije ispuštanja u

prijemnike [145]. Pri toj koncentraciji željezove(II) soli i omjeru Fe(II)/H2O2 = 1 : 50,

postignut je stupanj obezbojenja modelne otopine DO39 u iznosu od 95,62%, uz istovremeno

nastajanje 9,126 mg/dm3 1,4-fenilendiamina i maksimalno uklanjanje ukupne organske tvari u

iznosu od 47,56% (tablica 4.6.). Pri omjeru Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 iz modelne otopine SK

uklonjeno je 99,89% SK uz istovremeno nastajanje 0,920 mg/dm3 1,4-fenilendiamina, 0,191

mg/dm3 hidrokinona i 0,633 mg/dm3 1,4-benzokinona. Prisutnost ovih primarnih produkata

razgradnje SK pridonosi vrijednosti ukupnog organskog ugljika koja u ovom slučaju iznosi

51,45% (tablica 4.8.).

Tablica 4.6. Rezultati obezbojenja i razgradnje DO39 pri studiranim omjerima Fe(II)/H2O2

kod koncentracije FeSO4×7H2O 1,0 mM

Fe(II)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50 2 95,62 95,82 96,02 95,62 Uklonjeni DO39, % 95,02 94,8

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 0,967 1,399 7,868 7,589 10,700 9,126 Nastali 1,4-Benzokinon, mg/dm − − − −

Uk , %

3 − 0,386 lonjeni TOC 0,00 11,10 15,62 38,12 37,21 47,56

T pri im im )/ d tr

M


a blica 4.7. Rezultati razgradnje SK studiran omjer a Fe(II H2O2 ko koncen acije

FeSO4×7H2O 0,5 m

Fe(II)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50 Uklonjena SK, % 100,00 100,00 99,31 100,00 100,00 100,00

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 3,648 1,381 1,682 3,104 7,582 5,315 Nastali Anilin, mg/dm3 − − − −

Uk , % 0,098 −

lonjeni TOC 30,72 27,83 38,85 41,51 28,06 34,26

T pri im im )/ d tr

M


ablica 4.8. Rezultati razgrad je SK n studiran omjer a Fe(II H2O2 ko koncen acije

FeSO4×7H2O 1,0 m

Fe(II)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50 Uklonjena SK, % 100,00 98,75 99,89 100,00 100,00 100,00

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 3,190 2,481 0,920 5,158 7,972 9,012 Nastali Hidrokinon, mg/dm3 191 − − −

Nastali 1,4-Benzokinon, mg/dm− 0,342 0,

3 − − 0,633 − − − Uklonjeni TOC, % 37,80 42,65 51,45 46,91 48,38 40,64

Ta da s porast jera Fe(II)/H do 1 : 50 raste i

djelotvornost uklanjanja DO39 odnosno 3 dj no nja (

.7.). Daljnje povećanje omjera željeza i vodikovog peroksida uzrokuje opadanje

TIMIRANJE FENTONU SLIČNOG PROCESA UZ UPOTREBU FE(III) IONA

ZA RAZGRADNJU DO39 I SK

kođer je iz tablice 4.6. vidljivo om om 2 2O

do 1 : 0 raste elotvor st ukla nja SK tablica

4

djelotvornosti uklanjanja SK. Dakle, povećanje omjera željezovih(II) iona i vodikovog

peroksida do 1 : 50 odnosno do 1 : 30, uzrokuje povećanje koncentracije nastalih hidroksilnih

radikala koji reagiraju s molekulama DO39 odnosno SK. Daljnjim povećanjem omjera dolazi

do smanjenja razgradnje organske tvari, jer očito veća koncentracija vodikovog peroksida

djeluje inhibitorno na proces nastanka hidroksilnih radikala što, smanjuje učinkovitost

procesa.

4.3.2. OP

Svrha optimiranja je određivanje optimalne koncentracije Fe(III) iona i optimalnog

molarnog omjera Fe(III)/H2O2, pri kojima je moguće maksimalno razgraditi DO39 i SK u

odelnoj otpadnoj vodi. Serije eksperimenata (tablice 4.9. – 4.12.) provedene su na ranije

soli i omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 5, postignut je stupanj obezbojenja

c[Fe2(SO4)3×9H2O)] = 0,5 mM

m

opisani način pri koncentracijama željezovog(III) sulfata 0,5 i 1,0 mM. Početna pH vrijednost

sustava pri koncentraciji željezove(III) soli 0,5 mM iznosila je oko 3,36 pa je podešena

dodatkom nekoliko kapi razrijeđene sulfatne kiseline na pH vrijednost 3, dok je pri

koncentraciji željezove(III) soli 1,0 mM početna pH vrijednost bila 3 pa je nije dodatno

trebalo korigirati [73, 74].

Iz rezultata prikazanih tablicama 4.9. do 4.12. vidljivo je da se najučinkovitije

uklanjanje DO39 i SK postiže pri koncentraciji željezovog(III) sulfata 0,5 mM. Pri toj

koncentraciji željezove(III)

modelne otopine DO39 u iznosu 97,01%, uz istovremeno nastajanje 0,907 mg/dm3 1,4-

fenilendiamina i maksimalno uklanjanje ukupne organske tvari u iznosu od 64,54% (tablica

4.9.). Pri omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 50 iz modelne otopine SK uklonjeno je 100% SK uz

istovremeno nastajanje 6,916 mg/dm3 1,4-fenilendiamina, čija prisutnost je odgovorna za

vrijednost ukupnog organskog ugljika, koja u ovom slučaju iznosi 59,44% (tablica 4.11.).

Rezultati prikazani u tablicama 4.9. do 4.12. također ukazuju na bolju učinkovitost razgradnje

organske tvari u modelnim otpadnim vodama DO39 i SK pri nižoj koncentraciji Fe(III) soli,

što znači da pri višim koncentracijama dolazi do inhibicije nastanka hidroksilnih radikala.

Tablica 4.9. Rezultati obezbojenja i razgradnje DO39 pri studiranim omjerima Fe(III)/H2O2

kod koncentracije Fe2(SO4)3×9H2O 0,5 mM

Fe(III)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50 Uklonjeni DO39, % 97,01 96,22 96,22 94,82 98,01 99,80

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 0,907 1,072 1,017 5,367 10,754 9,645 Nastali 1,4-Benzokinon, mg/ 3 − − −

Uk , % dm − 0,564 −

6lonjeni TOC 4,54 59,45 53,35 58,92 24,48 49,00

U nuta ć a om e

us većan nc je vo si

c[Fe2(SO4)3×9H2O)] = 1,0 mM

spješna razgradnja DO39 postig je ve kod n jnižeg jera F (III)/H2O2, dok

pješnos e s pot razgradnje SK rast jem ko entraci vodiko g perok da.

Tablica 4.10. Rezultati obezbojenja i razgradnje DO39 pri studiranim omjerima Fe(III)/H2O2

kod koncentracije Fe2(SO4)3×9H2O 1,0 mM

Fe(III)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjeni DO39, % 98,01 93,23 97,21 98,01 97,81 95,42 Nastala SK, mg/dm − 0,047

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm

3 − − − − 5,932 7,549 8,779 9,964

Nastali 1,4-Benzokinon, mg/ 0,888 − − Uk %

3 1,473 0,919dm3 − 1,054 −

lonjeni TOC, 28,72 51,06 57,17 61,86 63,95 52,67

T pri studiran ri III kod koncentracije

c[Fe2(SO4 3 2O m

ablica 4.11. Rezultati razgradnje SK im omje ma Fe( )/H2O2

Fe2(SO4)3×9H2O 0,5 mM

) ×9H ] = 0,5 M Fe(III)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjena SK, % 100,00 98,67 100,00 100,00 100,00 100,00 Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm

Nastali Hidrokinon, mg/dm3 2,238 2,271 3,227 0,773 3,779 6,916

− 0,342 0,191 0,098 − − Nastali 1,4-Benzokinon, mg/ 0,633 − −

Uk %

3

dm3 − 1,162 −lonjeni TOC, 26,28 29,09 31,26 33,75 39,29 40,56

T pri studiran ri III kod koncentracije

c[Fe2(SO 2O m

abli SKca 4.12. Rezultati razgradnje im omje ma Fe( )/H2O2

Fe2(SO4)3×9H2O 1,0 mM

4)3×9H ] = 1,0 M Fe(III)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjena SK, % 99,46 99,42 99,43 100,00 100,00 100,00 Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm

Nastali Hidrokinon, mg/dm3 0,923 1,950 2,839 1,145 1,001 9,018

0,323 − − − − − Nastali 1,4-Benzokinon, mg/ 0,553 − −

Uk %

3

dm3 1,222 − −lonjeni TOC, 4,32 9,53 17,67 20,45 20,42 22,39

4 SLI PR A O U

RAZ NJU O39 I

og

ći maksimalni stupanj

odelnoj otpadnoj vodi. Serije eksperimenata (tablice 4.13. do 4.16.)

M

.3.3 U . OPTIMIRANJE FENTON ČNOG OCES UZ UP TREB

ŽELJEZOVOG PRAHA ZA GRAD D SK

Optimiranje je provedeno u svrhu određivanja optimalne koncentracije željezov

praha i optimalnog omjera Fe(0)/H2O2 pri kojima je moguće posti

razgradnje DO39 i SK u m

provedene su na ranije opisani način pri koncentracijama željezovog praha 0,5 i 1,0 mM.

Početna pH vrijednost sustava pri manjoj koncentraciji željezovog praha iznosila je 5,17, a pri

višoj koncentraciji 5,49 stoga je početna pH vrijednost sustava podešena na pH 3 uz upotrebu

nekoliko kapi razrijeđene sulfatne kiseline (0,2 M).

