PRIMJENA ADSORPCIJSKIH MATERIJALA U OBRADI · PDF fileprecipitacija, ionska izmjena, adsorpcija, koagulacija/flokulacija Ovi procesi imaju značajne nedostatke, kao na primjer, niski

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

GEOTEHNIČKI FAKULTET

SANDRA LENČEK

PRIMJENA ADSORPCIJSKIH MATERIJALA U OBRADI

INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE

DIPLOMSKI RAD

VARAŽDIN, 2012.

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

GEOTEHNIČKI FAKULTET

DIPLOMSKI RAD

PRIMJENA ADSORPCIJSKIH MATERIJALA U OBRADI


KANDIDAT: MENTOR:

SANDRA LENČEK Doc. dr. sc. DINKO VUJEVIĆ

VARAŽDIN, 2012.

Zahvala

Najljepše zahvaljujem mentoru doc.dr.sc. Dinku Vujeviću na odabiru

teme te na pruženoj stručnoj pomoći prilikom izrade eksperimenata i pisanju

ovog rada.

Zahvaljujem djelatnicima Zavoda za hidrotehniku, Laboratorija za

geokemiju okoliša, posebno doc.dr.sc. Predragu Tepešu, voditelju laboratorija,

Dragani Dogančić dipl.ing. te Saši Zavrtniku na nesebičnom ustupanju

laboratorijskog prostora, vremena i instrumenata te izvođenja analiza.

Zahvaljujem doc.dr.sc. Aleksandri Anić Vučinić, predstojnici Zavoda za

inženjerstvo okoliša, na angažmanu oko prikupljanja uzoraka industrijske

otpadne vode te svesrdnom pružanju informacija o istoj.

PRIMJENA ADSORPCIJSKIH MATERIJALA U OBRADI INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE

SANDRA LENČEK

KRATICE

BPK5 biološka potrošnja kisika, mg/dm3

DPV otpadna voda iz procesa čišćenja dimnih plinova

G Gibbsova energija, kJ/mol

H entalpija, kJ/mol

IC anorganski ugljik, mg/dm3

KPK kemijska potrošnja kisika, mg/dm3

MV otpadna voda iz procesa čišćenja mulja

NTU nefelometrijska turbidimetrijska jedinica

S entropija, kJ/mol×K

T termodinamička temperatura, K

TC ukupni ugljik, mg/dm3

TOC ukupni organski ugljik, mg/dm3

UV ultraljubičasto


SANDRA LENČEK

SADRŽAJ

1. UVOD............................................................................................... 1

2. OPĆI DIO ......................................................................................... 2

2.1 INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE........................................... 2

2.2 PREGLED METODA OBRADE OTPADNIH VODA.................. 4

2.2.1 BIOLOŠKI PROCESI............................................................. 4

2.2.2 FIZIKALNO-KEMIJSKI PROCESI ......................................... 5

2.2.2.1 REVERZNA OSMOZA ...................................................... 5

2.2.2.2 KOAGULACIJA/FLOKULACIJA........................................ 5

2.2.2.3 ADSORPCIJA ................................................................... 6

2.2.2.3.1Čimbenici koji utječu na adsorpciju ............................ 7

2.2.2.3.1.1 Površina i struktura pora adsorbensa .................. 7

2.2.2.3.1.2 Veličina čestica adsorbensa ................................ 7

2.2.2.3.1.3 Kemija površine adsorbensa................................ 8

2.2.2.3.1.4 Karakteristike adsorbata ...................................... 8

2.2.2.3.1.5 Utjecaj H3O+......................................................... 8

2.2.2.3.1.6 Utjecaj stranih iona .............................................. 8

2.2.2.3.1.7 Utjecaj temperature.............................................. 8

2.2.2.3.2Aktivni ugljen ............................................................... 9

2.2.2.3.3Alternativni adsorbens............................................... 10

2.2.2.3.3.1 Ovčja vuna ......................................................... 10

2.2.2.3.3.2 Pertinaks............................................................ 10

2.2.3 KEMIJSKI PROCESI OBRADE OTPADNE VODE.............. 11

2.2.3.1 KEMIJSKO OBARANJE.................................................. 11

2.2.3.2 IONSKA IZMJENA .......................................................... 11

2.2.3.3 OKSIDACIJA I REDUKCIJA............................................ 12

2.2.3.4 UV ZRAČENJE ............................................................... 12

3. EKSPERIMENTALNI DIO .............................................................. 14

3.1 SVRHA RADA......................................................................... 14

3.2 KEMIKALIJE I INSTRUMENTI ................................................ 15

3.2.1 KEMIKALIJE........................................................................ 15


SANDRA LENČEK

3.2.2 INSTRUMENTI .................................................................... 15

3.3 EKOLOŠKI POKAZATELJI ..................................................... 16

3.3.1 ODREĐIVANJE ZAMUĆENJA (TURBIDITET).................... 16

3.3.2 ODREĐIVANJE SADRŽAJA UKUPNOG ORGANSKOG

UGLJIKA.............................................................................. 17

3.3.3 ODREĐIVANJE SADRŽAJA TEŠKIH METALA .................. 18

3.4 OTPADNA VODA IZ PROCESA OBRADE PIROLITIČKIH DIMNIH

PLINOVA .................................................................................... 19

3.5 ADSORPCIJA ............................................................................ 20

3.6 EKONOMSKA ANALIZA ............................................................ 21

4. REZULTATI I RASPRAVA ............................................................. 22

4.7 OPTIMIRANJE PROCESA ADSORPCIJE................................. 22

4.8 EKONOMSKA ANALIZA STUDIRANIH PROCESA OBRADE

INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE............................................. 29

5. ZAKLJUČAK .................................................................................. 31


SANDRA LENČEK 1

1. UVOD

Razvoj industrije i povećanje svjetske populacije rezultira ispuštanjem

različitih onečišćujućih tvari u prirodne ekosustave. Industrijske otpadne vode

predstavljaju značajan ekološki problem zbog sadržaja teško razgradivih i

toksičnih organskih spojeva kao i teških metala čija je prisutnost u okolišu

nepoželjna te se kao takve ne mogu ispustiti u okoliš bez prethodne

odgovarajuće obrade.

Konvencionalni postupci za uklanjanje organskih spojeva i teških metala

iz otpadne vode uključuju mnoge procese kao što su kemijsko obaranje ili

precipitacija, ionska izmjena, adsorpcija, koagulacija/flokulacija… Ovi procesi

imaju značajne nedostatke, kao na primjer, niski stupanj uklanjanja

onečišćivala, velika potrošnja energije te proizvodnja toksičnog mulja koji

zahtijeva daljnju obradu. Tijekom posljednjih nekoliko godina, brojni pristupi su

studirani u svrhu razvoja jeftinijih i učinkovitijih tehnologija kojima će se smanjiti

količina proizvedene otpadne vode te poboljšati kvaliteta obrađene otpadne

vode. Utvrđeno je da je proces adsorpcije kao jedan od alternativnih tretmana,

superioran ostalim metodama pročišćavanja industrijskih otpadnih voda u

pogledu jednostavnosti i fleksibilnosti dizajna, visokog stupnja pročišćavanja te

niske cijene [1]. Najučinkovitiji adsorbens u pročišćavanju industrijskih otpadnih

voda je aktivni ugljen. Također se koriste zeoliti, različiti sintetički polimeri, a u

posljednje vrijeme mnogobrojna istraživanja provedena su u svrhu pronalaska

jeftinih alternativnih materijala, kao potencijalnih adsorbensa. Otpadni materijali

iz poljoprivrede [2] te industrijski otpadni materijali primjer su jeftinih

potencijalnih adsorbensa za uklanjanje teških metala i organskih tvari [3].


SANDRA LENČEK 2

2. OPĆI DIO

2.1 INDUSTRIJSKE OTPADNE VODE

Industrijske otpadne vode nastaju u tvornicama i industrijskim pogonima

nakon upotrebe vode u procesu proizvodnje, kao i prilikom pranja aparata,

uređaja i dr., tj. u industrijske otpadne vode ubrajaju se sve otpadne vode koje

nastaju u tehnološkim postupcima osim sanitarnih otpadnih voda i oborinskih

voda [4].

Industrijski tehnološki procesi međusobno su vrlo različiti, pa se i otpadne

vode iz pojedinih industrijskih pogona veoma razlikuju po svome sastavu.

Pojedine industrijske otpadne vode mogu sadržavati sastojke koji su otrovni ili

teško razgradivi i interferiraju s florom i faunom, ali isto tako utječu i na čovjeka.

Ti sastojci u otpadnim vodama obuhvaćaju teške metale, kiseline, lužine, naftu i

naftne derivate, masti i mineralna ulja, radioaktivne izotope, sintetičke i kemijske

spojeve, odnosno tu se ubrajaju svi oni sastojci koje ne sadržavaju prirodne

vode. U načelu, te se otpadne industrijske vode mogu podijeliti u dvije skupine:

u biološki razgradive ili kompatibilne vode (npr. iz nekih prehrambenih

industrija kao što su proizvodnja piva, vina, prerada mlijeka, mesa) koje

se mogu miješati s gradskim odvodnim vodama, odnosno odvoditi

zajedničkom kanalizacijom;

u biološki nerazgradive ili inkompatibilne vode (npr. iz kemijske ili

metalne industrije, farmaceutske industrije, papirne industrije) koje se

prije miješanja s gradskom otpadnom vodom moraju podvrgnuti

određenom postupku pročišćavanja.

