ž

Branka Viltužnik Aljoša Košak

Aleksandra Lobnik

Vsebina predavanj

• Težke kovine v okolju

• Adsorpcija težkih kovin

• Magnetni nanodelci kot adsorbenti

• Priprava CoFe2O4 magnetnih nanodelcev

• Karakterizacija

Težke kovine v okolju

• že v majhnih količinah škodljivi za zdravje

• zakonsko opredeljene mejne vrednosti

500 g/L 10 g/L

Pb2+

Uredba o emisiji snovi in toplote pri odvajanju odpadnih vod v vode in javno

kanalizacijo (Uradni list RS, št. 47/05, 45/07, 79/09)

10 g/L

Pravilnik o pitni vodi (Uradni list RS, št. 19/2004, 35/2004, 26/2006, 92/2006,

25/2009)

1,0 g/L

15 g/L

EPA (United States Environmental Protection Agency) – za pitne vode

2,0 g/L

Hg2+

Uporaba:

• Za akumulatorje

• Za strelivo

• V steklu katodnih zaslonih

• V svinčenem steklu

Svinec v okolju

10 g Pb/dL

20 g Pb/dL

30 g Pb/dL

40 g Pb/dL

50 g Pb/dL

100 g Pb/dL

150 g Pb/dL Smrt

Rast, sluh Motnje v razvoju

Posledice na živčnem sistemu

Zmanjšan metabolizem vitamina D

Zmanjšana sinteza hemoglobina

Črevesni krči

Možganske poškodbe

Učinki svinca na otroka (WHO-World Health Organization)

Živo srebro v okolju

Naravni viri živega srebra (WHO*):

• razplinjanje zemeljske skorje,

• vulkanska dejavnost,

• izparevanje iz naravnih vod.

Glavni antropogeni viri živega srebra (WHO*):

• rudarstvo,

• pridobivanje zlata in srebra,

• industrija (kemična, električna, cementna in vojaška

industrija),

• izgorevanje fosilnih goriv,

• sežig odpadkov.

*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/

Stikala za luči

14% Termometri

5%

Avtomobilska

stikala

10%

Amalgamske

zalivke

21%

Druge naprave v

gospodinjstvu

1%

Termostati

49%

Živo srebro v gospodinjstvu

*WHO-World Health Organization; http://www.who.int/en/

Živo srebro v okolju

• Elementarno živo srebro Hg°

• Dvovalentno živo srebro Hg2+

• Enovalentno živo srebro Hg22+, ki se hitro

oksidira v Hg2+

• Metil živosrebrov kation CH3Hg+

• Dimetil živo srebro (CH3)2Hg

Vpliv živega srebra na ljudi:

• Bolečine v prsnem košu, kašelj in pljučnica

• Čir na želodcu

• Akutno odmiranje tkiv smrt

• Ledvični sindrom

• Centralni živčni sistem

Živo srebro v okolju

Konvencionalni postopki čiščenja

obarjanje, ionska izmenjava, koagulacija in flokulacija, filtracija,

oksidacija …

(učinkoviti, vendar ekonomsko in ekološko vprašljivi)

Različni adsorbenti

•Glineni materiali

•Biomasa

•Zeoliti

•Aktivni ogljik

•Smole za ionsko izmenjavo

Adsorpcija težkih kovin

pH, koncentracija elektrolitov,

temperatura, ionska moč medija

Magnetni nanodelci kot adsorbenti

ADSORBENT Močna afiniteta do ionov težkih kovin

• Visoka specifična površina

• Število veznih mest

• Dobra afiniteta s kemijsko modifikacijo površine

• Odstranitev z zunanjim magnetnim poljem

Manjše razmerje površina-volumen

Magnetne lastnosti

Zunanje

magnetno polje

Brez magnetnega

polja

Magnetni nanodelci - aplikacije

Magnetna hipertermija Magnetno resonančno

slikanje

Ciljni vnos zdravil

Tesnjenje v ležajih Prenos toplote v

zvočnikih Trdi diski

CoFe2O4 - Lastnosti

Visoka konstanta

anisotropije

Visoka saturacijska magnetizacija

Visoka

koercitivnost

Visoka Curie temperatura

Kemična stabilnost

Enostavna sinteza koprecipitacija

mikroemulzija

sol-gel

hidrotermalna sinteza

sonokemijska reakcija hidroliza

Tc = 520 °C

≈ 4.3 kOe

80 emu/g

2.65 × 106 – 5.1 × 106 erg/cm3

Mehanska trdnost

• Sinteza superparamagnetnih nanodelcev s spinelno kristalno

strukturo

• Koprecipitacija v vodnih raztopinah

• Schikorr‘jeva reakcija:

