Statistickaˇ FizikaUNIVERZITET U BEOGRADU FIZICKI FAKULTETˇ Statistickaˇ Fizika verzija 0.19 Vladimir Miljkovic´ Beograd, January 22, 2021

.

UNIVERZITET U BEOGRADU

FIZIČKI FAKULTET

Statistička Fizika

verzija 0.19

Vladimir Miljković

Beograd, January 22, 2021.

Sadržaj

§ 1 Statistička termodinamika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2I. Uvod u termodinamiku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2II. Osnove termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1. Termodinamički sistemi i varijable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4a) Termodinamički limes i stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5a) Nulti princip termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5b) Termodinamička ravnoteža . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6c) Termodinamičko stanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6d) Termodinamički procesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

III. Prvi princip termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71. Mehanički rad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72. Toplota . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93. Unutrašnja energija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

a) Unutrašnja energija idealnog gasa . . . . . . . . . . . . . . . . . 134. Toplotni kapacitet i unutrašnja energija raznih procesa . . . . . . 13

a) Izohorski proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13b) Izobarski proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13c) Izotermski proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14d) Slobodna ekspanzija idealnog gasa . . . . . . . . . . . . . . . . 14e) Adijabatski proces idealnog gasa . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

5. Entalpija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146. Magnetni sistemi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

IV. Entropija i drugi princip temodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . 141. Toplotne mašine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142. Drugi princip termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143. Apsolutna temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

ii Sadržaj

a) Clausius-ova nejednakost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15b) Entropija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4. Entropija kao termodinamička varijabla . . . . . . . . . . . . . . . 15a) Entropija idealnog gasa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15b) Maxwell-ova relacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15c) Kalorička jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15d) TdS jednačine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

V. Treći princip termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16VI. Termodinamički potencijali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1. Unutrašnja energija U . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16a) Jednoatomski gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16b) Kalorička i termička jednačina stanja . . . . . . . . . . . . . . . 16

2. Legendre-ove transformacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163. Četiri onovna termodinamička potencijala . . . . . . . . . . . . . 16

a) Maxwell-ove relacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17b) Entropija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17c) Relacije skaliranja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4. Termodinamika sistema sa promenljivim brojem čestica . . . . . . 175. Uslovi ravnoteže . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

a) Princip maksimalne entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17b) Princip minimalne slobodne energije . . . . . . . . . . . . . . . 17c) Stacionaran princip u informacionoj teoriji . . . . . . . . . . . . 18

6. Ključne relacije termodinamičkih potencijala . . . . . . . . . . . . 19

§ 2 Fazni prelazi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20I. Fenomenološke osnove . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1. Koncept faze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202. Fazni prelaz prve vrste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

a) Uslovi koegzistencije faza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22b) Clausius-Clapeyron-ova jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3. Ehrenfest-ova klasifikacija faznih prelaza . . . . . . . . . . . . . . 234. van der Waals-ova jednačina stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

a) Virijalni razvoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25b) Kritična tačka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25c) Maxwell-ova konstrukcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

II. Landau-ova teorija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Sadržaj iii

1. Sistemi van spoljašnjeg polja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262. Sistemi posle uključenja spoljašnjeg polja . . . . . . . . . . . . . . 263. Toplotni kapacitet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264. Slučaj nehomogenog parametra ure -denja . . . . . . . . . . . . . . 26

III. Hipoteza skaliranja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261. Termodinamički potencijali kao generalisane homogene funkcije 262. Nejednakosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

IV. Samo-organizovana kritičnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281. Model peščanih gomila (kupova) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282. Formalizam generatrisa verovatnoća . . . . . . . . . . . . . . . . . 283. Teorija slučajnog razgranavanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

§ 3 Neravnotežna statistička fizika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30I. Osnove neravnotežne statističke fizike . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

1. Slučajno kretanje na rešetkama . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30a) Slučajno kretanje u jednoj dimenziji . . . . . . . . . . . . . . . . 30b) Slučajno kretanje u dve i više dimenzija . . . . . . . . . . . . . 32

2. Difuziona jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33a) Slučajni šetač u kontinualnom slučaju . . . . . . . . . . . . . . . 33b) Rešenje i statistički momenti diferencijalne difuzione jednačine 33c) Konvekciono-difuziona jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . 34d) Slučajne šetnje u termodinamičkom limesu N →∞ . . . . . . . 35e) Fick-ov zakon i fenomenološko izvo -denje difuzione jednačine 35

II. Brown-ovo kretanje . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 351. Fluktuacija broja sudara . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 352. Langevine-ova jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373. Fluktuaciono-disipaciona teorema . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384. Korelaciona funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

III. Osnove teorije verovatnoće . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401. Stohastička diferencijalna jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . 402. Slučajne varijable i gustina verovatnoće . . . . . . . . . . . . . . . 403. Karakteristična funkcija i kumulanti . . . . . . . . . . . . . . . . . 414. Uslovna gustina verovatnoće i Bayes-ova teorema . . . . . . . . . 415. Korelaciona funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 426. Gauss-ova raspodela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427. Chapman-Kolmogorov-ljeva jednačina . . . . . . . . . . . . . . . 42

iv Sadržaj

8. Wiener-Khintchin-ova teorema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43IV. Stohastički procesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

1. Klasifikacija stohastičkih procesa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 442. Gausov slučajan proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443. Vremenske korelacione funkcije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 454. Stacionarni procesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 455. Primeri Markovljevih i ne-Markovljevih procesa . . . . . . . . . . 456. Gausovi slučajni procesi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457. Diskretni i vremenski homogeni procesi . . . . . . . . . . . . . . . 45

a) Master jednačine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45b) Uslovi detaljnog balansa za stacionarne procese . . . . . . . . . 45

8. Procesi od jednog koraka . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45a) Metod funkcija generatrisa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45b) Jednačine evolucije za momente verovatnoća prelaska . . . . . 45

V. Fokker-Planck-ova jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451. Fokker-Planck-ova jednačina za vremenski homogene difuzione

procese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452. Reflektujući i absorbujući uslovi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463. Wiener-ov proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 464. Ornstein-Ulenback-ov proces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465. Smoluchowski-ova jednačina (Focker-Planck-ova jednačina u

kojoj je uključen inercijalni član iz Langevin-ove jednačine.) . . . 466. Klein-Kramers-ova jednačina (Focker-Planck-ova jednačina u

kojoj je uključen inercijalni član iz Langevin-ove jednačine.) . . . 46

§ 4 Ravnotežna statistička fizika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47I. Uvod u ravnotežnu statističku fiziku . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

1. Osnove formalizma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48a) Mikrostanja i makrostanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2. Louiville-ova jednačina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 483. Relaksiranje sistema u ravnotežno stanje . . . . . . . . . . . . . . 49

a) Vremenske skale u ergodičnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49b) Vreme prema statističko usrednjavnje . . . . . . . . . . . . . . . 49

4. Postulat o jednakim ”a priori” verovatnoćama . . . . . . . . . . . 49II. Mikrokanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

1. Polazne postavke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

Sadržaj v

2. Entropija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

a) Aditivnost. Gibbs-ov paradoks . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

b) Konzistencija sa uvodjenjem temperature . . . . . . . . . . . . 50

c) Konzistencija sa drugim principom termodinamike . . . . . . . 50

d) Kolika je ”debljina” energijske ljuske . . . . . . . . . . . . . . . 50

3. Formalizam mikrokanonskog ansambla . . . . . . . . . . . . . . . 51

a) Hipersfere! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4. Klasični idealni gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

a) Entropija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5. Fluktuaciona i korelaciona funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

a) Karakteristična funkcija i kumulanti . . . . . . . . . . . . . . . 51

b) Korelacije izme -duopservabli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6. Centralna granična teorema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

a) Gauss-ova normalna raspodela . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

b) Dokaz centralne granične teoreme . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

III. Kanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

1. Sistem u kontaktu sa toplotnim rezervoarom . . . . . . . . . . . . 52

a) Boltzmann-ov faktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

2. Kanonska particiona funckija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3. Kanonski vs. mikrokanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4. Aditivnost Helmholtz-ove slobodne energije . . . . . . . . . . . . 53

5. Idealni gas u kanonskom ansamblu . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6. Energijske fluktuacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7. Paragnetizam . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

IV. Veliki kanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

1. Velika particiona funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2. Veliki termodinamički potncijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3. Fugacitivnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

4. Funkcija rapsodele čestica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5. Fluktuacija broja čestica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6. Uslov stabilnosti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

7. Idealni gas u velikom kanonskom ansamblu . . . . . . . . . . . . 55

§ 5 Ravnotežna statistička fizika interagujućih sistema . . . . . . . . . . . . 56

Sadržaj 1

§ 6 Osnove kvantne statističke fizike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57I. Idealni kvantni gasovi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

1. Mikrokanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57a) Princip maksimalne entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59b) Treći princip termodinamike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60c) Dvo–nivoovski sistemi i koncept negativne temperature . . . . 60

2. Kanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60a) Kvantno mehanički harmonijski oscilator . . . . . . . . . . . . 60

3. Veliki kanonski ansambl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61a) Princip maksimalne entropije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4. Particiona funkcija idealnih kvantnih gasova . . . . . . . . . . . . 615. Termodinamička svojstva idealnih kvantnih gasova . . . . . . . . 61

a) Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein i Fermi-Dirac-ova raspodela 61b) Fluktuacije broja čestica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

II. Bose-Einstein-ova statistika . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621. Jednačina stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622. Klasični limes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623. Bose-Einstein-ova kondenzacija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

III. Fermi-Dirac-ova raspodela . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 621. Jednačina stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

a) Veliki kanonski potencijal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 622. Klasični limes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 623. Degenerisani Fermi gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

a) Osnovno stanje i njegove osobine . . . . . . . . . . . . . . . . . 62b) Fermijeva temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4. Nisko–temperaturska ekspanzija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62a) Jednačina stanja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62b) Sommerfeld-ov razvoj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62c) Unutrašnja energija na niskim temperaturama . . . . . . . . . . 62

§ 1 Statistička termodinamika

I. Uvod u termodinamiku

Termodinamika je fenomenološka teorija makroskopskih osobina sistema sa ve-likim brojem konstituenata, kao što su čestice, brojevi stepeni slobode, · · · . Ova teorijaopsiuje mnogočestične sisteme sa nekoliko eksperimentalno merljivih parametara, kaošto su temperatura T , zapremina V , pritisak p, · · ·

Pod fenomenološkom teorijom podrazumevamo teorije koje ne sadrže mikroskop-ski opis fenomena. Veliki broj konstituenata dovodi do toga da se uticaj jednog kon-stituenta može zanmeriti na skali na kojoj proučavamo sistem. Makroskopski objektikoji su zapremine reda veličine 1cm3, imaju Avogardov broj čestica NA = 6.02 · 1023,odnosno količinu supstance od 1 mola čestica. U takvom sistemu, fluktuacioni efektineke opservaable A

∆A

A∼ 1√

N≈ 10−12, (1.1)

što nas dovodi do toga da su statistički efekti zanemarljivi na telima koja su veličinenekoliko metara. Efekti nisu zanemarljivi na objektima manje veličine, kao što je slučajnaprimer elektronskih ure -daja, čija je veličina dimenzije nekoliko nanometara.