U praksi se industrijske otpadne vode često dijele i u skupinu

onečišćenih voda i skupinu uvjetno čistih voda. Pritom se u uvjetno čiste vode

ubrajaju one vode čiji se sastav uslijed upotrebe ne mijenja znatno u fizikalnom i

kemijskom smislu, tako da se i bez prethodne obrade mogu uključiti u gradski

kanalizacijski sustav ili ispustiti u prijamnik. Prije nego što se biološki

nerazgradive ili inkompatibilne vode priključe na gradsku kanalizacijsku mrežu,

potrebno ih je prethodno pročistiti iz sljedećih razloga:


SANDRA LENČEK 3

kako bi se kontrolirale toksične i postojane tvari koje se gomilaju u živom

organizmu i sprječavaju biološku razgradnju;

kako bi se izdvojile eksplozivne, korozivne i zapaljive tvari koje oštećuju

kanalizacijske cijevi i objekte;

kako bi se uklonili inhibitori koji onemogućavaju rad uređaja za

pročišćavanje komunalnih otpadnih voda [4].


SANDRA LENČEK 4

2.2 PREGLED METODA OBRADE OTPADNIH VODA

Obrada otpadnih voda započinje odmah nakon upotrebe vode. U tu

svrhu se otpadna voda prikuplja i podvrgava fizikalnim, kemijskim i/ili biološkim

procesima obrade prije nego što se vrati u okoliš. Vrsta procesa koji će biti

primijenjen za obradu otpadne vode ovisi o načinu upotrebe vode i mjestu gdje

će obrađena otpadna voda biti ispuštena [5].

2.2.1 BIOLOŠKI PROCESI

Nakon tzv. prvog stupnja pročišćavanja otpadne vode koji uglavnom

podrazumijeva primjenu fizikalnih procesa obrade (npr. mehanička separacija) u

otpadnoj vodi zaostaju: otopljeni organski spojevi (izvor ugljika), anorganski

spojevi (izvor dušika i fosfora) i suspendirane čestice (dio koji se nije istaložio)

pa je otpadnu vodu potrebno podvrgnuti tzv. drugom stupnju obrade, odnosno

biološkim procesima.

Glavni cilj obrade otpadnih voda biološkim postupcima je pretvaranje

biorazgradivih organskih tvari u mikrobiološku biomasu, koja se zatim može

odvojiti nekom od prikladnih separacijskih tehnika kao što je npr. sedimentacija,

flotacija... Većina otpadnih voda, koje sadrže relativno niske koncentracije

organskih tvari mogu se učinkovito i ekonomično obraditi aerobnim postupcima

obrade pri kojima se mikrobiološkom respiracijom dio organske tvari pretvara u

ugljikov(IV) oksid, a dio zaostaje kao biomasa. Koncentriranije otpadne vode i

organske suspenzije moguće je provesti anaerobnim postupcima pri kojima se

organska tvar pretvara u ugljikov(IV) oksid, a dio zaostaje kao anaerobna

biomasa. Aerobni procesi zahtijevaju kontinuirani unos kisika, koji podržava

mikrobiološku respiraciju, dok kod anaerobnih procesa otpadnih voda kisik

mora u potpunosti biti isključen, jer je toksičan za metanogene bakterije [6,7].


SANDRA LENČEK 5

2.2.2 FIZIKALNO-KEMIJSKI PROCESI

2.2.2.1 REVERZNA OSMOZA

Reverzna osmoza je proces u kojem se odslanjuju i pročišćuju otpadne

vode. Prolazak molekula otapala kroz polupropusnu membranu u otopinu

naziva se osmoza, a tlak koji se pri tome povećava u otopini je osmotski tlak.

Ako je tlak koji na otopinu djeluje u obrnutom smjeru veći od osmotskog tlaka,

otapalo se kroz membranu istiskuje iz otopine. Taj se proces naziva reverzna

osmoza. Membrana koja se pritom upotrebljava mora imati odgovarajući učinak,

visoku propusnost i odgovarajući vijek trajanja. Za to služe celulozni acetat i

aromatski poliamidi. Postupak se razvio pri odslanjivanju (desalinizaciji) morske

vode, a u današnje vrijeme primjenjuje se i pri pročišćavanju otpadnih voda,

osobito industrijskih [4]. Reverznom osmozom iz otpadne vode uklanjaju se

tvari anorganskog i organskog podrijetla [8].

2.2.2.2 KOAGULACIJA/FLOKULACIJA

Koagulacija je proces u kojem koloidne čestice, otopljene u nekom

kapljevitom sustavu, gube svoju stabilnost te oblikuju nakupine koje sadrže više

čestica. Nakupine koloidnih čestica, nastale pri koagulaciji, često se nazivaju

flokule pa je i sam proces dobio naziv flokulacija [9].

Proces koagulacije i flokulacije ima važnu primjenu pri uklanjanju

koloidnih i otopljenih nečistoća u vodi. Pri koagulaciji sustava na bazi vode u

obzir se uzimaju dva tipa koloida. Prvi je onaj prisutan u vodi, a drugi onaj koji

nastaje dodatkom koagulanta. Mnogi koloidi i otopljene nečistoće koje se

javljaju u prirodi sadrže ionizirajuće funkcionalne skupine kao što su hidroksilne,

karboksilne, fosfatne i sulfatne skupine. Poznato je da ove skupine stvaraju

komplekse s polivalentnim metalnim ionima. Ta činjenica omogućava specifična

kemijska međudjelovanja između koloidnih ili otopljenih nečistoća u vodi te

metalnih iona koagulanta koji su dodani u svrhu provođenja koagulacije [10].


SANDRA LENČEK 6

Najšire upotrebljavani koagulanti u obradi industrijskih voda su

Al2(SO4)3×nH2O, Fe2(SO4)3×7H2O i FeCl3×6H2O [11, 12]. U novije vrijeme se

također upotrebljavaju i polimerizirani oblici aluminija kao što je polialuminijev

klorid (PACl), a istražuju se i polialuminijevi sulfati [13].

2.2.2.3 ADSORPCIJA

Adsorpcija je jedan od fizikalno-kemijskih procesa pri kojem se tvari iz

tekuće faze vežu na čvrstu. Sam proces uključuje povećanje koncentracije

određene komponente (adsorbata) na površini čvrste faze (adsorbens).

Adsorbens je čvrsta tvar koja ima svojstvo vezanja molekula plina ili molekula iz

otopine na svojoj površini. To je naročito izraženo kod poroznih tvari čija je

specifična aktivna površina znatno veća od geometrijske površine (aktivni

ugljen, silikagel, zeoliti...) [5]. Specifična aktivna površina adsorbensa može

iznositi od 100 do iznad 3000 m2/g. Većina adsorbensa poput aktivnog ugljena,

silikagela i glinice je amorfna te je njihova specifična aktivna površina

sastavljena od kompleksne mreže međusobno povezanih mikropora, mezopora

i makropora. Nasuprot tome, kod zeolita je specifična aktivna površina

sastavljena iz pora jednakih dimenzija [14]. Sama pojava adsorpcije posljedica

je djelovanja privlačnih sila između površine adsorbensa i molekula u otopini

(plinu), a očituje se oslobađanjem topline za vrijeme procesa [5].

Primjena procesa adsorpcije ima dugu povijest koja seže do 450 g. pr

Kr., kada su se prema zapisima Hindua, filtri ispunjeni ugljenom i pijeskom

koristili u svrhu pročišćavanja vode. U 15. stoljeću moreplovci su pitku vodu

pohranjivali u pougljene drvene bačve kako bi ostala svježa. Godine 1773.

švedski kemičar Karl Wilhelm Scheele prvi je promatrao adsorpciju plinova

pomoću ugljena. Nekoliko godina kasnije aktivni ugljen počeo se koristiti za

obezbojavanje kapljevina te u industriji šećera za obezbojavanje sirupa [15].

Industrijska primjena adsorbensa postala je uobičajena nakon primjene

aktivnog ugljena u plinskim maskama tijekom Drugog svjetskog rata za zaštitu

vojnog osoblja od otrovnih plinova. Osim aktivnog ugljena za eliminaciju mirisa

te pročišćavanje zraka i industrijskih plinova korišteni su adsorbensi poput

glinice, boksita, dok su se za adsorpciju onečišćivala prisutnih u naftnim


SANDRA LENČEK 7

frakcijama i uljima, mastima te voskovima koristili fulerova zemlja i periklas.

Aktivni ugljen također se koristio za adsorpciju plemenitih metala. Kao

adsorbensi koriste se i zeoliti čija su adsorpcijska svojstva otkrivena 80-ih

godina dvadesetog stoljeća (R. M. Barrer) [14].