Co2+ + 2Fe3+ + 6OH- + 1/2O2 CoFe2O4 + 3H2O

Fe2+ + 2Fe3+ + 4OH- + 1/2O2 -Fe2O3 + 2H2O

Citronska kislina – površinsko aktivno sredstvo, ki preprečuje

aglomeracijo

Obarjanje kovinskih

hidroksidov

Oksidacija oborjenih

hidroksidov in nastanek

spinelnega produkta

Superparamagnetni nanodelci nimajo funkcionalnih skupin na površini

funkcionalizacija: Alkoksisilani z ustreznimi funkcionalinimi skupinami

Priprava in funkcionalizacija MND

Stöberjeva reakcija:

Hidroliza: ≡Si-OR + H2O ⇋ ≡Si-OH + ROH

Alkoholna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + ROH

Vodna kondenzacija: ≡Si-OH + ≡Si-OH ⇋ ≡Si-O-Si≡ + H2O

Prekurzorji:

TEOS

(tetraetil

ortosilikat)

MPTMS

(3-merkaptopropil

trimetoksisilan)

Priprava in funkcionalizacija MND

Površinska funkcionalizacija SPION Stöberjev postopek

Vpliv:

• koncentracija TEOS

(R=H20/TEOS)

• molskega razmerja

prekurzorjev

(P=TEOS/MPTMS)

• reakcijskega časa

• reakcijske temperature

• zaporedja dodajanja

reaktantov

Vpliv:

• kontaktnega časa

• temperature

• mase MND

• pH vrednosti

Priprava in funkcionalizacija MND

Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)

• c … koncentracija raztopine (mol/L)

• l … dolžina poti valovanja skozi raztopino (cm)

• … molarna absorptivnost

• I0 … začetna intenziteta sevanja

• I … izhodna intenziteta sevanja

• T … transmisija

𝐴 = 𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑎 = log𝐼0

𝐼 𝐴 = 𝑐 × 𝑙 × 𝜀

Beer-Lamberov zakon

Izračun adsorpcije

• c0 … začetna koncentracija ionov (mg/L)

• cx … koncentracija ionov po izpostavitvi modelne raztopine površinsko

funkcionaliziranim magnetnim nanodelcem (mg/L)

• q … adsorpcijska kapaciteta (mg/g)

• V … volumen raztopine (L)

• M … masa adsorbenta (g)

𝐴𝑑𝑠𝑜𝑟𝑝𝑐𝑖𝑗𝑎 (%) =𝑐0 − 𝑐𝑥

𝑐𝑥× 100

𝑞 = 𝑐0 − 𝑐𝑡 ×𝑉

𝑀

KARAKTERIZACIJA MND

• Rentgenska praškovna difrakcija (XRD)

• Presevna elektronska mikroskopija (TEM/EDXS)

• Meritve zeta potenciala

• Infrardeča spektroskopija s Fourierjevo transformacijo (FT-IR)

• Vibracijski magnetometer (VSM)

KARAKTERIZACIJA MODELNE VODE

• Atomska absorpcijska spektroskopija (AAS)

Karakterizacija

Rentgenska praškovna difrakcija: XRD

XRD spektri a) CoFe2O4 nanodelcev b) CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih s TEOS

TEM posnetki CoFe2O4 magnetnih nanodelcev (levo) in tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4

nanodelcev (R = 2314, P = 0.25) (desno)

CoFe2O4 jedro SiO2 ovoj

R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]

Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)

