REDOX reakcije-Elementi - elektron donori (kationi) - elektron akceptori

(anioni)

- elektron donor gubi elektron → oksidacija-elektron akceptor prima elektrona → redukcija

- broj e- otpuštenih u oksidaciji = broj e- primljenih u redukciji

el. donor se oksidira(redukcijsko sredstvo

= reducens)

el. akceptor se reducira(oksidacijsko sredstvo =

oksidans)

OKSIDACIJSKI BROJ

Pravila za određivanje oksidacijskog broja:

1. Oksidacijski broj atoma u elementarnom stanju jednak je nuli.

2. Oksidacijski broj vodika u spojevima iznosi +1. Izuzetak su hidridi metala (npr. LiH), u kojima vodik ima oksidacijski broj – 1.

3. Oksidacijski broj kisika u spojevima iznosi – 2. Izuzetak su peroksidi (spojevi koji sadrže peroksidni (npr. H2O2), u kojima kisik ima oksidacijski broj – 1 i superoksidi (npr. KO2) u kojima kisik ima oksidacijski broj –1/2. Kada je vezan na fluor, kisik ima pozitivan stupanj oksidacije (npr. u F2O oksidacijski broj kisika iznosi + 2).

4. Oksidacijski broj alkalnih metala iznosi +1, a zemnoalkalnih metala +2.

5. Oksidacijski broj fluora uvijek je -1, a oksidacijski broj ostalih halogenih elemenata uglavnom je -1.

6. Oksidacijski brojevi dodjeljuju se atomima u molekuli ili ionskom kompleksu na način da je suma oksidacijski brojeva u neutralnoj molekuli jednaka nuli.

Odredi oksidacijski broj mangana u slijedećim spojevima:

KMnO4; MnO2, Mn2O3

Npr. 2Fe 2Fe3+ + 6e- (oksidacija)

3Cl20 + 6e- 6Cl- (redukcija)

2Fe + 3Cl2 2Fe3+ + 6Cl- (redox)

Polureakcije

Redoks jednadžbe rješavaju se pomoću parcijalnih elektronskih jednadžbi:– odvojeno se pišu polureakcije - reakcije oksidacije i reakcije redukcije s odgovarajućim brojem prenesenih elektrona– ukoliko broj elektrona u jednadžbama polureakcija nije jednak, parcijalne jednadžbe množe se odgovarajućim cijelim brojem kako bi se dobio najmanji zajednički višekratnik

4FeS2 + 44H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 76H+ + 68e- (oksidacija)

17O2 + 68H+ + 68e- 34H2O(l) (redukcija)

4FeS2 + 17O2 +10H2O 4Fe(OH)3 + 8SO42- + 8H+ (redox)

Elektrokemijski niz

Npr.

Zn + Fe2+ → Zn2+ + Fe

rG0 = -16,29 kcal/mol

Fe + Cu2+ → Fe2+ + Cu

rG0 = -34,51 kcal/mol

Cu + 2Ag+ → Cu2+ + 2Ag

rG0 = -21,21 kcal/mol

Zn - najjači reducens u navedenim reakcijama

Ag - najslabiji reducens (najjači oksidans) u navedenim reakcijama

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

Zn2+ + SO42-

Cu2+ + SO42-

katoda

polupropusna membrana

SO42-

Zn → Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- → Cu

Elektrokemijska ćelija

24,372

2

10

Cu

ZnK

rG0 = -50,8 kcal/mol

Elektromotorna sila (E) - razlika potencijala između dviju različitih elektroda koje su uronjene u isti elektrolit ili između dva polučlanka spojenih elektrolitnim mostom.

-veza između rG0 i elektromotorne sile (E) REDOX reakcije glasi:

rG0 = nFE rG0 - promjena Gibb. energ. reakcije

n - broj elektrona izmijenjen u reakcijiF - Faradayeva konst. (96 489 C/mol; 23,06 kcal/(V×g)E - elektromotorna sila

Standardni uvjeti → Standardna elektromotorna sila

nF

GE r

00

- ako se vratimo na reakciju: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu rG0 = -50,8 kcal/mol

VE 10,106,232

8,500

    

Elektrokemijski niz - kemijski elementi složeni po svom standardnom elektrodnom potencijalu

Dogovorno je uzeto da je potencijal standardne vodikove elektrode jednak nuli:

H+ (aq) + e- → ½ H2 (g) E0 = 0,0 V

Gf0(H+) = Gf

0(e-) = 0,00

Elektrodni potencijal po definiciji je redukcijski potencijal. Što je negativniji standardni elektrodni potencijal to je metal elektropozitivniji, i može reducirati elektronegativnije elemente (elemente ispod sebe u elektrokemijskom nizu).