Adsorpcijski procesi se mogu opisati kao fizikalni ili kemijski ovisno o

prirodi uključenih sila međudjelovanja. Fizikalna adsorpcija na krutinama

pripisuje se silama međudjelovanja između krute površine i molekule adsorbata.

Te su sile vrlo slične van der Waalsovim silama. Fizikalna adsorpcija je

reverzibilna, a proces se odvija na čitavoj površini adsorbensa. Razvijena

toplina kod fizikalne adsorpcije je uglavnom niska (83,7 kJ/mol). Drugi tip

adsorpcijskog međudjelovanja je kemisorpcija. Kemisropcija podrazumijeva

nastajanje kemijske veze, odnosno kemijsku reakciju adsorbensa i adsorbata.

Da bi do te reakcije došlo, potrebno je savladati energiju aktivacije pa do

kemisorpcije obično dolazi tek pri povišenim temperaturama. Kemisorpcija je

ireverzibilan proces, a kemisorbirane molekule su vezane na točno određenim

mjestima na adsorbensu [5].

2.2.2.3.1 Čimbenici koji utječu na adsorpciju [10]

2.2.2.3.1.1 Površina i struktura pora adsorbensa

Budući da proces adsorpcije rezultira koncentriranjem tvari iz otopine na

površini adsorbensa, očito da je površina jedan od glavnih čimbenika koji utječu

na adsorpcijski kapacitet adsorbensa. Općenito je adsorpcijski kapacitet krutih

adsorbensa proporcionalan njihovoj specifičnoj površini pa adsorpcija određenih

molekula (tvari) raste s povećanjem površine.

2.2.2.3.1.2 Veličina čestica adsorbensa

Površina neporoznih adsorbensa povećava se proporcionalno sa

smanjenjem veličine njihovih čestica. Posljedica je povećanje adsorpcijskog

kapaciteta uz smanjenje promjera čestica.


SANDRA LENČEK 8

2.2.2.3.1.3 Kemija površine adsorbensa

Prisutnost specifičnih funkcionalnih skupina na površini adsorbensa daje

stanovite karakteristike koje utječu na sam proces adsorpcije.

2.2.2.3.1.4 Karakteristike adsorbata

Topljivost adsorbata je možda najznačajnije svojstvo koje utječe na

kapacitet adsorpcije. Općenito, veća topljivost upućuje na snažno

međudjelovanje sustava otopljena tvar – otapalo te se očekuje niža učinkovitost

adsorpcije zbog neminovnog prestanka interakcije sustava otopljena tvar –

otapalo i to prije nastupanja samog procesa adsorpcije.

2.2.2.3.1.5 Utjecaj H3O+

Adsorpcija neelektrolita uglavnom nije pod utjecajem pH otopine iako

postoje neke iznimke.

2.2.2.3.1.6 Utjecaj stranih iona

Anorganski sastav vode (Ca2+, Mg2+ itd.) može isto tako imati veliki

utjecaj na adsorpciju određenih organskih tvari iz vode.

2.2.2.3.1.7 Utjecaj temperature

Kako se proces adsorpcije odvija spontano, prati ga smanjenje slobodne

energije sustava. Isto tako prisutno je smanjenje entropije zbog gubitka

stupnjeva slobode otopljene tvari pri prolasku od otopljenog stanja do

adsorbiranog stanja. Proces adsorpcije odvija se uz povećanje entropije

sustava pa iz izraza za promjenu Gibbsove energije proizlazi da adsorpcija

mora biti egzotermna kako bi sustav bio spontan, tj. kako bi G bila negativna,

tj. H mora uvijek imati negativnu vrijednost, bez obzira na prirodu sila

međudjelovanja.

STHG (1)


SANDRA LENČEK 9

Promjena entalpije, H , za fizikalnu adsorpciju je u rasponu od 8,4 –

62,8 kJ/mol. Povećanje temperature će rezultirati smanjenjem ravnoteže

kapaciteta adsorpcije pri čemu niža temperatura pogoduje povećanju

kapaciteta.

2.2.2.3.2 Aktivni ugljen

Aktivni ugljen predstavlja porozni materijal s vrlo velikom unutarnjom

površinom od 500 - 1500 m2/g [16]. Proizvodi se fizikalnim ili kemijskim

postupkom aktiviranja iz materijala s visokim sadržajem ugljika poput drva,

lignita, treseta…[17] Fizikalna aktivacija podrazumijeva proces karbonizacije

odnosno oksidacije ili kombinaciju navedenih procesa. Proces karbonizacije

odvija se u prisutnosti plemenitih plinova kao što su argon i dušik na

temperaturama od 600 - 900°C. Proces oksidacije odvija se u prisutnost vodene

pare, kisika ili ugljikova dioksida na temperaturama većim od 250°C, najčešće

od 600 - 1200°C. Kemijska aktivacija podrazumijeva proces karbonizacije na

temperaturama od 450 - 900°C prije čega se materijal impregnira određenim

reagensima poput fosforne kiseline, kalijeva hidroksida, natrijeva hidroksida.,

kalcijeva i cinkova klorida [18]. Elementarni sastav aktivnog ugljena čini: 88% C,

0,5% H, 0,5% N, 1,0% S i 6 do 7% O, a ostatak predstavlja pepeo anorganskog

podrijetla. Sadržaj kisika varira ovisno o vrsti materijala i uvjetima procesa

aktivacije [19].

Aktivni ugljen primjenjuje se u obliku praška ili granulata. Granulirani

aktivni ugljen ima veći kapacitet adsorpcije od aktivnog ugljena u obliku praška,

a njegova upotreba unatoč većoj cijeni može biti opravdana postizanjem bolje

učinkovitosti adsorpcijskog procesa.

Procesom adsorpcije na aktivnom ugljenu iz otpadne vode je moguće

ukloniti okus, miris, detergente, fosfate, nitrate, kao i smanjiti KPK vrijednost.

Učinkovitost procesa adsorpcije uz primjenu aktivnog ugljena je vrlo velika i

može iznositi i do 90% [4].


SANDRA LENČEK 10

2.2.2.3.3 Alternativni adsorbens

Mnogobrojna istraživanja su provedena u svrhu pronalaska jeftinih

alternativnih materijala, kao potencijalnih adsorbensa za obradu industrijskih

otpadnih voda, uz aktivni ugljen kao usporedbu. Istraživani alternativni

adsorbensi uključuju rižine mekinje, piljevinu, hitin, ljuske oraha, badema,

kokosa, lješnjaka, pistacije, koštice marelice, ovčju vunu i dr. [2, 20, 21,]. U

ovom radu kao alternativni adsorbensi upotrebljavali su se ovčja vuna i

pertinaks.

2.2.2.3.3.1 Ovčja vuna

Ovčja vuna je prirodni vlaknasti materijal koji se koristi kao ulazna

sirovina u tekstilnoj industriji, kao toplinski izolacijski materijal u građevinskoj

industriji, a provedena istraživanja ukazuju na efikasnost primjene ovčje vune u

procesu uklanjanja olova (Pb2+), kroma(VI), te uljnih onečišćenja iz otpadnih

voda [21, 22, 23]. Prema podacima Državnog zavoda za statistiku u Hrvatskoj je

2010. god. proizvedeno ukupno 849 t sirove vune [24]. Ukoliko ne postoji

organizirani sustav sakupljanja i otkupa, vuna se ne iskorištava kao korisna

sirovina već se najčešće, ne vodeći računa o ograničenom kapacitetu prirodne

okoline, neodgovorno odlaže na divljim odlagalištima što predstavlja veliki

estetski i ekološki problem s obzirom na sporu razgradnju vune u atmosferskim

uvjetima.

2.2.2.3.3.2 Pertinaks

Pertinaks predstavlja otpadni materijal koji nastaje prilikom mehaničko-

fizičkih i kemijskih metoda oporabe otpada iz tiskanih pločica (TP-a). Tiskane

pločice (TP-e) su sastavni dio svakog elektroničkog uređaja koje služe kao

nosač svih pasivnih i aktivnih komponenti te istovremeno povezuju sastavne

komponente u jedan elektronički sklop. Sadrže oko 30% metala (bakar, željezo,

srebro, zlato, nikal i dr.) te oko 70% ne-metalnih materijala (plastike, smola te

vlakana) [25]. Tiskane pločice se sastoje od izolacijske ploče s tankim slojem

bakrenog vodiča na svojoj površini. Izolacijska ploča izrađuje se od celuloznih

vlakna impregniranih fenolnom smolom („pertinaks“), ali može biti i od staklenih


SANDRA LENČEK 11

vlakna impregniranih epoksidnom smolom („vitroplast). Komercijalni naziv za

pertinaks je FR-2 (Flame Resistant). Broj 2 označava da se TP-a sastoji od

celuloznih vlakana impregniranih fenolnom smolom. Ova vrsta TP-a koristi se

za uređaje poput televizora i malenih kućnih uređaja (bijela tehnika) [26].