Tablica 4.13. Rezultati obezbojenja i razgradnje DO39 pri studiranim omjerima Fe(0)/H2O2

kod koncentracije Fe(0) 0,5 mM

c[Fe(0)] = 0,5 mFe(0)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjeni DO39, % 97,41 95,22 94,02 92,23 40,44 15,14 Nastala SK, mg/dm 0,198

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm

3 − − − − − 1,713 5,768 15,347 27,119 32,141

Uklonjeni TOC, % 0,00 9,35 6,48 5,29 3 1,991

6,60 19,33

Tablica 4 jenja i raz D i s im im /H2

1,0

c[F 1

.14. Rezultati obezbo gradnje O3 pr9 tud anir o ermj a F (0)e O 2

kod koncentracije Fe(0) mM

e(0)] = ,0 mM Fe(0)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjeni DO39, % 77,69 91,04 91,63 53,39 58,57 49,20Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 1,938

Uklonjeni TOC, % 2,38 2,003 24,593 50,928 58,141 27,105 47,89 31,78 1,38 2,96 4,94

Tablica 4 nje SK pri studiran ri ) od nt

c[F 0

.15. Rezultati razgrad im omje ma Fe(0 /H2O2 k konce racije

Fe(0) 0,5 mM

e(0)] = ,5 mM Fe(0)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjena SK, % 100,00 100,00 98,98 99,59 100,00 100,00 Nastali 1,4-Fenilendiamin,

Nastali Hidrokinon, mgmg/dm 2,407 − 1,307 11,446 27,119 10,577 /dm3 − 0,270 − − − −

Uklonjeni TOC, % 0,00 0,00 23,88 34,09

3

35,33 39,43

T pri studiranim ri 0) o

c[F 1

ablica 4.16. Rezultati razgradnje SK omje ma Fe( /H2O2 k d koncentracije

Fe(0) 1,0 mM

e(0)] = ,0 mM Fe(0)/H2O2 1 : 5 1 : 10 1 : 20 1 : 30 1 : 40 1 : 50

Uklonjena SK, % 100,00 99,27 100,00 98,97 99,58 100,00 Nastali 1,4-Fenilendiamin,

Nastali Hidrokinon, mgmg/dm 1,868 3,115 6,400 53,006 43,443 82,251 /dm3 0,103 0,188 − 3,356 − 1,123

Nastali 1,4-Benzokinon, mg/dm3 − 1,492 1,105 1,309 Ukl , %

3

− − onjeni TOC 24,61 32,37 29,81 43,57 27,99 43,04

icam . . o je da se n

uklanjanja DO39 i SK postiže pri koncentraciji že zovog aha

oncentra a i omjeru Fe(0)/H2O 1 gn up zb3

nižoj koncentraciji željezovog praha i omjeru Fe(0)/H2O2 = 1 : 20 nije uopće došlo do

Iz rezultata prikazanih tabl a 4.13 do 4.16 vi ivdlj ajviši stupanj

lje pr 1,0 mM. Upravo pri toj

k ciji željezovog prah 2 = 1 : 0, posti ut je st anj obe ojenja

modelne otopine DO39 u iznosu od 91,04% uz istovremeno nastajanje 2,003 mg/dm 1,4-

fenilendiamina i maksimalno uklanjanje ukupne organske tvari u iznosu od 47,89% (tablica

4.14.). Pri omjeru Fe(0)/H2O2 = 1 : 30 iz modelne otopine SK uklonjeno je 98,97% SK uz

istovremeno nastajanje 53,006 mg/dm3 1,4-fenilendiamina čija prisutnost je odgovorna za

vrijednost ukupnog organskog ugljika koja u ovom slučaju iznosi 56,43% (tablica 4.16.). Pri

razgradnje organske tvari u vodenoj otopini DO39 i SK (tablice 4.13. i 4.15.). Inače, nakon

završetka pokusa iz ove serije uočene su krute čestice izrazite magnetičnosti (zaostale na

magnetu), vjerojatno čestice željezvog praha, što ukazuje na mogućnost da željezov prah nije

u potpunosti izreagirao s vodikovim peroksidom, što je razlog općenito slabije razgradnje

DO39 i SK od potencijalno moguće.

4.3.4. ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA

Od svih studiranih optimalnih naprednih oksidacijskih procesa odabran je

ajučinkovitiji i to na temelju stupnja uklonjenog ukupnog organskog ugljika, te je za taj n

određivana brzina procesa.

90

92

94

96

98

je, %

100

Ukl

onje

no o

boje

n.

Fe(II)/H2O2 = 1 : 50, c[Fe(II)] = 1,0 mMFe(III)/H2O2 = 1 : 5, c[Fe(III)] = 0,5 mMFe(0)/H2O2 = 1 : 10, c[Fe(0)] = 1,0 mM

Slika 4.3. Usporedba učinkovitosti Fentonovog i Fentonu sličnih procesa za obezbojenje

DO39

Usporedbom dobivenih rezultata prikazanih slikama 4.3. i 4.4., kao najučinkovitiji napredni

ličan

proces traciji željezovog(III) sulfata 0,5 mM kod omjera Fe(III)/H2O2 = 1 : 5 pri

emu je uklonjeno 97,01% obojenja i 64,54% ukupnog organskog ugljika. Usporedbom

oksidacijski proces za razgradnju DO39 u modelnoj otpadnoj vodi odabran je Fentonu s

pri koncen

č

rezultata prikazanih slikom 4.5. vidljivo je da je najviši stupanj uklanjanja SK iz modelne

otpadne vode u iznosu od 100% postignut primjenom Fentonu sličnog procesa uz 0,5 mM

koncentraciju željezovog(III) sulfata pri omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 50. Usporedbom rezultata

prikazanih slikom 4.6. vidljivo je da je od studiranih naprednih oksidacijskih procesa za

mineralizaciju SK u modelnoj otpadnoj vodi najučinkovitiji klasičan Fentonov proces i to pri

koncentraciji željezovog(II) sulfat heptahidrata 1,0 mM kod omjera Fe(II)/H2O2 = 1 : 20, pri

čemu je uklonjeno 51,45% ukupnog organskog ugljika.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

, %U

klon

jeni

TO

C.


Slika 4.4. Usporedba učinkovitosti Fentonovog i Fentonu sličnih procesa za mineralizacijju

DO39

95

100

105

Ukl

onje

na S

K, %


Slika 4.5. Usporedba učinkovitosti Fentonovog i Fentonu sličnih procesa za uklanjanje SK

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Ukl

onje

ni T

OC

, %.


Slika 4.6. Usporedba učinkovitosti Fentonovog i Fentonu sličnih procesa za mineralizaciju SK

4.3.5. UTJECAJ UV ZRAČENJA, VODIKOVOG PEROKSIDA, FE(II) I FE(III) IONA

TE ŽELJEZOVOG PRAHA NA RAZGRADNJU DO39 I SK

U okviru ove disertacije ispitan je i utjecaj UV zračenja na pojedine reaktante

korištene u studiranim naprednim oksidacijskim procesima za razgradnju DO39 i SK.

Proveden je niz eksperimenata na aparaturi prikazanoj na slici 3.12. Učinkovitost procesa

ocijenjena je na temelju UV/VIS spektrofotometrijskih mjerenja i izmjerenih vrijednosti

sadržaja ukupnog organskog ugljika. Također je pomoću HPLC analize određena prisutnost

primarnih nusprodukata. Rezultati ovih ispitivanja prikazani su tablicama 4.17. i 4.18.

Vidljivo je da se maksimalni stupanj obezbojenja modelne otopine DO39 u iznosu od 100%

postiže kombinacijom UV zračenja i vodikovog peroksida koncentracije 2,5 mM (tablica

4.17.). Pri tome je također uklonjeno 78,59% ukupne organske tvari uz istovremeno

nastajanje 1,313 mg/dm3 1,4-fenilendiamina i 0,087 mg/dm3 hidrokinona.

Tablica 4.17. Utjecaj UV zračenja, vodikovog peroksida (2,5 mM), Fe(II) (1,0 mM) i Fe(III)

(0,5 mM) iona, te željezovog praha (1,0 mM) na obezbojenje i razgradnju DO39

DO39 + UV UV + H2O2 UV + Fe(II) UV + Fe(III) UV + Fe(0) Uklonjeno obojenje, % 99,00 100,00 80,08 94,42 88,84

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 2,400 1,313 2,366

Nastali Hidrokinon, mg/dm3 − 0,087 −

Uklonjeni TOC, % 81,93 78,59 42,64 24,28 77,65

Iz tablice 4.18. vidljivo je da se kao optimalan proces za uklanjanje i razgradnju SK iz

modelne otopine opet pokazala kombinacija UV zračenja i vodikovog peroksida koncentracije

20 mM, pri čemu je uklonjeno 99,70% SK i 66,70% ukupnog organskog ugljika uz

istovremeno nastajanje 1,575 mg/dm3 1,4-fenilendiamina i 0,479 mg/dm3 1,4-benzokinona.

Tablica 4.18. Utjecaj UV zračenja, vodikovog peroksida (20 mM), Fe(II) (1,0 mM) i Fe(III)

(0,5 mM) iona, te željezovog praha (1,0 mM) na razgradnju SK

SK + UV UV + H2O2 UV + Fe(II) UV + Fe(III) UV + Fe(0) Uklonjena SK, % 100,00 99,70 99,77

Nastali 1,4-Fenilendiamin, mg/dm3 1,951 1,575 1,841

Nastali Hidrokinon, mg/dm3 0,394 − 0,243

Nastali 1,4-Benzokinon, mg/dm3 − 0,479 0,490

Uklonjeni TOC, % 5,70 66,70 24,62 18,96 45,56

4.3.6. ODABIR NAJUČINKOVITIJEG PROCESA ZA RAZGRADNJU DO39 I SK UZ

PRIMJENU UV ZRAČENJA

Optimalni parametri Fentonovog i Fentonu sličnih procesa za razgradnju DO39 (slike

4.3. i 4.4.) i SK (slike 4.5. i 4.6.) pri pH 3, primjenjeni su za obezbojavanje DO39 i razgradnju

organske tvari u fotoreaktoru (slika 3.12.).