Statistička fizika nam daje opis makroskopskuh osobina mnogočestičnih sistema uslučaju mikroskopskih struktura sistema. Statistička fizika uključuje osnovne jednačineklasične mehanike (klasična statistička fizika) ili kvantne mehanike (kvantna statističkafizika)i opisuje makroskopske veličine u zavisnosti od mikrskopskog ponašanja. Statističkafizika je mnogo opštija od termodinamike, odnosno formalizmom statističke fizikemožemo izvesti termodinamičke zakone.

Klasična statistička fizika počinje sa osnovnim jednačinama u klasičnoj mehanici zasistem od N čestica, i date su Hamiltonovim jednačinama

q̇i =∂H∂p i

, ṗi =∂H∂q i

i ∈ {1, 2, · · · , n}, (1.2)

II.. OSNOVE TERMODINAMIKE 3

gde je n – broj slobode sistema, koji je u statističkim sistemima reda 3N , što je zapravojeako veliki broj, približno 1023. HamiltonijanH(q1, q2, · · · , qn, p1, p2, · · · , pn, t). U ovomkursu naš zadatak je da povežemo jednačine (1.3) sa takvim konceptima kao što sutemperatura, pritisak, unutrašnja energija.

U kvantnoj mehanici, osnovna jednačina sistema od N–čestica je Schrodinger-ovajednačina

i~∂ψ(~r1σ1, ~r2σ2, · · · , ~rNσN)

∂t= [− ~

2

2m

n∑i=1

∇2 + V (~r1, ~r2, · · · , ~rN)]ψ(~r1σ1, ~r2σ2, · · · , ~rNσN),

(1.3)gde jeψ(~r1σ1, ~r2σ2, · · · , ~rNσN) talasna funkcijaN -čestičnog sistema. Pojedinačne česticesu okarakterisane položajima u realnom prostoru ~ri i njihovim spinovima σi.

Imamo u kvantnoj mehanici dva tipa čestica:

Bozone, čestice sa celim spinovima. Njihove talasne funkcije su simetrične u odnosuna zamenu položja dve čestice.

ψ(~r1σ1, · · · , ~riσi, · · · , ~rjσj, · · · , ~rNσN) = ψ(~r1σ1, · · · , ~rjσj, · · · , ~riσi, · · · , ~rNσN).(1.4)

Fermione, čestice sa polucelim vrednostima spinova. Njihove talasne funkcije su an-tisimetrične sa mogućnošću izmene položaja dve čestice.

ψ(~r1σ1, · · · , ~riσi, · · · , ~rjσj, · · · , ~rNσN) = −ψ(~r1σ1, · · · , ~rjσj, · · · , ~riσi, · · · , ~rNσN).(1.5)

Kao i u klasičnoj statističkoj fizici, naš zadatak u kvantnoj statističkoj fizici je da izmikroskopskih svojstava dobijemo opis makroskopskih osobina, koje možemo da prove-rimo eksperimentom.

II. Osnove termodinamike

Za klasifikaciju podele izme -du sistema i njihovih okolina, možemo razlikovati:

Izolovani sistemi nije u kontaktu niti sa rezervoarom čestica, a nije u kontaktu sa ter-malnim rezervoarom.

Zatvoreni sistemi je u kontaktu sa termalnim rezervoarom, ali ne dolazi do razmenečestica sa rezervoarom čestica.

4 § 1. STATISTIČKA TERMODINAMIKA

Otvoreni sistemi su sistemi koji razmenjuju čestice i toplotnu energiju sa okolinom.

—————–Makroskopski sistem je okarakterisan termodinamičkih varijabli, koje se klasifikujuekstenzivnim ili intenzivnim:

Ekstenzivne veličine su proporcionalne količini materije koja čini posmatrani sistem.Primeri ekstenzivnih veličina su unutrašnja energija U , entropija S, masa m ilibroj N različitih konstituinenata sistema. Unutrašnju energiju i entropiju pos-tuliramo da su ekstenzivne, i taj postulat je ekvivalnentan osobini aditivnostiveličina. Ekstenzivnost veličina je ekvivalentna i postojanju termodinamičkoglimesa.

Intenzivne veličine ne zavise od količine materije. To su na primer: temperatura T ,pritisak p i jačina magnetnog polja H .

——————

1. Termodinamički sistemi i varijable

Makroskopski sistemi imaju veliki broj stepeni slobode, od kojih je mali broj merljiv.Termodinamika je usmerena na ispitivanju veza izme -du tog malog dovoljnog brojavarijabli da bi se opisalo ponašanje termodinamičkog sistema. Primeri ermodinamičkihsistema:

• U slučaju gasa ili tečnosti, odnosno termomehaničkih sistema, odgovarajućepromenljive su pritisak p, temperatura T i zapremina V .

• Za magnetne sisteme, odgovarajuće varijable koje mogu da se uvedu – magneti-zacije M , jačina magnetnog polja H i temperatura T .

• Ako je tečnost u kontaktu sa parom, onda je potrebno uvesti parametre za-premine tečne VL i gasne VG faze, temperatura T i površina dodirne faze S,površinskog napona γ.

Izbor termodinamičkih varijabli zavisi od vrste termodinamičkog sistema, i izboromtermodinamičkih varijabli postoji mogućnost da se opiše stanje sistema.

II.. OSNOVE TERMODINAMIKE 5

a) Termodinamički limes i stanja

Termodinamičko stanje se ne može definisati odvojeno od termodinamičkog limesa.Termodinamička stanja su stanja materije koja su definisina u termodinamičkom limesu.

Termodinamički limes: Ako se materijalno telo sastoji od N → ∞ atoma, i nalazi uzapremini V → ∞, ali tako da N

V= const. Limes se uzima posebno za svaku

pojedinačnu fazu, koje su različitih i konačnih gustina.

Termodinamičko stanje je odre -deno (u termodinamičkom limesu) sa nekim brojemekstenzivnih ili intenzivnih varijabli. Ukoliko je stanje neavisno od vremena,sistem se nalazi u stacionarnom stanju.

2. Temperatura

U opisu termodinamičkih stanja, razumemo značenje velikog broja opservabli, poštopotiču iz mehanike (pritisak p, zapremina V , gustina n = N

V) ili elektrodinamike (jačina

poljaH , magnetizacijaM , ...). Temperatura s druge strane je varijabla (koncept) kojoj jepotrebna precizna definicija. Ona se ne može osloniti na suviše subjektivne predstaveda je neko telo ”hladno” ili ”toplo”. Postoji nekoliko načina da se definiše temperatura,ali u kontektu statističke mehanike mi ćemo je uvesti kao Lagrange-ov parametar. Apre toga ćemo za potrebe opisa sistema u termodinamici postulirati postojanje temper-ature.

a) Nulti princip termodinamike

(1) Svaki makroskopski sistem ima temperaturu T . Ta varijabla je intenzivna veličina,i u izolovanom sistemu u stacionarnom stanju konstanta u svim delovima sistema.

(2) (Skalarno polje) Pošto je temperatura skalar, onda se njene vrednosti mogu razma-trati kao homogeno skalarno polje, odnosno da je njena vrednost u bilo kojoj tačkirazmatranog sistema jednaka nekoj konstanti, temperaturi T tog sistema.

(3) (Aksiom ure -denja) Za termodinamičke sistemeA iB, koje su u me -dusobnoj ravnoteži,postoje tri mogućnosti TA > TB, TA = TB ili TA < TB.

(4) (Aksiom tranzitivnosti) Za terodinamičke sisteme A, B i C, ako važi TA > TB, iTB > TC , onda je ispunjena i nejednakost TA > TC .


(5) Ako su sistemi A i B u kontaktu, onda ako je zajednički sistem A + B izolovan,onda je temperatura zajedničkog sistema TA+B = TB = TA.

(6) Razmotriti dva razdvojena termodinamička sistema A i B, sa TA < TB. Nakonstavljanja dva sistema u kontakt, temperatura zajedničkog sistema TA+B imaćetemperaturu TA < TA+B < TB.

Termometar: bilo koja osobina fizičkog sistema koja se linearno ponaša sa temper-aturom T može biti korištena za konstrukciju termometra kojim bi se merila temper-atura T . Tako na primer, živin termometar (zapremina), gasni termometar (pritisak),otporni termometar (električna otpornost).

b) Termodinamička ravnoteža

Termalna ravnoteža: iz našeg iskustva znamo da se makroskopski sistem relak-sira u stacionarno stanje posle nekog kratkog vremena. Ako su dva sistema A i B utermalnoj ravnoteži, onda je TA = TB. Pored termalne ravnoteže, postoji i mehaničkaravnoteža i hemijska ravnoteža. Dva sistema su u mehaničkoj ravoteži, ako je pA = pB,dok su u hemijskoj ravnoteži, ukoliko je µA = µB.

c) Termodinamičko stanje

Jednačina stanja. Ako je sistem u termalnoj ravnoteži, termodinamičke varijablenisu me -dusobno nezavisne, nego su povezana termičkom jednačinom stanja

f(p, V, T ) = 0, (1.6)

gde je f–karakteristična funkcija sistema koji se proučava.

Primer 1: jednačina stanja klasičnog idealnog gasa je odre -dena karakterističnom jednačinom

f(p, V, T ) = pV −NkBT, (1.7)

gde je T temperatura idealnog gasa, merena u Kelvinima (K), kB = 1.38110−23J/Kje Boltzmann-ova konstanta.

Primer 2: van der Waals-ova jednačina

f(p, V, T ) = (p+aN2

V 2)(V −Nb)−NkBT, (1.8)

gde su a i b–konstante.

III.. PRVI PRINCIP TERMODINAMIKE 7

Primer 3: U slučaju paramagnetnih sistema, Curie-ov zakon

f(H,M, T ) = M − CHT

, (1.9)

gde je C–Curie-eva konstanta.

Ova tri primera su istovremeno i aproksimacija karakterističnih funkcija, pomoću ko-jih su povezane termodinamičke varijable.(Geometrijska reprezentacija) Jednačine stanja (1.7–1.9) mogu se predstaviti površinomu prostoru stanja, uvedenom nad termodinamičkim parametrima p,V i T . Sva ravnotežnastanja moraju biti na tim površinama. Karakteristična funkcija je neprekidna, diferen-cijabilna funkcija sem u malom broju tačaka.

d) Termodinamički procesi

Promene u spoljašnjim uslovima, pomeraju ravnotežu ka nekom drugom stanju sis-tema. Ova transformacija ravnotežnog stanja se naziva termodinamičkim procesom.Na primer, primena spoljašnjeg pritiska izaziva smanjenje zapremine tela. Termodi-namički procesi mogu biti

(1) kvazi–statički: To je proces, koji se vrši dovoljno sporo, tako da prelazkom sistemaiz jednog stanja ravnoteže prelazi u drugo stanje ravnoteže.

(2) reverzibilni: Procesi kojim se može sistem vratiti nazad u početno stanje. Izlazaksistema iz početnog stanja vrši se menjajući početne vrednosti spoljašnjih param-etara kroz niz vrednosti koje se mogu predstaviti u prostoru termodinamičkihparametara. Geometrijski, ta linija se nalazi na površi stanja razmatranog sistema.I ona ima isti oblik kod procesa, kojim se sistem vraća u početno stanje.

(3) ireverzibilni: Procesi kojim se ne može sistem vratiti u početno stanje. To su pro-cesi koji se ne mogu predstaviti u prostoru parametara sistema.

III. Prvi princip termodinamike

1. Mehanički rad

Mehanički rad se uvodi kao transfer energije sistemu, delujući na sistem nekomeksternom silom. Opštije gledano, rad se uvodi kao transfer energije1 delovanjem (ili


promenom) nekog spoljašnjeg parametra. Rad nije funkcija stanja sistema, on zavisi iod puta duž koga se vrši posmatrani rad.