2.2.3 KEMIJSKI PROCESI OBRADE OTPADNE VODE

2.2.3.1 KEMIJSKO OBARANJE

Kemijsko obaranje ili precipitacija je postupak uklanjanja nepoželjnih

otopljenih tvari dodavanjem kemijskih sredstava, odnosno reagensa, slično kao

i kod procesa koagulacije/flokulacije. Otapanjem reagensa u vodi, ioni dodanih

sredstava mijenjaju mjesto s nepoželjnim ionima u vodi koja se pročišćuje.

Postupak kemijskog obaranja primjenjuje se za omekšavanje vode,

smanjenje alkaliteta i saliniteta. Tim se postupkom također iz vode mogu

ukloniti floridi i fosfati te ioni teških metala [8].

2.2.3.2 IONSKA IZMJENA

Ionska izmjena je proces pri kojem se koristi sposobnost određenih tvari

da ione iz vlastite molekule zamijene ionima iz kapljevine. Ionski izmjenjivači su

netopive visokomolekularne tvari - smole s pozitivnim ili negativnim nabojem

koje ione izmjenjuju bez vidljivih fizičkih promjena. Prema kemijskom sastavu

ionski izmjenjivači mogu biti anorganski ili organski te prirodni ili sintetski. S

obzirom na funkcionalnu skupinu dijele se na kationske ili anionske ionske

izmjenjivače. Vanjski oblik ionske smole je različit, pa mogu biti u obliku cijevi,

kuglica, vlakana ili membrane. Različiti zahtjevi pročišćavanja otpadne vode

primjenom ionske izmjene pri uklanjanju neželjenih iona iz vode mogu se postići

primjenom samo jedne vrste ionske smole ili kombinacijom više njih [4]


SANDRA LENČEK 12

2.2.3.3 OKSIDACIJA I REDUKCIJA

Oksidacija i redukcija odvijaju se u procesu oksidacijsko-redukcijskih

procesa. Oksidacija nastaje kada atom male ionizacijske energije predaje

elektron (elektron-donor) i tako postaje pozitivno nabijen ion (kation), a

redukcija kada atom velikog elektronskog afiniteta prima elektron (elektron

akceptor) i time postaje negativno nabijen ion (anion) [8]. To su međusobno

ovisne kemijske promjene. Kada neka tvar oksidira, druga tvar u tome istome

sustavu reducira i obrnuto. Oksidacijski procesi primjenjuju se pri dezinfekciji

vode za piće, za smanjenje BPK5, uklanjanje boje i mirisa, pri deferizaciji i

demanganizaciji, i pri obradi industrijske otpadne vode.

Kao oksidacijska sredstva najčešće se primjenjuju klor, ozon, kisik,

vodikov peroksid i dr. Redukcijski procesi najviše se primjenjuju da bi se iz

otpadnih voda uklonio šesterovalentni krom (Cr6+) [4].

2.2.3.4 UV ZRAČENJE

UV zračenje je osnova nekoliko kemijskih oksidacijskih procesa u kojima

pod djelovanjem ultraljubičastih zraka nastaju slobodni radikali, koji u procesu

omogućavaju visok stupanj razgradnje onečišćivala u otpadnoj vodi.

Primjena UV zračenja za izravnu fotooksidaciju organskih tvari u

vodenim otopinama vrlo je ograničena jer dotične organske tvari moraju

učinkovito apsorbirati svjetlo potrebno za fotodisocijaciju, natječući se s ostalim

apsorbentima, posebno s vodom koja značajno apsorbira UV svjetlo u

vakuumu. UV fotoliza onečišćivala može biti važna u slučajevima gdje su

reakcije hidroksilnih radikala spore, npr. visoko fluorirani ili klorirani zasićeni

spojevi mogu biti djelotvorno uklonjeni nakon homolitičkog cijepanja veze ugljik–

halogen [27, 28]. Danas se UV zračenje primjenjuje gotovo uvijek u kombinaciji

s nizom drugih naprednih oksidacijskih procesa, jer samo po sebi ima niz

ograničenja:

vodena otopina se mora tretirati tako da transmisija UV svjetlosti bude

što veća, to je naročito važno kod provedbe UV/H2O2 procesa, jer


SANDRA LENČEK 13

zamućenje direktno utječe na količinu hidroksilnih radikala dobivenih iz

vodikovog peroksida,

prevelika količina hidroksilnih radikala može inhibirati reakciju

mineralizacije organskog onečišćenja,

vodena otopina koja se obrađuje oksidacijom UV zrakama ne smije

sadržavati ione teških metala i uljaste komponente te

troškovi ovog procesa su relativno visoki zbog cijene UV lampi i

električne energije potrebne za njihov rad [5].


SANDRA LENČEK 14

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1 SVRHA RADA

Svrha ovog diplomskog rada je istraživanje mogućnosti obrade

industrijske otpadne vode nastale u procesu pročišćavanja pirolitičkih dimnih

plinova primjenom procesa adsorpcije. Kvaliteta obrađene otpadne vode

procijenjena je određivanjem stupnja uklonjenog zamućenja, sadržaja ukupnog

organskog ugljika te sadržaja teških metala.

Plan istraživanja, u nekoliko koraka postavljen je na sljedeći način:

obrada industrijske otpadne vode procesom adsorpcije uz primjenu

različitih vrsta i količina adsorbensa,

ispitivanje učinkovitosti aktivnog ugljena, ovčje vune te pertinaksa kao

adsorbensa za provođenje procesa adsorpcije,

utvrđivanje optimalne količine adsorbensa za obradu industrijske

otpadne vode procesom adsorpcije,

utvrđivanje optimalnog vremena trajanja procesa adsorpcije onečišćenja

iz studirane industrijske otpadne vode,

procjena kakvoće obrađene otpadne vode i uspješnosti procesa obrade

na osnovi određivanja stupnja uklonjenog zamućenja, sadržaja

organskog ugljika te sadržaja teških metala. Cu, Cd, Ni, Zn, i Pb.


SANDRA LENČEK 15

3.2 KEMIKALIJE I INSTRUMENTI

3.2.1 KEMIKALIJE

Prilikom izvođenja eksperimentalnog dijela korištene su sljedeće

kemikalije:

aktivni ugljen, p.a., Kemika Zagreb,

ovčja vuna,

pertinaks,

destilirana voda.

3.2.2 INSTRUMENTI

Prilikom izvođenja eksperimentalnog dijela ovog rada korišteni su

sljedeći instrumenti:

2100 P Turbidimeter HACH,

Miješalica IKA® KS 130 basic,

TOC-VCPN, Total Organic Carbon Analyser, Shimadzu,

Laboratorijska vaga KERN ABJ 220-4M,

Atomski apsorpcijski spektrofotometar Perkin Elmer AAnalyst 800.


SANDRA LENČEK 16

3.3 EKOLOŠKI POKAZATELJI

3.3.1 ODREĐIVANJE ZAMUĆENJA (TURBIDITET)

Zamućenje (mutnoću) vode čine suspendirane i koloidne čestice, poput

suspendiranih čestica gline, mulja, fino dispergiranih organskih i anorganskih

tvari, emulgiranih tvari, planktona i drugih mikroskopskih organizama.

Određivanjem stupnja zamućenja nekog sustava izražava se sposobnost

rasipanja i apsorbiranja svjetlosti suspendiranih i koloidnih čestica u tom

sustavu.

Postoje dvije metode za mjerenje zamućenja: turbidimetrijska i

nefelometrijska. Turbidimetrijsko određivanje mutnoće sa silikatnom zemljom

zasniva se na usporedbi uzorka vode sa serijom standardnih suspenzija

silikatne zemlje, koje se drže u bocama od bezbojnog stakla. Usporedba se

provodi bez uporabe optičkih instrumenata. Jedinica za iskazivanje mutnoće,

mjerene ovom metodom, je mg SiO2/L. Nefelometrijska metoda se zasniva na

efektu disperzije svjetlosti, koja nastaje pri prolasku svjetlosti kroz uzorak koji

sadrži čestice u koloidnom, suspendiranom i emulgiranom obliku. Jakost

dispergirane svjetlosti upravo je proporcionalna mutnoći vode. Mjerenje se

provodi turbidimetrom, na temelju usporedbe jačine dispergirane svjetlosti pri

prolasku kroz uzorak, s jačinom dispergirane svjetlosti pri prolasku kroz

standardnu suspenziju. Kao standardna suspenzija koristi se formazinov

polimer, a koncentracija osnovne suspenzije je 40 NTU. Mutnoća se izražava u

nefelometrijskim jedinicama NTU (Nephelometric Turbidity Unit), 1 NTU = 0,13

mg SiO2/L.


SANDRA LENČEK 17

3.3.2 ODREĐIVANJE SADRŽAJA UKUPNOG ORGANSKOG UGLJIKA

Pri utvrđivanju stupnja onečišćenja otpadnih voda, posebna pažnja se

posvećuje ukupnom sadržaju organskih tvari, prije svega onih, koje podliježu

brzoj mikrobiološkoj razgradnji. Ukupni sadržaj organske tvari može se odrediti:

preko potrošnje oksidacijskog sredstva (npr. kisika, kalijeva bikromata)

- biokemijska potrošnja kisika, BPK5 (BOD - Biochemical Oxygen

Demand),

- kemijska potrošnja kisika, KPK (COD - Chemical Oxygen

Demand),

izravnim mjerenjem organskog ugljika:

- ukupni organski ugljik, (TOC - Total Organic Carbon).