80

85

90

95

100

Ukl

onje

no o

boje

nje,

%

UV/Fe(II)/H2O2 = 1 : 50, c[Fe(II)] = 1,0 mMUV/Fe(III)/H2O2 = 1 : 5, c[Fe(III)] = 0,5 mMUV/Fe(0)/H2O2 = 1 : 10, c[Fe(0)] = 1,0 mM

Slika 4.7. Usporedba učinkovitosti UV/Fentonovog i UV/Fentonu sličnih procesa za

obezbojenje DO39

Usporedba učinkovitosti tih procesa za razgradnju organske tvari u modelnim otopadnim

vodama DO39 i SK prikazana je slikama 4.7. i 4.8., tj 4.9. Iz slike 4.7. je vidljivo da se od

studiranih naprednih oksidacijskih procesa uz utjecaj UV zračenja za obezbojenje DO39 iz

modelne otpadne vode kao najučinkovitiji pokazao Fentonu sličan proces gdje je pri

koncentraciji željezovog(III) sulfata 0,5 mM i omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 5 uklonjeno 93,23%

DO39. Usporedbom rezultata prikazanih slikama 4.3. i 4.7. vidljivo je da ultraljubičasto

zračenje ima negativan utjecaj na studirane napredne oksidacijske procese za obezbojenje

modelne otopine DO39. Naime, učinkovitost ultraljubičastog zračenja na Fentonov proces za

obezbojenje DO39 smanjena je za 6,58%, Fentonu sličnog procesa uz upotrebu željezove(III)

soli za 3,78%, a Fentonu sličnog procesa uz upotrebu željezovog praha za 8,17%. To se može

objasniti činjenicom da se apsorpcijski spektar kompleksa željezovih iona s nastalim

karboksilnim kiselinama kao nus-produktima razgradnje DO39 preklapa s apsorpcijskim

spektrom bojila. Što se tiče rezultata koji ukazuju na stupanj uklonjene organske tvari, iz slike

4.8. je vidljivo da se Fentonu sličan proces uz identične procesne parametre pokazao kao

najučinkovitiji, te je pri tim uvjetima uklonjeno 76,88% ukupne organske tvari. HPLC

analizom je utvrđeno da pri tim uvjetima, nakon dva sata, u reakcijskoj smjesi zaostaje 0,888

mg/dm3 1,4-fenilendiamina koji utječe na vrijednost sadržaja ukupnog organskog ugljika

(slika 4.8.).

40

50

60

70

80

90

100

Ukl

onje

ni T

OC

, %.



mineralizaciju DO39

Usporedbom rezultata prikazanih slikama 4.4. i 4.8. vidljivo je da djelovanje

ultraljubičastog zračenja povećava učinkovitost Fentonovog procesa za mineralizaciju DO39

u modelnoj otopini za 28,68%, Fentonu sličnog procesa uz upotrebu željezove(III) soli za

12,34%, a Fentonu sličnog procesa uz upotrebu željezovog praha za 22,29%.

95

100

105

Ukl

onje

na S

K, %



uklanjanje SK

80

85

90

95

100

Ukl

onje

ni T

OC

, %.

UV/Fe(II)/H2O2 = 1 :20, c[Fe(II)] = 1,0 mMUV/Fe(III)/H2O2 = 1 : 50, c[Fe(III)] = 0,5 mMUV/Fe(0)/H2O2 = 1 : 30, c[Fe(0)] = 1,0 mM


mineralizaciju SK

Iz slike 4.9. je vidljivo da su svi studirani napredni oksidacijski procesi uz utjecaj UV

zračenja pokazali maksimalnu učinkovitost od 100% za uklanjanje SK iz modelne otpadne

vode. Iz slike 4.10. je vidljivo da se kao najučinkovitiji napredni oksidacijski proces uz utjecaj

UV zračenja za mineralizaciju SK iz modelne otpadne vode pokazao Fentonov proces u

kojem je uklonjeno 93,19% ukupnog organskog ugljika pri koncentraciji želejzovog(II)

sulfata 1,0 mM i omjeru Fe(II)/H2O2 = 1 : 20. HPLC analizom je ustanovljeno da pri tim

uvjetima, nakon dva sata, u reakcijskoj smjesi zaostaje 0,698 mg/dm3 1,4-fenilendiamina koji

utječe na vrijednost sadržaja ukupnog organskog ugljika (slika 4.10.). Usporedbom rezultata

prikazanih slikama 4.5. i 4.9. vidljivo je da UV zračenje minimalno pridonosi povećanju

stupnja uklonjene SK od 0,11% kod Fentonovog procesa uz omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 i

koncentraciju željezove(II) soli 1,0 mM, te 1,03% kod Fentonu sličnog procesa uz upotrebu

željezovog praha koncentracije 1,0 mM i omjer Fe(0)/H2O2 = 1 : 30, zato što je već vrlo visok

stupanj uklanjanja SK postignut svim studiranim naprednim oksidacijskim procesima bez

djelovanja UV zračenja. Usporedbom rezultata prikazanih slikama 4.6. i 4.10. vidljivo je da

djelovanje ultraljubičastog zračenja povećava učinkovitost Fentonovog procesa za

mineralizaciju SK u modelnoj otopini za 41,74%, Fentonu sličnog procesa uz upotrebu

željezove(III) soli za 50,04% a Fentonu sličnog procesa uz upotrebu željezovog praha za

44,53%.

4.4. PRAĆENJE BRZINE OBEZBOJENJA I MINERALIZACIJE DO39 U FENTONU

SLIČNOM I UV/H2O2 PROCESU

Za najučinkovitiji Fentonu sličan i UV/H2O2 proces praćena je brzina obezbojenja i

mineralizacije organske tvari u modelnoj otpadnoj vodi DO39 (poglavlja 4.3.5. i 4.3.6.).

Upravo je UV/H2O2 proces odabran za praćenje brzine obezbojenja i mineralizacije DO39 u

modelnoj otpadnoj vodi. Naime, tim je procesom uklonjeno 100% DO39 i 78,59% ukupne

organske tvari (tablica 4.17.). Istovremeno je optimalnim Fentonu sličnim procesom uz

upotrebu Fe(III) iona i uz utjecaj UV zračenja postignuto 93,23% obezbojenje (slika 4.7.), te

je uklonjeno 76,88% ukupnog organskog ugljika (slika 4.8.). Uzorci su uzimani u 0., 5., 10.,

15., 30., 45., 60., 90. i 120 minuti, te su odmah podvrgnuti UV/VIS spektrofotometrijskim

mjerenjima, određivanju sadržaja ukupnog organskog ugljika i HPLC analizi.

4.5. PRAĆENJE BRZINE UKLANJANJA I MINERALIZACIJE SK U

FENTONOVOM I UV/FENTONOVOM PROCESU

Za najučinkovitiji Fentonov i UV/Fentonov proces praćena je brzina uklanjanja i

mineralizacije organske tvari u modelnoj otpadnoj vodi SK (poglavlja 4.3.4. i 4.3.6.). Uzorci

su uzimani u 0., 5., 10., 15., 30., 45., 60., 90. i 120. minuti, te su odmah podvrgnuti HPLC

analizi i određivanju sadržaja ukupnog organskog ugljika. Iako je najviši stupanj uklonjene

SK u modelnoj otpadnoj vodi u iznosu od 100% postignut uz primjenu Fentonu sličnog

procesa uz 0,5 mM koncentraciju željezovog(III) sulfata i omjer Fe(III)/H2O2 = 1 : 50, zbog

postignutog relativno visokog stupnja mineralizacije u iznosu od 51,45% (slika 4.6.), za

praćenje brzine uklanjanja i mineralizacija SK u modelnoj otpadnoj vodi, odabran je klasični

Fentonov proces u kojem je uklonjeno 99,89% SK pri 1,0 mM koncentraciji željezovog(II)

sulfata i omjeru Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 (slika 4.5.).

4.6. RAZVOJ KINETIČKOG MODELA

Koncentracija DO39 i SK, te koncentracija ukupnog organskog ugljika u 0., 5., 10.,

15., 30., 45., 60., 90. i 120. minuti, dobiveni za optimalne uvjete studiranih procesa, uvršteni

su u računalni program razvijen u programskom paketu Mathematica 5.2. Metodom pokušaja

i pogreške dobivene su vrijednosti konstanti brzina obezbojenja i mineralizacije DO39, te

uklanjanja i mineralizacije SK (tablica 4.19.).

Tablica 4.19. Konstante brzine obezbojenja i mineralizacije DO39, te uklanjanja i

mineralizacije SK

Proces dm3/mol×min 2439 ProduktikDO HO•+ ⎯⎯→ kobezbojenja = 9,0 × 1010

DO39 ( ) IPHOOC k⎯⎯→⎯+α− • 251 kmineralizacije = 2,0 × 109

24 ProduktikSK HO•+ ⎯⎯→ kuklanjanja = 1,3 × 1010

SK ( ) IPHOOC k⎯⎯→⎯+α− • 251 kmineralizacije = 5,0 × 109

Kao što je navedeno ranije, u ovom je radu pretpostavljeno da je hidroksilni radikal

primarni oksidans odgovoran za reakciju obezbojenja i mineralizacije DO39, te razgradnje

SK. Oksidacija je inicirana "napadom" hidroksilnog radikala na mjesto bogato elektronima

kao što je amino skupina ili jedan od dušikovih atoma azo veze. Za sve procese studirane u

ovom radu, proces obezbojenja i mineralizacije DO39, te uklanjanja i mineralizacije SK može

se opisati kinetikom pseudo-prvog reda u odnosu na koncentraciju DO39 i SK. Preliminarno

modeliranje, koje uključuje variranje vrijednosti k24, odnosno konstante brzine reakcije

hidroksilnog radikala i DO39 tj. SK (tablica 3.3.), ukazuje na to da se eksperimentalni podaci

dobro slažu s modelom (RMSD), ako se pretpostavi kinetika difuzijskog limita. Padmaja i

Madison [146] su za reakciju hidroksilnog radikala i azobenzena, kao jednog od

najjednostavnijeg azo bojila pronašli da konstanta brzine reakcije iznosi 1,2×1010

dm3/mol×min, što je jednako brzini difuzijskog limita. Zbog toga je u svim modelima k24

fiksiran na vrijednost 2,1×1011 dm3/mol×min za reakciju hidroksilnog radikala s DO39 i

1,3×1010 dm3/mol×min za reakciju hidroksilnog radikala i SK. Ove vrijednosti konstanti su

također u okvirima vrijednosti konstanti brzina reakcija organskih onečišćivala s hidroksilnim

radikalima, koje prema literaturi iznose 6,0×1010 do 6,0×1013 dm3/mol×min [147].

Najprije je proveden pokus ozračivanja modelne otpadne vode DO39 i SK u foto-

reaktoru bez dodatka ikakvih drugih kemikalija u svrhu određivanja utjecaja izravnog

zračenja na razgradnju DO39 i SK u modelnim otpadnim vodama (slike 4.11. i 4.12.).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120

Trajanje procesa, min.