Elektromotorna sila elektrokemijske ćelije

Kn

EE

Kn

EE

KnF

RTEE

KRTGG rr

log059,0

log06,23

15,29810987,1303,2

log303,2

ln

0

30

0

0

R = 1,987×10-3 kcal/KmolT = 298,15 KF = 23,06 kcal/V

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu E0 = -1,10 V

Reakcija:

2

2

log2

059,010,1

Cu

ZnE

-1,2

-1

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0

0 10 20 30 40

Log [Zn2+]/[Cu2+]

E (

V)

tijek r

eakcije

Stand. stanjeE = -1,10 V

RavnotežaE = 0,0 V

Nernstova jednadžba

Eh - elektromotorna sila razvijena između neke elektrode (bez obzira na stanje) i H-elektrode u standardnom stanju

Npr. oksidacija Fe2+ u Fe3+

Fe2+ → Fe3+ + e-

H+ + e- → ½ H2

Fe2+ + H+ → Fe3+ + ½ H2

rG0 = [Gf0(Fe3+) + ½ Gf

0(H2)] - [Gf0(H+) + Gf

0(Fe2+)]

Gf0(H2) = 0

Gf0(H+) = 0

2

3

log1

059,0769,0

Fe

FeEh

Eh - karakteristika sredine, vrijednost Eh neke sredine ukazuje na njenu sposobnost da bude elektron donor ili elektron akceptor s obzirom - omjer [Fe3+]/[Fe2+] ovisi samo o Eh sredine

Stabilnost vode u Eh - pH dijagramu

H2O (l) ↔ ½ O2 (g) + H2 (g)

H2O (l) ↔ ½ O2 + 2H+ + 2e-

20 21

2log

2

059,0

HO apEEh

rG0 = [2Gf0(H+) + ½ Gf

0(O2) + 2Gf0(e-)] - [Gf

0(H2O (l))]

rG0 = +58,687 kcal/mol

E0 = +1,23 V

pHpEh

apEh

apEh

O

HO

HO

059,0log0148,023,1

log22

059,0log

2

1

2

059,023,1

log2

059,023,1

2

2

21

2

2

-pH

za pO2 = 1 atm Eh = 1,23 - 0,059 pH

pH

0 2 4 6 8 10 12 14

Eh

(vo

lts)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4 T = 25oCpH2

= 1 atm

pO2 = 1 atmO

2H

2 O

H2

H2 O

H+ + e- ½ H2(g)

H

H

a

pEEh

21

2log1

0592.00

za pH2 = 1 atm

Eh = - 0,059 pH

Eh = - 0,059 pH

Eh = 1,23 - 0,059 pH

Raspon Eh-pH vrijednosti u geološkim okolišima(Baas-Becking et al. (1960)

Jour. Geol. 68: 243-284)

Stabilnost Fe-vrsta u Eh-pH dijagramu

Fe-H2O sustav

Species Gf (kJ mol-1) Species Gf (kJ mol-1)

Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5

Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5

H2O -237.1 H+ 0

Fe2+/Fe3+ granica

Fe2+ (aq) → Fe3+ (aq) + e –

rGo = rG

o (Fe3+) - rGo (Fe2+)

= ( -16,7 kJ/mol) - (-90,0 kJ/mol )

= 73,3 kJ/mol

2

3

log1

0592.077,0

Fe

FeEh [Fe3+] = [Fe2+]

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14pH

Eh /

VFe3+

Fe2+ Fe(OH)3

Fe(OH)2

Eh-pH dijagram za Fe-vrste (okside, sulfide, karbonate) pri 25°C i 1 atm.Ukupni otopljeni sumpor = 10-6, ukupni otopljeni karbonati = 100

Garrels & Christ(1965): Solutions, Minerals, and Equilibria.

Trošenje halkopirita (CuFeS2), Sibai, Rusija

Vapnenac

Limonit (Fe2O3×nH2O)

Malahit (Cu2CO3(OH)2)