Primer 1: rad termomehaničkog sistema u nekom infitezimalnom procesu je zadatrelacijom

δW = pδV, (1.10)

gde je δV promena zapremine.

Primer 2: rad nad magnetnim sistemima je zadat izrazom

δW = −µo ~H · δ ~M, , (1.11)

gde ~Mmagnetni moment sistema, dok je ~H –jačina magnetnog polja.

Primer 3: U slučaju dielektričnih sistema, imamo da je rad zadat relacijom

δW = ~E · ~P , (1.12)

gde je ~P–dielektrični moment, a ~E–jačina električnog polja.

U opštem slučaju, možemo reći da je sistem zadat generlisanim koordinatama xi, i dasu generalisane sile koje odgovaraju ovim kordinatama obeležene sa Xi. Onda radizvršen u ovom sistemu je jednak

δw = −∑i

Xidxi, (1.13)

gde smo sa dxi obeležili generealisane pomeraje. Razmena energije se može posmatratipreko razmene stepena slobode, odnosno prelaska čestica iz jednog sistema u drugi.Ili kao prenos toplotne energije, što se može protumačiti kao prenos neuroe -denosti izjednog sistema u ure -deniji deo sistema.(Ciklusi) Tokom cikličnih procesa, mi razmatramo niz stanja koji u prostoru termod-inamičkih parametara spojenih jednom zatvorenom linijom. Rad koji se vrši u ovomciklusi je data jednačinom

A = −∮pdV (1.14)

1 Ili drugačije rečeno razmena energije.


V

p

T

f ( p, V, T )

Slika 1.1: Površ u prostoru parametara je zadata jednačinom f(p, V, T ) =0, i ona geometrijski predstavlja mesto nalaženja svih mogućih (dostup-nih) stanja. Crvenom punom linijom je prikazan ciklus, dok je ispreki-danom linijom prikazana projekcija tog ciklusa na pV –ravan ovog pros-tora, koji se interpretira pV –dijagramom.

2. Toplota

Energija se prenosi nekom termodinamičkom sistemu u obliku toplote, kada ne pos-toji mehanički rad sistema. Pored togam nema prenosa ni ostalih oblika energije (kaošto su magnetna, električna, gravitaciona).

Transfer toplote je termodinamički proces koji predstavlja prenos energije kretnjačestica koje sačinjavaju termodinamički sistem. Praktično, prenos toplote postoji akopostoji element na kojem dolazi do transformacije energije nekog drugog tipa (hemi-jski, električni) u toplotni. Transformacija električne energije se sastoji u postvljanjuelektričnog elementa sa električnom otpornošću R. U tom slučaju se izdvaja izvesnakoličina toplote Q = RI∆t u vremenskom intervalu ∆t.

(Toplotni kapacitet) Tolotni kapacitet je funkcija odgovora sredine. Ona kaže kako semenja temperatura sistema sa dovo -denjem toplote sistemu

∆T =Q

C. (1.15)

Odavde se vidi da se temperatura ”sporije” menja kod onih tela kod kojih jetoplotni kapacitet veći. Toplotni kapacitet je funkcija odgovora sistema, i ona


nam govori o osobinama tela, a ne toliko o spoljnim uticajima na tela. U ovomslučaju, svako telo razmatrati kao termodnaički sistem.

(Specifični i molarni toplotni kapacitet) Specifični i molarni toplotni kapacitet se običnouvode za homogene materijale. Tako se specifični toplotni kapacitet uvodi kaotoplotn kapacitet po jedinici mase

c =1

m

δQ

dT, (1.16)

gde smo sa δQ obeležili malu vrednost dovedene toplotne energije, pri kojoj setemperatura promeni sa temperature T na temperaturu T + dT . Tolotne ka-pacitete razmatramo pri promeni temperature u unapred zadatom procesu. Akobi unapred magnetno polje H držali knstantnim, imali bismo molarni toplotnikapacitet

CH =1

nm

δQ

dT|H=const, (1.17)

gde je nm– koli cina supstance, a oznakom H = const smo označili da u razma-tranom procesu jačinu magnetnog polja smatramo nepromenljivom.

(Termodinamički procesi) Termodinamičkim procesima se vodi termodinamički sis-tem kroz niz veoma bliskih termodinamičkih stanja, prateći jednačine tih procesa.Tako, u izotermskom T = const je temperatura konstantna, izobarskom p = constpritisak je konstantan, izoharskom V = const zapremina je konstantna i adija-batskom δQ = 0. Ovi procesi se mogu razmatrati na teromehaničkim sistemima.

(Odgovor sistema) Relatovno jednoastavni eksperimenti mogu pomoći u odre -divanjufunkcije odgovora sistema. Najčešće je uobičajeno da se izraze termodnamičkeveličine zavise od od tih funkcija odgovora sistema, koje su karakteristične za ra-zličite materijale. Za fluide, kao jednu vrstu termo–mehaničkih sistema, funkcijeza opis termodinamičkih njihovih karakteristika uvode se funckije odgovora sis-tema:

1. Koeficijent termalnog širenja

αp =1

Vlim

∆T→0

(∆V

∆T

)p,N

=1

V

(∂V

∂T

)p,N

. (1.18)

meri relativnu termalno širenje zapremine sistema pri konstantnom pritisku.


2. Izotermska kompresibilnost

KT = −1

Vlim

∆p→0

(∆V

∆p

)T,N

= − 1V

(∂V

∂p

)T,N

, (1.19)

meri relativnu promenu zapremine pri povećanju pritiska na konstantnojtemperaturi. Tako -de se može meriti adijabatska kompresibilnost KS prikonstantnoj entropiji (umesto konstantne temperature).

3. Specifičnoj toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku

cp =1

Nlim

∆T→0

(∆Q

∆T

)p,N

=T

N

(∂S

∂T

)p,N

, (1.20)

koja odgovara ekspermentu gde se mere odnosi izme -du ubačene toplotneenergije i promene temperature pri konstantnom pritisku. Ovde je navedenejedna od varijantni toplotnog kapaciteta po jednoj čestici.

4. Specifičnoj toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini

cV =1

Nlim

∆T→0

(∆Q

∆T

)V,N

=T

N

(∂S

∂T

)V,N

. (1.21)

Da bi postojala termalna stabilnost, moramo imate cp > 0 i cV > 0. Mehaničkastabilnost bi bila garantovana sa KT > 0 i KS > 0. Sa druge strane, koefici-jetni αp nemaju unapred odre -deni znak (kao na primer kod vode, kod koje sapovećanjem tempeature u okolini 4oC, kompresibilnost je negativna). Na osnovutermodinamičke relacije

cp = cv +TV α2pNkT

, (1.22)

zaključjemo da je Cp > CV . Za ove termodinamičke sisteme, nema sumnje date varijeable su mnogo praktičnije da bi se navele osnovne karakterisitike tih sis-tema. To omogućava da se formiraju alternativni način opis temodinamike.

(Konvencija znaka) Treba naglasiti da je napravljena konvencija znaka toplote, po ko-joj δQ > 0, odnosno kada se toplota prenosi sistemu. Pored toga, kada je radδA > 0, tada se kaže da se rad izvršava nad sistemom, gde je rad definisan izra-zom δA = −pδV .

3. Unutrašnja energija

(Termodinamičko uvo -denje) Iako mala razmena toplote δQ i mali izvršeni rad δWnisu totalni diferencijali njihova razlika jeste, i ta razlika definiše pomoću prvim


proncipom termodinamike kao infitezimalno mala promena unutrašenje energije

dU = δQ− δW. (1.23)

Za otvorene sisteme uvodi se korekcija na fluks čestica µdN gde je µ hemijski po-tencijal. Ukoliko postoji više različitih tipova čestica onda važi

∑i µidNi. Izraz

za rad može se dati u opštem obliku preko generelisane (u ovom slučaju i ter-modinamičke) sile Xi i termodinamičke generalisane koordinate xi kao δW =∑

iXidxi. Dakle, i princip za termomehaničke, magnetne i dielektrične sistemekoji su otvoreni ima opšti oblik

dU = δQ−∑i

Xidxi +∑i

µidNi. (1.24)

L

2d

Slika 1.2: Sistem sa dva podsistema 1 i 2 koji imaju unutrašnju energiju U1 i U2. Usledinterakcije molekula gasa iz podsistema ”1” sa molekulima gasa u podsistemu ”2” ubliskom sloju gasa (obojenim crveom bojom). Pored toga, molekuli gasa iz podsistema”2” u interakciji sa molekulima u sloju koji se nalazi u prvom podsistemu. Oba slojasu iste debljine d, što je karakteristična dužina me -dusobne interakcije.

(Ograničenja termodinamike) Unutrašnja energija može biti aditivna veličina samopod odre -denim uslovima. Ako sa U1 i U2 obeležimo unutrašnje energije prve,odnosno drugog podsistema (videti sliku)

U = U1 + U2 + U12,


gde je U12 energijski dodatak, odnosno promena unutrašnje energije celog sis-tema pri spajanju ta dva podsistema u odnosu na zbir unutrašnjih energija za-sebnih podsistema 1 i 2. S druge strane, možemo uzeti da je unutrašnja energijasrazmerna proizvodu srednje energije � po čestici, koncentracije n broja česticai zapremine koja proporcionalna L3, gde smo sa L označili linearne dimenzijesistema. Tako se dobija

Ui ∼ �nL3

gde je � srednja energija jedne čestice.

U12 ∼ �nL2d

gde je d domet interakcije.u12ui∼ dL

Dakle, koncept termodinamike se može primeniti ukoliko je interakcija kratkodometnai ukoliko su dimenzije sistema velike. U ovom slučaju je ispunjena pretpostavkao aditivnosti unutrašnje energije.