Standardna metoda [29] mjerenja ukupnog organskog ugljika temelji se

na oksidaciji organskih tvari otopljenih u vodi do ugljikovog dioksida i vode pri

680 ºC. Ugljikov dioksid se kvantitativno određuje metodom neraspršujuće

infracrvene detekcije pri čemu se najprije odredi TC (Total Carbon) vrijednost, tj.

ukupna količina ugljika u uzorku, a potom IC (Inorganic Carbon) vrijednost, tj.

količina anorganskog ugljika u uzorku. Količina ukupnog organskog ugljika

(TOC) jednaka je razlici vrijednosti ukupne količine ugljika i anorganskog ugljika

u uzorku.


SANDRA LENČEK 18

3.3.3 ODREĐIVANJE SADRŽAJA TEŠKIH METALA

Atomska apsorpcijska spektrofotometrija predstavlja jednu od najčešće

primjenjivanih metoda za određivanje velikog broja elemenata (K, Na, Ca, Mg,

Fe, Zn,..) u uzorku. Ova metoda se zasniva na mjerenju smanjenja intenziteta

monokromatskog zračenja pri njegovom prolasku kroz paru uzorka u

atomiziranom stanju. Naime, prilikom prolaska svjetlosti karakteristične valne

duljine kroz uzorak, doći će do određene apsorpcije od strane slobodnih atoma

elementa, čiji sadržaj se određuje. Kao izvor zračenja služi lampa sa šupljom

katodom koja emitira intenzivno monokromatsko zračenje. Osim izvora

primarnog zračenja, osnovne komponente atomskog apsorpcijskog

spektrofotometra su: atomizer, monokromator, detektor, te indikatorski uređaj.

Atomizer, bez obzira na sastav uzorka, treba osigurati potpunu atomizaciju

uzorka. Atomizacija predstavlja proces kojem se uzorak isparava i razgrađuje

uz nastajanja pare atoma. U upotrebi su najčešće dva tipa atomizera; plameni i

elektrotermalni atomizer. Prednost plamenog atomizera je u jednostavnosti

korištenja, no danas se sve više koriste elektrotermalni atomizeri koji imaju

100% učinkovitost atomizacije. Ova vrsta atomizera radi na principu mini peći,

gdje se uzorak u svrhu dobivanja slobodnih atoma, izlaže temperaturi do 3000

ºC. Monokromator ima funkciju izdvajanja rezonantne, analizirane valne duljine

zračenja od linija nečistoća iz katodne lampe kao i od emisije komponenata

uzorka. Kao detektor koristi se fotomultiplikator, a kao indikatorski uređaj pisač

ili računalo.


SANDRA LENČEK 19

3.4 OTPADNA VODA IZ PROCESA OBRADE PIROLITIČKIH DIMNIH

PLINOVA

Industrijska otpadna voda studirana u okviru ovog rada potječe iz

procesa pirolitičke razgradnje metalnih pločica u mikrovalnoj peći. Metalne

pločice se obrađuju na ovaj način u svrhu regeneracije plemenitih metala. U

tehnološkom procesu regeneracije plemenitih metala nastaju dvije vrste

otpadnih voda. Jedna otpadna voda potječe iz procesa obrade mulja, a druga iz

procesa pročišćavanja dimnih plinova. Za potrebe ovog istraživanja otpadna

voda iz procesa čišćenja mulja je označena oznakom MV, a otpadna voda od

ispiranja dimnih plinova oznakom DPV. Kemijska analiza otpadne vode iz

procesa obrade mulja pokazala je da ta otpadna voda sadrži više ukupnog

organskog ugljika u odnosu na otpadnu vodu iz procesa pročišćavanja dimnih

plinova. Rezultati kemijske analize otpadnih voda prikazani su Tablicom 1.

Tablica 1. Rezultati kemijske analize otpadnih voda

TIP INDUSTRIJSKE

OTPADNE VODEpH NTU

TOC

[mg/dm3]

TEŠKI METALI [mg/L]

Cd Cu Ni Pb Zn

Otpadna voda iz procesa

čišćenja mulja ( MV)3,18 2,25 11280,0 0,04 0,37 2,80 3,31 9,18

Otpadna voda iz procesa

čišćenja dimnih plinova

(DPV)

4,37 4,15 4413,5 0,05 0,40 1,98 2,30 8,10


SANDRA LENČEK 20

3.5 ADSORPCIJA

Učinkovitost procesa adsorpcije onečišćivala iz industrijske otpadne vode

ispitivana je pri različitim odvagama adsorbensa. Kao adsorbens korišten je

aktivni ugljen, ovčja vuna i pertinaks.

Proces adsorpcije vođen je kod sobne temperature, u kotlastom šaržnom

reaktoru volumena 0,1 dm3, uz reakcijski volumen od 0,05 dm3 i miješanje na

mehaničkoj miješalici pri 240 okretaja u minuti. Vrijeme miješanja iznosilo je 30,

60, 120, 240 minuta i 20 sati. Prije daljnje analize u svrhu određivanja stupnja

zamućenja, sadržaja ukupnog organskog ugljika te sadržaja teških metala,

uzorci su profiltrirani kroz filter papir (Spezialpapierfabrik Niederschlag, No. 390

Φ 11 cm) kako bi se odvojila čvrsta faza od kapljevine.


SANDRA LENČEK 21

3.6 EKONOMSKA ANALIZA

Ekonomska analiza je provedena upotrebom jednostavnog izraza koji se

uobičajeno koristi za izračunavanje isplativosti procesa korištenih pri obradi

otpada i zaštiti okoliša [30].

(2)

Što je manji brojčani iznos omjera isplativosti, manje je novca potrebno za

smanjivanje emisija onečišćivala.

U razmatranje je uzeta u obzir trenutno važeća cijena aktivnog ugljena

p.a. stupnja čistoće iz kataloga [31], otkupna cijena ovčje vune [32] prikazanih

Tablicom 2, te cijena električne energije u iznosu od 0,84 kn/kWh [33]. Cijene

kemikalija u korištenom katalogu izražene su u eurima. Preračunavanje u kune

provedeno je na temelju tečajne liste Hrvatske narodne banke na dan 28.

kolovoza 2012. [34] kada je vrijednost 1 eura iznosila 7,482128 kuna.

Ekonomska analiza obrade industrijske otpadne vode pertinaksom nije

prikazana zbog nedostupnosti cijene navedenog adsorbensa.

Tablica 2. Cijene korištenih kemikalija

KEMIKALIJA CIJENA, kn/kg

Aktivni ugljen 667,41

Ovčja vuna 1,50


SANDRA LENČEK 22

4. REZULTATI I RASPRAVA

4.7 OPTIMIRANJE PROCESA ADSORPCIJE

U svrhu određivanja optimalne količine aktivnog ugljena za postizanje

maksimalnog učinka adsorpcije onečišćenja u otpadnoj vodi iz procesa čišćenja

mulja (MV) te iz procesa čišćenja dimnih plinova (DPV), provedena je serija

eksperimenata uz upotrebu šest različitih koncentracija aktivnog ugljena.

Adsorpcijski testovi su provedeni pri sobnoj temperaturi, uz reakcijski volumen

od 0,05 dm3 pri koncentraciji aktivnog ugljena od 0,1; 0,2; 0,5, 1,0, 10,0 i 16,0

g/dm3. Vrijeme miješanja iznosilo je 30, 60,120, 240 minuta i 20 sati. Nakon

kontakta otpadne voda s čvrstom fazom, uzorci su profiltrirani, a bistra otopina

je podvrgnuta određivanju stupnja zamućenja, sadržaja ukupnog organskog

ugljika te sadržaja teških metala.

U Tablici 3 prikazani su rezultati optimiranja procesa adsorpcije

onečišćenja otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV). Kao najučinkovitiji

proces adsorpcije odabran je pokus u kojem je uz koncentraciju adsorbensa od

0,1 g/dm3 nakon 60 minuta uklonjeno gotovo 70% zamućenja. Pri ovim

procesnim uvjetima uklonjeno je 2,0% ukupnog organskog ugljika. Relativno

slaba učinkovitost uklanjanja organske tvari pri ovim procesnim uvjetima može

se tumačiti činjenicom da je adsorbens sam po sebi sadržavao organsko

onečišćenje pa se u procesu adsorpcije istovremeno odvijala i desorpcija

organske tvari u sustav [5]. U tu svrhu proveden je eksperiment s destiliranom

vodom i aktivnim ugljenom tzv. slijepa proba kako bi se ustanovila koncentracija

organske tvari koja je sadržana u adsorbensu i stupanj zamućenja.