Ukl

onje

no, %

Obojenje eksp.Obojenje modelTOC eksp.TOC model

Slika 4.11. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za obezbojenje i

mineralizaciju DO39 pod utjecajem UV zračenja

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120


Ukl

onje

no, %

SK eksp.SK modelTOC eksp.TOC model

Slika 4.12. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za uklanjanje i

mineralizaciju SK pod utjecajem UV zračenja

Metodom pokušaja i pogreške, određen je kvantum dosega zračenja koji za DO39

iznosi 0,021 mol/Ein a za SK 0,050 mol/Ein. Korišteni model predstavljen izrazom (4.1.) je

modificirana verzija polu-empirijskog tzv. «LL modela» koji se temelji na Lambertovom

zakonu, a opisan je u literaturi

( ){ }0( 39, ) 1 exp 2,303 39,UV

dc DO SKr I Lc Ddt

φ ε= − = − − − O SK⎡ ⎤⎣ ⎦ (4.1)

0I je intenzitet zračenja, 3,42×10-6 Ein/L/s [148], L je efektivni put zračenja, 3cm, ε je

molarni apsorpcijski koeficijent, 2050,1 za DO39 i 10530,0 dm3/mol/cm. Molarni

apsorpcijski koeficijnt određuje se prema jednadžbi 4.2:

A lε= × (4.2.)

gdje je ε molarni apsorpcijski koeficijent, dimenzija 1/(koncentracija×duljina) i je duljina

puta prolaska zrake kroz uzorak, 1 cm, dok

l

A predstavlja izmjerenu aposrbanciju modelne

otopine DO39 i SK koncentracije 20 mg/dm3 na valnoj duljini 254 nm.

Iz slike 4.11. vidljivo je da je već nakon 60 minuta pod utjecajem samog UV zračenja

modelna otopina DO39 obezbojena 97,82%. S druge strane, nakon 2 sata procesa uklonjeno je

52,37% ukupnog organskog ugljika. To se može objasniti činjenicom da se bojilo najprije

razgradi do određene granice u smislu pucanja kromofora, a tek nakon toga slijedi

mineralizacija [149]. Što se tiče slaganja eksperimentalno dobivenih podataka s onima

dobivenim modelom, RMSD = 9,3×10-3 ukazuje da model dobro opisuje eksperimentalne

podatke. Nešto slabije slaganje eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za proces

mineralizacije, RMSD = 1,78×10-2 može se objasniti nastankom 2,4 mg/dm3 1,4

fenilendiamina, kao jednog od nusprodukata razgradnje bojila DO39 (tablica 4.17.). Utvrđeni

doseg kvanta zračenja, φ , iznosi 0,011 mol/Ein.

Iz slike 4.12. vidljivo je da je vrlo visok stupanj uklanjanja SK iz modelne otopine u

iznosu od 90,82% postignut već nakon pola sata trajanja procesa. Što se tiče uklanjanja

ukupnog organskog ugljika, najviši stupanj od 82,18% postignut je nakon 2 sata djelovanja

UV zračenja na modelnu otopinu SK. Preostala vrijednost ukupnog organskog ugljika od

17,82% odnosi se na 1,951 mg/dm3 1,4-fenilendiamina i 0,394 mg/dm3 hidrokinona, koji su

nastali kao nusprodukti razgradnje SK pod utjecajem UV zračenja (tablica 4.18.). Utvrđeni

doseg kvanta zračenja, φ , iznosi 0,025 mol/Ein. Za proces uklanjanja SK iz modelne otopine,

model dobro opisuje eksperimentalne podatke, RMSD = 4,07×10-2, a još bolje za proces

mineralizacije, RMSD = 8,0×10-4. Primijećeno je relativno dobro slaganje eksperimentalno

dobivenih rezultata i rezultata dobivenih matematičkim modelom (slike 4.9. do 4.12.).

Slika 4.13. prikazuje usporedbu eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za

proces obezbojenja DO39 u modelnoj otopini Fentonu sličnim procesom uz upotrebu

željezove(III) soli, te kombinirano djelovanje UV zračenja i vodikovog peroksida. Iz slike je

vidljivo izvjesno odstupanje eksperimentalnih podataka od modela pogotovo u prvih 15

minuta procesa (RMSD = 0,2803 i 0,1377). Bolje slaganje eksperimenta i modela bi se

eventualno moglo postići uzimanjem uzoraka za UV/VIS spektrofotometrijsku analizu u

vremenskim razmacima kraćim od 5 minuta, pogotovo na početku procesa obezbojenja. To

ide u prilog teoriji da se azo bojilo najprije razgrađuje u smislu cijepanja kromofora, a zatim

se nastali razgradni produkti mineraliziraju, što je relativno sporiji proces [149]. Metodom

pokušaja i pogreške određena je konstanta brzina reakcije, koja iznosi 9,0×1010 dm3/mol/min.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120


Ukl

onje

no o

boje

nje,

%.

Fe(III)/H2O2 eksp.Fe(III)/H2O2 modelUV/H2O2 eksp.UV/H2O2 model

Slika 4.13. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka obezbojenja modelne

otopine DO39 Fentonu sličnim i UV/H2O2 procesom uz c[Fe(III)] = 0,5 mM i

omjer Fe(III)/H2O2 = 1 : 5

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120


Ukl

onje

ni T

OC

, %.


Slika 4.14. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za mineralizaciju

DO39 iz modelne otopine Fentonu sličnim i UV/H2O2 procesom uz c[Fe(III)] =

0,5 mM i omjer Fe(III)/H2O2 = 1 : 5

Slika 4.14. prikazuje usporedbu eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za

proces mineralizacije DO39 u modelnoj otopini Fentonu sličnim procesom uz upotrebu

željezove(III) soli te kombinirano djelovanje UV zračenja i vodikovog peroksida. Primijećeno

je relativno dobro slaganje eksperimentalno dobivenih rezultata i rezultata dobivenih

matematičkim modelom i za procese mineralizacije DO39 (RMSD = 2,2×10-3 i 4,88×10-2).

Metodom pokušaja i pogreške određena je konstanta brzina reakcije, koja iznosi 2,0×109

dm3/mol/min.

Na slici 4.15. prikazana je usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka

za procese uklanjanja i mineralizacije SK iz modelne otopine Fentonovim procesom bez i s

djelovanjem UV zračenja, uz koncentraciju željezove(II) soli 1,0 mM te omjer Fe(II)/H2O2 =

1 : 20. Uočljivo je da razvijeni model dobro opisuje eksperimentalno dobivene podatke za

proces uklanjanja SK uz Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 bez i uz utjecaj UV zračenja, što se vidi i iz

vrijednosti srednjeg kvadratnog odstupanja normiranih eksperimentalnih i teorijskih

(izračunatih) veličina stanja, koje za Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 iznosi 9,8×10-3 a za UV/Fe(II)/H2O2

= 1 : 20 proces 2,6×10-3. Metodom pokušaja i pogreške određena je konstanta brzina reakcije,

koja iznosi 1,3×1010 dm3/mol/min.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120


Ukl

onje

na S

K, %

Fe(II)/H2O2 eksp.Fe(II)/H2O2 modelUV/Fe(II)/H2O2 eksp.UV/Fe(II)/H2O2 model

Slika 4.15. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za uklanjanje SK iz

modelne otopine Fentonovim i UV/Fentonovm procesom uz c[Fe(II)] = 1,0 mM,

te omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20

Pored uklanjanja SK iz modelne otopine praćena je i mineralizacija SK za ta dva ista

procesa (slika 4.16.). Sa slike 4.16. može se vidjeti dobro slaganje eksperimentalnih i

modelom dobivenih podataka, RMSD: 4,6×10-3 i 1,51×10-2 za Fentonov proces odnosno

Fentonov proces uz djelovanje UV zračenja. Uočljivo je postizanje ustaljenog stanja koje se

može objasniti nastankom karboksilnih kiselina, kao među-produkata razgradnje SK.

Karboksilne kiseline reagiraju sa željezovim ionima čime se zaustavlja proces mineralizacije.

Kod UV/Fe(II)/H2O2 = 1 : 20 nema tako naglog zaustavljanja procesa mineralizacije, jer se

pod utjecajem UV zračenja nastali kompleksi razgrađuju, te se na taj način željezovi ioni

vraćaju u katalitički ciklus Fentonovog procesa, što rezultira daljnjim nastajanjem

hidroksilnih radikala odgovornih za razgradnju organske tvari. Treba naglasiti da je brža i

uspješnija mineralizacija u ovom procesu posljedica ne samo prethodno spomenute pojave,

već i dodatne proizvodnje hidroksilnih radikala fotolizom dodanog vodikovog peroksida.

Metodom pokušaja i pogreške određena je konstanta brzine reakcije koja iznosi 5,0×109

dm3/mol/min.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120


Ukl

onje

ni T

OC

, % Fe(II)/H2O2 eksp.Fe(II)/H2O2 modelUV/Fe(II)/H2O2 eksp.UV/Fe(II)/H2O2 model

Slika 4.16. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za mineralizaciju

vodene otopine SK Fentonovim i UV/Fentonovim procesom uz c[Fe(II)] = 1,0

mM, te omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20

4.6.1. PROVJERA RAZVIJENOG KINETIČKOG MODELA

U svrhu potvrđivanja razvijenog kinetičkog modela za razgradnju DO39 i SK u

modelnoj otpadnoj vodi za studirane napredne oksidacijske procese, praćena je potrošnja

vodikovog peroksida i promjena koncentracije željezovih(II) i željezovih(III) iona (slike 4.17.

do 4.21.). Iz slike 4.17. vidljivo je da se tijekom Fentonu sličnog procesa uz uporabu

željezove(III) soli koncentracije 0,5 mM i omjer Fe(III)/H2O2 = 1 : 5 za razgradnju DO39 iz

modelne otopine, vodikov peroksid sporije troši nego u UV/H2O2 procesu. To je u skladu s

rezultatima dobivenim za mineralizaciju DO39 u modelnoj otpadnoj vodi (slika 4.14.).

Razvijeni matematički model dobro opisuje eksperimentalno dobivene podatke za jedan i

drugi proces (Fe(III)/H2O2: RMSD = 3,9×10-3, UV/H2O2: RMSD = 5,9×10-3).

Slikom 4.18. prikazana je promjena koncentracije Fe(II) i Fe(III) iona za isti proces.

Može se uočiti da se tijekom cijelog procesa željezov(III) ion konvertira u željezov(II) ion.