(Statistička mehanika)

a) Unutrašnja energija idealnog gasa

(Njutnovi zakoni)

4. Toplotni kapacitet i unutrašnja energija raznih procesa

a) Izohorski proces

(Idealni gas)

b) Izobarski proces

(Mayer-ova relacija izme -du Cp i Cv)


c) Izotermski proces

d) Slobodna ekspanzija idealnog gasa

e) Adijabatski proces idealnog gasa

5. Entalpija

6. Magnetni sistemi

(Rad magneta)

(Susceptibilnost)

(Histerezis)

(Fazni prelaz)

IV. Entropija i drugi princip temodinamike

1. Toplotne mašine

(Rad)

(Shema toka toplote)

(Carnot-ov ciklus)

2. Drugi princip termodinamike

(Clausius-ova definicija)

(Kelvin-ova definicija)

(Ekvivalencija)

(Ure -denje vs. Haos)

(Rad)

(Efikasnost)

(Univerzalnost)

IV.. ENTROPIJA I DRUGI PRINCIP TEMODINAMIKE 15

(Efikasnost ireverzibilnh toplotnih mašina)

(Ireverzibilne toplotne pumpe)

3. Apsolutna temperatura

(Idealni gas)

a) Clausius-ova nejednakost

(Dokaz)

(Referentni rezervoar)

(Temperatura)

(Globalni balans)

(Reverzibilni proces)

b) Entropija

(Entropija)

(Ireverzibilni procesi)

(Termički izolovani sistemi)

4. Entropija kao termodinamička varijabla

a) Entropija idealnog gasa

b) Maxwell-ova relacija

c) Kalorička jednačina

d) TdS jednačine

(T i V kao nezavisne varijable)

(T i p kao nezavisne varijable)

(V i p kao nezavisne varijable)


V. Treći princip termodinamike

(Topotni kapaciteti)

(Slučaj idealnog gasa)

(Nema termalnog širenja)

(Nedostižnost T = 0)

VI. Termodinamički potencijali

1. Unutrašnja energija U

(Hemijski potencijal)

(Unutrašnj energija gasa)

(Funkcije odgovora sredine)

(Maxwell-ova relacija)

a) Jednoatomski gas

(Entropija)

b) Kalorička i termička jednačina stanja

2. Legendre-ove transformacije

(Klasična mehanika)

(Gibbs-ova slobodna energija)

(Entalpija)

3. Četiri onovna termodinamička potencijala

(Gibbs-ova slobodna energija)

(Entalpija)

VI.. TERMODINAMIČKI POTENCIJALI 17

(Helmholz-ova slobodna energija)

(Mnemotehnika: Born-ov četvorougao)

(Diferencijali izme -du slobodne i unutrašnje energije)

a) Maxwell-ove relacije

b) Entropija

c) Relacije skaliranja

(Ekstenzivne i intenzivne varijable)

(Gibbs-Duhemova relacija)


4. Termodinamika sistema sa promenljivim brojem čestica

(Termička jednačina stanja)

(Relacija izme -du velikog termodinamičkog potencijala i unutrašnje energije)

5. Uslovi ravnoteže

a) Princip maksimalne entropije

(Dva izolovana sistema)

(Uslovi ravnoteže)

(Uslovi homogenosti)

b) Princip minimalne slobodne energije

(Zatvoreni sistemi)

(Kompozitni sistemi)

(Princip minimalne Gibbsove slobodne energije)


c) Stacionaran princip u informacionoj teoriji

(Stacionarna raspodela funkcije verovatnoća)

(Entropija i neure -denost sistema)

(Entropija i informacija)

(Shanon teorema kodiranja)

(Život kao stacionarno stanje)

(Princip ravnoteže u neuronauci)

VI.. TERMODINAMIČKI POTENCIJALI 19

6. Ključne relacije termodinamičkih potencijala

Prirodne Konjugovane Maxwell-ovePotencijal promenljive zavisne promenljive relacije

Unutrašnja energija T =(∂U∂S

)V,N

U S, V,N p = −(∂U∂V

)S,N

(∂T∂V

)S

= −(∂p∂S

)V

µ =(∂U∂N

)S,V

Helmholtz-ova S = −(∂F∂T

)V,N

slobodna energija T, V,N p = −(∂F∂V

)T,N

(∂S∂V

)T

= −(∂p∂T

)V

F = U − TS µ =(∂F∂N

)T,V

U = −T 2 ∂∂T

(FT

)Gibbs-ova S = −

(∂G∂T

)p,N

slobodna energija T, p,N V = −(∂G∂p

)T,N

(∂S∂p

)T

= −(∂V∂T

)p

G = H − TS = Nµ µ =(∂G∂N

)T,p

H = −T 2 ∂∂T

(GT

)Entalpija T =

(∂E∂S

)p,N

E = U + pV S, p,N V =(∂E∂p

)S,N

(∂T∂p

)S

=(∂V∂S

)p

µ =(∂H∂N

)S,p

Veliki termodinamički S = −(∂Ω∂T

)V,µ

potencijal T, V, µ p = −(∂Ω∂V

)S,µ

(∂T∂V

)S

= −(∂p∂S

)V

Ω N = −(∂Ω∂µ

)T,V

Entropija 1T

=(∂S∂U

)V,N

S U, V,N pT

= −(∂S∂V

)U,N

− µT

=(∂S∂N

)U,V

Hemijski potencijal s = SN

= −(∂µ∂S

)Tp

µ = GN

T, p v = VN

= −(∂µ∂p

)T

§ 2 Fazni prelazi

I. Fenomenološke osnove

1. Koncept faze

Faze su stanja materije okarakterisana različitim makroskopskim osobinama. Utermo–mehaničikim sistemima, faze koje se obično proučavaju su tečna, gasna i čvrstafaza. U drugim fizičkim sistemima, druge važne faze su superprovodna i magnetnafaza.

(Prvi i drugi fazni prelaz) Stanja materije su povezana sa ”oblastima stabilnosti” uprostoru termodinamičkih parametara, koje mi nazivamo f aznim dijagramom.Osobine makroskopskih stanja, pa samim time i mikroskopskih stanja, se men-jaju na granicama faza. Te granice zbog toga se nazivaju fazni prelazi. Promenafaze na granici može biti diskontinualna, ili kontinualna. Diskontinualnost sesastoji u tome što pri faznom prelazu možemo identifikovati faze sa različitimvrednostima gustine i entropije (po čestici). Tada ti fazni prelazi se nazivaju fazniprelazi prvog reda, s tim da se ta linija naziva i linija koegzistencija faza.

Na Slici 2.1 je predstavljen fazni dijagram, na kome su prikazane tri linije koegzis-tencija faza tečno-čvrsto, gasno-čvrsto i tečno-gasno. Trikritična tačka (T) je tačka nafaznom dijagramu gde se stustiču linije koegzistencije faza. Dok je kritična tačka(C) na kraju linije koegzistencije tečno-gasno faze, i to je jedina tačka na kojoj jefazni prelaz drugog reda. U toj kritičnoj tački osobine tečne i gasne faze postajuidentične.

Na linijama koegzisencija faza tečno-čvrsto i gasno-čvrsto ne postoje kritična tačka.

(Klizanje po ledu) Linija faznih prelaza tečnost–čvrsto ima negativni nagib (koefici-jent pravca), i to je prikazano na Slici 2.1 zelenom punom linijom. To je drugačijena dijagramima drugih supstanci koje bi imali pozitivni nagib (linija je prikazana

I.. FENOMENOLOŠKE OSNOVE 21

p

T

t

t Tc

pc

p

T

T

C

gas

tecnost

cvrsto

2

1

Slika 2.1: Skica faznog dijagrama, sa pritiskom i temperaturom naosama, za vodu. Linije koegzistencija faza ”tečna-čvrsta”, ”gasna-čvrsta”i ”tečna-gasna” su predstavljene zelenom, crvenom i plavom punom lin-ijom, respektivno. Trikritična tačka (obeležena slovom T) se nalazi u sus-ticaju te tri linije, dok je na kraju linije koegzistencije tečne i gasne fazese nalazi kritična tačka C. Na grafiku se nalazi i zelena isprekidana linija,radi pore -denja sa materijalima kod kojih ne postoji anomalno širenje telana temperaturama nižim od trikritične tačke (kao što jr slučaj kod vode).

zelenom isprekidanom linijom). Na istom crtežu je dat izotermski proces 12, zatemperature manje od Tt, u kome se pri povećanju pritiska prelazi iz čvrstog utečno stanje. Kao što je očigledno, materijali bez te anomalije nemaju tu transfor-maciju faza.

2. Fazni prelaz prve vrste

Kada voda počinje da ključa, ona je podvrgnuta faznom prelazu iz tečne faze ugasnu fazu. Za obe faze, je dobro definisana regularna funkcija Gibbs-ove slobodneenergije, tako da je Gibbs-ova slobodna energija sistema

G(T, p,N) = G1(T, p,N1) +G2(T, p,N2) = (2.1)

= N1µ1(T, p) +N2µ2(T, p), (2.2)

gde smo iskoristili Gibbs-Duhem-ovu relaciju. Oznakama N1 i µ1 su obeležene broj ihemijski potencijal prve faze. Slično su obeležene ove veličine za drugu fazu.

22 § 2. FAZNI PRELAZI

p

T(p )

1

Tc

pc

p

T

C

gas

tecnost

p2

T(p )1 2

T(p )

g

Tc

V

T

C

gastecnostT(p )

1

2

V(p )2 1V(p )glV(p )

21V(p )l

Slika 2.2: Proces isparavanja: (a) p − T dijagram sa linijom koegzistencije gas-tečnost, i linijom faznog prelaza, kada tečnost isparava na krivi; (b) T−V dijagram:oblast koegzistencije faza ograničena punom svetlo–plavom llinijom. Pored togacrvenom linijom je prikazan proces izobarskog zagrevanja na istim pritiscima p1 ip2 kao na grafiku pod (a).

(Gibbs-ova slobodna energija) Dve faze su u mehaničkoj fazi ukoliko je p1 = p2.Pored toga ukupan broj čestica N = N1 + N2 je konstantan. Gibbs-ova slobodnaenergija ima minimalnu vrednost, tako znamo da je dG = 0, onda dobijamo

dG = µ1dN1 + µ2dN2. (2.3)

Pošto je dN1 = −dN2, imamo da je na osnovu prethodne relacije µ1(T, p) =µ2(T, p). Ovaj uslov koji je nametnut ovom relacijom se naziva hemijskom ravnotežom.

(Latentna toplota)

a) Uslovi koegzistencije faza

(Mimimum Gibbs-ove slobodne energije)

b) Clausius-Clapeyron-ova jednačina

(Pravilo cikličnog diferenciranja)

(Pritisak papira)

(Clausius-Clapeyron-ova jednačina)


3. Ehrenfest-ova klasifikacija faznih prelaza

(Fazni prelaz n-tog reda)

(Fazni prelaz prvog reda)

(Fazni prelaz drugog reda)

(Skok u toplotnom kapacitetu)

(Korelaciona dužina na kritičnoj vrednosti)

(Entropija na diskontinualnom faznom prelazu)

(Entropija na kontinualnom faznom prelazu)

(Skok gustine)

(Remanentno magnetno ure -denja)

4. van der Waals-ova jednačina stanja

Jednačina stanja idealnog gasa

pV = NkBT, (2.4)

je jedino važeća za male gustine broja čestica, i zbog toga ne može opisivati stanja ublizini gas–tečnost faznog prelaza. Fazni prelaz je posledica intermolekularnih inter-akcija, i zbog toga koristimo u tom slučaju jednačinu stanja realnog gasa.

(Renormalizovani idealni gas) Razmotrimo jednačinu stanja

peffVeff = nmRT, (2.5)

koja se uzima kao radna pretpostavka sa njenom zavisnošću od efektivnih vred-nosti parametara peff i Veff . Efektivni parametri su funkcije izmerenih vrednostip, V i T . Ovaj postupak se naziva renormalizacijom jednačine stanja idealnog gasa.

(Interakcioni potencijal) Interakcija izme -du molekula se većinom sastoji od odbojnogdela krive, usled Coulomb-ovog odbijanja izme -du elektrona i privlačnog repainterakcione krive (van der Waals-ova dipol-dipol interakcija).

Najveća vrednost privlačne sile U(r) je oko 1eV (zavisi od vrste gasa). Ovaj min-imum odgovoran hemijske valence i kristalne strukture čvrstih tela.


2 ro

ro

U(r)

r

odbojni deo

privlacni rep krive(dipol - dip ol interakcija)

(a) (b)

Slika 2.3: (a) Pošto je odbojni deo interakcione krive na ro, najjednostavniji model jemodel tvrdih sfera u kojoj se uzimaju sfere poluprečnika ro. (b) Odbojna deo kriveinterakcije je u relativnim rastojanjima manjim od ro, a privlačni rep interakcije. Repprivlačne interakcije dovodi privlačenja susednih atoma, i stavranje makroskopskihdtruktura kao što su kristalne rešetke. Odbojni deo interakcione krive učestvuje udinamičkom rasejanju atoma.