Slijepa proba provedena je uz reakcijski volumen od 0,05 dm3 pri

koncentraciji aktivnog ugljena od 10,0 g/dm3. Vrijeme miješanja iznosilo je 120

minuta (Tablica 4). Iz Tablice je vidljivo povećanje zamućenja sustava što se

može pripisati neadekvatnom odjeljivanju čvrste i kapljevite faze.

Određivanje sadržaja teških metala provedeno je u uzorku otpadne vode

koji je podvrgnut adsorpciji uz koncentraciju aktivnog ugljena od 10,0 i 16,0

g/dm3 (Tablica 3). Vrijeme miješanja iznosilo je 240 minuta. Pri koncentraciji


SANDRA LENČEK 23

adsorbensa od 10,0 g/dm3 uklonjeno je 99,6% bakra i 42,6% olova, dok su

koncentracije kadmija, nikla i cinka u obrađenoj otpadnoj vodi ostale

nepromijenjene. Pri ovim procesnim uvjetima uklonjeno je 79,6% zamućenja i

29,7% ukupnog organskog ugljika. Pri koncentraciji adsorbensa od 16,0 g/dm3

uklonjeno je 99,6% bakra, 1,07% nikla, 33,8% olova, 3,6% cinka dok je

koncentracija kadmija ostala nepromijenjena. Pri ovim procesnim uvjetima

uklonjeno je 24,9% zamućenja i 41,6% ukupnog organskog ugljika.

Tablica 3. Adsorpcija otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV) aktivnim

ugljenom

KONC.

AKTIVNOG

UGLJENA

[g/dm3]

UKLONJENO ZAMUĆENJE, %TEŠKI METALI [mg/L]

Vrijeme miješanja [min]

60 120 240 1200 Cd Cu Ni Pb Zn

0,1 69,8 81,3 74,2

0,2 70,7 76,9 81,3

0,5 73,3 75,6 76,0

1,0 77,3 64,4 69,3

10,0 79,6 0,04 <0,002 2,80 1,90 9,18

16,0 24,9 0,04 <0,002 2,77 2,19 8,85

Tablica 4. Slijepa proba s aktivnim ugljenom

KONCENTRACIJA AKTIVNOG UGLJENA [g/dm3] NTU TOC [mg/L]

10,0 1,9 0,9


onečišćenja otpadne vode iz procesa čišćenja dimnih plinova (DPV) aktivnim

ugljenom. Kao najučinkovitiji proces adsorpcije odabran je pokus u kojem je uz

koncentraciju adsorbensa od 0,1 g/dm3 nakon 30 minuta uklonjeno 92%

zamućenja i 8,5% ukupnog organskog ugljika.


SANDRA LENČEK 24

Uzorak otpadne vode obrađen pri ovim procesnim uvjetima također je

podvrgnut određivanju sadržaja teških metala . Iz dobivenih rezultata je vidljivo

da je uklonjeno 24,1% kadmija, 16,7% nikla, 25,7% olova i 0,3% cinka, dok je

koncentracija bakra ostala nepromijenjena (Tablica 5). Određivanje sadržaja

teških metala također je provedeno u uzorku koji je obrađivan procesom

adsorpcije uz koncentraciju aktivnog ugljena od 16,0 g/dm3. Vrijeme miješanja

iznosilo je 240 minuta. Uklonjeno je 63,8% kadmija, 99,6% bakra, 58,1% nikla,

31,3% olova te 65,9% cinka (Tablica 5). Pri ovim procesnim uvjetima uklonjeno

je 12,5% zamućenja i 67,7% ukupnog organskog ugljika.

Tablica 5. Adsorpcija otpadne vode iz procesa čišćenja dimnih plinova (DPV)

aktivnim ugljenom

KONC.

AKTIVNOG

UGLJENA

[g/dm3]

UKLONJENO ZAMUĆENJE, %TEŠKI METALI [mg/L]


30 60 120 240 Cd Cu Ni Pb Zn

0,1 92,3 89,4 81,2 0,05 0,40 1,65 1,71 8,08

0,2 91,1 93,0 91,1

0,5 88,0 92,5 88,0

1,0 92,1 91,6 84,3

10,0 62,4

16,0 12,5 0,02 <0,002 0,83 1,58 2,76

U svrhu određivanja optimalne količine ovčje vune kao adsorbensa za

postizanje maksimalnog stupnja uklanjanja onečišćivala u otpadnoj vodi iz

procesa čišćenja mulja (MV) te iz procesa čišćenja dimnih plinova (DPV),

provedena je serija eksperimenata uz upotrebu dvije različite koncentracije

ovčje vune. Adsorpcijski testovi su provedeni pri sobnoj temperaturi, uz

reakcijski volumen od 0,05 dm3 pri koncentraciji adsorbensa od 10,0 i 16,0

g/dm3. Vrijeme miješanja iznosilo je 240 minuta. Nakon kontakta otpadne vode

s čvrstom fazom, uzorci su profiltrirani, a bistra otopina je podvrgnuta


SANDRA LENČEK 25

određivanju stupnja zamućenja, sadržaja ukupnog organskog ugljika te

sadržaja teških metala.

Kako bi se ustanovila koncentracija organske tvari koja je sadržana u

adsorbensu i stupanj zamućenja proveden je eksperiment s destiliranom vodom

i ovčjom vunom tzv. slijepa proba (Tablica 6). Slijepa proba provedena je uz

reakcijski volumen od 0,05 dm3 pri koncentraciji adsorbensa od 2,0 g/dm3.

Vrijeme miješanja iznosilo je 120 minuta. Iz rezultata je vidljivo da vuna sadrži

različite organske tvari koje kontaktom s vodenim medijem mogu povećati

sadržaj ukupnog organskog ugljika i zamućenje.

Tablica 6. Slijepa proba s ovčjom vunom

KONCENTRACIJA OVČJE VUNE [g/dm3] NTU TOC [mg/L]

2,0 2,1 1,8

U Tablici 7. prikazani su rezultati optimiranja procesa adsorpcije

onečišćenja otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV) ovčjom vunom. Pri

koncentraciji adsorbensa od 16,0 g/dm3 nakon 240 minuta uklonjeno je 25,1%

ukupnog organskog ugljika. Iz Tablice je vidljivo da s povećanjem količine

adsorbensa, tj. ovčje vune raste i zamućenje obrađene otpadne vode. To se

može pripisati tome da vuna sama po sebi sadrži različite čestice koje se u

procesu obrade desorbiraju i prelaze u otopinu te povećavaju zamućenje

sustava.

Tablica 7. Adsorpcija otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV) ovčjom

vunom

KONCENTRACIJA OVČJE VUNE [g/dm3]

ZAMUĆENJE, %


240

10,0 + 2,7

16,0 + 20,0


SANDRA LENČEK 26


onečišćenja otpadne vode procesa čišćenja dimnih plinova (DPV) ovčjom

vunom. Kao najučinkovitiji proces adsorpcije odabran je pokus u kojem je uz

koncentraciju adsorbensa od 16,0 g/dm3 nakon 240 minuta uklonjeno 19,0%

zamućenja i 7,1% ukupnog organskog ugljika.


ovčjom vunom

KONCENTRACIJA

OVČJE VUNE [g/dm3]

UKLONJENO ZAMUĆENJE, %


240

10,0 17,1

16,0 19,0

U svrhu određivanja optimalne količine pertinaksa kao adsorbensa za

postizanje maksimalnog učinka adsorpcije onečišćenja u otpadnoj vodi iz

procesa čišćenja mulja (MV) te iz procesa čišćenja dimnih plinova (DPV),

provedena je serija eksperimenata uz upotrebu dvije različite koncentracije

adsorbensa. Adsorpcijski testovi su provedeni pri sobnoj temperaturi, uz

reakcijski volumen od 0,05 dm3 pri koncentraciji pertinaksa od 10,0 i 16,0 g/dm3.

Vrijeme miješanja iznosilo je 240 minuta. Nakon kontakta otpadne voda s

čvrstom fazom, uzorci su profiltrirani, a bistra otopina je podvrgnuta određivanju

stupnja zamućenja, sadržaja ukupnog organskog ugljika te sadržaja teških

metala.

Kako bi se ustanovila koncentracija organske tvari koja je sadržana u

adsorbensu i stupanj zamućenja proveden je eksperiment s destiliranom vodom

i pertinaksom tzv. slijepa proba (Tablica 9). Eksperiment je proveden uz

reakcijski volumen od 0,05 dm3 pri koncentraciji adsorbensa od 10,0 g/dm3.

Vrijeme miješanja iznosilo je 120 minuta. Iz rezultata je vidljivo da je prisutno

izvjesno povećanje zamućenja što se može pripisati tome da čvrsta i kapljevita

faza nisu dovoljno dobro odijeljene filtriranjem.


SANDRA LENČEK 27

Tablica 9. Slijepa proba s pertinaksom

KONCENTRACIJA PERTINAKSA [g/dm3] NTU TOC [mg/L]

10,0 3,3 1,0


onečišćenja otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV) pertinaksom. Pri


zamućenja. Pri koncentraciji pertinaksa od 16,0 g/dm3 došlo je do porasta

zamućenja sustava što se može objasniti činjenicom da primijenjeni način

odjeljivanja faza čvrsto-kapljevito nije bio dovoljno učinkovit.