Također je vidljivo dobro slaganje s razvijenim modelom (RMSD = 3,7×10-3 za profil Fe(II)

iona i RMSD = 1,7×10-6 za profil Fe(III) iona).


za brzinu potrošnje vodikovog peroksida pri razgradnji SK u modelnoj otpadnoj vodi

Fentonovim i UV/Fentonovim procesom uz koncentraciju željezove(II) soli 1,0 mM i omjer

Fe(II)/H2O2 = 1 : 20.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 20 40 60 80 100 120


Preo

stal

i H2O

2, m

mol

/dm3


Slika 4.17. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za brzinu potrošnje

vodikovog peroksida pri razgradnji DO39 Fentonu sličnim i UV/H2O2 procesom

uz c[Fe(III)] = 0,5 mM i omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 5

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0 20 40 60 80 100 120


Kon

cent

raci

ja ž

elje

zovi

h io

na, m

mol

/dm3

Fe(II) eksp.Fe(II) modelFe(III) eksp.Fe(III) model

Slika 4.18. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za koncentracijske

profile željezo(II) i željezo(III) iona, pri razgradnji DO39 Fentonu sličnim

procesom uz c[Fe(III)] = 0,5 mM i omjer Fe(III)/H2O2 = 1 : 5

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120


Preo

stal

i H2O

2, m

mol

/dm3

Fe(II)/H2O2 eksp.Fe(II)/H2O2 modelUV/Fe(II)/H2O2 eksp.UV/Fe(II)/H2O2 model

Slika 4.19. Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za brzinu potrošnje

vodikovog peroksida pri razgradnji SK Fentonovim i UV/Fentonovim procesom

uz c[Fe(II)] = 1,0 mM i omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20

Iz slike 4.19. je vidljivo da se u samom Fentonovom procesu vodikov peroksid nešto sporije

troši. Fentonovim procesom uz djelovanje UV zračenja vodikov peroksid se brže razlaže.

Razvijeni kinetički model pokazuje dobro slaganje s eksperimentalnim podacima za jedan i

drugi proces (Fe(II)/H2O2: RMSD = 8,8×10-3, UV/Fe(II)/H2O2: RMSD = 4,52×10-2).


za koncentracijske profile željezovih(II) i željezovih(III) iona pri razgradnji SK u modelnoj

otpadnoj vodi Fentonovim procesom uz koncentraciju željezove(II) soli 1,0 mM i omjer

Fe(II)/H2O2 = 1 : 20. Iz slike je vidljivo da se u Fentonovom procesu sav željezov(II) ion

konvertira u željezov(III) ion u prvih 5 minuta procesa. Razvijeni kinetički model dobro

opisuje eksperimentalno dobivene podatke (RMSD = 8,7×10-3 za profil Fe(II) iona i RMSD =

3,0×10-3 za profil Fe(III) iona).

Usporedba eksperimentalnih i modelom dobivenih podataka za koncentracijske profile

željezovih(II) i željezovih(III) iona pri razgradnji SK u modelnoj otpadnoj vodi

UV/Fentonovim procesom uz koncentraciju željezove(II) soli 1,0 mM i omjer Fe(II)/H2O2 = 1

: 20, prikazana je slikom 4.21. Kao i u prethodnom slučaju ovdje se sav dodani željezov(II)

ion konvertira u željezov(III) ion već u prvih 5 minuta procesa, a razvijeni kinetički model

dobro opisuje eksperimentalno dobivene podatke (RMSD = 1,9×10-3 za profil Fe(II) iona i

RMSD = 4,2×10-3 za profil Fe(III) iona).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120


Kon

cent

raci

ja ž

elje

zovi

h io

na, m

mol

/dm3



profile željezovih(II) i željezovih(III) iona, pri razgradnji SK Fentonovim

procesom uz c[Fe(II)] = 1,0 mM i omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 20 40 60 80 100 120


Kon

cent

raci

ja ž

elje

zovi

h io

na, m

mol

/dm3



profile željezovih(II) i željezovih(III) iona, pri razgradnji SK UV/Fentonovim

procesom uz c[Fe(II)] = 1,0 mM i omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20

5. ZAKLJUČCI

• S ciljem moguće primjene u obradi obojenih tehnoloških otpadnih voda, što

predstavlja značajan doprinos zaštiti okoliša i održivog razvitka općenito, istraživani su

adsorpcija, koagulacija/flokulacija, te napredni oksidacijski procesi (AOPs) Fentonovog

tipa s i bez prisustva UV zračenja, Fe(II)/H2O2, Fe(III)/H2O2, Fe(0)/H2O2, UV/Fe(II),

UV/Fe(III), UV/Fe(0), UV/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2, UV/Fe(III)/H2O2 i UV/Fe(0)/H2O2, za

obradu modelne otpadne vode DO39 i SK.

• Kao najučinkovitiji adsorbens za obradu modelne otpadne vode DO39 pokazao se

aktivni ugljen, s kojim je uklonjeno 83,47% DO39. Od zeolita se kao najbolji pokazao

NaY, gdje je uklonjeno 38,05% DO39.

• Kao najučinkovitiji adsorbens za obradu modelne otpadne vode SK pokazao se aktivni

ugljen, s kojim je uklonjeno 89,70% SK. Najviši stupanj adsorpcije SK u iznosu od 9,40%

postignut je sa zeolitom HY.

• Optimalna količina adsorbensa za postizanje najviših stupnjeva adsorpcije DO39 i SK

u modelnoj otpadnoj vodi iznosila je 1,0 g/dm3.

• Primjenom 0,011 mol/dm3 željezovog(III) klorida pri pH 3 i aluminijevog(III) klorida

pri pH 4,5, procesom koagulacije/flokulacije je iz modelne otpadne vode DO39 uklonjeno

99,60 odnosno 99,30% bojila.

• Kao najučinkovitiji AOP za razgradnju DO39 pokazao se Fe(III)/H2O2 proces, pri

koncentraciji Fe(III) iona 0,5 mM i omjeru Fe(III)/H2O2 = 1 : 5, pri čemu je uklonjeno

97,01% DO39 u 64,54% ukupnog organskog ugljika.

• Kao najučinkovitiji AOP za razgradnju SK pokazao se Fe(II)/H2O2 proces pri

koncentraciji Fe(II) iona 1,0 mM i omjeru Fe(II)/H2O2 = 1 : 20, pri čemu je uklonjeno

100% SK i 51,45% ukupnog organskog ugljika.

• Ustanovljeno je da UV zračenje pozitivno utječe na proces razgradnje DO39 i SK, pri

čemu se za razgradnju DO39 kao najučinkovitiji pokazao UV/H2O2 proces uz

koncentraciju H2O2 2,5 mM, gdje je uklonjeno 100% DO39 i 78,59% ukupnog organskog

ugljika dok se za razgradnju SK kao najučinkovitiji pokazao UV/Fe(II)/H2O2 proces, pri

koncentraciji Fe(II) iona 1,0 mM i omjer Fe(II)/H2O2 = 1 : 20, pri čemu je uklonjeno

100% SK i 93,19% ukupnog organskog ugljika.

• Istraživani proces razgradnje DO39 i SK u kotlastom šaržnom reaktoru slijedi kinetiku

reakcije pseudo-prvog reda s konstantama brzina reakcija za DO39: kobezbojenja = 9,0×1010

dm3/mol×min, kmineralizacije = 2,0×109 dm3/mol×min i SK: kuklanjanja = 1,3×1010

dm3/mol×min, kmineralizacije = 5,0×109 dm3/mol×min.

• Postavljeni model za razgradnju DO39 i SK Fentonovim tipom procesa s i bez

djelovanja UV zračenja u kotlastom šaržnom reaktoru pokazuje dobro slaganje s

eksperimentalno dobivenim podacima.

• Predloženi kinetički model i razvijeni računalni program, s obzirom na dosadašnje

spoznaje, predstavljaju izvorni znanstveni doprinos poznavanju kinetike razgradnje DO39

i SK.

6. LITERATURA

[1] M.F. Coughlin, B.K. Kinkle, P.L. Bishop, Degradation of acid orange 7 in an aerobic

biofilm, Chemosphere, 46(11), 11-19, 2002.

[2] P.A. Ramalho, H. Scholze, M.H. Cardoso, M.T. Ramalho, A.M. Oliveira-Campos,

Improved conditions for the aerobic reductive decolourisation of azo dyes by Candida

zeylanoides, Enzyme and Microbial Technology, 31(6), 848-854, 2002.

[3] E.S. Rubin, C.I. Davidson, Introduction to Engineering & the Environment, McGraw-

Hill International Edition, New York, 2001., str. 3, 545, 561.

[4] M.L. Davis, D.A. Cornwell, Introduction to Environmental Engineering, 3rd Ed.,

McGraw-Hill, New York, 1998., str. 4.

[5] R.S. Gupta, Environmental Engineering and Science, An Introduction, Government

Institutes, Rockville, 1997., str. 1, 6, 21.

[6] T.J. Casey, Unit Treatment Processes in Water and Wastewater Enginnering, John

Wiley and Sons, New York, 1997., str. 1, 135-141.

[7] W.W. Nazaroff, L. Alvarez-Cohen, Environmental Engineering Science, John Wiley

& Sons, Inc. New York, 2001. V, str. 5-8.

[8] S.E. Manahan, Environmental Chemistry, 7th Ed., Lewis Publishers, Washington D.C.,

1999., str. 187.

[9] G.M. Masters, Introduction to Environmental Engineering and Science, 2nd Edition,

Prentice Hall, New Jersey, 1998., str. 5-9.

[10] Tehnička enciklopedija, Jugoslavenski Leksikografski Zavod, Vol. II, Zagreb, 1961.,

str. 84.

[11] Colour Index, The Society of Dyers and Colourists, Vol. IV, Bradford, West

Yorkshire, 1971.

[12] H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic

Dyes and Pigments, VCH, New York, 1987.

[13] J. Griffiths, Colour and Constitution of Organic Molecules, Academic Press, London,

1976.

[14] H.A. Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Reinhold Publishing

Corporation, New York, 1955., str. 174.

[15] H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry Aliphatic and Aromatic Compounds,

Intercience Publishers, Inc., 1961., str. 27.

[16] H.E. Fierz-David, L. Blangley, The Fundamental Process of Dye Chemistry,

Interscience Publishers, Inc., New York, 1949. str. 239.

[17] R.T. Morrison, R.N. Boyd, Organic Chemistry, Allyn and Bacon, Inc., London, 1987.,

str. 501.

[18] K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. 3., Academic Press,

London, 1970., 224.

[19] K. Hunger, On the Toxicology and Metabolism of Azo Dyes, Chimia, 48(11), 520-

522, 1994.

[20] Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 2., 2nd Edition, John Wiley

and Sons, New York, 1963.

[21] S.A. Farokhi, S.T. Nandibewoor, Kinetic, mechanistic and spectral studies for the

oxidation of sulfanilic acid by alkaline hexacyanoferrate(III), Tetrahedron, 59(38),

7595-7602, 2003.