(Efektivna zapremina) Odbojni deo interakcione krive (slika 2.3(b)) dovodi do nemogućnostida dve čestice mogu biti u istoj zapremini istovremeno. Model koji prirodno sledije model identičnih tvrdih sfera, poluprečnika ro. Efektivna zapremina se uvodiizostavljanjem te zapremine molekula, do koju ne mogu zauzeti drugi molekuli.Tako dobijamo zapreminu

Veff = V −Nb′, (2.6)

gde je N ukupan broj čestica (atoma ili molekula). Sa b′ ≈ 12

4π(2ro)3

3= 16πr

3o

3je

uvedena zapremina molekula u kojoj ne može da se nalaze dve čestice.

(Efektivna pritisak) Privlačna interakcija je parna i proporcionalna je sa kvadratomkoncentracije broja čestica N

V. Zbog toga možemo reći da je fizički pritisak mnji

nego njegova efektivna vrednost peff za član koji je proporcionalan(NV

)2. Zbogtoga se može napiše

p = peff − a′(N

V

)2, (2.7)

gde je a′ > 0, i pritisak p manji od efektivnog pritiska peff .

(van der Waals-ova jednačina) Pre -dimo na drugačiji način zapisa, uvo -denjem kon-


stanti

a = N2A a′, b = NAb

′, N = nmNA, (2.8)

gde je NA - Avogadroov broj. Mi zbog toga dobijamo

(p+ a(nmV

)2) (V − nmb) = nmRT. (2.9)

a) Virijalni razvoj

(Reskaliranje)

(Virijalni razvoj)

b) Kritična tačka

(Kritična tačka za van der Waals-ovoj jednačini)

(Upore -denje sa idealnim gasom)

(Efektivna zapremina)

(Efektivni pritisak)

(van der Waals-ova jednačina)

c) Maxwell-ova konstrukcija

(Fazna separacija)

(Uslov koegzistencije)

(Helmholtz-ova slobodna energija F (T, V,N))

(Efektivni pritisak)

(Maxwell-ova konstrukcija-konačno izvo -denje)


II. Landau-ova teorija

1. Sistemi van spoljašnjeg polja

2. Sistemi posle uključenja spoljašnjeg polja

3. Toplotni kapacitet

4. Slučaj nehomogenog parametra ure -denja

III. Hipoteza skaliranja

Stanje gasa u (pc, Tc, vc) se naziva kritično stanje (videti sliku 2.1). U toj tački, dvefaze, gasna i tečna, postoje simultano, i me -dusobno se ne razlikuju. Iznad temperatureTc gas ne može da pre -de u tečno, dok ispod kritične temperature postoje dve faze, ilinija duž koje te dve faze koegzistiraju. Duž te linije gas može da pre -de u tečno, doktečna faza može povećanjem zapremine da pre -de u gasnu. U kritičnom stanju se mogunaći ekstremno velike fluktuacije gustine. To dovodi do vizuelnog zamućenja, odnosnodo tzv. kritične opalescencije. Za vodu kritično stanje1 je odre -deno pc = 217.7atm iTc = 647.16K. Ponašanje vode u okolini kritične tačke je univerzalno, odnosno velikagrupa supstanci pokazuje isto ponašanje u blizini kritične tačke.

(Generalisane homogene funkcije)

1. Termodinamički potencijali kao generalisane homogene funkcije

(Kritični eksponent β) Razmatramo u ovom slučaju kako se razlika koncentracija nl−ng za tečnog i gasnog stanja, za mala temperaturska rastojanja τ = T−TcTc < 0, akoτ → 0. U blizini kritične tačke, sa temperaturskim rastojanjem τ . 0 imamo

nl − ng2nc

= B(−τ)β, (2.10)

gde je β = 12

kritični eksponent, a koeicijent B = 2.

(Kritični eksponent δ) Na kritičnoj temperaturi Tc van der Waals-ov gas ispunjava ublizini kritične tačke sa pritiskom pc i zapreminom vc imamo

p− pcpidc

= D∣∣∣∣v − vcvc

∣∣∣∣δ sign(v − vc) (2.11)1 Eksperimentalno je po prvi put zapaženo kritično stanje vode, odnosno do pojave kritične opales-

cencije 1822. godine od strane C. Cagniard de la Tour.

III.. HIPOTEZA SKALIRANJA 27

sa kritičnim eksponentom δ = 3 i sa D = − 916

. Oznakom pidc =kBTcvc

je obeleženpritisak koji odgovara idealnom gasu. Kritični eksponent za ponašanje pritiskakao funkcije zapremine po jednoj čestici n = N

Vza van der Waals-ov gas. Kritična

tačka se može jednostavno odrediti koristeći van der Waals-ovu jednačinu stanja.

(Kritični eksponent γ) Sa izotermske kompresibilnosti

KT = −1

V

(∂V

∂p

)T

, (2.12)

u okolini kritične tačke ćemo razmatrati kompresibilnost za unapred uzetomkonstantnom zapreminom po čestici

KT =1

vc

(∂v

∂p

)vc

(2.13)

u okolini kritične vrednosti temperature T → Tc, uvodimo ritični eksponent

KT = C KidT τ

−γ. (2.14)

Za van der Waals-ov gas imamo da je C = 49, i kritični ekponent γ = 1. Oznakom

KidT =1pc

kompresibilnošću idealnog gasa.

(Kritični eksponent α) Za specifičnu toplotu Cv, sa specifičnom zapreminom po brojučestica vc, i kada se temperatura približava kritičnoj vrednosti τ → 0, kritičnieksponent je uveden u skladu sa izrazom

Cv ∼

{(−τ)−α′ , zaτ < 0(τ)−α, zaτ > 0.

(2.15)

Za van der Waals-ov gas specifična toplota teži konstanti, ako τ → ±0, zbog čegakritični eksponenti teži 0.

2. Nejednakosti

(Rushbrook-ova nejednakost)

(Griffiths-ova nejednakost)

(Kolaps podataka)


IV. Samo-organizovana kritičnost

1. Model peščanih gomila (kupova)

(Otvoreni granični uslovi)

(Lavine)

(Raspodele lavina)

(Održanje dinamike na samo-organizovanoj kritičnosti)

(Neke osobine samo-organizovane kritičnosti)

2. Formalizam generatrisa verovatnoća

(Funkcija generatrise verovatnoća)

(Osobine generatrisa)

(Generatrise za slučajne varijable)

(Generatrisa varijabli Poisson-ove raspodele)

(Sohastička suma nezavisnih vaijabli)

3. Teorija slučajnog razgranavanja

(Grananje na gomilama peska)

(Binarno slučajno grananje)

(Raspodela veličine lavina)

(Formalizam generatrise)

(Lavine malih dužine)

(Uslovi samo-konzistentnosti)

(Korelacione dužine u podkritičnoj oblasti)

(Korelacione dužine na kritičnoj tački)

IV.. SAMO-ORGANIZOVANA KRITIČNOST 29

(Raspodela relaksacionih vremena)

(Usaglašenost ili samo-organizovana kritičnost)

§ 3 Neravnotežna statistička fizika

I. Osnove neravnotežne statističke fizike

Veći deo ovog kursa je posvećen statističkim srednjim vrednostima fizičkih veličina.Pokazali smo da sa velikom tačnošću te srednje vrednosti odgovaraju eksperimentalnomerenim vrednostima veličina u ravnoteži. Pored toga, treba naglasiti da prilikommerenja postoje i razlike od srednjih vrednosti, koje nazivamo fluktuacijama. Fluk-tuacije su male u intenzitetu, ali su iz nekoliko razloga važne:

• U razumevanju kako se neravnotežna stanja približavaju (evoluiraju ka) ravnoteži,i kako ravnoteža ostaje stabilna.

• U povezivanju disipativnih osobina sistema sa mikroskopskim osobina ravnoteže,što je inkorporirano u postavci fluktuaciono–disipacione teoreme.

• U blizini kritične tačke dolazi do pojave velikih vrednosti prostorne korelacije.

1. Slučajno kretanje na rešetkama

Razmotrićemo sohastički proces na diskretnim prostorima, odnosno rešetkama.

a) Slučajno kretanje u jednoj dimenziji

Pretpostavimo da imamo jednodimenzionu rešetku1 sa indeksiranim čvorovištima,i da posmatramo kretanje materijalne čestice (tačke, objekta, odnosno šetača čija un-utrašnja svojstva ne utiču na slučajnost kretanja) koja prelazi iz jednog čvorišta u susedno,

1 To je primer kretanja šetača na diskretnim prostorima, koji se mogu razlikovati ne samo po dimen-zionalnosti, nego i po obliku rešetke kojom su povezana čvorišta.

I.. OSNOVE NERAVNOTEŽNE STATISTIČKE FIZIKE 31

koje se može naći jedino na levo ili na desno. Korak koji napravi na desno je u naj-jednostvnijem slučaju dat verovatnoćom p, dok je korak koji napravi na levo je zadatverovatnoćom q = 1 − p. Svaki korak je u ovom kretanju ”mera vremena”, s kim sepovezuje u homogenom slučaju tN = Nδt, gde je δt vreme trajanja jednog koraka, dokje tN trentutak dešavanja N -tog koraka. Skup mesta nalaženja šetača {x1, x2, · · · , xN}se naziva šetnjom, ili trajektorijom, dužine N .

(Verovatnoća nalaženja šetača) Ako razmatramo dovoljno veliki broj slučajnih šetnji{x(1), x(2) · · · , x(µ), · · · } sa istim početnim uslovima i pravilima generacije šetnje,možemo govoriti o skupu trajektorija šetača koje on generiše tokom vremena. Tajskup trajektorija odre -duje ansambl šetnji, na kome se može uvesti verovatnoćanalaženja šetača PN u odre -denom trenutku tN na proizvoljnom mestu rešetke.

Jednodimenziona homogena rešetka može se okarakterisati jednim pritmitivnimtranslacionim vektorom a~ex, tako je dužina primitivne ćelije jednaka a2. Svakiod mogućih položaja xm = ma šetača na ovoj rešetki je povezan za celim brojemm ∈ Z. Zbog toga N -ti korak se asocira sa nekim od položaja sa m ∈ KN ={−N, · · · , 0, · · · , N}. Verovatnoća nalaženja PN(m) = 0 šetača za položaje koji senalaze van tog skupa m 6∈ KN , dok je

N∑m=−N

PN(m) = 1. (3.1)

(Funkcija generatrise) Funkcija generatrise jednog koraka3 se može uvesti izrazom

G1(ϕ; p, q) = pe−iϕ + qeiϕ. (3.4)

gde se ϕ može razmatrati kao pomoćni parametar. TReba zapaziti da je ovakouvedena funkcija generatrise periodična funkcija po parametru ϕ, odnosno da je

G1(ϕ+ 2π; p, q) = G1(ϕ; p, q). (3.5)2 U trodimenzionom slučaju, rešetka se može dobiti pomoću tri primitivna translaciona vektora a~ex,b~ey i c~ez , gde su jedinični vektori deo ortonormiranog bazisa. Zapremina te ćelije je konstantna ijednaka abc. Tako dobijena rešetka naziva se Bravais-ovom rešetkom, a ova elementarna ćelija senaziva konvenicjalnom jediničnom ćelijom, dok se pritmitivna jedinična ćelija u tom slučaju nijeortogonalna i njena zapremina je manja od zaprmine konvencionalne elementarne ćelije.