Tablica 10. Adsorpcija otpadne vode iz procesa čišćenja mulja (MV)

pertinaksom

KONCENTRACIJA

PERTINAKSA [g/dm3]

UKLONJENO ZAMUĆENJE, %


240

10,0 37,3

16,0 0


onečišćenja otpadne vode iz procesa čišćenja plinova (DPV) pertinaksom. Pri


zamućenja i 18,0% ukupnog organskog ugljika. U uzorku obrađenom pri ovim

procesnim uvjetima također je provedeno određivanje sadržaja teških metala. Iz

rezultata je vidljivo da je uklonjeno 19,7% nikla dok su se koncentracije ostalih

ispitivanih teških metala povećale i to: kadmij za 636,5%, bakar za 7125%,

olovo za 161,7% i cink za 126,2%. Ovo izuzetno povećanje sadržaja teških

metala može se pripisati činjenici da je pertinaks sam po sebi sadržavao ove

teške metale [25] pa je u kontaktu s kapljevitom fazom došlo do njihove

desorpcije.


SANDRA LENČEK 28


pertinaksom

KONCENTRACIJA

PERTINAKSA

[g/dm3]

UKLONJENO ZAMUĆENJE,

% TEŠKI METALI (mg/L)


240 Cd Cu Ni Pb Zn

10,0 76,6 0,40 28,90 0,83 6,02 18,32

16,0 37,6


SANDRA LENČEK 29

4.8 EKONOMSKA ANALIZA STUDIRANIH PROCESA OBRADE


U svrhu određivanja ekonomske isplativosti procesa obrade studiranih

otpadnih voda provedena je ekonomska analiza prema izrazu (2). Pri tome su u

obzir uzete cijene korištenih kemikalija (Tablica 2) i cijena električne energije

utrošene u procesu miješanja reakcijskih smjesa [33]. Također, kako bi izračun

ekonomske isplativosti bio što relevantniji, kao postotak uklonjenog onečišćivala

u obzir je uzeta vrijednost ukupno uklonjenog organskog ugljika. Rezultati

izračuna prikazani su u Tablici 12.

Tablica 12. Ekonomska isplativost optimalnih procesa za obradu 1 m3 otpadne

vode

PROCES ISPLATIVOST [kn/%]

Adsorpcija MV otpadne vode s aktivnim ugljenom 329,39

Adsorpcija MV otpadne vode s ovčjom vunom 121,43

Adsorpcija DPV otpadne vode s aktivnim ugljenom 202,40

Adsorpcija DPV otpadne vode s ovčjom vunom 429,30

Iz tablice je vidljivo da je najisplativiji proces za uklanjanje onečišćenja iz

1 m3 MV otpadne vode adsorpcija ovčjom vunom s obzirom na dobivenu

najnižu vrijednost omjera troška i postotka uklonjenog onečišćenja u iznosu od

121,43 kn/%. Što se tiče procesa adsorpcije s aktivnim ugljenom vidljivo je da je

on skuplji što se pripisuje puno višoj cijeni aktivnog ugljena (Tablica 2), koji se i

u ovom istraživanju pokazao kao jedan od najboljih adsorbensa za uklanjanje

zamućenja, organskih tvari te teških metala iz otpadne vode u odnosu na ostale

istraživane adsorbense.

Za uklanjanje onečišćenja iz 1 m3 DPV otpadne vode ekonomska analiza

provedena u okviru ovog rada pokazala je da je najisplativiji proces adsorpcije s

aktivnim ugljenom. Iz tablice je vidljivo da je proces adsorpcije s ovčjom vunom

skuplji što se može objasniti činjenicom da je u procesu obrade DPV vode

navedenim adsorbensom postignut manji stupanj uklanjanja ukupnog


SANDRA LENČEK 30

organskog ugljika koji je uzet kao baza za izračun ekonomske isplativosti

pojedinog procesa obrade studiranih otpadnih voda.


SANDRA LENČEK 31

5. ZAKLJUČAK

Za obradu industrijskih otpadnih voda iz procesa obrade mulja (MV) i

čišćenja dimnih plinova (DPV) nastalih prilikom regeneracije plemenitih metala,

ispitivana je mogućnost primjene procesa adsorpcije uz upotrebu aktivnog

ugljena kao komercijalnog adsorbensa te ovčje vune i pertinaksa kao

alternativnih adsorbensa.

Optimalna koncentracija aktivnog ugljena za uklanjanje onečišćenja iz

MV otpadne vode iznosila je 0,1 g/dm3 pri čemu je nakon 60 minuta uklonjeno

gotovo 70% zamućenja te 2,0% ukupnog organskog ugljika. Primjenom 0,1

g/dm3 aktivnog ugljena, za adsorpciju onečišćenja u DPV otpadnoj vodi nakon

30 minuta uklonjeno je 92,3% zamućenja i 12,7% ukupnog organskog ugljika.

Primjenom aktivnog ugljena u koncentraciji od 16 g/dm3 i vremena

trajanja obrade MV otpadne vode od 240 minuta postignuta je učinkovitost

uklonjenog stupnja ukupne organske tvari u iznosu od 41,6%, dok je pri ovim

uvjetima iz DPV otpadne vode uklonjeno 67,7% ukupnog organskog ugljika.

Aktivni ugljen u koncentraciji od 16,0 g/dm3, primijenjen za obradu MV

otpadne vode pokazao se kao učinkovit za uklanjanje bakra i olova gdje je za

obradu MV otpadne vode nakon 240 minuta uklonjeno 99,6% bakra i 33,8%

olova. Ova koncentracija aktivnog ugljena bila je neučinkovita za uklanjanje

kadmija, nikla i cinka.

Aktivni ugljen u koncentraciji od 16,0 g/dm3 primijenjen za obradu DPV

otpadne vode pokazao je učinkovitost uklanjanja svih ispitivanih teških metala

pa je tako nakon 240 minuta uklonjeno 63,8% kadmija, 99,6% bakra, 58,1%

nikla, 31,3% olova i 65,9% cinka.

Upotrebom 16 g/dm3 ovčje vune, nakon 240 minuta iz MV otpadne vode,

uklonjeno je 25,1% ukupnog organskog ugljika. Povećanjem količine ovčje vune

dolazi do porasta zamućenja sustava.


SANDRA LENČEK 32

Upotrebom navedene koncentracije ovčje vune za pročišćavanje DPV

otpadne vode, uklonjeno je 19,0% zamućenja i 7,1% ukupnog organskog

ugljika.

Pri pročišćavanju MV otpadne vode pertinaksom, najbolji rezultat je

postignut upotrebom 10,0 g/dm3 u vremenu od 240 minuta, pri čemu je

uklonjeno 37,3% zamućenja.

Upotrebom 10,0 g/dm3 pertinaksa za pročišćavanje DPV otpadne vode

nakon 240 minuta uklonjeno je 76,6% zamućenja i 18,0% ukupnog organskog

ugljika. Što se tiče sadržaja teških metala, primijećeno je povećanje

koncentracije svih ispitivanih metala osim nikla, u obrađenoj otpadnoj vodi.

Ekonomska analiza je pokazala da je najisplativiji proces za uklanjanje

onečišćenja iz MV otpadne vode adsorpcija ovčjom vunom, dok je za obradu

DPV otpadne vode isplativija obrada procesom adsorpcije s aktivnim ugljenom.

Dobiveni rezultati procesa adsorpcije aktivnim ugljenom, ovčjom vunom i

pertinaksom za obradu MV i DPV otpadne vode ostavljaju prostora za daljnje

istraživanje u smislu iznalaženja procesnih parametara uz koje će se dobiti veći

stupanj uklanjanja onečišćenja iz otpadne vode.


SANDRA LENČEK 33

LITERATURA

[1] M.A. Barakat, New trends in removing heavy metals from industrial

wastewater, Arabian Journal of Chemistry, 4, 361–377, 2011.

[2] M. Kazemipour, M. Ansari, S. Tajrobehkar, M. Majdzadeh, H. Reihani

Kermani, Removal of lead, cadmium, zinc, and copper from industrial

wastewater by carbon developed from walnut, hazelnut, almond,

pistachio shell, and apricot stone, Journal of Hazardous Materials, 150,

322–327, 2008.

[3] A. Rađenović, A. Štrkalj, J. Malina, Properties of the chemically activated

carbon anode dust, Engineering Review, 29-2, 13-20, 13, 2009.

[4] B. Tušar, Pročišćavanje otpadnih voda, Kigen d.o.o., Zagreb, 2009., str.

53-54, 87-88, 111, 114-115, 117-118.

[5] D. Vujević, Uklanjanje organskih tvari iz obojenih otpadnih voda

primjenom naprednih oksidacijskih procesa, Doktorska disertacija,

Zagreb, 2007., str. 3, 19-20, 77

[6]. S.H. Lin, W.Y. Liu, Continuous treatment of textile water by ozonation

and coagulation, Journal of Environment Engineering, 120(2), 437-446,

1994.