[22] http://www.nationfordchem.com/images/Products/TECHMSDS.pdf, 03.12.2006.

[23] http://www.physchem.ox.ac.uk/MSDS/SU/sulfanilic_acid.html, 03.12.2006.

[24] http://www.mzt.hr/projekti9095/2/14/037/rad_h.htm, 03.12.2006.

[25] R.Y.L. Yeh, A. Thomas, Color difference measurement and color removal from dye

wastewaters using different adsorbents, Journal of Chemical Technology and

Biotechnology, 63(1), 55-59 1995.

[26] P. Nigam, G. Armour, I.M. Banat, D. Singh, R. Marchant, Physical removal of textile

dyes from effluents and solid-state fermentation of dye adsorbed agricultural residues,

Bioresource Technology, 72(3), 219-226, 2000.

[27] K. Kadirvelu, M. Palanival, R. Kalpana, S. Rajeswari, Activated carbon from an

agricultural by-product for the treatment of dyeing industry wastewater, Bioresource

Technology, 74(3), 263-265, 2000.

[28] N. Koprivanac, G. Bosanac, Z. Grabarić, S. Papić, Treatment of wastewaters from dye

industry, Environmental Technology, 14, 385-390, 1993.

[29] N. Koprivanac, A. Lončarić-Božić, S. Papić, Cleaner production processes in the

synthesis of blue anthraquinone reactive dyes, Dyes and Pigments, 44(1), 33-40, 2000.

[30] S.H. Lin, M.L. Chen, Treatment of textile wastewater by chemical methods for reuse,

Water Research, 31(4), 868-876, 1997.

[31] J.A. Laszlo, Preparing an ion exchange resin from sugarcane bagasse to remove

reactive dye from wastewater, Textile Chemist and Colorist, 28(5), 13-17, 1996.

[32] J. Oakes, P. Gratton, Kinetic investigations of azo dye oxidation in aqueous media,

Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions II, 9, 1857-1864, 1998.

[33] J. Oakes, P. Gratton, R. Clark, I. Wilkes, Kinetic investigation of substituted

arylazonaphtol dyes by hydrogen peroxide in alkaline solution, Journal of the

Chemical Society-Perkin Transactions II, 12, 2563-2568, 1998.

[34] M. Matsui, K. Tsubota, K. Shibata, Ozone fading of 2,2'-Dihydro azo copper complex

dyes, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 64, 2961-2964, 1991.

[35] M. Matsui, A. Konda, K. Shibata, Ozonolysis of 3-Methyl-1-phenyl-4-phenylazo-5-

pyrazolone, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 58, 2829-2831, 1985.

[36] S.H. Lin, W.Y. Liu, Continuous treatment of textile water by ozonation and

coagulation, Journal of Environment Engineering, 120(2), 437-446, 1994.

[37] A.F. Strickland, W.S. Perkins, Decolorization of continuous dyeing wastewater by

ozonation, Textile Chemist and Colorist, 27(5), 11-15, 1995.

[38] R.L. Droste, Theory and practice of water and wastewater treatment, John Wiley and

Sons, New York, 1997., str. 625-628.

[39] S.D. Faust, O.M. Aly, Chemistry of Water Treatment, 2nd Edition, Lewis Publishers,

Washington D.C., 1999., str. 127, 136-140, 217-218.

[40] A. Reife, H.S. Freeman, Environmental Chemistry of Dyes and Pigments, JWRS, New

York, 1996, 3, 6-7, 18, 43-46, 50-51, 56-58.

[41] P.G. De Gennes, Polymers at an interface; a simplified view, Advances in Colloid and

Interface Science, 27(3-4), 189-209, 1987.

[42] V.K. La Mer, Coagulation symposium introduction, Journal of Colloid Science, 19(4),

291-293, 1964.

[43] G. Degremont, Water Treatment Habdbook, Springer-Verlag, New York, 1991.

[44] J.L. Garcia-Heras, C.F. Forster, Tappi Journal, 72, 199, 1989.

[45] E.L. Lefebvre, B. Legube, Coagulation par fe(iii) de substances humiques d'eaux de

surface: effet du ph et de la concentration en substances humiques: Iron(iii)

coagulation of humic substances extracted from surface waters: effect of ph and humic

substances concentration, Water Research, 24(5), 591-606, 1990.

[46] M.G. Olthof, W.W. Eckenfelder, Color removal from pulp and paper wastewaters by

coagulation, Water Research, 9(10), 853-856, 1975.

[47] J.E. van Benschoten, J.K. Edzwald, Chemical aspects of coagulation using aluminium

salts-I. Hydrolytic reactions of alum and polyaluminium chloride, Water Research,

24(5), 1519-1526, 1990.

[48] O. Weber, Europa Patent Ep O 618 176 A 1, 1994.

[49] S. Papić, Doktorska disertacija, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb, 1997.

[50] T.R. Camp, Journal American Water Works Association, 60, 656, 1968.

[51] H.E. Hudson, J.P. Wolfner, Journal American Water Works Association, 59, 157,

1967.

[52] S. Kawamura, Considerations on Improving Flocculation, Journal American Water

Works Association, 68(6), 328-336, 1976.

[53] R.D. Letterman, J.E. Quon, R.S. Gemmell, Influence of Rapid-Mix Parameters on

Flocculation, Journal American Water Works Association, 65(11), 716-722, 1973.

[54] L. Vrale, R.M. Jorden, Rapid Mixing in Water Treatment, Journal American Water


[55] A.P. Black, A.M. Buswell, F.A. Eidsness, A.L. Black, Journal American Water Works

Association, 49, 1414, 1957.

[56] J.M. Cohen, Journal American Water Works Association, 49, 1425, 1957.

[57] Y.A. Argman, Pilot-Plant Studies of Flocculation, Journal American Water Works

Association, 63(12), 775-777, 1971.

[58] R.J. te Kippe, R.K. Ham, Journal American Water Works Association, 62, 594, i 620,

1970.

[59] J.D. Griffiths, R.G. Williams,.Application of Jar-Test Analysis at Phoenix AZ,

Journal American Water Works Association, 64(12), 825-830, 1972.

[60] H.E. Hudson, J.P. Wolfner, Journal American Water Works Association, 59, 1257,

1967.

[61] H.E. Hudson, E.G. Wagner, Conduct and Uses of Jar Tests, Journal American Water


[62] F.J. Beltran, Ozone-UV radiation-hydrogen peroxide oxidation technologies, u:

Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants, Environmental and

Industrial Applications, M.A. Tarr (ur.), Marcel Dekker, Inc. New York, 2003., str. 1-

77.

[63] J.H. Carey, An introduction to advanced oxidation processes (AOP) for destruction of

organics in wastewater, Water Pollution Research Journal of Canada, 27(1), 1-21,

1992.

[64] A.K. Sharma, B.R. Locke, P. Arce, W.C. Finney, A preliminary study of pulsed

streamer corona discharge for the degradation of phenol in aqueous solutions.

Hazardous Waste and Hazardous Materials, 10(2), 209-219 1993.

[65] P. Šunka, V. Babický, M. Člupek, P. Lukeš, M. Šimek, J. Schmidt, M. Černak,

Generation of chemically active species by electrical discharges in water, Plasma

Sources Science and Technology, 8(2), 258-265, 1999.

[66] B. Sun, M. Sato, J.S. Clements, Oxidative processes occurring when pulsed high

voltage discharges degrade phenol in aqueous solution, Environmental Science and

Technology, 34(3), 509-513, 2000.

[67] G. Sathiamoorthy, S. Kalyana, W.C. Finney, R.J. Clark, B.R. Locke, Chemical

reaction kinetics and reactor modeling of NOx removal in a pulsed streamer corona

discharge reactor, Industrial and Engineering Chemistry Research, 38(5), 1844-1855,

1999.

[68] D.R. Grymonpré, W.C. Finney, B.R. Locke, Aqueous-phase pulsed streamer corona

reactor using suspended activated carbon particles for phenol oxidation: model-data

comparison, Chemical Engineering Science, 54(15-16), 3095-3105, 1999.

[69] D.R. Grymonpré, A.K. Sharma, W.C. Finney, B.R. Locke, The role of Fenton's

reaction in aqueous phase pulsed streamer corona reactors, Chemical Engineering

Journal, 82(1-3 SI), 189-207, 2001.

[70] B.R. Locke, P. Šunka, M. Sato, J.S. Chang, Non-thermal plasma and electrohydraulic

discharge water treatment, u: Advanced Oxidation Technologies, Fundamentals and

Environmental Applications, Al-Ekabi H. (ur.), Wiley, New York, in press

[71] M.R. Hoffmann, I. Hua, R. Hochemer, D. Willberg, P. Lang, A. Kratel, Chemistry

under extreme conditions in water induced electrohydraulic cavitation and pulsed-

plasma discharges, u: Chemistry Under Extreme or Non-Classical Conditions, Eldik

R. i Hubbard C.D. (ur.), Wiley, New York, str. 429-477, 1997.

[72] C. Galindo, P. Jacques, A. Kalt, Total mineralization of an Azo Dye (Acid Orange 7) by

UV/H2O2 oxidation, J. Adv. Oxid. Technol., 4, 400-407, 1999.

[73] O. Specth, I. Wurdack, D. Wabner, The Fenton process: a new process for wastewater

treatment using Fenton's reagent (hydrogen peroxide/iron catalyst), The First

European Congress on Chemical Engineering, Florence, 525, 1997.

[74] W.G. Kuo, Decolorizing Dye Wastewater with Fenton's Reagent, Water Research,

26(7), 881-886, 1992.

[75] http://www.h2o2.com/applications/industrialwastewater/fentonsreagent.html, travanj

2006.

[76] M.A. Tarr, Fenton and Modified Fenton Methods for Pollutant Degradation. u:

Chemical Degradation Methods for Wastes and Pollutants, Environmental and

Industrial Applications, M.A. Tarr, (ur.), Marcel Dekker, Inc., New York, SAD, str.

165-200, 2003.

[77] S. Nam, P.G. Tratnyek, Reduction of azo dyes with zero-valent iron, Water Research,

34(6), 1837-1845, 2000.

[78] S.J. Matheson, L. Ma, D.A. Cassada, R.F. Spalding, Confirmation and method

development for dechlorinated methanes by iron metal, Environmental Science and

Technology, 28(12), 2045-2053, 1994.