R [H2O/TEOS]

a) b) c)

dovoja = (0.8 1.5) nm dovoja = (5.5 1.5) nm dovoja = (12 1.5) nm

R = 2468 R = 1247 R = 621

TEOS TEOS TEOS < <

Vpliv koncentracije TEOS-a

Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)

P [TEOS/MPTMS]

Vpliv molskega razmerja prekurzorjev

a) b) c)

dovoja = (7.9 1.5) nm dovoja = (4.6 1.5) nm dovoja = (1.2 1.5) nm

TEOS TEOS TEOS

MPTMS MPTMS MPTMS

P = 0.1 P = 0.25 P = 1

= =

> >

Presevna elektronska mikroskopija (TEM, HRTEM)

Elektronska difrakcijska spektroskopija (EDXS)

R = 621 R = 621, P = 4

R [H2O/TEOS] in P [TEOS/MPTMS]

FT-IR spektri CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in CoFe2O4 nanodelcev funkcionaliziranih z

različnimi razmerji TEOS-a in MPTMS

P [TEOS/MPTMS]

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

2345 cm-1

2365 cm-1

1063 cm-1

Wavenumber [cm-1]

CoFe2

O4

P=4

P=2

P=0.25

P=0.5

P=1

2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200

Tra

nsm

itta

nce

[%

]

Infrardeča spektroskopija: FTIR

Tra

nsm

isija

[%

]

Valovna dolžina [cm-1]

Izoelektrična točka: IEP

Sprememba zeta-potenciala CoFe2O4 nanodelcev in funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

0 2 4 6 8 10 12 14

Zeta

po

ten

cial

[m

V]

pH vrednost

Kobalt feritni magnetninanodelci

MND+MPTMS

MND

MND +

+ +

+

+ +

+ + + +

+ +

+ +

Magnetne meritve

Magnetne meritve a) CoFe2O4 magnetnih nanodelcev in funkcionaliziranih magnetnih

nanodelcev b) R = 585 c) R = 1170 ter d) R = 578, P = 2314

-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000

-60

-40

-20

0

20

40

60

Ma

gn

etiza

tio

n [e

mu

/g]

Applied Magnetic Field [Oe]

a)

b)

c)

d)

Magne

tizacija

[em

u/g

]

Magnetno polje [Oe]

Vpliv časa izpostavitve tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo

Pb2+ in Hg2+ ionov (začetna pH vrednost, c = 1 mg/mL, T = RT)

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

0

20

40

60

80

100

Re

mo

val e

ffic

ien

cy [%

]

t [min]

Hg

Pb

Adsorpcija: Vpliv časa izpostavitve

Adsorp

cija

[%

]

Čas [min]

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Pb2+

Hg2+

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy [%

]

pH value

Vpliv pH vrednosti na odstranjevanje Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno

funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, T = RT)

Adsorpcija: Vpliv pH vrednosti

Adsorp

cija

[%

]

pH vrednost

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy [%

]

Adsorbent dose [mg/mL]

Hg2+

Pb2+

Vpliv mase tiolno funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+

ionov (začetna pH vrednost, t = 3 h, T = RT)

Adsorpcija: Vpliv koncentracije CoFe2O4 nanodelcev

Adsorp

cija

[%

]

Koncentracija CoFe2O4 nanodelcev [mg/mL]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

mo

va

l e

ffic

ien

cy [%

]

Temperature [°C]

Pb

Hg

Vpliv temperature na adsorpcijo Pb2+ in Hg2+ ionov z uporabo tiolno

funkcionaliziranih CoFe2O4 nanodelcev (t = 3 h, c = 1 mg/mL, začetna pH vrednost)

Ad

so

rpcija

[%

]

Adsorpcija: Vpliv temperature

Temperatura [°C]

Sklep

• Tiolno funkcionalizirani CoFe2O4 nanodelci dober

adsorbent

• Uspešna optimizacija funkcionalizacije

• Uspešna optimizacija procesa adsorpcije

• Uspešna adsorpcija Pb2+ in Hg2+ ionov

• Boljša afiniteta MND do Hg2+ ionov, kot do Pb2+ ionov