3 Ideja potiče od oblika operatora translacije

Û(a) = e−i~ap̂x , (3.2)

gde je p̂x operator impulsa. Pošto je operator položaja ima sledeću osobinu

x̂(Û(a)|x >) = (x + a)(Û(a)|x >). (3.3)

Pošto na ovom mestu nije potreban ovaj složen i zahtevan zapis, uvedimo smenu da je faza ϕ = apx~ .

32 § 3. NERAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA

Pošto svaki korak ne zavisi od prethodnog karkaterističn funkcija od N koraka

GN(ϕ; p, q) =(pe−iϕ + qeiϕ

)N. (3.6)

GN(ϕ; p, q) =N∑l=0

(N

l

)(pe−iϕ)N−l(qeiϕ)l =

=N∑l=0

(N

l

)pN−lqle−iϕ(N−2l) (3.7)

uvedimo smenu m = N − 2l, i ona odgovara u skladu sa početnom idejom da sepomeraj uleva za ma, odgovara promena faze za −mϕ

GN(ϕ; p, q) =N∑

m=−N

(NN+m

2

)pN+m

2 qN−m

2 e−iϕm. (3.8)

PN(m) =

(NN+m

2

)pN+m

2 qN−m

2 (3.9)

G̃(m; p, q) =1

2π

∫ π−π

dϕGN(ϕ; p, q)eimϕ = PN(m). (3.10)

Ako imamo simetrični slučaj4 p = q = 12.

P sN(m) =1

2N

(NN+m

2

)(3.11)

(Momenti šetnje)

b) Slučajno kretanje u dve i više dimenzija

PN(m1,m2) =1

(2π)2

∫∫ π−π

[(p1e

−iϕ1 + q1eiϕ1) + (p2e

−iϕ2 + q2eiϕ2)]Ne−i(ϕ1m1+ϕ2m2)dϕ1dϕ2

(3.12)

PN(m1,m2, · · ·md) =1

(2π)d

∫· · ·∫ π−π

[d∑i=1

pie−iϕi +

d∑i=1

qieiϕi)

]Ne−i

∑di=1 ϕimidϕ1 · · · dϕN

(3.13)4 Ovaj slučaj odgovara difuziji bez konvekcije, odnosno kada ne postoji brzina drifta.

I.. OSNOVE NERAVNOTEŽNE STATISTIČKE FIZIKE 33

2. Difuziona jednačina

a) Slučajni šetač u kontinualnom slučaju

(Rekurzivna formula za verovatnoće nalaženja šetača)

P (x, t+ τ) = P (i∆, (j + 1)τ) =1

2(P ((i− 1)∆, jτ) + P ((i+ 1)∆, jτ) (3.14)

(Kontinalni limes jednačine)

1

τ(P (i∆, (j+1)τ)−P (i∆, jτ)) = ∆

2

2τ

1

∆2(P ((i− 1)∆, jτ) + P ((i+ 1)∆, jτ)− 2P (i∆, jτ))

(3.15)

lim∆→0,

τ→0

∆2

2τ= D (3.16)

∂P (x, t)

∂t= D

∂2P (x, t)

∂x2(3.17)

∂P (x, t)

∂t= D∆P (x, t) (3.18)

b) Rešenje i statistički momenti diferencijalne difuzione jednačine

(Fourier transform)

P (x, t) =1

2π

∫ ∞−∞

P̃ (k, t)eikxdx (3.19)

P̃ (k, t) =

∫ ∞−∞

P (x, t)e−ikxdx (3.20)

1

2π

∫ ∞−∞

dP̃ (k, t)

dteikxdx =

D

2π

∫ ∞−∞

(−k2)P̃ (k, t)eikxdx (3.21)

dP̃ (k, t)

dt= −Dk2P̃ (k, t) (3.22)

(Gustina verovatnoće u impulsnoj reprezentaciji)

P̃ (k, t) = F (k)e−Dk2t (3.23)


P (x, 0) = δ(x)

P̃ (k, 0) =

∫ ∞−∞

P (x, 0)e−ikxdx =

=

∫ ∞−∞

δ(x)e−ikxdx = 1, (3.24)

F (k) = 1 P̃ (k, t) = e−Dk2t

P (x, t) =

∫ ∞−∞

e−Dk2t−ikxdk (3.25)

(Gustina verovatnoće)P (x, t) =

1√4πDt

e−x24Dt , (3.26)

P (x, t) =1√

4πDt

∫ ∞−∞

P (x, 0)e−(x−x′)2

4Dt dx, (3.27)

(Statistički momenti) P (x, t = 0) = δ(x), < x >= 0. < x2 >= 2Dt P (x, t = 0) =δ(x− x0), < x >= x0. < (x− x0)2 >= 2Dt < (~r − ~r0)2 >= 6Dt

< (~r − ~r0) · ~v(t) >= 3D (3.28)

~r(t) = ~r0 +

∫ t0

~v(t′)dt′ (3.29)

D =1

3

∫ t0

< ~v(0)~v(t′) > dt′ (3.30)

c) Konvekciono-difuziona jednačina

5

P (i∆, (j + 1)τ) = pP ((i− 1)∆, jτ) + q P ((i+ 1)∆, jτ) (3.31)

p = 12

+ α∆ q = 12− α∆

1

τ(P (x, t+ τ)− P (x, t)) = 1

2τ[P (x, t+ τ) + P (x, t− τ)− 2P (x, t)] +

+2α∆2

τ

1

∆[P (x−∆, t)− P (x+ ∆, t+ τ)](3.32)

∂P (x, t)

∂t= D

∂2P (x, t)

∂x2− 4αD∂P (x, t)

∂x(3.33)

5 U literaturi ova jdnačina se često sreće pod nazivom jednačina Smoluchovsky-og.

II.. BROWN-OVO KRETANJE 35

d) Slučajne šetnje u termodinamičkom limesu N →∞

PN(m) =1

2π

∫ π−π

dϕ cosN ϕeimϕ. (3.34)

PN(m) =1

2π

∫ π−π

dϕ eN ln cos ϕ eimϕ =

=1

2π

∫ π−π

dϕ eimϕ−N(12ϕ2+ 1

12ϕ4)+··· (3.35)

x = ϕ√N dx =

√Ndϕ

PN(m) =1

2π√N

∫ π√N−π√N

dxeim x√

N−x

2

N+o( 1

N). (3.36)

PN(m) =1√

2πNe−

m2

2N . (3.37)

e) Fick-ov zakon i fenomenološko izvo -denje difuzione jednačine

II. Brown-ovo kretanje

1. Fluktuacija broja sudara

(Hamiltonijan) Brown-ovo kretanje je kretanje relativno masivne čestice (kuglice) okruženefluidom, u kome je ona potpuno potopljena. Na ovom sistemu se može opisatiodnos ravnoteže i uticaj neravnotežnih procesa. Čak i u termalnoj ravnoteži,Brown-ova kuglica ispoljava slučajno kretanje. Ta slučajnost je posledica neza-obilazne interakcije izme -du kuglice i N molekula fluida. Ovaj sistem može bitimodeliran hamiltonijanom

H = Hk +Hf +Hint, (3.38)

gde jeHk hamiltonijan kuglice,Hf hamiltonijan fluida iHint i interakcije izme’dju njih. Razmere kuglice, odnosno njen poluprečnik rk je mnogo manji od razmerefluida rk


(Interakcija fluida sa kuglicom) Kako se fluid sastoji od čestica (molekula, atoma, molekul-skih klastera), razmere rf


(Slučajna sila) Pošto su razmere i mase kuglice mnogo veće od molekula fluida, njenabrzina ketanja je mnogo sporija od brzine kretanja molekula fluida. Zbog togase slučajna sila F(t) je brzo fluktuirajuća sila malog intenziteta na vremenskimskalama kretanja kuglice. Te brze fluktuacije sila, zbog inertnosti kuglice, utičuna kretanje kuglice veoma malo. Ali zbog njihovog broja, može se prčati samoo njiovom zajedničkom uticaju. Zbog te razlike u inertnosti i velikom brojuudara malih molekula, taj zajednički uticaj se karakteriše usrednjenim vrednos-tima slučajne sile8.

Pored toga za kretanje kuglice nije potrebno razmatrati kretanje fluida po svimstepenima slobode. To je moguće pošto mnogi molekuli iz fluida tokom svogkretanja ne ostvare kontakt sa kuglicama. Iz ta dva razloga, jednačine kretanjase odre -duju usrednjavanjem ovih brzih fluktuiraće veličine. Time smo prešli saterena mehanike na slučajne procese, čime se značajno pojednostavljuje rešavanjeHamiltonovih jednačina.

Iz prethodno rečenog, pogodno je uvesti slučajnu veličinu ξ koja predstavlja nekuvrstu ”otklona” slučajne sile od njene srednje vrednosti. To se prikazuje

F(t) =< F(t) >ξ +ξ, (3.44)

gde smo zagradama < · · · >ξ označili usrednjavanje slučajne sile po fluktuaci-jama.

2. Langevine-ova jednačina

U limesu malih srednjih brzina < v >, slučajna sila koja deluje na kuglice je datarelacijom

< F(t) >ξ= −mγ < v > . (3.45)

Pokazaćemo kasnije da je koeficijent γ odre -den karkateristikama slučajne sile F(t). Tajkoeficijent je fenomenolška konstanta – koeficijent viskoznosti. Desna strana prethodnejednačine se može razumeti i kao sporo varirajuća komponenta, i da je sila koja se do-bija vremenskom relaksacijom sile ka ravnotežnoj vrednosti.

Sve zajedno, jednačina kretanja je zapisana jednačinom kretanja

mdv

dt= F (t)−mγ < v >ξ +ξ, (3.46)

8 U statističkoj matematici, ovaj postupak je analogan binovanju podataka ili ulaza za neki proces.


gde < v >ξ je srednja vrednost brzine Brown-ove čestice po svim mogućim real-izacijama sile ξ. Prethodna jednačina se zove Langevin-ova jednačina. Langevin-ovajednačina je stohastična diferencijalna jednačina, što ukazuje da postoji član koji jeslučajan. Vaijable čiju evoluciju odre -dujemo ovakvim jednačinama nazivamo stohastičkimvarijablama.