[79] F.W. Chuang, R.A. Larson, M.S. Scully, Zero-valent iron-promoted dechlorination of

polychlorinated biphenils, Environmental Science and Technology, 29(9), 2460-2463,

1995.

[80] A. Agrawal, P.G. Tratnyek, Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent

iron metal, Environmental Science and Technology, 30(1), 153-160, 1996.

[81] C.P. Huang, H.W. Wang, P.C. Chiu, Nitrate reduction by metallic iron, Water

Research, 32(8), 2257-2264, 1998.

[82] J. Cao, L. Wei, Q. Huang, L. Wang, S. Han, Reducing degradation of azo dyes by

zero-valent iron in aqueous soulution, Chemosphere, 38(3), 565-571, 1999.

[83] W.Z. Tang, R.Z. Chen, Decolorization kinetics and mechanisms of commercial dyes

by H2O2/iron powder system, Chemosphere, 32(5), 947-958, 1996.

[84] J.A. Bergendahl, T.P. Thies, Fenton's oxidation on MTBE with zero-valent iron,

Water Research, 38(2), 327-334, 2004.

[85] J. Hoigné, Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by ozonation

and advanced oxidation processes, u: The Handbook of Environmental Chemistry,

Vol. 5, Part C, Quality and Treatment of Drinking Water II, J. Hrubec, (ur.), Springer-

Verlag, Berlin Heidelberg, str. 83-141, 1998.

[86] Y. Yamamoto, E. Niki, H. Shiokawa, Y. Kamiya, Ozonation of organic compounds. 2.

Ozonation of phenol in water, Journal of Organic Chemistry, 44(13), 2137-2142,

1979.

[87] P.C. Singer, M.D. Gurol, Dynamics of the ozonation of phenol – I, Water Research,

17(9), 1163-1171, 1983.

[88] R. Andreozzi, R. Marotta, Ozonation of p-chlorophenol in aqueous solution, Journal

of Hazardous Materials, 69(3), 303-317, 1999.

[89] J. Hoigné, H. Bader, The role of hydroxyl radical reaction in ozonation processes in

aqueous solutions, Water Research, 10(5), 377-386, 1976.

[90] O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Photochemical processes for water treatment,

Chemical Reviews, 93(2), 671-698, 1993.

[91] U.S. Environmental Protection Agency, Alternative Disinfectants and Oxidants, EPA

Guidance Manual, Washington, DC, 1999.

[92] J.R. Bolton, S.R. Cater, Homogenous photodegradation of pollutants in contaminated

water: An introduction, in: Aquatic and Surface Photochemistry, eds. G.R. Heiz, R.G.

Zepp, D.G. Crosby, Lewis Publishers, Boca Raton, FL, 467-490, 1994.

[93] J.P. Hunt, H. Taube, The Photochemical Decomposition of Hydrogen Peroxide.

Quantum Yields, Tracer and Fractionation Effects, Journal of the American Chemical

Society, 74(23), 5999-6002, 1952.

[94] D. Han, S. Cha, H. Yang, Improvement of oxidative decomposition of aqueous phenol

by microwave irradiation in UV/H2O2 process and kinetic study, Water Research,

38(11), 2782-2790, 2004.

[95] W.W. Eckenfelder, Industrial Water Pollution Control, 2nd Ed., McGraw-Hill Book

Company, ISBN: 007018903X, 1988.

[96] J.C. Crittenden, H. Shumin, D.W. Hand, S.A. Green, A kinetic model for H2O2/UV

process in a completely mixed batch reactor, Water Research, 33(10), 2315-2328,

1999.

[97] A.K. De, B. Chaudhuri, S. Bhattacharjee, B.K. Dutta, Estimation of HO• radical

reaction rate constants for phenol and chlorinated phenols using UV/H2O2 photo-

oxidation, Journal of Hazardous Materials, 64(1), 91-104, 1999.

[98] Y.F. Sun, J.J. Pignatello, Photochemical reactions involved in the total mineralization

of 2,4-D by Fe3+/H2O2/UV, Environmental Science and Technology, 27(8), 304-310,

1993.

[99] P.R. Gogate, A.B. Pandit, A review of imperative technologies for wastewater

treatment II: hybrid methods, Advances in Environmental Research, 8(3-4), 553-597,

2004.

[100] A.L. Linsebigler, G.Q. Lu, J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 surfaces: principles,

mechanisms, and selected results, Chemical Reviews, 95(3), 735-758, 1995.

[101] A. Fujishima, K. Hashimoto, T. Watanabe, TiO2 Photocatalysis, Fundamentals and

Applications, BKC, Inc., Tokyo, 1999.

[102] M. Sudoh, T. Kodera, K. Sakai, J.Q. Zhang, K. Koide, Oxidative degradation of

aqueous phenol effluent with electrogenerated Fenton's reagent, Journal of Chemical

Engineering Japan, 19(6), 513-518, 1986.

[103] T.D. Thornton, P.E. Savage, Phenol oxidation pathways in supercritical water,

Industrial and Engineering Chemistry Research, 31(11), 2451-2456, 1992.

[104] H.S. Joglekar, S.D. Samant, J.B. Joshi, Kinetics of wet air oxidation of phenol and

substituted phenols, Water Research, 25(2), 135-145, 1991.

[105] E.J. Hart, A. Henglein, Free radical and free reactions in the sonolysis of aqueous

iodide and formate solutions, Journal of Physical Chemistry, 89(20), 4342-4347,

1985.

[106] Ch. Pétrier, A. Francony, Ultrasonic waste-water treatment: incidence of ultrasonic

frequency on the rate of phenol and carbon tetrachloride degradation, Ultrasonics

Sonochemistry, 4(4), 295-300, 1997.

[107] Y. Nagata, M. Nakagawa, H. Okuno, Y. Mizukoshi, B. Yim, Y. Maeda, Sonochemical

degradation of chlorophenols in water, Ultrasonics Sonochemistry, 7(3), 115-120,

2000.

[108] Y.G. Adewuyi, Sonochemistry: environmental science and engineering applications,

Industrial and Engineering Chemistry Research, 40(22), 4681-4715, 2001.

[109] C.J. Hochanadel, Effect of cobalt γ-radiation on water and aqueous solutions, Journal

of Physical Chemistry, 56(5), 587-594, 1952.

[110] A. Chatterjee, J.L. Magee, S.K. Dey, The role of homogeneous reactions in the

radiolysis of water, Radiation Resarch, 96(1), 1-19, 1983.

[111] N. Getoff, W. Lutz, Radiation induced decomposition of hydrocarbons in water

resources, Radiation Physics and Chemistry, 25(1-3), 21-26, 1985.

[112] N. Getoff, Radiation-induced degradation of water pollutants-state of the art,

Radiation Physics and Chemistry, 47(4), 581-593, 1996.

[113] S. Schmid, P. Krajnik, R.M. Quint, S. Solar, Degradation of monochlorophenols by γ-

irradiation, Radiation Physics and Chemistry, 50(5), 493-502, 1997.

[114] R. Zona, S. Schmid, S. Solar, Detoxification of aqueous chlorophenol solutions by

ionizing radiation, Water Research, 33(5), 1314-1319, 1999.

[115] W.J. Cooper, M.G. Nickelsen, D.E. Meacham, T.D. Waite, Ch.N. Kurucz, High

energy electron beam irradiation: An advanced oxidation process for the treatment of

aqueous based organic hazardous wastes, Water Pollution Research Journal of

Canada, 27(1), 69-95, 1992.

[116] M.G. Nickelsen, W.J. Cooper, Ch.N. Kurucz, T.D. Waite, Removal of benzene and

selected alkyl-substituted benzenes from aqueous solution utilizing continuous high-

energy electron irradiation, Environmental Science and Technology, 26(1), 144-152,

1992.

[117] M.G. Nickelsen, W.J. Cooper, K.J. Lin, Ch.N Kurucz, T.D. Waite, High

energyelectron beam generation of oxidants for the treatment benzene and toluene in

the presence of radical scavengers, Water Research, 28(5), 1227-1237, 1994.

[118] K.J. Lin, W.J. Cooper, M.G. Nickelsen, Ch.N Kurucz, T.D. Waite, Decomposition of

aqueous solutions of phenol using high energy electron beam irradiation – a large

scale study, Applied Radiation and Isotopes, 46(12), 1307-1316, 1995.

[119] J.W.T. Spinks, R.J. Woods, An Introduction to Radiation Chemistry, 3rd edn., Wiley,

New York, 1976.

[120] P. Lukeš, A.T. Appleton, B.R. Locke, Hydrogen peroxide and ozone formation in hybrid gas-liquid electrical discharge reactors.

Annual Meeting of the IEEE - Industry Applications Society, Pittsburgh, PA, 2002.

[121] M. Sahni, W.C. Finney, R.J. Clark, W. Landing, B.R. Locke, Degradation of aqueous phase

trichloroethylene using pulsed corona discharge. In: Proccedings of the HAKONE VIII,

International Symposium on High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry,

Puhajarve, Estonia, 374-378, 2002.

[122] S.C. Goheen, D.E. Durham, M. McCulloch, W.O. Heath, The degradation of organic dyes by corona discharge. In:

Proceedings of the Second International Symposium Chemical Oxidation: Technology

for the Nineties, Vanderbilt University, Nashville, Tennessee, 356-367, 1992.

[123] M. Sato, Y. Yamda, A.T. Sugiarto, Decoloration of dyes in aqueous solution by pulsed

discharge plasma in water through pinhole. Transactions Inst. Fluid Flow Machinery,

107, 95-98, 2000.

[124] A.A. Joshi, B.R. Locke, P. Arce, W.C. Finney, Formation of hydroxyl radicals,

hydrogen peroxide and aqueous electrons by pulsed streamer corona discharge in

aqueous solution. Journal of Hazardous Materials, 41(1), 3-30, 1995.

[125] S.M. Korbeinikov, E.V. Yanshin, Dynamics of the electrostriction pressure in a fluid

near a spherical electrode. Sov. Phys. Tech. Phys., 28, 1288-2190, 1983.

[126] J.W. Robinson, M. Ham, A.N. Balaster, Ultraviolet radiation from electrical

discharges in water. Journal of Applied Physics, 44(1), 72-75, 1973.

[127] J.W. Robinson, Measurements of plasma energy density and conductivity from 3 to

120 kbar. Journal of Applied Physics, 38(1), 210-215, 1967.

[128] J. Hoigné, Inter-calibration of HO• radical sources and water quality parameters,

Water Science and Technology, 35(4), 1-8, 1997.