[7] R.L. Droste, Theory and practice of water and wastewater treatment,

John Wiley and Sons, New York, 1997., str. 625-628.

[8] S. Tedeschi, Zaštita voda, hrvatsko društvo građevinskih inženjera,

Zagreb, 1997., str. 186-188, 190-191,194-195.

[9] P.G. De Gennes, Polymers at an interface; a simplified view, Advances

in Colloid and Interface Science, 27(3-4), 189-209, 1987.

[10] S.D. Faust, O.M. Aly, Chemistry of Water Treatment, 2nd Edition, Lewis

Publishers, Washington D.C., 1999., str. 127, 136-140, 217-218.

[11] J.L. Garcia-Heras, C.F. Forster, Tappi Journal, 72, 199, 1989.

[12] E.L. Lefebvre, B. Legube, Coagulation par fe(iii) de substances

humiques d'eaux de surface: effet du ph et de la concentration en

substances humiques: Iron(iii) coagulation of humic substances

extracted from surface waters: effect of ph and humic substances

concentration, Water Research, 24(5), 591-606, 1990.


SANDRA LENČEK 34

[13] J.E. van Benschoten, J.K. Edzwald, Chemical aspects of coagulation

using aluminium salts-I. Hydrolytic reactions of alum and polyaluminium

chloride, Water Research, 24(5), 1519-1526, 1990.

[14] W. J. Thomas, B. Crittenden, Adsorption Technology and Design,

Elsevier Science & Technology Books, 1998., str. 4, 8-9,

[15] F. Cecen, O. Aktas, Water and Wastewater Treatment: Historical

Perspective of Activated Carbon Adsorption and its Integration with

Biological Processes, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2011., str.

1-3

[16] B. Chakradhar,S. Shrivastava, Colour removal of pulp and paper

effluents, Indian Journal of Chemical Technology, Vol. 11, pp. 617-621,

2004.

[17] H. R. Lotfy, J. Misihairabgwi, M. Mulela Mutwa, The preparation of

activated carbon from agroforestry waste for wastewater treatment,

African Journal of Pure and Applied Chemistry, 6(11), pp. 149-156, 2012.

[18] J. Romanos, M. Beckner, T. Rash1, L. Firlej, B. Kuchta, P. Yu, G.

Suppes, C. Wexler, P. Pfeifer, Nanospace engineering of KOH activated

carbon, Nanotechnology, 23(1), 15401, 2012,

[19] R. C. Bansal, M. Goyal, Activated Carbon Adsorption, Taylor & Francis

Group, Boca Raton, 2005, str. 1.

[20] O.S. Amuda, A.O. Ibrahim, Industrial wastewater treatment using natural

material as adsorbent, African Journal of Biotechnology, 5 (16), 1483-

1487, 2006.

[21] M. Dakiky, M. Khamis, A. Manassra, M. Mer’eb, Selective adsorption of

chromium (VI) in industrial wastewater using low-cost abundantly

available adsorbents, Advances in Environmental Research, 6, 533-540,

2002.

[22] V. Rajakovic, G. Aleksic, M. Radetic, Lj. Rajakovic, Efficiency of oil

removal from real wastewater with different sorbent materials, Journal of

Hazardous Materials, 143, 494–499, 2007.

[23] L. Mahdavian, Effects of magnetic field, pH and retention time on the

lead (Pb2+) adsorption by modified human hair, goat hair and sheep wool,

African Journal of Microbiology Research, 6(1),183-189, 2012.


SANDRA LENČEK 35

[24] Statististički ljetopis Republike Hrvatske, Državni zavod za statistiku,

ISSN 1333-3305, 2011.

[25] Y. Zhou, K. Qiu, A new technology for recycling materials from waste

printed circuit boards, Journal of Hazardous Materials, 175, 823–828,

2010.

[26] J. Guo, J. Guo, Z. Xu, Recycling of non-metallic fractions from waste

printed circuit boards: A review, Journal of Hazardous Materials, 168,

567–590, 2009.

[27] O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun, Photochemical processes for water

treatment, Chemical Reviews, 93(2), 671-698, 1993.

[28] J.R. Bolton, S.R. Cater, Homogenous photodegradation of pollutants in

contaminated water: An introduction, in: Aquatic and Surface

Photochemistry, eds. G.R. Heiz, R.G. Zepp, D.G. Crosby, Lewis

Publishers, Boca Raton, FL, 467-490, 1994.

[29] ASTM Methods D 2479 and 4779.

[30] E.S. Rubin, C.I. Davidson, Introduction to Engineering & the

Environment, McGraw-Hill International Edition, New York, 2001., str. 3,

545, 561.

[31] Katalog „Laboratory Chemicals and Analytical Reagents“, Fluka, Riedel-

de Haën, 2007/08.

[32] http://www.agroklub.com/stocarstvo/uspjesan-projekt-otkupa-

ovcjevune/6455/, 28.8.2012.

[33] http://www.hep.hr/ods/kupci/tarifni.aspx, 28.8.2012.

[34] http://www.hpb.hr/?hr=mod.exchange-rates, 28.8.2012.


SANDRA LENČEK 36

SAŽETAK

Industrijske otpadne vode predstavljaju značajan ekološki problem zbog

sadržaja teško razgradivih i toksičnih organskih spojeva kao i teških metala čija

je prisutnost u okolišu nepoželjna te se kao takve ne mogu ispustiti u okoliš bez

prethodne odgovarajuće obrade. Konvencionalni postupci za uklanjanje

organskih spojeva i teških metala iz otpadne vode uključuju mnoge procese kao

što su kemijsko obaranje ili precipitacija, ionska izmjena, adsorpcija,

koagulacija/flokulacija…U ovom je radu za obradu industrijskih otpadnih voda

nastalih u procesima čišćenja mulja (MV) i čišćenja dimnih plinova (DPV), kao

potencijalno učinkovita metode obrade ovakvog tipa industrijskih otpadnih voda,

studirana primjena procesa adsorpcije. Pokusi su provedeni u kotlastom

šaržnom reaktoru volumena 0,1 dm3 na sobnoj temperaturi. Kvaliteta obrađene

otpadne vode procijenjena je određivanjem stupnja uklonjenog zamućenja i

sadržaja ukupnog organskog ugljika. Kao adsorbensi ispitivani su aktivni ugljen,

ovčja vuna i pertinaks. Za uklanjanje onečišćenja iz MV otpadne vode

adsorpcijom na aktivnom ugljenu, optimalna koncentracija adsorbensa iznosila

je 0,1 g/dm3 čime je nakon 60 minuta uklonjeno gotovo 70% zamućenja te 2,0%

ukupnog organskog ugljika. Primjenom 0,1 g/dm3 aktivnog ugljena, procesom

adsorpcije uklonjeno je 92,3% zamućenja i 12,7% ukupnog organskog ugljika iz

DPV otpadne vode. Primjenom aktivnog ugljena u koncentraciji od 16 g/dm3 i

vremena trajanja obrade MV otpadne vode od 240 minuta postignuta je

učinkovitost uklonjenog stupnja ukupne organske tvari u iznosu od 41,6%, dok

je pri ovim uvjetima iz DPV otpadne vode uklonjeno 67,7% ukupnog organskog

ugljika. Aktivni ugljen u koncentraciji od 16,0 g/dm3, primijenjen za obradu MV

otpadne vode pokazao se kao učinkovit za uklanjanje bakra i olova , dok se kod

obrade DPV otpadne vode pokazao učinkovit za uklanjanje svih ispitivanih

teških metala. Upotrebom 16 g/dm3 ovčje vune, nakon 240 minuta iz MV

otpadne vode, uklonjeno je 25,1% ukupnog organskog ugljika, ali je došlo do

porasta zamućenja sustava. Upotrebom navedene koncentracije ovčje vune za

pročišćavanje DPV otpadne vode, uklonjeno je 19,0% zamućenja i 7,1%

ukupnog organskog ugljika. Pri pročišćavanju MV otpadne vode upotrebom

10,0 g/dm3 pertinaksa u vremenu od 240 minuta uklonjeno je 37,3%

zamućenja. Upotrebom 10,0 g/dm3 pertinaksa za pročišćavanje DPV otpadne


SANDRA LENČEK 37

vode nakon 240 minuta uklonjeno je 76,6% zamućenja i 18,0% ukupnog

organskog ugljika. Što se tiče sadržaja teških metala, primijećeno je povećanje

koncentracije svih ispitivanih metala osim nikla. Ekonomska analiza je pokazala

da je za uklanjanje onečišćenja iz MV otpadne vode najisplativiji proces

adsorpcija ovčjom vunom, dok je za obradu DPV otpadne vode najisplativija

obrada adsorpcija aktivnim ugljenom.

Ključne riječi: adsorpcija, aktivni ugljen, industrijske otpadne vode, ovčja

vuna, pertinaks

Documents

PRIMJENA ADSORPCIJSKIH MATERIJALA U OBRADI · PDF fileprecipitacija, ionska izmjena, adsorpcija, koagulacija/flokulacija Ovi procesi imaju značajne nedostatke, kao na primjer, niski