3. Fluktuaciono-disipaciona teorema

mdv

dt= −mγv + ξ(t), (3.47)

v(t) = v0e−γt +

1

m

∫ t0

e−γ(t−s) ξ(s) ds (3.48)

< v(t1)v(t2) > = v20e−γ(t1+t2) +

+v0me−γt2

∫ t10

e−γ(t1−s1) < ξ(s1) >︸︷︷︸=0

ds1 +v0me−γt1

∫ t20

e−γ(t2−s2) < ξ(s2) >︸︷︷︸=0

ds2 +

+1

m2

∫ t10

∫ t20

e−γ(t1−s1)e−γ(t2−s2) < ξ(s1)ξ(s2) > ds1ds2 (3.49)

< ξ(t1)ξ(t2) >= Ξδ(t1 − t2)

< v(t1)v(t2) > = v20e−γ(t1+t2) +

+Ξ

m2

∫ ∞0

∫ ∞0

e−γ(t1−s1+t2−s2) δ(s1 − s2)θ(t1 − s1)θ(t2 − s2) ds1ds2(3.50)

< v(t1)v(t2) > = v20e−γ(t1+t2) +

+Ξ

m2e−γ(t1+t2)

∫ ∞0

e2γs1 θ(t1 − s1)θ(t2 − s1) ds1 (3.51)

< v(t1)v(t2) > = v20e−γ(t1+t2) +

Ξ

m2e−γ(t1+t2)

∫ ∞0

e2γs1 θ(min(t1, t2)− s1) ds1 =

= v20e−γ(t1+t2) +

Ξ

m2e−γ(t1+t2)

1

2γe2γs1|min(t1,t2)0 (3.52)

t1 + t2 − 2min(t1, t2) = |t1 − t2|

< v(t1)v(t2) > = v20e−γ(t1+t2) +

Ξ

2γm2(e−γ|t1−t2| − e−γ(t1+t2)) (3.53)


< v(t)2 > = v20e−2γt +

Ξ

2γm2(1− e−2γt) (3.54)

limt→∞

< v(t)2 >=Ξ

2γm2(3.55)

U jednodimenzionom slučaju imamo

m < v2 >

2=kBT

2(3.56)

Ξ = 2mγkBT (3.57)

< v(t)2 > =kBT

m(1− e−2γt). (3.58)

4. Korelaciona funkcija

x(t) = x(0) +

∫ t0

v(s) d s (3.59)

autokorelaciona funkcija

< x(t1)x(t2) > = <

∫ t10

v(s1) d s1

∫ t20

v(s2) d s2 > (3.60)

< x2(t) > =

∫ t0

∫ t0

< v(s1) v(s2) > d s2 d s1

=

∫ t0

∫ t0

[v20e−γ(s1+s2) +

kBT

m(e−γ|s1−s2| − e−γ(s1+s2))

]d s2 d s1 (3.61)

< x2(t) > =1

γ2(v20 −

kBT

m)(e−γt − 1)2 + kBT

m

∫ t0

∫ t0

ds1ds2e−γ |s1−s2|︸︷︷︸

=I

(3.62)

e−γ |s1+s2|

{e−γ (s1−s2), s1 > s2;

eγ (s1−s2), s1 < s2.(3.63)


I =

∫ t0

∫ t0

ds1ds2e−γ |s1+s2| =

=

∫ t0

ds1

∫ s10

ds2e−γ (s1−s2) +

∫ t0

ds1

∫ ts1

ds2eγ (s1−s2)

= 2

∫ t0

ds1

∫ s10

ds2e−γ (s1−s2) (3.64)

< x2(t) >=v20γ2

(e−γt − 1)2 + kBTmγ

t+kBT

mγ2(4e−γt − e−2γt − 3) (3.65)

t = v20t2 (3.66)

< x2(t) >= 2kBT

mγt (3.67)

< x2(t) >= 2Dt (3.68)

D = kBTmγ

III. Osnove teorije verovatnoće

1. Stohastička diferencijalna jednačina

dX = A(X, t)dt+B(X, t)dW (3.69)

dW ∼√

dt

2. Slučajne varijable i gustina verovatnoće

W (x1, t1;x2, t2;x3, t3; · · ·xn, tn; )dx1 dx2 dx2 dx3 · · · dxn (3.70)

(a)W (x1, t1;x2, t2; · · ·xn, tn; ) > 0 (3.71)

(b) ∫· · ·∫

dx1 dx2 dx2 dx3 · · · dxnW (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn, tn ) = 1 (3.72)

III.. OSNOVE TEORIJE VEROVATNOĆE 41

(c) xi, ti i xj, tj

(d) ∫dxnW (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn, tn ) = W (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn−1, tn−1 )

(3.73)

3. Karakteristična funkcija i kumulanti

4. Uslovna gustina verovatnoće i Bayes-ova teorema

(a)

P (x1, t1;x2, t2; · · ·xn, tn|xn+1, tn+1; · · ·xm, tm ) ≥ 0 (3.74)

m > n+ 1

(b) Bayes-ova teorema

W (A,B) = W (A)P (A|B) (3.75)

P (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn, tn|xn+1, tn+1; · · ·xm, tm) =

=W (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn, tn;xn+1, tn+1; · · ·xm, tm)

W (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · ·xn, tn)(3.76)

∫· · ·∫P (x1, t1; x2, t2; x3, t3; · · · xn, tn|xn+1, tn+1; · · ·xm, tm )dxn+1 dxn+2 · · · dxm = 1

(3.77)

(c) Simetrična je na zamene xi, ti i xj, tj

(d) ∫P (x1, t1; x2, t2; · · · xn, tn |xn+1, tn+1; · · ·xm, tm ) dxm =

= P (x1, t1; x2, t2; · · ·xn, tn |xn+1, tn+1; · · ·xm−1, tm−1 ) (3.78)

(e)

limtn+1→tn

P (x1, t1; x2, t2; · · ·xn, tn |xn+1, tn+1) = δ(xn+1 − xn) (3.79)


5. Korelaciona funkcija

C(t1, t2, · · · tn) = < x(t1)x(t2) · · ·x(tn) >=

=

∫· · ·∫

dx1dx2 · · · dxnW (x1, t1;x2, t2; · · ·xn, tn) (3.80)

limt1→t2

C(t1, t2) = limt1→t2

< x(t1)x(t2) >=

=

∫ ∫dx1dx2 x1x2 W (x1, t1;x2, t2) =

=

∫ ∫dx1dx2 x1x2 W (x1, t1)δ(x1 − x2) =

=

∫dx1 x

21 W (x1, t1) =

= < x2(t1) > (3.81)

K(t1, t2) = < (x(t1)− < x(t1) >)(x(t2)− < x(t2) >) >== C(t1, t2)− C(t1)C(t2) (3.82)

6. Gauss-ova raspodela

7. Chapman-Kolmogorov-ljeva jednačina

W (x1, t1;x2, t2;x3, t3) = W (x1, t1)P (x1, t1|x2, t2)P (x2, t2|x3, t3) (3.83)

W (x1, t1;x3, t3) = W (x1, t1)

∫dx2P (x1, t1|x2, t2)P (x2, t2|x3, t3) (3.84)

W (x1, t1;x3, t3) = W (x1, t1)P (x1, t1|x3, t3)

P (x1, t1 |x3, t3) =∫DP (x1, t1|x2, t2)P (x2, t2|x3, t3) dx2 (3.85)

W (x1, t1;x2, t2) = W (x1, t1)P (x1, t1|x2, t2) (3.86)∫D dx1 W (x1, t1;x2, t2) = W (x2, t2)

W (x2, t2) =

∫DW (x1, t1)P (x1, t1|x2, t2) dx1 (3.87)

III.. OSNOVE TEORIJE VEROVATNOĆE 43

8. Wiener-Khintchin-ova teorema

(Fourier-ove amplitude) Veza korelacione funkcije i spektra snage u stacionarnim pro-cesima Posmatramo slučajni proces X i konkretne realizacije x(t)

x(t) =

∫ ∞−∞

dωxω e−iωt, (3.88)

dok je inverzni Fourier transform

xω =1

2π

∫ ∞−∞

dtx(t) eiωt, (3.89)

(Realni procesi) Za realne procese imamo x∗ω = x−ω.

(Stacionarni procesi) Stacionarni procesi su procesi koji su invarijantni na vremenskutranslaciju. Autokorelaciona funkcija

C(t1, t2) =< x∗(t1)x(t2)) > (3.90)

za stacionarne prcese poseduje osobine

C(t1, t1 + ∆t) =< x∗(t1)x(t1 + ∆t)) > (3.91)

C(t1, t2 + ∆t) = <∫

dω′e−iω′t1x∗ω′

∫dω”eiω”(t1+∆t)xω” >

=

∫dω′

[∫dω” < x∗ω′xω” > e

−i(ω′−ω”)t1]

︸︷︷︸=Cω′ (t1)

e−iω′∆t (3.92)

Cω′(t1) =∫

dω” < x∗ω′xω” > e−i(ω′−ω”)t1e−i(ω

′−ω”)t1 (3.93)

Kod stacionarnih procesa Cω′(t1) ne zavisi od t1

< xω′x∗ω” >= Cω′δ(ω′ − ω”) (3.94)

C(t) =< x(0)x(t) >=

∫ ∞−∞

dωCωeiωt (3.95)

Cω =1

2π

∫ ∞−∞

dt C(t) e−iωt (3.96)


Cω =1

π

∫ ∞0

dt C(t) cosωt (3.97)

gde je C(t) =< x(0)x(t) >

Ako je vreme pomeraja t = 0 imamo

C(0) =< x2(0) >=

∫ ∞−∞Cω dω (3.98)

(Stohastički procesi)

C(t) = C(0)e−γ|t| (3.99)

Cω =1

2π

∫ ∞−∞

C(0)e−γ|t|e−iωt (3.100)

Cω =C(0)γ

π(ω2 + γ2)(3.101)

(a) γ → 0Cω ∼ C(0)δ(ω) (3.102)

(b) γ →∞

Cω ∼C(0)

πγ(3.103)

.

IV. Stohastički procesi

1. Klasifikacija stohastičkih procesa

2. Gausov slučajan proces

Slučajan procesX , kažemo da je Gausov ako i samo ako njegove apsolutne verovatnoćeimaju Gausovu formu

W (x1, t1;x2, t2; · · ·xn, tn) =1

(2π)n2

√detAe−

12

∑i,j xiAijxj , (3.104)

gde je A-integrabilna, pozitivno definitna, simetrična, realna matrica.

V.. FOKKER-PLANCK-OVA JEDNAČINA 45

Karakteristična funkcija raspodele

W(k1, t1; k2, t2; · · · kn, tn) =∫ ∞−∞· · ·∫ ∞−∞︸︷︷︸

n

dx1 dx2 · · · dxn ei∑j kjxjW (x1, t1;x2, t2; · · ·xn, tn),

(3.105)tako da korelaciona funkcija se može dobiti

< x1 x2 · · ·xn >=1

in∂

∂k1

∂

∂k2· · · ∂

∂knW(k1, t1; k2, t2; · · · kn, tn) (3.106)

3. Vremenske korelacione funkcije

4. Stacionarni procesi

5. Primeri Markovljevih i ne-Markovljevih procesa

6. Gausovi slučajni procesi

7. Diskretni i vremenski homogeni procesi

a) Master jednačine

b) Uslovi detaljnog balansa za stacionarne procese

8. Procesi od jednog koraka

a) Metod funkcija generatrisa

b) Jednačine evolucije za momente verovatnoća prelaska

. .

V. Fokker-Planck-ova jednačina

1. Fokker-Planck-ova jednačina za vremenski homogene difuzioneprocese

.


2. Reflektujući i absorbujući uslovi

3. Wiener-ov proces

4. Ornstein-Ulenback-ov proces

5. Smoluchowski-ova jednačina (Focker-Planck-ova jednačina u ko-joj je uključen inercijalni član iz Langevin-ove jednačine.)

(Jednačina evolucije prvog momenta) .

(Jednačina evolucije drugog momenta) .

6. Klein-Kramers-ova jednačina (Focker-Planck-ova jednačina u ko-joj je uključen inercijalni član iz Langevin-ove jednačine.)

.

§ 4 Ravnotežna statistička fizika

I. Uvod u ravnotežnu statističku fiziku

Cilj statističke fizike da opišemo makroskopske osobine kada je broj stepeni sloboden >> 1 u termodinamičkoj ravnoteži.

(Održavane veličine) 1 Osobine sistema u termodinamičkoj ravnoteži zavise od veličinakoje se održavaju. Broj česticaN = const i energija sistemaE = const se održavajuu slučaju izolovanih termodinamičkih sistema. Kod zatvorenih sistema, energijase ne menja. Dok kod otvorenih sistema se broj čestica i energija sistema menjaju.Definicija ansambla zavisi od veličina koje se održavaju.