[129] A. A. G. Tomlinson, Modern Zeolites, Trans Tech Publications LTD,

Switzerland, str. 1–3, 11–17, 38–54, 1998.

[130] R.A. Sheldon, Selective catalytic synthesis of fine chemicals: Opportunities and

trends, Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, 107(1-3), 75–83, 1996.

[131] R.D. Place, P.K. Dutta, Quantitation of acidic sites in faujasitic zeolites by resonance raman

spectroscopy, Analytical Chemistry, 63(4), 348-351, 1991. [132] M.D. Richards, C.G. Pope, Adsorption of Methylene Blue from aqueous solutions by

amorphous aluminosilicate gels and zeolite X, Journal of the Chemical Society,

Faraday Transaction, 92(2), 317-323, 1996. [133] K. Huddersman, V. Patruno, G.J. Blake, R.H. Dahm, Azo dyes encapsulated within aluminosilicate microporous materials,

Journal of the Society of Dyers and Colourists, 114(5-6), 155-159, 1998. [134] V. Meshko, L. Markovska, M. Mincheva, A.E. Rodrigues, Adsorption of basic dyes

on granular activated carbon and natural zeolite. Water Research, 35(14), 3357-3366,

2001.

[135] B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith, A.R. Tatchell u Vogel: Textbook of

Practical Organic Chemistry, 5th Edition, Longman Scientific & Technical, UK, str.

920-922, 946-952, 1989.

[136] M. Surpateănu, M. Găburici, A new spectrophotometric method for sulfanilic acid

determination, Revue Roumaine de Chimie, 42(11), 1041-1044.

[137] L.S. Clesceri, A.D. Eaton, A.E. Greenberg (eds.), Standard methods for the

examination of water and wastewater. APHA, AWWA & WEF, Waldorf, MA, str. 3-

76, 5-16, 1998.

[138] P. Lukeš, Water treatment by pulsed streamer corona discharge, Ph.D. Thesis, Institute

of Chemical Technology and Institute of Plasma Physics, Prague, 2001.

[139] ASTM Methods D 2479 and 4779.

[140] G.M. Alsop, G.T. Waggy, R.A. Comvag, Journal WPCF, 52, 2452-2456, 1989.

[141] R.Z. Chen, J.J. Pignatello, Role of quinone intermediates as electron shuttles in Fenton

and photoassisted Fenton oxidations of aromatic compounds. Environmental Science

and Technology, 31(8), 2399-2406, 1997.

[142] Notre Dame Radiation Laboratory−Radiation Chemistry Data Center,

http://allen.rad.nd.edu/, 10.12.2006.

[143] http://en.wikipedia.org/wiki/RMSD, 9.11.2006.

[144] https://www.sigmaaldrich.com/catalog/ProductDetail/Fluka, 22.11.2006.

[145] http://www.nn.hr/clanci/sluzbeno/1999/0804.htm, 10.12.2006.

[146] S. Padmaja, S.A. Madison, Hydroxyl radical-induced oxidation of azo dyes: a pulse

radiolysis study. Journal of Physical Organic Chemistry, 12(3), 221-226, 1999.

[147] I. Arslan-Alaton, S. Dogruel, E. Baykal, G. Gerone, Combined chemical and bological

oxidation of penicilin formulation effluent, Journal of Environmental Management,

73, 155-163, 2004.

[148] H. Kušić, N. Koprivanac, L. Sršan, Azo dye degradation using Fenton type processes

assisted by UV irradiation: A kinetic study, Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry, 181, 195-202, 2006.

[149] I. Poulios, I. Tsachpinis, Photodegradation of the textile dye Reactive Black 5 in the

presence of semiconducting oxides, Journal of Chemical Technology and

Biotechnology, 74(4), 349-357, 1999.

7. PRILOZI

7.1. POPIS KRATICA I SIMBOLA

A apsorbancija

AOP napredni oksidacijski proces

BPK5 biološka potrošnja kisika, mg/dm3

ci množinska koncentracija vrste, mol/dm3 ili µmol/dm3

Cs koncentracija onečišćivala, kg/m3

DO39 C.I. Direct Orange 39

e elektron

eaq- elektron u otopini

ecb- vodljiva vrpca elektrona

F količina utrošenog materijala ili energije po osobi

G Gibbsova energija, kJ/mol

S entalpija, kJ/mol

hν foton svjetlosti

hvb+ valentna vrpca šupljine

HPLC visokotlačna kapljevinska kromatografija

I indeks utjecaja (doprinos onečišćenja) po jedinici utrošenog izvora

I0 intenzitet zračenja, Ein/L/s

IC anorganski ugljik, mg/dm3

IC50 aerobna toksičnost, vol%

K koeficijent brzine reakcije, 1/min

k konstanta brzine reakcije, dm3/mol×min

k0 konstanta brzine pseudo-prvog reda, 1/min

kOH, M konstanta reakcije drugog reda za reakciju hidroksilnog radikala sa

supstratom M, dm3/mol×min

KPK kemijska potrošnja kisika, mg/dm3

L efektivni put zračenja, cm

LD50 srednja letalna doza, mg/dm3

M organski supstrat

Mr molekulska masa, g/mol

P broj stanovnika

Q razina onečišćenja

q fluks zračenja

Qm, Qs, Qw brzina protoka, m3/s

R organska tvar R* organska tvar u pobuđenom stanju

R• radikal

R•+ radikalski kation

r brzina reakcije definirana uz doseg, mol/dm3×min

RMSD "Root Mean Square Deviation" srednje kvadratno odstupanje

normaliziranih eksperimentalnih i teorijskih veličina stanja

S entropija, kJ/mol×K

SK sulfanilna kiselina

T termodinamička temperatura, K

t vrijeme, s

V volumen, m3

UV ultraljubičasto UV/VIS ultraljubičasto/vidljivo

TC ukupni ugljik, mg/dm3

TOC ukupni organski ugljik, mg/dm3

ye normalizirana vrijednost eksperimentalno dobivenog podatka

yt normalizirana vrijednost modelom dobivenog podatka

7.1.1. GRČKA SLOVA

∆ promjena

γ masena koncentracija, mg/dm3

λ valna duljina, nm

ε molarni apsorpcijski koeficijent, dm3/mol/cm

φ doseg kvantnog zračenja, mol/Ein

µ koeficijent fotolize

ŽIVOTOPIS

Dinko Vujević je rođen 28. travnja 1973. godine u Rijeci gdje završava osnovnu školu

te maturira na Sušačkoj gimnaziji i Zdravstvenoj školi. Fakultet kemijskog inženjerstva i

tehnologije u Zagrebu upisuje 1992. godine kao redovni student. Na četvrtoj godini studija

uključuje se u znanstveno istraživački rad koji rezultira Dekanovom pohvalom za školsku

godinu 1996/97. Sljedeće godine sudjeluje na Drugoj hrvatskoj tehnologijadi studenata u

Rovinju. Diplomski rad pod naslovom "Studij ariliranja peteročlanih heterocikla" obranio je

27. studenog 1998.

Od 1. veljače 1999. godine zaposlen je na Zavodu za polimerno inženjerstvo i

organsku kemijsku tehnologiju, Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilišta u

Zagrebu, kao znanstveni novak na projektu Ministarstva znanosti i tehnologije Republike

Hrvatske "Rješavanje zaštite okoliša pri proizvodnji grafičkih boja, pigmentnih disperzija i

tekstilnih bojila", pod vodstvom dr.sc. Natalije Koprivanc, red.prof. Iste godine upisuje

poslijediplomski studij na smjeru Kemijsko inženjerstvo.

Kao dobitnik stipendije "The British Scholarship Trust" za 2000. godinu studijski

boravi na University of Wales, Swansea, Velika Britanija. Naredne godine, u okviru

zajedničkog trogodišnjeg američko-češko-hrvatskog projekta "An International Collaboration

on Electrical Discharge Reactors for the Degradation of Organic Dyes", financiranog od

strane "National Science Foundation", SAD i Ministarstva znanosti i tehnologije, Hrvatska,

odlazi na studijski boravak na FAMU-FSU, College of Engineering, Tallahassee, SAD, a

krajem 2002. godine i na "Institute of Plasma Physics", Prag, Republika Češka. U srpnju

2006. godine pohađa, dvotjedni interaktivni seminar "Environmental Impact Assessment

Analysis" na "University College of Dublin", Irska.

Magistarski rad pod naslovom "Kinetika razgradnje azo bojila visokonaponskim

električnim pražnjenjem u vodenom mediju" obranio je 29. rujna 2003. godine.

Aktivno sudjeluje u realizaciji četiri međunarodna i dva domaća projekta. Rezultate

svog dosadašnjeg rada objavio je u šesnaest radova, od toga sedam radova citiranih u

tercijarnim publikacijama, dva rada u knjizi, šest radova u Zbornicima radova s međunarodnih

znanstvenih skupova, jedan rad u Zborniku radova s domaćeg znanstvenog skupa, te je

aktivno sudjelovao na sedamnaest međunarodnih i devet domaćih znanstvenih skupova. Za

svoj je znanstveni rad 2004. godine nagrađen Godišnjom nagradom Društva sveučilišnih

nastavnika i drugih znanstvenika u Zagrebu mladim znanstvenicima i umjetnicima. Već dvije

godine radi kao glavni tajnik sveučilišnog, međunarodnog, poslijediplomskog,

multidisciplinarnog, studija "Environmental Management", a nešto više od godine dana je i

tajnik TEMPUS Projekta "Master Programme on Environmental Management – Policy and

Sustainability", JEP_19075_2004. Sudjeluje u izvođenju nastave iz kolegija Uvod u

ekoinženjerstvo, Premazi, Ekoinženjerstvo, Procesi organske industrije, Procesi proizvodnje

bojila, Kemijsko inženjerske vježbe i Kemijsko tehnološke vježbe. Član je Hrvatskog društva

kemijskih inženjera i tehnologa, AMACIZ – Društva diplomiranih inženjera i prijatelja

kemijsko tehnološkog studija, Sveučilišta u Zagrebu, zatim Društva sveučilišnih nastavnika,

te Hrvatsko-američkog društva. Tečno govori, čita i piše engleski jezik a razumije i talijanski

jezik. Također se služi i hrvatskim znakovnim jezikom.

Documents

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG · PDF file3.6. koagulacija/flokulacija 62 3.7. napredni oksidacijski procesi 63 3.7.1. fentonov i fentonu sli