(Aditivnost) Makroskopske ekstenzivne veličine moraju biti aditivne, ako je sistempodeljen na podsisteme. Ukupna energija sistema je podeljena na energije pod-sistema Ei, tako da je ukupna energija

E =∑i

Ei, (4.1)

u sistemima sa zanemarljivim graničnim efektima. Aditivnost postoji ukoliko jekorelacija izme -du različitih podsistema zanemarljiva u termodinamičkom limesu.Na ovom mestu nećemo dokazivati ovu vezu.

(Energija) Pod energijom sistema ćemo razmatrati unutrašnju energiju sistemaU(S, V,N).Na osnovu termodinamike znamo da je

1

T=

(∂S

∂U

)V,N

,p

T=

(∂S

∂V

)U,N

, −µT

=

(∂S

∂N

)U,V

. (4.2)

Ove relacije se mogu razumeti kao definicije temperature T , ali se mogu iskoris-titi, pre svega u eksperimentu, pri odre -divanju entropije S(U, V,N)

1 Veličine koje se u laboratorijskim uslovima drže konstantnim.

48 § 4. RAVNOTEŽNA STATISTIČKA FIZIKA

1. Osnove formalizma

(Hamiltonijan) Kretanje čestica u nekom sistemu

ṗi = −(∂H∂qi

),

q̇i =

(∂H∂pi

),

(4.3)

gde je H(q1, · · · , qn, p1, · · · , pn) hamiltonijan sistema koji u slučaju postojanja sta-cionarnih veza ima oblik

H =n∑i

p2i2m

+1

2

n∑i 6=j

W (q1, · · · , qn), (4.4)

gde je potencijalna energija obeležena saW . Potencijalna energija kod mnogočestičnihsistema se može prikazati u realnom prostoru pomoću funkcije 1

2

∑i 6=j U(|~ri−~rj|).

(Noether-ina teorema)

(Limes idealnog gasa)

a) Mikrostanja i makrostanja

(Mikrostanja)

(Makrostanja)

(Energijska hiperpovrš)

(Funkcija raspodele verovatnoća)

(Limes idealnog gasa)

(Očekivana vrednost)

2. Louiville-ova jednačina

(Tok faznog prostora)

(Struja u faznom prostoru)

(Jednačina kontinuiteta u integralnoj formi)

(Gauss-ov zakon)

(Louiville-ova jednačina)

(Održanje zapremine faznog prostora)

II.. MIKROKANONSKI ANSAMBL 49

3. Relaksiranje sistema u ravnotežno stanje

(Poprečni presek rasejanja)

(Srednji slobodni put)

(Srednja brzina)

(Relaksaciono vreme)

a) Vremenske skale u ergodičnosti

(Ergodičnost)

(Liouville-ova teorema)

(Stanja u haosu)

b) Vreme prema statističko usrednjavnje

(Observable)

(Merenja)

(Ergodična hipoteza i interpretacija)

4. Postulat o jednakim ”a priori” verovatnoćama

(Konstantna energija)

(Konstantna brzina)

(Postulat)

II. Mikrokanonski ansambl

1. Polazne postavke

(Uniformna raspodela mikrostanja)

(Energijska ljuska)


(Infitizemalna ljuska)

(Gustina stanja)

2. Entropija

(Normalizacioni faktor)

(Nekompletnost klasične statistike)

(Entropija kao očekivana vrednost)

(Termodinamička konzistentnost)

a) Aditivnost. Gibbs-ov paradoks

(Skaliranje dostupnog faznog prostora)

(Ekstenzivna entropija i Gibbs-ov paradoks)

(Aditivnost u slučaju identičnih termodinamičkih stanja)

(Aditivnost dva sistema u termalnom kontaktu)

b) Konzistencija sa uvodjenjem temperature

c) Konzistencija sa drugim principom termodinamike

(Slobodna ekspanzija)

(Zadržavajuće veze)

d) Kolika je ”debljina” energijske ljuske

(Referentna energija)

(Termodinamički limes)

(Ljuska vs. Sfera)

II.. MIKROKANONSKI ANSAMBL 51

3. Formalizam mikrokanonskog ansambla

a) Hipersfere!

(Sferna koordinata)

(Gausov integral)

(Gamma funkcija)

4. Klasični idealni gas

a) Entropija

(Slučaj N >> 1)

(Sackur-Tetrode-ova jednačina)

(Jednačina stanja)

(Gibbs-ov paradoks)

5. Fluktuaciona i korelaciona funkcija

.

(Opsrevabli)

(Očekivana vrednost)

(Varijansa)

(Viši momenti)

(Raspodele verovatnoće opservabli)

a) Karakteristična funkcija i kumulanti

(Generatrisa)

(Kumulanti)

(Ekstenzivnost)


b) Korelacije izme -duopservabli

(Kros korlacione funkcije)

(Nekorelisane varijable)

6. Centralna granična teorema

a) Gauss-ova normalna raspodela

(Karakteristične funkcije)

b) Dokaz centralne granične teoreme

(Karakteristične funkcije nezavisnih funkcija)

(Varijansa)

(Konačne srednje vrednosti)

(Binomna raspodela)

(Ravnomerna raspodela)

III. Kanonski ansambl

1. Sistem u kontaktu sa toplotnim rezervoarom

(Hamltonijan)

(Mikrokanonski ansambli kombinovanih sistema)

(Funckije raspodele)

(Energija po jednom stepenu slobode E1)

(Funkcija raspodele kanonskog ansambla)

III.. KANONSKI ANSAMBL 53

a) Boltzmann-ov faktor

(Primer)

(Kanonski ansambl)

(Energijska funkcija raspodele)

2. Kanonska particiona funckija

(Slobodna energija)

(Termodinamička svojstva)

3. Kanonski vs. mikrokanonski ansambl

(Laplace-ova transformacija)

(Aditivnost hamiltonijana)

4. Aditivnost Helmholtz-ove slobodne energije

(Neinteragjući sistemi)

(Multiplikativnost paricione funkcije)

(Konvolucija gustine stanja)

5. Idealni gas u kanonskom ansamblu

(Faktorizacija)

(Termalna talasna dužina)

(Termalni moment)

(Slobodna energija)

(Entropija)


(Ekivalencija ansambala)


6. Energijske fluktuacije

(Prvi i drugi izvod particone funkcije)

(Toplotni kapacitet)

(Relativne fluktuacije energije)

7. Paragnetizam

(Energijska stanja)

(Srednja vrednost magnetnog momenta)

(Visoko-energijska razvoj)

(Curie-ov zakon)

(Nisko–energijski razvoj)

IV. Veliki kanonski ansambl

1. Velika particiona funkcija

(Toplota i rezervoar čestica)

(Održanje energije i broja čestica)

(Hamiltonijan)

(Razmene čestica)

(Razvoj po maloj energiji E1 i broju čestica N1)

(Razvoj gustine verovatnoće)

(Velika particiona funkcija)

(Unutrašnja energija)

IV.. VELIKI KANONSKI ANSAMBL 55

2. Veliki termodinamički potncijal

3. Fugacitivnost

4. Funkcija rapsodele čestica

(Srednji broj čestica)


5. Fluktuacija broja čestica

(Skaliranje sa brojem čestica)

6. Uslov stabilnosti

(Intenzivne varijable)


(Pritisak)

(Flukuacija broja čestica)

(Kompresibilnost)

(Fluktuaciono-disipaciona teorema)

7. Idealni gas u velikom kanonskom ansamblu

(Broj čestica)

(Jednačina stanja)

(Entropija)

(Sackur-Tetrode-ova jednačina)

§ 5 Ravnotežna statistička fizikainteragujućih sistema

§ 6 Osnove kvantne statističke fizike

I. Idealni kvantni gasovi

U klasičnoj statističkoj mehanici, odredili smo termodinamičke relacije za idealnigas, a zatim i za interagujući realni gas. Važna razlika je razlika izme -du klasične ikvantno mehaničke mnogo-čestične sisteme se nalazi u osobini identičnosti ( odnosnorazličitosti) čestica, koja razvija nove fenomene i nove koncepte u odnosu na klasičnufiziku.

1. Mikrokanonski ansambl

Razmatramo izolovan sistem u termodinamičkoj ravnoteži, saN čestica i energijomizme -du E i E + δE.

(Zajednička svojstvena stanja) Izolovan sistem u termalnoj ravnoteži je okarakter-isan stacionarnom raspodelom dρ̂

dt= 0, na osnovu von Neumann–ove jednačine,

imamo

[ρ̂, Ĥ] = 0, (6.1)

što implicira da svojstvena stanja hamiltonijana

Ĥ|En >= En|En >, < Em|Ĥ|En >= Enδnm, (6.2)

su i svojtvena stanja statističkog operatora

< Em|ρ̂|En >∼ δnm. (6.3)

(Princip ”a priori” uniformnih verovatnoća) Za izolovani sistem, princip ”a priori”uniformnih verovatnoća se postulira u skladu sa pretpostavkom da raspodelačestica po stanjima nekog fizičkog sistema j funkcija jedino energije, odnosno da

58 § 6. OSNOVE KVANTNE STATISTIČKE FIZIKE

ne postoji drugi parametar koji utiče na raspodelu po energijskim stanjima. Zbogtoga možemo napisati

ρ̂ =N∑m

ωm|Em >< Em|, (6.4)

gde je verovatnoća

ωm =

{1N, E < Em < E + ∆E;

0, van hipersfere.(6.5)

Tako da je ispunjeno Trρ̂ = 1.

(Energijska ljuska) Projektor na hiperenergijsku sferu1 je dat jednačinom

P̂ =N∑m

|Em >< Em|, (6.6)

gde se energije svih stanja nalaze E < Em < E + ∆E. Projektuje na potprostorstanja koja se nalaze na razmatranoj energijskoj hipersferi. Broj stanja Ω(E) u tompotprostoru, se odre -duje tragom projektora, pošto projektor sadrži informaciju osvim stanjima

Ω(E) = TrP̂ =∑

E

I.. IDEALNI KVANTNI GASOVI 59

(Postulat entropije) Jedna mogućnost da se zasnuje kvantna statistika je da se pos-tulira izraz za mikrokanonsku entropiju

S(E) = kBlnΩ(E), (6.12)

gde je kB– Boltzmann-ova konstanta2.

1. Ne postoji Gibbs-ov paradoks kada se jednačina (6.13) razmatra. Kvantnamehanika uklučuje nerazličivost identičnih čestica na pravi način.

2. Uvo -denje entropije može biti izvedeno i na drugačiji način koristeći informaciono-teorijske izraze i postulate. Ali će to uraditi nakon dobijanja raspodela zaposebne kvantne čestice.

(Zapremina faznog prostora) U analogiji sa klasičnom statistikom, mo zemo defin-isati zapreminu faznog prostora

Φ(E) = h∑Em≤E

1, (6.14)

koja je povezana sa brojem svojstvenih stanja hamiltonijana, koje su manje ili jed-nake energiji E. Veza zapremine faznog prostora Φ(E) i zapremine mikrokanon-skog ansambla Γ(E) su

Γ(E) = Φ(E + ∆)− Φ(E), (6.15)

gde za ∆–širinu energijske ljuske možemo uzeti njenu najmanju vrednost ∆

Documents

Statistickaˇ FizikaUNIVERZITET U BEOGRADU FIZICKI FAKULTETˇ Statistickaˇ Fizika verzija 0.19 Vladimir Miljkovic´ Beograd, January 22, 2021